KR20020006688A - 광경화성 수지 조성물 - Google Patents

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KR20020006688A
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미야케히로토
마루오가츠야
오키츠기요시
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고지마 아끼로, 오가와 다이스께
다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명 I은 수산기 및 중합성 불포화기를 갖는 수지, 광중합 개시제 및 광중합 모노머를 함유하는 광경화성 수지 조성물에 의하여, 수현상가능하게 되고, 경화도막의 내수성이 향상하고, 또한 알칼리 현상에서 문제로 되어 있던 현상액의 pH 컨트롤이 불필요하게 되었다.
본 발명 II은 본 발명 I에 희석용제를 더 첨가한 광경화성 수지 조성물에 의하여, 낮은 보존안전성을 향상시켜 종래의 PDP 리브 성형에서의 탄소 찌꺼기를 가급적 억제할 수 있는 PDP 리브의 성형방법을 제공한다.
본 발명 III은 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 화합물을 필수 단량체 성분으로서 중합하여 얻어진 카르복실기 함유 수지와 지환식 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물의 부가반응에 의하여 얻어진 변성 공중합체에 유기용제 및/또는 중합성 비닐 모노머를 배합하여 이루어지는 수지 조성물에 의하여, 레지스트 조성물 조제시의 용해성 및 안정성을 높임과 함께, 레지스트 성막시에 레지스트 막중의 잔존 용제량을 감소시켜, 선폭균일성, 현상시의 레지스트막의 밀착성 등의 특성을 향상시킨 프린트 배선판용 액상 포토레지스트 수지 조성물을 제공한다.
본 발명 IV는 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 1 몰에 ε-카프로락톤을 평균 0.3 내지 1 몰 미만 부가한 말단 히드록시아크릴레이트를 산무수물 변성한 말단 카르복실기를 갖는 단량체 조성물을 포함하는 광경화성 수지 조성물에 의하여, 스텝 단수 평가로 표시되는 잉크 감도와 택성의 밸런스가 취해진 광경화성 수지 조성물을 제공한다.

Description

광경화성 수지 조성물{PHOTOCURABLE RESIN COMPOSITIONS}
종래, 프린트 기판용 에칭 레지스트 바인더에는 카르복실기를 갖는 아크릴수지가 알칼리 현상성 레지스트 바인더로서 널리 사용되고 있다.
그러나, 카르복실기 함유 아크릴수지 및 다관능 모노머를 알칼리 현상성 레지스트 바인더 조성물의 성분으로서 사용하고 광경화계를 이용한 에칭 레지스트 잉크의 경우 몇가지 문제점이 지적되고 있다.
그 문제점으로서는, (1) 상기 바인더 조성물의 성분인 수지 자체에는 광경화 반응 부위를 갖고 있지 않기 때문에, 광경화 도막의 내수성이 뒤떨어지는 것, (2) 알칼리 현상형은 현상액의 pH가 시간 경과에 따라 변화하기 쉽고, 따라서 현상 시간 등의 조건을 일정하게 유지하는 것이 곤란하다는 것, (3) 알칼리 현상에 대신하여 수현상 또는 묽은 알칼리 현상은 곤란하고, 게다가 이들에 의한 현상시에는 찌꺼기가 남는 것, (4) PDP 리브 성형의 경우, 그 형성시의 고온소성에 의하여 수지를 분해/비산시키는 공정에서 탄소 찌꺼기가 남는 것, (5) 카르복실기의 농도가 높기 때문에 조성물의 보존안정성이 나쁘다는 것 등을 들 수 있다.
여기서, PDP란 전면/후면 2매의 유리기판과 유리제의 격벽(배리어리브)으로 칸막이된 다수의 셀의 내저면(內低面)에 형광체를 도포하고, 가스 방전에 의하여 발광시킴으로써, 전면에 영상이나 정보의 표시를 행하는 평면 디스플레이고, 패널 구조, 구동 방법에 의하여 DC 형과 AC 형으로 분류된다.
DC 형 PDP에서 각 셀 공간은 격자상의 리브에 의하여 구획되며, 한편 AC 형 PDP에서 각 셀 공간은 유리기판 면에 평행으로 줄지어 설치된 U자관상의 리브에 의하여 구획되지만, 어쨌든 셀 공간의 구획은 리브에 의하여 이루어지고 있다.
이 리브는 방전 셀 간의 오방전이나 크로스토크가 없고, 양호한 표시가 행해지도록 발광 방전을 일정한 영역내에 제한하기 위한 것이고, 그 높이, 폭, 패턴 갭에 의하여 균일한 방전 공간을 유지함과 함께 패널 전체의 기계적 강도를 높이는 기능을 갖고 있다.
이 때문에 PDP에서 높은 발광휘도를 얻기 위해서는, 방전 가스 공간은 될 수 있는 대로 넓게 취하고, 리브는 될 수 있는 대로 얇게 할 필요가 있다. 즉, 종횡비 (애스팩트비)가 큰, 폭이 좁고 키가 높은 충분한 강도를 갖는 리브를 형성할 필요가 있다.
종래, PDP의 리브는 일반적으로 유리프릿의 광경화성 수지 페이스트 등을 스크린 인쇄법을 사용하여 패터닝한 후, 소성에 의하여 유기물을 연소시켜 유리제 리브를 형성하고 있었다. 스크린 인쇄법을 사용하여 패터닝을 행하는 경우, 막두께가 두껍기 때문에 여러번 나누어서 인쇄(겹쳐 칠하기)할 필요가 있다. 겹쳐 칠하는 중에 스크린의 늘어짐, 스퀴지의 압력 조정의 설정 등이 매우 곤란하고, 어긋남이 생겨 리브의 불량율이 증가한다. 또, PDP에 요구되는 대화면화 및 패턴의 높은 정밀미세화에 대해서, 종래의 스크린 인쇄법에서는 숙련도를 요하고, 또 인쇄시에 긁힘이나 번짐, 스크린의 신축에 기인하는 위치맞춤정밀도 등의 문제가 있고, 리브의 불량율이 증가한다는 문제가 있었다.
그래서, 스크린 인쇄법에 대신할 수 있는 리브 형성 방법으로서 포토리소그래피법이 제안되고 있다(예를 들면, 일본 특개평 2-165538 호 공보). 또, 자외선 경화시에 헐레이션을 방지하기 위하여 흑색안료를 첨가하는 것도 제안되고 있다(예를 들면, 일본 특개평 6-144871 호 공보).
포토리소그래피법은 자외선 경화 유리 페이스트 재료를 유리기판 위에 코팅하고, 노광, 현상에 의하여 리브 패턴을 형성하는 것이다.
그러나, 종래 알려져 있는 것은 유기용제 현상형의 것으로, 광경화 후의 미경화부의 제거(즉, 현상)에 대량의 현상액을 사용하고, 작업환경의 악화나 경제적인 문제가 있기 때문에, 이와 같은 문제가 없는 비유기용제 현상형의 개발이 요망되어 알칼리성 수용액 상태에서 현상가능한 자외선 경화형 유리 페이스트 재료가 제안되기에 이르렀다.
알칼리 현상가능한 리브 형성 방법으로서 일본 특개평 10-72240 호 공보에 기재되어 있다. 이 방법은 글리시딜(메타)아크릴레이트를 산기 함유 (메타)아크릴수지에 부가시킨 수지를 사용하고 있다.
그러나, 실용적으로는 모노머의 유해성으로 보아 글리시딜메타크릴레이트의 사용만 가능하기 때문에, 감도 및 해상도가 낮은 점이 문제로 된다.
그런데, 자외선 경화형 수지 조성물을 작업환경 보호의 점에서 유용한 수단인 알칼리 현상 타입으로 하기 위해서는, 자외선 경화성 수지로서 카르복실기를 갖는 고분자 화합물을 사용하는 것이 일반적으로 알려져 있다.
그러나, PDP의 리브 형성에 사용되는 유리 페이스트 조성물에 카르복실기를 갖는 고분자 화합물을 배합한 경우, 얻어지는 페이스트의 점도안정성이 극히 나쁘고 실용에 적합하지 않다.
즉, 유리 페이스트 조성물의 점도안정성이 나쁜 경우, 종횡비가 큰 일정한 리브 패턴을 안정하게 형성하는 것이 곤란하게 되고, PDP에 있어서 그 성능상 큰 문제로 된다.
또, 조성물의 겔화나 유동성의 저하에 의하여 도포작업성이 나빠진다는 문제도 있다.
또, 프린트 배선판의 제조에 있어서는, 미세가공이 요구되어 있고, 이 요청을 만족하기 위하여 종래부터 포토레지스트가 이용되고 있다. 이용되는 포토레지스트로서는 스크린 잉크, 드라이필름 레지스트, 전착 레지스트, 액상 레지스트 등이 있다.
근년, 액상 포토레지스트(포토레지스트용의 액상 레지스트를 액상 포토레지스트라함)가 주목되고 있다. 액상 포토레지스트는 드라이필름 레지스트에 비하여 레지스트 도막의 막두께를 전착 레지스트와 같은 수준으로 얇게 할 수 있기 때문에, 미세패턴 형성성에 있어서 전착 레지스트과 같은 수준이든지, 그 이상의 해상도가 기대될 수 있다. 더욱더, 전착 레지스트와 같은 욕조 관리가 불필요하고 설비투자라는 면에서도 전착 레지스트 보다 염가로 할 수 있기 때문에, 이들의 미세패턴 형성법으로서 유망하다.
액상 포토레지스트(이하, 레지스트로 약하는 경우가 있음)에 사용되는 용매로서는 종래부터 여러가지 것이 알려져 있고, 레지스트 수지 조성물의 용해성, 도포성, 감도, 현상성, 형성되는 패턴 특성 등을 고려하여 적절한 용제가 선택, 사용되고 있다. 상기 용해성, 도포성, 레지스트 형성 특성 등 여러 특성이 우수한 용제로서, 예를 들면 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트가 알려져 있지만, 인체에 대한 안전성의 문제가 지적된 후로는 레지스트의 용매로서 전혀 사용되지 않게 되고, 이에 대신하여 안전성이 높은 용매로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등이 주로 사용되게 되었다(일본 특공평 3-1659, 4-56973, 4-49938 호 공보 등). 또, 안전성이 높은 용매로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 이 외에도 에틸락테이트 및 메틸-n-아밀케톤 등이 알려져 있다.
그러나, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트에 비하여 안전성이 높다고 되어 있는 이들 용제에 대하여 관찰할 때, 레지스트 형성 특성 및 용해성 등의 특성이 충분하지 않다는 문제가 있다. 예를 들면, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트의 경우, 레지스트를 기판위에 도포, 성막하였을 때의 용제의 잔막율(제막 후 막중의 용제 잔존율을 말한다)이 높고, 선폭균일성, 현상시 레지스트막의 밀착성 저하의 문제가 있었다. 이 원인으로서, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 자신은 증발속도가 빠른 용제이지만, 레지스트 수지의 용제로서 사용하면 도포 표면만 증발이 진행하고 표면에 소위 피막이 형성되어, 그 때문에 도포면 내부에 포함된 용제가 증발하기 어렵게 되는 것을 들 수 있다.
또, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트는 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트에 비하여 수지 용해성, 개시제 용해성 등이 뒤떨어지는 것으로 알려져 있다. 또, 일본 특개평 6-324483 호 공보에는 β형 프로필렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트를 사용하여, 수지 용해성, 개시제 용해성을 개선하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 프로필렌글리콜계는 1,2-부위에 치환기가 존재하는 것이 원인으로, 수지 용해성, 개시제 용해성의 점에서 아직 불충분하였다. 이 때문에, 안전성이 높고, 게다가 수지 용해성, 개시제 용해성이 우수한 레지스트 형성 특성 등 성능이 개선된 용매가 요구되고 있다.
더욱더 또, 근년 환경문제, 자원절약, 에너지절약, 작업성 향상 등의 이유에 의하여, 각 분야에서 용제 현상에서 묽은 알칼리 수용액 현상으로 이행하였다. 프린트 배선판 가공 분야에서도 동일한 이유에 의하여, 레지스트 잉크가 용제 현상 타입에서 묽은 알칼리 수용액 현상으로 이행하였다.
프린트 배선판에서는 기반 회로의 영구보호피막으로서 솔더 레지스트 수지가 널리 사용되고 있다. 종래, 프린트 배선판 위에 솔더 레지스트를 형성시키는 경우에는 열경화 타입의 레지스트 잉크를 스크린 인쇄법에 의하여 인쇄하고, 전사부를 열경화 또는 자외선 경화시키고 있었다. 그러나, 스크린 인쇄법은 인쇄시 블리드, 번짐, 흘림이라는 현상이 발생하여, 최근의 회로 기반의 고밀도화에 대응할 수 없게 되었다. 이 문제를 해결하기 위하여 사진법이 개발되었다. 사진법은 패턴을 형성한 필름을 통하여 노광한 후, 현상하여 목적의 패턴을 형성하는 방법이다. 그런데, 근래 환경오염의 문제로 묽은 알칼리 수용액으로 현상할 수 있는 타입으로 이행하는 경향이 있다.
이 경향에 대응하여 각종의 레지스트 잉크가 제안되고 있지만, 잉크의 감도가 충분하지 못한 것, 잉크의 용매를 제거하기 위한 예비 건조시에 택, 즉 점착성이 남고, 접촉노광시에 네가필름이 오염되는 것을 방지할 목적으로 택을 완전히 없애야 하기 때문에 예비 건조조건을 강화할 필요가 있는 등, 더 한층의 개선이 요망되고 있다.
일반적으로, 열에 의하여 잉크가 경화하여 노광 후의 현상성이 악화하기 때문에, 온도 상승보다 가열처리 시간의 연장이 행해진다. 이들 문제를 고려하여 여러가지 경화성 수지에 관한 재료 수지가 제안되고 있다. 일본 특공평 3-47258 호 공보에는 말단 카르복실기를 갖는 반응성 아크릴 단량체 및 말단 히드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트와 산무수물을 반응시킨 말단 카르복실기를 갖는 상기 반응성 아크릴 단량체, 및 그의 제조 방법이 개시되어 있다. 일본 특개소 60-67446 호 공보에는 카르복실기를 함유하는 라디칼 중합성 불포화 단량체와 ε-카프로락톤을 산성 촉매 존재하에 반응시키는 카프로락톤 폴리에스테르 불포화 단량체의 제조 방법이 개시되어 있다.
따라서, 본 발명 I의 과제는 각종 화상형성 재료로서의 용도의 조성물에 있어서, 종래의 알칼리 현상형 광경화성에 대신하여 카르복실기의 농도가 높은 조성물의 경우의 낮은 보존안전성을 개선하고 점도의 저하를 도모할 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것, 알칼리 현상을 피하고 수현상성 또는 묽은 알칼리 현상성이 가능한 개선된 광경화성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
더욱더, 그 수현상형 광경화성 수지 조성물을 한 성분으로서 첨가, 사용한 신규의 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명 II의 과제는 PDP 리브 성형에 있어서, 탄소찌꺼기를 가급적으로 억제할 수 있는 광경화성 수지 조성물 또는 PDP 리브의 성형방법을 제공하는 것 등에 있다.
본 발명 III의 과제는 레지스트 조성물 조제시의 용해성 및 안정성을 높임과 함께 레지스트 성막시에 레지스트막중의 잔존 용제량을 감소시켜 선폭균일성, 현상시의 레지스트막의 밀착성 등의 특성을 향상시킨 프린트 배선판용 액상 포토레지스트 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명 IV의 과제는 다른 단량체 조성물과의 중합반응에서 공단량체로서 사용하거나, 혹은 주성분을 구성하는 수지로서 사용할 때, 반응성 수지로서의 합성이 간편하고, 잉크 감도와 택프리성의 밸런스가 취해진 광경화성 수지 재료 및 광경화성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명 I은 수산기 함유 수지에 중합성 불포화기를 도입한 수지, 광중합 개시제 및 광중합성 모노머를 필수 성분으로 하는 광경화성 수지 조성물, 즉 피막형성 후, 노광 및 물에 의한 현상으로 용이하게 화상형성가능한 광경화성 조성물 외에, 그 조성물을 화상형성 재료 등의 특정 용도의 조성물에 첨가한 광경화성 수지 조성물 또는 열경화성 수지 조성물에 관한다.
본 발명 II는 본 발명 I의 광경화성 수지 조성물을 사용한 플라스마 디스플레이 패널(이하, PDP로 부를때가 있다)의 격벽(이하, 리브로 부를때가 있다)의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명 III은 프린트 배선판의 제조 공정에서 사용되는 액상 에칭 레지스트 혹은 솔더 레지스트용의 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명 IV는 말단 히드록시기를 갖는 특정의 (메타)아크릴레이트 화합물을 산무수물 변성한 단량체 조성물 및 특정 (메타)아크릴산 유도체 단량체 조성물을 포함하는 광경화성 수지 조성물에 관한다.
(발명의 개요)
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 수산기 함유 수지에 중합성 불포화기가 도입되어 이루어지는 수지에 광중합반응용 화합물을 첨가하여 얻어지는 조성물의 제공에 의하여, 또 이 조성물을 각종 화상형성 재료용 조성물에 첨가한 여러가지 신규의 광경화성 수지 조성물의 제공에 의하여 해결하는 식견을 얻어 본 발명 I을 완성하였다.
또, 폴리글리세린의 아크릴 변성 수지로 대표되는 특정의 수지가 사용된 광경화성 수지 조성물이 보존안전성, 저점도 유지성이 우수하고, 또 물 또는 묽은 알칼리 현상이 가능하고, 더욱더 PDP 리브 성형시의 상기 여러가지 문제점을 해결할 수 있는 식견을 얻어 본 발명 II을 완성하였다.
더욱더, 프린트 배선판용 액상 포토레지스트 수지 조성물로서, 특정 구조를 갖는 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물과 산기 함유 불포화 수지와의 반응물을 특정의 유기용제 및 중합성 비닐 모노머로 희석하여 이루어지는 조성물이 상기 문제점을 해결할 수 있다는 식견을 얻어 본 발명 III을 완성하였다.
더욱더 또, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 1 몰에 ε-카프로락톤 모노머를 1 몰 미만의 비율로 부가한 말단 히드록시(메타)아크릴레이트를 산무수물 변성한 말단 카르복실기를 갖는 단량체 조성물을 포함하는 광경화성 수지 조성물, 또는 (메타)아크릴산에 ε-카프로락톤 모노머를 1 몰 미만의 비율로 부가한 말단 카르복실기를 갖는 단량체 조성물을 포함하는 광경화성 수지 조성물이 상기 과제를 달성하는 것을 발견하고 본 발명 IV을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 요지는 이하와 같다.
본 발명의 제 1은 수산기 및 중합성 불포화기를 함유하는 수지 (I-A), 광중합 개시제 (B) 및 광중합 모노머 (I-C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 수현상형 광경화성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 제 2는 수산기 및 중합성 불포화기를 함유하는 수지 (I-A)의 수산기값이 50 내지 800 mgKOH/g인 본 발명의 제 1에 기재한 수현상형 광경화성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 제 3은 수산기 및 중합성 불포화기를 함유하는 수지 (I-A)가 중량평균분자량 1,000 내지 50,000, 수산기값 50 내지 800 mgKOH/g을 갖고, 또한 그의 이중결합당량이 400 내지 2,000인 본 발명의 제 1 또는 2에 기재한 수현상형 광경화성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 제 4는 수산기 및 중합성 불포화기를 함유하는 수지 (I-A)에 산무수물을 반응시켜서 이루어지는 산값 1 내지 100 mgKOH/g의 수지 (I-A')을 단독으로 또는 수지 (I-A)와 혼합하여 이루어지는 본 발명의 제 1 내지 3의 어느 것인가 하나에 기재한 수현상형 광경화성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 제 5는 수산기 함유 수지가 폴리글리세린인 본 발명의 제 1 내지 4의 어느 것인가 하나에 기재한 수현상형 광경화성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 제 6은 안료가 더 함유되어 이루어지는 본 발명의 제 1 내지 5의 어느 것인가 하나에 기재한 수현상형 광경화성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 제 7은 액상 레지스트, 드라이필름, 액정디스플레이용 컬러 필터 또는 블랙매트릭스용 안료 레지스트로부터 선택되는 하나에 사용되는 조성물에 본 발명의 제 1 내지 6의 어느 것인가 하나에 기재한 수현상형 광경화성 수지 조성물이 첨가되어 이루어지는 광경화성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 제 8은 액상 레지스트, 드라이필름, 액정디스플레이용 컬러 필터 또는 블랙매트릭스용 안료 레지스트로부터 선택되는 하나에 사용되는 조성물에 본 발명의 제 1 내지 6의 어느 것인가 하나에 기재한 수현상형 광경화성 수지 조성물이 첨가되어 이루어지는 열경화성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 제 9는 희석용제(D)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 본 발명의 제 1 내지 3의 어느 것인가 하나에 기재한 수현상형 광경화성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 제 10은 유리프릿(E), 인산 화합물(F) 및 세라믹분말(G)을 더 함유하는 본 발명의 제 9에 기재한 수현상형 광경화성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 제 11은 흑색안료(H)를 더 함유하는 본 발명의 제 9 또는 10에 기재한 수현상형 광경화성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 제 12는 유리프릿(E)의 유리전이점이 300 내지 550℃인 본 발명의 제 10에 기재한 수현상형 광경화성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 제 13은 흑색안료(H)가 Fe, Cr, Mn 및 Co의 각 산화물의 1종 또는 2종 이상을 주성분으로 포함하는 금속산화물 안료이고, 또한 그 금속산화물 안료를 유리필터(E) 100 중량부에 대하여 3 내지 100 중량부의 비율로 함유하는 본 발명의 제 11에 기재한 수현상형 광경화성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 제 14는 현상용 액체가 묽은 알칼리 수용액인 본 발명의 제 9 내지 13의 어느 것인가 하나에 기재한 수현상형 광경화성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 제 15는 본 발명의 제 9 내지 14의 어느 것인가 하나에 기재한 수현상형 광경화성 수지 조성물을 플라스마 디스플레이 패널용 기판위에 코팅하여 코팅층을 형성하는 공정, 코팅층을 활성 광선에 의하여 소정의 패틴에 따라 선택적으로 노광하는 공정, 물 또는 묽은 알칼리 수용액에 의하여 현상하여 코팅층의 미노광부를 제거하는 공정, 및 현상 후의 코팅층을 소성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 플라스마 디스플레이 패널 격벽의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제 16은 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 화합물(a)을 필수 단량체 성분으로서 중합하여 얻어진 카르복실기 함유 수지(p)와 지환식 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물(c)의 부가반응에 의하여 얻어진 변성 공중합체 (III-A1)에 유기용제(S) 및/또는 중합성 비닐 모노머 (III-C)를 배합하여 이루어지는 프린트 배선판용 포토레지스트 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 제 17은 지환식 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물(c)을 필수단량체 성분으로 중합하여 얻어진 지환식 에폭시기 함유 수지(q)와 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 화합물(a)의 반응에 의하여 얻어진 변성 공중합체 (III-A2)에 유기용제(S) 및/또는 중합성 비닐 모노머 (III-C)를 배합하여 이루어지는 프린트 배선판용 포토레지스트 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 제 18은 유기용제(S)가 글리콜에테르류인 본 발명의 제 16 또는 17에 기재한 프린트 배선판용 포토레지스트 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 제 19는 글리콜에테르류가 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르인 본 발명의 제 18에 기재한 프린트 배선판용 포토레지스트 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 제 20은 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르 중 하기 식의 이성체 성분 (iii)이 총 이성체 (i) 내지 (iv)의 합계에 대하여 25중량% 이하인 것을 특징으로 하는 본 발명의 제 19에 기재한 프린트 배선판용 포토레지스트 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 제 21은 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 1 몰에 ε-카프로락톤을평균 0.3 내지 1 몰 미만 부가한 말단 히드록시(메타)아크릴레이트를 산무수물 변성한 하기 화학식 1로 표시되는 말단 카르복실기를 갖는 단량체 조성물 (IV-a)를 포함하는 광경화성 수지 조성물을 제공한다.
CH2=CR1-COOR20(COC5H10O)nCOR3-COOH
R1: 수소 또는 메틸기를 나타낸다.
R2: C1-5의 탄화수소기, 또는 방향족 고리 탄화수소기를 나타낸다.
R3: 포화 또는 불포화의 지방족기, 또는 지환식 탄화수소기 또는 방향족 고리 탄화수소기를 나타낸다.
n: 평균치 범위가 0.3 내지 1 미만
본 발명의 제22는 (메타)아크릴산 1 몰에 ε-카프로락톤을 평균 0.3 내지 1 몰 미만 부가한 하기 화학식 2로 표시되는 말단 카르복시기를 갖는 단량체 조성물 (IV-b)를 포함하는 광경화성 수지 조성물을 제공한다.
CH2=CR1-CO(OC5H10CO)n-OH
R1: 수소 또는 메틸기를 나타낸다.
n: 평균치 범위가 0.3 내지 1 미만
본 발명의 제 23은 분자내에 에폭시기를 적어도 2개 갖는 화합물에 본 발명의 제 21 또는 22에 기재한 단량체 조성물 (IV-a) 또는 (IV-b)을 부가하여 이루어지는 화합물 (IV-c)를 포함하는 광경화성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 제 24는 본 발명의 제 23의 화합물 (IV-c)을 다시 산무수물 변성한 화합물 (IV-d)를 포함하는 광경화성 수지 조성물을 제공한다.
(발명을 실시하기 위한 최량의 형태)
이하 본 발명의 실시형태를 설명한다.
발명 I의 실시형태
I-1. 수산기 및 중합성 불포화기를 함유하는 수지 (I-A)
본 발명 I에 관한 광경화성 수지 조성물의 주성분힌 수산기 및 중합성 불포화기를 함유하는 수지 (I-A) 성분은 수산기 함유 수지에 중합성 불포화기가 도입되어 이루어지는 수지이고, 이 도입에 의하여 현상성의 향상, 광 및/또는 열에 대한 감도의 향상 외에 도막 안전성까지도 동시에 부여할 수 있다.
여기서, 수산기 및 중합성 불포화기를 함유하는 수지는 양관능기를 갖는 것이면 그 화학구조, 제조 방법 등에 의하여 한정되는 것은 아니지만, 수산기 함유 수지에 중합성 불포화기가 도입된 형의 수지를 대표예로서 들 수 있다. 이 대표예를 사용하여 이하 수지 (I-A) 성분의 내용을 설명한다.
여기서, 수산기 함유 수지로서는 폴리올 화합물 또는 알킬렌옥사이드, 에폭시기의 측쇄를 갖는 방향족 화합물 등의 옥사이드 부가물 등을 대표적으로 들 수 있고, 보다 구체적으로 폴리올 화합물로서는 폴리글리세린, 펜타에리트리톨, 폴리알킬렌글리콜, 글루코오스 등의 당류, 트리메틸올멜라민을 들 수 있고, 부가용의 옥사이드를 갖는 것으로서는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부텐옥사이드, 스티렌옥사이드(별명: (1,2-에폭시에틸)벤젠) 등을 들 수 있다.
폴리올로서는 물과의 친화성 및 고온시의 열분해성이 우수한 점에서 폴리글리세린이 가장 바람직하다. 폴리글리세린의 중합도는 특히 한정되는 것은 아니지만, 5 내지 100의 범위가 용이하게 입수가능한 점에서 바람직하다.
상기 수산기 함유 수지에 도입할 수 있는 중합성 불포화기를 갖는 화합물로서는, 대표적으로 그 수지의 수산기와 에스테르 반응을 하는 산기, 에스테르 교환반응을 하는 에스테르기, 또는 부가반응을 하는 이소시아네이트기와 중합성 불포화기를 갖는 화합물 등을 들 수 있지만, 상기 수산기와 결합시키기 위한 기로서는 상기 산기 또는 이소시아네이트기에 한정되는 것은 아니다.
상기 중합성 불포화기를 갖는 화합물 중 산기를 갖는 것으로서는 (메타)아크릴산(그의 에스테르를 포함함)을 대표예로서 들 수 있고, 메틸(메타)아크릴레이트 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트 등의 산(에스테르를 포함함)도 예시할 수 있다.
또, 수산기를 갖는 (메타)아크릴산(에스테르를 포함함)으로서는 2-히드록시에틸(메타)아크릴산, 히드록시프로필(메타)아크릴산, 히드록시부틸(메타)아크릴산, 카프로락톤 변성 2-히드록시에틸(메타)아크릴산, 히드록시아다만틸(메타)아크릴산, 히드록시노르보르닐(메타)아크릴산 등도 들 수 있다.
더욱이, 상기 자유로운 수산기는 변성되어 있어도 좋으며, 예를 들면 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴산, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴산, 이소옥틸옥시디에틸렌글리콜(메타)아크릴산, 페녹시트리에틸렌글리골(메타)아크릴산, 에톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴산, 메톡시폴리에틸렌글리골(메타)아크릴산 등을 열거할 수 있다.
더욱이, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 그들의 락톤 변성물 등(에스테르를 포함함), 불포화 모노카르복실산, 에테르 결합을 갖는 변성 불포화 모노카르복실산, 프로피오닐산, (이소)크로톤산, 푸마르산(에스테르까지도 포함함) 등도 들 수 있다.
또, 산기에 에폭시기 함유 불포화 화합물을 부가시킨 변성 공중합체도 사용할 수 있다. 대표적으로는 1 분자 중에 1개의 라디칼 중합성 불포화기와 지환식 에폭시기를 갖는 화합물을 들 수 있으며, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴산이 예시될 수 있다.
더욱이, 글리시딜메타크릴레이트, β-메틸글리시딜메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르도 사용할 수 있다.
상기 각종 화합물은 단독으로 사용되는 외에, 2종 이상 병용할 수도 있다.
수산기 함유 수지가 갖는 수산기와 부가반응을 하는 상기 화합물로서는, 상기 (메타)아크릴산, 그의 에스테르 등의 산기, 수산기, 페녹시기 등에 수산기와의 부가반응이 일어나는 디이소시아네이트기를 도입한 것을 들 수 있고, 구체적으로는 미리 (메타)아크릴산과 알킬렌다가알코올로부터 얻어지는 히드록시(메타)아크릴레이트인 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세린(메타)아크릴레이트, 글리세린아크릴레이트메타아크릴레이트, 펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트 등과 디이소시아네이트 화합물, 예를 들면 이소포론디이소시아네이트로 이루어지는 이소시아네이트기 함유(메타)아크릴레이트를 예시할 수 있다.
본 발명 I에 관한 상기 각종의 (I-A) 성분은 그 수산기값이 특히 한정되는 것은 아니지만, 50 내지 800 mgKOH/g의 범위에 있는 것이 바람직하다.
수산기값이 50 mgKOH/g 미만에서는 수현상형 광경화성 수지 조성물을 얻기 어렵게 되기 때문이고, 800 mgKOH/g을 초과하면 도입된 불포화기의 사용되는 광중합성, 내수성이 저하하는 경향이 있기 때문이다.
상술한 바와 같이, (I-A) 성분중에는 적당량의 수산기와 불포화기가 포함되므로, 전자는 물 또는 알칼리 현상성에 기여하고, 후자는 후술의 광경화성 부여에 기여하고 있는 것으로 고려된다.
본 발명 I에 관한 (I-A) 성분인 중합성 불포화기가 도입된 수산기 함유 수지의 상기 수산기값의 조절을 위하여 산값까지도 동시에 제어하는 것도 유효하며, 그 목적으로 무수아세트산 등의 산무수물을 첨가하여 수산기의 일부를 에스테르화 하는 방법이 있다. 여기서, 산값은 1 내지 100 mgKOH/g의 범위가 바람직하다.
산값이 100 mgKOH/g을 초과하면 현상도가 저하하고, 내수성이 뒤떨어지는 경향이 나오기 쉽다. 더욱이, 산값의 상승은 물 혹은 알칼리수에 대한 안정성이 나쁘고 과현상으로 되며, 내수성의 저하, 전기 특성의 저하 등의 경향이 있고, 본 발명 I의 물 또는 묽은 알칼리 현상형 광경화성 수지 조성물에는 바람직하다고 말할 수 없다.
더욱이, 상기 (I-A) 성분의 산값을 1 내지 100 mgKOH/g의 범위로 조절한 불포화기가 도입된 수지를 (I-A') 성분으로 표현할 때, 그 (I-A') 성분은 본래의 (I-A) 성분에 상당하는 부분과 산값이 조절된 부분의 양자를 포함하는 것으로 되며, (I-A') 성분 단독으로도 (I-A) 성분의 특징까지도 나타내지만, (I-A) 성분의 특징을 보다 크게 하기 위해서는 (I-A') 성분에 다시 (I-A) 성분을 더하여 사용할 수도 있다. 이 양성분의 병용에 의하여 역으로 상기 산값의 조절이 가능하게도 된다.
I-2. 광중합 개시제 (B)
광중합 개시제(B) 성분으로서는 특히 한정되는 것은 아니지만, 통상의 광중합에 사용되는 벤조페논, 케탈(예를 들면, 벤질메틸케탈), 크산톤류(예를 들면, 디에틸크산톤), 아세토페논벤질, 벤질디메틸케톤, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 디메톡시아세토페논, 디메톡시페닐아세토페논, 디에톡시아세토페논, 디페닐디술파이트 등을 단독 또는 혼합하여 사용한다.
(I-A) 성분에 대한 광중합 개시제(B) 성분의 비는 특히 한정되는 것은 아니지만, 전자 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부가 바람직하지만, 더욱더 1 내지 20 중량부의 범위가 보다 바람직하다.
0.1 중량부 미만에서는 심부까지의 경화가 불충분하게 되는 경향이 있고, 50 중량부를 초과하면 광의 투과성이 뒤떨어지고, 심부의 경화불량이 일어나 내알칼리성이 뒤떨어지는 경향이 있다.
I-3. 광중합성 모노머 (I-C)
본 발명 I에 관한 광중합성 모노머 (I-C)는 경화반응을 시키기 위하여 가해지는 것이며, 바람직하게는 다관능 모노머가 사용되지만, (I-A) 성분 및 광중합 개시제(B)와 함께 배합됨으로써, 물 또는 묽은 알칼리 현상형 광경화성 수지 조성물로 된다.
광중합성 모노머 (I-C)는, 구체적으로는 (메타)아크릴산에스테르 화합물, 스티렌 등의 비닐 방향족 화합물, 아미드계 불포화 화합물 등으로 대표되는 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 화합물을 예시할 수 있다. 대표적인 (메타)아크릴산에스테르로서는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산알킬에스테르류; 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르류; 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 이소옥틸옥시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜#400-(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트류; 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 2관능 (메타)아크릴산에스테르류; 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 등의 3관능 (메타)아크릴산에스테르류, 또는 그것들에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 부가한 부가물 등이 사용된다.
수산기 및 중합성 불포화기를 함유하는 수지 (I-A) 성분에 대한 광중합성 모노머 (I-C) 성분의 사용 비율은 특히 한정되는 것은 아니지만, 전자 100 중량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 300 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 100 중량부의 범위로 배합할 수 있다. 1 중량부 미만에서는 감도가 저하되고 경화성이 불충분하게 되는 경향이 있고, 300 중량부를 초과하면 현상시의 막잔존 등이 일어나 (I-A) 성분의 특징이 저감할 가능성이 있다.
본 발명 I에 관한 광중합 반응에는 광원으로서 자외선, 전자선 등이 알맞고, 광중합 개시제(B) 성분의 존재하에 개시된다.
I-4. 색소제
상기 성분 (I-A), (B) 및 (I-C)를 필수 성분으로 하는 조성물에는 필요에 따라 색소제가 첨가 사용된다. 색소제는 빛의 3원색으로 불리우는 적, 녹, 청과 블랙매트릭스부의 흑의 4색이다. 색소제로서는 염료 및 안료가 있지만, 내열성, 내광성의 점에서 안료가 바람직하다. 이와 같은 안료로서는 황산바륨, 산화아연, 황산납, 산화티탄, 황색납, 벤골라, 군청, 감청, 산화크롬, 카본블랙 등의 무기안료, 벤티딘옐로 G, 벤티딘옐로 GR, 솔퍼스트오랜지 3GL, 불칸퍼스트오랜지 GC, 피그먼트스카렛 3B, 티오쿤지고마룬, 프탈로시아닌블루, 프탈로시아닌그린, 인단슬렌블루, 그린골드, 말라카이트그린레이크 등의 유기안료가 있지만, 구체적으로는 하기의 것이 예시된다.
어느 것이나 컬러 인덱스(C.I.) 넘버로 표시하다.
C.I. 황색안료 20, 24, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 147, 148, 153, 154, 166, 168,
C.I. 오랜지안료 36, 43, 51, 55, 59, 61,
C.I. 적색안료 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240,
C.I. 바이올렛안료 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50,
C.I. 청색안료 15, 15:1, 15:4, 15:6, 22, 60, 64,
C.I. 녹색안료 7, 36,
C.I. 브라운안료 23, 25, 26,
C.I. 흑색안료 7 및 티탄블랙등.
색소제로서의 안료는 0.3㎛ 이하의 1차 입자가 총입자의 50중량% 이상, 또한 1㎛ 이상의 1차 입자가 5중량% 이하인 입자를 갖는 것을 사용하는 것이 안료의 투명성과 분산성의 견지에서 바람직하다. 0.3㎛ 이하의 1차 입자가 총입자의 50중량%보다 적은 경우, 또는 1㎛ 이상의 1차 입자가 5중량% 보다 많은 경우는 어느 것이나 감광성 착색 조성물의 투명성이 나쁘고, 특히 투명성이 요구되는 컬러 필터 용도에는 적합치 않다.
수지 (I-A), 광중합 개시제 (B) 및 광중합성 모노머 (I-C)에 대한 색소제의 배합 비율은 전자의 고형분 100 중량부에 대하여 100 내지 1,000 중량부, 바람직하게는 100 내지 500 중량부의 범위이다. 색소제의 비율을 100 보다 내리면, 예를 들면 컬러 필터로서의 특성은 향상하지만, 소정의 광학농도를 얻기 위해서는 막두께를 크게할 필요가 있고, 미세가공이 곤란하게 된다.
본 발명 I의 광경화성 수지 조성물은 이외의 첨가제로서 필요에 따라 열중합 금지제, 안료분산제 등을 함유할 수 있다.
상기 안료분산제는 적당히 첨가함으로써 안료의 분산성을 향상시킨다. 이와 같은 분산제로서는 각종 계면활성제, 유기색소의 유도체가 사용된다. 이와 같은 분산제는 안료의 분산성에 우수하고, 분산 후 안료의 재응집을 방지하는 효과가 크므로 투명성이 우수한 컬러 필터가 얻어진다. 구체적으로는, 양이온계로서 아세타민 24, 아세타민 86, 코타민86P콘크(모두 카오(주)제)가 있고, 음이온계로서 데몰 P, 데몰 EP, 호모게놀 M-8, 호모게놀 L-18, 호모게놀 L-95, 호모게놀 L-100(모두 카오(주)제)가 있다. 또, 비이온계로서 에멀겐 A-60, 레오돌 SP-L10, 레오돌 SP-10, 에마졸 L-10H, 에마졸 S-20(모두 카오(주)제) 등이 있다.
또, 유기색소에 의하여 사양은 다르지만, 유기색소의 유도체가 특히 유효하다. 모체를 이루는 유기색소로서는 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나클리돈계, 안트라퀴논계, 페릴렌계, 페리논계, 티오인디고계, 디옥사진계, 이소인돌리논계, 퀴노프탈론계, 트리페닐메탄계, 금속착염계 등이다. 이들 유기색소에 치환기를 갖고 안료의 분산에 유효한 유도체가 사용된다. 치환기로서는, 예를 들면 수산기, 카르복실기, 술폰산기, 카르본아미드기, 술폰아미드기, 혹은 하기 일반식 또는 식으로 표시되는 어느 것인가의 치환기이다. 이들 치환기로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기를 갖는 유도체가 사용된다. 더욱이, 안료와 안료분산제의 모체 유기색소로는 통상동일한 것이 조합되지만, 반드시 일치할 필요는 없다.
-CH2-X-A
(X: 산소 또는 유황원자,
A: 아릴기)
(X: 알킬렌기,
R1, R2: 수소원자 또는 알킬기, 혹은 R1과 R2가 결합하여 적어도 질소원자를 포함하는 복소환)
-CH2NR1R2
(R1: 수소원자, 알킬기 또는 아릴기
R2: 알킬기 또는 아릴기, 혹은 R1와 R2가 결합하여 적어도 질소원자를 포함하는 복소환)
(R1: 수소원자, 알킬기
A: 알킬렌기
R2: 알킬기, 알콕시알킬기 또는 시클로알킬기,
R3: 수소원자, 시클로알킬기, 혹은 R2와 R3이 결합하여 적어도 질소원자를 포함하는 복소환)
I-5. 그 외의 첨가물
그 외의 첨가제로서 필요에 따라 열중합금지제, 계면활성제, 광흡수제, 틱소성부여제, 염료 등을 함유할 수 있다. 더욱더, 열가소성 수지, 열경화성 수지 등도 배합할 수 있다.
I-6. 박막을 형성하는 방법
본 발명 I에 관한 광경화성 수지 조성물은 기재위에 박막으로서 피착시켜, 광(전자선 등을 포함함) 조사에 의하여 경화시킬 수 있다. 박막을 형성하는 방법으로서는 스프레이, 브러시칠, 롤도장, 커튼도장, 스크린도포, 전착도장, 정전도장 등이 사용된다. 경화는 불활성 가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하지만, 공기 분위기하에서도 경화시킬 수 있다.
본 발명 I에 의한 (I-A), (B) 및 (I-C)를 주성분으로 하는 각종 물 또는 묽은 알칼리 현상형 광경화성 수지 조성물은 액상 레지스트, 드라이필름, 액정 컬러 필터용 안료 레지스트 또는 블랙매트릭스에 사용되는 조성물에 첨가 사용됨으로써 광조사에 의한 광경화 화상형성막의 현상에 있어서, 이 경화 수지의 물세정이 가능하게 된다.
더욱더, 상기 액상 레지스트, 드라이필름, 액정 컬러 필터용 안료 레지스트 또는 블랙매트릭스에 사용되는 조성물에 첨가 사용되어, 패턴 도포 후 열에 의한열경화 화상형성이 가능하게 된다.
발명 II의 실시형태
본 발명 II에 관한 광경화성 수지 조성물은 상기 성분 (I-A), (B) 및 (I-C)등에 가하는 희석용제(D)가 사용된다.
II-1. 성분 (I-A), (B) 및 (I-C)
본 발명 II에 관한 광경화성 수지 조성물을 구성하는 성분 (I-A), (B) 및 (I-C)는 상기 발명 I의 실시형태와 완전히 동일하게 사용되므로, 그 설명은 생략한다.
II-2. 희석용제 (D)
희석용제(D)는 조성물을 희석함으로써 페이스트화 하며, 도포공정이 용이하게 되고, 뒤이어 건조시켜 조막하고, 접촉노광을 가능하게 하기 위하여 사용된다. 희석용제(D)의 사용량은 현상시의 종래의 유기용매의 사용량에 비하여 매우 적고, 희석용제(D)는 건조에 의하여 제거되며, 현상공정에 들어가지 않으므로, 환경상의 문제가 대폭으로 개선된다.
희석용제(D)는 페이스트 도포방법에 따라, 소망의 페이스트 점도가 얻어지도록 적당한 양적 비율로 배합되며, 특히 한정되는 것은 아니지만, (I-A), (B) 및 (I-C)의 각 성분의 합계 100 중량부에 대하여 통상 5 내지 500 중량부가 알맞게 사용된다.
희석용제(D)의 구체예를 들면, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브,카르비톨, 메탄카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 아세트산에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유에테르, 석유나프타, 수첨가 석유나프타, 솔벤트나프타 등의 석유계 용제를 들 수 있고, 이들을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또, 희석용제(D)에는 아크릴계 및 실리콘계의 소포, 레벨링제를 첨가할 수도 있다. 구체적으로는 빅케미재팬사제 BYK 시리즈의 것 등을 들 수 있다.
II-3. 첨가물 (E) 내지 (G) 성분
상기 성분 (I-A), (B), (I-C) 및 (D)를 필수 성분으로 하는 상기 조성물은 필요에 따라 유리프릿(E), 인산 화합물(F) 및 세라믹분말(G)을 함유할 수 있다.
이들 성분은 (I-A) 내지 (D)를 주성분으로 하는 조성물을 사용하고, 페이스트화 하여 도포공정을 경유하여 조막한 후, 접촉노광하여 물 또는 묽은 알칼리 현상하여 PDP 리브 등을 얻는 경우에 특히 유용하고, 이들 (E) 내지 (G) 성분의 첨가에 의하여 광경화가 촉진되고, 또 소성 후의 리브 등의 강도를 향상시킬 수 있다.
유리프릿(E)은 상기 (I-A) 내지 (D)로 이루어지는 조성물에 대하여, 주로 리브 형성시 리브 재료를 목적으로 가해지지만, (F) 및 (G) 각 성분과 병용하는 것이 바람직하다.
유리프릿(E)의 조성(중량%)은 PbO:60 내지 80%, B2O3: 1 내지 20%, SiO2: 1 내지 15%, Al2O3: 1 내지 10%(이들의 합계는 10%이다)의 것이 바람직하다.
또, 해상도의 점에서는 평균 입경 20㎛ 이하의 것이 바람직하지만, 5㎛ 이하의 것이 특히 바람직하다.
더욱더, 유리프릿(E)으로서는 소성하여 얻어지는 유리 체적팽창계수 α(300℃) = 70×10-7 내지 90×10-7/℃, 유리전이점 300 내지 550℃를 부여하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명 II에 관한 조성물의 점도안정성(보존안정성) 향상을 위하여, 필요에 따라 인산 화합물(F)이 유리프릿(E) 및 세라믹분말(G)과 함께 사용되지만, 바람직한 사용량은 유리프릿(E) 100 중량부에 대하여 인산 화합물(F) 0.1 내지 5 중량부의 비율이다.
여기서, 인산 화합물(F)로서는 인산, 아인산, 모노(2-메타크릴로일옥시에틸)애시드포스페이트, 모노(2-아크릴로일옥시에틸)애시드포스페이트, 디(2-메타크릴로일옥시에틸)애시드포스페이트, 디(2-아크릴로일옥시에틸)애시드포스페이트 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
세라믹분말(G)로서는 알루미나, 멀라이트, 코아젤라이트, 지르콘, 지르코니아, 티탄산납 등의 세라믹분말을 사용할 수 있다.
II-4. 흑색안료 (H)
또, 본 발명 II에 관한 상기 (I-A) 내지 (D)로 이루어지는 광경화성 수지 조성물, 또는 더욱더 상기 (E) 내지 (G)의 각 성분을 가하여 이루어지는 광경화성 수지 조성물에 대하여, 필요에 따라 흑색안료(H)가 첨가 사용된다. 흑색안료(H)의 첨가는, 상기한 바와 같이 자외선 조사 등의 노광시에 헐레이션을 방지하기 위하여 첨가되는 것이지만, 후술하는 바와 같이 PDP 리브의 형성시에 소성 후 리브의 흑색도를 향상시키기 위하여는 유리프릿(E) 100 중량부에 대하여 3 내지 100 중량부의 첨가가 바람직하다.
흑색안료(H)로서는 Fe, Cr, Mn 및 Co의 각 산화물 중의 1종 또는 2종 이상을 주성분으로 포함하는 금속산화물을 알맞게 사용할 수 있다.
흑색안료(H)의 평균 입경은 해상도의 점에서 20㎛ 이하가 바람직하고, 5㎛ 이하의 것이 보다 바람직하다.
II-5. 그 외의 첨가제
그 외의 첨가제로서 필요에 따라 열중합금지제, 계면활성제, 광흡수제, 틱소성부여제, 염료 등을 함유할 수 있다. 더욱더, 열가소성 수지, 열경화성 수지 등도 배합할 수 있다.
II-6. PDP 리브의 제조 방법
다음에, 본 발명 II에 관한 광경화성 수지 조성물을 사용한 PDP 리브의 제조 방법에 대하여 설명한다.
상기 각종 태양의 광경화성 수지 조성물은 스크린 인쇄법, 바 코팅기, 블레이드 코팅기 등 적당한 도포방법으로 플라스마 디스플레이 패널의 유리기판 위에 도포된다.
다음에, 지촉(指觸) 건조성을 얻기 위하여 열풍순환식 건조로 등에서 희석용제를 증발시킨다. 이와 같이 코팅한 후, 노광 및 현상하는 공정을 1회 또는 복수회 반복하여 소정의 두께 및 애스펙트비의 격벽 패턴을 형성한 후, 소성을 행한다.
노광공정으로서는 소정의 노광 패턴을 갖는 포토마스크를 사용한 접촉노광, 및 비접촉노광이 가능하지만, 해상도의 점에서는 접촉노광이 바람직하다.
또, 노광 환경으로서는 진공중 또는 질소분위기하가 바람직하다. 노광 광원으로서는 활성 광선을 내는 할로겐램프, 고압수은등, 레이저광, 메탈할라이드램프, 블랙램프, 무전극램프 등이 사용된다.
현상공정으로서는 스프레이법, 침지법 등이 사용된다. 현상액으로서는 물 그자체 외에 묽은 알칼리를 사용할 수 있고, 0.1 내지 10중량%의 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 규산나트륨 등의 알칼리금속 수용액이나, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 아민수용액 등의 묽은 알칼리 수용액이 알맞게 사용되지만, 현상액에 의하여 조성물중의 수지 (I-A)가 비누화, 용해되어 미경화부(미노광부)가 제거되면 좋고, 상기 예시와 같은 현상액에 한정되는 것은 아니다.
또, 현상 후에 불필요한 현상액의 제거를 위하여, 수세나 산중화를 행하는 것이 바람직하다.
소성공정에서는 현상 후의 기판을 공기중 또는 질소분위기하에 450 내지 600℃로 가열 처리하여 격벽 패턴을 형성한다. 또, 이 때 공기중에서 400 내지 500℃로 가열하여 수지 등의 유기물을 연소 제거하는 공정을 도중에 넣는 것이 바람직하다.
본 발명 II에 관한 물 또는 묽은 알칼리 현상형 경화성 수지 조성물을 사용하면, 작업 환경 악화등의 문제도 없고, 대면적의 PDP용 기판위에 매우 정밀미세한 격벽 패턴을 이익율 좋게, 또한 생산성 좋게 안정하게 형성할 수 있다.
발명 III의 실시형태
III-1. 변성 공중합체 (III-A)
본 발명 III의 프린트 배선판용 포토레지스트 수지 조성물(이하, 포토레지스트 수지 조성물이라함)은 변성 공중합체 (IV-A)에 유기용재 및/또는 중합성 비닐 모노머를 배합하여 이루어진다.
상기 변성 공중합체 (III-A)는 변성 공중합체 (III-A1), 변성 공중합체 (III-A2), 또는 이들의 혼합물이다.
상기 변성 공중합체 (III-A1)는 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (a)을 필수 단량체 성분으로 하여, 그 (a) 성분 및 필요에 따라 사용되는 그 (a) 성분 이외의 다른 에틸렌성 불포화 화합물 (b)를 중합하여 얻어진 카르복실기 함유수지 (p)와 지환식 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (c)의 부가반응에 의하여 얻어진다.
상기 변성 공중합체 (III-A2)는 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물 (c)을 필수 단량체 성분으로 하여, 그 (c) 성분 및 필요에 따라 사용되는 상기 (a) 성분 및/또는 (b) 성분을 중합하여 얻어진 지환식 에폭시기 함유 수지 (q)와 카르복실기함유 에틸렌성 불포화 화합물 (a)의 부가반응에 의하여 얻어진다.
처음에, 변성 공중합체 (III-A1)에 대하여 설명한다.
III-1-1. 변성 공중합체 (III-A1)
상기 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (a)이란, 분자중에 불포화기를 함유하고, 또한 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 화합물이다. 구체적으로는 (메타)아크릴산 외에 하기 화학식 III-1으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다. 화학식 III-1의 화합물은 히드록시에틸(메타)아크릴레이트에 ε-카프로락톤을 부가하여 얻어지는 화합물에 다시 X(COOH)2로 표시되는 지방족 폴리카르복실산 또는 그의 산무수물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
CH2=CR1COOCH2CH2O[CO(CH2)5O]nCOXCOOH
(식 중, n은 1 내지 10의 정수이고, R1은 수소원자 또는 메틸기를 표시하고, X는 알킬렌기를 표시한다)
화학식 III-1 중, X는 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이다.
상기에서 사용되는 폴리카르복실산 또는 그의 산무수물로서는 디카르복실산, 트리카르복실산, 테트라카르복실산 등의 폴리카르복실산 또는 그의 모노 또는 디무수물을 들 수 있지만, 바람직하게는 디카르복실산 무수물이다.
구체적으로는, 무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 무수말레산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수숙신산, 무수글루타르산 등을 들 수 있다.
상기 다른 에틸렌성 불포화 화합물 (b)로서는 메틸(메타)아크릴레이트,부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 하기 화학식 III-2로 표시되는 화합물의 에스테르류; 스티렌, 히드록시스티렌 등의 스티렌류; 무수말레산, 말레산이미드 등을 예시할 수 있다.
CH2=CR2COOCH2CH2O[CO(CH2)5O]nH
(식 중, n은 1 내지 10의 정수이고, R2는 수소원자 또는 메틸기를 표시한다)
화학식 III-2의 화합물을 히드록시에틸(메타)아크릴레이트에 ε-카프로락톤을 부가시킴으로써 제조할 수 있다.
(b) 성분은 사용 용도에 따라 변경할 수 있지만, 일반적으로는 (메타)아크릴산에스테르를 사용한다.
(a) 성분과 (b) 성분의 구성 몰비는 통상 3:7 내지 7:3이고, 이 범위에서는 내후성, 밀착성이 우수한 포토레지스트 수지 조성물이 얻어진다.
상기 (a) 성분끼리의 비닐 중합반응, 또는 (a)와 (b) 성분과의 비닐 공중합반응은 통상의 방법에 따라 행해지고, 카르복실기 함유 수지 (p)가 얻어진다.
상기에서 얻어지는 카르복실기 함유 수지 (p)는 그 측쇄의 카르복실기와 지환식 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (c)을 부가반응시켜 변성 공중합체 (III-A1)가 생긴다.
상기 지환식 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (c)로서는 분자내에 적어도 1종류 이상의 지환식 골격을 갖는 하기 불포화기 함유 에폭시 화합물이고, 예를 들면 하기의 식의 것을 들 수 있다.
각 식 중, R6은 수소원자 또는 메틸기를 표시하고, R7은 탄소수 1 내지 6의 2가 지방족 포화 탄화수소기를 표시하고, R8은 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기를 표시한다.
그 중에서도, 바람직하게는 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트나 그의 카프로락톤 변성물, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트나 그의 카프로락톤 변성물을 들 수 있다. 이들은 단독으로도 2종 이상을 병용하여 배합하여도 좋다.
상기와 같은 지환식 골격을 갖는 화합물을 배합함으로써, 조성물의 내수성 및 내산성이 향상한다.
에폭시기 함유 불포화 화합물 (c)의 사용량은 변성 중합체 (III-A1) 1kg에 포함되는 이중결합량이 0.5 내지 4.0 몰, 특히 1.0 내지 3.5 몰이 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 0.5 몰 보다 적은 경우에는 충분한 경화성을 얻을 수 없는 경우가 있고, 4.0 몰 보다 많은 경우에는 저장안정성이 뒤떨어지는 경우가 있다.
수지 (p)에의 (c) 성분의 부가반응은 온도 130℃ 이하, 특히 90 내지 130℃에서 행해지는 것이 바람직하다. 90℃ 보다 낮으면 실용상 충분한 반응속도를 얻을 수 없는 경우가 있고, 130℃ 보다 높으면 열에 의한 라디칼 중합에 의하여 이중결합부가 가교하고, 겔화물이 생기는 경우가 있다.
부가반응에는 바람직하게는 유기용매(S)을 사용한다. 용매(S)에는 특히 제한은 없고, 원료 및 생성물을 용해하는 것이면 좋다. 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 글리콜류, 메틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 등의 글리콜에스테르류, 및 이들의 혼합용매를 들 수 있다. 유기용매(S)는 바람직하게는 글리콜에테르류이고, 특히 디프로필렌글리콜모노메틸에테르이다.
상기 용매(S)에 관하여 본 발명자는 예의 검토한 결과, 글리콜에테르계 용매인 디프로필렌글리콜모노메틸에테르를 사용할 때, 상기 식에서 표시한 이성체 성분 (iii)의 함유량이 총 이성체 (i) 내지 (iv)의 합계에 대하여 25중량% 이하, 바람직하게는 20중량% 이하, 특히 바람직하게는 15중량% 이하의 경우에는 포토레지스트로서의 물성(잔막율, 선폭균일성, 현상시 레지스트막의 밀착성 등)이 우수하고, 특히 현상시의 밀착성이 우수한 것을 발견하였다.
반응 용매(S) 중의 변성 중합체 (III-A1)의 농도는 20 내지 80중량%인 것이 바람직하다. 수지 농도가 20중량% 보다 작으면 충분한 반응속도를 얻을 수 없는 경우가 있고, 80중량% 이상이면 반응 용액의 점도가 지나치게 높게 되어 교반이 불충분하게 될 염려가 있다.
충분한 반응속도를 얻기 위해서 본 부가반응은 촉매를 사용하여 행하는 것이 바람직하다.
촉매로서는 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀 등의 포스핀류, 트리에틸아민, 디메틸벤질아민 등의 아민류, 디메틸술피드 등의 술피드류 등을 사용할 수 있지만, 반응속도 면에서는 포스핀류가 바람직하다.
이들 촉매의 양은 지환식 골격을 갖는 에폭시기 함유 불포화 화합물 (c)에 대하여 통상 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5.0중량% 사용한다. 촉매량이 0.01중량% 보다 적은 경우에는 충분한 반응속도를 얻을 수 없는 경우가 있고, 10중량% 보다 많이 가하면 생성한 수지의 여러 물성에 악영향을 미칠 염려가 있다.
반응중 겔물의 생성을 방지하기 위하여, 본 부가반응은 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 페노티아진 등의 중합금지제 존재하에 행하는 것이 바람직하다. 이들 중합금지제의 양은 반응액 전체에 대하여 1 내지 10000ppm인 것이 바람직하다. 중합금지제량이 반응액 전체에 대하여 1ppm 미만이면 충분한 중합금지효과를 얻을 수 없는 경우가 있고, 10000ppm을 초과하면 생성한 수지의 여러 물성에 악영향을 미칠 염려가 있다. 동일한 이유에서, 본 부가반응은 분자상 산소 함유가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 산소 농도는 반응계 중에 폭발성 혼합물을 형성하지 않을 정도의 농도이면 좋은데, 통상은 1 내지 7%로 되도록 조정한다.
다음에, 변성 공중합체 (III-A2)에 대하여 설명한다.
III-1-2. 변성 공중합체 (III-A2)
변성 공중합체 (III-A2)에 사용되는 지환식 에폭시기 함유 수지 (q)는 상기 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물 (c)을 필수 단량체 성분으로 하여, (c) 성분의 단독 중합, 혹은 (c) 성분과 상기 (a) 성분 또는 (b) 성분, 또는 이들의 혼합물과의 공중합에 의하여 얻어진다.
상기 (c) 성분, (a) 성분, (b) 성분은 상기 수지 (p)의 항에서 설명한 것과 같은 것을 사용할 수 있다.
(c) 성분과 (a) 성분을 공중합시키는 경우에는 변성 공중합체 (III-A2)에 요구되는 후술하는 산값과 상기 변성 공중합체 (III-A1)에서 설명한 이중결합의 양에 맞추어서 선택된다.
얻어진 수지 (q)의 에폭시 당량은 250 내지 2,000, 바람직하게는 280 내지 1,000의 범위이다.
(c) 성분의 사용량은 변성 공중합체 (III-A2) 1kg에 포함되는 이중결합량이 0.5 내지 4.0 몰, 특히 1.0 내지 3.5 몰이 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 0.5몰 보다 적은 경우에는 충분한 경화성을 얻을 수 없는 경우가 있고, 4.0 몰 보다 많은 경우에는 저장안정성이 뒤떨어지는 경우가 있다.
변성 공중합체 (III-A2)의 제조는 상기 지환식 에폭시기 함유 수지 (q)와 (a) 성분을 부가반응시켜서, 그 수지중에 불포화기를 도입함으로써 행해진다.
수지 (q)와 (a) 성분의 부가반응 조건, 촉매, 용제, 중합금지제 등은 변성 공중합체 (III-A1)의 제조의 경우와 동일하다.
본 발명에서 사용하는 프린트 배선판용 액상 포토레지스트 수지 조성물에는 용도 및 요구되는 도막 성능 등에 따라, 적당히 1개 이상의 (메타)아크릴기를 갖는 중합성 비닐 모노머(반응성 희석제) (III-C)를 배합할 수 있다.
III-2. 반응성희석제 (III-C)
반응성 희석제(중합성 비닐 모노머) (III-C)로서는 변성 공중합체 (III-A)를 용해할 수 있는 것이면 특히 제한은 없다. 예를 들면, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬 혹은 시클로알킬(메타)아크릴레이트; 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트; 에틸렌글리콜의 모노 또는 디(메타)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜의 (메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜의 모노 또는 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜의 모노 또는 디(메타)아크릴레이트 등의 글리콜의 모노 또는 디(메타)아크릴레이트; 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트; 글리세린디(메타)아크릴레이트트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨의 트리 또는 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 폴리올 또는 그의 알킬렌옥사이드 부가물의 (메타)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다.
이들 중 인화점이 100℃ 이상인 것이 제조 공정에서의 안전성 확보의 면에서 바람직하다.
(III-C) 성분은 (III-A) 성분 100 중량부에 대하여 1 내지 150 중량부의 비율로 배합된다.
본 발명의 포토레지스트 수지 조성물에는 자외선 등에 의한 경화를 위하여 사용되는 중합 개시제(B)를 첨가하여도 좋다.
III-3. 중합 개시제(B)
사용하는 중합 개시제(B)로서는 특히 제한은 없고, 발명 I에 예로 들은 벤조인류, 아세토페논류, 케탈류, 벤조페논류, 크산톤류, 퍼옥사이드류 등의 공지관용의 것을 사용할 수 있다. 중합 개시제는 포토레지스트 수지 조성물 중에 1 내지 10중량%의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명 III의 포토레지스트 수지 조성물에는 필요에 따라 에폭시수지 등의 반응성 수지, 황산바륨, 산화규소, 탈크, 클레이 및 탄산칼슘 등의 충전제, 프탈로시아닌그린, 크리스탈바이올렛, 산화티탄 및 카본블랙 등의 착색용 안료, 밀착성 부여제 및 레벨링제 등의 각종 첨가제, 또 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸에테르, 페노티아진 등의 중합금지제 등을 배합할 수 있다.
본 발명 III의 포토레지스트 수지 조성물은 도료, 잉크, 접착성 등의 구성성분으로서도 유용하다.
발명 IV의 실시형태
IV-1. 말단 카르복실기를 갖는 단량체 조성물 (IV-a)
IV-1-1. 히드록시알킬(메타)아크릴레이트
본 발명 IV에 사용하는 히드록시알킬(메타)아크릴레이트로서는, 말단에 수산기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트이면 특히 제한은 없지만, 2-히드록시에틸(메타)아크릴산에스테르, 2-히드록시프로필(메타)아크릴산에스테르, 3-히드록시프로필(메타)아크릴산에스테르, 1,4-부틸렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르, 히드록시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 히드록시아다만틸(메타)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2-히드록시에틸(메타)아크릴산에스테르가 감도와 택의 밸런스의 관점에서 바람직하게 사용된다.
또, 본 발명 IV에 사용하는 (메타)아크릴산은 아크릴산, 메타크릴산, 또는 그들의 혼합물을 포함한다.
IV-1-2. 락톤 변성 히드록실(메타)아크릴레이트의 합성
본 발명 IV에서, ε-카프로락톤은 상기 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 또는 (메타)아크릴산에 개환부가중합하여 말단 히드록시(메타)아크릴레이트 또는 말단 카르복실기를 갖는(메타)아크릴레이트를 생성시키는데 사용한다. 락톤 단량체 조성물중에서 안정하게 입수할 수 있는 관점에서 ε-카프로락톤을 사용한다.
히드록시알킬(메타)아크릴레이트 1 몰에 대하여 ε-카프로락톤은 평균 0.3 내지 1 몰 미만, 바람직하게는 0.4 내지 0.8 몰의 범위로 부가시킨다. 또, (메타)아크릴산 1 몰에 대하여 ε-카프로락톤은 평균 0.3 내지 1 몰 미만, 바람직하게는 0.4 내지 0.9 몰의 범위로 부가시킨다. 양자 모두 락톤의 부가량이 많아지면 경화반응성이나 유연성은 개선되지만, 경도나 내산성이 저하하거나 하는 문제가 생기는 경우가 있으므로, 이 범위에서 사용하는 것이 좋다. 또, ε-카프로락톤 이 외에도 트리메틸카프로락톤이나 발레로락톤과 같은 환상 락톤을 ε-카프로락톤이 주성분으로 되는 양으로 병용하여도 좋다.
이 개환부가중합에서는, 촉매로서 할로겐화 제 1 주석이나, 모노부틸주석트리스-3-에틸헥사네이트, 옥탄산 제 1 주석, 디부틸주석라우레이트 등이 사용가능하다. 이들 중에서도 모노부틸주석트리스-2-에틸헥사네이트를 사용하는 것이 착색을 보다 저감할 수 있고, 또 에스테르 교환반응이 보다 적게 되기 때문에 촉매농도를 늘릴 수 있고, 반응시간 단축의 점에서도 매우 우수하기 때문에 보다 바람직하다. 이 촉매를 사용하는 경우, 첨가량으로서는 기질 중 1 내지 1000ppm, 바람직하게는 10 내지 500ppm이다.
상기 히드록시알킬(메타)아크릴레이트에의 ε-카프로락톤의 개환부가중합에서, 반응 온도는 80 내지 150℃, 더욱더 100 내지 140℃가 바람직하다. 80℃ 보다 낮으면 반응이 느리고, 150℃ 보다 높으면 반응중에 (메타)아크릴기의 열중합이 일어나고 겔화할 위험성이 있다. 반응계에는 중합억제제를 첨가하는 것이 바람직하다. 중합억제제로서는 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 페노티아진 등을 기질에 대하여 0.01 내지 1%, 바람직하게는 0.03 내지 0.5%의 범위에서 사용한다.
반응계에는 질소와 같은 불활성 가스를 통하면 라디칼 중합이 일어나기 쉽기 때문에, 산소를 포함하는 혼합 가스, 혹은 공기 등을 통하는 것이 반응물의 열중합을 방지하는데 도움이 된다.
얻어진 말단 히드록시(메타)아크릴레이트는 잔류 락톤의 함유량이 0 내지 10중량%이고, 잔류 히드록시알킬(메타)아크릴레이트의 함유량이 20중량% 이상 50중량% 까지이고, 디(메타)아크레이트 부생물의 함유량이 2중량% 또는 그 이하이고, 미카엘 부가, (메타)아크릴 중합, 에스테르 교환, 또는 그 외의 부반응으로부터 얻어지는 부생물의 함유량이 10중량% 이하이고, 촉매의 함유량이 1000ppm 보다 적고, 중합억제제의 함유량이 1% 이하이다.
IV-1-3. 말단 카르복실기를 갖는 단량체 조성물 (IV-a)
얻어진 말단 히드록시(메타)아크릴레이트를 산무수물에 의하여 변성하고, 말단 카르복실기를 갖는 단량체 조성물 (IV-a)을 얻는다. 이 말단 카르복실기를 갖는 단량체 조성물 (IV-a)(이하,「단량체 조성물 (IV-a)」로 약칭하는 경우도 있다)을 포함하는 수지 조성물은 광경화성을 갖는다.
산무수물로서는, 예를 들면 무수숙신산, 무수말레산, 무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 테트라히드로무수숙신산, 헥사히드로무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수헤트산, 무수힘산, 무수아디프산, 무수아젤라산, 무수세바스산, 혹은 그들의 치환 유도체가 사용된다.
산무수물에 의한 변성반응은, 앞에서 얻은 말단 히드록시(메타)아크릴레이트를 포함하는 반응액에 산무수물을 말단 히드록시(메타)아크릴레이트 1 몰에 대하여바람직하게는 0.8 내지 1.2 몰당량, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.0 몰당량 가하고, 바람직하게는 50 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 140℃에서 교반하에 반응시키는 것이 바람직하다.
한편, 상기 (메타)아크릴산에의 ε-카프로락톤의 개환부가중합반응은 상기의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트에의 ε-카프로락톤의 개환부가중합방법과 동일하게 행해진다. 개환부가중합의 반응 온도는 50 내지 150℃, 100 내지 140℃가 바람직하다. 안정하게 제품을 얻는 관점에서 반응 온도는 이 범위인 것이 바람직하다. 이렇게 하여 얻어진 말단 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴산 단량체 조성물 (IV-b)(이하,「단량체 조성물 (IV-b)」로 약칭하는 경우도 있다.)를 포함하는 수지 조성물은 광경화성을 갖는다.
본 발명 IV의 바람직한 실시태양으로서, 분자내에 에폭시기를 적어도 2개 갖는 화합물에 상기 단량체 조성물 (IV-a) 또는 (IV-b)을 부가하여 얻어지는 화합물 (IV-c)(이하, 화합물 (IV-c)로 약칭하는 경우가 있다)를 포함하는 광경화성 수지 조성물을 들 수 있다.
분자내에 에폭시기를 적어도 2개 갖는 화합물(이하,「에폭시 화합물」로 약칭하는 경우도 있다)로서는 상기의 조건을 갖는 화합물이면 제한은 없다. 예를 들면, 크레졸노보락 형 에폭시수지(유카셀에폭시(주), 에폭시 당량 220), 페놀노보락 형(에피코트 154, 유카셀에폭시(주)), DPP노보락 형(에피코트 157S65, 유카셀에폭시(주)) 등, 글리시딜에테르 형, 글리시딜에스테르 형, 글리시딜아민 형, 지환 형, 비스페놀 A 형, 비스페놀 F 형, 브롬화비스페놀 A 형, 수첨가비스페놀 A 형, 비스페놀 S 형, 비스페놀 AF 형, 나프탈렌 형, 비페닐 형, 플루오렌 형 등, 비닐기를 갖는 방향족 블록과 공액디엔 화합물의 블록 공중합체 등, 에폭시기와 중합성 불포화기를 갖는 화합물의 중합물 혹은 공중합체 등을 들 수 있다.
이 에폭시 화합물에 상기 단량체 조성물 (IV-a), 또는 상기 단량체 조성물 (IV-b)을 부가반응시켜 화합물 (IV-c)을 얻는 반응에서, (에폭시 화합물)과 (단량체 조성물 (IV-a), 또는 단량체 조성물 (IV-b))와의 반응 비율은 (에폭시 화합물/단량체 조성물 몰당량비로) 1.0/0.5 내지 1.0/1.2, 더욱더 1.0/0.8 내지 1.0/1.1이 바람직하다. 그 에폭시 화합물의 비율이 지나치게 많으면, 얻어지는 화합물 (IV-c)은 보존안정성이 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 또, 에폭시 화합물의 비율이 지나치게 적으면, 미반응 모노머가 많아져 바람직하지 않다. 반응 온도는 바람직하게는 80 내지 150℃, 더욱더 100 내지 140℃의 범위에서 행하면 좋다.
본 발명 IV의 바람직한 실시태양으로서, 상기에서 얻은 화합물 (IV-c)를 다시 산무수물로 변성한 화합물 (IV-d)를 들 수 있다. 여기서, 사용하는 산무수물은 상기의 산무수물을 사용할 수 있다. 화합물 (IV-c)에 대한 산무수물의 사용량은 단량체 조성물 (IV-a) 및/또는 (IV-b) 1 몰에 대하여 0.8 내지 1.2 몰당량, 더욱더 0.8 내지 1.0 몰당량이 바람직하다. 산무수물 변성의 조건은 반응 온도 50 내지 150℃에서 반응을 행하면 좋다. 이와 같이 하여 얻어진 화합물 (IV-d)를 포함하는 수지 조성물은 광경화성을 갖는 수지 조성물이다.
상기와 같이 제조한 단량체 조성물 (IV-a), 단량체 조성물 (IV-b), 화합물 (IV-c) 및 화합물 (IV-d)를 포함하는 본 발명 IV의 광경화성 수지 조성물에는 각각본래의 성질을 손상하지 않는 범위로 광중합 개시제, 희석 모노머 또는 올리고머, 에폭시 화합물, 그 외의 첨가물 등을 용도에 따라 첨가할 수 있다.
광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조페논, 아세토페논벤질, 벤질디메틸케톤, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르 벤조인이소프로필에테르, 디메톡시아세토페논, 디메톡시페닐아세토페논, 디에톡시아세토페논, 디페닐디술파이트 등을 단독 또는 혼합하여 사용한다. 이들 광중합 개시제는 광흡수에너지의 중합 개시 유리기로의 전환을 강화하기 위한 상승제, 예를 들면 제 3 차 아민까지도 함유할 수 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물을 전자선 조사로 경화시키는 경우에는 반드시 개시제의 첨가를 필요로 하지 않는다.
희석 모노머 또는 올리고머로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산에스테르 화합물, 스티렌 등의 비닐 방향족 화합물, 아미드계 불포화 화합물 등으로 대표되는 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 화합물이다. 대표적인 (메타)아크릴산에스테르에는 이하와 같은 것이 있다.
메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산알킬에스테르류, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르류, 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 이소옥틸옥시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜# 400-(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트류, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 2관능 (메타)아크릴산에스테르류, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 등의 3관능 (메타)아크릴산에스테르류 등이 사용된다.
중합성 프레폴리머로서는, 예를 들면 폴리에스테르폴리올의 (메타)아크릴산에스테르류, 폴리에테르폴리올의 (메타)아크릴산에스테르류, 폴리에폭시 화합물과 (메타)아크릴산의 부가물, 및 폴리올에 폴리이소시아네이트를 통하여 히드록시(메타)아크릴레이트를 도입한 수지 등을 들 수 있다.
에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에폭시화 폴리부타디엔, 에폭시화 부타디엔스티렌 블록 공중합체 등 불포화기 함유 에폭시화 수지를 들 수 있다. 그 시판품으로서는 다이셀가가꾸(주)제 에폴리드 PB, ESBS 등이 있다.
또, 지환식 에폭시수지를 들 수 있다. 그 시판품으로서는, 예를 들면 다이셀가가꾸(주)제 셀록사이드 2021, EHPE; 미쓰이가가꾸(주)제 에포믹 VG-3101; 유카 셀에폭시(주)제 E-1031S; 미쓰비시가스가가꾸(주)제 TETRAD-X, TETRAD-C; 니혼소오다(주)제 EPB-13, EPB-27 등이 있다.
또, 공중합형 에폭시수지를 들 수 있다. 그 시판품으로서는, 예를 들면 글리시딜메타크릴레이트와 스티렌의 공중합체, 글리시딜메타크릴레이트와 스티렌과 메틸메타크릴레이트의 공중합체인 니혼유시(주)제 CP-50M, CP-50S; 혹은 글리시딜메타크릴레이트와 시클로헥실말레이미드 등의 공중합체 등이 있다.
그 외의 특수한 구조를 갖는 에폭시화 수지 등을 들 수 있다.
또, 노보락 형 에폭시수지, 예를 들면 페놀, 크레졸, 할로겐화페놀 및 알킬페놀 등의 페놀류와 포름알데히드를 산성 촉매하에 반응하여 얻어지는 노보락류와 에피클로로히드린 및/또는 메틸에피클로로히드린을 반응하여 얻어지는 것 등을 들 수 있다. 그 시판품으로서는, 니혼가야꾸(주)제 EOCN-103, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1027, EPPN-201, BREN-S; 다우케미칼사제 DEN-431, DEN-439, 다이니혼잉크가가꾸고교(주)제 N-73, VH-4150 등이 있다.
비스페놀 형 에폭시수지, 예를 들면 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 및 테트라브롬비스페놀 A 등의 비스페놀류와 에피클로로히드린을 반응시켜서 얻어지는 것이나, 비스페놀 A의 디글리시딜에테르와 상기 비스페놀류의 축합물과 에피클로로히드린을 반응시켜서 얻어지는 것 등을 들 수 있다. 그 시판품으로서, 유카셀(주)제 에피코트 1004, 에피코트 1002; 다우케미칼사제 DER-330, DER-337 등이 있다.
트리스페놀메탄, 트리스크레졸메탄 등의 에피클로로히드린 및/또는 메틸에피클로로히드린을 반응시켜서 얻어지는 것 등을 들 수 있다. 그 시판품으로서, 니혼가야꾸(주)제 EPPN-501, EPPN-502 등이 있다.
이 외에, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 비페닐디글리시딜에테르 등도 사용할 수 있다.
이들 에폭시수지는 단독으로 사용하거나 혼합하여 사용하여도 좋다. 이들 에폭시 화합물은 필요한 양, 예를 들면 광경화성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0 내지 100 중량부 가해진다. 에폭시 화합물의 양이 100 중량부 보다 많으면, 본 발명의 광경화성 수지 조성물의 특징이 저감한다.
이 외의 첨가물로서는, 필요에 따라, 예를 들면 열중합금지제, 계면활성제, 광흡수제, 틱소성부여제, 유리프릿, 알루미나, 멀라이트, 코김나이트, 지르콘, 지르코니아, 티탄산납 등의 여러가지 세라믹분말, 금속산화물, 염료 및 안료 등을 함유할 수 있다.
더욱더, 열가소성 수지, 열경화성 수지 등도 배합할 수 있다.
본 발명 IV의 광경화성 수지 조성물은 프린트 배선판 레지스트 잉크용 수지 조성물, 빌트업용 층간 절연층용 수지 조성물, 디스플레이 관련으로는 액정 주위의 컬러 필터, 블랙매트릭스, 보호막 액정 스페이서 및 ITO(인듐/주석옥사이드 도전성기판) 형성 재료 등, PDP(플라스마 디스플레이 패널), FED(필드 에미션 디스플레이) 등의 리브 형성 재료, 도체 형성 재료, 형광체, 코팅, 도료 재료, 인쇄 잉크, 등 다방면에 응용할 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
더욱이,「부」또는「%」로 있는 것은 특히 예고가 없는 한 모두 질량 기준이다.
본 발명 I에 관한 실시예
(합성예 I-1)
교반기, 온도계, 환류냉각관, 적하깔때기 및 혼합기체 도입관을 구비한 2L(리터) 분리가능한 플라스크에 디이소시아네이트 성분인 이소포론디이소시아네이트(다이셀가가꾸고교사제, IPDI라 칭함) 387g 및 촉매 성분인 디라우르산디-n-부틸주석 20ppm(전체량에 대하여)을 도입하고, 70℃로 승온 후, 중합성 불포화기 도입용 모노머인 2-히드록시에틸아크릴레이트(HEA라칭함) 155g을 2시간에 걸쳐서 적하하고, NCO 값이 12.3%로 될때까지 숙성을 행하였다. 그 후, 수산기 함유 수지인 폴리글리세린(다이셀가가꾸고교사제, PGL-10이라 칭함. 수산기값 878 mgKOH/g) 358g을 용매인 N,N-디메틸아세트아미드(다이셀가가꾸고교사제, DMAC라 칭함) 200g에 용해시켜 첨가하여, 수산기값 300 mgKOH/g, 이중결합당량(불포화기 1 몰당의 수지 g중량) 600, 증량평균분자량 10,000의 경화성 수지용액 (AI-1)을 얻었다.
(합성예 I-2)
교반기, 온도계, 환류냉각관, 적하깔때기 및 혼합기체 도입관을 구비한 2L 분리가능한 플라스크에 이소포론디이소시아네이트(합성예 I-1과 같음) 192g 및 디라우르산디-n-부틸주석(합성예 I-1과 같음) 20ppm을 도입하고, 70℃로 승온 후, 중합성 불포화기 도입용 테트라메틸올메탄트리아크릴레이트(신나카무라가가꾸사제, A-TMM로 칭함) 265g을 2시간에 걸쳐서 적하하고, NCO 값이 7.9%로 될때까지 숙성을 행하였다. 그 후, 폴리글리세린(합성예 I-1과 같음) 343g을 N,N-디메틸아세트아미드(합성예 I-1과 같음) 200g에 용해시켜 첨가하여, 수산기값 314 mgKOH/g, 이중결합당량 300, 중량평균분자량 13,000의 경화성 수지용액 (AI-2)을 얻었다.
(합성예 I-3)
교반기, 온도계, 환류냉각관, 적하깔때기 및 혼합기체 도입관을 구비한 2L분리가능한 플라스크에 이소포론디이소시아네이트(합성예 I-1과같음) 287g 및 디라우스산디-n-부틸주석(합성예 I-1과 같음) 20ppm을 도입하고, 70℃로 승온 후, 중합성 불포화기 도입용 4-히드록시부틸아크릴레이트 192g을 2시간에 걸쳐서 적하하고, NCO 값이 11.3%로 될때까지 숙성을 행하였다. 그 후, 폴리글리세린(합성예 I-1과 같음) 320g을 N,N-디메틸아세트아미드(합성예 I-1과 같음) 200g에 용해시켜 첨가하여, 수산기값 258 mgKOH/g, 이중결합당량 600, 중량평균분자량 10,000의 경화성 수지용액 (AI-3)을 얻었다.
(합성예 I-4)
교반기, 온도계, 환류냉각관, 적하깔때기 및 혼합기체 도입관을 구비한 2L 분리가능한 플라스크에 N,N-디메틸아세트아미드(합성예 I-1과 같음) 200g 및 폴리글리세린(합성예 I-1와 같음) 524g을 도입하고, 70℃로 승온 후, 도입용 중합성 불포화기 함유 화합물로서 이소시아네이트에틸메타크릴레이트(다우사제, IEM이라 칭함) 265g을 2시간에 걸쳐서 적하하고, NCO 값이 없어질 때까지 숙성을 행하여, 수산기값 450 mgKOH/g, 이중결합당량 450, 중량평균분자량 8,000의 경화성 수지용액 (AI-4)을 얻었다.
(합성예 I-5)
교반기, 온도계, 환류냉각관, 적하깔때기 및 혼합기체 도입관을 구비한 2L 분리가능한 플라스크에 이소포론디이소시아네이트(합성예 I-1와 같음) 239g 및 디 라우르산디-n-부틸주석(합성예 I-1와 같음) 20ppm을 도입하고, 70℃로 승온 후, 도입용 중합성 불포화기 함유 화합물 2-히드록시에틸아크릴레이트(HEA) 129g을 2시간에 걸처서 적하하고, NCO 값이 12.3%로 될때까지 숙성을 행하였다. 그 후, 폴리글리세린(합성예 I-1와 같음) 116.5g을 N,N-디메틸아세트아미드(합성예 I-1와 같음) 500g에 용해시켜 첨가하였다. 뒤이어, 테트라히드로무수프탈산 15.2g을 첨가하여, 수산기값 69 mgKOH/g, 산값 11 KOHmg/g, 이중결합당량 450, 중량평균분자량 15,000의 광경화성 수지용액 (AI-5)을 얻었다.
(합성예 I-6)
교반기, 온도계, 환류냉각관, 적하깔때기 및 질소도입관을 구비한 2L 분리가능한 플라스크에 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(니혼유카자이사제, MFDG라 칭함) 250g을 도입하고, 95℃로 승온한 후, 메타크릴산 77g, 메틸메타크릴레이트 98g, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 325g, MFDG 325g, MFDG 250g 및 t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트(니혼유시사제, 퍼부틸O라 칭함) 40g을 함께 3시간 걸쳐서 적하하였다. 적하 후 3시간 숙성하여, 산값 100 mgKOH/g, 수산기값 280 KOHmg/g, 중량평균분자량 15,000의 수지용액 (AI-6)을 얻었다.
(실시예 I-1 내지 I-5, 비교예 I-1)
수지용액 AI-1 내지 AI-6 각 100 중량부(고형분), 광중합성 모노머로서 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 1 몰에 3 몰의 에틸렌옥사이드가 부가된 부가물 20 중량부, 광중합 개시제 벤질메틸케탈 7 중량부, 같은 목적의 디에틸티오크산톤 2 중량부, 실리카 5 중량부를 혼합한 후, 3본 롤로 혼련하여 끈적한 잉크 조성물을 얻었다.
상기에서 얻어진 잉크를 패턴 형성된 기반위에 바 코팅기를 사용하여 20㎛의두께로 도포하고, 80℃의 송풍건조기로 20분간 건조시켰다. 그 후, 네가필름을 사용하여 1,000 mJ/㎠의 광량으로 비밀착 노광을 행하고, 그 후 순수한 물을 사용하여 현상성을 조사하였다. 얻어진 패턴을 광학현미경을 사용하여 해상도를 조사하였다.
사용한 (I-A) 성분의 수지용액의 구분마다 현상성, 감도 및 도막 안정성을 조사하여, 그 결과를 표 I-1에 표시한다.
실시예I-1 실시예I-2 실시예I-3 실시예I-4 실시예I-5 비교예I-1
수지용액
AI-1 100부
AI-2 100부
AI-3 100부
AI-4 100부
AI-5 100부
AI-6 100부
현상성 ○ ○ △ ○ △ ○
감도 11 13 12 11 10 10
도막안정성 ○ ○ ○ ○ ○ ×
이하, 상술의 실시예등에 있어서 평가방법을 설명한다.
(현상성)
30℃, 스프레이압 2 kg/㎠로 순수한 물을사용하여 도막을 현상하고, 다음의 기준으로 평가하였다.
○: 30초 이내에서 현상된다.
△: 30 내지 120초에서 현상된다.
×: 120초 이내에서 현상되지 않는다.
(감도)
스토퍼사의 21단 스텝타블렛을 사용하여 평가하였다.
(도막 안정성)
수현상 완료 후, 계속해서 현상조작을 계속하여, 경화도막의 변화를 관찰하고, 다음의 기준으로 평가하였다.
○: 현상 완료 후, 30초간 도막 표면의 백화가 일어나지 않았다.
△: 현상 완료 후, 15초간 도막 표면의 백화가 일어나지 않았다.
×: 현상 완료시에 표면 백화가 관찰되었다.
상기 표 I-1에 표시한 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예에서 표시한 잉크는 수현상 가능하고, 경화도막의 내수성도 우수함이 판명되었다.
본 발명 I은 수현상 가능하고, 또한 수산기 함유 수지에 중합성 불포화기를 도입한 수지는 측쇄에 중합성 불포화 결합을 갖기 때문에 경화도막의 내수성이 향상하고, 또한 알칼리 현상에서 문제로 되어 있던 현상액의 pH 컨트롤이 불필요하게 되었다.
본 발명 II에 관한 실시예
(합성예 II-1)
교반기, 온도계, 환류냉각관, 적하깔때기 및 혼합기체 도입관을 구비한 2L(리터) 분리가능한 플라스크에 디이소시아네이트 성분인 이소포론디이소시아네이트(다이셀가가꾸고교사제, IPDI) 154g 및 촉매인 디라우르산디-n-부틸주석을 IPDI에 대하여 20ppm 도입하고, 70℃로 승온 후, 중합성 불포화기를 갖는 2-히드록시에틸아크릴레이트(HEA라 칭함) 83g을 2시간에 걸처서 적하하고, NCO 값이 12.3%로 될때까지 숙성을 행하였다. 그 후, 수산기 함유 수지인 폴리글리세린(다이셀가가꾸고교사제, 상품명 PGL-10, 수산기값 878 mgKOH/g) 263g을 용매인 N,N-디메틸아세트아미드(다이셀가가꾸고교사제, 상품명 DMAC) 500g에 용해시켜 첨가하여, 수산기값 381 mgKOH/g, 이중결합당량(불포화기 1 몰당의 수지 g중량) 700, 증량평균분자량 10,000의 경화성 수지용액 (AII-1)을 얻었다.
(합성예 II-2)
교반기, 온도계, 환류냉각관, 적하깔때기 및 혼합기체 도입관을 구비한 2L 분리가능한 플라스크에 용매 N,N-디메틸아세트아미드(합성예 II-1와 같은 DMAC) 600g 및 수산기 함유 수지 폴리글리세린(합성예 II-1와 같은 PGL-10) 427g을 도입하고, 70℃로 승온한 후, 이소시아네이트 성분인 m-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트(미쓰이사이테크사제, TMI) 173g을 2시간에 걸쳐서 적하하고, NCO 값이 없어질 때까지 숙성을 행하여, 수산기값 544 mgKOH/g, 이중결합당량 700, 중량평균분자량 8,000의 경화성 수지용액 (AII-2)을 얻었다.
(합성예 II-3)
교반기, 온도계, 환류냉각관, 적하깔때기 및 혼합기체 도입관을 구비한 2L 분리가능한 플라스크에 용매 N,N-디메틸아세트아미드(합성예 II-1와 같은 DMAC) 500g 및 수산기 함유 수지 폴리글리세린(합성예 II-1와 같은 PGL-10) 389g을 도입하고, 70℃로 승온한 후, 이소시아네이트 성분인 이소시아네이트에틸메타크릴레이트(다우사제, IEM) 111g을 2시간에 걸쳐서 적하하고, NCO 값이 없어질 때까지 숙성을 행하여, 수산기값 603 mgKOH/g, 이중결합당량 700, 중량평균분자량 7,000의 경화성 수지용액 (AII-3)을 얻었다.
(합성예 II-4)
교반기, 온도계, 환류냉각관, 적하깔때기 및 혼합기체 도입관을 구비한 2L 분리가능한 플라스크에 이소시아네이트 성분인 이소포론디이소시아네이트(합성예 II-1과 같은 IPDI) 192g 및 촉매인 디라우르산디-n-부틸주석을 IPDI에 대하여 20ppm 도입하고, 70℃로 승온한 후, 중합성 불포화기를 갖는 테트라메틸올메탄아크릴레이트(신나카무라가가꾸사제, A-TMM) 265g을 2시간에 걸쳐서 적하하고, NCO 값이 7.9%로 될때까지 숙성을 행하였다. 그 후, 수산기 함유 수지 폴리글리세린(합성예 II-1과 같은 PGL-10) 343g을 용매 N,N-디메틸아세트아미드(합성예 II-1과 같은 DMAC) 200g에 용해시켜 첨가하여, 수산기값 314 mgKOH/g, 이중결합당량 300, 중량평균분자량 13,000의 경화성 수지용액 (AII-4)를 얻었다.
(합성예 II-5)
교반기, 온도계, 환류냉각관, 적하깔때기 및 혼합기체 도입관을 구비한 2L 분리가능한 플라스크에 이소시아네이트 성분인 이소포론디이소시아네이트(합성예 II-1과 같은 IPDI) 239g 및 촉매인 디라우르산디-n-부틸주석을 IPDI에 대하여 20ppm 도입하고, 70℃로 승온 후, 중합성 불포화기를 갖는 2-히드록시에틸아크릴레이트(HEA) 129g을 2시간에 걸쳐서 적하하고, NCO 값이 12.3%로 될때까지 숙성을 행하였다. 그 후, 수산기 함유 수지 폴리글리세린(합성예 II-1과 같은 PGL-10) 116.5g을 N,N-디메틸아세트아미드(합성예 II-1과 같은 DMAC) 500g에 용해시켜 첨가하였다. 뒤이어, 테트라히드로무수프탈산 15.2g을 첨가하여, 수산기값 69 mgKOH/g, 산값 11 KOHmg/g, 이중결합당량 450, 중량평균분자량 15,000의 경화성 수지용액(AII05)을 얻었다.
(합성예 II-6)
교반기, 온도계, 환류냉각관, 적하깔때기 및 질소도입관을 구비한 2L 분리가능한 플라스크에 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(니혼유카가이사제, 상품명 MFDG) 250g을 도입하고, 110℃로 승온 후, 메타크릴산 179g, 메틸메타크릴레이트 177g, 상기 MFDG 230g 및 t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트(니혼유시사제, 상품명 퍼부틸 O) 21.7g을 함께 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 후 3시간 숙성하여 카르복실기를 갖는 간(幹)폴리머를 합성하였다.
다음에, 상기 간폴리머 용액에 글리시딜메타크릴레이트(니혼유시사제, 상품명 블레머 G) 164g, 트리페닐포스핀 1.7g, 메틸하이드로퀴논 1.0g을 가하여 100℃에서 10시간 반응시켰다. 반응은 공기/질소의 혼합 분위기하에서 행하였다. 이로써, 산값 100 mgKOH/g, 이중결합당량 450, 중량평균분자량 16.500의 경화성 수지용액 (AII-6)을 얻었다.
상기 합성예 II-1 내지 II-6에서 얻어진 수지용액을, 광중합성 모노머로서 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 광중합 개시제로서 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 희석용제로서 디프로필렌글리콜모노메틸에테르를 각각 더 사용하고, 하기 표 II-1에 표시한 첨가제를 더 가하여, 같은 표에 표시한 조성비로 배합하고, 교반기에 의하여 교반한 후, 3본 롤밀에 의하여 혼련하여 조성물을 얻었다.
이 때 사용한 유리프릿으로서는 PbO 60%, B2O3 20%, SiO2 15%, Al2O3 5%(조성비), 열팽창계수 α(300℃) = 70×10-7/℃, 유리전이점 445℃, 평균입경 2.5㎛의 것이고, 흑색안료는 평균입경 1㎛였다.
(실시예 II-1 내지 II-5, 비교예 II-1)
상기 조성물 중 수지용액 AII-1 내지 II-5을 사용한 것은 실시예이고, 또 AII-6을 사용한 것은 비교예이다.
각 조성물에 대하여, 보존안정성(1시간 및 24시간 후의 점도안정성)을 평가하고, 또 각 조성물을 사용하여 유리기판 위에 플라스마 디스플레이 패널용의 격벽을 형성하여 감도(스토퍼 21단 스텝타블렛), 현상성(현상 후 기판의 직접적 육안에 의한 관찰 및 기판 이면으로부터의 투과광에 의한 육안 관찰), 소성 후의 라인 형상에 대하여 평가하였다.
상기 격벽의 형성은 이하의 수순으로 행하였다.
우선, 조제 후 1시간 경과 후의 조성물을 유리기판 위에 300 메시의 폴리에스테르 스크린을 사용하여 전면에 도포하고, 다음에 열풍순환식 건조로를 사용하여 90℃에서 20분간 건조하여 피막을 형성하고, 계속해서 라인폭 50㎛로 되는 격자 패턴의 네가필름을 사용하고, 또 광원에는 메탈할로이드 램프를 사용하고, 조성물위의 적산(積算)광량이 200 mJ/㎠로 되도록 노광하였다. 그 후, 액온 30℃의 1wt% Na2CO3 수용액을 사용하여 현상을 행하고, 수세하고, 최후로 공기중에서 450℃로 30분 유지한 후, 다시 승온하고, 공기중에서 530℃로 30분간 소성하여, 기판을 제작하였다.
얻어진 기판에 대하여, 표중의 각 평가 항목마다 하기 평가 기준에 따라 평가하고, 그 평가 결과는 표 II-1에 표시하였다.
조성물성분 실시예II-1 실시예II-2 실시예II-3 실시예II-4 실시예II-5 비교예II-1
조성비
수지 AII-1100 AII-2100 AII-3100 AII-4100 AII-5100 AII-6100
펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 50 50 50 50 50 50
2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 10 10 10 10 10 10
디프로필렌글리콜모노메틸에테르 100 100 100 100 100 100
흑색안료 30 30 30 30 30 30
유리프릿 450 450 450 450 450 450
아인산 6 6 6 6 6 6
알루미나 250 250 250 250 250 250
평가항목 평가결과
감도 5 3 4 7 6 4
보존안정성(1시간)(24시간) ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○×
현상성 ○ ○ ○ ○ ○ ×
소성후의 라인형상 ○ ○ ○ ○ ○ △
[평가기준]
(1) 감도: 스토퍼사의 21단 스텝타블렛을 사용하여 평가하였다.
(2) 보존안정성:
(1시간)
○: 증점이 10% 미만
△: 증점이 10% 이상 30% 미만
×: 증점이 30% 이상
(24시간)
○: 증점이 30% 미만
△: 증점이 30% 이상 50% 미만
×: 증점이 50% 이상
(3) 현상성
○: 라인이 안정하게 남고, 라인 사이에 페이스트의 나머지가 없는 상태
△: 라인의 벗겨짐이 전체의 10% 미만, 혹은 라인 사이에 현상 나머지(즉, 투과광에 의한 관찰에서 불투명한 부분)가 약간 있는 상태
×: 라인의 벗겨짐이 전체의 10% 이상, 혹은 라인 사이에 현상 나머지가 있는 상태
(4) 소성 후 라인 형상:
○: 리브의 단면 형상에서 휘고, 벗겨짐이 없는 상태
△: 리브의 단면형상에서 약간 휘고, 10% 미만의 벗겨짐이 있는 상태
×: 리브의 단면형상에서 휘고, 10% 이상의 벗겨짐이 있는 상태
이상의 설명에서 명백한 바와 같이, 성분 (I-A) 내지 (D)를 사용함으로써, 또 필요에 따라 성분 (E) 내지 (H)를 더욱 첨가 사용함으로써, 작업환경의 악화 등의 문제도 없고, 대면적의 PDP용 기판위에 매우 정밀미세한 리브 패턴을 이익율 좋게, 또한 생산성 좋게 안정하게 형성할 수 있게 되었다.
본 발명 III에 관한 실시예
(실시예 III-1)
교반기, 온도계, 환류냉각관, 적하깔때기 및 질소도입관을 구비한 내용적 5리터의 분리가능한 플라스크에, 이성체 (iii) 함량 12%의 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 600g 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 12g을 넣고, 90℃로 승온 후, 메타크릴산 390g, 메타크릴산벤질 230g, 이성체 (iii) 함량 12%의 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 670g 및 아조비스디메틸발레로니트릴 10g의 혼합액을 3시간에 걸쳐서 적하하고, 6시간 더 숙성함으로써 카르복실기를 갖는 수지용액을 얻었다. 반응은 질소 기류하에서 행하였다.
계속하여, 얻어진 수지용액에 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트(다이셀가가꾸고교(주)제「사이클로머 A200」) 420g, 트리페닐포스핀 8g 및 하이드로퀴논모노메틸에테르 2.4g, 이성체 (iii) 함량 12%의 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 96g을 가하여, 100℃에서 20시간 반응시킴으로써 변성 공중합체 용액을 얻었다. 반응은 산소 7용량%, 질소 93용량%의 혼합기체 기류하에서 행하였다.
(비교예 III-1)
용매에 이성체 (iii) 함량 36%의 디프로필렌글리콜모노메틸에테르를 사용한 이외에는 실시예 III-1과 동일하게 하여 변성 공중합체 용액을 제조하였다.
(도막 형성)
실시예 III-1 및 비교예 III-1에서 제조한 변성 공중합체 용액 50 중량부에 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 50 중량부, 개시제로서 치바가이기제「이르가큐어 907」2 중량부를 배합하여, 경화성 수지 조성물(포토레지스트 수지 조성물)을 조제하였다.
경화성 수지 조성물을 본델라이트 강판 PB-144(니혼테스트패널(주)제)에 막두께 10마이크론으로 도포하고, 고압수은등(노광량 1000 mJ/㎠)으로 노광한 후, 150℃에서 20분간 가열 처리하였다.
상기에서 얻어진 도막을 하기 (1) 내지 (2)의 평가 항목에 대하여 평가하였다. 결과를 표 III-1에 표시한다.
(평가 항목)
(1) 밀착성
끓는 물중에 1시간 침지한 후, JIS K 5400「바둑판눈 시험」에 따라 평가하였다. 시험에서 발생한 상처의 상태와 평가 점수와의 관계는 다음과 같다.
10점: 베인 상처 1개 마다 미세하고 양측이 매끄러우며, 베인 상처의 교점과 정사각형의 한눈한눈에는 벗겨짐이 없다.
8점: 베인 상처의 교점에 약간 벗겨짐이 있고, 정사각형의 한눈한눈에는 벗겨짐이 없고, 결손부의 면적이 전체 정사각형 면적의 5% 이내.
6점: 베인 상처의 양측에 벗겨짐이 있고, 결손부의 면적이 전체 정사각형 면적의 5 내지 15%.
4점: 베인 상처에 의한 벗겨짐의 폭이 넓고, 결손부의 면적이 전체 정사각형 면적의 15 내지 35%.
2점: 베인 상처에 의한 벗겨짐의 폭이 4점 보다 넓고, 결손부의 면적이 전체 정사각형 면적의 35 내지 65%.
0점: 벗겨짐의 면적이 전체 정사각형 면적의 65% 이상.
(2) 도막 경도
측정에는 미소경도계 피셔스코프 H-100(피셔인스투르먼트제)를 사용하였다. 측정 조건은 빗가스 입자(면각 136°의 사각 추 형상)을 사용하고, 압입력이 6초간 50mN이 되도록 설정하였다. 측정은 반복 회수 n=5로 행하고, 명백하게 에러인 데이터를 제외하고 평균값을 산출하였다.
디프로필렌글리콜모노메틸에테르중의 이성체(iii)함유량(%) 고형분(%) 수지점도cps(25℃) 밀착성 도막경도유니버셜경도(N/㎟)
실시예 III-1비교예 III-1 1236 42.442.5 56,10055,900 8점4점 255251
포토레지스트 수지의 도막 물성에는 용제의 이성체 비율도 기여하고 있고, 특히 포토레지스트 제조시에 용제로서 이성체 (iii) 성분이 적은 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르를 사용하면, 밀착성 및 도막 경도가 우수한 것이 얻어지는 것을 알게 되었다.
본 발명 III에 의하면 얻어진 포토레지스트의 도막 물성은 밀착성 및 도막 경도가 우수하고, 프린트 배선판 제조용의 액상 에칭 및 솔더 포토레지스트 수지 조성물로서 특히 유용하다.
본 발명 IV에 관한 실시예
실시예에서 사용한 수지의 약호는 이하와 같다.
EHPE: 지환식 고형 에폭시수지(다이셀가가꾸고교(주)제, 에폭시 당량 173)
(수지 IV-A의 합성예)
(합성예 IV-1)
처음에 ε-카프로락톤의 평균 부가수 0.5를 무수말레산 변성한 말단 카르복실기 함유 아크릴레이트(a)를 하기와 같이 합성하였다.
공기도입관, 온도계, 냉각관, 교반장치를 구비한 4구 플라스크에 2-히드록시에틸아크릴레이트(2-HEA) 504부, ε-카프로락톤 248부, 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.368부, 모노부틸주석트리스 2-에틸헥사네이트 0.148부를 넣고, 공기를 통하면서 100℃ 7시간 반응시켰은 즉, 평균 0.5 몰 ε-카프로락톤 부가물이 얻어졌다. 뒤이어, 405부의 무수말레산을 첨가하고, 온도 90℃에서 반응을 행하여 약 8시간에서 목적의 화합물을 얻을 수 있었다.
다음에, 교반기, 온도계, 환류냉각관, 적하깔때기 및 질소도입관을 구비한 2L 분리가능한 플라스크에 카르비톨아세테이트 400부 및 EHPE 180부를 도입하고 가열용융시켰다. 뒤이어, 중합금지제로서 메틸하이드로퀴논 0.5부와 반응촉매로서 트리페닐포스핀 2부를 가하였다. 이 혼합물을 100℃로 가열승온하고, 상기의 ε-카프로락톤의 평균 부가수 0.5를 무수말레산 변성한 말단 카르복실기 함유 아크릴레이트(a) 270부(0.95당량)를 적하하였다. 10시간 숙성반응을 행한 후, 80℃까지 냉각하고, 테트라히드로무수프탈산 144부를 가하고, 8시간 숙성 후, 냉각하여 목적의 화합물 (AIV-1)을 얻었다. 얻어진 수지의 불휘발분은 60%, 고형분 산값은 88 mgKOH/g이었다.
(합성예 IV-2)
교반기, 온도계, 환류냉각관, 적하깔때기 및 질소도입관을 구비한 2L 분리가능한 플라스크에 카르비톨아세테이트 400부 및 크레졸노보락 수지인 에피크론 N-695(에폭시 당량 220, 다이니혼잉크가가꾸고교사제) 212부를 도입하고 가열용융시켰다. 뒤이어, 중합금지제로서 메틸하이드로퀴논 0.5부와 반응촉매로서 트리페닐포스핀 2부를 가하였다. 이 혼합물을 100℃로 가열승온하고, 상기(합성예 IV-1)의 ε-카프로락톤의 평균 부가수 0.5를 무수말레산 변성한 말단 카르복실기 함유 아크릴레이트(a) 248부(0.95당량)를 적하하였다. 10시간 숙성반응을 행한 후, 80℃까지 냉각하고, 테트라히드로무수프탈산 139부를 가하여, 8시간 숙성 후, 냉각하여 목적의 화합물 (AIV-2)을 얻었다. 얻어진 수지의 불휘발분은 60%, 고형분 산값은 80 mgKOH/g이었다.
(합성예 IV-3)
교반기, 온도계, 환류냉각관, 적하깔때기 및 질소도입관을 구비한 2L 분리가능한 플라스크에 카르비톨아세테이트 250부를 도입한 후, 글리시딜메타크릴레이트(니혼유시사제의 상품명, 블레마-G) 137부, 메틸메타크릴레이트 75부, 카르비톨아세테이트 150부 및 t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트(니혼유시사제 퍼부틸0) 2.1부를 함께 3시간 걸쳐서 적하하였다. 적하 후 3시간 숙성하여 에폭시기를 갖는 베이스 수지를 합성하였다. 뒤이어, 중합금지제로서 메틸하이드로퀴논 0.5부와 반응촉매로서 트리페닐포스핀 2부를 가하였다. 이 혼합물을 100℃로 가열승온하고, 상기의 ε-카프로락톤의 평균 부가수 0.5를 무수말레산 변성한 말단 카르복실기 함유 아크릴레이트(a) 248부(0.95당량)를 적하하였다. 10시간 숙성반응을 행한 후, 80℃까지 냉각하고, 테트라히드로무수프탈산 139부를 가하고, 8시간 숙성 후, 냉각하여 목적의 화합물 (AIV-3)을 얻었다. 얻어진 수지의 불휘발분은 60%, 고형분 산값은 86 mgKOH/g이었다.
(합성예 IV-4)
교반기, 온도계, 환류냉각관, 적하깔때기 및 질소도입관을 구비한 2L 분리가능한 플라스크에 카르비톨아세테이트 250부를 도입한 후, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트(다이셀가가꾸고교사제, 사이클로머 A200) 177부, 메틸메타크릴레이트 30부, 카르비톨아세테이트 150부 및 t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트(니혼유시사제 퍼부틸 0) 2부를 함께 3시간 걸쳐서 적하하였다. 적하 후 3시간 숙성하여 에폭시기를 갖는 베이스 수지를 합성하였다. 뒤이어, 중합금지제로서 메틸하이드로퀴논 0.5부와 반응촉매로서 트리페닐포스핀 2부를 가하였다. 이 혼합물을 100℃로 가열승온하고, 상기의 ε-카프로락톤의 평균 부가수 0.5를 무수말레산 변성한 말단 카르복실기 함유 아크릴레이트(a) 248부(0.95당량)를 적하하였다. 10시간 숙성반응을 행한 후, 80℃까지 냉각하고, 테트라히드로무수프탈산 139부를 가하고, 8시간 숙성 후, 냉각하여 목적의 화합물 (AIV-4)을 얻었다. 얻어진 수지의 불휘발분은 60%, 고형분 산값은 86 mgKOH/g이었다.
(합성예 IV-5)
처음에, 아크릴산에 ε-카프로락톤을 평균 부가수 0.5 부가한 말단 카르복실기 함유 아크릴레이트(b)는 하기와 같이 합성하였다.
공기도입관, 온도계, 냉각관, 교반장치를 구비한 4구 플라스크에, 아크릴산 (AA) 313부, p-톨루엔술폰산 10부에 중합금지제로서 하이드로퀴논모노메틸에테르0.1부를 넣고, ε-카프로락톤 248부를 4시간에 걸쳐서 적하한 후, 다시 2시간 반응을 행하여 목적의 화합물을 얻었다.
다음에, 교반기, 온도계, 환류냉각관, 적하깔때기 및 질소도입관을 구비한 2L 분리가능한 플라스크에 카르비톨아세테이트 400부 및 크레졸노보락 수지인 에피크론 N-695(에폭시 당량 220, 다이니혼가가꾸고교사제) 271부를 도입하고 가열용융시켰다. 뒤이어, 중합금지제로서 메틸하이드로퀴논 0.5부와 반응촉매로서 트리페닐포스핀 2부를 가하였다. 이 혼합물을 100℃로 가열승온하고, 상기의 아크릴산에 ε-카프로락톤을 평균 부가수 0.5 부가한 말단 카르복실기 함유 아크릴레이트(b) 151부(0.95당량)를 적하하였다. 10시간 숙성반응을 행한 후, 80℃까지 냉각하고, 테트라히드로무수프탈산 163부를 가하고, 8시간 숙성 후, 냉각하여 목적의 화합물 (AIV-5)을 얻었다. 얻어진 수지의 불휘발분은 60%, 고형분 산값은 87 mgKOH/g이었다.
(합성예 IV-6)
교반기, 온도계, 환류냉각관, 적하깔때기 및 질소도입관을 구비한 2L 분리가능한 플라스크에 카르비톨아세테이트 250부를 도입한 후, 글리시딜메타크릴레이트(블레머 G) 224부, 메틸메타크릴레이트 123부, 카르비톨아세테이트 150부 및 t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트(니혼유시사제, 퍼부틸 0) 2.6부를 함께 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 후 3시간 숙성하여 에폭시기를 갖는 베이스 수지를 합성하였다. 뒤이어, 중합금지제로서 메틸하이드로퀴논 0.5부와 반응촉매로서 트리페닐포스핀 2부를 가하였다. 이 혼합물을 100℃로 가열승온하고, 아크릴산 108부(0.95당량)를적하하였다. 10시간 숙성반응을 행한 후, 80℃까지 냉각하고, 테트라히드로무수프탈산 144부를 가하고, 8시간 숙성 후, 냉각하여 목적의 화합물 (AIV-6)을 얻었다. 얻어진 수지의 불휘발분은 60%, 고형분 산값은 88 mgKOH/g이었다.
(합성예 IV-7)
처음에, ε-카프로락톤의 평균 부가수 4를 무수말레산 변성한 말단 카르복실기 함유 아크릴레이트(c)는 하기와 같이 합성하였다. 공기도입관, 온도계, 냉각관, 교반장치를 구비한 4구 플라스크에 히드록시에틸아크릴레이트(2-HEA) 126부, ε-카프로락톤 496부, 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.368부, 모노부틸주석트리스 2-에틸헥사네이트 0.148부를 넣고, 공기를 통하면서 100℃ 7시간 반응시켰은 즉, 평균 4 몰 ε-카프로락톤 부가물이 얻어졌다. 뒤이어, 106부의 무수말레산을 첨가하고, 온도 90℃에서 반응을 행하여 약 8시간에서 목적의 화합물을 얻을 수 있었다.
다음에, 교반기, 온도계, 환류냉각관, 적하깔때기 및 질소도입관을 구비한 2L 분리가능한 플라스크에 카르비톨아세테이트 250부를 도입한 후, 글리시딜메타크릴레이트(블레머 G) 92부, 메틸메타크릴레이트 5부, 카르비톨아세테이트 150부 및 t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트(니혼유시사제 퍼부틸 0) 0.9부를 함께 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 후 3시간 숙성하여 에폭시기를 갖는 베이스 수지를 합성하였다. 뒤이어, 중합금지제로서 메틸하이드로퀴논 0.5부와 반응촉매로서 트리페닐포스핀 2부를 가하였다. 이 혼합물을 100℃로 가열승온하고, 상기의 ε-카프로락톤의 평균 부가수 4를 무수말레산 변성한 말단 카르복실기 함유 아크릴레이트(c) 410부(0.95당량)를 적하하였다. 10시간 숙성반응을 행한 후, 80℃까지 냉각하고, 테트라히드로무수프탈산 93부를 가하고, 8시간 숙성 후, 냉각하여 목적의 화합물 (AIV-7)을 얻었다. 얻어진 수지의 불휘발분은 60%, 고형분 산값은 60 mgKOH/g이었다.
(합성예 IV-8)
교반기, 온도계, 환류냉각관, 적하깔때기 및 질소도입관을 구비한 2L 분리가능한 플라스크에 카르비톨아세테이트 400부 및 크레졸노보락 수지인 에피크론 N-695(에폭시 당량 220, 다이니혼잉크가가꾸고교사제) 348부를 도입하고 가열용융시켰다. 뒤이어, 중합금지제로서 메틸하이드로퀴논 0.5부와 반응촉매로서 트리페닐포스핀 2부를 가하였다. 이 혼합물을 100℃로 가열승온하고, 아크릴산 108부(0.95당량)를 적하하였다. 10시간 숙성반응을 행한 후, 80℃까지 냉각하고, 테트라히드로무수프탈산 144부를 가하고, 8시간 숙성 후, 냉각하여 목적의 화합물 (AIV-8)을 얻었다. 얻어진 수지의 불휘발분은 60%, 고형분 산값은 89 mgKOH/g이었다.
(실시예 IV-1 내지 IV-5, 비교예 IV-1 내지 IV-3)
합성예에서 얻어진 수지용액 AIV-1 내지 AIV-8의 어느 것 하나를 100 중량부(고형분), 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 20 중량부, 에폭시 당량 220의 크레졸노보락 형 에폭시수지(유카셀에폭시(주)제, 에피코트 180S70) 20 중량부, 벤질메틸케탈 7 중량부, 디에틸티오크산톤 2 중량부, 프탈로시아닌그린 1.5 중량부, 실리카 5 중량부, 황산바륨 20 중량부, 디시안디아미드 5 중량부를 혼합한 후, 3본 롤로 혼련하여 끈적한 잉크 조성물을 얻었다.
뒤이어, 얻어진 잉크를 패턴 형성된 기반위에 바 코팅기를 사용하여 20㎛의 두께로 도포하고, 80℃의 송풍건조기로 20분간 건조시켰다. 그 후, 네가필름을 밀착시켜 800 mJ/㎠의 광량을 조사하였다. 더욱더, 1% 탄산소다 수용액으로 현상하고, 얻어진 도막을 150℃ 송풍오븐에서 30분간 경화시킴으로써 도막을 얻었다. 얻어진 도막의 감도 및 지촉에 의한 건조성을 평가하고, 표 IV-1에 표시한다.
실시예IV-1 실시예IV-2 실시예IV-3 실시예IV-4 실시예IV-5 비교예IV-1 비교예IV-2 비교예IV-3
수지*1 AIV-1 AIV-2 AIV-3 AIV-4 AIV-5 AIV-6 AIV-7 AIV-8
감도 13 12 12 12 12 10 10 11
지촉건조성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ○
수지*1: 잉크조성물에 사용한 수지
상기 각 평가는 이하와 같이 행하였다.
감도는 스토퍼의 21단 스텝타블렛을 사용하여 평가하였다.
지촉 건조성은 건조 종료 후, 지촉에 의한 택을 조사하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 택이 없다.
△: 약간 택이 있다.
×: 택이 있다.
실시예에서 나타낸 바와 같이, 본 발명 IV에 의하면 수지의 합성이 간편하고, 또한 스텝 단수 평가로 표시되는 잉크 감도와 택성의 밸런스가 취해진 광경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명 I에 의하여 수현상가능하고, 경화 도막의 내수성이 향상하고, 또한 알칼리 현상에서 문제로 되어 있던 현상액의 pH 컨트롤이 불필요하게 되었다.
본 발명 II에 의하여, 작업환경 악화 등의 문제도 없고, 대면적의 PDP용 기판위에 매우 정밀미세한 리브 패턴을 이익율 좋게, 또한 생산성 좋게 안정하게 형성할 수 있게 되었다.
본 발명 III에서 얻어진 포토레지스트의 도막 물성은 밀착성 및 도막 경도가 우수하고, 프린트 배선판 제조용의 액상 에칭 및 솔더 포토레지스트 수지 조성물로서 특히 유용하다.
본 발명 IV는 수지의 합성이 간편하고, 스텝 단수 평가로 표시되는 잉크 감도와 택성의 밸런스가 취해진 광경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (24)

  1. 수산기 및 중합성 불포화기를 함유하는 수지 (I-A), 광중합 개시제 (B) 및 광중합 모노머 (I-C)를 함유하는 수현상형 광경화성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 수산기 및 중합성 불포화기를 함유하는 수지 (I-A)의 수산기값이 50 내지 800 mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 수현상형 광경화성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수산기 및 중합성 불포화기를 함유하는 수지 (I-A)가 중량평균분자량 1,000 내지 50,000, 수산기값 50 내지 800 mgKOH/g을 갖고, 또한 그의 이중결합당량이 400 내지 2,000인 것을 특징으로 하는 수현상형 광경화성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 수산기 및 중합성 불포화기를 함유하는 수지 (I-A)에 산무수물을 반응시켜서 이루어지는 산값이 1 내지 100 mgKOH/g인 수지 (I-A')을 단독으로, 또는 수지 (I-A)와 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 수현상형 광경화성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 수산기 함유 수지가 폴리글리세린인 것을 특징으로 하는 수현상형 광경화성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 안료가 더 함유되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 수현상형 광경화성 수지 조성물.
  7. 액상 레지스트, 드라이필름, 액정 디스플레이용 컬러 필터 또는 블랙매트릭스용 안료 레지스트로부터 선택되는 하나에 사용되는 조성물에 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 수현상형 광경화성 수지 조성물이 첨가되어 이루어지는 광경화성 수지 조성물.
  8. 액상레지스트, 드라이필름, 액정 디스플레이용 컬러 필터 또는 블랙매트릭스용 안료 레지스트로부터 선택되는 하나에 사용되는 조성물에 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 수현상형 광경화성 수지 조성물이 첨가되어 이루어지는 열경화성 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 희석용제(D)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 수현상형 광경화성 수지 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 유리프릿(E), 인산 화합물(F) 및 세라믹분말(G)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 수현상형 광경화성 수지 조성물.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 흑색안료(H)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 수현상형 광경화성 수지 조성물.
  12. 제 10 항에 있어서, 유리프릿(E)의 유리전이점이 300 내지 550℃인 것을 특징으로 하는 수현상형 광경화성 수지 조성물.
  13. 제 11 항에 있어서, 흑색안료(H)가 Fe, Cr, Mn 및 Co의 각 산화물의 1종 또는 2종 이상을 주성분으로 포함하는 금속산화물 안료이고, 또한 그 금속산화물 안료를 유리프릿(E) 100 중량부에 대하여 3 내지 100 중량부의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 수현상형 광경화성 수지 조성물.
  14. 제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 현상용 액체가 묽은 알칼리 수용액인 것을 특징으로 하는 수현상형 광경화성 수지 조성물.
  15. 제 9 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항 기재의 수현상형 광경화성 수지 조성물을 플라스마 디스플레이 패널용 기판위에 코팅하여 코팅층을 형성하는 공정, 코팅층을 활성 광선에 의하여 소정의 패턴에 따라 선택적으로 노광하는 공정, 물 또는 묽은 알칼리 수용액에 의하여 현상하여 코팅층의 미노광부를 제거하는 공정, 및 현상 후의 코팅층을 소성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 플라스마 디스플레이 패널 격벽의 제조 방법.
  16. 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 화합물(a)을 필수 단량체 성분으로서 중합하여 얻어진 카르복실기 함유 수지(p)와, 지환식 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물(c)과의 부가반응에 의하여 얻어진 변성 공중합체 (III-A1)에 유기용제(S) 및/또는 중합성 비닐 모노머 (III-C)을 배합하여 이루어지는 프린트 배선판용 포토레지스트 수지 조성물.
  17. 지환식 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물(c)을 필수 단량체 성분으로 중합하여 얻어진 지환식 에폭시기 함유 수지(q)와 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 화합물(a)과의 반응에 의하여 얻어진 변성 공중합체 (III-A2)에 유기용제(S) 및/또는 중합성 비닐 모노머 (III-C)를 배합하여 이루어지는 프린트 배선판용 포토레지스트 수지 조성물.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 유기용제(S)가 글리콜에테르류인 것을 특징으로 하는 프린트 배선판용 포토레지스트 수지 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서, 글리콜에테르류가 디프로필렌글리콜모노메틸에테르인 것을 특징으로 하는 프린트 배선판용 포토레지스트 수지 조성물.
  20. 제 19 항에 있어서, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 중 하기 식의 이성체 성분 (iii)이 총 이성체 (i) 내지 (iv)의 합계에 대하여 25중량% 이하인 것을 특징으로 하는 프린트 배선판용 포토레지스트 수지 조성물.
  21. 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 1 몰에 ε-카프로락톤을 평균 0.3 내지 1 몰 미만 부가한 말단 히드록시(메타)아크릴레이트를 산무수물 변성한 하기 화학식 1로 표시되는 말단 카르복실기를 갖는 단량체 조성물 (IV-a)을 포함하는 광경화성 수지 조성물.
    (화학식 1)
    CH2=CR1-COOR20(COC5H10O)nCOR3-COOH
    R1: 수소 또는 메틸기를 나타낸다.
    R2: C1-5의 탄화수소기, 또는 방향족 고리 탄화수소기를 나타낸다.
    R3: 포화 또는 불포화의 지방족기 또는 지환식 탄화수소기, 또는 방향족 고리 탄화수소기를 나타낸다.
    n: 평균치 범위가 0.3 내지 1 미만
  22. (메타)아크릴산 1 몰에 ε-카프로락톤을 평균 0.3 내지 1 몰 미만 부가한 하기 화학식 2로 표시되는 말단 카르복실기를 갖는 단량체 조성물 (IV-b)을 포함하는 광경화성 수지 조성물.
    (화학식 2)
    CH2=CR1-CO(OC5H10CO)n-OH
    R1: 수소 또는 메틸기를 나타낸다.
    n: 평균값 범위가 0.3 내지 1 미만
  23. 분자내에 에폭시기를 적어도 2개 갖는 화합물에 제 21 항 또는 제 22 항에 기재된 단량체 조성물 (IV-a) 또는 (IV-b)를 부가하여 이루어지는 화합물 (IV-c)를 포함하는 광경화성 수지 조성물.
  24. 제 23 항의 화합물 (IV-c)를 다시 산무수물 변성한 화합물 (IV-d)를 포함하는 광경화성 수지 조성물.
KR1020017012087A 2000-01-25 2001-01-24 광경화성 수지 조성물 KR20020006688A (ko)

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