JPS63251416A

JPS63251416A - 樹脂組成物及びソルダ−レジスト用樹脂組成物

Info

Publication number: JPS63251416A
Application number: JP62083842A
Authority: JP
Inventors: Minoru Yokoshima; 実横島; Kazumitsu Nawata; 縄田　一允
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1987-04-07
Filing date: 1987-04-07
Publication date: 1988-10-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はプリント配線基板の永久保護膜として使用され
る耐熱性、耐薬品性及び電気絶縁性に優れたソルダーレ
ジストに適する樹脂組成物に関する。

（従来の技術）近年、省資源、省エネルギー、作業性向上、生産性向上
などの理由により紫外線硬化型組成物が多用されて来て
いる。プリント配線基板加工分野においても同様の理由
によりソルダーレジストインキ、マーキングインクなど
種々のインキが従来の熱硬化型組成物から紫外線硬化型
組成物へと移行してきている。ソルダーレジストインキ
はいち早く紫外線硬化型組成物へと移行した。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、現在この紫外線硬化型組成物の適用され
ている用途としては、ラジオ、ビデオ、テレビ等に使用
されている民生用基板と称せられる分野に限られ、コン
ピューター、制御機器等の産業用基板といわれる分野へ
の適用は未だ行われていないのが実情である。これは産
業用基板に使用されるソルダーレジストインキには、民
生基板用ソルダーレジストインキに要求されていない、
高電気絶縁性、加湿下におけるハンダ耐熱性、耐メッキ
性など高い性能が要求されており、現在め民生基板用ソ
ルダーレジストインキでは、要求性能レベルに達してい
ないためである。最近のエレクトロニクス機器類の小型
化、高機能化により、産業用基板に於いても回路のパタ
ーン密度の精度向上の要求が高くなり、従来の紫外線硬
化型ソルダーレジストインキを用いたスクリーン印刷法
では、印刷精度の限界から、満足すべき結果は得られて
（・ない。又従来の紫外線硬化型ソルダーレジストイン
キは、２−ヒドロキンモチルメタクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート等の１〜３官能モノマ
ー及び各種アクリレートオリゴマーなどを含んでおり、
スクリーン印刷時にこれらの物質かにじみ出し、ハンダ
がつかないなどのトラブルの発生がみられる。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、上記の問題を解決するため、鋭意研究の
結果、現像性、密着性、耐熱性、耐化学薬品性、および
電気絶縁特性に優れたソルダーレジストに適する樹脂組
成物を提供することに成功した。

すなわち、本発明は、（但し、式（１）中、Ｒは分子中に１個の活性水素を含
有する有機化合物の残基を示し、ｎの平均値は１〜３０
の数、好ましくは１０〜２０の数である。）で表わされ
る脂環式エポキシ樹脂（３）と不飽和基含有化合物（Ｂ
）を含むことを特徴とする樹脂組成物（２）　　一般式（１）で表わされる脂環式エポキシ樹
脂（イ）と不飽和基含有化合物（Ｂ）を含むことを特徴
とするソルダーレジスト用樹脂組成物に関する。

本発明に於いて使用される一般式（１）で表わされる脂
環式エポキシ樹脂囚は公知の方法によって合成すること
ができる。すなわち、本発明の（１１式で表わされる脂
環式エポキシ樹脂においてＲは分子中に１個の活性水素
を有する有機化合物の残基であるが、その前駆体の有機
化合物であるアルコール類、フェノール類、カルボン酸
類、チオール類等を開始剤にして４−ビニルシクロヘキ
セン−１−オキサイドを開環重合させることによって得
られる、ビニル基側鎖を有するポリシクロヘキセンオキ
サイド重合体を過酸等の酸化剤でエポキシ化することに
よって製造することができる。アルコール類としては、
例えはメタノール、エタノール、プロパツール、ブタノ
ール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール、３
−シクロヘキセンメタノール、ベンジルアルコール等が
ある。フェノール類としては、フェノール、クレゾール
等がある。カルボン酸類としては、ギ酸、酢酸、プロピ
オン酸等がある。チオール類としては、メチルメルカプ
タン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン等が
あげられる。また、これら前駆体の有機化合物である活
性水素を有する化合物はその骨格中に不飽和２重結合を
有していても良く、具体例としてはアリルアルコール、
アクリル酸、メタクリル酸、３−シクロヘキセンメタノ
ール等がある。これらの化合物の不胞和２重結合は、さ
らにそれらがエポキシ化された構造でもさしつかえない
。

（１）式で表わされる脂環式エポキシ樹脂としては、市
場より容易に入手することができる。例えば、ダイセル
化学工業■製、ＥＨＰ　Ｂ−３１，５０（エポキシ当量
１７５〜１９５、軟化点７２°〜７６°Ｃ）等がある。

本発明では不飽和基含有化合物（Ｂ）を使用する。

不飽和基含有化合物としては、例えばノボラック型エポ
キシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェ
ノールメタントリグリシジルエーテル等のエポキシ樹脂
の１化学当量と（メタ）アクリル酸の０．３〜１．１化
学当量を反応させて得られるエポキシ・アクリレート類
、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルピ
トール（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（
メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）
アクリレート、インボロニル（メタ）アクリレート、水
添ジシクロペンタジェン（メタ）アクリレート（日立化
成■ＦＡ−５１３Ａ、　ＦＡ−５１３Ｍ　）、アクリロ
イルモルホリントリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリプ
ロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸
エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト（日本化薬■製、ＫＡ、ＹＡＲＡＤ　ＭＡＮＤＡ）、
トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート
（三菱油化■製、５Ａ−１００２）、ジペンタエリスリ
トールへキサアクリレート等のモノマー類が挙げられる
。好ましいものとしては、エポキシアクリレート類が挙
げられる。本発明組成物に使用される囚及び（Ｂｌの使
用量は、組成物の中で、（Ａ）成分の量は、５〜８０重
量％、特に１０〜７０重量％が好ましく、（１３）成分
の量は９５〜２０１景％、特に９０〜７０重量％が好ま
しい。本発明の樹脂組成物（ソルダーレジスト用樹脂組
成物）は、公知の方法によって硬化できる。例えば、紫
外線又は電子線によって硬化できる。又は、熱を加える
ことによって硬化できる。あるいは、紫外線又は電子線
と熱を併用することもできる。紫外線によって硬化の場
合には、光重合開始剤あるいは、紫外線による照射の際
に分解して組成物中のエポキシ系物質の重合を開始する
のに有効なルイス酸な与える感放射線性触媒前駆体を使
用する必要がある。

光重合開始剤としては、公知のどのような光重合開始剤
であっても良いが配合後の貯蔵安定性の良い事が要求さ
れる。この様な光重合開始剤としては、例えば、ｄンダ
インエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルな
どのベンゾインアルキルエーテル系、２．２−ジェトキ
シアセトフェノン、４′−フェノキシ−２，２−ジクロ
ロアセトフェノンなどのアセトフェノン系、２−ヒドロ
キシ−２−メチルプロピオフェノン、４′−イソプロピ
ル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンなど
のプロピオフェノン系、ベンジルジメチルケタール、１
−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン及び２−エ
チルアントラキノン、２−クロルアントラキノンなどの
アントラキノン系、２−クロルチオキサントン、２．４
−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン系光重
合開始剤などがあげられる。

これら光重合開始剤は、一種または二種以上を任意の割
合で混合して使用することが出来る。

好ましい光重合開始剤としては２−エチルアントラキノ
ン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。

光重合開始剤の使用量は、本発明の樹脂組成物１００重
量部に対して０．１〜１０重量部を使用するのが好まし
く、特に１〜５重量部が好ましい。感放射線性触媒前駆
体としてはジアリルヨードニウム塩、例えばジフェニル
ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニ
ルヨードニウムへキサフルオロホスフ：ｒ−−）、４−
クロルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、
ジ（４−メトキシフェニル）ヨードニウムクロＩＪ）’
、（４−メチルフェニル）フェニルヨードニウム等、ト
リアリルスルホニウム塩、例エハトリノエニルスルホニ
ウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウ
ムへキサフルオロホスフェート、ｐ−（フェニルチオ）
フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチ
モネート、トリフェニルスルホニウムへキサフルオロホ
スフェ−ト、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウ
ムへキサフルオロホスフェート等、トリアリルセレニウ
ム塩、例えハ、トリフェニルセレニウムへキサフルオロ
ホスフェート、トリフェニルセレニウムへキサフルオロ
アンチモネート等及ヒ（２，４−シクロペンタジェン−
１−イル）［（１−メチルエチル）−ベンゼン〕−アイ
ロンーヘキサフルオロホスフェート（チバ・ガイギー■
製、ＣＧ−２４−６１）等が挙げられる。好ましい前駆
体としてはジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアン
チモネート、ジフェニルスルホニウムへキサフルオロホ
スフェート、（２゜４−シクロペンタジェン−１−イル
）［（１−メチルエチル）−ヘンゼン〕−アイロンーヘ
キサフルオロホスフェート等が挙げられる。感放射線性
触媒前駆体の使用量は、本発明の樹脂組成物１００重量
部に対して０．０１〜５重量部を使用するのが好ましく
、特に、０．１〜３重量部が好ましい。

熱硬化の場合にはエポキシ硬化剤を添加する。

エポキシ硬化剤としてはジアミノジフェニルメタン、ベ
ンジルメチルアミン、トリエタノールアミン、トリエチ
レンジアミン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメ
チルアニリン、ジメチルシクロヘキシルアミン、１．８
−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の
アミン化合物、２−エチル−４−メチル・イミダゾール
、１−ベンジル−２−メチル・イミダゾール等のイミダ
ゾール化合物、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、メチル・ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルブチレ
ンテトラヒドロ無水フタル酸等の酸無水物、ジシアンジ
アミド及びイミダゾール類の金属錯体、三フッ化ホウ素
・アミン錯塩、ジアミノマレオニトリル誘導体、アミン
イミド化合物等の潜在性硬化剤等があげられる。エポキ
シ硬化剤の使用量は本発明の樹脂組成物１００重量部に
対して０．５〜４０重量部を使用するのが好ましく、特
に１〜２０重量部が好ましい。

本発明の樹脂組成物はソルダーレジストに有用である他
、金属のコーティング等にも使用できる。本発明のソル
ダーレジスト用樹脂組成物を用いて、銅張積層板に塗布
する場合、ロールコータ−、カーテンフローコーター及
びスクリーン法等によって塗布される。塗布を容易にす
るために、本発明の組成物には、有機浴剤を使用するの
が好ましい。好ましい有機浴剤としては、ブチル−セロ
ソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、酢酸
ブチル等のエステル類、セロソルブ、ブチルセロソルブ
等のグリコール誘導体、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン等のケトン類、石油エーテル、石油ナフ
サ等の石油系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素類等の多数の溶剤がある。

有機溶剤の使用量は、任意に選択することができる。

本発明の樹脂組成物には種々の添加剤、例えばタルク、
シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、酸化マグネシウムな
どの体質顔料、アエロジルなどのチキントロピー剤、シ
リコーン、フッ素系のンベリング剤や消泡剤および着色
剤などを加えてもかまわない。

本発明の組成物は、特にソルダーレジスト用樹脂組成物
として有用であるが、その他にも銅、ブリキ、アルミ等
の金属用コーティング剤等としても使用できる。

（実施例）以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお実
施例中の部は重量部である。

不飽和基含有化合物（Ｂ）の合成例（エポキシアクリレートの合成例）合成例１゜攪拌機、温度調節装置、温度計、凝縮器を備えた反応器
に、エポキシ当量１８７のフェノールノボラック型エポ
キシ樹脂ｒＥＰＰＮ−２０１、軟化点６５℃１（日本化
薬■製、エポキシ樹脂）１８７０部（エポキシ基１０当
量相当分）、アクリル酸７２０部（カルボキシル基１０
当量相−１４＝当分）、ハイドロキノン１．３部、トリフェニル・スチ
ビン１８６部及びブチル・セロソルブアセテ−−）　６
５２．５部を加え、９５℃まで昇温させ、２０時間反応
を続けることにより酸価１、エポキシ当量２万以上のブ
チルセロソルブアセテート２０％含有エポキシアクリレ
ートを得た。

合成例２合成例１と同様の反応装置に、エポキシ当量４６９、９
のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［エピコート＃１０
０１、軟化点６８℃Ｊ（シェル化学株製、エポキシ樹脂
）　４６９９部（エポキシ基１０当量相当分）、アクリ
ル酸７２０部（カルボキシル基１０当量相当分）、メト
キノン２．６９部、トリフェニル・スチビン３９部及び
ブチル・セロソルブアセテ−）１３６５．２部を加え、
９５℃まで昇温させ、１４時間反応を続けることにより
、酸価１、エポキシ当量２万以上のブチル・セロソルブ
アセテート２０％含有のエポキシアクリレートを得た。

合成例３゜合成例】と同様の反応装置に、エポキシ当量１８７のフ
ェノールノボラック型エポキン樹脂「１うＰＰＮ−２０
１、軟化点６５℃Ｊ（日本化薬■製、エポキシ樹脂）’
１８７０部（エポキシ基１０当量相当分）、アクリル酸
４３２部（カルボキシル基６当量相当分）、ハイドロキ
ノン１、１５　Ｍ、トリフェニル・スチビン１６５部及
びメチルエチルケトン５７９．９部を加え９０’Ｃまで
昇温させ、１３時間反応を続けることにより、酸価１、
エポキシ当量５７９のブチルセロソルブアセテート２０
％含有のエポキシアクリレートを得た。

合成例４゜合成例１と同様の反応装置に、エポキシ当量２］４のク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＯＣＮ−１０２
、軟化点６５℃−１（日本化薬■製、エポキシ樹脂）２
１４０部（エポキシ基１０当量相当分）、アクリル酸１
４４部（カルボキシル基２当量相当分）、ハイドロキノ
ン１、１４　部、トリフェニル畢スチビン１６．４部及
びメチルエチルケトン５７５．４部を加え９０℃まで昇
温させ、７時間反応を続けることにより酸価１、エポキ
シ当量２８７．６のブチルセロソルブアセテ−）２０％
含有のエポキシアクリレートを得た。

合成例５゜合成例１と同様の反応装置に、エポキシ当量２２０のク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＯｃＮ−１，０
４、軟化点９０℃」（日本化薬■製、エポキシ樹脂）２
２００部（エポキシ基１０当量相当分）、アクリル酸２
８８部（カルボキシル基４当景相尚分）、ハイドロキノ
ン１、２４　Ｎ、トリフェニル・スチビン１７９部及び
メチルエチルケトン６２６．８部を加え９０°Ｃまで昇
温させ、１０時間反応を続けることにより酸価１、エポ
キシ当量４１７５のブチルセロソルブアセテート２０％
含有のエポキシアクリレートを得た。

実施例】。

下記構造式を有する脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業１１Ｅ
ＨＰＥ−３１５０、軟化点７１°Ｃ）１４部、合成例１
で得たエポキシアクリレート２５部、合成例３で得たエ
ポキシアクリレート３７、５　部、ジペンタエリスリト
ールへキサアクリレート（日本化薬（株製、ＫＡＹＡＲ
ＡＤ　ＤＰＨＡ　）６部、ベンジルジメチルケタール（
チバ・ガイギー■製、光重合開始剤、イルガキーア−６
５１）　３．５部、シフェニルスルホニウムヘキサフル
オロアンチモネート（感放射線性触媒前１１部体）１４
部、ブチル龜セロソルブアセテート１０部、シアニング
リーン１５部、タルク３０部を加え５０〜８０℃で均一
に混合した後、三本ロール（■弁上製作所製）で十分に
混練したものを、ロール・コーターでプリント配線板の
銅箔上に塗布し、塗膜を７０℃で３０分間乾燥した後、
ネガフィルムを塗膜に直接に接触させる。次いで、５Ｋ
Ｗ超高圧水銀灯を使用し、紫外３０分間加熱硬化を行な
った。得られた試験片について各種の性能試験を行った
。それらの結果は第１表に示す。

実施例２゜下記構造式を有する脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業■裳、
ＥＨＰＥ−３１５０、軟化点７１℃）３５部、合成例２
で得たエポキシアクリレート６２５部、合成例４で得た
エポキシアクリレート３７．５部、ベンジルジメチルケ
タール３．５部、ジフェニルスルホニウムへキサフルオ
ロアンチモネート１．４部、ブチル・セロソルブアセテ
ート１４部、シアニングリーン１．５部、タルク３０部
を加え、５０〜８０°Ｃで均一に混合した後、実施例１
と同様に行い、試験片を得た。性能試験の結果は第１表
に示す。

実施例３゜を有する脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業株製、
ＢＨＰＥ−３１５０、軟化点７１°Ｃ）４９部、合成例
５で得たエポキシアクリレ−トス２６．２５　部、２−エチル・アン〜ラキノン１０部、
シフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
１．４部、ブチル・セロソルブアセテ−）１７．５部、
シアニングリーン１．５部、タルク３０部を加え、５０
〜８０℃で均一に混合した後、実施例１と同様に行い、
試験片を得た。

性能試験の結果は第１表に示す。

第　　　　　１　　　　　表性能試験：〔耐溶剤性〕５ＫＷ超高圧水銀灯を使用し、紫外線を照射しついでク
ロロセンで未照射部分を除去した後の照射部分の塗膜の
状能について判定した。その判定基準は次の通りである
。

○・・・・・・・・・異状なし、×・・・・・・・・・
溶解または膨潤。

〔耐ハンダ性〕

２６０℃の浴融ハンダに２分間浸漬した後の塗膜の状能
について判定した。その判定基準は次の通りである。

○・・・・・・・・・塗膜の外観異状なし。

×・・・・・・・・・ふくれ、溶融、剥離。

〔密着性〕

供試体の塗膜に１×１朋の大きさのゴバン目を１００個
刻み、セロハンテープで剥離した後の密着性を評価した
。

〔絶縁抵抗〕

８０℃、９５％ＲＨの雰囲気中に２４０時間放置し、そ
の塗膜の絶縁性抵抗を測定した。

（発明の効果）本発明の組成物は現像性、耐熱性、耐溶剤性、密着性及
び電気絶縁性に優れ、ソルダーレジストに適する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒは分子中に１個の活性水素を含有する有機化
合物の残基を示し、ｎの平均値は１〜３０の数である）で表わされる脂環式エポキシ樹脂（Ａ）と不飽和基含有
化合物（Ｂ）を含むことを特徴とする樹脂組成物。
（２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒは分子中に１個の活性水素を含有する有機化
合物の残基を示し、ｎの平均値は１〜３０の数である。）で表わされる脂環式エポキシ樹脂（Ａ）と不飽和基含有
化合物（Ｂ）を含むことを特徴とするソルダーレジスト
用樹脂組成物。