JP2013522659A - 耐熱性および機械的性質に優れた感光性樹脂組成物および印刷回路基板用保護フィルム - Google Patents

耐熱性および機械的性質に優れた感光性樹脂組成物および印刷回路基板用保護フィルム Download PDF

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Abstract

本発明は、耐熱性および機械的性質に優れた感光性樹脂組成物および印刷回路基板用保護フィルムに関し、より詳しくは、酸変性オリゴマー、光重合性モノマー、光開始剤、エポキシ樹脂および主鎖にエポキシ基を含み少なくとも一つ以上の二重結合を有するブタジエン変性エポキシ樹脂を含む感光性樹脂組成物及びこれを利用して製造された印刷回路基板用保護フィルムを提供する。

Description

本発明は、感光性樹脂組成物および印刷回路基板用保護フィルムに関し、特に耐熱性および機械的性質に優れた感光性樹脂組成物および印刷回路基板用保護フィルムに関する。
各種電子機器の小型化と軽量化に伴って、印刷回路基板（ＰＣＢ：Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｂｏａｒｄｄ）、半導体パッケージ基板、フレキシブル印刷回路基板（ＦＰＣＢ）などには微細な開口パターンを形成することができる感光性の保護フィルムが使用されている。
保護フィルムはソルダレジスト（Ｓｏｌｄｅｒ Ｒｅｓｉｓｔ）とも呼ばれるが、一般に現像性、高解像性、絶縁性、ろう付け耐熱性、金メッキ耐性などの特性が要求される。特に、パッケージ基板用のソルダレジストに対しては、このような特性以外に、例えば５５℃〜１２５℃の温度サイクル試験（ＴＣＴ）に対する耐クラック性や微細配線間へのＨＡＳＴ（Ｈｉｇｈｌｙ Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ Ｓｔｒｅｓｓ Ｔｅｓｔ）特性が要求されている。
最近は、ソルダレジストとして、膜厚さの均一性、表面平滑性、薄膜形成性が良好なドライフィルムタイプのソルダレジスト（ＤＦＳＲ：Ｄｒｙ Ｆｉｌｍ Ｓｏｌｄｅｒ Ｒｅｓｉｓｔ）が注目されている。このようなドライフィルムタイプのソルダレジストは前記特性以外に、レジスト形成のための工程の簡略化やレジスト形成時の溶剤排出量の節減という効果を得ることができる。
印刷回路基板用保護フィルムは、高い熱的安定性、機械的物性、耐薬品性、吸湿性などの多様な物性を満たさなければならない。
一般に機械的物性を改善するための処方の場合には耐熱性が落ち、耐熱性を改善するための組成の場合には機械的物性が落ちるという特徴があるため、機械的物性および耐熱性のすべてに優れた組成の開発が要求されてきた。
日本特開第２００８−１８９８０３号には（Ａ）多核エポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応生成物に多塩基酸無水物（ｃ）を反応させたカルボキシル基含有感光性樹脂、（Ｂ）カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）１分子中に２個以上の環状エーテル基および／または環状チオエーテル基を有する熱硬化性成分、および（Ｅ）希釈剤を含有する光硬化性熱硬化性樹脂組成物が開示されている。
日本特開第２００７−３１０３８０号には、（ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマー、（ｂ）少なくとも１個以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー、（ｃ）ポリウレタン化合物、および（ｄ）光重合開始剤を含有し、（ｃ）ポリウレタン化合物がエチレン性不飽和基および２個以上の水酸基を有するエポキシアクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物とを反応させたことを特徴とする感光性樹脂組成物が開示されている。
日本特開第２００８−２５０３０５号には、エポキシ化合物、フェノール化合物、不飽和一塩基酸、多塩基酸無水物から合成され、エポキシ化合物の少なくとも一部として融点９０℃以上の結晶性エポキシ樹脂を利用し、フェノール化合物の少なくとも一部としてビスフェノールＳ骨格を有するものを利用して得られる酸変性ビニルエステルを含有するソルダレジストが開示されている。
しかし、前記方法も依然として耐熱性および機械的物性を同時に満足させることができず、新たな技術開発が必要であるという実情である。
日本特開第２００８−１８９８０３号 日本特開第２００７−３１０３８０号 日本特開第２００８−２５０３０５号
本発明の目的は、耐熱性および機械的性質のすべてに優れた感光性樹脂組成物および印刷回路基板用保護フィルムを提供することにある。
本発明は、前記目的を達成するために、酸変性オリゴマー、光重合性モノマー、光開始剤、エポキシ樹脂および主鎖にエポキシ基を含み少なくとも１種以上の二重結合を有するブタジエン変性エポキシ樹脂を含む感光性樹脂組成物を提供する。
本発明において、前記主鎖にエポキシ基を含み少なくとも一つ以上の二重結合を有するブタジエン変性エポキシ樹脂としては、下記化学式１で表される化合物であり得る
Figure 2013522659
上記式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数６〜３０のアルキルアリール基またはハロゲン原子であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ独立して、０〜５の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆは２０以下であり、この時、ｃまたはｅの少なくとも一つは０でなく、ｄまたはｆの少なくとも一つは０ではなく、
ｎは、１〜５０の整数である。
また、前記化学式１のブタジエン変性エポキシ樹脂は、下記化学式２で表される化合物を使用する。
Figure 2013522659
上記式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数６〜３０のアルキルアリール基またはハロゲン原子である。
好ましくは、Ｒは、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数６〜１４のアルキルアリール基またはハロゲン原子である。
より好ましくは、Ｒは、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアルキルアリール基またはハロゲン原子である。
前記化学式１で表されるブタジエン変性エポキシ樹脂は、エポキシ化ポリブタジエン（Ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ Ｐｏｌｙｂｕｔａｄｉｅｎｅ）として、ブタジエン成分により耐熱性、特に弾性係数のような機械的性質を改善させる役割を果たす。
前記ブタジエン変性エポキシ樹脂は、エポキシ当量が約１００〜４００であり、酸価が約１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、数平均分子量が約１，０００〜１０，０００であり得る。
このような前記化学式１で表されるブタジエン変性エポキシ樹脂の含量は、感光性樹脂組成物全体重量に対して約１〜２０重量％であり得る。
前記酸変性オリゴマーは、カルボキシル基を有する重合可能なモノマーと、メチルメタクリレート、メチルアクリレートまたはエチルアクリレートとの重合により得られる化合物の中から選択される１種以上であり得る。
前記感光性樹脂組成物は、エポキシ硬化剤、エポキシ触媒、フィラー、顔料、レベリング剤、分散剤および溶媒の中から選択される１種以上をさらに含むことができる。
また、本発明は、上述した感光性樹脂組成物を利用して製造される印刷回路基板用保護フィルムを提供する。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、耐熱性および機械的物性改善用添加剤として、主鎖にエポキシ基を含み少なくとも１種以上の二重結合を含むブタジエン変性エポキシ樹脂を含む、感光性樹脂組成物を提供する特徴がある。
前記本発明の感光性樹脂組成物は、光硬化性熱硬化性樹脂組成物を意味する。
このような本発明の好適な実施形態によれば、酸変性オリゴマー、光重合性モノマー、光開始剤、エポキシ樹脂および主鎖にエポキシ基を含み少なくとも１種以上の二重結合を有するブタジエン変性エポキシ樹脂を含む感光性樹脂組成物が提供される。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じてエポキシ硬化剤、エポキシ触媒、フィラー、顔料、レベリング剤、分散剤および溶媒からなる群より選択される１種以上をさらに含むことができる。
本発明では、耐熱性が高いエポキシとアクリレート樹脂を使用する樹脂組成物に、主鎖にエポキシを含み、少なくとも１種以上の二重結合を含むブタジエン変性エポキシ樹脂を使用することによって、耐熱信頼性を落とさずに機械的物性を大幅向上させる。また本発明は、ドライソルダレジスト表面のクラックとホール破れまで改善することができる。したがって、本発明による感光性樹脂組成物を利用する場合、従前に比べて破断延伸率に優れている。
次に、本発明の感光性樹脂組成物に含まれる各成分とこれを利用して製造される印刷回路基板用保護フィルムについて具体的に説明する。
（ブタジエン変性エポキシ樹脂）
本発明で使用するブタジエン変性エポキシ樹脂は、末端にエポキシ基を有するものではなく、主鎖にエポキシ基を含み、少なくとも１種以上の二重結合を含むが、ブタジエン成分によりドライフィルムの耐熱性を向上させ、特に弾性係数のような機械的性質を同時に改善させる役割を果たす。特に、前記ブタジエン変性エポキシ樹脂は、主鎖に１種以上のエポキシ基を含むため、末端にのみエポキシ基を有する一般的なブタジエン変性エポキシ樹脂に比べて耐熱性に有利な効果を奏することができる。つまり、ブタジエン変性エポキシ樹脂において、主鎖にエポキシ基を含む場合、他のバインダー樹脂との結合が容易であるため、主鎖にエポキシ基を含まないブタジエン樹脂に比べて耐熱信頼性に優れている。このようなブタジエン変性エポキシ樹脂は、下記化学式１で表される化合物を使用することができる。
Figure 2013522659
上記式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数６〜３０のアルキルアリール基またはハロゲン原子であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ独立して、０〜５の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆは２０以下であり、この時、ｃまたはｅの少なくとも一つは０でなく、ｄまたはｆの少なくとも一つは０ではなく、
ｎは、１〜５０の整数である。
また、前記化学式１のブタジエン変性エポキシ樹脂としては、下記化学式２で表される化合物を使用することがより好ましい。
Figure 2013522659
上記式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数６〜３０のアルキルアリール基またはハロゲン原子である。
前記化学式１のブタジエン変性エポキシ樹脂は、エポキシ化ポリブタジエン（Ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ Ｐｏｌｙｂｕｔａｄｉｅｎｅ）を意味する。
好ましくは、前記化学式１および２において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数６〜１４のアルキルアリール基またはハロゲン原子である。
より好ましくは、前記化学式１および２において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアルキルアリール基またはハロゲン原子である。
このような特性を有する前記ブタジエン変性エポキシ樹脂は、エポキシ当量が約１００〜４００であり、酸価が約１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、数平均分子量が約１，０００〜１０，０００であり得る。また、より好ましくは、前記ブタジエン変性エポキシ樹脂は数平均分子量が約２，０００〜８０，０００であり得る。
前記ブタジエン変性エポキシ樹脂は、製品化されたものを使用可能であり、例えば日本Ｄａｉｃｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．のＥＰＯＬＥＡＤ ＰＢ ３６００を使用することができる。ＥＰＯＬＥＡＤ ＰＢ ３６００の物性は下記表１のとおりである。
Figure 2013522659
ＥＰＯＬＥＡＤ ＰＢ ３６００は、分子内の主鎖にエポキシ基とビニル基をともに有するエポキシ化ポリブタジエンとして、従来の主鎖にエポキシ基を有さない一般的なエポキシ化ポリブタジエンと比較してエポキシ当量が低い。したがって、前記物質はビスフェノールＡ型やクレゾールノボラック型のエポキシ樹脂に対する相溶性に優れている。また、前記エポキシ化ポリブタジエンは、フェノール樹脂などを硬化剤として可撓性に優れた硬化物を得ることができ、酸無水物を硬化剤として利用する場合、硬化物は透明性に優れると同時に低い応力化を図ることができる。
また、本発明で前記ブタジエン変性エポキシ樹脂は、シグマ−アルドリッチ社（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）製のブタジエン変性エポキシ樹脂（ｐｏｌｙｂｕｔａｄｉｅｎｅ、ｅｐｏｘｙ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ、ｈｙｄｒｏｘｙ ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ、ｐｒｏｄｕｃｔ Ｎｏ．３８７６７３）を使用することができる。前記物質の物性は下記表２のとおりである。
Figure 2013522659
このような主鎖にエポキシ基を含み少なくとも１種以上の二重結合を有するブタジエン変性エポキシ樹脂の含量は、感光性樹脂組成物全体重量に対して約１〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは約３〜１５重量％であり、最も好ましくは約５〜１０重量％であり得る。ここで、前記ブタジエン変性エポキシ樹脂の含量が約１重量％未満である場合、機械的物性が向上することを確認することができず、約２０重量％を超える場合、機械的物性は向上するが耐熱性が大幅落ちるようになって好ましくない。
（酸変性オリゴマー）
酸変性オリゴマー（Ａｃｉｄ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｏｌｉｇｏｍｅｒ）は、カルボキシル基とビニル基を含むオリゴマーとして、オリゴマーの主鎖はノボラックエポキシやポリウレタンであり得る。前記酸変性オリゴマーに含まれるカルボキシル基は、アルカリ性溶液に溶けてアルカリ現像が可能であり、エポキシとともに熱硬化される。また前記酸変性オリゴマーに含まれるビニル基は、ラジカル光重合が可能な構造である。
前記酸変性オリゴマーとしては、カルボキシル基を有し、重合が可能なモノマーとメチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレートなどとの重合により得られる化合物を使用することができる。
具体的に、酸変性オリゴマーとして下記に列挙するものを使用することができる。
（１）（メト）アクリル酸などの不飽和カルボン酸（ａ）と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メト）アクリレート、イソブチレンなどの不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）とを共重合させることによって得られるカルボキシル基含有樹脂。
（２）不飽和カルボン酸（ａ）と、不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）との共重合体の一部にビニル基、アリル基、（メト）アクリロイル基などのエチレン性不飽和基とエポキシ基、酸クロライドなどの反応性基を有する化合物（例えば、グリシジル（メト）アクリレート）を反応させ、エチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（３）グリシジル（メト）アクリレート、α−メチルグリシジル（メト）アクリレートなどのエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物（ｃ）と、不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）との共重合体に不飽和カルボン酸（ａ）を反応させ、生成された２級の水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの飽和または不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（４）無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和二重結合を有する酸無水物（ｅ）と、不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）との共重合体にヒドロキシアルキル（メト）アクリレートなどの１個の水酸基と１個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ｆ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（５）分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（ｇ）または多官能エポキシ化合物の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂のエポキシ基と、（メト）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸（ｈ）のカルボキシル基をエステル化反応（全体エステル化または部分エステル化、好ましくは全体エステル化）させ、生成された水酸基にさらに飽和または不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性化合物。
（６）不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）とグリシジル（メト）アクリレートとの共重合体のエポキシ基に炭素数２〜１７のアルキルカルボン酸、芳香族基含有アルキルカルボン酸などの１分子中に１個のカルボキシル基を有し、エチレン性不飽和結合を有さない有機酸（ｉ）を反応させ、生成された２級の水酸基に飽和または不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
（７）脂肪族ジイソシアネート、分枝脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートなどのジイソシアネート（ｊ）と、ジメチロルプロピオン酸、ジメチロルブタン酸などのカルボキシル基含有ジアルコール化合物（ｋ）、およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物などのジオール化合物（ｍ）の中間部分が反応して得られるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（８）ジイソシアネート（ｊ）と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などの２官能エポキシ樹脂の（メト）アクリレートまたはその部分酸無水物変性物（ｎ）、カルボキシル基含有ジアルコール化合物（ｋ）、およびジオール化合物（ｍ）の中間部分が反応して得られる感光性のカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（９）前記（７）または（８）の樹脂の合成中にヒドロキシアルキル（メト）アクリレートなどの１個の水酸基と１個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ｆ）を加え、末端に不飽和二重結合を導入したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（１０）前記（７）または（８）の樹脂の合成中にイソホロンジイソシアネートとペンタエリトリトールトリアクリレートの等モル反応物などの分子内に、１個のイソシアネート基と１個以上の（メト）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メト）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（１１）分子中に２個以上のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物に不飽和モノカルボン酸（ｈ）を反応させて得られた変性オキセタン化合物中の１級水酸基に対して、飽和または不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（１２）２官能エポキシ樹脂または２官能オキセタン樹脂にジカルボン酸を反応させて生成された１級の水酸基に、飽和または不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を付加させて得られるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。
（１３）ビスエポキシ化合物とビスフェノール類との反応生成物に不飽和二重結合を導入し、続いて飽和または不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（１４）ノボラック型フェノール樹脂と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどのアルキレンオキシドおよび／またはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、２，３−カーボネートプロピルメタクリレートなどの環状カーボネートとの反応生成物に、不飽和モノカルボン酸（ｈ）を反応させて得られた反応生成物に対して、飽和または不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
また前記酸変性オリゴマーとしては、前記カルボキシル基含有樹脂の中でも（ｉ）前記（７）〜（１０）の樹脂の合成に利用されるイソシアネート基を有する化合物（ジイソシアネートも含まれる）がベンゼン環を有さないジイソシアネートである場合、および（ｉｉ）前記（５）、（８）、（１２）の樹脂の合成に利用される多官能および２官能エポキシ樹脂がビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビフェニル骨格、ビキシレノール骨格を有する線状構造の化合物およびその水素添加化合物である場合が、可撓性などの点から好ましく使用され得る。また、前記酸変性オリゴマーにおいて、前記（７）〜（１０）の樹脂およびこれらの前記（１２）のような変性物は、主鎖にウレタン結合を有しており、反りに対して好ましく使用され得る。また、前記酸変性オリゴマーにおいて、前記（１）、（６）、（７）、（１１）、および（１２）以外の樹脂は、分子内にラジカル重合性不飽和二重結合を含む感光性基を有しているため、光硬化性の点で好ましく使用され得る。また、前記酸変性オリゴマーは市販されている日本化薬社製のＣＣＲ−１２３５などを使用することができる。
酸変性オリゴマーの含量は、感光性樹脂組成物全体重量に対して約１５〜７５重量％の範囲であることが好ましく、約２５〜６５重量％がより好ましく、約３０〜５０重量％が最も好ましい。前記酸変性オリゴマーの含量が約１５重量％未満である場合、現像性が落ち、フィルムの強度が低下し、約７５重量％を超る場合、組成物が過度に現像されるばかりか、コーティング時に均一性が落ちるようになる。
酸変性オリゴマーの酸価は、約４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは約４５〜１１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、最も好ましくは約５０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり得る。前記酸変性オリゴマーの酸価が約４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合、アルカリ現像が困難となり、約１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、現像液による露光部の溶解が進行されるため、必要以上に線が細くなったり、場合によっては露光部と未露光部の区別なしに現像液で溶解剥離されてしまい、正常的なレジストパターンの形成が困難になるため好ましくない。
（光重合性モノマー）
光重合性モノマーは、３個以上の多官能ビニル基を有して光重合時に架橋の役割を果たす。光重合性モノマーの使用目的は、組成物に光硬化性を有するようにすることにある。前記光重合性モノマーは室温で液状のものを使用し、このような液状の光重合性モノマーは感光性組成物に光硬化性を有するようにする目的以外に、組成物を各種塗布方法に適した粘度に調整したり、アルカリ水溶液への溶解性を助ける役割も果たす。
光重合性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレートなどの水酸基含有のアクリレート類；ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートなどの水溶性のアクリレート類；トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレートなどの多価アルコールの多官能ポリエステルアクリレート類；トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡなどの多官能アルコールまたはビスフェノールＡ、ビフェノールなどの多価フェノールのエチレンオキシド付加物および／またはプロピレンオキシド付加物のアクリレート類；前記水酸基含有アクリレートのイソシアネート変性物である多官能または単官能ポリウレタンアクリレート；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテルまたはフェノールノボラックエポキシ樹脂の（メト）アクリル酸付加物であるエポキシアクリレート類；カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリトリトールのアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレートなどのカプロラクトン変性のアクリレート類、および前記アクリレート類に対応するメタクリレート類などの感光性（メト）アクリレート化合物が挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、前記光重合性モノマーは、１分子中に２個以上の（メト）アクリロイル基を有する多官能（メト）アクリレート化合物が好ましく、特にペンタエリトリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートなどが好ましい。前記光重合性モノマーは混用して使用することができる。また、前記光重合性モノマーは市販されているカヤラドのＤＰＥＡ−１２などを使用することができる。
光重合性モノマーの含量は、感光性樹脂組成物全体重量に対して約５〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは約７〜２５重量％であり、最も好ましくは約１０〜２０重量％であり得る。前記光重合性モノマーは、５重量％未満に使用する場合には光硬化が不十分になり、約３０重量％を超えて使用する場合にはフィルム乾燥性が悪くなり、フィルムの物性も悪くなって好ましくない。
（光開始剤）
光開始剤は、ラジカル光硬化を開始する役割を果たす。
光開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＴＰＯ）などを使用することができ、これらは単独または２種以上混合使用が可能である。
光開始剤の含量は、感光性樹脂組成物全体重量に対して約０．１〜１０重量％であることが好ましく、約１〜５重量％であることがより好ましい。前記光開始剤は、約０．１重量％未満に使用時には含量が少ないため重合が不充分であり、約１０重量％を超えて使用する場合には解像度が低下するばかりか、信頼性が不十分になり得る。
（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂は、１個以上の多官能エポキシ基を有して酸変性オリゴマーまたはエポキシ硬化剤とともに熱硬化する。前記エポキシ樹脂は、軟化点が７０〜１００℃であるときにラミネーション時に凹凸を最少化することができるが、その軟化点が低い場合、フィルムの粘着性（Ｔａｃｋｉｎｅｓｓ）が増加し、高い場合には流れが悪い。したがって、前記エポキシ樹脂の軟化点は、本願の範囲に含まれるものを使用してこそ優れた物性を現わすことができる。
また前記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキサル型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロシクリックエポキシ樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、シリコン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂などが挙げられる。また、前記エポキシ樹脂は、市販されている日本化薬のＥＯＣＮ−１０２０などを使用することもできる。
前記エポキシ樹脂の含量は、感光性樹脂組成物全体重量に対して約５〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは約７〜２５重量％であり、最も好ましくは約１０〜２０重量％であり得る。前記エポキシ樹脂の含量が約５重量％未満である場合には膜の機械的物性が落ち、約３０重量％を超過する場合には現像性が落ちるようになる。
（エポキシ硬化剤）
エポキシ硬化剤は、熱硬化時にエポキシ樹脂を硬化する役割を果たす。
前記エポキシ硬化剤としては、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物などを使用することができる。アミン系化合物としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミンなどを使用することができる。酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸などを使用することができる。アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の二量体とエチレンジアミンから合成されるポリアミド樹脂などを使用することができる。フェノール系化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノールなどの多価フェノール類；フェノール類とアルデヒド類、ケトン類またはジエン類などの縮合により収得されるフェノール樹脂；フェノール類と置換ビフェニル類、置換フェニル類などとの重縮合により収得されるフェノール樹脂；フェノール類および／またはフェノール樹脂の変性物；テトラブロモビスフェノールＡ、臭素化フェノール樹脂などのハロゲン化フェノール類；その他イミダゾール類、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体などを使用することができる。
前記エポキシ硬化剤の含量は、感光性樹脂組成物全体重量に対して約０．０１〜１５重量％であることが好ましく、より好ましくは約０．０５〜１０重量％であり得る。前記エポキシ硬化剤の含量が約０．０１重量％未満である場合、エポキシ樹脂の硬化が不充分であり、約１５重量％を超える場合、現像が良好に行われないという問題がある。
（エポキシ触媒）
エポキシ触媒は、熱硬化時にエポキシ樹脂の硬化を促進させる役割を果たす。
前記エポキシ触媒としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール（２ＭＩ）、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどのアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジッド、セバシン酸ジヒドラジッドなどのヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィンなどのリン化合物などが挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（すべてイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、ＵＣＡＴ３５０２Ｔ（すべてジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（すべて二環式アミジン化合物およびその塩）などが挙げられる。
前記エポキシ触媒の含量は、感光性樹脂組成物全体重量に対して約０．０１〜１５重量％であることが好ましく、より好ましくは約０．０５〜１０重量％であり得る。前記エポキシ触媒は、約０．０１重量％未満に使用する場合にはエポキシ樹脂の硬化が不充分であり、約１５重量％を超えて使用する場合には現像が良好に行われないという問題がある。
（フィラー）
フィラーは、耐熱性、吸湿性、寸法安定性、色相を補強する役割を果たす。また、フィラーは、耐熱安定性、熱による寸法安定性、樹脂接着力を向上させ、色相を補強することによって体質顔料の役割も果たす。
前記フィラーとしては、無機または有機充填剤を使用することができるが、例えば硫酸バリウム、チタン酸バリウム、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、水酸化アルミニウム、マイカなどを使用することができる。
前記フィラーの含量は、感光性樹脂組成物全体重量に対して約５〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは約１０〜４０重量％であり、最も好ましくは約１５〜３５重量％であり得る。前記フィラーは、約５０重量％を超えて使用する場合には、組成物の粘度が高まってコーティング性が低下したり硬化度が落ちて好ましくなく、約５重量％未満に使用すると耐熱信頼性が良くないという問題がある。
（顔料）
顔料は、視認性、隠蔽力を発揮して回路線のすり傷のような欠陥を隠す役割を果たす。
前記顔料としては、赤色、青色、緑色、黄色、黒色顔料などを使用することができる。青色顔料としては、ピグメントブルー１５：１、ピグメントブルー１５：２、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントブルー１５：６、ピグメントブルー６０などを使用することができる。緑色顔料としては、ピグメントグリーン７、ピグメントグリーン３６、ソルベントグリーン３、ソルベントグリーン５、ソルベントグリーン２０、ソルベントグリーン２８などを使用することができる。黄色顔料としては、アントラキノン系、イソインドールリノン系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系などがあり、例えばピグメントイエロー１０８、ピグメントイエロー１４７、ピグメントイエロー１５１、ピグメントイエロー１６６、ピグメントイエロー１８１、ピグメントイエロー１９３などを使用することができる。
前記顔料の含量は、感光性樹脂組成物全体重量に対して約０．０１〜５重量％であることが好ましく、より好ましくは約０．０５〜３重量％であり得る。前記顔料は、約０．０１重量％未満に使用する場合には視認性、隠蔽力が落ち、約５重量％を超えて使用する場合には耐熱性が落ちるようになる。
（レベリング剤）
レベリング剤は、フィルムコーティング時に表面のポッピング（Ｐｏｐｐｉｎｇ）やクレーター（Ｃｒａｔｅｒ）を除去する役割を果たす。
前記レベリング剤としては、シリコン系、フッ素系、高分子系などを使用することができ、例えばＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社製のＢＹＫ−３８０Ｎ、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３７８、ＢＹＫ−３５０などを使用することができる。
前記レベリング剤の含量は、感光性樹脂組成物全体重量に対して約０．０５〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは約０．１〜５重量％であり、最も好ましくは約０．１５〜３重量％であり得る。前記レベリング剤は、約０．０５重量％未満に使用する場合にはポッピングやクレーターを除去するに不充分であり、約１０重量％を超えて使用する場合には起泡が多く発生するという問題がある。
（分散剤）
分散剤は、フィラー、顔料などを使用する場合、これらの分散安定性を向上させる役割を果たす。
前記分散剤としては、例えばＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６８などを使用することができる。
前記分散剤の含量は、感光性樹脂組成物全体重量に対して約０．０１〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは約０．１〜５重量％であり、最も好ましくは約０．１５〜３重量％であり得る。前記分散剤の含量が約０．０１重量％未満の場合には分散が不充分であり、約１０重量％を超える場合には耐熱性および信頼性に影響を与えるようになる。
（溶媒）
溶媒は、前記光硬化性成分や熱硬化性成分を溶解させ、また組成物を塗布方法に適した粘度に調整する役割を果たす。
前記溶媒としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類（セロソルブ）；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、カルビトールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフタ、水素添加石油ナフタ、溶媒ナフタなどの石油系溶剤；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などのアミド類などが挙げられる。これら溶媒は単独または２種以上の混合物として使用することができる。
前記溶媒の含量は、感光性樹脂組成物全体重量に対して約１０〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは約１２〜４０重量％であり、最も好ましくは約１３〜３５重量％であり得る。前記溶媒の含量が約１０重量％未満である場合には粘度が高いためコーティング性が落ち、約５０重量％を超える場合には乾燥が良好に行われないため粘着性が増加するようになる。
一方、本発明の他の実施形態によれば、前記感光性樹脂組成物を利用して製造される印刷回路基板用保護フィルムが提供される。
本発明において、感光性樹脂組成物を利用してＰＣＢ用保護フイルムでドライフィルムソルダレジスト（ＤＦＳＲ）を製造する過程は次のとおりである。
まず、キャリアフィルム（Ｃａｒｒｉｅｒ Ｆｉｌｍ）に感光性コーティング材料（Ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）として本発明の感光性樹脂組成物を塗布した後、オーブンを通過させて乾燥させた後、離型フィルム（Ｒｅｌｅａｓｅ Ｆｉｌｍ）を積層することによって、下からキャリアフィルム、感光性フィルム（Ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｆｉｌｍ）および離型フィルムから構成されるドライフィルムを製造する。この時、キャリアフイルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などを使用することができ、離型フィルムとしては、ポリエチレン（ＰＥ）などを使用することができる が、これに限定されず、当該分野によく知られた物質を使用することができる。オーブンでの乾燥温度は７０〜１００℃程度が好ましく、光硬化性熱硬化性樹脂組成物で形成される感光性フィルムの厚さは１０〜４０μｍ程度が好ましい。
このような方法で製造された印刷回路基板用保護フィルムは、下記数式１で表される破断延伸率（％）が約３．４〜６．２％であり得る。
［数式１］
破断延伸率（％）＝（Ｌ−Ｌ０）／Ｌ０×１００
上記式中、Ｌは、長さ５０ｍｍの試片に対して５０．８ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で試料を引張して試料が破裂する時の試料長さであり、Ｌ０は、初期試料長さである。
一方、本発明は、前記で製造されたドライフィルムを利用して印刷回路基板を製造することができる。
まず、前記で製造されたドライフィルムから離型フィルム（保護フィルム、ＰＥ ｆｉｌｍ）をはがした後、回路が形成された基板上に感光性フィルム層を真空積層（Ｖａｃｕｕｍ Ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）する。
次に、回路パターンに対応するフォトマスクを感光性フィルム層に載せて露光（Ｅｘｐｏｓｕｒｅ）する。光源としては、紫外線（ＵＶ）、電子線、Ｘ線などを使用することができ、その照射条件は通常の方法に従う。この時、前記キャリアフィルムは露光前または後に剥離することができる。
その次に、感光性フィルム層の露光が完了すると、感光性フィルム層を現像して（Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）不必要な部分を除去し、所望するパターンを形成する。露光後現像時には一般に浸漬法を利用して現像液に浸漬するが、現像液としては、水酸化ナトリウム水溶液あるいは炭酸ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶液を使用し、アルカリ水溶液で現像後には水で洗浄する工程を含むことができる。
その次に、前記現像が完了したパターンに対して、１４０〜１６０℃オーブンで０．５〜２時間程度加熱硬化し、最後に５００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で光硬化させることによって（Ｐｏｓｔ Ｃｕｒｅ）、感光性フイルムで形成される保護フィルム（ソルダレジスト）を含む印刷回路基板を完成する。
本発明の感光性樹脂組成物は、主鎖にエポキシ基を含み、少なくとも１種以上の二重結合を有するブタジエン変性エポキシ樹脂を必須成分として含み、これを利用して製造されるドライソルダレジストであるＰＣＢ用保護フィルムの耐熱性および機械的物性を同時に改善させることができる。
以下、発明の具体的な実施例を通じて発明の作用および効果をより詳しく説明する。ただし、このような実施例は発明の例示として提示されたものに過ぎず、これによって発明の権利範囲が決定されるわけではない。
［実施例１］
耐熱性および機械的物性改善用添加剤であるブタジエン変性エポキシ樹脂としてＥＰＯＬＥＡＤ ＰＢ ３６００を５重量％使用し、酸変性オリゴマーとして日本化薬社製のＣＣＲ−１２３５を３５重量％、光重合性モノマーとしてカヤラドのＤＰＥＡ−１２を１０重量％、光開始剤としてＴＰＯを４重量％、エポキシ樹脂として日本化薬社製のＥＯＣＮ−１０２０を１５重量％、エポキシ硬化剤としてジシアンジアミドを０．１重量％、エポキシ触媒として２ＭＩを０．１重量％、フィラーとしてＢａＳＯ４を１５重量％、顔料としてピグメントブルー１５：３、ピグメントイエロー１５１をそれぞれ０．２重量％、レベリング剤としてＢＹＫ−３８０Ｎを０．３重量％、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０を０．１重量％、溶媒としてＤＭＦを１５重量％を使用して感光性樹脂組成物を製造した。
製造された感光性樹脂組成物をキャリアフイルムでＰＥＴに塗布した後、７５℃のオーブンを通過させて乾燥させた後、離型フィルムでＰＥを積層することによって、下からキャリアフィルム、感光性フィルム（厚さ２０μｍ）、離型フィルムから構成されるドライフィルムを製造した。
製造されたドライフィルムのカバーフィルムをはがした後、回路が形成された基板上に感光性フィルム層を真空積層した後、回路パターンに対応するフォトマスクを感光性フィルム層に載せてＵＶで露光した後、アルカリ溶液を利用して現像して不必要な部分を除去し、所望するパターンを形成した後、光硬化させることによって、感光性フイルムで形成される保護フィルム（ソルダレジスト）を含む印刷回路基板を完成した。
［実施例２］
耐熱性および機械的物性改善用添加剤としてＥＰＯＬＥＡＤ ＰＢ ３６００を２重量％使用し、溶媒としてＤＭＦを１８重量％使用したことを除いては、実施例１と同様な方法でドライフィルムおよび印刷回路基板を製造した。
［実施例３］
耐熱性および機械的物性改善用添加剤としてＥＰＯＬＥＡＤ ＰＢ ３６００を１０重量％使用し、溶媒としてＤＭＦを１０重量％使用したことを除いては、実施例１と同様な方法でドライフィルムおよび印刷回路基板を製造した。
［実施例４］
耐熱性および機械的物性改善用添加剤としてシグマ−アルドリッチ社（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）製のブタジエン変性エポキシ樹脂（ｐｏｌｙｂｕｔａｄｉｅｎｅ、ｅｐｏｘｙ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ、ｈｙｄｒｏｘｙ ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ、ｐｒｏｄｕｃｔ Ｎｏ．３８７６７３）を１０重量％使用し、溶媒としてＤＭＦを１０重量％使用したことを除いては、実施例１と同様な方法でドライフィルムおよび印刷回路基板を製造した。
［比較例１］
ブタジエン変性エポキシ樹脂を使用せず、溶媒としてＤＭＦを２０重量％使用したことを除いては、実施例１と同様な方法でドライフィルムおよび印刷回路基板を製造した。
［比較例２］
耐熱性および機械的物性改善用添加剤としてＥＰＯＬＥＡＤ ＰＢ ３６００を０．５重量％使用し、溶媒としてＤＭＦを１９．５重量％使用したことを除いては、実施例１と同様な方法でドライフィルムおよび印刷回路基板を製造した。
［比較例３］
耐熱性および機械的物性改善用添加剤としてＥＰＯＬＥＡＤ ＰＢ ３６００を３０重量％使用し、酸変性オリゴマーとして日本化薬社製のＣＣＲ−１２３５を２５重量％、フィラーとしてＢａＳＯ４を５重量％、溶媒としてＤＭＦを１０重量％を使用したことを除いては、実施例１と同様な方法でドライフィルムおよび印刷回路基板を製造した。
［比較例４］
耐熱性および機械的物性改善用添加剤としてＮＢＲ１０７２を５重量％使用したことを除いては、実施例１と同様な方法でドライフィルムおよび印刷回路基板を製造した。
［比較例５］
耐熱性および機械的物性改善用添加剤としてシグマ−アルドリッチ社（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）製のブタジエン変性エポキシ樹脂（ｐｏｌｙｂｕｔａｄｉｅｎｅ、ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ、ｐｒｏｄｕｃｔ Ｎｏ．１９０７９９）を５重量％使用したことを除いては、実施例１と同様な方法でドライフィルムおよび印刷回路基板を製造した。
［試験例］
実施例１〜４および比較例１〜５で製造した印刷回路基板用保護フィルムに対して、耐熱性および機械的物性（弾性係数）を測定し、その結果は表３のとおりである。
耐熱性は、ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を通じて熱膨張率値（α１：厚さ方向、α２：厚さ方向）を測定して比較した。ＴＭＡは、ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯのＴＭＡ／ＳＤＴＡ ８４０装備を使用し、５０℃から２００℃まで１分に１０℃ずつ温度を増加させ、０．０５Ｎの力を加えて長さ１０ｍｍに対する熱膨張率を測定した。弾性係数は、ＵＴＭ（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ）を通じて延伸率（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）を測定して比較した。延伸率は、ドイツＺｗｉｃｋ社製のＺ０１０装備を使用し、長さ５０ｍｍの試片に対して５０．８ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で試料を引張して破裂する時の試料長さを測定した後、下記数式により破断延伸率を計算した。
［数式１］
破断延伸率（％）＝（Ｌ−Ｌ０）／Ｌ０×１００
上記式中、Ｌは、長さ５０ｍｍの試片に対して５０．８ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で試料を引張して試料が破裂する時の試料長さであり、Ｌ０は、初期試料長さである。
Figure 2013522659
物性改善用添加剤使用量が多い場合、機械的物性は大幅改善されるが耐熱性が落ちる特性がある。前記表３で確認できるように、比較例で物性改善用添加剤の含量が適正量を超過する場合、機械的物性は良好になるが耐熱性が低下され、適正量未満である場合には、耐熱性は維持されるが機械的物性には改善効果がない結果を得た。
反面、本発明の実施例では、主鎖にエポキシ基を含み、少なくとも１種以上の二重結合を有するブタジエン変性エポキシ樹脂を使用することによって、耐熱性と機械的物性のすべてに優れていることが分かる。また、その含量においても、２重量％、５重量％、１０重量％と適正量を使用して耐熱性にも優れているとともに、機械的物性が向上したことを確認することができた。

Claims (17)

  1. 酸変性オリゴマー、光重合性モノマー、光開始剤、エポキシ樹脂および主鎖にエポキシ基を含み少なくとも一つ以上の二重結合を有するブタジエン変性エポキシ樹脂を含む感光性樹脂組成物。
  2. 前記ブタジエン変性エポキシ樹脂は、下記化学式１で表される化合物である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物：
    Figure 2013522659
     上記式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数６〜３０のアルキルアリール基またはハロゲン原子であり、
    ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ独立して、０〜５の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆは２０以下であり、この時、ｃまたはｅの少なくとも一つは０でなく、ｄまたはｆの少なくとも一つは０ではなく、
    ｎは、１〜５０の整数である。
  3. 前記ブタジエン変性エポキシ樹脂は、下記化学式２で表される化合物である、請求項２に記載の感光性樹脂組成物：
    Figure 2013522659
     上記式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数６〜３０のアルキルアリール基またはハロゲン原子である。
  4. 前記ブタジエン変性エポキシ樹脂は、エポキシ当量が１００〜４００であり、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、数平均分子量が１，０００〜１０，０００である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 前記ブタジエン変性エポキシ樹脂の含量は、感光性樹脂組成物全体重量に対して１〜２０重量％である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  6. 前記酸変性オリゴマーは、カルボキシル基を有する重合可能なモノマーと、メチルメタクリレート、メチルアクリレートまたはエチルアクリレートとの重合により得られる化合物の中から選択される１種以上である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  7. 前記酸変性オリゴマーの含量は、感光性樹脂組成物全体重量に対して１５〜７５重量％である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  8. 前記酸変性オリゴマーの酸価は、４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  9. 前記光重合性モノマーは、水酸基含有アクリレート類、水溶性アクリレート類、ポリエステルアクリレート類、ポリウレタンアクリレート、エポキシアクリレート類およびカプロラクトン変性アクリレート類のの中から選択される１種以上である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  10. 前記光重合性モノマーの含量は、感光性樹脂組成物全体重量に対して５〜３０重量％である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  11. 前記光開始剤は、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノンおよび２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドの中から選択される１種以上である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  12. 前記光開始剤の含量は、感光性樹脂組成物全体重量に対して０．１〜１０重量％である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  13. 前記エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキサル型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロシクリックエポキシ樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、シリコン変性エポキシ樹脂およびε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂の中から選択される１種以上である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  14. 前記エポキシ樹脂の含量は、感光性樹脂組成物全体重量に対して５〜３０重量％である、請求項に１記載の感光性樹脂組成物。
  15. 前記感光性樹脂組成物は、エポキシ硬化剤、エポキシ触媒、フィラー、顔料、レベリング剤、分散剤および溶媒の中から選択される１種以上をさらに含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  16. 請求項１〜１５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を利用して製造される印刷回路基板用保護フィルム。
  17. 下記数式１で表される破断延伸率（％）は、３．４〜６．２％である、請求項１６に記載の印刷回路基板用保護フィルム−
    ［数式１］
    破断延伸率（％）＝（Ｌ−Ｌ０）／Ｌ０×１００
    上記式中、Ｌは、長さ５０ｍｍの試片に対して５０．８ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で試料を引張して試料が破裂される時の試料長さであり、Ｌ０は、初期試料長さである。
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