JPH0689284B2 - ソルダ−レジストインキ用硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はプリント配線回路基板に用いられる耐熱性およ
び電気絶縁性に優れたソルダーレジスト用硬化性樹脂組
成物に関するもので、本発明の目的とする処は、従来の
ドライフィルム現像型ソルダーレジストの代りに液状の
フォトレジストをプリント配線回路基板の全面に塗布
し、フォトマスクを介して活性エネルギー光線で露光の
のちに現像してレジストパターンを形成するための写真
現像型ソルダーレジストインキ用硬化性樹脂組成物を提
供するにある。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕

ソルダーレジストインキは、プリント配線回路基板に部
品をはんだ付けする時に目的の部位以外の所へのはんだ
の付着を避けること及びプリント配線回路基板上の回路
の保護を目的とし、電気絶縁性、耐熱性、密着性、耐化
学薬品性及びスクリーン印刷性などの諸特性が要求され
るインキである。初期には、メラミン系の加熱硬化型ソ
ルダーレジストインキが使用されていたが、その後、耐
熱性、硬度、密着性、耐化学薬品性などに優れたエポキ
シ系の加熱硬化型ソルダーレジストインキが開発される
に至り、高信頼性を重要視するコンピュータ関係などの
産業機器用プリント配線回路基板においては、その主流
となっている。一方、民生用プリント配線回路基板に用
いられるソルダーレジストインキは作業性と生産性を要
求されるため、エポキシ樹脂やウレタン樹脂をアクリレ
ート化した紫外線硬化型のソルダーレジストインキがエ
ポキシ系の加熱硬化型のソルダーレジストインキに代わ
り、その主流となっている。しかし、周知のように、紫
外線硬化型ソルダーレジストは、紫外線の照射によりラ
ジカル反応を起こし硬化するシステムであり、塗膜厚が
厚いと内部硬化性が悪く、特に産業機器用プリント配線
板では、導体の厚さが銅メッキ・はんだメッキで70μｍ
以上と厚くなっており、必然的に、この上にコーティン
グされるソルダーレジストも部分的に50μｍ以上の塗膜
厚が得られてしまう。このため、紫外線の当たらなかっ
た部分（回路のエッヂ下方部分）などは完全に硬化反応
が終了しておらず、電気絶縁不良（電蝕性を含む）を起
こし易かった。そこで、これらを防ぐ為にコーティング
皮膜は、スクリーンのメッシュを細かくし、乳剤厚を薄
くして、20μｍ以下の塗膜にする必要性があり、その為
に一般民生用の35μｍ銅箔回路のみの使用に限定されて
いた。

ところで、最近のエレクトロニクス機器類の小型化、高
機能化、省資源化、低コスト化などにより、産業用プリ
ント配線回路基板に於いても回路のパターン密度の精度
向上の要求が高くなり、従来の回路のピン間２本から、
ピン間３〜５本まで要求されるにいたっている。現在の
エポキシ系や紫外線硬化型のソルダーレジストインキを
用いたスクリーン印刷法では、印刷精度の限界およびス
クリーンの伸びによる寸法精度が悪く、満足すべき結果
は得られていない。また、このスクリーン印刷法に使用
される紫外線硬化型ソルダーレジストは２−ヒドロキシ
・エチルアクリレート、トリメチロールメプロパントリ
アクリレートなどの一〜三官能モノマー及び各種アクリ
レートオリゴマーなどを含んでおり、スクリーン印刷時
にこれらの物質がにじみ出し（マイグレーション）、ピ
ン間２本以上のプリント配線板に使用した時には、ハン
ダつかずなどの重大な欠点として現われた。そして、こ
れを防ぐ目的で塗膜厚を薄くして解像性を上げていた。
しかし、これでは回路間にソルダーレジストが均一にコ
ーティングされず、電気絶縁性が低下し、ソルダーレジ
ストとして本来の働きを無効なものとしてしまう結果と
なる。

最近では解像性を上げるためドライフィルムを用いた写
真法が開発されているが、この方法は、解像性を上げる
ことはできるものの、ドライフィルムの回路間の入り込
み性が悪く塗膜のフクレ、密着不良などの問題点を有し
ている。

そこで、このドライフィルムの回路間への入り込み性の
悪さを改良する目的で、写真現像型の液状のソルダーレ
ジストインキの開発が進められており、米国特許第4,39
0,615号明細書にはポリエポキサイドおよびエチレン系
不飽和カルボン酸とをほぼ等当量で反応して得られるビ
ニルエステル樹脂と、不活性無機フィラー、光重合開始
剤および揮発性有機溶剤とよりなる光重合性組成物が開
示されている。しかし、この光重合性組成物もプリント
配線回路基板の回路間への入り込み性は良くなるものの
分子中にエポキシ基がほとんど存在しない処から、耐熱
性を上げるべくフェノールノボラック型エポキシやクレ
ゾールノボラック型エポキシと不飽和カルボン酸とを反
応して得られるビニルエステル樹脂を用いた場合には基
板との密着性や電気絶縁性が悪いし、また基板との密着
性を上げるべくビスフェノール型エポキシビニルエステ
ル樹脂を用いた場合には耐熱性や耐溶剤性が悪く満足す
べきものは得られていない。

また、上記した米国特許第4,390,615号明細書に開示さ
れる光重合性組成物の基板との密着性を改良する目的
で、ポリエポキサイドおよびエチレン系不飽和カルボン
酸とをほぼ等当量で反応して得られるビニルエステル樹
脂と、光重合開始剤、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の硬
化剤および揮発性有機溶剤とより成る光重合性樹脂組成
物を想到することも至極容易であるとしても、かかる樹
脂組成物をソルダーレジストインキとして用いた場合に
は、フォトマスクを介して、活性エネルギー光線での露
光後に現像してレジストパターンを形成せしめるに当っ
て、このレジストインキ中のエポキシ樹脂それ自体は活
性エネルギー光線では架橋しなく、その結果、露光され
た塗膜中に未反応のままで存在するため、たとえばトリ
クロロエチレンなどの溶剤で未露光部分を除去せしめる
にさいして露光された塗膜中に存在するこのエポキシ樹
脂も同時に溶出されるに至る処から、結局は満足な塗膜
が得られないということになる。したがって、かくして
形成されたレジストパターンもシャープなものが得られ
るず、また塗膜と基板との密着性も耐熱性も著しく低下
する処から、本発明の目的とする写真現像型ソルダーレ
ジストインキを求めることはできない。

さらに、特開昭58−62636号に於いては、エポキシ樹脂
とカルコン基含有化合物、例えば、−ジヒドロキシジス
チリルケトンやビス−（ｐ−ヒドロキシ−ベンゾイルビ
ニル）フェニレン、さらにはｐ−ヒドロキシフェニル−
ｐ−ヒドロキシスチリルケトンとの反応により得られる
感光性エポキシ樹脂と、その硬化剤、有機溶剤および充
填剤とよりなるソルダーレジストインキ用組成物が開示
されている。

しかし、かかる組成物もまた、塗装時における塗膜の白
化や活性エネルギー光線による露光後の熱硬化の時点で
塗（膜）面上の小さなふくれが生じ電気絶縁性の低下
や、はんだ付け不良による回路の短絡が生じるなどとい
う問題点がある。

〔問題点を解決するための手段〕

しかるに、本発明者らは上述した如き従来技術における
種々の問題点の存在に鑑みて鋭意研究した結果、光重合
可能なアミンによる加熱硬化も可能な特定なエポキシビ
ニルエステル樹脂を組合せることにより、耐熱性、密着
性、耐化学薬品性および電気絶縁特性に優れたソルダー
レジストインキが得られることを見出し、本発明を完成
させるに至った。

すなわち、本発明は必須の成分として、フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂の1.0化学当量と不飽和一塩基酸
の0.8〜0.85化学当量とを反応して得られるエポキシビ
ニルエステル樹脂（A-a）または、クレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂の1.0化学当量と不飽和一塩基酸の0.4
0〜0.70化学当量とを反応して得られるエポキシビニル
エステル樹脂（A-b）を有機溶剤（A-c）および／または
三官能以上のポリオキシアルキレングリコールポリ（メ
タ）アクリレート、ポリオキシアルキルイソシアヌレー
トのポリ（メタ）アクリレートおよびアセタール化合物
のポリ（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれる１
種以上の光重合多官能ビニルモノマー（A-d）で溶解さ
せて得られるエポキシビニルエステル樹脂溶液（Ａ）
と、光重合開始剤（Ｂ）と、アミン系硬化剤（Ｃ）とを
含んで成る、耐熱性および高解像性に優れたソルダーレ
ジストインキ用硬化性樹脂組成物を提供するものであ
る。

本発明に於いて使用されるフェノールノボラック型エポ
キシ樹脂とは、フェノールとホルムアルデヒドから得ら
れるフェノールノボラック樹脂に、エヒクロルヒドリン
またはメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られる
樹脂を指称するものであり、またクレゾールノボラック
型エポキシ樹脂とは、クレゾールとホルムアルデヒドか
ら得られるクレゾールノボラック樹脂にエポクロルヒド
リンまたはメチルエピクロルヒドリンを反応させて得ら
れる樹脂を指称する。

他方、これらの各樹脂と反応する前記不飽和一塩基酸と
して代表的なものには、アクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、モノメチルマレート、モノプロピルマレー
ト、モノブチルマレート、ソルビン酸またはモノ（２−
エチルヘキシル）マレートなどがある。これらの不飽和
−塩基酸は単独使用でも２種以上の併用でもよいことは
勿論である。

本発明に於いて（A-a）成分として用いられるエポキシ
ビニルエステル樹脂は、上掲された如きフェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂と不飽和−塩基酸とをエステル化
触媒の存在下、通常60〜140℃、好ましくは80〜120℃の
温度で反応せしめて得られるものであるが、その際のフ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸と
の比率はフェノールノボラック型エポキシ樹脂の1.0化
学当量に対して不飽和−塩基酸の0.80〜0.85化学当量と
なる割合が適当である。

上記エステル化触媒として代表的なものには、トリエチ
ルアミン、N,N−ジメチルベンジルアミン、N,N−ジメチ
ルアニリンもしくはジアザビシクロオクタンなどの如き
三級アミン、またはジエチルアミン塩酸塩、ジメチルア
ミン酢酸塩もしくはジメチルアミン硝酸塩などがある
が、公知慣用の触媒がそのまま使用できる。

さらに、当該エポキシビニルエステル樹脂を調整する際
には、ゲル化を防止する目的や、生成樹脂の保存安定性
または硬化性を調整する目的で、重合禁止剤を使用する
ことが推奨されている。かかる重合禁止剤の代表的なも
のとしては、ハイドロキノン、p-t−ブチルカテコール
もしくはモノ−ｔ−ブチルハイドロキノンなどのハイド
ロキノン類；ハイドロキノンモノメチルエーテルもしく
はジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのフェノール
類;p−ベンゾキノン、ナフトキノン、またはｐ−トルキ
ノンなどのキノン類；あるいはナフテン酸銅の如き銅塩
などが挙げられる。

また、（A-b）成分として用いるエポキシビニルエステ
ル樹脂は、前記クレゾールノボラック型エポキシ樹脂と
不飽和一塩基酸とから、前記（A-a）成分たるエポキシ
ビニルエステル樹脂の合成法と全く同様にして得られる
ものである。但し、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂と不飽和−塩基酸との比率は、クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂の1.0化学当量と不飽和−塩基酸の0.40
〜0.70化学当量である。かかるビニルエステル樹脂は実
質的に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエポキ
シ基の一部に不飽和−塩基酸を付加させて得られる一分
子中にビニル基とエポキシ基を含むエポキシビニルエス
テル樹脂が好ましい。

かくして得られたフェノールノボラック型エポキシビニ
ルエステル樹脂（A-a）またはクレゾールノボラック型
エポキシビニルエステル樹脂（A-b）は、下掲される如
き有機溶剤（A-c）および／または、特定の光重合性多
官能ビニルモノマー（A-d）に溶解させて安定な樹脂溶
液とされる。有機溶剤（A-c）として代表的なものを挙
げれば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；メ
タノール、イソプロピルアコールなどのアルコール類；
酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類;1,4−ジオキ
サン、テトラヒドロクランなどのエーテル類；メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；
セロソルブ、ブチルセロソルブなどのグリコール誘導
体；シクロヘキサノン、シクロヘキサノールなどの脂環
式炭化水素および石油エーテル、石油ナフサなどの石油
系溶剤などがある。これらは、単独あるいは２種以上の
混合物として使用される。また、これらの有機溶剤の濃
度は制限されるものではないが、作業性の面からは前記
したエポキシビニルエステル樹脂（A-a）または（A-b）
の固形分重量を基準として0.5〜60重量％、好ましくは1
0〜40重量％なる範囲内が適当である。

また、光重合性の多官能ビニルモノマー（A-d）として
はジペンタエリスリトールのトリー，テトラー，ペンタ
ー，エキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト
ールのカプロラクトン付加物のトリー，テトラー，ペン
ター，ペキサ（メタ）アクリレート、ジペタエリスリト
ールの低級脂肪酸エステルおよび（メタ）アクリル酸エ
ステルの三〜五官能のモノマー、グリセリンプロピレン
オキサイド付加物トリ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパンプロピレンオキサイド付加物トリ（メ
タ）アクリレートなどで代表される三官能以上のポリオ
キシアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート；
またはビス（（メタ）アクリロイロキシエチル）ヒドロ
キシエチルイソシアヌレート、トリス（（メタ）アクリ
ロイロキシエチル）イソシアヌレートなどで代表される
ポリオキシアルキルイソシアヌレートのポリ（メタ）ア
クリレート、またはヒドロキシピバリルアルデヒドとト
リメチロールプロパンのアセタール化合物のジ（メタ）
アクリレートなどに代表されるアセタール化合物のポリ
（メタ）アクリレートなどが、光硬化性や耐熱性の面よ
り好ましい。これらは単独あるいは２種以上の混合物と
して使用される。また、これらの光重合性多官能ビニル
モノマーの添加量は特に制限を受けるものではないが、
作業性の面からは前記エポキシビニルエステル樹脂（A-
a）または（A-b）の固形分重量を基準として0.5〜60重
量％、好ましくは10〜40重量％なる範囲内が適当であ
る。

次いで、光重合開始剤（Ｂ）としては、p-t−ブチルト
リクロロアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェ
ノン、ベンゾフェノ、4,4−ビスメチルアミノベンゾフ
ェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエー
テル、ベンゾインイソブチエーテル、ベンジルメチルケ
タール、メチル‐ｏ−ベンゾイルベンゾエート、α−ヒ
ドロキシイソブチルフェノンなどのカルボニル化合物；
テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサント
ン、２−クロロチオキサントンなどイオウ化合物および
アゾ化合物などがある。これらは、単独または２種以上
の混合物として使用でき、その使用量としては前記エポ
キシビニルエステル樹脂（A-a）または（A-b）の固形分
重量を基準として0.5〜20重量％なる範囲内が好まし
い。

さらに、前記アミン系硬化剤（Ｃ）としては、エチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジア
ミンなどの脂肪族ポリアミン；メタフェニレンジアミ
ン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルス
ルホンなどの芳香族ポリアミン；メンタンジアミン、イ
ソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシク
ロヘキシル）メタンなどの脂環族ポリアミン；ジシアン
ジアミド;2−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メ
チルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾ
ールなどのイミダゾール類；ベンジルジメチルアミン、
トリジメチルアミノメチルフェノール、ジメチルアミノ
メチルフェノールなどの第三級アミン及びBF₃・モノエ
チルアミンなどのアンミン錯化合物が挙げられる。

作業性の面よりポットライフの長いレジストインキを得
るためには、室温での反応性が遅く加熱すると急激に反
応する硬化剤が好しい。例えば芳香族ポリアミンおよび
ジシアンジアミド、イミダゾール化合物、第三級アミン
などが特に好しい。

さらに、本発明の樹脂組成物には、種々の添加剤、例え
ばシリカ、タルク、クレーなどの充填剤；アエロジルな
どのチキソトロピー剤；シリコーン、フッ素系のレベリ
ング剤や消泡剤；および着色剤などを、ソルダーレジス
トインキの諸性能を高める目的で添加することができ
る。

かくして得られた本発明の樹脂組成物を用いたソルダー
レジストインキはプリント配線回路基板の前面にスクリ
ーン印刷法、ロールコーター法、またはカーテンコータ
ー法などにより塗布される。次いで、溶剤を含有する場
合には予備乾燥を行なって溶剤を除去し、インキ表面を
タックフリーにする。タックフリーになったインキ表面
にフォトマスクを密着させ、活性エネルギー光線を照射
しラジカル重合によりインキの不溶化を行なう。もし、
インキ表面がタックフリーにならない場合には、フォト
マスクをインキ表面に密着させず透明な支持体に保持し
て活性エネルギー光線の平行光を照射することも可能で
ある。次に、活性エネルギー光線で露光されなかった部
分を、トリクロルエチレン、パークロロエチレン、メチ
レンクロライドなどの現像溶液で溶解除去を行なう。そ
の後、加熱硬化によりエポキシ基の反応を行なってレジ
ストパターンを形成せしめる。

〔実施例〕

次に本発明を参考例および実施例によって具体的に説明
する。以下、部および％は特に断りのない限り、すべて
重量基準であるものとする。

参考例１ 温度計、撹拌機および冷却器を具備した三ツ口フラスコ
に、エポキシ当量180のフェノールノボラック型エポキ
シ樹脂（エピクロンＮ−740」（大日本インキ化学工業
（株）製エポキシ樹脂鵜）の1800部（エポキシ基10個相
当分）、アクリル酸の612部（カルボキシル基の8.5個相
当分）、ハイドロキノンの1.21部およびトリエチルアミ
ンの9.6部を加え、110℃まで昇温させ、５時間反応を続
けることにより、酸価2.5,エポキシ当量1620のエポキシ
ビニルエステル樹脂（A-a−１）を得た。

参考例２〜５ 参考例１と同様の反応装置に、エポキシ当量180の「エ
ピクロンＮ−740」またはエポキシ当量220のクレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂「エピクロンＮ−660」（同
上社製エポキシ樹脂）、アクリル酸、ハイドロキノンお
よびトリエチルアミンを第１表に示す配合比率で加え、
110℃で反応を続け、同表に示すような性状値のエポキ
シビニルエステル樹脂を得た。

参考例６〜７ 参考例１と同様にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエ
ポキシ当量185の「エピクロン850」（同上社製エポキシ
樹脂）またはエポキシ当量470の「エポクロン1050」
（同上社製エポキシ樹脂）とアクリル酸、ハイドロキノ
ン、およびトリエチルアミンを第２表に示すような配合
比率で加え、110℃で反応を続け、同表に示すような性
状値のエポキシビニルエステル樹脂を得た。

実施例１〜６及び比較例１〜４ 参考例１〜７で得られたビニルエステル樹脂及びエポキ
シビニルエステル樹脂とエポキシ樹脂、有機溶剤、光重
合性多官能ビニルモノマー、光重合開始剤およびアミン
系硬化剤とを、それぞれ第３表に示す配合比率によって
ソルダーレジストインキを配合し、同スルホールプリン
ト配線板にスクリーン印刷法にて30〜40μｍの膜厚で塗
布した。先ず、塗膜を必要に応じて130℃で５分間乾燥
した後、フォトマスクを当て、5kW超高圧水銀灯を使用
し、波長350nm付近の照度20mw/cm²の紫外線を60秒間照
射し、ついでトリクロルエチレンなどの有機溶剤で塗膜
の未照射部分を除去した。その後、熱風乾燥器で130℃,
30分間加熱硬化を行ない、得られたそれぞれの供試体に
ついて、各種の性能試験を行なった。

それろの結果は第３表に示す。

なお、同表中に示される各種の性能試験は、次の如き試
験法に準じて行なった。

〔耐溶剤性〕5kW超高圧水銀灯を使用し、波長350nm付近
の照度2mw/cm²の紫外線を60秒間照射し、ついでトリク
レンで未照射部分を除去した後の照射部分の塗膜の状態
について判定した。その判定基準は次の通りである。

○……異状なし ×……溶解または膨潤 〔耐はんだ性〕260℃の錫60％の溶融はんだに２分間浸
漬した後の塗膜の状態について判定した。その判定基準
は次の通りである。

○……塗膜の外観異状なし ×……ふくれ、溶融、剥離 〔ゴバン目密着〕供試体の塗膜に１×1mmの大きさのゴ
バン目を100個刻み、セロハンテープで剥離した後の密
着性を評価した（JIS D−0202に準ずる）。

〔表面絶縁抵抗〕ミル規格のIPC−840B−25のテストパ
ターン基板に塗布した供試体を80℃,95％RHの雰囲気中
に240時間放置し、その塗膜の表面絶縁抵抗をJIS-Z−31
97に準じて測定した。

第３表に示された結果から、本発明組成物を用いて得ら
れる塗膜は、耐熱性、密着性、耐溶剤性及び電気絶縁性
に優れていることを、明らかに知ることができる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−208377（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−213780（ＪＰ，Ａ) 特公 昭61−48800（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）（ａ）フェノールノボラック型エポ
   キシ樹脂の1.0化学当量と不飽和一塩基酸の0.80〜0.85
   化学当量とを反応して得られるエポキシビニルエステル
   樹脂または、 （ｂ）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の1.0化学
   当量と不飽和一塩基酸の0.40〜0.70化学当量とを反応し
   て得られるエポキシビニルエステル樹脂を、 （ｃ）有機溶剤および／または （ｄ）三官能以上のポリオキシアルキレングリコールポ
   リ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキルイソシア
   ヌレートのポリ（メタ）アクリレートおよびアセタール
   化合物のポリ（メタ）アクリレートよりなる群から選ば
   れる一種以上の光重合性多官能ビニルモノマーに溶解し
   て得られるエポキシビニルエステル樹脂溶液と、 （Ｂ）光重合開始剤と、 （Ｃ）アミン系硬化剤 とから成る、ソルダーレジストインキ用硬化性樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】必須成分としての、それぞれ（ａ）フェノ
   ールノボラック型エポキシ樹脂の1.0化学当量と不飽和
   一塩基酸の0.80〜0.85化学当量とを反応させて得られる
   エポキシビニルエステル樹脂、または（ｂ）クレゾール
   ノボラック型エポキシ樹脂の1.0化学当量と不飽和一塩
   基酸の0.40〜0.70化学当量とを反応させて得られるエポ
   キシビニルエステル樹脂を、（ｃ）有機溶剤および／ま
   たは（ｄ）三官能以上のポリオキシアルキレングリコー
   ルポリ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキルイソ
   シアヌレートのポリ（メタ）アクリレートおよびアセタ
   ール化合物のポリ（メタ）アクリレートよりなる群から
   選ばれる１種以上の光重合性多官能ビニルモノマーに溶
   解して得られるエポキシビニルエステル樹脂溶液（Ａ）
   の固形分100重量部と、光重合開始剤（Ｂ）の0.1〜20重
   量部と、前記樹脂溶液（Ａ）中の残存エポキシ基の1.0
   当量に対して0.4〜1.5当量となる割合の〔但し、下記す
   るアミン系硬化剤（Ｃ）が三級アミン類またはイミダゾ
   ール類である場合には、前記樹脂溶液（Ａ）の固形分10
   0重量部に対して0.1〜30重量部となる割合の〕アミン系
   硬化剤（Ｃ）とを含んで成ることを特徴とする、特許請
   求の範囲第１項に記載された組成物。