JPS62241978A - 樹脂組成物及びソルダ−レジストインキ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はプリント配線基板の永久保護膜として使用され
る耐熱性、耐薬品性及び電気絶縁性に優れたソルダーレ
ジストインキに適する樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 近年、省資源、省エネルギー、作業性向上、生産性向上
などの理由により紫外線硬化型組成物が多用されて来て
いる。プリント配線基板加工分野においても同様の理由
によりソルダーレジストインキ、マー中ングインキなど
種々のインクが従来の熱硬化型組成物から紫外線硬化を
組成物へと移行してきている。ソルダーレジストインキ
はいち早く紫外線硬化型組成物へと移行した。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、現在、この紫外線硬化型組成物の適用嘔
れている用途としては、ラジオ、ビデオ。

テレビ等に使用されている民生用基板と称せられる分野
に限られ、コンピューター、制御機器等の産業用基板と
いわれる分野への適用は、未だ行われていないのが実情
である。これは、産業用基板に使用されるソルダーレジ
ストインキには、民生基板ソルダーレジストインキに要
求されていない、高電気絶縁性、加湿下におけるハンダ
耐熱性、耐メッキ性など高い性能が要求されており、現
在の民生基板用ソルダーレジストインキでは、要求性能
レベルに達していないためである。最近のエレクトロニ
クス機器類の小型化、高機能化により。

産業用基板に於いても回路のパターン密度の精度向上の
要求が高くなり、従来の紫外線硬化型ソルダーレジスト
インキを用いたスクリーン印刷法では、印刷精度の限界
から、満足すべき結果は得られていない。又、従来の紫
外線硬化型ソルダーレジストインキは、２−ヒドロキシ
エチル・メタクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート等の１〜５官能モノマー及び各種アクリレ
ートオリゴマーなどを含んでおり、スクリーン印刷時に
これらの物質かにじみ出し、ハンダがつかないなどのト
ラブルの発生がみられる。上記した問題点の改善のここ
ろみもなされており１例えば特開昭６０−２０８５７７
では、光重合可能なエポキシビニルエステル樹脂と光重
合開始剤とアミン系エポキシ硬化剤からなる樹脂組成物
が提案されており、耐熱性、密着性、耐化学薬品性、電
気絶縁特性に優れているが、アミン系エポキシ硬化剤を
使用するため貯蔵安定性がなく、高温で加熱硬化しなけ
ればならないという゛入点を有している。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記の問題を解決するため鋭意研客の結
果、貯蔵安定性が良好で、比較的低温で加熱硬化が可能
な耐熱性、密着性、耐化学薬品性および電気絶縁特性に
優れたソルダーレジストインキに適する樹脂組成物を提
供することに成功した。

すなわち１本発明は。

（１）　　ノボラック凰エポキシ樹脂の１化学当量と（
メ−１１）アクリル酸の（１，２〜０．７化学当量とを
反応己て得られるエポキシビニルエステル樹脂（Ａ）と
エチレン性不飽和基含有単量体（Ｂ）と光重合開始剤（
Ｃ）と電子線又は紫外線による照射の際に分解して１組
成物中のエポキシ系物質の重合を開始するのに有効なル
イス酸を与える感放射線性触媒前駆体（Ｄ）と有機溶剤
ＣＩｌりとを含むことを特徴とする樹脂組成物。

（２）　　ノボラック型エポキシ樹脂の１化学当量と（
メタ）アクリル酸の０．２〜０．７化学当量とを反応し
て得られるエポキシビニルエステル樹脂（Ａ）、！−エ
チレン性不鉋和基含有単量体（Ｅ３）と光重合開始剤（
Ｃ）と電子線又は紫外線による照射の際に分解して１組
成物中のエポキシ系物質の重合を開始するのに有効なル
イス酸を与える感放射線性触媒前駆体ＣＤ）と有機溶剤
（１）とを含むことを特徴とすルソルダーレジストイン
キ樹脂組成物、である。

本発明に於いて使用されるノボラック型エポキルムアル
デヒドとから得られるノボラック型樹脂に、エピクロル
ヒドリンもしくはメチルエピクロルヒドリン等を反応さ
せて得られる樹脂を相称する。

本発明に於いて（Ａ）成分として用いるエポキシビニル
エステル樹脂は、前記ノボラック型エポキシ樹脂と（メ
タ）アクリル酸（アクリル酸又はメタクリル酸）とをエ
ステル化触媒の存在下１通常６０〜１３０℃、好ましく
は％８０〜１１０℃の温度で反応せしめることにより得
ることが出来る。

ノボラック型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との比
率は、ノボラック゛型エポキシ樹脂の１化学当量に対し
て（メタ）アクリル酸の０・２〜０・フ化学当量好まし
くは０．３〜０・６化学当量である。上記エステル化触
媒としては、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、トリフ
ェニルスチビン等の公知の触媒が使用でき、その使用量
は１反応液の重量に対して０．０５〜２０％用いるのが
好ましく特に０．１〜５％使用するのが好ましい。さら
に、前記ビニルエステル樹脂を製造する際には１重合防
止剤を添加しておくことが好壕しく、そのような重合防
止剤　−。

、　　　　　には、／・イドロキノン、ｐ−メトキシフ
ェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチル・フェノ
ール、α−ニトロソ−β−ナフトール。

ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、フェノチアジン、Ｎ
−ニトロンフェニル・アミン、銅塩等カ挙げられる。そ
の使用量は１通常反応混合物に対して０．０１〜１重量
％である。

又この反応条件下において不活性であり、しかも粘度低
下剤としても作用する有機溶剤中において反応を行うこ
とができる。

これらの有機溶剤としては１例えば、メチル・エテルケ
トン、メチル・インブチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステルＭ、
　　１９４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエー
テル類、セロンルプ、ブチルセロソルブ等のグリコール
誘導体、トルエン、Ｉ？シレン等の芳香族炭化水素類１
石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤等の多数の好
適な溶剤がある。

これらの有機溶剤は１本発明組成物中の（Ｅ）成分とし
て使用する事ができる。

又、（Ｂ）成分として用いるエチレン性不飽和基含有単
量体は１例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、カルピトール（メタ）アクリレート。

１”）　／　ｆ　ｏ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ
ート。

トリメテロールプロパンポリプロポギシトリ（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（
メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）
アクリレート（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ　　
Ｒ−６０４）、２−ヒドロキシエチル（メタつアクリレ
ートのリン酸エステル。

ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等
のアクリル酸エステル類を挙げることができる。特に好
ましい（Ｂ）成分としては、ジペンタエリスリトールペ
ンタアクリレート、ジペンタエリスリトールへキサアク
リレート等が挙けられる。

光重合開始剤（Ｃ）としては、公知のどのような光重合
開始剤でも使用する事が出来るが配合後の貯麓安定性の
良いものが望ましい。この様な光重合開始剤としては１
例えば、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブ
チルエーテルなどのペンシイ７アルキルエーテル系、２
．２−ジェトキシアセトフェノン、４′−フェノキシ−
２，２−ジクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン
系、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノｙ％　
４′−イソプロビル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
ピオフェノンなどのプロピオフェノン系、ベンジルジメ
チルケタール、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニル
ケトン及び２−エチルアントラキノン、２−クロルアン
トラキノンなどのアントラキノン系、２−クロルチオキ
サントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキ
サントン系光重合開始剤等があげられる。これら光重合
開始剤は一種または二種以上を任意の割合で混合して使
用することができる。好ましい光重合開始剤（Ｃ）とし
ては２−エテルアントラキノン、２，４−ジエチルチオ
キサントン等が挙げられる。

感放射線性触媒前駆体ＣＤ）としては、ジアリルヨード
ニウム塩、例えばジフェニルヨードニウムヘキサフルオ
ロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムへ印すフル
オロホスフエート、４−／ロルフェニルヨードニウムテ
トラフルオロボレート。

ジ（４−メトキシフェニル）Ｍ−ドニウムクロリド、（
４−メチルフェニル）フェニルヨードニウム等、トリア
リルスルホニウム塩１例えばトリフェニルスルホニウム
テトラフルオロボレート、　　トリフェニルスルホニウ
ムへキサフルオロホスフェート、ｐ−（フェニルチオ）
フェニルジフェニルスルホニウムへ中サフルオロアンチ
モネート、トリフェニルスルホニウムへキサフルオロホ
スフェ−ト％　４−クロルフェニルジフェニルスルホニ
クムヘキサブルオロホスフエート等、トリアリルセレニ
ウム［１ＦＩＪ、ｔハ、トリフェニルセレニウムへキサ
フルオロホスフェート、トリフェニルセレニウムへキブ
フルオロアンテモネート等及び（２゜４−シクロペンタ
ジェン−１−イル）（（１−メチルエテル）−ベンゼン
ツーアイロン−ヘキサフルオロホスフェート（テパ・ガ
イキー　Ｃ株）　製。

ＣＧ２４−６１）等が挙げられる。好ましい前駆体（Ｄ
）　、！−しテハトリフェニルスルホニウムへキサフル
オロアンテモネート、トリフェニルスルホニウムへキサ
フルオロホスフェート、（２，４−シクロペンタジェン
−１−イル）（（１−メチルエテル）−ヘンゼン〕−ア
イロンーヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。

有機溶剤（Ｂ）としては、前に述べた多数の溶剤を使用
することができる。好ましい有機溶剤（Ｋ）としてはブ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ。

石油エーテル等が挙げられる。

又、前記の溶剤類は単独あるいは、２種以上の混合物と
して使用される。また、これらの有機溶剤の濃度は、特
に制限を受けるものではないが。

作業性からは１０〜５０重量％が好ましい。本発明組成
物に使用される（Ａ）　、　（Ｂ）　、　（Ｃ）　、　
ＣＤ）　　の使用量は、（Ｅ）成分を除いた組成物の中
で、（Ａ）成分の量は５０〜９５重量％特に６０〜９０
重量％が好ましく、（Ｂ）成分の量は２〜３０重量％特
に５〜２０重量−が好ましい。（Ｃ）成分の量は０．５
〜１０重量％特に３〜７重量％であることが好ましい。

（Ｄ）成分の量は０．１〜５重量％特に０．２〜４重ｆ
ｔ％であることが好ましい。本発明の樹脂組成物には種
々の添加剤１例えば、タルク、シリカ。

アルミナ、硫酸バリウム、酸化マグネシウムなどノ体質
顔料、アエロジルなどの、チキソトロピー剤。

シリコーン、フッ素系のレベリング剤や消泡剤。

および着色剤などを加えてもかまわない。

本発明の組成物は、特にソルダーレジストインキ樹脂組
成物として有用であるが、その他にも銅、ブリキ、アル
ミ等の金属用コーティング剤等としても使用できる。

本発明の組成物は常法により紫外線を照射し。

その後好ましくは５０〜１５０℃特に好ましくは７０〜
１００℃に加熱することにより硬化する。

（実施例） 以下１本発明を実施例により具体吋に説明する。

なお実施例中の部は重量部である。

エポキシビニルエステル樹脂（Ａ）の合成側合成例１ 撹拌機、温度調節装置、温度計、凝縮器を備えた反応器
にエポキシ当量１８７のフェノール・ノボラック型エポ
キシ樹脂「ＩＰＰＭ−２０１，軟化点６５℃」（日本化
系（株）製、エポキシ樹脂）１８７０部（エポキシ１０
化学当量分）、アクリル酸４５２部（カルボン酸６化学
当量分）、ハイドロキノン１．１５部、トリフェニル・
スチビン１６．５部及びメチル・エチルケトン５７９．
９部を加え９０℃まで昇温させ、１３時間反応を続ける
ことにより、酸価１．エポキシ当量５７９のメチル・エ
テルケトン２０％含有のエポキシビニルエステル樹脂（
Ａ−１）を得た。

合成例２ 合成例１と同様の反応装置に、エポキシ当量２１４のク
レゾール・ノボラック型エポキシ樹脂「ＥＯＣＮ−１０
２，軟化点６５℃」（日本化系（株）［、エポキシ樹脂
）２１４０部（エポキシ１０化学当量分）、アクリル酸
２１６部（カルボン酸３化学当量分）ハイドロ午ノン１
．１４部、トリフェニル・スチビン１６．４部及びメチ
ルφエテルケトン５７５．４部を加え９０℃まで昇温さ
せ。

７時間反応を続けることにより酸価゛１．エポキシ当量
２８７．６のメチル・エチルケトン２０チ含有のエポキ
シビニルエステル樹脂（Ａ−２）　１ｆｒ、得り。

合成例３ 合成例１と同様に反応装置に、エポキシ当量２２０のク
レゾール・ノボラック型エポキシ樹脂「１ｌｉＯｃＮ−
’１０４．軟化点９０℃」（日本化系（株）製、エポキ
シ樹脂）２ｚｏｏ部（エポキシ１０化学当量分）、アク
リル酸２８８部（カルボン酸４化学当量分）、ハイドロ
キノン１．２４部。

トリフェニル・スチビン１７．９部及びメチル・エチル
ケトン６２６．８部を加え９０℃まで昇温させ１０時間
反応を続けることにより酸価１．エボキシ当量４１７．
５のメチル・エテルケトン２０％含有のエポキシビニル
エステル樹脂（Ａ−ｓ）ｔ−得り。

実施例１〜５および比較例１，２ 合成例１〜３で得られたエポキシビニルエステル樹脂、
エチレン性不飽和基含有単量体、光重合開始剤、感放射
線性触媒前駆体、アミン系硬化剤。

有機溶剤とを、それぞれ第１表に示す配合比率に従って
ツルグーレジストインキを配合し、銅スルホールプリン
ト配線板にスクリーン印刷法にて２０〜５０μｍの膜厚
で塗布した後、塗膜を７０℃で３０分間乾燥した後、ネ
ガフィルムを塗膜に直接に接触させるか又は、直接に接
触させない様にして当てる。次いで、５ＫｔＦ超高圧水
銀灯を使用し、紫外線を照射し、ついでトリクロルエチ
レンなどの有機溶剤で塗膜の未照射部分を除去した。

その後、熱風乾燥器で所定温度、５０分間加熱硬化を行
ない、得られたそれぞれの供試体について各種の性能試
験を行なった。それらの結果は、第１表に示す。

なお、同表中に示される各種の性能試験は１次の様に行
なった。

〔貯蔵安定性〕

インキ配合物を熱風乾燥器で、６０℃に放置し。

増粘あるいは、ゲル化するまでの日数を測定した。

〔耐溶剤性〕

５１Ｗ超高圧水銀灯を使用し、紫外線を照射し。

ついでトリクレンで未照射部分を除去した後の照射部分
の塗膜の状態について判定した。その判定基準は１次の
通りである。　○・・・・・・異状なし、Ｘ・・・・・
・溶解または膨潤。

〔耐・・ンダ性〕

２６０℃の溶融Ｉ・ンダに２分間浸漬した後の塗膜の状
態について判定・した。その判定基準は１次の通りであ
る。　Ｏ・・・・・・塗膜の外観異状なし。

Ｘ・・・・・・ふくれ、溶融、剥離。

〔密着性〕

供試体の塗膜にＩＸ１鵡の大きさのゴバン目を１００個
刻み、セロＩ・ンテープで剥離した後の密着性を評価し
た。

〔絶縁抵抗〕

８０℃　９５４ＲＨの雰囲気中に２４０時間放置し、そ
の塗膜の絶縁抵抗を測定した。

（発明の効果） 本発明の組成物は、貯蔵安定性が良好で比較的低温でも
加熱硬化が可能な耐熱性、耐溶剤性、密着性及び電気絶
縁性に優れたソルダーレジストインキに適する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ノボラック型エポキシ樹脂の１化学当量と（メタ
   ）アクリル酸の０．２〜０．７化学当量とを反応して得
   られるエポキシビニルエステル樹脂（Ａ）とエチレン性
   不飽和基含有単量体（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）と電子
   線又は紫外線による照射の際に分解して、組成物中のエ
   ポキシ系物質の重合を開始するのに有効なルイス酸を与
   える感放射線性触媒前駆体（Ｄ）と有機溶剤（Ｅ）とを
   含むことを特徴とする樹脂組成物。
2. （２）ノボラック型エポキシ樹脂の、化学当量と（メタ
   ）アクリル酸の０．２〜０．７化学当量とを反応して得
   られるエポキシビニルエステル樹脂（Ａ）とエチレン性
   不飽和基含有単量体（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）と電子
   線又は紫外線による照射の際に分解して、組成物中のエ
   ポキシ系物質の重合を開始するのに有効なルイス酸を与
   える感放射線性触媒前駆体（Ｄ）と有機溶剤（Ｅ）とを
   含むことを特徴とするソルダーレジストインキ樹脂組成
   物。