JPS63238174A - レジストインク組成物及び印刷配線板における硬化塗膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、ソルダレジストインク組成物および永久メツ
キレシストインク組成物に関し、さらに詳しくは、紫外
線・熱併用型硬化性レジストインク組成物であって、そ
の硬化塗膜の形成方法並びに多層印刷配線板の製造方法
に関するものである。 従来の技術 これまで印刷配線板業界において、半田付けの際に使用
されるソルダレジストインクや、めっき付け（無電解め
っきを含む）の際に使用される永久メツキレシストイン
クとしては、エポキシ樹脂をイミダゾール化合物などの
第三アミンで熱硬化させる方法や、ビニルエステル樹脂
やノボラック型エポキシアクリレート系樹脂等を紫外線
硬化させる方法が行われている。 しかしながら、エポキシ樹脂は電気絶縁性、耐熱性、耐
湿性、密着性、耐薬品性、耐溶剤性に優れた塗膜が得ら
れるものの、硬化時間が長（、生産性が悪いばかりでな
く、エネルギー消費の点で極めて不利なものであった。 　しかも、近時の印刷配線板への高密度化要求に対応す
るためには、配線パターンは単一平面内に留まらず、印
刷配線板を何層も重ねた多層印刷配線板を造る必要があ
る。　これを積層法に比し低コストな印刷法で行う試み
が為されているが、熱硬化時間が一層印刷する毎に掛か
るため生産性が著しく阻害されているのが実情で、また
、長時間の熱硬化処理は導体金属の酸化劣化や、樹脂の
硬化収縮による回路特性の変動さらには基材樹脂の熱劣
化を引き起こしかねないこともあって、実質的には３〜
４層の印刷配線板が限度とされてきた。 これに対してビニルエステル樹脂、ノボラック型エポキ
シアクリレート樹脂等を紫外線硬化させる方法は、硬化
性や生産性は優れているものの、硬化塗膜の電気絶縁性
、耐湿性、密着性、耐薬品性、耐溶剤性がエポキシ樹脂
に比し劣るため信頼性要求の厳しい用途には使用できな
いものであった。　またこれら紫外線硬化型レジストイ
ンクは印刷膜厚が厚く（例えば５０μｍ以上）なると紫
外線の透過が充分でなく硬化が不十分となる欠陥や、硬
化収縮が大きく本質的に接着力に欠けるなどから多層印
刷配線板に使用できる材料は見あたらない。 従って、熱硬化型のエポキシ樹脂レジストインクを信頼
性要求の厳しい産業機器用印刷配線板や、多層印刷配線
板に、紫外線硬化型レジストインクを生産性要求の厳し
い民生機器用印刷配線板にと言う使用区分が経験的に行
われており、その一方で、印刷配線板業界全体の要求と
して産業機器用紫外線硬化型レジストインクを待ち望む
声が大であった。 発明が解決しようとする問題点 本発明は、エポキシ樹脂レジストインクの硬化塗膜物性
と、紫外線硬化型レジストインクの硬化性あるいは生産
性を併せ持つ新規なレジストインクを、印刷配線板の製
造工程を考慮し提供するものであり、また本発明の展開
で、低コストで生産性の高い多層印刷配線板の製造法並
びに微細印刷パターンの形成方法を提供するものである
。 レジストインク組成系に熱硬化性と紫外線硬化性とを具
備させる提案は、既に各所にて行われているが、性能的
、コスト的に満足できるものは無いのが現状である。 例えば、特開昭６０−２０８３７７号にその試みが見ら
れるが、この方法では、（１）紫外線硬化成分としてフ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂のビニルエステル化
物と、タレゾールノボラック型エポキシ樹脂の部分ビニ
ルエステル化物を別個に用意しなければならず、レジス
トインクのコストが増大する。（２）本発明に比べてエ
ポキシ樹脂成分が少ないためエポキシ樹脂の特性が活か
されない。（３）タレゾールノボラック型エポキシ樹脂
の部分ビニルエステル化物の製法から、末端エポキシ基
が少なくなり紫外線照射後の熱硬化に時間が掛かり過ぎ
る。 （４）有機溶剤が必須成分であるために、溶剤除去のた
めに乾燥工程が必要である。（５）エポキシ基の架橋の
ため第一級アミノ基を有する脂肪族ポリアミンや芳香族
ポリアミン類を使用するため、可使時間が短い。（６）
これらアミノ基は、ビニルエステル樹脂とミカエル反応
（活性水素の不飽和結合への付加）を起こすため、アミ
ノ基が消費されてしまゝ＼エポキシ基の熱硬化が不十分
となる。等々の欠陥があるため広〈実施されるには及ん
でいない。 特開昭６１−２７２２２８号も同様に特別に調製された
、部分ビニルエステル化エポキシ樹脂を使用せねばなら
ず、前記と同様な欠点を有するものである。 また、特開昭５０−１５１９９６号、同５０−１５１９
９７号、同５０−１５８６８０号、同５２−３０８９９
号、同５６−８４２８号、同５６−１４９４０２号、同
５６−１４９４０２号にて提案された、ルイス酸の芳香
族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スル
ホニウム塩、芳香族スルホキシニウム塩等をエポキシ樹
脂の硬化用感光性オニウム塩として用い、紫外線照射に
より生成したカチオンでエポキシ樹脂を硬化させる紫外
線硬化法と、特開昭５３−１４２４４７号で提案された
、前記の生成カチオンでエポキシ樹脂を熱硬化させる方
法の組合せによる紫外線・熱併用型硬化性レジストイン
クも知られているが、実際には硬化速度が遅く、硬化塗
膜中に腐食性のルイス酸が残るため印刷配線板の耐湿劣
化を招き実用に供し得なかった。 しかも、これらの提案は単にレジスト膜を形成させるに
留まり、印刷配線板の種類や製造工程を吟味していない
ため、本発明の如き効果を発揮し得ないものであった。 問題点を解決するための手段 本発明者らは、このような事情に鑑み鋭意研究を重ねた
結果、エポキシ樹脂レジストインク組成物に紫外線照射
によりその塗膜表面を指触乾燥するに足る量の紫外線硬
化性樹脂を添加すれば良いことを見い出し、また、印刷
配線板の種類並びに製造工程を吟味することで本発明の
完成に至った。 すなわち、本発明は（ａ）１分子中に平均して１個以上
のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、（２）エポキシ樹
脂を熱硬化するに足るエポキシ樹脂硬化剤、（ｃ）１分
子中に２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物、
及び（ｄ）光重合開始剤を必須成分として含有してなる
ことを特徴とするレジストインク組成物であって、紫外
線照射による指触乾燥ないしは不融化あるいは不溶化と
、エポキシ樹脂の熱硬化反応とを別個に行い得ることか
ら印刷配線板の製造を容易化または合理化でき、かつ相
互侵入ポリマーネットワーク（ＩＰＮ）を形成させるこ
とで従来の熱硬化エポキシ樹脂や紫外線硬化型樹脂によ
るレジスト膜の性能を向上できるものである。 例えば、本発明のレジスト膜は熱硬化型エポキシ樹脂レ
ジスト膜に比べ、基板表面の未硬化樹脂のブリードアウ
トが皆無であり、また紫外線硬化型レジスト膜に比べ、
耐熱性、密着性においてはるかに優れているのみならず
、耐電食性、耐銀マイグレーションにおいては両者以上
の優れた耐性を示す。 本発明は、（イ）前記レジストインクを塗布する工程と
、（０）紫外線照射により、このレジストインクを指触
乾燥ないしは不融性あるいは不溶性にする工程と、（ハ
）加熱によりこのレジストインクを完全に硬化する工程
の組合せからなることを特徴とする印刷配線板における
硬化塗膜の形成方法。 両面印刷配線板の片面に前記レジストインクを塗布した
後、紫外線照射により指触乾燥させ、次いで残りの片面
に前記レジストインクを塗布した後、同じく紫外線照射
により指触乾燥させ、さらに必要に応じ、マーキングイ
ンクを印刷した後、該両面を一括して熱硬化させること
で、硬化時の熱履歴を少なくし反り（熱歪）の少ない合
理的な硬化塗膜の形成方法。　印刷配線板上に（イ）前
記レジストインクを塗布する工程、（Ｕ）紫外線照射に
より、このレジストインクを指触乾燥ないしは不融化さ
せる工程、次いで（ハ）紫外線硬化型導電性ペーストま
たは前記のレジストインク組成物に金属粉等の導電性粉
末を分散してなる導電性ペーストを印刷し、回路パター
ンを形成する工程、及び（ニ）紫外線照射により、前記
の回路パターンを硬化あるいは指触乾燥ないしは不融化
させる工程の順次結合からなる一連の作業工程を、所望
の回印刷配線板上に前記レジストインク塗布した後、紫
外線透過性フィルム材または板材に紫外線不透過性材料
でパターンを形成したネガマスクを、前記印刷配線板上
に塗面とは接触させない状態で重ね、紫外線を照射し紫
外線透過部分の塗膜を不溶化させ、さらに有機溶剤で紫
外線不透過部分の塗膜を溶解除去した後、熱硬化するこ
とを特徴とする硬化塗膜の形成方法。　並びに印刷配線
板上に前記レジストインクを塗布した後、紫外線を照射
（一次照射）シ塗面を指触乾燥ないしは不融化し、次い
で上記ネガマスクを指触乾燥ないしは不融化させた塗面
に接触状態でまたは非接触状態で重ね、さらに紫外線を
照射（二次照射）し、紫外線透過部分の塗膜を不溶化さ
せた後、有機溶剤で塗膜の可溶性部分を除去の上、熱硬
化することを特徴とする硬化塗膜の形成方法を包含する
。 本発明の実施において、エポキシ樹脂およびエポキシ樹
脂硬化剤と重合可能な二重結合を有する化合物（以下、
不飽和化合物と称する）の配合比率は重要である。　即
ち、本発明においてはレジスト膜の硬化程度を、紫外線
照射による指触乾燥段階、不融化段階、不溶化段階の三
段階と、熱硬化による完全硬化段階に区分し、印刷配線
板の製造に利用するためであり、紫外線照射による硬化
程度は、不飽和化合物の配合割合および紫外線照射量に
依存するからである。　ここに、指触乾燥段階とは室温
で塗膜表面のべと付きがな（なり、この表面にレジスト
インクをスクリーン印刷できるが、１００°Ｃ以下の加
熱で塗膜が熔融する状態を云う。　不融化段階とは、指
触乾燥段階より硬化が進んだ状態で、１００°Ｃ以下の
加熱では塗膜は熔融しないが有機溶剤に溶解する状態を
云う。 また、不溶化段階とは、不融化段階よりも硬化が進んだ
状態で、有機溶剤に塗膜が侵されず、かつ１５０°Ｃ以
下の加熱で塗膜が熔融しない状態を云う。 使用するエポキシ樹脂、不飽和化合物、光重合開始剤等
の種類や、光源の種類により多少のズレは有るが、不飽
和化合物が８５％以上になるとレジスト膜は紫外線照射
で不溶化し易くなり、本発明の効果を充分に発揮し難い
。　不飽和化合物が５％以下では指触乾燥し難く、使用
可能なエポキシ樹脂が高融点の固形状エポキシ樹脂に限
定され、場合によっては有機溶剤を使用せざるを得なく
なり、本発明の効果を充分に発揮し難くなる。 従って、本発明における不飽和化合物の配合割合は、好
ましくは５０〜１５％である。 本発明の実施に適するエポキシ樹脂は、とスフエノール
Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹
脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾー
ル・ノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール・ジグ
リシジルエーテル、キシレン樹脂変性ノボラック型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＳ変性エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＡ変性ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジル
アミン類などである。 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、エピコート
８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピ
コート１α０４　（以上油化シェルエポキシＫＫ製）　
、ＤＨＲ−３３０、ＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−６６１、
ＤＥＲ−６６４（以上ダウケミカル社製）、アラルダイ
）　ＧＹ−２６０、アラルダイトＧＹ−２８０、アラル
ダイト６０７１、アラルダイト６０８４　（以上チバガ
イギー社製）などがある、　ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂としては、エピコート８０７（油化シェルエポキ
シＫＫ製）及びエピクロン８３０（大日本インキ化学工
業ＫＫ製）である、　脂環式エポキシ樹脂としては、ア
ラルダイトＣＹ−１７５、アラルダイトＣＹ−１７７、
アラルダイトＣＹ−１７９、アラルダイトＣＹ−１８４
、アラルダイ）ＣＹ−１９２（以上チバガイギー社製）
　、ＥＲＬ−４２２１、ＥＲＬ−４２０９、ＥＲＬ−４
２９９（以上ユニオンカーバイド社製）、エピコート１
７１　（油化シェルエポキシＫＫ製）などがある。 ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂としては、エポミッ
クＲ−７１０，（、三井石油化学工業ＫＫ製）が代表的
なものであり、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂
としてはエピコート１５２、エピコー）１５４（以上油
化シェルエポキシＫＫ製）、アラルダイトＥＰＮ−１１
３８、アラルダイトＥＰＮ−１１３９（以上チバガイギ
ー社製）、エピクロンＮ−７３８、エピクロンＮ−７７
０（以上大ロ本インキ化学工業ＫＫ製）などがある。 クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＯ
ＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０３、ＥＯＣＮ−１０４
（以上日本火薬ＫＫ製）　、エピクロンＮ−６６５、エ
ピクロンＮ−６７３（以上大日本インキ化学工業ＫＫ製
）などである。　キシレン樹脂変性ノボラック型エポキ
シ樹脂としてエピクロンＥＸＡ−１８５７、ビスフェノ
ールＡ変性ノボラック型エポキシ樹脂としてエピクロン
Ｎ−８６５、エピクロンＮ−８８０、ビスフェノールＳ
変性ノボラック型エポキシ樹脂としてエピクロンＥＸＡ
−４００４、レゾルシノール変性ノボラック型エポキシ
樹脂としてエピクロンＮ−５１０がある。 グリシジルアミン類としては、スミエポキシＥＬＮ−１
２５、スミエポキシＥＬＮ−１２０、スミエポキシＥＬ
Ｎ−４３４Ｃ以上住友化学工業ＫＫ製）　、ＴＥＴＲＡ
Ｄ−Ｘ　（三菱瓦斯化学ＫＫ製）などがある。 本発明の実施に適したエポキシ樹脂硬化剤としては、基
本的には不飽和化合物と反応しエポキシ硬化性を失わな
いものであれば、公知慣用のエポキシ樹脂硬化剤が使用
できる。　従って、−Ｆ飽和化合物とミカエル反応し、
エポキシ硬化性が損なわれる脂肪族ポリアミン類、芳香
族ポリアミン類およびポリアミド系硬化剤の使用は避け
るべきである。　また、揮発性の高い硬化剤、空気中の
湿分や炭酸ガスと反応し変質するような硬化剤の使用も
避けるべきである。 好ましい硬化剤を例示すると、イミダゾール化合物、ジ
シアンジアミド、ビグアニド化合物、有機酸無水物、多
価フェノール化合物などで、イミダゾール化合物として
は、キュアゾール２ＭＺ、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ　、
キュアゾール２Ｐｚ、キュアゾールＣロＺ、キュアゾー
ルＩＢ２ＭＺ　、キュアゾール２ＭＺ−ＣＮ、キュアゾ
ール２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ、キ
ュアゾール２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ　、　キュ７ゾー／ｌ／
２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ　、キュアソ゛−ルＣ１１Ｚ−
八ＺＩＮＥ、キュアゾ−ル八ＭＺ　、キュアソ゛−ル２
ＰロＺ、キュアソ゛−ル２Ｐ４ＭロＺ、キュアゾール２
ＰロＺ−ＣＮ　、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ−ＢＩＳ　（
以上四国化成工業ＫＫ製）、これらイミダゾール化合物
のカルボン酸塩、これらイミダゾール化合物とモノ或は
多価フェノール化合物との塩、これらイミダゾール化合
物のイソシアヌル酸塩（四国化成工業ＫＫ製半キユアゾ
ールＭＺ−０に、同キュアシー／Ｉｚ２ＰＺ−ＯＫ、同
キュアゾール２ＭＡ−ＯＫ）　、コれらイミダゾール化
合物とモノエポキシ化合物或はエポキシ樹脂との付加物
、前記付加物と多価フェノール化合物の塩などである。 ビグアニド化合物としては、ｏ−トルイルビグアニド（
ツクセラーＢＧ大内新興化学ＫＫ製）、同シアノエチル
化物、同モノエポキシアダクト、同エポキシ樹脂アダク
ト（以上大向新興化学ＫＫ製）などがある。 有機酸無水物としては、エピクロンＢ４４００　　（大
日本インキ化学工業ＫＫ製）、１，２，３．４−ブタン
テトラカルボキシリンクジアンハイドライド（マリンク
ロット社製）、長鎖二塩基酸無水物ＩＰＵ−２２Ａｌｌ
、同５Ｂ−２０ＡＩ＋、　（以上間材製油ＫＫ製）など
があり、多価フェノール化合物としては、ピロガロール
（大日本製薬ＫＫ製）、ノボラック樹脂（例えば、昭和
高分子Ｋ　Ｋ　！ｌ！ＢＲＧ−５５８）、クレゾール・
ノボラック樹脂などがある。　またトリス−ジメチルア
ミノメチルフェノール（アンカーケミカル社製に−５４
）　、ベンジルジメチルアミンなどの第三アミン化合物
も本発明のエポキシ樹脂硬化剤として使用可能である。 本発明の実施に適した１分子中に２個以上の重合可能な
二重結合を有する化合物としては、安定性、安全性、入
手の容易さ、価格などから各種アクリレート化合物およ
びメタクリレート化合物がある。 例えば、多価アルコールのポリ（メタ）アクリレートで
あり、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１．４−
ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチル
グリコールジ（メタ）アクリレート、１．６−ヘキサン
ジオールジアクリレート（８本火薬Ｋ　Ｋ　！Ｉ！ＨＤ
ＤＡ　＞、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート（東亜合成化学工業ＫＫ製アロニッ
クト３０９）、トリメチロールプロパントリマタフリレ
ート、グリセリントリ　（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールペンタおよび／またはヘキサ（メタ）ア
クリレート、トリスメタクリロイルオキシエチルイソシ
アヌレート、トリス−アクリロイルオキシイソシアヌレ
ート（東亜合成化学工業ＫＫ製アロニックＭ−２１５）
などである。 アクリレートオリゴマーとして、エポキシ樹脂の（メタ
）アクリル酸付加物、例えば、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂のジアクリレート（東部化成ＫＫ製ＴＯロＲＡ
Ｄ−３７００）　、フェノール・ノボラック型エポキシ
樹脂のポリアクリレート（東部化成Ｋ　Ｋ！！ＴＯロＲ
ＡＤ−６３２２３）　、フェノール・ノボラック型エポ
キシ樹脂のポリアクリレート（昭和高分子ＫＫ製５Ｐ−
４０１０）や、ジイソシアネート化合物とポリオールを
予め反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合
物に、アルコール性水酸基含有（メタ）アクリレートを
反応させて得られる分子内に２個以上の（メタ）アクリ
ロイルオキシ基を有するウレタンアクリレートオリゴマ
ー、例えば、アロニックＭ−１１００、アロニックト１
２００　（以上東亜合成化学工業ＫＫ製）、さらに２価
アルコールと２塩基酸、または３価アルコールと２塩基
酸などから合成されるポリエステル樹脂の末端に（メタ
）アクリロイル基を導入したオリゴエステルアクリレー
ト（例えば、東亜合成化学工業ＫＫ製アロニックトロ１
００、同アロニックＭ−６３００、同アロニックト８０
３０　）などがある。 この外、ジビニルベンゼン、フタル酸ジアリル、トリア
リルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ポリ
−１，２−ブタジェン誘導体などもある。 本発明の実施に適した光重合開始剤としては、例えば、
ベンジルジメチルケクール（チバガイギー社製Ｉｒｕｇ
ａｃｕｒｅ６５１　）などのケタール類、ベンゾインメ
チルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン
−１−プロピルエーテル、ベンゾイン、α−メチルベン
ゾインなどのベンゾイン類、９．１０−アントラキノン
、ｌ−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノ
ン、２−エチルアントラキノン（三井東圧化学ＫＫ製）
などのアントラキノン類、ベンゾフェノン、ｐ−クロロ
ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノンな
どのベンゾフェノン類、２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロピオフェノン（メルク社製Ｄａｒｏｃｕｒｌ１７３）
、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ
−２−メチルプロピオフェノン（メルク社製Ｄａｒｏｃ
ｕｒｌｌ１６）などのプロピオフェノン類などである。 本発明の実施におけるエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化
剤の配合割合は、通常、化学量論的な取扱ができるので
容易に計算できる。　但し、第三アミン系化合物や、イ
ミダゾール化合物の場合には化学量論的取扱ができない
ため経験的に配合割合を決めなければならない。　これ
ら硬化剤は、エポキシ樹脂１００重量部に対し３〜１５
重量部の範囲が効果的である。 本発明の実施における不飽和化合物を光重合開始剤の配
合割合は、本発明インク組成物中０．１〜１０重量％で
ある。 本発明は必要に応じ、収縮緩和のためやコストダウンの
ための無機質充填剤、着色のための無機及び有機顔料、
適度な印刷性を付与するためのチクソトロピック性付与
剤、平滑な塗膜を形成させるためのレベリング剤および
消泡剤、自己消化性を付与するための難燃剤等を使用し
実施することができる。 また、本発明の実施において、作業粘度を低下させる目
的で少量の有機溶剤を使用したり、塗膜に可とう性を付
与するために分子中に重合可能な二重結合を１個しか持
たない化合物を少量使用することもできるが、多層印刷
配線板用途では、有機溶剤はボイドや眉間剥離の原因と
なり品質低下　。 を招くので使用を避けるべきである。 本発明はエポキシ樹脂硬化剤の選択により、必須成分を
全て含み、同一容器内に貯蔵できる、いわゆる−液性レ
ジストインク組成物として扱うことも、エポキシ樹脂を
主剤（Ａ剤）とし、不飽和化合物とエポキシ樹脂硬化剤
を混合したものを硬化剤（Ｂ剤）とする、いわゆる二液
性組成物（或はＡＢ二成分系組成物）として扱うことも
できる。 この場合光重合開始剤はＡ剤、Ｂ剤のどちらに混合して
おいても良い。 本発明のレジストインク組成物は、任意の公知の方法、
例えば刷毛塗り、ローラーコート、スプレー、ディッピ
ング、カーテンフローコート、バーコード、スクリーン
印刷などの方法で印刷配線板に塗布でき、ケミカルラン
プ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キャノン
ランプ、メタルハライドランプなどの光源からの紫外線
照射によりレジスト塗膜を指触乾燥、不融化ないしは不
溶化できる。 実施例及び比較例 以下、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明
する。 なお、配合部数は断りの無い限り重量部をもって示した
。 実施例１〜１０および比較例１〜３ 表−１ 表１に示した組成に、各々充填剤（沈降性硫酸バリウム
粉）６０重量部および着色顔料（フクロシアニングリー
ン）２重量部を加え、三本ロール機にて、ＪＩＳ　Ｋ−
５４００によるつぶが１０μ以下となるように充分に混
練し、レジストインク調製した。 なお、室温で固形状のクレゾール・ノボラック型エポキ
シ樹脂（ＥＯＣＮ−１０２Ｓ）、レゾルシノール変性オ
ルトクレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂（エビクロ
ンＮ−５１０）およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（エピコー）１００１）については、予め有機溶剤（酢
酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル）の表中記
載量に溶解して使用した。　インクの性能評価のため、
ＮｎＭＡ　Ｇ−１０規格の両面銅張り積層板の表裏両面
に回路パターンを形成した両面印刷配線板を湿式パフ研
磨、水洗、乾燥した後、その表面に各実施例のレジスト
インクをスクリーン印刷により塗膜の厚味が２５〜３０
μになるようにして塗布し、紫外線を照射したのち冷却
し、次いで裏面に各実施例のレジストインクを同様に塗
布し、紫外線を照射し、さらに１５０’Ｃで１０分間熱
硬化して試験片を作成した。 前記のようにして得られた試験片について、塗膜性能を
評価した。　評価は硬化が紫外線照射のみで指触乾燥状
態の塗膜について、また紫外線照射により指触乾燥しさ
らに熱硬化した塗膜について、ともに行い、これらの試
験結果を表−２に示す。 表−２ 比較例１は実施例３のレジストインクを塗布後、紫外線
照射による指触乾燥を行わず、直ちに熱硬化（１５０°
Ｃにて１０分間）した塗膜について評価した例である。 なお、試験条件、評価基準は次のとおりである。 ＊１　：紫外線照射条件 空冷式８０ワツト２灯式高圧水銀ランプ照射距離　　　
　　　　　　１００Ｍ コンベアー速度　　　　　　　２ｍ／分炉内温度　　　
　　　　　　　６０°Ｃ＊２　：指触乾燥 ＪＩＳ　Ｋ−５４００５，８準拠 指触乾燥状態をＯｌそうでないものを×とした。 ＊３　：鉛筆硬度 ＪＩＳ　Ｋ−５４００６，１４準拠 本４　：フ゛リードアウト 試験片の銅箔上において、硬化塗膜が形成されている部
分と、形成されていない部分との境で、硬化塗膜から樹
脂分等かにじみ出し変色している部分を顕微鏡にて観察
し、その長さを測定。 ＊５：密着性 ＪＩＳ　Ｄ−０２０２に準じ、塗膜にＩＸＩ価の基盤目
を１００個刻み、セロハンテープで剥離したとき、基盤
目が１個も剥離しなかったものを○、１個でも剥離した
ものを×とした。　なお、試験は銅箔及び樹脂上の塗膜
について行った。 本６　：煮沸後の密着性 煮沸水道水に、試験片を３０分間浸漬後、直ちに流水下
に冷却し、＊５の試験を行った。 ＊７　：ハンダ耐熱性 ２６０°Ｃの熔融ハンダに、試験片を３０秒間浸漬した
後、直ちに流水下に冷却し、次いで塗膜の状態を観察し
た。　塗膜に膨れ、剥離、熔融等の異常のないものをＯ
１何らかの異常が認められるものを×とした。 傘８　：体積抵抗率 ＪＩＳ　Ｃ−２１０３に従い、印加電圧直流５００　Ｖ
にて１分値を読んだ。 ＄９　：耐薬品・耐溶剤性 １０％塩酸水溶液、１０％苛性ソーダ水溶液、メタノー
ル、アセトン及びトリクレンに５０時間浸漬後、本５の
試験を行った。 ＊１０：耐刷エレクトロマイグレーション性ＪＩＳ　Ｚ
−３１９７の櫛形電極パターンにて、６０°Ｃ１相対湿
度９５％の雰囲気中で直流５０Ｖ印加下に試験片を保持
し、１０００時間以上異常のないものを０１１００時間
以内に導体の変色等の異常の認められたものを×、５０
０時間以内に異常の認められたものを△とした。 実施例１１ ＮＥＭＡ　Ｇ−１０規格の銅張り積層板を、導体幅２ｎ
ｎｓ、導体間隔１０ｍｍの平行パターンにエツチング加
工し、湿式研磨、水洗、１００°Ｃで５分間乾燥した印
刷配線板上に、実施例３のレジストインクをスクリーン
印刷し、実施例１の条件にて紫外線を照射し、指触乾燥
状態の中間絶縁層を形成した。 次ぎに、銀−フェノール樹脂からなる導体ペーストを銅
導体パターンと同一パターンで、銅導体パターンと直交
するようにスクリーン印刷した後、１５０°Ｃで３０分
間熱硬化を行い、室温に冷却後、実施例３のレジストイ
ンクを表面絶縁層としてその上に再度スクリーン印刷し
、前記の条件で紫外線照射後、１５０℃１０分間熱硬化
し、試験片を作成した。 試験片の銅パターン−銀パターン間に、ＤＣ５０Ｖを印
加し、６０°Ｃ１相対湿度９５％にて５００時間保持し
た後、眉間絶縁抵抗値の測定を行った。　試験片は外観
、眉間絶縁抵抗値とも異常なく、また、顕微鏡観察でも
銀のエレクトロマイグレーションの発生も認めなかった
。 なお、比較のため実施例３の調合物から不飽和化合物お
よび光重合開始剤を除いて調合した熱硬化型エポキシ樹
脂レジストインクを用いて、中間絶縁層および表面絶縁
層の紫外線照射を、それぞれ１５０°ＣＩＯ分間の熱硬
化に替えることで、実施例１１と同様に作成した試験片
は１００時間以内に眉間絶縁抵抗値が低下し、顕微鏡観
察にて銀のマイグレージョンが認められた。 実施例１２ 印刷配線板に、実施例１のレジストインクをスクリーン
印刷により塗布し、実施例１の条件で１回目の紫外線照
射行い、塗膜を不融化させた。 次ぎにネガパターンフィルムを塗膜面に重ねて、前記の
条件で２回目の紫外線照射を行った。　　２回目の照射
は、照射炉を４回通過させることで行い、紫外線の透過
部分を不溶化させるためである。 ネガパターンを取り除いた後、トリクレンで塗膜の可溶
性部分を溶解除去し、さらに１５０″Ｃにて１０分間熱
硬化して得られたレジストパターンは鮮明であり、シャ
ープなエツジと、直線性で理想的な仕上がりであった。 　また、塗膜は鉛筆硬度６Ｈで、表−２の塗膜性能試験
に全て合格した。 実施例１３ ２回目の紫外線照射を、超高圧水銀灯の露光装置によっ
て６５０ｍＪ／ｃＡの光量の照射に代えた他は実施例１
２を繰り返し、実施例１２と同様な仕上がりのレジスト
パターンを得た。 実施例１４ 実施例２〜５および実施例６〜１０のレジストインクに
ついて、トリクレンに代えてメチルエチルケトンを使用
した他は、実施例１２を繰り返し、同様の満足すべき結
果を得た。 発明の効果 付表１は、両面印刷配線板のレジスト膜形成工程の所用
時間を、本発明になる方法と従来の熱硬化型エポキシ樹
脂との対比で示したものである。

【付表１】 注＊３　レジストの硬化収縮が無いので反りはない注祠
　前工程で完成のため不要 注＊５　本発明の一括熱硬化工程 付表２は、スクリーン印刷法による、多層状印刷配線板
の製造工程の所用時間を、本発明になる方法と従来の熱
硬化型エポキシ樹脂系レジストインクを用いた方法との
対比で示したものである。

【付表２】 注本　付表１に同じ

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）１分子中に平均して１個以上のエポキシ基
   を有するエポキシ樹脂、（２）エポキシ樹脂を熱硬化す
   るに足るエポキシ樹脂硬化剤、（ｃ）１分子中に２個以
   上の重合可能な二重結合を有する化合物及び（ｄ）光重
   合開始剤を必須成分として含有してなることを特徴とす
   るレジストインク組成物。
2. （２）（イ）（ａ）１分子中に平均して１個以上のエポ
   キシ基を有するエポキシ樹脂、（ｂ）エポキシ樹脂を熱
   硬化するに足るエポキシ樹脂硬化剤、（ｃ）１分子中に
   ２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物及び（ｄ
   ）光重合開始剤を必須成分として含有してなるレジスト
   インクを印刷配線板上に塗布する工程、（ロ）紫外線照
   射により、このレジストインクを指触乾燥ないしは不融
   性あるいは不溶性にする工程、及び（ハ）加熱によりこ
   のレジストインクを完全に硬化する工程の組合せからな
   ることを特徴とする印刷配線板における硬化塗膜の形成
   方法。
3. （３）両面印刷配線板または多層印刷配線板の片面に、
   （ａ）１分子中に平均して１個以上のエポキシ基を有す
   るエポキシ樹脂、（ｂ）エポキシ樹脂を熱硬化するに足
   るエポキシ樹脂硬化剤、（ｃ）１分子中に２個以上の重
   合可能な二重結合を有する化合物及び（ｄ）光重合開始
   剤を必須成分として含有してなるレジストインクを塗布
   した後、紫外線照射により該塗布面を指触乾燥させ、つ
   いで残りの片面に前記レジストインクを塗布した後、紫
   外線照射によりそれを指触乾燥させ、さらに必要に応じ
   、マーキングインクを印刷した後、両面を一括して熱硬
   化させることを特徴とする印刷配線板における硬化塗膜
   の形成方法。
4. （４）（イ）（ａ）１分子中に平均して１個以上のエポ
   キシ基を有するエポキシ樹脂、（ｂ）エポキシ樹脂を熱
   硬化するに足るエポキシ樹脂硬化剤、（ｃ）１分子中に
   ２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物及び（ｄ
   ）光重合開始剤を必須成分として含有してなるレジスト
   インクを印刷配線板上に塗布する工程、（ロ）紫外線照
   射により、このレジストインクを指触乾燥ないしは不融
   化させる工程、次いで（ハ）紫外線硬化型導電性ペース
   トまたは前記レジストインク組成物に金属粉を分散して
   なる導電性ペーストを印刷して回路パターンを形成する
   工程及び（ニ）紫外線照射により前記回路パターンを硬
   化あるいは指触乾燥ないしは不融化させる工程の順次結
   合からなる一連の作業を、所望の回数繰り返した後、一
   括して熱硬化させることを特徴とする印刷法による多層
   状印刷配線板における硬化塗膜の形成方法。
5. （５）エポキシ樹脂が、多価フェノールのポリグリシジ
   ルエーテルであり、且つ、エポキシ樹脂硬化剤がイミダ
   ゾール化合物である特許請求の範囲第１項記載のレジス
   トインク組成物。
6. （６）光重合可能な二重結合を有する化合物が、アクリ
   レート化合物またはメタクリレート化合物である特許請
   求の範囲第１項記載のレジストインク組成物。
7. （７）エポキシ樹脂硬化剤がジシアンジアミド、ｏ−ト
   ルイルビグアニド、ｏ−トルイルビグアニドとエポキシ
   化合物との付加物、ｏ−トルイルビグアニドとアクリロ
   ニトリルから選択される１種または２種と、イミダゾー
   ル化合物からなる特許請求の範囲第１項のレジストイン
   ク組成物。
8. （８）（ａ）１分子中に平均して１個以上のエポキシ基
   を有するエポキシ樹脂、（ｂ）エポキシ樹脂を熱硬化す
   るに足るエポキシ樹脂硬化剤、（ｃ）１分子中に２個以
   上の重合可能な二重結合を有する化合物及び（ｄ）光重
   合開始剤を必須成分として含有してなるレジストインク
   を印刷配線板上に塗布した後、紫外線透過性フィルム材
   または板材に紫外線不透過性材料でパターンを形成した
   ネガマスクを、前記印刷配線板上に塗面とは接触させな
   い状態で重ね、紫外線を照射し紫外線透過部分の塗膜を
   不溶化させ、さらに有機溶剤で紫外線不透過部分の塗膜
   を溶解除去した後、熱硬化することを特徴とする印刷配
   線板における硬化塗膜の形成方法。
9. （９）（ａ）１分子中に平均して１個以上のエポキシ基
   を有するエポキシ樹脂、（ｂ）エポキシ樹脂を熱硬化す
   るに足るエポキシ樹脂硬化剤、（ｃ）１分子中に２個以
   上の重合可能な二重結合を有する化合物及び（ｄ）光重
   合開始剤を必須成分として含有してなるレジストインク
   を印刷配線板上に塗布した後、紫外線を照射（一次照射
   ）して塗面を指触乾燥ないし不融化させ、次いで紫外線
   透過性フィルム材または板材に紫外線不透過性材料でパ
   ターンを形成したネガマスクを前記指触乾燥ないしは不
   融化させた塗面に接触状態でまたは非接触状態で重ね、
   さらに紫外線を照射（二次照射）し、紫外線透過部分の
   塗膜を不溶化させた後、有機溶剤で塗膜の可溶性部分を
   除去し、熱硬化することを特徴とする印刷配線板におけ
   る硬化塗膜の形成方法。