JPS6351472A

JPS6351472A - ソルダ−レジストインキ樹脂組成物

Info

Publication number: JPS6351472A
Application number: JP61195291A
Authority: JP
Inventors: Kazumitsu Nawata; 縄田　一允; Shigeto Katayama; 片山　成人; Minoru Yokoshima; 実横島
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1986-08-22
Filing date: 1986-08-22
Publication date: 1988-03-04

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、プリント配線基板の永久保護膜として使用さ
れる耐熱性、耐薬品性及び電気絶縁性に浸れたソルダー
レジストインキ樹、脂組成物に関する。

（従来の技術）近年、省資源、省エネルギー、作業性向上、生産性向上
などの理由により紫外線硬化型組成物が多用されて米て
いる。プリント配線基板卯工分野においても同様の理由
によりソルダーレジストインキ、マーキングインクなど
種々のインキが従来の熱硬化型組成物から紫外線硬化型
組成物へと移行してきている。ソルダーレジストインキ
はいち早く紫外線硬化型組成物へと移行した。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、現在この紫外線硬化型組成物の適用され
ている用途としては、ラジオ、ビデオ、テレビ等に使用
されている民生用基板と称せられる分野に限られ、コン
ピューター、制御機器等の産業用基板といわれる分野へ
の適用は未だ行われていないのか実情である。これは産
業用基板に使用されるソルダーレジストインキには、民
生基板用ソルダーレジストインキて要求されていない。

高電気絶縁性、加湿下におけるハンダ＃熱性、耐メッキ
性など高い性能が要求されており、現在の民生基板用ソ
ルダーレジストインキでは、要求性能レベルに達してい
ないためである。最近のエレクトロニクス機器類の小型
化、高機能化により、産業用基板に於いても回路のパタ
ーン密度の精度向上の要求が高くなり、従来の紫外線硬
化型ソルダーレジストインキ？用いたスクリーン印刷法
では、印刷精度の限界から、ａ足丁べき結果は得られて
いない。又従来の紫外線硬化型ソルダーレジストインキ
は、２−ヒドロキシエチルメタクリレート。

トリメチロールプロパントリアクリレート等の１〜３官
能モノマー及び各種アクリレートオリゴマーなど？含ん
でおり、スクリーン印刷時にこれらの物質かにじみ出し
、ハンダがつかないなどのトラブルの発生がみられる。

上記した間、頂点の改善のこころみもなされており、例
えば％開昭６０−２０８３７７では、光重合可能なエポ
キシビニルエステル樹脂と光重合開始剤とアミン系エポ
キシ硬化剤からなる樹脂組成物が提案されており、耐熱
性、密着性、耐化学薬品性、電気絶縁特性に優れている
が、アミン系エポキシ硬化剤を使用するため貯蔵安定性
がなく、高温で加熱硬化しなければならないという欠点
を有している。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、上記の問題暑解決するため、鋭意研究の
結果、貯蔵安定性が良好で、比較的低温でＷ熱硬化が可
能な耐熱性、密着性、耐化学薬品性、および電気絶縁特
性に優れたソルダーレジストインキに適する樹脂組成物
を提供することに成功した。

すなわち本発明は、トリスフェノールメタン又はジクレ
ゾール・フェノールメタン又はこれらの混合物のエポキ
シ樹脂及び／又はノボラック型エポキシ樹脂及び／又は
ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）と不飽和基含有化
合物Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ１と電子線又は紫外線によ
る照射の際に分解して、組成物中のエポキシ系物質の重
合を開始するのに有効なルイス酸を与える感放射線性触
媒前駆体の）と有機溶剤（Ｅｌとを含むことを特徴とす
るソルダーレジストインキ樹脂組成物に関する。

本発明に於いて使用されるトリスフェノールメタン又は
ジクレゾール・フェノールメタンのエポキシ樹脂（Ａ）
とは、トリスフェノールメタン又はジクレゾール・フェ
ノールメタンとエピクロルヒドリンもしくはメチルエピ
クロルヒドリン等を反応させて得られる。ノボラック型
エポキン樹脂（Ａ）とは、フェノール、クレゾール等の
フェノール誘導体とホルムアルデヒドとから得られるノ
ボラック型樹脂に、エピクロルヒドリンもしくはメチル
エピクロルヒドリン等を反応させて得られる樹脂を相称
する。ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）とは、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ及
びビスフェノ−７、％にエピクロルヒドリンもしくはメ
チルエピクロルヒドリン等を反応させて得られる樹脂を
相称する。上記エポキシ樹脂は、容易に市場より入手す
る事ができる。例えば、トリスフェノールメタンのエポ
キシ樹脂としては、日本化薬■製、ＥＰＰＮ−５０１等
、ジクレゾール・フェノールメタンのエポキシ樹脂とし
ては、日本化薬■製、ＥＰＰＮ−５０４等、フェノール
・ノボラック型エポキシ樹脂としては、シェル化学■製
、エピコート−１５４、ダウ・ケミカル■製、ＤＥＮ−
４８５、日本化薬■製、ＥＰＰＮ　−２０１等、クレゾ
ール・ノボラック型エポキシ樹脂としては、日本化薬■
製、　ＥＯＣＮ　　１０２、ＥＯＣＮ−１０３，ＥＯＣ
Ｎ−１０４，住方化学■製、ＥＳＣＮ　−１９５−ＬＡ
、大日本インキ■製エピクロンーＮ６６５等が挙げられ
る。又、ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、シェ
ル化学■製。

ビスフェノールＡ型のものとして、エピコート１００１
．１００４．１００７等、ビスフェノールＦ型のものと
して、エピコート８０７等が挙げられる。

囚成分としては、常温で固形のものが好ましい。

又、旧）成分として用いる不飽和基含有化合物の具体的
なものとして１例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、カルピトール（メタ）アクリレート、フ
ェノキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバ
リン酸ネオベンチルグリコールジ（メタノアクリレート
、シオキサングリコールジ（メタ）アクリレート（日本
化薬■製、　ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｒ−６０４等）、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパンポリプロポキシトリアクリレート、トリ
メチロールプロパンポリエトキシトリアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエ
リスリトールへキサアクリレート等のモノマー類及びノ
ボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹
脂等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させ
て得られるエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテ
ルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカーボ
ネートポリオール等の構造を有するポリウレタンポリ（
メタ）アクリレート等の不飽和基含有樹脂類な挙げるこ
とかできる。特に好ましい（Ｂｌ成分としては、ジペン
タエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリス
リトールへキサアクリレート、トリメチロールプロパン
ポリプロポキシトリアクリレート及びノボラック型エポ
キシ樹脂。

ビスフェノール型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂とアク
リル酸とを反応させて得られるエポキシアクリレート等
が挙げられる。

光重合開始剤（０としては、公知のどのような光重合開
始剤でも使用する事が出来るが配合後の貯蔵安定性の良
いものが望ましい。この様な光重合開始剤としては、例
えば、ベンゾインエチルエーテル、ペンゾインイソブチ
ルエーテルナトノヘンゾインアルキルエーテル系、２．
２−ジェトキシアセトフェノン、４−フェノキシ−２，
２−ジクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン系、
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４′−
イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフ
ェノンナトのプロピオフェノン系、ベンジルジメチルケ
タール、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン
及び２−エチルアントラキノン、２−クロルアントラキ
ノンなどのアントラキノン系２−クロルチオキサントン
、２，４−ジエチルチオキサントンなどのチオキサント
ン系光重合開始剤などがあげられる。これら光重合開始
剤（０は、一種または二種以上を任意の割合で混合して
使用することが出来る。

好ましい光重合開始剤（Ｃ１としては２−エチルアント
ラキノン、２．４−ジエチルチオキサントン。

ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。

感放射線性触媒前駆体（Ｄ）としては、ジアリルヨード
ニウム塩−例；ｚ−ハジフェニルヨードニウムヘキサフ
ルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムへキサ
フルオロホスフェート、４−クロルフェニルヨードニウ
ムテトラフルオロボレート、ジ（４−メトキシフェニル
）ヨードニウムクロ＋Ｊ）”、（４−メチルフェニル）
フェニルヨードニウム等、トリアリルスルホニウム塩、
例工ばトリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレー
ト、トリフェニルスルホニウムへキサフルオロホスフェ
ート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホ
ニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルス
ルホニオ　　　　　　□ ラムヘキサフルもロアンチモネート、４−１０ルフエニ
ルジフエニルスルホニウムへキサフルオロホスフェート
等、トリアリルセレニウム塩、例エバ、トリフェニルセ
レニウムヘキサフルオＥ：ｌ　ホス７エー）、ト’Ｊフ
ェニルセレニウムへキサフルオロアンチモネート等及び
（２，４−シクロペンタジェン−１−イル）Ｃ（１−メ
チルエチル）−ベンゼンクーアイロン−ヘキサフルオロ
ホスフェート（チバ・ガイギー■ｆｆ、　ＣＧ２４−６
１）等が挙げられる。好ましい前駆体の）としてはトリ
フェニルスルホニウムへキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウムへキサフルオロホスフェート
、（２，４−シクロペンタジェン−１−イル）（（１−
メチルエチル）−ベンゼンクーアイロン−ヘキサフルオ
ロホスフェート等が挙げられる。

有機溶剤（Ｄ）としては例えば、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン
頽、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、１，４−
ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、セロ
ソルブ、ブチルセロソルブ等のグリコール誘導体又はそ
の７−１＝テート、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤等の
多数の好適な溶剤がある。

好ましい有機溶剤■としてはブチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート、石油エーテル等が挙
げられる。

又、前記の溶剤類は単独あるいは、２種以上の混合物と
して使用される。讐た、これらの有機、＠剤の濃度は、
特に制限を受けるものではないが、作業性からは１０〜
５０重量％が好ましい。本発明組成物に使用されるｃＡ
）、　（Ｂ）、　（Ｃ）、　（Ｄ）の使用量は、［Ｆ］
成分を除いた組成物の中で、（Ａ）成分の量は、２〜５
０重量％特に５〜３０重量％が好’ＦＬ＜、ＣＢ＋成分
の量は９５〜５０重量％特に９０〜７０重量％が好まし
い。（Ｃ１成分の量は、０４５〜１０重量％特に１〜５
重量％であることが好葦しい。■）成分の量は０１〜５
重量％特に０．５〜３重量％であることが好でしい。

には、種々の添加剤１例えば、タルク、シリカ、アルミ
ナ、硫酸バリウム、酸化マグネシウムなどの体質顔料、
アエロジルなどのチキントロピー剤、シリコーン、フッ
素系のレベリング剤や消泡剤、および着色剤などを加え
てもかでわな℃為。

本発明の組成物は、特にソルダーレジストインキ樹脂組
成物として有用であるが、その他にも銅、ブリキ、アル
ミ等の金属用コーティング剤等としても使用できる。

本発明の組成物は常法により紫外線を照射しその後打１
しくは５０〜１５０　’Ｃ特に好ぼしくは７０〜１００
℃に加熱することにより硬化する。

（実施例）以下５本発明を実施例により具体的に説明する。なお実
施例中の部は重量部である。

〔不飽和基含有化合物・エポキシアクリレートの合成例〕

合成例１゜攪拌機、温度調節装置、温度計、凝縮器を備えた反応器
に、エポキシ当量１７９．６のフェノール・ノポラ、り
型エポキシ樹脂「エピコー）１５４Ｊ（シェル化学■製
、エポキシ樹脂）１７９６．０部、アクリル酸を２０部
、メチルハイドロキノン１．２６部、トリフェニルスチ
ビン２５．９部、及びブチルセロソルブアセテート６３
５．８部を加え、９５℃１で昇温させ２００時間反応続
けることにより。

酸価０．９工ポキシ当量２万以上のブチルセロソルブア
セテート２０％含有のエポキシアクリレートを得た。　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｊ合成例
２゜合成例１と同様の反応装置に、エポキシ当量４６９．９
のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「エピコート１００
１、軟化点６８℃」（シェル化学■製、エポキシ樹脂）
４６９９部、アクリル酸を２０部、メトキノン２．６９
部、トリフェニル・スチビン３９部及びブチル−セロソ
ルブアセテ−）１３６５．２部を加え、９５℃１で昇温
させ、１４時間反応を続けることにより、酸価１、エポ
キシ当量２万以上のブチル・セロソルブアセテート２０
％含有のエポキシアクリレートを得た。

合成例３゜合成例１と同様の反応装置に、エポキシ当量１８７のフ
ェノール・ノボラック型エポキシ樹脂ｒＥＰＰＮ　−２
０１、軟化点６５°ＣＪ　（日本化薬■製エホキシ樹脂
）１８７０部、アクリル酸４３２　ｍ、ハイドロキノン
１．１５ｆｆｉ、）リフェニル・スチビン１６．　ｓ　
部及ヒブチル・セロソルブアセテート５７９、９部を加
え９０’Ｃ壕で昇温させ、１３時間反応を続けることに
より、酸価ｌ、エポキシ当量５７９のブチル・セロソル
ブアセテート２０％含有のエポキシアクリレートを得た
。

太施例１〜４および比較例１，２エポキシ樹脂、不飽和基含有化合物、光重合開始剤、感
放射線性触媒前、駆体、アミン系硬化剤、有機溶剤とを
、それぞれ第１表に示す配合比率に従ってソルダーレジ
ストインキを配合し、銅スルホールプリント配線板にス
クリーン印刷法にて２０〜５０μｍの膜厚で塗布した後
、塗膜を７０℃で３０分間乾燥した後、ネガフィルムを
塗膜に直接に接触させるか又は、直接に接触させない様
にして当てる。次いで、５ＫＷ超高圧水銀灯を使用し紫
外線を照射し、ついでトリクロロエタンなどの有機溶剤
で塗膜の未照射部分を除去した。その後熱風乾燥器で所
定温度、３０分間Ｗ熱硬化を行ない、得られたそれぞれ
の供試体につし・て、各種の性能試験を行なった。それ
らの結果は、第１表に示す。

なお、同表中に示される各種の性能試験は、次の様に行
なった。

〔貯蔵安定性〕　インキ配合物を熱風乾燥器で６０℃に
放置し、増粘あるいはゲル化する１での日数を測定した
。

１ｍ１ｉｔｉＧ剤性〕　５謂超高圧水銀灯を使用し、紫
外線を照射し、ついでトリクレンで未照射部分を除去し
た後の照射部分の塗膜の状態について判定した。その判
定基準は１次の通りである。

○　・・・・・・異状なし、　×　・・・・・・溶解ま
たは膨潤〔耐ハンダ性〕　２６０℃の溶融ハンダに２分
間浸漬した後の塗膜の状態について判定した。その判定
基準は５次の通りである。

○・・・・・・塗膜の外観異状なし。

×・・・・・・ふくれ、溶融、剥離。

〔密　着　性〕　供試体の塗膜にｌＸ１ｍ＋＋＋の大き
さのゴパン目を１００個刻み、セロハンテープで剥離し
た後の密着性を評価した。

〔絶縁抵抗〕　８０°Ｃ１９５％ＲＨの雰囲気中に２４
０時間放置し、その塗膜の絶縁抵抗を測定した。

（発明の効果）本発明の組成物は、トリクロロエタン等の塩素系溶剤で
現像が容易にでき、貯蔵安定性が良好で、比較的低温で
も加熱硬化が可能な、耐熱性、耐溶剤性、密着性及び電
気絶縁性に優れたソルダーレジストインキに適する。

Claims

【特許請求の範囲】

トリスフェノールメタン又はジクレゾール・フェノール
メタン又はこれらの混合物のエポキシ樹脂及び／又はノ
ボラック型エポキシ樹脂及び／又はビスフェノール型エ
ポキシ樹脂（Ａ）と不飽和基含有化合物（Ｂ）と光重合
開始剤（Ｃ）と電子線又は紫外線による照射の際に分解
して、組成物中のエポキシ系物質の重合を開始するのに
有効なルイス酸を与える感放射線性触媒前駆体（Ｄ）と
有機溶剤（Ｅ）とを含むことを特徴とするソルダーレジ
ストインキ樹脂組成物。