KR910003981B1 - 솔더레지스트 잉크 조성물 - Google Patents

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유지 나까이쥬미
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가부시기가이샤 도시바
아이오 죠이찌
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Abstract

내용 없음.

Description

솔더레지스트 잉크 조성물
본 발명은 인쇄 배선 기판에 적용되는 솔더레지스트 잉크 조성물에 관한 것으로서 보다 구체적으로 말하자면 노볼랙형 에폭시수지 골격을 가진 광경화성 수지를 주성분으로 하는 솔더레지스트 잉크 조성물에 관한 것이다.
인쇄 배선 기판에서 회로를 보호하고 또 부품을 기판상에 납땜할때 납이 목적 부위 이외에 부착하는 것을 방지하기 위하여 솔더레지스트 잉크로 보호막 패턴을 기판표면에 형성한다.
상기 보호막 패턴을 형성하는 방법으로는 솔더 잉크 조성물을 스크린 인쇄하는 방법이 종래부터 사용되어 왔다. 그러나 인쇄 배선 기판의 회로가 고밀도화됨에 따라 보다 미세한 보호막 패턴을 형성할 수 있는 사진 식각법이 검토되었고 그 결과 소정의 광경화성의 솔더레지스트 잉크가 개발되고 있다. 즉 사진식각법에 의한 보호막 패턴의 형성에 있어서는 인쇄 배선 기판의 표면에 광경화성의 솔더 잉크 조성물을 도포한 후 원하는 패턴 형태로 광조사를 함으로써 노광 부분의 솔더레지스트를 경화시킨다. 이어서 현상액으로 미노광부를 용해하고, 제거함으로써 원하는 형상의 보호막 패턴을 형성한다.
종래에 광경화성의 솔더레지스트로서, 감광기를 가지는 에폭시 수지에 감광기를 가지는 화합물을 반응시켜서 얻은 광경화성 수지를 주성분으로 하는 것이 제안되었었다(예를들면 일본 특원 소 제 58-62636 호, 일본 특원 소 제 60-208377 호, 일본 특원 소 제 61-272 호).
그러나, 이들의 종래의 광경화성 솔더레지스트는 시클로헥사놀 또는 1,1,1-트리클로로에탄에 알콜계 용제나 에테르계 용제등을 배합한 가연성 유기용제, 또는 함유 염소계 유기 용제를 사용해야 한다. 이들 용제의 사용은 제조환경의 안전성을 확보하고, 또 작업자의 건강을 유지하는데 있어서 큰 장해가 수반된다. 이로 인해 환경 정비에 특별한 조치를 취할 필요가 발생하고, 또한 경제적으로도 불편하다.
또 알칼리 수용액을 현상액으로 하는 솔더레지스트 잉크 조성물로서 크레졸 노볼랙형 에폭시 수지 또는 페놀 노볼랙형 에폭시 수지의 어느 하나만을 주성분으로 한 것이 제안되고 있다(일본 특원소 제 61-243869 호).
상기 크레졸 노볼랙형 에폭시 수지를 사용한 종래의 솔더레지스트는 내열성, 경도, 전기 특성이 우수하고, 또한 가건조시에 끈적끈적 들어붙는 일이 없는 등의 이점이 있는 반면 합성이나 광경화 반응에 장시간이 소요되고, 또 현상성이 떨어지는 등의 결점이 있다. 이것과는 반대로 페놀 노볼랙형 에폭시 수지를 사용한 것에 있어서는 반응성 및 현상성이 우수하지만 내열성, 경도 및 전기 특성이 떨어지고, 또한 가건조시에 끈적끈적 들어붙는 등의 결점이 있다.
상기의 단점을 고려하여, 본 발명은 종래의 광경화성 솔더레지스트의 문제를 해결한 신규의 솔더레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명에 있어서의 제 1의 과제는 사진식각법에 의하여 고해상도의 보호막 패턴을 형성할 때 작업환경의 안전성 및 작업자의 건강을 유지하기 위하여 알칼리 수용액을 사용해서 현상이 가능한 솔더 레지스트 잉크 조성물을 제공하는 것이다.
또, 본 발명의 제 2의 목적은 내열성, 경도 및 전기 특성이 우수한 경화막 패턴을 얻을 수 있고, 또한 합성이 용이하고 반응성이 우수하며, 또 가건조시 끈적거리지 않는 솔더레지스트 잉크 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하여 제공되는 제 1의 솔더레지스트 잉크 조성물은 하기의 성분을 함유하는 것을 특징으로 한다.
·크레졸 노볼랙형 에폭시 수지의 1에폭시 당량에 대하여 0.9-1.0당량의 비율로 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 반응시켜서 이 생성물에 대하여 0.7-1.0당량의 비율로 디카르본산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 광경화성 수지와, ·광중합 개시제와, ·유기 용제와, ·무기질 충전제.
본 발명에 의하여 제공되는 제 2의 솔더레지스트 잉크 조성물은 하기의 성분을 함유하는 것을 특징으로 한다.
·크레졸 노볼랙형 에폭시 수지에 불포화 모노카르본산을 반응시키고, 이 생성물에 다시 다염산 무수물을 반응시켜서 얻은 광경화성 수지(A1)와, ·페놀 노볼랙형 에폭시 수지에 불포화 모노카르본산을 반응시키고, 이 생성물에 다시 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 광경화성 수지(B1)와, ·광중합성 모노머류로부터 선택된 1종류 이상의 광중합성 화합물(C)와, ·광중합 개시제와, ·유기 용제와 ·무기질 충전제.
본 발명에 의하여 제공되는 제 3의 솔더레지스트 잉크 조성물은 하기의 성분을 함유하는 것을 특징으로 한다.
·크레졸 노볼랙형 에폭시 수지 또는 페놀노볼랙형 에폭시 수지에 불포화 모노카르본산을 반응시키고, 이 생성물에 다시 다염기산 무수물을 반응해서 얻어지는 광경화성 수지(A2)와, ·비스페놀 A 노볼랙형 에폭시 수지 또는 지환식 옥시란 노볼랙형 에폭시 수지에 불포화 모노카르본산을 반응시켜서, 이 생성물에 다시 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 광경화성 수지(B2)와, ·광중합성 모노머류로부터 선택된 1종류 이상의 광중합성 화합물(C)과, ·광중합 개시제와, ·유기용제와, ·무기질 충전제.
상기와 같이 제 1 내지 제 3의 3개의 솔더레지스트 잉크 조성물은 주요 성분인 광경화성 수지가 모두 노볼랙형 에폭시 수지에 불포화 모노 카르본산을 반응시키고, 다시 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻은 점이 공통적이고, 또 광중합 개시제, 유기용제 및 무기질 충전제를 포함하는 점에 있어서 공통된다.
그러나, 사용하는 광경화성 수지의 구체적인 조건은 각각 상이하다.
또, 제 2 및 제 3의 솔더레지스트 조성물은 성분 C, 즉 광중합성 모노머류로부터 선택된 1종류 이상의 광중합성 화합물을 함유하는 점에서 제 1의 솔더레지스트 조성물과 상이하다.
이하에서는, 필요한 작용 설명을 포함해서 본 발명을 상세하게 설명하고 있다.
우선, 제 1 내지 제 3의 솔더레지스트의 주요 성분, 즉 광경화성 수지에 대하여 설명하자면, 이들의 광경화성 수지는 어느 것도 다음의 2단계 반응에 의하여 합성된다.
제 1 단계에서는 노볼랙형 에폭시 수지에 대하여 소정량의 불포화 카르본산을 반응시킨다. 이 반응에서는 에폭시기와 카르복실기가 1:1로 반응하여 에폭시환이 개환하는 동시에 수지골격에 불포화 모노카르본산 잔기가 에스테르 결합된다. 또 에폭시환의 개환에 의하여 OH기가 발생한다. 또한 상기 제 1 단계의 반응에서는 촉매로서 트리페닐포스핀을 사용하고, 또 불포화 결합의 산화를 방지하기 위하여 P-메톡시페놀등의 산화 방지제를 사용하는 것이 바람직하다.
제 2 단계에서는 제 1 단계의 생성물에 대하여 소정량의 디카르본산 무수물을 반응시킨다. 이것에 의하여 에폭시환의 개환에서 발생한 OH기와 디카르본산 무수물이 1:1로 반응하여, 에스테르 결합이 형성된다. 동시에 산무수물 잔기의 다른 말단에는 카르복실기가 발생한다. 따라서 수지골격에는 에스테르 결합이 발생하여 카르복실기가 결합하게 된다.
상기와 같이 얻은 광경화성 수지는 다음의 점에서 공통된다.
(1) 내열성이 양호한 노볼랙형 에폭시 수지골격을 가진다.
(2) 불포화 모노카르본산 잔기중의 불포화 결합(올레핀성 이중결합등의 중합성 불포화 결합)에 기인하여 에폭시 수지 단독으로는 얻을 수 없는 예민한 광경화성이 부여된다.
(3) 다염기산 무수물 잔기에 함유되는 카르복실기에 의하여 알칼리수용액에 대한 용해성, 즉 알칼리 수용액에 의한 현상성이 부여되고 있다. 또, 다염기산 무수물이 불포화 결합을 함유하는 것이면, 이 불포화 결합은 광경화성에 기여한다.
제 1의 솔더레지스트 잉크 조성물에 있어서, 광경화성 수지성분의 경우 그 합성에 사용되는 에폭시 수지는 크레졸 노볼랙형에 한정된다. 즉, 다른 형의 에폭시 수지, 예를들면 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 디올의 글리시딜에테르형, 수첨 비스페놀 A형, 디카르본산의 디글리시딜에스테르형등의 에폭시 수지는 사용할 수 없다. 이들 크레졸 노볼랙형 이외의 에폭시 수지를 사용해서 합성된 광경화성 수지 A를 사용하면 얻어진 솔더레지스트의 경화막은 현저히 납땜 내열성이 떨어지게 된다.
또, 광경화성 수지 성분을 합성하는 제 1 단계의 반응에 있어서, 크레졸 노볼랙형 에폭시 수지의 1에폭시 당량에 대하여 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 첨가량을 0.9당량 이상으로 할 필요가 있다. 0.9당량 미만으로는 미반응으로 잔존된 에폭시기에 의하여 제 2 단계의 반응시에 수지가 경화하기 때문이다. 또, 제 2 단계의 반응에 있어서도 디카르본산 무수물의 첨가량을 0.7당량으로 할 필요가 있다. 0.7당량 미만으로는 도입되는 카르복실기가 적기 때문에 알칼리 수용액에의 용해성이 극단적으로 저하하기 때문이다. 이와 같이 제 1 솔더레지스트 잉크에 있어서, 에폭시수지와 반응시키는 아크릴산이나 디카르본산 무수물의 양을 상기 범위로 한정하므로써 소망의 광경화성, 알칼리 수용액에서의 용해성 및 피막특성을 얻을 수 있는 것이다.
또, 상기 디카르본산 무수물로서는 무수말레인산, 무수숙신산, 무수이타콘산, 무수프탈산, 무수크레론트산, 무수테트라히드로프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산등을 사용할 수 있다.
제 2의 솔더레지스트 잉크의 경우, 에폭시수지 성분으로서 크레졸 노볼랙형 에폭시수지를 사용한 광경화성 수지 A1과, 페놀노볼랙형 에폭시 수지를 사용한 광경화 수지 B1을 병용한다. 이 2종류의 광경화성 수지를 조합해서 사용하는 것이 제2의 솔더레지스트 잉크에 있어서 가장 중요한 특징이고, 기본적으로는 이 특징에 의하여 소망의 광경화성, 알칼리수용액에서의 용해성 및 피막특성을 얻고 있다. 이 경우, 2개의 광경화성 수지혼합비율 A1:B1은 에폭시기 당량으로 1.0:0.1-0.5로 하는 것이 바람직하다. 또 병용이 가능한 광경화성 수지는 이 2개로 한정된다. 즉, 크레졸노볼랙형 또는 페놀노볼랙형 이외의 다른 에폭시수지(예를들면 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 디올의 글리시딜에테르형, 수첨 비스페놀 A형, 디카르본산의 디글리시딜 에스텔형등의 에폭시수지)를 수지 골격으로 한 광경화성 수지를 사용하면, 얻어진 솔더레지스트의 경화막은 현저히 납땜 내열성이 떨어지게 된다.
제 2의 솔더레지스트 잉크의 경우 광경화성 수지 A1, B1을 합성할 때, 제 1 단계의 반응으로 사용하는 불포화 모노카르본산으로는 아크릴산 또는 메타아크릴산이 좋다. 그러나 제 1의 솔더레지스트 잉크의 경우와 달리 특별히 이것에 한정되지 않고, 크로톤산, 계피산등을 사용해도 좋다. 또 2종류 이상의 불포화 카르본산을 병용해도 좋다. 또 제 2 단계의 반응에 사용하는 다염기산 무수물로서는, 제 1의 솔더레지스트 잉크의 경우, 디카르본산 무수물 이외에 무수 트리메리트산, 무수피로메리트산, 벤조페논 테트라카르본산 무수물등 3염기산 이상의 다가카르본산 무수물을 사용해도 좋다.
제 2의 솔더레지스트 잉크의 경우, 상기 불포화 카르본산 및 다염기산 무수물의 첨가비율은 특별한 한정이 없다. 그러나 광경화성 수지 A1, B1의 어느 것에 대해서도 노볼랙형 에폭시 수지의 1에폭시 당량에 대하여 불포화 모노카르본산을 0.5-1.2당량으로 하는 것이 좋다. 불포화 모노카르본산이 0.5당량 미만이면 미반응으로 잔존된 에폭시기에 의하여 제 2 단계의 반응시에 수지가 경화되는 경향이 나타나기 때문이다. 이와같은 의미에서 더욱 바람직한 첨가 비율은 0.7당량 이상이다. 또 다염기산 무수물은 0.5-1.0당량의 비율로 첨가하는 것이 좋다. 다염기산 무수물의 첨가량을 0.5당량 미만으로 하면 도입되는 카르복실기가 적기 때문에 알칼리 수용액에의 용해성이 극단적으로 저하된다.
또, 제 2의 솔더레지스트 잉크는 각각 별개로 합성한 광경화성 수지 A1, B1을 사용하는 것이 보통이다. 그러나 다음과 같이하여 동시에 합성한 것을 사용해도 좋다. 즉 크레졸 노볼랙형 에폭시수지 및 페놀노볼랙형 에폭시수지의 양자를 함유하는 용액을 출발물질로 하여 상기의 2단계 반응을 실시해서 광경화성 수지 A1, B1을 동시에 합성한다. 이 경우 불포화 모노카르본산 및 다염기산 무수물의 첨가량은 각각의 에폭시수지의 에폭시당량을 합산한 치가 기준이 된다.
제 3 발명에 있어서의 광경화성 수지는 에폭시수지 성분으로서 크레졸 노볼랙형 또는 페놀 노볼랙형의 에폭시수지를 사용해서 합성한 광경화성 수지 A2와 비스페놀 A 노볼랙형 또는 지환식 옥시란 노볼랙형의 에폭시수지를 사용해서 합성한 광경화성 수지 B2를 병용한다. 광경화성 수지 B2의 제조에 사용하는 에폭시수지중 지환식 옥시란 노볼랙형 에폭시수지는 특히 내열성이 우수하다. 이 종류에 속하는 에폭시수지의 예로서는 하기의 일반식으로 표시되는 것(상품명「EHPE」다이세트 가부시기가이샤 제품)을 들 수 있다.
Figure kpo00001
상기 2종류의 광경화성 수지 A2, B2를 조합해서 사용하는 것이 제3의 솔더레지스트 잉크에 있어서의 가장 중요한 특징이고, 기본적으로는 이 특징에 의하여 소망의 광경화성, 알칼리 수용액에 있어서의 용해특성을 얻고 있다. 이 경우 2개의 광경화성 수지 혼합비율 A2:B2는 에폭시기 당량으로 1.0:0.1-0.5로 하는 것이 좋다. 또 가능한 광경화성 수지는 상기의 것으로 한정된다. 즉, 다른 형의 에폭시수지를 수지 골격으로만 광경화성 수지를 사용하면 얻어지는 솔더레지스트의 경화막은 현저히 납땜 내열성이 떨어지게 된다.
제 3의 솔더레지스트 잉크에 있어서, 광경화성 수지 A2, B2를 합성할 때 제 1 단계의 반응에서 사용하는 불포화 모노카르본산 및 제 2 단계의 반응에 사용하는 다염기산 무수물로서는 제 2 발명의 경우와 동일한 범위의 것을 사용할 수 있다. 또, 상기 불포화 카르본산 및 다염기산 무수물의 첨가비율에 대해서도 제 2의 솔더레지스트 잉크 조성물의 경우와 동일하다. 즉 이들은 특별히 한정되지는 아니하나, 제 2의 솔더레지스트 잉크조성물의 경우와 동일한 이유에서 바람직하기로는 각 노볼랙형 에폭시수지의 1에폭시 당량에 대하여 불포화 모노카르본산은 0.5-1.2(보다 적당하기로는 0.7당량 이상), 다염기산 무수물은 0.5-1.0당량이다.
제 2 및 제 3 솔더레지스트 잉크에서는 광경화성을 부여하는 성분으로서 상기의 광경화성 수지 이외에 광중합 모노머가 사용된다. 이 광중합성 모노머 성분은 광경화성 수지의 희석제로서도 작용한다. 그 배합비는 상기 광경화성 수지의 합계량 1.0당량에 대하여 0.01-0.2당량이 적합하다. 광중합 모노머의 예로는 다음의 것을 들 수 있다. 제1군은 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, N-비닐파롤리돈, 아크릴로일 모르포린, 메톡시 테트라에틸렌글리콜 아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, N, N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필 아크릴아미드 및 상기의 아크릴레이트에 대응하는 메타크릴레이트의 수용성 모노머이다. 제 2 군은 디메틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 테트라히드로프로프릴 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 글리세린 디글리시딜 에테르 아크릴레이트, 펜타에리드리톨 트리아크릴레이트, 펜타 에리드리톨 테트라아크릴레이트 등의 아크릴레이트, 및 이들에 대응되는 메타 크릴레이트 등이다.
다음에서는 제 1 내지 제 3의 솔더레지스트 잉크에 공통되는 성분에 대하여 설명한다. 광중합 개시제는 광조사에 의하여 상기 광경화성 수지를 경화시키기 위하여 배합되는 성분이다. 이 광중합 개시제로서는 일반적으로 아크릴레이트의 광중합 개시제로서 알려지고 있는 래디칼 개시제가 사용된다. 이와 같은 광중합 개시제는 광조사에 의하여 래디칼을 발생한다. 이 래디칼에 의하여 상기 광경화성 수지중에 함유되는 불포화 결합이나 상기 광중합성 모노머가 중합반응 또는 가교반응을 하고, 이것에 의하여 솔더레지스터 조성물은 경화한다. 이 광중합 개시제의 배합비율은 상기 광경화성 수지와 광중합성 모노머의 합계량 100중량부에 대하여 1-15중량부, 바람직하기로는 3-8중량부로 하는 것이 좋다. 그 이유는 그 배합비율이 1중량부 미만의 경우는 광경화성이 떨어지고, 15중량부를 초과하는 경우는 경화후의 솔더레지스트의 내열성, 내습성 및 전기특성이 떨어지는 염려가 있기 때문이다. 상기 광중합 개시제의 구체적인 예로는 비스아세틸, 아세트페논, 벤조페논, 벤질, 벤조일 이소부틸에테르, 벤질 디메틸케탈, (1-히드록시시클로헥실)페닐 케톤, (1-히드록시-1-메틸에틸)페닐 케톤, P-이소프로필-α-히드록시 이소부틸페논 등의 카르보닐 화합물을 들 수 있다. 또, 디에틸티옥산톤, 에틸 안트라퀴논 등의 케톤류와 비스(디메틸 아미노)벤조페논, 에틸(디메틸아민)벤조에이트, 벤질 디메틸아민, 트리에탄올아민 등의 아민류와의 복합계 광중합 개시제를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종류 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 그 배합량은 특별한 제한은 없으나, 도포시의 작업성을 향상시키는 관점에서 상기 광경화성 수지와 광중합성 모노머의 합계량 100중량부에 대하여 10-40중량부의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 유기용매로서는, 예를들면 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 메탄올, 이소프로필알콜, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 등의 알콜류, 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 에테르류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤등의 케톤류, 시클로헥사논, 시클로헥사놀 등의 지환식 화합물, 석유에테르, 석유 나프타등의 석유계 용제등을 들 수 있다.
무기 충전제는 레지스트 잉크의 납땜내열성, 밀착성 및 표면경도 등의 제특성을 향상시키기 위하여 사용된다. 그 배합비율은 상기 광경화성 수지와 광중합성 모노머의 합계량 100중량부에 대하여 10-60중량부, 보다 적합하기로는 15-50중량부의 범위로하는 것이 바람직하다. 그 이유는 10중량부 미만으로는 무기충전제의 배합효과를 충분히 달성할 수 없고, 그러나 60중량부를 초과하면 솔더레지스트의 광경화성이 떨어질 염려가 있기 때문이다. 이러한 무기 충전제로서는 예를들면 실리카, 탈크, 수화 알루미나 등을 들 수 있다.
제 1 내지 제 3의 솔더레지스트 잉크 조성물에 있어서는 상기한 구성성분 이외에 필요에 따라서 난연성 부여제, 염료, 안료, 소포제, 레벨링제, 중합 금지제, 밀착성 부여제 등을 배합할 수가 있다.
다음에 본 발명의 솔더레지스트 잉크 조성물을 사용하여 인쇄 배선기판에 솔더레지스트 패턴을 형성하는 방법을 설명한다.
우선, 인쇄배선기판 위에 본 발명의 솔더레지스트 잉크 조성물을 도포한 후, 50-100℃, 바람직하기로는 60-90℃로 건조하여 유기용매를 휘발시켜서 솔더레지스트 막을 형성한다. 그후 이 솔더레지스트 막에 네가티브 마스크를 통해서 패턴형상으로 빛을 조사하여 노광 부분만을 선택적으로 경화시킨다. 조사광으로는 보통 파장이 180-700nm, 적합하기로는 250-400nm의 것이 사용 가능하다. 이어서 노광후의 솔더레지스트 막을 알칼리 수용액을 사용하여 현상처리하고, 미노광부를 용해 제거하므로서 소망의 패턴을 형성한다. 그 후, 가열 및/또는 광조사에 의하여 경화반응을 완결시키고 보호막으로서 기능을 할 수 있는 솔더레지스트 패턴을 형성한다. 이때의 가열온도는 보통은 50-220℃, 적합하기로는 100-200℃이다.
이상의 설명과 같이 본 발명에 의한 솔더레지스트 잉크 조성물은 사진 식각법의 적용에 의하여 고해상도의 솔더레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또한 알칼리 수용액에 의한 현상처리가 가능하기 때문에 작업환경의 안전관리 및 작업자의 건강 대책에도 유익하다.
이하 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
또, 이하의 기재에 있어서 「부」는「중량부」를 표시한다.
또, 각 실시예 및 비교예에 있어서는 다음의 시험을 실시했다. 즉 각각의 솔더레지스트를 사용해서 인쇄 배선 기판상에 보호막 패턴을 형성하고, 그때의 가건조시의 끈적거림과 현상성을 조사하는 동시에 경화막 패턴에 대하여 바둑판 테이프 박리시험, 내열성 시험, 연필경도 시험 및 절연성 시험을 실시했다. 이들의 시험방법 및 평가방법은 이하와 같다.
가건조시의 끈적거림
솔더레지스트 잉크를 도포한 후 70℃, 30분의 가건조로 용매를 날려보낸후 손가락의 감촉에 의하여 도포막의 끈적거림을 판단했다.
현상성
노광후에 1% Na2CO3용액에 현상하여 형성된 경화막 패턴의 상태로부터 판단했다.
바둑판 테이프 박리
JIS D-0202의 시험법에 따라 시험용 조각에 바둑판 모양의 크로스컷을 한후에 셀로판 테이프에 의한 피일링(peeling) 테스트를 실시했다. 결과는 시험후에 박리가 발생되지 않은 샘플수의 전체에 대한 비율로 표시했다.
내열성 시험
260℃의 납땜조 속에 1회 20초 간격으로 총 3회 플로우한 후, 도막에 발생한 외관 변화 및 접착성의 변화를 관찰했다.
연필경도 시험
JIS K-5400의 시험법에 따라 연필경도 시험기를 사용하여 중량 1kg을 가했을때에 경화막 패턴에 상처가 생기지 않는 가장 높은 경도를 표시했다.
절연성 시험
① IPC-SM-840방법 2,5,23에 의한 상태와, ② 50℃의 상대습도 95%의 분위속에서 7일간 유지한 후의 전기저항을 측정했다.
[실시예 1]
제 1 솔더레지스트 잉크 조성물
광경화성 수지의 합성
우선, 에폭시 당량 220의 크레졸 노볼랙형 에폭시수지(상품명 에피크론 「N-690」, 대일본 잉크 가부시기 가이샤 제) 500부와, 톨루엔 100부를 100℃로 가열하여 용해시켰다. 계속해서 산화방지제로서 P-메톡시페놀을 2부와 염기촉매로 트리페닐포스핀 5부를 첨가해서 용해시켰다. 이 용액속에 공기를 보내면서 온도를 95℃로 유지하고, 아크릴산 165부(2,292당량)를 첨가하여 5시간 반응시켰다.
이어서, 디옥산 100부에 용해한 무수말레인산 230부(2,347당량)를 첨가하여 90℃로 6시간 반응시켰다. 이어서 2-에톡시 에틸아세테이트 250부를 첨가하고, 실온까지 냉각하므로서 광경화성 수지(a-1)를 얻었다.
솔더레지스트 잉크의 조제
제 1 표에 표시한 것과 같이 상기 방법으로 얻은 광경화성 수지(a-1)를 150부와, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르 30부와 벤딜디메틸 케탈 7부와, 디에틸티옥산톤 2부와, 프탈로시아닌글린 1.5부와 실리카 분말 2부와 탈크 20부를 혼합했다. 이 혼합물을 다시 로울러로 혼합하므로써 솔더레지스트 잉크의 조성물을 얻었다.
솔더레지스트 경화막 패턴의 형성
상기로 얻은 솔더레지스트 잉크 조성물을 스크린 인쇄법을 사용해서 IPC-B-25 시험기판의 전면에 두께 35㎛로 도포했다. 이것을 80℃로 30분간 건조하여 솔더레지스트 막을 형성했다.
이어서 고압자외선 수온램프를 광원으로하여 네거티브 마스크를 통해서 솔더레지스트막의 정해진 부분을 선택적으로 노광했다. 조사광의 조도는 10mW/㎠ 노광시간은 100초로 했다.
다음에 1%의 탄산나트륨 수용액을 사용하여 60초간 스프레이 현상을 실시한 후, 140℃로 1시간 가열경화하고, 고압수은 램프에 의한 1500mJ/㎠의 UV 경화를 실시했다. 이로인해 네거티브 마스크의 패턴에 충실한 고정밀도의 경화 솔더레지스트 패턴이 형성되었다.
바둑판 테이프 박리시험, 내열성 시험, 연필경도 시험 및 절연성 시험의 결과는 제 1 표에 표시한 것과 같다.
[실시예 2]
제 1의 솔더레지스트 잉크 조성물
에폭시당량 212의 크레졸 노볼랙형 에폭시수지(상품명「에피크론 N-673」, 대일본 잉크 가부시기가이샤 제) 500부와, 1,4-디옥산 100부를 100℃로 가열하여 용해시켰다. 이하 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로 아크릴산 165부 및 무수말레인산 230부와의 사이에서 2단계 반응을 실시하고, 광경화성 수지(a-2)를 얻었다.
다음에 제 1 표의 표시와 같이 상기 광경화성 수지(a-2) 150부를 사용하고, 그 이외는 실시예 1과 동일한 조성으로 구성되는 솔더레지스트 잉크의 조성물을 조제했다.
상기의 솔더레지스트 잉크 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 고정밀도의 경화 솔더레지스트 패턴이 형성된다. 바둑판 테이프 박리 시험, 내열성 시험, 연필경도 시험 및 절연성 시험의 결과는 제 1 표의 표시와 같다.
[실시예 3]
제 1의 솔더레지스트 잉크 조성물
우선, 에폭시 당량 212의 크레졸 노볼랙형 에폭시수지(상품명「에피크론 N-673」, 대일본 잉크 가부시기가이샤 제) 500부와, 톨루엔 100부를 100℃로 가열해서 용해시켰다. 계속해서 아크릴산 169부(2,347당량), 무수프탈산 340부(2,297당량)를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 2단계 반응을 실시하므로써 광경화성 수지(a-3)을 얻었다.
다음에 제 1 표의 표시와 같이, 상기 광경화성 수지(a-3) 149부를 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 조성으로 구성되는 솔더레지스트 잉크의 조성물을 조제했다.
상기의 솔더레지스트 잉크 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 고정밀도의 경화 솔더레지스트 패턴을 형성했다. 바둑판 테이프 박리 시험, 내열성 시험, 연필경도 시험, 및 절연성 시험의 결과는 제 1 표에 표시한 것과 같다.
[실시예 4]
제 1의 솔더레지스트 잉크 조성물
실시예 3에서의 무수프탈산 340부 대신 무수숙신산 230부(2,300당량)를 사용하여 2-에톡시에틸아세테이트의 첨가량을 250부로 한 이외는 모두 실시예 3과 동일한 방법을 사용하여 광경화성 수지(a-4)를 얻었다.
다음에 제1표에 표시한 것과 같이 상기 광경화성 수지(a-4) 150부를 사용하고, 그 이외는 실시예 1과 동일한 조성으로 구성되는 솔더레지스트 잉크의 조성물을 조제했다.
상기의 솔더레지스트 잉크 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 고정밀도의 경화 솔더레지스트 패턴이 형성되었다. 바둑판 테이프 박리 시험, 내열성 시험, 연필경도 시험 및 절연성 시험의 결과는 제 1 표의 표시와 같다.
[비교예 1]
우선, 에폭시 당량이 250의 비스페놀 A형 에폭시수지(상품명「에피크론 860」, 대일본 잉크 가부시기가이샤 제) 500부와, 톨루엔 50부를 100℃로 가열하여 용해시켰다. 계속하여 아크릴산의 첨가량을 140부(1,944당량), 무수 말레인산의 첨가량을 190부(1,939당량)로 하고, 또 2-에톡시 에틸아세테이트의 양을 100부로 한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 2단계 반응을 실시하므로써 광경화성 수지(Ra-1)를 얻었다.
다음에 제 1 표의 표시와 같이 광경화성 수지(Ra-1) 130부를 사용하고 그 이외는 실시예 1과 동일한 조성으로 구성되는 솔더레지스트 잉크의 조성물을 조제했다.
상기의 솔더레지스트 잉크 조성물을 사용하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 솔더레지스트 패턴을 형성한 결과 가열 경화시에 솔더레지스트 패턴의 일부가 부풀어 오르는 곳이 생겼다.
[비교예 2]
우선 에폭시 당량 180의 비스페놀 F형 에폭시수지(상품명「에피크론 830」, 대일본 잉크 가부시기가이샤 제) 500부와, 산화 방지제로서 P-메톡시페놀을 2부와, 염기촉매로서 트리페닐 포스핀 5부를 100℃로 가열하여 용해했다. 이어서 이 용해된 용액속에 공기를 보내면서 온도를 95℃로 유지하고, 아크릴산 200부(2,778당량)를 첨가했다. 그대로 상기 온도로 3시간 반응시킨 후 디옥산 100부에 용해한 무수 말레인산 260부(2,653당량)를 첨가하고, 90℃로 5시간 반응시켰다. 이어서 2-에톡시에틸 아세테이트 50부를 첨가하여 실온까지 냉각하므로써 광경화성 수지(Ra-2)를 얻었다.
다음에 제 1 표에 표시한 것과 같이 상기 광경화수지(Ra-2)를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조성으로 이루어지는 솔더레지스트 잉크의 조성물을 조제했다.
상기 솔더레지스트 잉크 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 솔더레지스트 패턴을 형성한 결과 가열 경화시에 솔더레지스트 패턴의 일부에 부풀음이 발생했다.
[표 1]
Figure kpo00002
[실시예 5]
제 2의 솔더레지스트 잉크 조성물
광경화성 수지의 합성
실시예 1의 경우와 동일한 방법으로 광경화성 수지 a-1을 형성했다. 이것과는 별도로 다음과 같이하여 광경화성 수지 b-1을 합성했다.
우선, 에폭시 당량 172의 페놀 노볼랙형 에폭시수지(상품명「에피코트 152」, 유화쉘 가부시기가이샤 제품) 450부와, 톨루엔 100부를 100℃로 가열하여 용해시켰다. 이어서 산화방지제로서 P-메톡시페놀을 2부와, 염기성 촉매로서 트리페닐포스핀 5부와를 첨가하여 용해시켰다. 이 용액속에 공기를 보내면서 온도를 95℃로 유지하여 아크릴산 165부(2,292당량)를 첨가하여 5시간 반응시켰다.
이어서, 디옥산 100부에 용해한 무수 말레인산 230부(2,347당량)를 첨가하여 90℃로 5시간 반응시켰다. 계속해서 2-에톡시에틸 아세테이트 250부를 첨가하여, 실온까지 냉각시키므로써 광경화성 수지(b-1)를 얻었다.
솔더레지스트 잉크의 조제
제 2 표의 표시와 같이, 상기 광경화성 수지 a-1을 150부와, 광경화성 수지 b-1을 50부와, 에틸렌 글리콜 모노-n-부틸에테르 80부와 벤질디메틸 케탈 2부와, 프탈로시아닌글린 1.5부와, 실리카 분말 2부와, 탈크 20부를 혼합했다. 이혼합물을 다시 로울러 혼합하므로써 솔더레지스트 잉크의 조성물을 얻었다.
솔더레지스트 경화막 패턴의 형성
상기 솔더레지스트 잉크 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 고정밀도의 경화 솔더레지스트 패턴이 형성되었다.
가건조시의 끈적거림, 현상성, 바둑판 테이프 박리시험, 내열성 시험, 연필경도 시험 및 절연성 시험의 결과는 제 2 표에 표시한 것과 같다.
[실시예 6]
제 2의 솔더레지스트 잉크 조성물
광경화성 수지의 합성
우선, 에폭시 당량 212의 크레졸 노볼랙형 에폭시수지(상품명「에피크론 N-673」, 대일본 잉크 가부시키가이샤 제) 300부와, 1.4-디옥산 100부를 100℃로 가열하여 용해시켰다. 이어서 P-메톡시페노로을 2부와 트리페닐포스핀 5부를 첨가하여 용해시켰다. 이 용액속에 공기를 보내면서 온도를 95℃로 유지하고, 아크릴산 100부(1,375당량)를 첨가하여 5시간 반응시켰다.
이어서, 디옥산 100부에 용해한 무수 말레인산 138부(1,408당량)를 첨가하여 90℃에서 6시간 반응시켰다. 계속해서 2-에톡시에틸 아세테이트 250부를 첨가하고, 실온까지 냉각시키므로써 광경화수지(a-5)를 얻었다. 이 광경화성 수지는 실시예 2에서 합성한 광경화성 수지 a-2와 비교하면 에폭시수지 성분에 대한 아크릴산 및 무수 말레인산의 비율만이 다르다.
이것과는 별도로 다음과 같이하여 광경화성 수지 b-2를 합성했다.
우선, 에폭시당량 180의 페놀 노볼랙형 에폭시수지(상품명「에피코트 154」, 유화쉘 가부시기가이샤 제품) 270부와 톨루엔 100부를 100℃로 가열해서 용해시켰다. 이하에 상기의 광경화성 수지 a-5일때와 동일한 방법으로 광경화성 수지 b-2를 얻었다.
솔더레지스트 잉크의 조제
제 2 표에 표시한 바와 같이 상기 광경화성 수지 a-5를 150부와, 광경화성 수지 b-2를 50를 사용하고, 그 이외는 실시예 5와 동일한 방법으로 솔더레지스트 잉크의 조성물을 제조했다.
솔더레지스트 경화막 패턴의 형성
상기의 솔더레지스트 잉크 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 고정밀도의 경화 솔더레지스트 패턴이 형성되었다.
[실시예 7]
제 2의 솔더레지스트 잉크 조성물
광경화성 수지의 합성
우선, 실시예 6에서 광경화 수지 a-5의 합성에 사용한 에폭시 당량 212의 크레졸 노볼랙형 에폭시 수지(상품명「에피크론 N-673」 대일본 잉크 가부시기가이샤 제품) 300부와, 광경화성 수지 b-2의 합성에 사용한 에폭시 당량 180의 페놀 노볼랙형 에폭시 수지(상품명「에피코트 154」, 유화쉘 가부시기가이샤 제품) 200부와 1,4-디옥산 100부를 100℃로 가열해서 용해시켰다. 계속해서 P-메톡시페놀 2부와 트리페닐포스핀 5부를 첨가하여 용해시켰다. 이 용액속에 공기를 보내며서 온도를 95℃로 유지하고, 아크릴산 169부(2,347당량)를 첨가하여 3시간 반응시켰다.
이어서, 디옥산 100부에 용해한 무수 말레인산 340부(2,297당량)를 첨가하고, 90℃에서 5시간 반응시켰다. 계속해서 2-에톡시에틸아세테이트 250부를 첨가하여 실온까지 냉각하므로써 광경화성 수지(ab-1)를 얻었다.
솔더레지스트 잉크의 조제
제 2 표의 표시와 같이 상기의 광경화성 수지 ab-1을 단독으로 150부 사용하여 그 이외는 실시예 5와 동일한 방법으로 솔더레지스트 잉크의 조성물을 얻었다.
솔더레지스트 경화막 패턴의 형성
상기의 솔더레지스트 잉크 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 고정밀도의 경화 솔더레지스트 패턴이 형성되었다.
가건조시의 끈적거림, 현상성, 바둑판 테이프 박리 시험, 연필경도 시험 및 절연성 시험의 결과는 제 2 표에 표시와 같다.
[실시예 8]
제 2의 솔더레지스트 잉크 조성물
제 2 표에 제시된 바와 같이, 실시예 5에서 얻은 광경화성 수지 a-1을 100부와 실시예 6에서 얻은 광경화성 수지 b-2를 50부 사용하고, 그 이외는 실시예 5와 동일한 방법으로 솔더레지스트 잉크의 조성물을 얻었다.
상기의 솔더레지스트 잉크 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 고정밀도의 경화 솔더레지스트 패턴이 형성되었다. 가건조시의 끈적거림, 현상성, 바둑판 테이프 박리 시험, 내열성 시험, 연필경도 시험 및 절연성 시험의 결과는 제 2 표의 표시와 같다.
[실시예 9]
제 2의 솔더레지스트 잉크 조성물
제 2 표에 제시된 바와 같이 실시예 5에서 얻은 광경화성 수지 b-1을 100부와 실시예 6에서 얻은 광경화성 수지 a-5를 50부 사용하고, 그 이외는 실시예 5와 동일한 방법으로 솔더레지스트 잉크를 조성했다.
상기 솔더레지스트 잉크 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 고정밀도의 경화 솔더레지스트 패턴이 형성되었다. 가건조시의 끈적거림, 현상성, 바둑판 테이프 박리 시험, 내열성 시험, 연필경도 시험 및 절연성 시험의 결과는 제 2 표에 나타내었다.
[실시예 10]
제 2의 솔더레지스트 잉크 조성물
제 2 표에 제시된 바와 같이 실시예 7에서 얻은 광경화성 수지 ab-1 150부와, 광중합성 모노머로서 6관능 아크릴레이트(상품명「DPHA」일본 화약 가부시기가이샤 제품) 15부를 사용하고, 그 이외는 실시예 5와 동일한 방법으로 솔더레지스트 잉크의 조성물을 얻었다.
상기 솔더레지스트 잉크 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법에 따라 고정밀도의 경화 솔더레지스트 패턴이 형성되었다. 가건조시의 끈적거림, 현상성, 바둑판 테이프 박리 시험, 내열성 시험, 연필경도 시험 및 절연성 시험의 결과는 제 2 표에 표시한 것과 같다.
[비교예 3]
광경화성 수지의 합성
우선, 에폭시 당량 190의 비스페놀 A형 에폭시 수지(상품명「에피코트 828」, 유화쉘 가부시기가이샤 제품) 380부와, 1,4-디옥산 100부를 100℃로 가열하여 용해시킨후, P-메톡시페놀을 2부와 트리페닐포스핀 5부를 첨가하여 용해시켰다. 이 용액속에 공기를 보내면서 온도를 95℃로 유지하고, 아크릴산 140부(1,944당량)를 첨가하여 3시간 반응시켰다.
이어서, 디옥산 100부에 용해한 무수 말레인산 190부(1,939당량)를 첨가하고, 90℃에서 5시간 반응시켰다. 이어서 2-에톡시에틸아세테이트 100부를 첨가하고, 실온까지 냉각하므로써 광경화성 수지(Ra-3)를 얻었다.
솔더레지스트 잉크의 조제
제 2 표에 제시된 바와 같이 상기 광경화성 수지 Ra-3을 단독으로 150부 사용하고, 그 이외는 실시예 5와 동일한 방법으로 솔더레지스트 잉크를 조성했다.
솔더레지스트 경화막 패턴의 형성
상기 솔더레지스트 잉크 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 솔더레지스트 패턴을 형성한 결과, 가열 경화시에 경화 솔더레지스트 패턴의 일부에 부풀음이 발생했다. 가건조시의 끈적거림, 현상성, 바둑판 테이프 박리 시험, 내열성 시험, 연필경도 시험 및 절연성 시험의 결과는 제 2 표의 표시와 같다.
[비교예 4]
광경화성 수지의 합성
우선, 에폭시 당량 178의 페놀 노볼랙형 에폭시 수지(상품명「에피코트 154」, 유화쉘 가부시기가이샤 제품) 344부와 톨루엔 100부를 80℃로 가열하여 용해시킨후 P-메톡시페놀을 2부와 트리페닐포스핀 5부를 첨가하여 용해시켰다. 이 용액속에 공기를 보내면서 온도를 95℃로 유지하여 아크릴산 165부(2,292당량)를 첨가하여 2시간 반응시켰다.
이어서, 디옥산 100부에 용해한 무수말레인산 230부(2,347당량)를 첨가하고, 70℃로 3시간 반응시켰다. 이어서 2-에톡시에틸아세테이트 250부를 첨가하여 실온까지 냉각하므로써 광경화성 수지(Ra-4)를 얻었다.
솔더레지스트 잉크의 조제
제 2 표에 제시된 바와 같이 상기 광경화성 수지(Ra-4)를 단독으로 150부 사용하고, 그 이외는 실시예 5와 동일한 방법으로 솔더레지스트 잉크를 조성했다.
솔더레지스트 경화막 패턴의 형성
상기 솔더레지스트 잉크 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 솔더레지스트 패턴을 형성한 결과, 가열 경화시에 경화 솔더레지스트 패턴의 일부에 부풀음이 발생했다. 가건조시의 끈적거림, 현상성, 바둑판 테이프 박리 시험, 내열성 시험, 연필경도 시험 및 절연성 시험의 결과는 제 2 표에 표시한 것과 같다.
[비교예 5]
광경화성 수지의 합성
우선, 에폭시 당량 212의 노볼랙형 에폭시 수지(상품명「에피크론 N-673」, 대일본 잉크 가부시기가이샤 제품) 300부와, 톨루엔 100부를 90℃로 가열해서 용해시킨후, P-메톡시페놀을 2부와, 트리페닐포스핀 5부를 첨가해서 용해시켰다. 이 용액속에 공기를 보내면서 온도를 95℃로 유지하고, 이크릴산 100부(1,375당량)를 첨가하여 3시간 반응시켰다.
이어서, 디옥산 100부에 용해시킨 무수말레인산 138부(1,408당량)를 첨가하고, 90℃로 3시간 반응시켰다. 이어서 2-에톡시에틸아세테이트 200부를 첨가하고, 실온까지 냉각하므로써 광경화성 수지(Ra-5)를 얻었다.
솔더레지스트 잉크의 조제
제 2 표에 제시된 바와 같이 상기 광경화성 수지 Ra-5를 단독으로 150부 사용하고, 그 이외는 실시예 5와 동일한 방법으로 솔더레지스트 잉크의 조성물을 조제했다.
솔더레지스트 경화막 패턴의 형성
상기의 솔더레지스트 잉크 조성물을 사용하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 솔더레지스트 패턴을 형성한 결과, 가열 경화시에 경화 솔더레지스트 패턴의 일부에 부풀음이 발생했다. 가건조시의 끈적거림, 바둑판 테이프 박리 시험, 내열성 시험, 연필경도 시험 및 절연성 시험의 결과는 제 2 표에 나타내었다.
[표 2]
Figure kpo00003
[실시예 11]
제 3의 솔더레지스트 잉크 조성물
광경화성 수지의 합성
실시예 1의 경우와 동일한 방법으로 광경화성 수지 a-1를 합성했다. 이것과는 달리 다음과 같이해서 광경화성 수지 c-1를 합성했다.
우선, 에폭시 당량 210의 비스페놀 A 노볼랙형 에폭시 수지(상품명 [에피코트 157], 유화쉘 가부시기가이샤 제품) 550부와 톨루엔 100부를 100℃로 가열하여 용해시켰다. 계속해서 산화방지제로서 P-메톡시페놀을 2부와 염기성 촉매로서 트리페닐포스핀 5부를 첨가해서 용해시켰다. 이 용액속에 공기를 보내면서 온도를 95℃로 유지하여 아크릴산 165부(2,292당량)를 첨가하여 5시간 반응시켰다.
이어서, 디옥산 100부에 용해시킨 무수 말레인산 230부(2,347당량)을 첨가하여, 90℃로 6시간 반응시켰다. 계속해서 2-에톡시에틸아세테이트 250부를 첨가하고, 실온까지 냉각하므로써 광경화성 수지(c-1)를 얻었다.
솔더레지스트 잉크의 조제
제 3 표의 표시와 같이 상기 광경화성 수지 a-1을 100부와 광경화성 수지 c-1를 50부와 에틸렌글리콜 모노-a-부틸에테르 30부와, 벤질디메틸케탈 2부와, 프탈로시아닌글린 1.5부와 실리카 분말 2부와, 탈크 30부를 혼합했다. 이 혼합물을 다시 로울로 혼합하므로써 솔더레지스트 잉크의 조성물을 얻었다.
솔더레지스트 경화막 패턴의 형성
상기 솔더레지스트 잉크 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 고정밀도의 경화 솔더레지스트 패턴이 형성되었다.
가건조시의 끈적거림, 현상성, 바둑판 테이프 박리 시험, 내열성 시험, 연필경도 시험 및 절연성 시험의 결과는 제3표에 표시한 것과 같다.
[실시예 12]
제 3의 솔더레지스트 잉크 조성물
광경화성 수지의 합성
우선, 에폭시 당량 212의 크레졸 노볼랙형 에폭시 수지(상품명[에피크론 N-673], 대일본 잉크가부시기 가이샤 제품) 300부와 1,4-디옥산 100부를 100℃로 가열하여 용해시켰다. 계속해서, P-메톡시페놀 3부와 트리페닐포스핀 4부를 첨가하여 용해시켰다. 이용액속에 공기를 보내면서 온도를 90℃로 유지하고, 아크릴산 100부(1,375당량)를 첨가하여 4시간 반응시켰다.
이어서, 디옥산 100부에 용해한 무수말레인산 230부(2,347당량)를 첨가하여 90℃로 5시간 반응시켰다.
계속해서, 2-에톡시에틸아세테이트 250부를 첨가하고, 실온까지 냉각하므로써 광경화성 수지(a-6)를 얻었다.
이것과는 별도로 다음과 같이하여 광경화성 수지 c-2를 합성했다.
우선, 에폭시 당량 186의 비스페놀 A 노볼랙형 에폭시 수지(상품명 에피크론 N-880, 대일본 잉크 가부시기가이샤 제품) 420부와, 톨루엔 200부를 100℃로 가열하여 용해시켰다. 이하, 상기의 광경화성 수지 a-5와 동일한 방법으로 광경화성 수지 c-2를 얻었다.
솔더레지스트 잉크의 조제
제 3 표에 제시한 바와 같이 상기 광경화성 수지 a-6 150부와 광경화성 수지 c-2 50부를 사용하고, 그 이외는 실시예 11과 동일한 방법으로 솔더레지스트 잉크의 조성물을 얻었다.
솔더레지스트 경화막 패턴의 형성
상기 솔더레지스트 잉크 조성물을 사용해서 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 고정밀도의 경화 솔더레지스트 패턴이 형성되었다.
가건조시의 끈적거림, 현상성, 바둑판 테이프 박리 시험, 내열성 시험, 연필경도 시험 및 절연성 시험의 결과는 제 3 표에 나타내었다.
[실시예 13]
제 3의 솔더레지스트 잉크 조성물
광경화성 수지의 합성
우선, 실시예 12에서 광경화성 수지 a-6의 합성에 사용한 에폭시 당량 212의 크레졸 노볼랙형 에폭시수지(상품명 [에피크론 N-673], 대일본 잉크 가부시기가이샤 제품) 300부와 실시예 11에서 광경화성 수지 c-1의 합성에 사용한 에폭시 당량 210의 비스페놀 A 노볼랙형 에폭시 수지(상품명[에피코트 157], 유화쉘 가부시기가이샤 제품) 250부와 1,4-디옥산 100부를 100℃로 가열하여 용해시켰다. 계속해서 P-메톡시페놀을 2부와 트리페닐포스핀 5부를 첨가하여 용해시켰다. 이 용액속에 공기를 보내면서 온도를 90℃로 유지하여 아크릴산 169부(2,347당량)를 첨가하여 4시간 반응시켰다.
이어서, 디옥산 100부에 용해한 무수말레인산 340부(2,297당량)를 첨가하고, 90℃로 5시간 반응시켰다. 이어서 2-에폭시에틸아세테이트 250부를 첨가하고, 실온까지 냉각하므로써 광경화성 수지(ac-1)를 얻었다.
솔더레지스트 잉크의 조제
제 3 표에 제시된 바와 같이 상기 광경화성 수지(ac-1)를 단독으로 150부를 사용하고, 그 이외는 실시예 11과 동일한 방법으로 솔더레지스트 잉크를 조성했다.
솔더레지스트 경화막 패턴이 형성
상기의 솔더레지스트 잉크 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 고정밀도의 경화 솔더레지스트 패턴이 형성되었다.
가건조시의 끈적거림, 현상성, 바둑판 테이프 박리 시험, 내열성 시험, 연필경도 시험 및 절연성 시험의 결과는 제 3 표에 나타내었다.
[실시예 14]
제 3의 솔더레지스트 잉크 조성물
제 3 표의 표시와 같이 실시예 11에서 얻은 광경화성 수지 a-1 100부와, 실시예 12에서 얻은 광경화성 수지 c-2 60부를 사용하고, 그 이외는 실시예 11과 동일한 방법으로 솔더레지스트 잉크의 조성물을 얻었다.
상기 솔더레지스트 잉크 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 고정밀도의 경화 솔더레지스트 패턴이 형성되었다.
가건조시의 끈적거림, 현상성, 바둑판 테이프 박리 시험, 내열성 시험, 연필경도 시험 및 절연성 시험의 결과는 제 3 표에 나타내었다.
[실시예 15]
제 3의 솔더레지스트 잉크 조성물
제 3 표에 제시된 바와 같이 실시예 11에서 얻은 광경화성 수지 c-1 50부와 실시예 12에서 얻은 광경화성 수지 a-6 100부를 사용하고, 그 이외는 실시예 11과 동일한 방법으로 솔더레지스트 잉크를 조제했다.
상기의 솔더레지스트 잉크 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 고정밀도의 경화 솔더레지스트 패턴이 형성되었다.
가건조시의 끈적거림, 현상성, 바둑판 테이프 박리 시험, 내열성 시험, 연필경도 시험 및 절연성 시험의 결과는 제 3 표에 나타내었다.
[실시예 16]
제 3의 솔더레지스트 잉크 조성물
광경화성 수지의 합성
실시예 12와 동일한 방법으로 광경화성 수지 a-6를 합성했다. 또, 이것과는 별도로 다음과 같은 방법으로 광경화성 수지 d-1를 합성했다.
우선, 에폭시 당량 220의 지환식 옥시란 노볼랙형 에폭시 수지(상품명 [HEPE]다이셀 가부시기가이샤 제품) 350부와 톨루엔 200부를 100℃로 가열하여 용해시켰다. 그 다음은 광경화성 수지 a-6과 동일한 방법으로 광경화성 수지 d-1을 얻었다.
솔더레지스트 잉크의 조제
제 3 표에 제시된 바와 같이 상기 광경화성 수지 a-5 100부와 광경화성 수지 d-1 50부를 사용하고 그 이외는 실시예 5와 동일한 방법에 의하여 솔더레지스트 잉크를 조제했다.
솔더레지스트 경화막 패턴의 형성
상기의 솔더레지스트 잉크 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 고정밀도의 경화 솔더레지스트 패턴이 형성되었다.
가건조시의 끈적거림, 현상성, 바둑판 테이프 박리 시험, 내열성 시험, 연필경도 시험 및 절연성 시험의 결과는 제 3 표의 표시와 같다.
[실시예 17]
제 3의 솔더레지스트 잉크 조성물
제 3 표에 제시된 바와 같이, 실시예 11의 광경화성 수지 a-1 100부와 실시예 16에 광경화성 수지 d-1 60를 사용하고 그 이외는 실시예 11과 동일한 방법에 의하여 솔더레지스트 잉크 조성물을 얻었다.
상기의 솔더레지스트 잉크 조성물을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 고정밀도의 경화 솔더레지스트 패턴이 형성되었다.
가건조시의 끈적거림, 현상성, 바둑판 테이프 박리 시험, 내열성 시험, 연필경도 시험 및 절연성 시험의 결과는 제 3 표에 표시한 것과 같다.
[비교예 6]
비교예 3에서 합성한 광경화성 수지(Ra-3)를 사용했다.
제 3 표의 표시한 바와 같이 상기 광경화성 수지(Ra-3)를 단독으로 150부 사용하고, 그 이외는 실시예(11)와 동일한 방법으로 솔더레지스트 잉크의 조성물을 얻었다.
상기의 솔더레지스트 잉크 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 솔더레지스트 패턴을 형성한 결과 가열경화시에 경화 솔더레지스트 패턴의 일부에 부풀음이 발생했다.
가건조시의 끈적거림, 현상성, 바둑판 테이프 박리 시험, 내열성 시험, 연필경도 시험 및 절연성 시험의 결과는 제 3 표에 나타내었다.
[비교예 7]
비교예 4에서 합성한 광경화성 수지(Ra-4)를 사용했다.
제 3 표의 표시와 같이 광경화성 수지(Ra-4)를 단독으로 150부 사용하고, 그 이외는 실시예 11과 동일한 방법으로 솔더레지스트 잉크를 조성했다.
상기 솔더레지스트 잉크 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 솔더레지스트 패턴을 형성한 결과가 가열 경화시에 경화 솔더레지스트 패턴의 일부에 부풀음이 발생하였다.
가건조시의 끈적거림, 현상성, 바둑판 테이프 박리 시험, 내열성 시험, 연필경도 시험 및 절연성 시험의 결과는 제 3 표에 나타내었다.
[비교예 8]
비교예 5에서 합성한 광경화성 수지(Ra-5)를 사용했다.
제 3 표의 표시와 같이 광경화성 수지(Ra-5)를 단독으로 150부 사용하고, 그 이외는 실시예 11과 동일한 방법을 사용하여 솔더레지스트 잉크의 조성물을 얻었다.
상기의 솔더레지스트 잉크 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 솔더레지스트 패턴을 형성한 결과, 가열 경화시에 경화 솔더레지스트 패턴의 일부에 부풀음이 발생하였다. 가건조시의 끈적거림, 현상성, 바둑판 테이프 박리 시험, 내열성 시험, 연필경도 시험 및 절연성 시험의 결과는 제 3 표에 나타내었다.
[표 3]
Figure kpo00004

Claims (10)

  1. 크레졸 노볼랙형 에폭시 수지에 불포화 모노카르본산을 반응시키고, 이 생성물에 다시 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 광경화성 수지(A1)와, ·페놀 노볼랙형 에폭시 수지에 불포화 모노카르본산을 반응시키고, 이 생성물에 다시 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 광경화성 수지(B1)와, ·광중합성 모노머류에서 선택된 1종류 이상의 광중합성 화합물(C)과, ·광중합 개시제와, ·유기용제와, ·무기질 충전제로 구성되는 것을 특징으로 하는 솔더레지스트 잉크 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 광경화성 수지(A1), (B1) 및 상기 광중합성 화합물(C)의 합계량 100중량부에 대하여 상기 광중합 개시제를 1-15중량부, 상기 유기용제를 10-40중량부, 상기 무기질 충전제를 10-60중량부로 한 것을 특징으로 하는 솔더레지스트 잉크 조성물
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 광경화성 수지(A1) 및 (B1)는 각각 상기 노볼랙형 에폭시 수지의 1에폭시 당량에 대하여 0.7-1.2당량의 불포화 모노카르본산을 반응시키고, 이 생성물에 대하여 0.5-1.0당량의 디카르본산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 솔더레지스트 잉크 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 광경화성 수지(A1)의 1.0당량에 대한 상기 광경화성 수지(B1)의 비율이 0.1-0.5당량이고, 또한 상기 광경화성 수지(A1) 및 (B1)의 합계량 1.0당량에 대한 상기 광중합성 화합물(C)의 비율이 0.01-0.2당량인 것을 특징으로 하는 솔더레지스트 잉크 조성물.
  5. 크레졸 노볼랙형 에폭시 수지 또는 페놀 노볼랙형 에폭시 수지에 불포화 모노카르본산을 반응시키고, 이 생성물에 다시 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 광경화성 수지(A2)와, ·비스페놀 A 노볼랙형 에폭시 수지 또는 지환식 옥시탄 노볼랙형 에폭시 수지에 불포화 모노카르본산을 반응시키고, 이 생성물에 다시 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 광경화성 수지(B2)와, ·광중합성 모노머류로부터 선택된 1종류 이상의 광중합성 화합물(C)와, ·광중합 개시제와, ·유기용제와, ·무기질 충전제로 구성되는 것을 특징으로 하는 솔더레지스트 잉크 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 광경화성 수지(A2)와 상기 광경화 수지(B2) 및 상기 광중합성 화합물(C)의 합계량 100중량부에 대하여 상기 광중합 개시제를 1-15중량부와 상기 유기용제를 10-40중량부와 상기 무기질 충전제를 10-60중량부로 한 것을 특징으로 하는 솔더레지스트 잉크 조성물.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 각각의 광경화성 수지(A2) 및 (B2)는 각각 상기 노볼랙형 에폭시 수지의 1에폭시 당량에 대하여 0.7-1.2당량의 불포화 모노카르본산을 반응시키고, 이 생성물에 대하여 0.5-1.0당량의 디카르본산 무수물을 반응시켜서 얻은 것임을 특징으로 하는 솔더레지스트 잉크 조성물.
  8. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 광경화성 수지(A2)의 1.0당량에 대한 상기 광경화성 수지(B2)의 비율이 0.1-0.5당량이고, 또 상기 광경화성 수지(A2) 및 (B2)의 합계량 1.0당량에 대한 상기 광중합성 화합물(C)의 비율이 0.01-0.2당량인 것을 특징으로 하는 솔더레지스트 잉크 조성물.
  9. 제 3 항에 있어서, 상기 광경화성 수지(A1)의 1.0당량에 대한 상기 광경화성 수지(B1)의 비율이 0.1-0.5당량이고, 또한 상기 광경화성 수지(A1) 및 (B1)의 합계량 1.0당량에 대한 상기 광중합성화합물(C)의 비율이 0.01-0.2당량인 것을 특징으로 하는 솔더레지스트 잉크 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 광경화성 수지(A2)의 1.0당량에 대한 상기 광경화성 수지(B2)의 비율이 0.1-0.5당량이고, 또 상기 광경화성 수지(A2) 및 (B2)의 합계량 1.0당량에 대한 상기 광중합성 화합물(C)의 비율이 0.01-0.2당량인 것을 특징으로 하는 솔더레지스트 잉크 조성물.
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