DE3588111T2

DE3588111T2 - Kunststoffzusammensetzung für Lötschutztinte

Info

Publication number: DE3588111T2
Application number: DE3588111T
Authority: DE
Inventors: Hoshino Masato; Kitazawa Seiichi; Yasuda Tadashi; Sato Yoneji
Original assignee: Asahi Chemical Research Laboratory Co Ltd; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Research Laboratory Co Ltd; DIC Corp
Priority date: 1985-06-29
Filing date: 1985-09-06
Publication date: 1996-10-31
Anticipated expiration: 2005-09-07
Also published as: DE3588111D1; US4888269A; EP0207188B1; EP0207188A3; EP0207188A2

Description

Die Erfindung betrifft eine neue und nützliche Harzzusammensetzung für die Verwendung in einer Lötresisttinte bzw. Lötresistfarbe. Im folgenden wird der Einfachheit halber der Ausdruck Lötresisttinte verwendet, der jedoch auch den Ausdruck Lötresistfarbe mit umfassen soll. Die Erfindung betrifft insbesondere eine Harzzusammensetzung mit ausgezeichneten Wärmebeständigkeits- und dielektrischen Beständigkeitseigenschaften für die Verwendung in gedruckten Schalterplatten, die ein Vinylesterharz, welches sich von einem spezifischen Epoxyharz ableitet, einen Photopolymerisations-Initiator und ein Härtungsmittel des Amintyps enthält.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung für eine flüssige Lötmaskentinte des photographischen Bildtyps. Die Lötmaskentinte wird anstelle einer bekannten Lötresisttinte des trockenen Filmentwicklungstyps verwendet, um ein Resistmuster zu bilden, in dem die flüssige Photoresisttinte auf die gesamte Oberfläche einer gedruckten Schaltungsplatte aufgetragen wird, der beschichtete Film mit Aktivenergielicht durch eine Photomaske bestrahlt wird und dann der belichtete Film entwickelt wird.
Die Lötresisttinte muß dielektrischen Widerstand, Wärmewiderstand, Adhäsion, chemische Beständigkeit, Siebbedruckbarkeit usw. besitzen, um die Adhäsion an unerwünschte Teile zu vermeiden und die Schaltung auf der gedruckten Schaltungsplatte beim Schweißen von Teilen der gedruckten Schaltungsplatte zu schützen.
Bei der Entwicklung dieser Technologie wurden früh wärmehärtbare Lötresisttinten des Melaminharztyps verwendet. Später wurden wärmehärtbare Lötresisttinten des Epoxyharztyps, die überlegene Wärmebeständigkeit, Härte, Adhäsion, chemische Beständigkeit usw. besitzen, entwickelt, und sie wurden vielfach bei gedruckten Schaltungsplatten von industriellen Vorrichtungen, wie Computern, bei denen eine hohe Zuverlässigkeit erforderlich ist, verwendet.
Da andererseits Lötresisttinten, die bei gedruckten Schaltungsplatten von Haushaltsgegenständen verwendet werden, Handhabbarkeit und Produktivität erfordern, haben durch ultraviolett-härtbare Lötresisttinten auf der Grundlage von acrylierten Epoxyharzen oder Urethanharzen vielfach Anwendung anstelle der wärmehärtbaren Lötresisttinten des Epoxyharztyps gefunden. Wie es gut bekannt ist, werden die ultraviolett-härtbaren Lötresists durch Radikalreaktion, die durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht induziert wird, gehärtet. Wenn ein Film aus dem aufgetragenen Resist dick ist, verläuft die Härtung in seinem Inneren langsam. Insbesondere ist im Falle von gedruckten Schaltungen von industriellen Anwendungen die Dicke der Leiter so groß wie mindestens 70 µm, wenn er Kupfer-plattiert oder Sn/Pb-plattiert ist. Der Lötresist, der darauf beschichtet wird, besitzt notwendigerweise eine Dicke von mindestens 50 µm. Dementsprechend werden Teile, die mit dem ultravioletten Licht nicht bestrahlt werden, beispielsweise die Unterseite der Kante der Schaltung, nicht vollständig gehärtet, und sie können einen niedrigen dielektrischen Widerstand besitzen und eine Elektromigration erlauben. Zur Verhinderung solcher Schwierigkeiten ist es daher erforderlich, die Dicke des Resistfilms auf weniger als 20 µm einzustellen, indem die Mesh-Größe des Siebs erniedrigt und die Dicke des Emulsionsfilms erhöht wird. Aus diesem Grund wurde die Verwendung von durch ultraviolettes Licht härtbaren Lötresisttinten auf Kupferleitern in allgemeinen Haushaltsgegenständen beschränkt, auf die sie in einer Dicke von etwa 35 µm aufgebracht werden können. Bei dem derzeitigen Bestreben bei der Herstellung elektronischer Vorrichtungen, die Größe zu verringern, die Funktion zu verbessern, Material zu sparen und die Kosten in Grenzen zu halten usw., müssen die industriell gedruckten Schaltungen eine erhöhte Präzision in der Musterdichte der Schaltung besitzen. In der Vergangenheit war die Musterdichte zwei Linien zwischen IC-Kontaktflächen, aber heute sind 3 bis 5 Linien zwischen IC-Kontaktflächen erwünscht. Bei dem Siebdruckverfahren, bei dem die vorhandenen Lötresisttinten des Epoxyharztyps oder ultraviolett-härtbare Lötresisttinten verwendet werden, ist die Dimensionsgenauigkeit des Schaltmusters niedrig, da nur eine begrenzte Druckauflösung erhalten wird und sich das Sieb dehnt, und es können keine zufriedenstellenden Ergebnisse erhalten werden.
Die durch ultraviolettes Licht härtbare Lötresisttinte, die bei dem Siebdruckverfahren verwendet wird, enthält mono- bis trifunktionelle Monomere, wie 2-Hydroxyethylacrylat und Trimethylolpropantriacrylat und verschiedene Acrylatoligomere. Diese Substanzen migrieren während des Siebdruckens und ergeben den ernsten Nachteil, daß, wenn eine solche Lötresisttinte verwendet wird, beispielsweise bei gedruckten Schaltungen, eine Musterdichte von mindestens zwei Linien zwischen IC-Kontaktflächen erreicht wird und das Löten nicht gut durchgeführt werden kann. Zur Beseitigung dieser Situation ist es Praxis, die Photoaufspaltung zu erhöhen, indem die Dicke des aufgetragenen Films verringert wird. Gemäß einem solchen Verfahren wird jedoch die Lötresisttinte nicht einheitlich auf die Schaltung aufgetragen, und der dielektrische Widerstand des aufgetragenen Films verschlechtert sich. Die inhärente Wirkung der Lötresisttinte wird dementsprechend aufgehoben.
Kürzlich wurde ein photographisches Verfahren, bei dem ein Trockenfilm entwickelt wurde, zur Erhöhung der Photoaufspaltung entwickelt. Dieses Verfahren ergibt bestimmt eine erhöhte Aufspaltung, aber die Bedeckungseigenschaft des trockenen Films zwischen den Schaltungen ist schlecht, und Schwierigkeiten, wie die Bildung von Blasen des beschichteten Films oder eine schlechte Filmadhäsion, existieren.
Um die Bedeckungseigenschaft des trockenen Films zwischen den Schaltungen zu verbessern, wurde die Entwicklung einer Lötresisttinte des flüssigen photographischen Bildtyps in Angriff genommen. Beispielsweise wird in der U.S. Patentschrift 4 390 615 eine photopolymerisierbare Harzzusammensetzung beschrieben, die ein Vinylesterharz, das durch Umsetzung von fast gleichen Äquivalenten eines Polyepoxids und einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, einem inerten anorganischen Füllstoff, einem Photopolymerisations- Initiator und einem flüchtigen organischen Lösungsmittel erhalten wurde. Diese photopolymerisierbare Harzzusammensetzung besitzt eine gute Bedeckungseigenschaft zwischen den Schaltungen einer gedruckten Schalterplatte. Wenn ein Vinylesterharz, das kaum eine Epoxidgruppe im Molekül besitzt, wenn ein Vinylesterharz, das durch Umsetzung fast gleicher Äquivalente eines Epoxyharzes des Phenolnovolaktyps oder eines Epoxyharzes des Cresolnovolaktyps mit einer ungesättigten monobasischen Säure zur Erhöhung der Wärmebeständigkeit verwendet wird, besitzt die Harzzusammensetzung eine schlechte Adhäsion gegenüber dem Substrat oder einen niedrigen dielektrischen Widerstand. Wenn ein Epoxyvinylesterharz des Bisphenol-Typs zur Erhöhung der Adhäsion des Substrats verwendet wird, ist die Wärmebeständigkeit oder Lösungsmittelbeständigkeit der entstehenden Zusammensetzung schlecht. Die in der oben erwähnten U.S. Patentschrift beschriebene Zusammensetzung ist daher nicht zufriedenstellend.
Bei einem Versuch, die Adhäsion der photopolymerisierbaren Harzzusammensetzung, die in der U.S.-PS Nr. 4 390 615 beschrieben wird, gegenüber einem Substrat zu verbessern, kann man die Herstellung einer photopolymerisierbaren Harzzusammensetzung, die ein Vinylesterharz, das durch Umsetzung von fast gleichen Äquivalenten eines Polyepoxids und einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure erhalten worden ist, einen Photopolymerisations-Initiator, ein Epoxyharz, ein Härtungsmittel für das Epoxyharz und ein flüchtiges organisches Lösungsmittel enthält, in Betracht ziehen. Wenn jedoch diese Harzzusammensetzung als Lötresisttinte verwendet wird, und ein Resistmuster gebildet wird, in dem ein beschichteter Film aus der Tinte mit lichtaktiver Energie durch eine Photomaske belichtet und dann der belichtete Film entwickelt wird, verbleibt das Epoxyharz in der Resisttinte unumgesetzt in dem belichteten Film, da das Epoxyharz selbst nicht durch Licht mit aktiver Energie härtbar ist. Wenn die nichtentwickelten Teile durch ein Lösungsmittel, wie Trichlorethylen, entfernt werden, wird das Epoxyharz, das in dem belichteten Film enthalten ist, gleichzeitig aufgelöst, und ein zufriedenstellend beschichteter Film kann nicht erhalten werden. Daher ist das entstehende Resistmuster nicht scharf, und die Adhäsion des beschichteten Films gegenüber dem Substrat und seine Wärmebeständigkeit sind wesentlich verschlechtert. Es ist daher unmöglich, eine Lötresisttinte des photographischen Bildtyps herzustellen, wie sie erfindungsgemäß zur Verfügung gestellt wird.
In der europäischen Patentschrift Nr. 75537 wird eine Harzzusammensetzung für die Verwendung in einer Lötresisttinte beschrieben, die eine photoempfindliche Epoxyharzzusammensetzung, erhalten durch Umsetzung eines Epoxyharzes mit einer Chalcongruppen-enthaltenden Verbindung, wie 4,4'-Dihydroxydistyrylketon, Bis-(p-hydroxybenzoinylvinyl)phenylen oder p-Hydroxyphenyl-p-hydroxystyrylketon, ein Härtungsmittel dafür, ein organisches Lösungsmittel und ein Füllstoff, enthält. Diese Zusammensetzung besitzt weiterhin den Nachteil, daß der dielektrische Widerstand verschlechtert ist beim Kurzschluß einer Schaltung, bedingt durch schlechte Verlötbarkeit, auftreten kann, was auf das Weißwerden des beschichteten Films während der Beschichtung und der Bildung kleiner Blasen auf dem beschichteten Film während der Wärmehärtung des beschichteten Films nach der Einwirkung von lichtaktiver Energie zurückzuführen ist.
Die genannten Erfinder haben ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt, um die verschiedenen Schwierigkeiten des Standes der Technik, wie oben beschrieben, zu vermeiden und haben gefunden, daß eine Lötresisttinte mit überlegener Wärmebeständigkeit, Adhäsion, chemischer Beständigkeit und dielektrischer Beständigkeit erhalten werden kann, wenn ein spezifisches Epoxyvinylesterharz, welches photopolymerisiert werden kann, und unter Wärme in Anwesenheit eines Amins härtbar ist, verwendet wird.
Gegenstand der Erfindung ist eine Harzzusammensetzung für die Verwendung in einer Lötresisttinte mit insbesondere ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und Auflösung, wobei die Zusammensetzung enthält
(A) eine Epoxyvinylesterharzlösung, erhalten durch Auflösen von (A-a) einem Epoxyvinylesterharz, erhalten durch Umsetzung von 1,0 chemischen Äquivalenten eines Epoxyharzes des Phenolnovolaktyps und/oder eines Epoxyharzes des Cresolnovolaktyps mit 0,40 bis 0,85 chemischen Äquivalenten einer ungesättigten monobasischen Säure, (A-b) mindestens einem photopolymerisierbaren polyfunktionellen Vinylmonomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus trifunktionellen oder höheren Polyoxyalkylenglykol-Poly(meth)acrylaten, Poly(meth)acrylaten von Polyoxyalkylisocyanuraten und Poly(meth)acrylaten von Acetalverbindungen, und/oder (A-c) einem weiteren organischen Lösungsmittel,
(B) einem Photopolymerisations-Initiator, und
(C) ein Härtungsmittel des Amintyps.
Das Epoxyharz des Phenolnovolaktyps, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bedeutet ein Harz, welches durch Umsetzung eines sogenannten Phenolnovolakharzes, das sich von Phenol und Formaldehyd ableitet, mit Epichlorhydrin oder Methylepichlorhydrin erhalten worden ist. Das Epoxyharz des Cresolnovolaktyps bedeutet ein Harz, welches durch Umsetzung eines sogenannten Cresolnovolakharzes, das sich von Cresol und Formaldehyd ableitet, mit Epichlorhydrin oder Methylepichlorhydrin erhalten worden ist.
Typische Beispiele von ungesättigten monobasischen Säuren, die mit diesen Epoxyharzen des Novolaktyps umgesetzt werden können, umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Monomethylmaleat, Monopropylmaleat, Monobutylmaleat, Sorbinsäure und Mono-(2-ethylhexyl)maleat. Diese können entweder einzeln oder im Gemisch verwendet werden.
Das Epoxyvinylesterharz (A-a) kann durch Umsetzung des Epoxyharzes des Phenolnovolaktyps und/oder Epoxyharzes des Cresolnovolaktyps mit der ungesättigten monobasischen Säure in Anwesenheit eines Veresterungskatalysators bei einer Temperatur von üblicherweise 60 bis 140ºC, bevorzugt 80 bis 120ºC erhalten werden. Bei dieser Reaktion wird die ungesättigte monobasische Säure geeigneterweise in einem Verhältnis von 0,40 bis 0,85 chemischem Äquivalent bei 1,0 chemisches Äquivalent des Epoxyharzes des Novolaktyps verwendet.
Das entstehende Epoxyharz des Phenolnovolaktyps oder das Epoxyharz des Cresolnovolaktyps gehört zu dem Typ, der die ungesättigten monobasischen Säuren an einige der Epoxygruppen addiert und daß sowohl Epoxygruppen als auch Vinylgruppen zusammen in dem Molekül vorliegen.
Der Veresterungskatalysator kann aus an sich bekannten Veresterungskatalysatoren ausgewählt werden. Typische Beispiele umfassen tertiäre Amine, wie Triethylamin, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethylanilin oder Diazabicyclooctan, Diethylaminhydrochlorid, Dimethylaminacetat und Dimethylaminnitrat.
Bei der Herstellung des Vinylesterharzes (A-a) wird die Verwendung eines Polymerisations-Inhibitors empfohlen, um eine Gelbildung zu vermeiden oder um die Lagerungsstabilität oder Härtungsfähigkeit des entstehenden Harzes einzustellen.
Typische Beispiele von Polymerisations-Inhibitoren umfassen Hydrochinone, wie Hydrochinon, p-tert.-Butylcatechin oder mono-tert.-Butylhydrochinon, Phenole, wie Hydrochinonmonomethylether oder Di-tert.-butyl-p-cresol, Chinone, wie p- Benzochinon, Naphthochinon und p-Toluchinon und Kupfersalze, wie Kupfernaphthenat.
Das entstehende Vinylesterharz (A-a) wird dann in einem spezifischen organischen Lösungsmittel (A-c) und/oder dem photopolymerisierbaren polyfunktionellen Vinylmonomeren (A- b) unter Bildung einer stabilen Harzlösung gelöst. Typische Beispiele von organischen Lösungsmitteln (A-c) umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder Xylol, Alkohole, wie Methanol oder Isopropanol, Ester, wie Ethylacetat oder Butylacetat, Ether, wie 1,4-Dioxan oder Tetrahydrofuran, Ketone, wie Methylethylketon oder Methylisobutylketon, Glykolderivate, wie Cellosolve oder Butyl-Cellosolve, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexanon oder Cyclohexanol, und Lösungsmittel des Erdöltyps, wie Erdölnaphtha. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Die Menge an organischem Lösungsmittel (A-c) ist nicht besonders beschränkt, aber vom Standpunkt der Handhabbarkeit liegt eine geeignete Menge im Bereich von 5 bis 60 Gew -%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Epoxyvinylesterharz (A-a).
Beispiele geeigneter photopolymerisierbarer Vinylmonomere (A-b) sind vom Standpunkt der Photohärtbarkeit oder der Wärmebeständigkeit trifunktionelle oder höhere Polyoxyalkylenglykolpoly(meth)acrylate, typischerweise Tri-, Tetra-, Penta- oder Hexa(meth)acrylat von Dipentaerythritol, Tri-, Tetra-, Penta- oder Hexa(meth)acrylat eines Caprolactonadduktes von Dipentaerythritol, ein Tri(meth)acrylat eines Propylenoxidadduktes von Glycerin, ein Tri(meth)acrylat eines Propylenoxidadduktes von Trimethylolpropan oder tri- bis pentafunktionelle Monomere, die durch Umsetzung von Dipentaerythritol mit niedrigen Fettsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und (Meth)acrylsäure erhalten worden sind, Poly(meth)acrylat von Polyoxyalkylisocyanuraten, typischerweise Bis[(meth)acryloyloxyethyl]hydroxyethylisocyanurat oder Tris[meth)acryloyloxyethyl]isocyanurat, und Poly(meth)acrylat von Acetalverbindungen, typischerweise 2- (2-Hydroxy-1,1-dimethylethyl)-5-hydroxymethyl-5-ethyl-1,3- dioxandiacrylat. Diese Monomere können einzeln oder im Gemisch verwendet werden.
Die Menge an polyfunktionellen Vinylmonomeren (A-b) ist nicht besonders beschränkt, wegen der Handhabbarkeit liegt eine geeignete Menge im Bereich von 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Epoxyvinylesterharz (A-a).
Typische Beispiele des photopolymerisierbaren Initiators (B) sind Carbonylverbindungen, wie p-tert.-Butyltrichloracetophenon, 2,2-Diethoxyacetophenon, Benzophenon, 4,4-Bismethylaminobenzophenon, Benzil, Benzoin, Benzoinmethylether, Benzoinisobutylether, Benzilmethylketal, Methylo-benzoylbenzoat und α-Hydroxyisobutylphenon, Schwefelverbindungen, wie Tetramethylthiurammonosulfid, Thioxanthon und 2-Chlorthioxanthon, und Azoverbindungen, wie Azobisisovaleronitril. Diese Verbindungen können einzeln oder im Gemisch verwendet werden. Die geeignete Menge an Initiator (B) liegt im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Epoxyvinylesterharzlösung (A).
Typische Beispiele für das Härtungsmittel des Amintyps (C) umfassen aliphatische Polyamine, wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Diethylaminopropylamin und Xylylendiamin, aromatische Polyamine, wie m-Phenylendiamin, Diaminodiphenylmethan und Diaminodiphenylsulfon, alicyclische Polyamine, wie Menthandiamin, Isophorendiamin und Bis- (4-amino-3-methylcyclohexyl)methan, Dicyandiamid, Imidazole, wie 2-Methylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol und 1- Benzyl-2-methylimidazol, tertiäre Amine, wie Benzyldimethylamin, Tridimethylaminoniethylphenol und Dimethylaminomethylphenol, und Aminkomplexe, wie BF&sub3;-Monoethylamin.
Unter diesen sind Härtungsmittel, die eine niedrige Reaktivität bei Raumtemperatur besitzen, die aber plötzlich reagieren können, wenn sie erhitzt werden, bevorzugt um eine Resisttinte mit guter Handhabbarkeit und einem langen Topfleben zu erhalten. Die Verwendung aromatischer Polyamine, Imidazole, tertiärer Amine und Dicyandiamid ist besonders bevorzugt.
Um die verschiedenen Eigenschaften der Lötresisttinte zu verbessern, kann die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung weiter Füllstoffe, wie Silica, Kalk oder Ton, ein thixotropes Mittel, wie Aerosil, ein Entschäumungsmittel oder ein Egalisierungsmittel des Silicon- oder Fluortyps, einen Farbstoff usw. enthalten.
Die entstehende Harzzusammensetzung für die Verwendung in der erfindungsgemäßen Lötresisttinte wird auf die gesamte Oberfläche der Platte für die gedruckte Schaltung nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise durch Siebdruck, Beschichtung mit einer Walze oder Vorhangsbeschichtung, aufgetragen.
Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung das organische Lösungsmittel (A-c) enthält, ist es wünschenswert, die mit Farbe beschichtete Oberfläche klebfrei zu machen, indem das Lösungsmittel aus der Zusammensetzung entfernt wird, nachdem die Lötresisttinte aufgetragen und vorgetrocknet wurde. Eine Photomaske wird in innigen Kontakt mit der mit Tinte beschichteten klebfreien Oberfläche gebracht, und lichtaktive Energie wird zum Bestrahlen verwendet, um die Tinte durch Radikalpolymerisation zu insolubilisieren. Wenn die Tintenoberfläche nicht klebfrei gemacht wird, kann ein Verfahren verwendet werden, bei dem die Photomaske nicht in innigen Kontakt mit der mit Tinte beschichteten Oberfläche liegt, sondern die Photomaske auf einem transparenten Träger gehalten wird und parallele Strahlen von lichtaktiver Energie zum Bestrahlen verwendet werden.
Die Teile, die nicht mit lichtaktiver Energie bestrahlt worden sind, werden durch Waschen mit einem Entwicklungslösungsmittel, wie Trichlorethylen, Perchlorethylen, Methylenchlorid, oder alkalischem Wasser entfernt. Danach werden die in dem Epoxyvinylesterharz (A-a) vorhandenen Epoxygruppen durch Erwärmen umgesetzt, wobei ein gehärtetes Resistmuster gebildet wird.
Die folgenden Bezugsbeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentgehalte durch das Gewicht ausgedrückt.

BEZUGSBEISPIEL 1

Herstellung eines Epoxyvinylesterharzes zum Vergleich:
In einen Dreihalskolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Kühlrohr ausgerüstet ist, werden 1800 Teile (entsprechend 10 Epoxygruppen) "Epiclon N-740" (ein Warenzeichen für ein Epoxyharz des Phenolnovolaktyps, hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.; Epoxyäquivalent = 180), 720 Teile (entsprechend 10 Carboxylgruppen) Acrylsäure, 1,26 Teile Hydrochinon und 10,1 Teile Triethylamin gegeben, und der Kolben wird auf 110ºC erhitzt. Das Gemisch wird bei dieser Temperatur während 6 Stunden gehalten, wobei ein Harz mit einer Säurezahl von 2,0 und einem Epoxyäquivalent von mehr als 20.000 erhalten wird. Das entstehende Harz wird als Harz (A'-1) bezeichnet.

BEZUGSBEISPIELE 2 BIS 4

Herstellung von Epoxyvinylesterharzen (A-a)

Bezugsbeispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen, daß die Anteile an "Epiclon N-740", Acrylsäure, Hydrochinon und Triethylamin wie in Tabelle 1 geändert wurden.
Die Epoxyäquivalente und Säurezahlen der entstehenden Harze (A-a-1) und (A-a-3) sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Bezugsbeispiel Verhältnis (Teile) "Epiclon N-740" Acrylsäure Hydrochinon Triethylamin Epoxygruppen/Carboxylgruppen Eigenschaften Säurezahl Epoxyäquivalent Harzbezeichnung

BEZUGSBEISPIELE 5 BIS 6

Herstellung von Epoxyvinylesterharzen (A-a)

Bezugsbeispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Anteile an "Epiclon N-660" (ein Warenzeichen für ein Epoxyharz des Cresolnovolaktyp, hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.; Epoxyäquivalent = 220) anstelle von "Epiclon N-740" verwendet wurde, und die Verhältnisse an Acrylsäure, Hydrochinon und Triethylamin, wie in Tabelle 2 angegeben, geändert wurden. Tabelle 2 Bezugsbeispiel Verhältnis (Teile) "Epiclon N-660" Acrylsäure Hydrochinon Triethylamin Epoxygruppen/Carboxylgruppen Eigenschaften Säurezahl Epoxyäquivalent Harzbezeichnung

BEZUGSBEISPIELE 7 BIS 8

Herstellung von Epoxyvinylesterharzen zum Vergleich

Das Bezugsbeispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß "Epiclon 850" (ein Warenzeichen für ein Epoxyharz des Bisphenol-A-Typs, hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.; Epoxyäquivalent = 185) oder "Epiclon 1050" (ein Warenzeichen für ein Epoxyharz des Bisphenol-A-Typs, hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.; Epoxyäquivalent = 470) anstelle von "Epiclon N-740" verwendet wurden, und die Verhältnisse an Acrylsäure, Hydrochinon und Triethylamin, die verwendet wurden, wie in Tabelle 3 angegeben, geändert wurden. Die Eigenschaften der entstehenden Harze sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 Bezugsbeispiel Verhältnis (Teile) "Epiclon 850" "Epiclon 1050" Acrylsäure Hydrochinon Triethylamin Epoxygruppen/Carboxylgruppen Eigenschaften Säurezahl Epoxyäquivalent Harzbezeichnung

BEISPIELE 1 BIS 8 UND VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 5

Bei jedem Versuch wurde jedes der Epoxyvinylesterharze oder Epoxyharze, erhalten gemäß Bezugsbeispielen 1 bis 8, mit einem organischen Lösungsmittel oder einem photopolymerisierbaren polyfunktionellen Vinylmonomeren, einem photopolymerisierbaren Initiator und einem Härtungsmittel des Amintyps in den in Tabelle 4 angegeben Verhältnissen unter Herstellung einer Lötresisttinte vermischt. Die Tinte wurde in einer Filmdicke von 30 bis 40 µm auf eine Kupferdruckplatte mit Durchgangslöchern durch Siebdrucken aufgetragen.
Der aufgetragene Film wurde bei 130ºC während 5 Minuten je nach Bedarf getrocknet, mit Bestrahlung von ultraviolettem Licht mit einer Leuchtkraft von 20 mW/cm² und einer Wellenlänge im Bereich von 350 nm während 60 Sekunden durch eine Photomaske unter Verwendung einer 5 KW Quecksilberlampe mit ultrahoher Spannung. Dann wurden die nichtbestrahlten Teile des beschichteten Films durch Waschen mit einem organischen Lösungsmittel, wie Trichlorethylen, entfernt.
Die Druckplatte wurde dann 30 Minuten bei 130ºC unter Verwendung eines Trockners mit heißer Luft erwärmt. Die entstehenden Proben wurden verschiedenen Tests, die im folgenden beschrieben sind, unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt. Die verschiedenen Eigenschaften wurden gemäß den folgenden Verfahren bestimmt:

Lösungsmittelbeständigkeit

Ultraviolettes Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von 350 nm und einer Beleuchtungsstärke von 20 mW/cm² wurde zum Bestrahlen des obigen beschichteten Films während 60 Sekunden unter Verwendung einer 5 KW Quecksilberlampe mit ultrahoher Spannung verwendet. Dann wurden die nichtbestrahlten Teile unter Verwendung von Trichlorethylen entfernt, und der Zustand des beschichteten Films an den bestrahlten Teilen wurde beobachtet. Seine Lösungsmittelbeständigkeit wurde auf folgender Skala bewertet.
. . . . . . Keine Änderung im Aussehen des aufgetragenen Films
· . . . . . . Gelöst oder gequollen

Lötbeständigkeit

Die Probe wurde während 2 Minuten in geschmolzenes Lötmaterial (bestehend aus 60% Zinn und 40% Blei) bei 260ºC eingetaucht, und der Zustand des beschichteten Films wurde beobachtet. Die Lötbeständigkeit wurde mittels der folgenden Skala bewertet.
. . . . . . Keine Änderung im Aussehen des beschichteten Films
· . . . . . . Es treten Blasen auf oder der Film war geschmolzen und/oder schälte sich ab.

Kreuzschnitt-Test

Einhundert Kreuzschnitte mit einer Größe von 1 · 1 mm wurden auf dem beschichteten Film der Probe angebracht. Ein Cellophanklebeband wurde auf die geschnittene Oberfläche aufgelegt und dann abgeschält. Die Zahl der verbleibenden Kreuzschnitte wurde bestimmt und als Adhäsion definiert. Dieser Test entspricht JIS D-0202.

Dielektrischer Oberflächenwiderstand

Eine Probe der Resisttinte wurde in einem Test-MIL-Muster gemäß IPC-840B-25 der MIL-Spezifikation beschichtet, und das Substrat wurde während 240 Stunden in einer Atmosphäre, die bei 85ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 95% gehalten wurde, stehengelassen. Der dielektrische Oberflächenwiderstand des beschichteten Films wurde gemäß JIS Z- 3197 gemessen.
Die in Tabelle 4 angegeben Ergebnisse zeigen eindeutig, daß die beschichteten Filme, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen erhalten worden waren, ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Adhäsion, Lösungsmittelbeständigkeit und dieelektrischen Widerstand zeigten. Tabelle 4 Beispiel Mischverhältnisse (Teile) Bezeichnungen des Epoxyvinylesterharzes Epoxyharze Epiclon Organisches Lösungsmittel (Butyl-Cellosolve) Photopolymerisierbares polyfunktionelles Vinylmonomeres Photopolymerisations-Initiator (Benzophenon) Härtungsmittel des Amintyps Dicyandiamid 2-Ethyl-4-methylimidazol Eigenschaften des aufgetragenen Films Lösungsmittelbeständigkeit Lötbeständigkeit Kreuzschnitt-Test Dielektrischer Oberflächenwiderstand -Fortsetzung- Tabelle 4 (Fortsetzung) Vergleichsbeispiel Mischverhältnisse (Teile) Bezeichnungen des Epoxyvinylesterharzes Epoxyharze Epiclon Organisches Lösungsmittel (Butyl-Cellosolve) Photopolymerisierbares polyfunktionelles Vinylmonomeres Photopolymerisations-Initiator (Benzophenon) Härtungsmittel des Amintyps Dicyandiamid 2-Ethyl-4-methylimidazol Eigenschaften des aufgetragenen Films Lösungsmittelbeständigkeit Lötbeständigkeit Kreuzschnitt-Test Dielektrischer Oberflächenwiderstand Messung nicht möglich, da kein beschichteter Film erhalten werden konnte (*): (a) = Dipentaerythrithexaacrylat, (b) = Tris(acryloyloxyethyl)isocyanurat (c) = 2-(2-Hydroxy-1,1-dimethylethyl)-5-hydroxymethyl-5-ethyl-1,3-dioxandiacrylat

Claims

1. Harzzusammensetzung für die Verwendung in einer Löt- Resist-Tinte, wobei die Zusammensetzung als wesentliche Bestandteile

(A) eine Epoxyvinylesterharzlösung, erhalten durch Auflösen von

(A-a) einem Epoxyvinylesterharz, erhalten durch Umsetzung von 1,0 chemischen Äquivalenten eines Epoxyharzes des Phenolnovolaktyps und/oder eines Epoxyharzes des Cresolnovolaktyps mit 0,40 bis 0,85 chemischen Äquivalenten einer ungesättigten monobasischen Säure,

(A-b) mindestens einem photopolymerisierbaren polyfunktionellen Vinylmonomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus trifunktionellen oder höheren Polyoxyalkylenglycol-Poly(meth)acrylaten, Poly(meth)acrylaten von Polyoxyalkylisocyanuraten und Poly(meth)acrylaten von Acetalverbindungen, und/oder

(A-c) einem weiteren organischen Lösungsmittel,

(B) einen Photopolymerisations-Initiator, und

(C) ein Härtungsmittel des Amintyps

enthält.

2. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend als wesentliche Bestandteile

(A) 100 Gew.-Teile einer Epoxyvinylesterlösung, erhalten durch Auflösen von

(A-c) einem weiteren organischen Lösungsmittel,

(B) 0,1 bis 20 Gew.-Teile eines Photopolymerisations- Initiators, und

(C) ein Härtungsmittel des Amintyps in solchem Verhältnis, daß 0,4 bis 1,5 Äquivalente des Härtungsmittels des Amintyps (C) pro 1,0 Äquivalent der restlichen Epoxygruppen in der Harzlösung (A) vorhanden sind, mit der Maßgabe, daß, wenn das Härtungsmittel (C) ein tertiäres Amin oder ein Imidazol ist, das Verhältnis des Härtungsmittels (C) 0,1 bis 30 Gew.-Teile pro 100 Gew.- Teile des Feststoffgehalts der Harzlösung (A) beträgt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz des Phenolnovolaktyps ein Harz ist, das durch Umsetzung eines Phenolnovolakharzes, erhalten aus Phenol und Formaldehyd, mit Epichlorhydrin erhalten worden ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz des Cresolnovolaktyps ein Harz ist, das durch Umsetzung eines Cresolnovolakharzes, erhalten aus Cresol und Formaldehyd, mit Epichlorhydrin erhalten worden ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte monobasische Säure Acrylsäure ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel (A-c) Butylcellosolve ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyoxyalkylenglycol- Poly(meth)acrylate Dipentaerythrithexaacrylat sind.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymethacrylate von Polyoxyalkylisocyanuraten Tris(acryloyloxyethyl)isocyanurat sind.

9. Harz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Poly(meth)acrylate der Acetalverbindungen 2-(2-Hydroxy-1,1-dimethylethyl)-5-hydroxymethyl-5- ethyl-1,3-dioxandiacrylat sind.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Photopolymerisations- Initiator (B) Benzophenon ist.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel des Amintyps (C) Dicyandiamid ist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel des Amintyps (C) 2-Ethyl-4-methylimidazol ist.