TW201700295A

TW201700295A - 層合薄膜

Info

Publication number: TW201700295A
Application number: TW105109858A
Authority: TW
Inventors: Touko Shiina; Takeshi Yoda; Chiho Ueta; Kazuya Okada; Nobuhito Ito
Original assignee: Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 2015-03-31
Filing date: 2016-03-29
Publication date: 2017-01-01
Also published as: JP2016193591A; JP6837281B2; TWI697404B

Abstract

提供不易在樹脂層產生皺紋，薄膜不易殘存於樹脂層上的層合薄膜。具有(A)樹脂層與(B)在80℃之每單位寬之5%伸長負重超過90g/mm且為500g/mm以下的薄膜，以前述(A)樹脂層的80℃之熔融黏度為10~10000dPa．s為特徵之層合薄膜等。

Description

層合薄膜

本發明係關於層合薄膜。

以往作為設置在電子機器等使用的印刷配線板之抗蝕劑或層間絕緣層等之保護膜或絕緣層的形成手段之一，係利用層合薄膜(乾薄膜)(例如專利文獻1、2)，伴隨近年的基板薄型化或電路微細化，抗蝕劑等之保護膜或絕緣層的形成用之層合薄膜的要求增高。層合薄膜具有將具有期望特性的樹脂組成物塗佈於支持薄膜上後，經乾燥步驟得到的樹脂層，一般以進而層合有用以保護與支持薄膜相反側面之保護薄膜的狀態在市場流通。將層合薄膜的樹脂層於基板黏貼(以下亦稱「層合」)後，可藉由實施圖型化或硬化處理，使上述般保護膜或絕緣層形成於印刷配線板。

黏貼抗蝕劑形成用之層合薄膜等般，於形成有微細的圖型狀的電路的配線基板上形成皮膜用的層合薄膜時，因為要求對電路之追從性，一般進行在加熱條件下之真空層合或SUS板等之熱壓，得到更平坦化的皮膜。

〔先前技術文獻〕〔專利文獻〕

[專利文獻1]日本特開平7-15119號公報

[專利文獻2]日本特開2002-162736號公報

已知於一連串層合薄膜的黏貼步驟後，於層合薄膜的樹脂層產生皺紋。存在如此之皺紋，則不僅外觀不良，已知因為皺紋之溝部分變得比設計的膜厚薄，而有焊接耐熱性等之期望特性降低的問題。

又，一連層合薄膜的黏貼步驟後，使用機械的手段，例如自動曝光機，將層合薄膜的支持薄膜(或保護薄膜)由樹脂層剝離時，已知有薄膜撕裂而殘存於樹脂層上之情形。薄膜殘存於樹脂層上，亦已知有則顯影處理時產生顯影殘留之問題。

而本發明之目的在於提供不易在樹脂層產生皺紋，且薄膜不易殘存於樹脂層上的層合薄膜。

本發明者等進行上述努力檢討結果，發現藉由使用80℃之每單位寬之5%伸長負重超過90g/mm且為500g/mm以下之薄膜，又，作為樹脂層使用80℃之熔融黏度為10~10000dPa．s者，可解決前述課題，完成本發明。

即本發明之層合薄膜係以具有(A)樹脂層與(B)在80℃之每單位寬之5%伸長負重超過90g/mm且為500g/mm以下的薄膜為特徵者。

本發明之層合薄膜，以前述(A)樹脂層為感光性為佳。

本發明之層合薄膜以前述(A)樹脂層含有鹼可溶性樹脂、光聚合起始劑及熱硬化性樹脂為佳。

本發明之層合薄膜以黏貼於配線基板表面使用為佳。

本發明之層合薄膜以使用真空壓合機黏貼於配線基板表面為佳。

本發明之層合薄膜以藉由使用真空壓合機之層合處理與其後的熱壓的平坦化處理黏貼於配線基板表面為佳。

本發明之層合薄膜以用於配線基板的永久皮膜的形成為佳。

根據本發明，可提供不易在樹脂層產生皺紋，且薄膜不易殘存於樹脂層上的層合薄膜。

A‧‧‧樹脂層

B‧‧‧80℃之每單位寬之5%伸長負重超過90g/mm且為 500g/mm以下之薄膜

C‧‧‧薄膜

[圖1]本發明之層合構造體的一實施態樣以模式所示之概略截面圖。

[圖2]本發明之層合構造體的其他一實施態樣以模式所示之概略截面圖。

<層合薄膜>

本發明之層合薄膜為以含有(A)樹脂層與(B)在80℃之每單位寬之5%伸長負重超過90g/mm且為500g/mm以下之薄膜(以下亦稱「(B)薄膜」)，且前述(A)樹脂層的80℃之熔融黏度為10~10000dPa．s為特徵者。認為上述般樹脂層的產生皺紋之主要原因為在加熱條件下進行真空層合時、或之後的熱壓時，於未剝離的薄膜產生之皺紋。即以樹脂層接觸於配線基板之方式將層合薄膜層合後，通常在將支持薄膜從樹脂層剝離前，在加熱條件下進行真空層合，但認為在該步驟若支持薄膜產生皺紋，則此轉印至樹脂層而在樹脂層亦產生皺紋。使用80℃之每單位寬之5%伸長負重超過90g/mm且為500g/mm以下之薄膜時，即使在熱層合之溫度條件下薄膜不易產生皺紋，結果，認為樹脂層亦難產生皺紋。

又，(B)在80℃之每單位寬之5%伸長負重之值為最大值。

本發明之層合薄膜具有層合有(A)樹脂層與(B)薄膜之構造(圖1)。在不損及本發明之效果範圍，於(B)薄膜與(A)樹脂層之間可設置其他樹脂層。本發明之層合薄膜，可藉由(A)樹脂層在配線基板側，又，(B)薄膜在表層側，即由(A)樹脂層看以位於與配線基板相反側之方式層合於配線基板來使用。藉此，即使在加熱條件下進行真空層合，不易於(A)樹脂層產生皺紋。

本發明之層合薄膜中，為了保護(A)樹脂層的表面，以在與(B)薄膜相反側，進而層合(C)薄膜為佳(圖2)。如此層合的(C)薄膜在將(A)樹脂層層合於配線基板時剝離即可。因應必要在(A)樹脂層與(C)薄膜之間可設置其他樹脂層。

本發明之層合薄膜藉由(B)薄膜的前述5%伸長負重超過90g/mm，不僅在上述般加熱條件下進行真空層合時不易產生皺紋，即使以自動曝光機般機械的手段將(B)薄膜剝離亦不易產生薄膜殘留。又，藉由(B)薄膜的前述5%伸長負重超過90g/mm，如圖2所示之層合薄膜般，在(B)薄膜相反側，即使具有(C)薄膜，將層合薄膜輥捲時因(B)薄膜與(C)薄膜之張力平衡而不易產生皺紋。

又，本發明之層合薄膜藉由使前述伸長負重在500g/mm以下，如圖2所示之層合薄膜般，在(B)薄膜相反側，即使具有(C)薄膜，將層合薄膜輥捲時，因 (B)薄膜與(C)薄膜之張力平衡，在(C)薄膜側的(A)樹脂層的表面生成的皺紋不易產生，又，(A)樹脂層的電路追從性變得良好，在狹窄間距間樹脂變得易於進入。

前述伸長負重以超過90g/mm且400g/mm以下為佳、超過90g/mm且300g/mm以下更佳。

本發明之層合薄膜為(A)樹脂層的80℃之熔融黏度為10~10000dPa．s。上述熔融黏度為10dPa．s以上時，在加熱條件下之真空層合時，熱層合時之樹脂層的流動性不會變得過高，皺紋變得更不易產生。上述熔融黏度為10000dPa．s以下時，在加熱條件下之真空層合時之樹脂層的流動性良好且電路追從性變得更良好，故即使狹窄間距間樹脂亦容易進入。上述熔融黏度以50~5000dPa．s為佳、100~4000dPa．s較佳、200~2500dPa．s再更佳。

以下詳細記載各構成要件。

[(A)樹脂層]

本發明之層合薄膜的樹脂層可於支持薄膜塗佈樹脂組成物後，經由乾燥步驟得到。前述樹脂組成物不特別限制，可使用以往習知抗蝕劑、層間絕緣層及覆蓋膜等之設置於印刷配線板之保護層或絕緣層的形成使用的樹脂組成物。樹脂層的膜厚不特別限制，乾燥後的膜厚以1~200μm為佳。為感光性的硬化性樹脂層時，為200μm以下時，可抑制深部硬化性的降低。樹脂層含有硬化性樹脂與填料，以除去溶劑的乾薄膜的樹脂層總量基準計，填料的搭配量以10質量%以上為佳。下述樹脂組成物的具體例，可舉例如含有光聚合起始劑之光硬化性樹脂組成物、光硬化性熱硬化性樹脂組成物、含有光鹼產生劑之光硬化性樹脂組成物、含光酸產生劑的光硬化性樹脂組成物、負型光硬化性樹脂組成物、正型光硬化性樹脂組成物、鹼顯影型光硬化性樹脂組成物、溶劑顯影型光硬化性樹脂組成物等之感光性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、膨潤剝離型樹脂組成物、溶解剝離型樹脂組成物，但不限於此等。其中以感光性樹脂組成物為佳、含鹼可溶性樹脂、光聚合起始劑、具有乙烯性不飽和鍵之化合物及熱硬化性樹脂之感光性樹脂組成物更佳。

(光硬化性熱硬化性樹脂組成物)

光硬化性熱硬化性樹脂組成物的一例之含鹼可溶性樹脂、光聚合起始劑、具有乙烯性不飽和鍵之化合物及熱硬化性樹脂之樹脂組成物，在下述說明。

鹼可溶性樹脂為含有酚性羥基、硫醇基及羧基之中1種以上之官能基，且可溶於鹼溶液之樹脂，較佳可舉例如具有2個以上酚性羥基之化合物、含羧基之樹脂、具有酚性羥基及羧基的化合物、具有2個以上硫醇基之化合物。作為鹼可溶性樹脂，雖可使用含羧基之樹脂或含酚系羥基之樹脂，但以含羧基之樹脂為佳。

含羧基之樹脂為經光照射進行聚合及交聯而硬化之成分，藉由含有羧基而可為鹼顯影性。又，由光硬化性或耐顯影性的觀點，除羧基之外，以分子內具有乙烯性不飽和鍵為佳，但亦可僅使用不具有乙烯性不飽和雙鍵的含羧基之樹脂。乙烯性不飽和鍵方面，以源自丙烯酸或者甲基丙烯酸或彼等之衍生物者為佳。含羧基之樹脂中以具有共聚合構造的含羧基之樹脂、具有胺基甲酸酯構造的含羧基之樹脂、以環氧樹脂為起始原料的含羧基之樹脂、以酚化合物為起始原料的含羧基之樹脂為佳。含羧基之樹脂之具體例，可舉例如以下列舉之化合物(寡聚物或聚合物任一皆可)。

(1)2官能或其以上之多官能環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應，在側鏈存在之羥基上加成無水苯二甲酸、四氫無水苯二甲酸、六氫無水苯二甲酸等之2元酸酐的含羧基之感光性樹脂。在此，2官能或其以上之多官能環氧樹脂以固形為佳。

(2)將2官能環氧樹脂的羥基進一步以表氯醇環氧化的多官能環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應，在生成的羥基加成上2元酸酐的含羧基之感光性樹脂。在此，2官能環氧樹脂以固形為佳。

(3)1分子中具有2個以上之環氧基的環氧化合物與1分子中至少具有1個醇性羥基與1個酚性羥基的化合物、與(甲基)丙烯酸等之含不飽和基之單羧酸反應，得到的反應生成物的醇性羥基與無水馬來酸、四氫無水苯二甲酸、無水三偏苯三甲酸、均苯四甲酸二酐、己二酸等之多元酸酐反應而得到的含羧基之感光性樹脂。

(4)雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚醛清漆型酚樹脂、聚-p-羥基苯乙烯、萘酚與醛類的縮合物、二羥基萘與醛類的縮合物等之1分子中具有2個以上之酚性羥基的化合物與環氧乙烷、環氧丙烷等之環氧烷反應而得到的反應生成物與(甲基)丙烯酸等之含不飽和基之單羧酸反應，得到的反應生成物與多元酸酐反應而得到的含羧基之感光性樹脂。

(5)1分子中具有2個以上之酚性羥基的化合物與碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等之環狀碳酸酯化合物反應而得到的反應生成物與含不飽和基之單羧酸反應，得到的反應生成物與多元酸酐反應而得到的含羧基之感光性樹脂。

(6)脂肪族二異氰酸酯、分枝脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等之二異氰酸酯化合物與聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環氧烷加成體二醇、具有酚性羥基及醇性羥基的化合物等之二醇化合物的聚加成反應而胺基甲酸酯樹脂的末端與酸酐反應而成的含末端羧基之胺基甲酸酯樹脂。

(7)二異氰酸酯、與二羥甲基丙酸、二羥甲基酪酸等之含羧基之二醇化合物、與二醇化合物之聚加成反應的含羧基之胺基甲酸酯樹脂的合成中，加入羥基烷基(甲基)丙烯酸酯等之分子中具有1個羥基與1個以上之 (甲基)丙烯醯基的化合物而末端(甲基)丙烯酸化的含羧基之胺基甲酸酯樹脂。

(8)二異氰酸酯、與含羧基之二醇化合物、與二醇化合物之聚加成反應的含羧基之胺基甲酸酯樹脂的合成中，加入異佛爾酮二異氰酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯之等莫耳反應物等、分子中具有1個異氰酸酯基與1個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物而末端(甲基)丙烯酸化的含羧基之胺基甲酸酯樹脂。

(9)(甲基)丙烯酸等之不飽和羧酸、與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、低級烷基(甲基)丙烯酸酯、異丁烯等之含不飽和基之化合物之共聚合而得到的含羧基之感光性樹脂。

(10)後述之多官能氧雜環丁烷樹脂與己二酸、苯二甲酸、六氫苯二甲酸等之二羧酸反應，生成的1級羥基加成2元酸酐的含羧基之聚酯樹脂進而加成縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、α-甲基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯等之1分子中具有1個環氧基與1個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物而成的含羧基之感光性樹脂。

(11)上述(1)~(10)中任一之含羧基之樹脂加成1分子中具有環狀醚基與(甲基)丙烯醯基的化合物的含羧基之感光性樹脂。

又，在此(甲基)丙烯酸酯係指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及彼等的混合物總稱之用語，以下其他類似表現亦相同。

含羧基之樹脂的酸價以40~150mgKOH/g為佳。藉由含羧基之樹脂的酸價在40mgKOH/g以上，鹼顯影變得良好。又，藉由酸價在150mgKOH/g以下，可容易進行正常阻劑圖型之描繪。更佳為50~130mgKOH/g。

鹼可溶性樹脂的搭配量以除去溶劑的樹脂層總量基準計，例如15~60質量%、以20~60質量%為佳。藉由為15質量%以上、較佳為20質量%以上，可使塗膜強度提升。又在60質量%以下，黏性變得適當、加工性提升。更佳為30~50質量%。

為使上述使鹼可溶性樹脂光聚合所使用的光聚合起始劑方面，雖可使用習知者，其中以具有肟酯基的肟酯系光聚合起始劑、α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑、醯基膦氧化物系光聚合起始劑、二茂鈦系光聚合起始劑為佳。光聚合起始劑可1種單獨使用或2種以上併用。

光聚合起始劑的搭配量相對鹼可溶性樹脂100質量份，以0.01~20質量份為佳。在該範圍，則在銅上的光硬化性足夠、塗膜之硬化性變得良好、耐藥品性等之塗膜特性提高，又，深部硬化性亦提升。更佳為相對鹼可溶性樹脂100質量份，為0.5~15質量份。

使用肟酯系光聚合起始劑時的搭配量相對鹼可溶性樹脂100質量份，以0.01~5質量份為佳。藉由在0.01質量份以上，在銅上的光硬化性變得更確實、耐藥品性等之塗膜特性提升。又，藉由在5質量份以下，有在塗膜表面之光吸收被抑制、深部之硬化性亦提升之傾向。更佳為相對鹼可溶性樹脂100質量份，為0.1~3質量份。

使用α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑或醯基膦氧化物系光聚合起始劑時的各自搭配量相對鹼可溶性樹脂100質量份，以0.01~15質量份為佳。藉由在0.01質量份以上，在銅上的光硬化性變得更確實、耐藥品性等之塗膜特性提升。又，藉由在15質量份以下，可得到充分之排氣降低效果，進而在硬化被膜表面的光吸收被抑制、深部之硬化性亦提升。更佳為相對鹼可溶性樹脂100質量份，為0.5~10質量份。

與上述光聚合起始劑併用，亦可使用光起始助劑或增感劑。光起始助劑或增感劑方面，可舉例如安息香化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻噸酮化合物、縮酮化合物、二苯甲酮化合物、3級胺化合物、及呫噸酮化合物等。此等之化合物雖有可用作為光聚合起始劑之情形，以與光聚合起始劑併用來使用為佳。又，光起始助劑或增感劑可1種類單獨使用或2種以上併用。

光硬化性熱硬化性樹脂組成物中，以耐熱性、絕緣信賴性等之特性提升目的，可含有熱硬化性樹脂。熱硬化性樹脂方面，可使用異氰酸酯化合物、封閉型異氰酸酯化合物、胺基樹脂、馬來醯亞胺化合物、苯並噁嗪樹脂、碳二醯亞胺樹脂、環碳酸酯化合物、多官能環氧化合物、多官能氧雜環丁烷化合物、環硫樹脂等之習知慣用的熱硬化性樹脂。此等之中較佳的熱硬化性樹脂為1分子中具有複數的環狀醚基及環狀硫醚基(以下簡稱環狀 (硫基)醚基)的至少任一者的熱硬化性樹脂。此等具有環狀(硫基)醚基的熱硬化性樹脂，市售的種類多，因其構造而可賦予多樣的特性。此等熱硬化性樹脂以含有軟化點或者熔點為100℃以下者為佳。使用軟化點或者熔點為100℃以下的環氧樹脂時，因層合時之加熱而樹脂層黏度的降低所需時間變短、樹脂層的電路追從性提高、樹脂層易平坦化，因而耐熱性提升故佳。此等熱硬化性樹脂可單獨使用，亦可與軟化點或者熔點超過100℃的熱硬化樹脂併用。

分子中具有複數的環狀(硫基)醚基的熱硬化性樹脂的搭配量，相對鹼可溶性樹脂的鹼可溶性基1當量，較佳為0.3~2.5當量、更佳為0.5~2.0當量之範圍。藉由使分子中具有複數的環狀(硫基)醚基的熱硬化性樹脂的搭配量在0.3當量以上，硬化被膜不殘留鹼可溶性基，耐熱性、耐鹼性、電絕緣性等提升。又，藉由在2.5當量以下，則低分子量的環狀(硫基)醚基不殘留於乾燥塗膜，硬化被膜的強度等提升。

使用分子中具有複數的環狀(硫基)醚基的熱硬化性樹脂時，以含有熱硬化觸媒為佳。如此之熱硬化觸媒，可舉例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑衍生物；雙氰胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基胺基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基 -N,N-二甲基苄基胺等之胺化合物、己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼等之肼化合物；三苯基膦等之磷化合物等。又，亦可使用胍胺、乙胍胺、苯並胍胺、三聚氰胺、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-2,4-二胺基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三嗪．異三聚氰酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪．異三聚氰酸加成物等之S-三嗪衍生物，較佳為此等亦可作為密著性賦予劑的化合物與熱硬化觸媒併用。

熱硬化觸媒的搭配量，相對分子中具有複數的環狀(硫基)醚基的熱硬化性樹脂100質量份，較佳為0.1~20質量份、更佳為0.5~15質量份。

光硬化性熱硬化性樹脂組成物中，除了上述鹼可溶性樹脂、光聚合起始劑、及熱硬化性樹脂，亦可含有分子中具有1個以上之乙烯性不飽和鍵之化合物作為感光性單體。感光性單體為輔助因活性能量線照射之鹼可溶性樹脂的光硬化者。

可用作為具有乙烯性不飽和鍵之化合物的化合物，可舉例如慣用習知聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧基(甲基)丙烯酸酯等。具體上可使用適當選自2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯等之羥基烷基丙烯酸酯類；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等之二醇的二丙烯酸酯類；N,N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺等之丙烯醯胺類；N,N-二甲基胺基乙基丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基丙基丙烯酸酯等之胺基烷基丙烯酸酯類；己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、參-羥基乙基異氰尿酸酯等之多元醇或此等之環氧乙烷加成物、環氧丙烷加成物、或者ε-己內酯加成物等之多價丙烯酸酯類；苯氧基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、及此等之酚類的環氧乙烷加成物或者環氧丙烷加成物等之多價丙烯酸酯類；甘油二縮水甘油基醚、甘油三縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、三縮水甘油基異氰尿酸酯等之縮水甘油基醚的多價丙烯酸酯類；不限於前述，將聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、羥基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等之多元醇直接丙烯酸酯化、或者、透過二異氰酸酯而胺基甲酸酯丙烯酸酯化的丙烯酸酯類及三聚氰胺丙烯酸酯、及對應前述丙烯酸酯的各甲基丙烯酸酯類中之至少1種。

亦可使用甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等之多官能環氧樹脂與丙烯酸反應的環氧基丙烯酸酯樹脂或進而該環氧基丙烯酸酯樹脂的羥基與季戊四醇三丙烯酸酯等之羥基丙烯酸酯與異佛爾酮二異氰酸酯等之二異氰酸酯之半胺基甲酸酯化合物反應而得之環氧基胺基甲酸酯丙烯酸酯化合物等作為感光性單體。如此之環氧基丙烯酸酯系樹脂不使指觸乾燥性降低、且可使光硬化性提升。

具有乙烯性不飽和鍵之化合物的搭配量較佳為相對鹼可溶性樹脂100質量份，為5~100質量份、更佳為5~70質量份之比例。藉由具有乙烯性不飽和鍵之化合物的搭配量在5質量份以上，光硬化性熱硬化性樹脂組成物的光硬化性提升。又，藉由搭配量在100質量份以下，可使塗膜硬度提升。

光硬化性熱硬化性樹脂組成物除上述成分以外，亦可含有填料、著色劑、彈性體、熱可塑性樹脂等之其他成分。以下說明此等成分。

光硬化性熱硬化性樹脂組成物中，為了使得到的硬化物的物理的強度等提升或黏度調整用，以搭配填料為佳。填料方面，可使用習知慣用的無機或有機填料，尤宜使用硫酸鋇、球狀二氧化矽、氧化鈦、諾伊堡矽土粒子、及滑石。又，以賦予難燃性為目的，亦可使用氫氧化鋁、氫氧化鎂、水鋁礦等。此等可單獨或2種以上搭配。

無機填料的平均粒徑(D50)以25μm以下為佳、更佳為10μm以下、再佳為3μm以下。在此，D50係指使用基於米氏(Mie)散射理論的雷射衍射散射式粒度分布測定方法而得的體積累積50%中之粒徑。更具體上可藉由以雷射衍射散射式粒度分布測定裝置，以體積基準作成微粒子的粒度分布，以該中位徑作為平均粒徑進行測定。測定樣本宜使用將微粒子以超音波分散於水中者。雷射衍射式粒度分布測定裝置方面，可使用堀場製作所公司製LA-500等。

填料的形狀方面，可舉例如球狀、針狀、板狀、鱗片狀、中空狀、不定形、六角狀、立方體狀、薄片狀等。

填料的添加量相對鹼可溶性樹脂100質量份，較佳為500質量份以下、更佳為0.1~350質量份。填料的添加量為500質量份以下時，光硬化性熱硬化性樹脂組成物的黏度不會變得過高，印刷性佳，硬化物不易變脆。

光硬化性熱硬化性樹脂組成物中，可含有著色劑。著色劑方面，可使用紅、藍、綠、黃、黑、白等之習知著色劑，可為顏料、染料、色素任一。但是，由環境負荷降低以及對人體影響觀點，以不含鹵素為佳。

著色劑的添加量雖不特別限制，但相對鹼可溶性樹脂100質量份，較佳為10質量份以下、尤佳為0.1~7質量份之比例即足夠。

又，光硬化性熱硬化性樹脂組成物中，以對得到的硬化物賦予柔軟性、硬化物的脆度改善等目的，可搭配彈性體。彈性體，可舉例如聚酯系彈性體、聚胺基甲酸酯系彈性體、聚酯胺基甲酸酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、聚酯醯胺系彈性體、丙烯酸系彈性體、烯烴系彈性體等。又，亦可使用具有種種之骨架的環氧樹脂的一部或全部的環氧基以兩末端羧酸改性型丁二烯-丙烯腈橡膠改性的樹脂等。進而亦可使用含環氧基之聚丁二烯系彈性體、含丙烯酸之聚丁二烯系彈性體、含羥基之聚丁二烯系彈性體、含羥基之異戊二烯系彈性體等。彈性體可1種單獨使用或以2種類以上之混合物使用。

彈性體的添加量相對鹼可溶性樹脂100質量份，較佳為50質量份以下、更佳為1~30質量份、尤佳為 5~30質量份。彈性體的添加量為50質量份以下時，光硬化性熱硬化性樹脂組成物的鹼顯影性變得良好、可顯影的適用期不易變短。

又，光硬化性熱硬化性樹脂組成物中，因應必要可進一步搭配嵌段共聚合物、密著促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等之成分。此等可使用電子材料的領域中習知物。又，可搭配微粉二氧化矽、菱水鎂鋁石、有機膨土、蒙脫石等之習知慣用的增黏劑、矽酮系、氟系、高分子系等之消泡劑及平坦劑的至少任1種、咪唑系、噻唑系、三唑系等之矽烷耦合劑、防鏽劑、螢光增白劑等般習知慣用的添加劑類的至少任1種。

可使用的有機溶劑方面，雖不特別限制，酮類、芳香族烴類、二醇醚類、二醇醚乙酸酯類、酯類、醇類、脂肪族烴、石油系溶劑等。更具體上可舉例如甲基乙基酮、環己酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、甲基乙基酮等之酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等之芳香族烴類；溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇單乙基醚等之二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁基酯、乙酸異丁基酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等之酯類；乙醇、丙醇、2-甲氧基丙醇、n-丁醇、異丁基醇、異戊基醇、乙二醇、丙二醇等之醇類；辛烷、癸烷等之脂肪族烴；石油醚、石腦油、氫化石腦油、溶煤石油精等之石油系溶劑等之外，亦可舉例如N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、四氯伸乙基、松節油等。又，亦可使用九善石油化學公司製SWASOL 1000、SWASOL 1500、標準石油大阪發售所公司製Solvesso100、Solvesso150、三共化學公司製Solvent #100、Solvent #150、Shell化學JAPAN公司製Shellzoru A100、Shellzoru A150、出光興產公司製Ipzole 100號、Ipzole 150號等之有機溶劑。如此之有機溶劑可1種單獨使用或以2種以上之混合物使用。

使用具有由光硬化性熱硬化性樹脂組成物所構成的樹脂層的層合薄膜的印刷配線板之製造方法方面，使用以往習知方法即可。例如如圖2所示般使用(A)樹脂層挾持於(B)薄膜與(C)薄膜的層合薄膜時，可以下述般方法製造印刷配線板。從層合薄膜將(C)薄膜剝離，露出(A)樹脂層，於形成有電路圖型的基板上，使用真空壓合機等，將前述層合薄膜的(A)樹脂層在加熱條件下進行真空層合，於(A)樹脂層進行圖型曝光。

(B)薄膜在層合後或曝光後之任一情況剝離即可。之後，藉由進行鹼顯影，於前述基板上形成經圖型化的樹脂層，藉由使前述經圖型化的樹脂層經光照射或熱而硬化，形成硬化被膜，可製造印刷配線板。

(熱硬化性樹脂組成物)

作為熱硬化性樹脂組成物一例之含熱硬化性樹脂之樹脂組成物，在下述說明。

熱硬化性樹脂為具有經熱而可進行硬化反應的官能基之樹脂。熱硬化性樹脂不特別限制，可使用環氧化合物、多官能氧雜環丁烷化合物、分子內具有2個以上之硫醚基的化合物、即環硫樹脂等。

上述環氧化合物為具有環氧基的化合物，亦可使用以往習知者之任一。可舉例如分子中具有2個環氧基的2官能性環氧化合物、分子中具有多個環氧基的多官能環氧化合物等。又，可為經氫化的2官能環氧化合物。

環氧化合物，可使用例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、酚系酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A的酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族鏈狀環氧樹脂、含磷環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、降冰片烯型環氧樹脂、金剛烷型環氧樹脂、茀型環氧樹脂、胺基酚型環氧樹脂、胺基甲酚型環氧樹脂、烷基酚型環氧樹脂等。此等環氧樹脂可1種單獨或2種類以上組合使用。

環氧化合物可為固形環氧樹脂、半固形環氧樹脂、液狀環氧樹脂任一。本說明書中，固形環氧樹脂係指在40℃為固體狀之環氧樹脂，半固形環氧樹脂係指在 20℃為固體狀、在40℃為液狀之環氧樹脂，液狀環氧樹脂係指在20℃為液狀的環氧樹脂。液狀的判定依據危險物的試驗及性狀相關省令(平成元年自治省令第1號)之附件第2的「液狀的確認方法」進行。

熱硬化性樹脂可1種單獨或2種以上組合使用。熱硬化性樹脂的搭配量以除去溶劑的樹脂層總量基準計，以10~50質量%為佳、10~40質量%較佳、10~35質量%再佳。又，搭配液狀環氧樹脂時的液狀環氧樹脂的搭配量為了使硬化物的玻璃轉化溫度(Tg)及龜裂耐性變得更良好，相對熱硬化性樹脂全質量，以0~45質量%為佳、0~30質量%較佳、0~5質量%特別佳。

熱硬化性樹脂組成物中，為了使得到的硬化物的物理強度等提升，因應必要可搭配填料。填料方面，雖不特別限制，可舉例如前述光硬化性熱硬化性樹脂組成物中例示的填料。填料可1種單獨使用或以2種以上之混合物使用。

可使用的有機溶劑方面，雖不特別限制，可舉例如前述光硬化性熱硬化性樹脂組成物中例示的有機溶劑。有機溶劑可1種單獨使用或以2種以上之混合物使用。

熱硬化性樹脂組成物可含有硬化劑。硬化劑方面，可舉例如酚樹脂、聚羧酸及其酸酐、氰酸酯樹脂、活性酯樹脂、馬來醯亞胺化合物、脂環式烯烴聚合物等。硬化劑可1種單獨或2種以上組合使用。

上述硬化劑，熱硬化性樹脂的環氧基等之可進行熱硬化反應的官能基與和該官能基反應的硬化劑中的官能基之比率，以硬化劑的官能基/可進行熱硬化反應的官能基(當量比)=0.2~2之比例搭配為佳。硬化劑的官能基/可進行熱硬化反應的官能基(當量比)藉由在上述範圍內，則可防止去鑽污步驟中之薄膜表面的粗化。更佳為硬化劑的官能基/可進行熱硬化反應的官能基(當量比)=0.2~1.5、更佳為硬化劑的官能基/可進行熱硬化反應的官能基(當量比)=0.3~1.2。

熱硬化性樹脂組成物，為使得到的硬化被膜的機械強度提升，可再含有熱可塑性樹脂。熱可塑性樹脂以可溶於溶劑為佳。可溶於溶劑時，乾薄膜的柔軟性提高、可抑制龜裂產生或落粉。熱可塑性樹脂方面，可舉例如熱可塑性聚羥基聚醚樹脂或表氯醇與各種2官能酚化合物的縮合物之苯氧基樹脂或者將其骨架存在的羥基醚部的羥基使用各種酸酐或醯氯而酯化的苯氧基樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、嵌段共聚合物等。熱可塑性樹脂可1種單獨或2種以上組合使用。

熱可塑性樹脂的搭配量以除去溶劑的樹脂層總量基準計，為0.5~20質量%、較佳為0.5~10質量%之比例。熱可塑性樹脂的搭配量在上述範圍外，則變得難以得到均勻之粗化面狀態。

進一步，熱硬化性樹脂組成物，因應必要可含有橡膠狀粒子。如此之橡膠狀粒子方面，可舉例如聚丁二烯橡膠、聚異丙烯橡膠、胺基甲酸酯改性聚丁二烯橡膠、環氧基改性聚丁二烯橡膠、丙烯腈改性聚丁二烯橡膠、羧基改性聚丁二烯橡膠、以羧基或羥基改性的丙烯腈丁二烯橡膠、及彼等之交聯橡膠粒子、核殼型橡膠粒子等，可1種單獨或2種以上組合使用。此等之橡膠狀粒子係為了使得到的硬化被膜的柔軟性提升、龜裂耐性提高、可以氧化劑進行表面粗化處理、提升與銅箔等之密著強度而添加。

橡膠狀粒子的平均粒徑以0.005~1μm的範圍為佳、0.2~1μm的範圍更佳。本發明中之橡膠狀粒子的平均粒徑可使用動態光散射法測定。例如可於適當的有機溶劑將橡膠狀粒子以超音波等均勻分散，使用FPRA-1000(大塚電子公司製)，將橡膠狀粒子的粒度分布以質量基準製作，以其中位徑作為平均粒徑進行測定。

橡膠狀粒子的搭配量以除去溶劑的樹脂層總量基準計，以0.5~10質量%為佳、1~5質量%更佳。0.5質量%以上時，可得到龜裂耐性、可使與導體圖型等之密著強度提升。10質量%以下時，熱膨脹係數(CTE)降低，玻璃轉化溫度(Tg)上昇而硬化特性提升。

熱硬化性樹脂組成物，可含有硬化促進劑。硬化促進劑為促進熱硬化反應者，係為了更提升密著性、耐藥品性、耐熱性等之特性而使用。如此之硬化促進劑之具體例，可舉例如咪唑及其衍生物；乙胍胺、苯並胍胺等之胍胺類；二胺基二苯基甲烷、m-苯二胺、m-二甲苯二胺、二胺基二苯基碸、雙氰胺、尿素、尿素衍生物、三聚氰胺、多鹽基醯肼等之聚胺類；此等之有機酸鹽及/或環氧基加成物；三氟化硼的胺錯合物；乙基二胺基-S-三嗪、2,4-二胺基-S-三嗪、2,4-二胺基-6-二甲苯基-S-三嗪等之三嗪衍生物類；三甲基胺、三乙醇胺、N,N-二甲基辛基胺、N-苄基二甲基胺、吡啶、N-甲基嗎啉、六(N-甲基)三聚氰胺、2,4,6-參(二甲基胺基酚)、四甲基胍、m-胺基酚等之胺類；聚乙烯基酚、聚乙烯基酚溴化物、酚系酚醛清漆、烷基酚系酚醛清漆等之聚酚類；三丁基膦、三苯基膦、參-2-氰基乙基膦等之有機膦類；三-n-丁基(2,5-二羥基苯基)溴化鏻、十六基三丁基鏻氯化物等之鏻鹽類；苄基三甲基銨氯化物、苯基三丁基銨氯化物等之4級銨鹽類；前述多元酸酐；二苯基碘鎓四氟硼酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽、2,4,6-三苯-基硫基吡喃鎓鹽六氟磷酸鹽等之光陽離子聚合觸媒；苯乙烯-無水馬來酸樹脂；苯基異氰酸酯與二甲基胺的等莫耳反應物或甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等之有機聚異氰酸酯與二甲基胺的等莫耳反應物、金屬觸媒等之以往習知之硬化促進劑。硬化促進劑中，因可得到BHAST耐性而以鏻鹽類為佳。

硬化促進劑可1種單獨或2種以上混合使用。硬化促進劑的使用雖然非必須，但尤其欲促進硬化時，相對熱硬化性樹脂100質量份，較佳可在0.01~5質量份的範圍使用。金屬觸媒的場合，相對熱硬化性樹脂100質量份，金屬換算以10~550ppm為佳、25~200ppm為佳。

熱硬化性樹脂組成物，進而因應必要，可使用酞菁．藍、酞菁．綠、碘綠、雙偶氮黃、結晶紫、氧化鈦、碳黑、萘黑等之以往習知著色劑、石棉、Orben、本頓、微粉二氧化矽等之以往習知增黏劑、矽酮系、氟系、高分子系等之消泡劑及/或平坦劑、噻唑系、三唑系、矽烷耦合劑等之密著性賦予劑、難燃劑、鈦酸酯系、鋁系之以往習知添加劑類。

使用具有由熱硬化性樹脂組成物所構成的樹脂層的層合薄膜的印刷配線板之製造方法方面，使用以往習知方法即可。例如圖2所示般，使用(A)樹脂層挾持於(B)薄膜與(C)薄膜的層合薄膜時，可以下述般方法製造印刷配線板。自層合薄膜將(C)薄膜剝離，使用真空壓合機等，於形成有電路圖型的電路基板在加熱條件下層合後，使熱硬化。熱硬化可在烤箱中硬化、或者熱板加壓使其硬化。將形成有電路的配線基板與本發明之層合薄膜層合或者熱板加壓時，亦可將銅箔或者形成有電路的配線基板同時層合。在對應形成有電路圖型的基板上指定位置之位置，以雷射照射或鑽孔器形成圖型或介層洞，使電路配線露出，可製造印刷配線板。此時，圖型或介層洞內的電路配線上存在無法全部除去的殘留成分(鑽污)時，進行去鑽污處理。(B)薄膜在層合後，熱硬化後，雷射加工後或去鑽污處理後中任一情形剝離即可。

(含光鹼產生劑之組成物)

含光鹼產生劑之組成物的一例，為含有鹼顯影性樹脂、熱反應性成分、光鹼產生劑之組成物，並在下述說明。

鹼顯影性樹脂，為含有酚性羥基、硫醇基及羧基之中1種以上之官能基，且可以鹼溶液顯影的樹脂，較佳可舉例如具有2個以上酚性羥基之化合物、含羧基之樹脂、具有酚性羥基及羧基的化合物、具有2個以上硫醇基之化合物。

含羧基之樹脂方面，可使用含有習知羧基之樹脂。因羧基的存在，可使樹脂組成物為鹼顯影性。又，羧基之外，可使用分子內具有乙烯性不飽和鍵之化合物，但本發明中，含羧基之樹脂以僅使用不具有乙烯性不飽和雙鍵的含羧基之樹脂為佳。

前述含羧基之樹脂之具體例，可舉例如前述光硬化性熱硬化性樹脂組成物所含有的含羧基之樹脂列舉的(1)~(11)以外，可舉例以下列舉之化合物(寡聚物及聚合物任一皆可)。

(12)脂肪族二異氰酸酯、分枝脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等之二異氰酸酯、與二羥甲基丙酸、二羥甲基丁烷酸等之含羧基之二醇化合物及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環氧烷加成體二醇、具有酚性羥基及醇性羥基的化合物等之二醇化合物的聚加成反應而得的含羧基之胺基甲酸酯樹脂。

(13)二異氰酸酯、與雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙二甲苯酚型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂等之2官能環氧樹脂的(甲基)丙烯酸酯或者其部分酸酐改性物、含羧基之二醇化合物及二醇化合物的聚加成反應而得的含羧基之胺基甲酸酯樹脂。

(14)上述(12)或(13)之樹脂的合成中，加入羥基烷基(甲基)丙烯酸酯等之分子中具有1個羥基與1個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物而末端(甲基)丙烯酸化的含羧基之胺基甲酸酯樹脂。

(15)上述(12)或(13)之樹脂的合成中，加入異佛爾酮二異氰酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯之等莫耳反應物等、分子中具有1個異氰酸酯基與1個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物而末端(甲基)丙烯酸化的含羧基之胺基甲酸酯樹脂。

(16)多官能環氧樹脂與飽和單羧酸反應，在側鏈存在之羥基上加成無水苯二甲酸、四氫無水苯二甲酸、六氫無水苯二甲酸等之2元酸酐而得的含羧基之樹脂。在此，多官能環氧樹脂以固形為佳。

(17)多官能氧雜環丁烷樹脂與二羧酸反應，於生成的1級羥基加成2元酸酐而得的含羧基之聚酯樹脂。

(18)1分子中具有複數的酚性羥基的化合物與環氧乙烷、環氧丙烷等之環氧烷反應而得到的反應生成物與多元酸酐反應而得到的含羧基之樹脂。

(19)1分子中具有複數的酚性羥基的化合物與環氧乙烷、環氧丙烷等之環氧烷反應而得到的反應生成物與飽和單羧酸反應，得到的反應生成物與多元酸酐反應而得到的含羧基之樹脂。

(20)1分子中具有複數的酚性羥基的化合物與碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等之環狀碳酸酯化合物反應而得到的反應生成物與飽和單羧酸反應，得到的反應生成物與多元酸酐反應而得到的含羧基之樹脂。

(21)1分子中具有複數的酚性羥基的化合物與碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等之環狀碳酸酯化合物反應而得到的反應生成物與多元酸酐反應而得到的含羧基之樹脂。

(22)1分子中具有複數的環氧基的環氧化合物與p-羥基苯乙醇等之1分子中至少具有1個醇性羥基與1個酚性羥基的化合物與飽和單羧酸反應，得到的反應生成物的醇性羥基與無水馬來酸、四氫無水苯二甲酸、無水三偏苯三甲酸、均苯四甲酸二酐、己二酸等之多元酸酐反應而得到的含羧基之樹脂。

(23)1分子中具有複數的環氧基的環氧化合物與p-羥基苯乙醇等之1分子中至少具有1個醇性羥基與1個酚性羥基的化合物反應，得到的反應生成物的醇性羥基與無水馬來酸、四氫無水苯二甲酸、無水三偏苯三甲酸、均苯四甲酸二酐、己二酸等之多元酸酐反應而得到的含羧基之樹脂。

(24)上述(12)~(23)中任一的樹脂進而加成縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、α-甲基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯等之分子中具有1個環氧基與1個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物而得的含羧基之樹脂。

上述般鹼顯影性樹脂因為線型．聚合物的側鏈具有多數羧基或羥基等，故變得可以鹼水溶液進行顯影。

又，上述鹼顯影性樹脂的羥基當量或羧基當量以80~900g/eq.為佳、更佳為100~700g/eq.。羥基當量或羧基當量為900g/eq.以下時，可得到圖型層的密著性、且鹼顯影變容易。另一方面，羥基當量或羧基當量為80g/eq.以上時，因顯影液所致之光照射部的溶解被抑制、無必要以上之線變窄，正常阻劑圖型之描繪變得容易，而佳。又，羧基當量或酚基當量大時，因即使鹼顯影性樹脂的含量少，亦可顯影，而佳。

鹼顯影性樹脂的酸價以40~150mgKOH/g為佳。鹼顯影性樹脂的酸價藉由在40mgKOH/g以上，鹼顯影變得良好。又，藉由酸價在150mgKOH/g以下，可容易進行正常阻劑圖型之描繪。更佳為50~130mgKOH/g。

鹼顯影性樹脂的搭配量，以除去溶劑的乾薄膜的樹脂層總量基準計，以20~60質量%為佳。藉由在20質量%以上，可使塗膜強度提升。又在60質量%以下，則黏性變得適當、塗佈性提升。更佳為30~50質量%。

熱反應性化合物為具有經熱而可進行硬化反應的官能基之樹脂。可舉例如環氧樹脂、多官能氧雜環丁烷化合物等。

上述環氧樹脂為具有環氧基的樹脂，可使用習知者。可舉例如分子中具有2個環氧基的2官能性環氧樹脂、分子中具有多個環氧基的多官能環氧樹脂等。又，可為經氫化的2官能環氧化合物。

環氧樹脂，環氧基當量以90以上為佳。環氧基當量為90以上，則抑制硬化膜的彎曲，即使長時間高溼度下放置時，顯影性亦優異。

上述熱反應性化合物的搭配量方面，與鹼顯影性樹脂之當量比(熱反應性基：鹼顯影性基)以1：0.1~1：10為佳、1：0.2~1：8更佳。在如此之搭配比範圍內時，顯影變得良好。

光鹼產生劑為經紫外線或可見光等之光照射而分子構造改變化，或因分子開裂而生成1種以上可作為上述熱反應性化合物的加成反應之觸媒的之鹼性物質的化合物。鹼性物質，可舉例如2級胺、3級胺。

光鹼產生劑，例如α-胺基苯乙酮化合物、肟酯化合物或具有醯基氧基亞胺基，N-甲醯化芳香族胺基、N-醯化芳香族胺基、硝基苄基氨基甲酸酯基、烷氧基苄基胺基甲酸酯基等之取代基的化合物等。

上述光鹼產生劑可1種單獨使用或2種以上組合使用。含光鹼產生劑之組成物中的光鹼產生劑的搭配量，較佳為相對熱反應性化合物100質量份，為1~50質量份、更佳為1~40質量份。1質量份以上時，顯影變得容易，而佳。

含光鹼產生劑之組成物中，為了使得到的硬化物的物理強度等提升因應必要可搭配填料。填料方面，雖不特別限制，可舉例如前述光硬化性熱硬化性樹脂組成物中例示的填料。填料可1種單獨使用或以2種以上之混合物使用。

含光鹼產生劑之組成物中，因應必要，可進一步搭配巰基化合物、密著促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等之成分。此等可使用電子材料的領域中習知物。

又，上述含光鹼產生劑之組成物中，可搭配微粉二氧化矽、菱水鎂鋁石、有機膨土、蒙脫石等之習知慣用的增黏劑、矽酮系、氟系、高分子系等之消泡劑及/或平坦劑、矽烷耦合劑、防鏽劑等般習知慣用的添加劑類。

使用具有由含光鹼產生劑之組成物所構成的樹脂層之層合薄膜的印刷配線板之製造方法方面，使用以往習知方法即可。例如圖2所示般，使用(A)樹脂層挾持於(B)薄膜與(C)薄膜的層合薄膜時，為可以下述般方法製造印刷配線板。從層合薄膜將(C)薄膜剝離，露出(A)樹脂層，於形成有電路圖型的基板上，使用真空壓合機等，將層合薄膜的(A)樹脂層在加熱條件下進行真空層合。之後，以負型之圖型狀的光照射使含光鹼產生劑之樹脂組成物所含有的光鹼產生劑活化，使光照射部硬化，藉由以鹼顯影將未照射部除去，可形成負型之圖型層。(B)薄膜在層合後或曝光後之任一時點剝離即可。又，以光照射後且顯影前將(A)樹脂層進行加熱為佳。藉由此，使(A)樹脂層充分硬化，進而可得到硬化特性優異的圖型層。又，光照射後且顯影前的加熱以未照射部不進行熱硬化的溫度為佳。又，以顯影後進行熱硬化(後硬化)為佳。亦可顯影後，進行紫外線照射，使光照射時未活化而剩下的光鹼產生劑活化後，進行熱硬化(後硬化)。

(正型感光性熱硬化性樹脂組成物)

正型感光性熱硬化性樹脂組成物的一例，含有經光照射產生羧基的化合物的樹脂組成物，在下述說明。

經光照射產生羧基的化合物中以使用萘醌二疊氮化合物為佳。萘醌二疊氮化合物，相較於以往，可用在藉由與羧基或酚性羥基形成錯合物，抑制羧基等之鹼可溶性，經之後的光照射而錯合物解離，表現鹼可溶性之系。此時，萘醌二疊氮化合物殘留於膜中，則有因光照射而錯合物解離，呈現可溶性之虞，故在半導體領域等，殘存萘醌二疊氮化合物最後以高溫散逸除去。但是在印刷配線板的領域無法施以如此之高溫，因為由安定性的觀點，無法用作為永久皮膜，故萘醌二疊氮化合物實際上沒有被使用。本發明中，作為經光照射產生羧基的化合物，使用萘醌二疊氮化合物時，因為殘存於未曝光部的萘醌二疊氮化合物在熱硬化反應時被攝入交聯構造而安定化，故不產生以往般除去的問題，可使膜強韌性、即耐彎曲性或電特性提升。尤其，藉由併用作為經光照射產生羧基的化合物的萘醌二疊氮化合物與聚醯胺醯亞胺樹脂與熱硬化成分，可成為確保顯影性或顯影性為良好，同時有效提升彎曲性者，而佳。

萘醌二疊氮化合物方面，具體上可使用例如參(4-羥基苯基)-1-乙基-4-異丙基苯的萘醌二疊氮加成物(例如三寶化學研究所公司製的TS533，TS567，TS583，TS593)或四羥基二苯甲酮的萘醌二疊氮加成物(例如三寶化學研究所公司製的BS550，BS570，BS599)等。

正型感光性熱硬化性樹脂組成物中，為了使得到的硬化物的物理強度等提升因應必要可搭配填料。填料方面，雖不特別限制，可舉例如前述光硬化性熱硬化性樹脂組成物中例示的填料。填料可1種單獨使用或以2種以上之混合物使用。

正型感光性熱硬化性樹脂組成物所含有之鹼顯影性樹脂之具體例，可舉例如前述光硬化性熱硬化性樹脂組成物中例示的含羧基之樹脂、及前述含光鹼產生劑之組成物中例示的鹼顯影性樹脂等。

正型感光性熱硬化性樹脂組成物中，以使耐熱性、絕緣信賴性等之特性提升的目的，可含有熱硬化性成分。熱硬化性成分方面，可使用異氰酸酯化合物、封閉型異氰酸酯化合物、胺基樹脂、馬來醯亞胺化合物、苯並噁嗪樹脂、碳二醯亞胺樹脂、環碳酸酯化合物、多官能環氧化合物、多官能氧雜環丁烷化合物、環硫樹脂等之習知慣用的熱硬化性樹脂。此等之中較佳的熱硬化性成分為1分子中具有複數的環狀醚基及/或環狀硫醚基(以下、簡稱環狀(硫基)醚基)之熱硬化性成分。此等具有環狀(硫基)醚基的熱硬化性成分，市售的種類多，因其構造而可賦予多樣的特性。

分子中具有複數的環狀(硫基)醚基的熱硬化性成分的搭配量，相對含羧基之感光性樹脂的羧基1當量，較佳為0.3~2.5當量、更佳為0.5~2.0當量之範圍。藉由分子中具有複數的環狀(硫基)醚基的熱硬化性成分的搭配量在0.3當量以上，硬化被膜不殘存羧基，而耐熱性、耐鹼性、電絕緣性等提升。又，藉由在2.5當量以下，低分子量的環狀(硫基)醚基不殘留於乾燥塗膜，硬化被膜的強度等提升。

正型感光性熱硬化性樹脂組成物，除上述成分以外，亦可含有嵌段共聚合物、填料、著色劑、彈性體、熱可塑性樹脂等之其他成分。又，正型感光性熱硬化性樹脂組成物中，因應必要可進一步搭配密著促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等之成分。此等可使用電子材料的領域中習知物。又，可搭配微粉二氧化矽、菱水鎂鋁石、有機膨土、蒙脫石等之習知慣用的增黏劑、矽酮系、氟系、高分子系等之消泡劑及平坦劑的至少任1種、咪唑系、噻唑系、三唑系等之矽烷耦合劑、防鏽劑、螢光增白劑等般習知慣用的添加劑類的至少任一種。

使用具有由正型感光性熱硬化性樹脂組成物所構成的樹脂層的層合薄膜的印刷配線板之製造方法方面，使用以往習知方法即可。例如圖2所示般使用(A)樹脂層挾持於(B)薄膜與(C)薄膜的層合薄膜時，為可以下述般方法製造印刷配線板。自層合薄膜將(C)薄膜剝離，使(A)樹脂層露出，於形成有電路圖型的基板上，使用真空壓合機等，將層合薄膜的(A)樹脂層在加熱條件下進行真空層合。之後，對(A)樹脂層以正型之圖型狀照射光，將樹脂層進行鹼顯影，除去光照射部，而可形成正型之圖型層。(B)薄膜在層合後或曝光後中任一時點剝離即可。又，藉由顯影後，將樹脂層加熱硬化(後硬化)，使未照射部硬化而可製造印刷配線板。正型感光性熱硬化性樹脂組成物中，因為藉由光照射而產生的酸，變為對鹼顯影液可溶的組成，故變得可經鹼顯影形成正型之圖型。

[(B)薄膜]

本發明之層合薄膜中，(B)薄膜在80℃之每單位寬之5%伸長負重超過90g/mm且為500g/mm以下。層合具有挾持於支持薄膜與保護薄膜間的樹脂層之層合薄膜時，多數場合以剝離保護薄膜後，與保護薄膜相接側的樹脂層的面與配線基板接觸之方式層合。然而，亦有剝離支持薄膜後，以與支持薄膜相接側的樹脂層的面與配線基板接觸之方式層合之情形。本發明中，因為與(B)薄膜相反側的(A)樹脂層的面與配線基板接觸之方式層合於配線基板即可，故(B)薄膜為80℃之每單位寬之5%伸長負重超過90g/mm且為500g/mm以下之薄膜，則可為支持薄膜與保護薄膜任一。較佳為(B)薄膜為支持薄膜。

支持薄膜係指肩負支持層合薄膜的樹脂層的角色者，形成該樹脂層時，為塗佈樹脂組成物之薄膜。支持薄膜，可使用例如聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚乙烯萘二甲酸酯等之聚酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醯胺醯亞胺薄膜、聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等之熱可塑性樹脂所構成的薄膜、及經表面處理的紙等。此等之中由耐熱性、機械強度、操作性等之觀點，宜使用聚酯薄膜。支持薄膜的厚度，雖不特別限制，在約10~150μm的範圍因應用途而適當選擇。在設置支持薄膜的樹脂層的面，可施以脫模處理。又，在設置支持薄膜的樹脂層的面，可形成濺鍍或者極薄銅箔。

保護薄膜，以防止塵埃等附著於層合薄膜的樹脂層表面以及提升操作性為目的，可設置在與樹脂層的支持薄膜相反側之面。保護薄膜，可使用例如在前述支持薄膜中例示的熱可塑性樹脂所構成的薄膜、及經表面處理的紙等，但此等之中以聚酯薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜為佳。保護薄膜的厚度，雖不特別限制，在約10~150μm的範圍因應用途而適當選擇。設置保護薄膜的樹脂層之面，可施以脫模處理。

(B)薄膜方面，可使用80℃之每單位寬之5%伸長負重超過90g/mm且為500g/mm以下的市售薄膜。例如三菱樹脂公司製Diafoil R310、東麗公司製Lumilar T6AM、東洋紡公司製東洋紡酯薄膜E5041、Unitika Ltd.製Emblet PTHA等。

((C)薄膜)

(C)薄膜，可使用例如聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚乙烯萘二甲酸酯(PEN)薄膜等。考量將(A)樹脂層層合於基板時，將(C)薄膜剝離，(A)樹脂層與(C)薄膜之接著力以比(A)樹脂層與(B)薄膜之接著力小為佳。又，(B)薄膜的例示舉出的薄膜亦可用作為(C)薄膜。(C)薄膜較佳為保護薄膜。

本發明之層合薄膜宜使用在印刷配線板的永久保護膜的形成，其中更宜使用在抗蝕劑層、層間絕緣層、可撓性印刷配線板的覆蓋膜的形成。又，本發明之層合薄膜，亦可藉由貼合配線而形成配線板。又，亦可用作為半導體晶片用之密封樹脂。

本發明之層合薄膜，作為層合薄膜的黏貼方法，即使在加熱條件下，例如採用在40~160℃之真空層合的場合，於樹脂層不易產生皺紋，故可宜於使用。前述加熱條件，較佳為50~150℃、更佳為50~130℃。又，由電路追從性的觀點，可適用於採用在加熱條件下之真空層合之具備微細的圖型狀的電路的印刷配線板的形成。本發明之層合薄膜以層合於配線基板後，進行熱壓之平坦化處理為佳。熱壓，在例如40~160℃、較佳為50~150℃、更佳為50~130℃進行。

[實施例]

以下以本發明之實施例、比較例及試驗例將本發明具體說明，但本發明不限於下述實施例所限定者。又，以下之「份」及「%」在未特別限定下，全部為質量基準。

(含羧基之樹脂A-1的合成)

在具備溫度計、氮導入裝置兼環氧烷導入裝置及攪拌裝置的高壓滅菌器，添加酚醛清漆型甲酚樹脂(昭和電工公司製Shonol CRG951、OH當量：119.4)119.4g、氫氧化鉀1.19g、與甲苯119.4g，邊攪拌邊使系內進行氮取代，並加熱昇溫。接著，將環氧丙烷63.8g緩緩滴下，在125~132℃、0~4.8kg/cm²進行16小時反應。之後，冷卻至室溫，於該反應溶液中添加混合89%磷酸1.56g後，以氫氧化鉀進行中和，得到不揮發分62.1%、羥基價為182.2g/eq.之酚醛清漆型甲酚樹脂的環氧丙烷反應溶液。得到的酚醛清漆型甲酚樹脂為酚性羥基每1當量，環氧烷平均加成1.08莫耳者。

將得到的酚醛清漆型甲酚樹脂的環氧烷反應溶液293.0g、丙烯酸43.2g、甲磺酸11.53g、甲基對苯二酚0.18g、甲苯252.9g，添加至具備攪拌機、溫度計及空氣吹入管的反應器，將空氣以10ml/分的速度吹入，邊攪拌邊在110℃進行12小時反應。反應生成的水作為與甲苯之共沸混合物，而餾出12.6g之水。之後，冷卻至室溫，將得到的反應溶液以15%氫氧化鈉水溶液35.35g進行中和，接著進行水洗。之後，以蒸發器邊將甲苯以二乙二醇單乙基醚乙酸酯118.1g取代一邊餾去，得到酚醛清漆型丙烯酸酯樹脂溶液。接著，將得到的酚醛清漆型丙烯酸酯樹脂溶液332.5g及三苯基膦1.22g添加至具備攪拌器、溫度計及空氣吹入管的反應器，空氣以10ml/分的速度吹入，一邊攪拌一邊緩緩加入四氫苯二甲酸酐62.3g，並在95~101℃進行6小時反應，得到固形分酸價88mgKOH/g之固形分71%的含羧基之感光性樹脂的樹脂溶液。以下將其稱為塗漆A-1。

(含羧基之樹脂A-2之合成)

於二乙二醇單乙基醚乙酸酯600g中，加入鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC公司製、EPICLON N-695、軟化點95℃、環氧基當量214、平均官能基數7.6)1070g(縮水甘油基數(芳香環總數)：5.0莫耳)、丙烯酸360g(5.0莫耳)、及對苯二酚1.5g，在100℃加熱攪拌，均勻溶解。接著加入三苯基膦4.3g，在110℃加熱，進行2小時反應後，升溫至120℃繼續進行12小時反應。得到的反應液中，加入芳香族系烴(Solvesso150)415g、四氫無水苯二甲酸456.0g(3.0莫耳)，在110℃進行4小時反應，並冷卻。如此，得到固形分酸價89mgKOH/g、固形分65%之樹脂溶液。以下將其稱為塗漆A-2。

(感光性樹脂組成物的調整)

依據下述表中所示之搭配，搭配各成分，並以攪拌機預備混合後，以3支滾輪研磨機分散、混練，調製第1液及第2液。搭配得到的第1液與第2液，調製感光性樹脂組成物I~V。表中的搭配量為質量份。

A-1：上述所得的含羧基之樹脂塗漆A-1

A-2：上述所得的含羧基之樹脂塗漆A-2

*1：C.I.Pigment Blue 15：3

*2：C.I.Pigment Yellow147

*3：IRGANOX1010：BASF JAPAN公司製

*4：2-巰基苯並噻唑(Accel M：川口化學工業公司製)

*5：二氧化矽

*6：硫酸鋇(B-30：堺化學公司製)

*7：滑石(SG-2000：日本滑石公司製)

*8：菱水鎂鋁石(DHT-4A：共和化學工業公司製)

*9：1-甲氧基丙基-2-乙酸酯

*10：二季戊四醇六丙烯酸酯

*11：聯苯基酚醛清漆型環氧樹脂(NC3000HCA75：日本化藥公司製：軟化點70℃)

*12：雙二甲苯酚型環氧樹脂(YX-4000：三菱化學公司製：熔點105℃)

*13：酚系酚醛清漆型環氧樹脂(RE306CA90：日本化藥公司製：軟化點50℃)

*14：2-甲基-1-(4-甲-基硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮(IRGACURE907：BASF JAPAN公司製)

*15：2,4-二乙基噻噸酮(KAYACURE DETX-S：日本化藥公司製)

*16：2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物(LucirinTPO：BASF JAPAN公司製)

*17：乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(0-乙醯基肟)(IRGACURE OXE02：：BASF JAPAN公司製)

*18：二乙二醇單乙基醚乙酸酯

(樹脂層材料的熔融黏度測定)

將上述所得的感光性樹脂組成物I~V各自以甲基乙基酮稀釋的混合稀釋液，以90μm的塗佈機，塗佈於厚度25μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯性的薄膜，在80℃進行15 分鐘乾燥，得到樹脂層1~V。由得到的樹脂層I~V將薄膜剝離，藉由重合得到厚度300μm的樣本。使用該樣本，以Rheo Stress RS-6000(HAAKE公司製)、振盪模態、應力控制方式、昇溫速度5℃/分、控制應力3Pa、gap 260μm、周波數1Hz之條件，測定在80℃之熔融黏度。結果如表2所示。

(薄膜的80℃之每單位寬之5%伸長負重(EL80值)之測定)

將下述表3記載之(B)薄膜切成長度50mm、寬3mm的條形，在常溫安裝於TA公司製RSA-G2夾盤間30mm，昇溫維持80℃後，以拉伸速度30mm/min進行拉伸試驗，以試料顯示5%之延伸時之荷重除以試料的寬之值作為EL80值(g/mm)。試驗，在薄膜的長方向及寬方向各進行5次，紀錄由最大起第二值為最大值，由最小起第2數值為最小值。

(層合薄膜之製作)

在下述表3記載之(B)薄膜上，將上述所得到的感光性樹脂組成物以甲基乙基酮稀釋的混合稀釋液以乾燥後的厚度為20μm之方式塗佈，在80℃進行15分鐘溫風乾燥，得到感光性的(A)樹脂層。接著，作為(C)薄膜將厚度15μm的二軸延伸聚丙烯薄膜(王子愛爾發公司製、MA)層合於前述(A)樹脂層上，製作層合薄膜。將得到的層合薄膜以(C)薄膜為外側捲取，作成實施例1~8及比較例1的層合薄膜。

(黏貼性能評估用之評估基板a之製作)

將銅厚25μm且最小電路間寬為100μm之電路圖型基板，使用MEC公司製MEC Etch Bond CZ-8101進行銅表面粗化處理後，進行水洗、乾燥。於得到的乾燥基板，將實施例1~8及比較例1的層合薄膜使用真空壓合機(CVP-300：Nichigo Morton公司製)，在溫度80℃之第一腔室，真空壓3hPa、真空時間30秒之條件，在真空下層合後，以按壓壓力0.5MPa、按壓時間30秒之條件進行按壓，製作黏貼性能評估用之評估基板a。

(黏貼性能評估用之評估基板b之製作)

將上述所製作的黏貼性能評估用之評估基板a，在溫度80℃之第二腔室，以8kgf/m²的按壓壓力，使用60秒鐘不鏽鋼培養皿進行按壓，以進行平坦化處理，製作黏貼性能評估用之評估基板b。

(在加熱條件下之真空層合後的皺紋評估)

將上述所製作的黏貼性能評估用之評估基板a表面中有無皺紋產生以目視確認，用以下的基準進行評估。評估進行5次。結果如表2所示。

○：全部的評估基板未產生皺紋

×：在1個以上之評估基板產生長度1cm以上之皺紋

(以熱壓平坦化處理後的皺紋評估)

將上述所製作的黏貼性能評估用之評估基板b之表面中有無產生皺紋在(B)薄膜以目視確認，用以下的基準進行評估。評估進行5次。結果如表2所示。

○：在全部的評估基板未產生皺紋

×：有長度1cm以上皺紋產生

(黏貼性能評估用之評估基板c之製作)

使用板厚0.8mm的銅實心基板以外，對以與評估基板b相同的方法所製作的基板，使用搭載高壓水銀燈之曝光裝置，進行全面曝光，製作評估用基板c。

(自動曝光機試驗)

使用評估基板c，以日立工業設備機械製印刷基板用薄膜剝離裝置，以輥壓0.4MPa、剝離膠帶壓制壓力0.4MPa、剝離速度15m/min之條件，將(B)薄膜剝離，並用以下的條件進行評估。評估進行5次。

○：在全部的評估基板(B)薄膜可由樹脂層剝離

×：(B)薄膜裂開殘留於感光後的(A)樹脂層

(硬化物特性評估用之評估基板d之製作)

對上述所製作的黏貼性能評估用之評估基板b，使用搭載高壓水銀燈之曝光裝置，透過Step Tablet(Kodak No.2)進行曝光。顯影(30℃、0.2MPa、1質量%碳酸鈉水溶液)進行90秒，以殘存階梯板之圖型為7段時之曝光量為最適曝光量，並以最適曝光量形成圖型狀之硬化物。將該基板以UV輸送帶爐，以累積曝光量1000mJ/cm²的條件進行紫外線照射後，在150℃進行90分鐘加熱使硬化，製作形成有圖型狀之硬化物的硬化物特性評估用之評估基板d。

(顯影性)

除取代銅厚25μm且最小電路間寬為100μm之電路圖型基板，使用全面貼銅層合基板以外，與黏貼性能評估用之評估基板b相同地製作評估基板b’。對如此製作的評估基板b’，除作為開口形成用圖型使用150μm的開口圖型外，與硬化物特性評估用之評估基板d相同地製作硬化物特性評估用之評估基板e。製作的硬化物特性評估用之評估基板e之開口形狀以SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察，用以下的基準進行評估。評估進行5次。結果如表2所示。

○：無暈影及底切且可得到安定的開口形狀

×：產生暈影或底切而無法得到安定的開口形狀

(焊接耐熱性)

於上述所製作的硬化物特性評估用之評估基板d，塗佈松香系助熔劑後，浸漬於預先設定為260℃的焊料槽。接著，以改性醇將助熔劑洗淨後，目視觀察阻劑層的膨脹剝離，用以下的基準進行評估。結果如表2所示。

◎：即使重複浸漬10秒鐘4次以上，於阻劑層未確認到剝離

○：即使重複浸漬10秒鐘2次，於阻劑層未確認到剝離

×：浸漬10秒鐘1次以內，於阻劑層有膨脹、剝離

*19：三菱樹脂公司製DiafoilR310(聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜)

*20：東麗公司製Lumilar T6AM(聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜)

*21：東洋紡公司製東洋紡酯薄膜E5041(聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜)

*22：Unitika Ltd.製Emblet PTHA(聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜)

*23：東麗公司製Lumilar 12F68(聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜)

由上述表3所示之結果，可知為實施例之層合薄膜時，即使在加熱條件下之真空層合後皺紋不易產生，又，即使以自動曝光機將薄膜剝離，薄膜不易殘存於樹脂層上。另一方面，可知為使用不符合80℃之每單位寬之5%伸長負重超過90g/mm且為500g/mm以下的薄膜之比較例1時，在加熱條件下之真空層合後產生皺紋，可見到因皺紋部分的膜厚降低而起之顯影性及焊接耐熱性的降低，又，以自動曝光機將薄膜剝離，則薄膜殘存於樹脂層上。

A‧‧‧樹脂層

B‧‧‧80℃之每單位寬之5%伸長負重超過90g/mm且為500g/mm以下之薄膜

Claims

一種層合薄膜，其特徵係具有(A)樹脂層與(B)在80℃之每單位寬之5%伸長負重超過90g/mm且為500g/mm以下的薄膜，且前述(A)樹脂層的80℃之熔融黏度為10~10000dPa．s。
如請求項1記載之層合薄膜，其中，前述(A)樹脂層為感光性。
如請求項2記載之層合薄膜，其中，前述(A)樹脂層含有鹼可溶性樹脂、光聚合起始劑及熱硬化性樹脂。
如請求項1記載之層合薄膜，其係使用於黏貼在配線基板表面。
如請求項4記載之層合薄膜，其係使用真空壓合機黏貼於配線基板表面。
如請求項5記載之層合薄膜，其係藉由使用真空壓合機之層合處理與其後的熱壓之平坦化處理而黏貼於配線基板表面。
如請求項1~6中任一項記載之層合薄膜，其係用於形成配線基板之永久皮膜。