JP2004264560A

JP2004264560A - 感光性熱硬化性樹脂組成物およびソルダーレジストパターン形成方法

Info

Publication number: JP2004264560A
Application number: JP2003054456A
Authority: JP
Inventors: Taisuke Shiroyama; 泰祐城山; Kenji Tazawa; 賢二田沢
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2003-02-28
Filing date: 2003-02-28
Publication date: 2004-09-24

Abstract

【課題】高い耐熱性を有するとともに、薄膜化が可能で、得られた膜の柔軟性およびクラック耐性も良好となる感光性熱硬化性樹脂組成物と、この樹脂組成物を用いたソルダーレジストパターン形成方法を提供する。
【解決手段】（ａ）１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する下記に述べる感光性プレポリマー、（ｂ）光重合開始剤、（ｃ）希釈剤、（ｄ）前記希釈剤に難溶なエポキシ化合物を少なくとも含むエポキシ化合物、を含有し、前記感光性プレポリマー（ａ）が、（ｉ）２価のエポキシ化合物と２価のカルボン酸および不飽和モノカルボン酸とのエステル化反応生成物、（ｉｉ）前記エステル化反応生成物の水酸基と多塩基酸無水物との反応生成物のうちの少なくともいずれか１つから選ばれる１種または２種以上の反応生成物である組成とする。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プリント配線板の要部に電子部品を接続するために前記要部への選択的な半田付けを可能とするソルダーレジストに用いて好適な感光性熱硬化性樹脂組成物、および該感光性熱硬化樹脂組成物を用いたソルダーレジストパターン形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
周知のように、プリント配線板には、多種多様な電子部品が搭載され、それによって、電子製品が構成される。このような電子部品のプリント基板への搭載は、半田付けによって行われており、その際に接続部分にのみ半田を付けることができ、他の部分への影響が生じないように、フォトソルダーレジストと呼称される、リソグラフィーによりパターン化可能で、かつ半田耐性の高いレジスト組成物（樹脂組成物）が用いられている。
【０００３】
最近の電子部品の小型軽量化に伴い、これら電子部品を搭載するプリント配線板にも小型薄型化が要求され、その要求に応えるような開発が進められている。このようにプリント配線板を小型薄型化するということは、プリント配線板の薄型化と平行して、可撓性、柔軟性を確保しなければならないことを意味する。このプリント配線板の薄型化、可撓性、および柔軟性の向上のためには、プリント配線板に用いられるソルダーレジストの柔軟性、クラック耐性、絶縁信頼性等の向上が必須となる。これらの特性はソルダーレジスト本来の特性である半田耐性を犠牲にすることなく、実現しなければならない。
【０００４】
このような状況下にあるフォトソルダーレジスト組成物には、従来、多くの組成が提案されており、代表的なものとしては、ベースポリマーにノボラック型エポキシ系樹脂を用いたものが知られている（特許文献１、特許文献２）。このノボラック型エポキシ系樹脂を用いたレジスト組成物は、十分な半田耐性を有するものの、最近の要求水準に適合した薄さのプリント配線板の製造に用いた場合には、薄膜化と柔軟性を実現することが難しくなるという問題が生じる。この従来のソルダーレジストで、その硬化時の柔軟性を向上させた場合、耐熱性や配線板への密着性などのソルダーレジストとしての基本的な物性が著しく低下してしまうものが多く、高い柔軟性と耐熱性を両立させることは難しい。
【０００５】
これに対して、耐熱性を確保したまま、良好な柔軟性、クラック耐性を実現したソルダーレジストが提案されている（特許文献３）。このソルダーレジストは、主成分として、「特定のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応物と多塩基性カルボン酸またはその無水物との反応物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂」を含むことを特徴としている。かかるソルダーレジストでは、良好な柔軟性、クラック耐性が実現されているが、レジスト組成物自体のポットライフ（保存寿命）が短く、乾燥管理幅も短いという問題がある。
【０００６】
【特許文献１】
特公平１−５４３９０号公報
【特許文献２】
特公平７−１７７３７号公報
【特許文献３】
特許第２８６８１９０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の事情に鑑みてなされたもので、高い耐熱性を有するとともに、薄膜化が可能で、得られた膜の柔軟性、クラック耐性および絶縁信頼性も良好となる感光性熱硬化性樹脂組成物と、この樹脂組成物を用いたソルダーレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、本発明に係る感光性熱硬化性樹脂組成物は、（ａ）１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する感光性プレポリマー、（ｂ）光重合開始剤、（ｃ）希釈剤、（ｄ）前記希釈剤に難溶なエポキシ化合物を少なくとも含むエポキシ化合物、を含有し、前記感光性プレポリマー（ａ）が、（ｉ）２価のエポキシ化合物と２価のカルボン酸および不飽和モノカルボン酸とのエステル化反応生成物、（ｉｉ）前記エステル化反応生成物の水酸基と多塩基酸無水物との反応生成物のうちの少なくともいずれか１つから選ばれる１種または２種以上の反応生成物であることを特徴とする。
また、本発明に係るソルダーレジストパターンの形成方法は、前記感光性熱硬化性樹脂組成物をソルダーレジスト用組成物として用い、この組成物をプリント配線板に塗布またはドライフィルム化してラミネートして該プリント配線板上にレジスト膜を形成し、前記レジスト膜に対して所定パターンの露光を行い、露光後の前記レジスト膜を現像液を用いて現像してレジストパターンを形成し、前記プリント配線板を熱処理することにより前記レジストパターンを硬化させることを含むことを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物は、前述のように、（ａ）１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する感光性プレポリマー、（ｂ）光重合開始剤、（ｃ）希釈剤、（ｄ）前記希釈剤に難溶なエポキシ化合物を少なくとも含むエポキシ化合物、を含有し、前記感光性プレポリマー（ａ）が、（ｉ）２価のエポキシ化合物と２価のカルボン酸および不飽和モノカルボン酸とのエステル化反応生成物、（ｉｉ）前記エステル化反応生成物の水酸基と多塩基酸無水物との反応生成物のうちの少なくともいずれか１つから選ばれる１種または２種以上の反応生成物であることを特徴とするものである。
ここで、２価のエポキシ化合物としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、グリシジルメタクリレートとスチレンの共重合体型エポキシ樹脂、グリシジルメタクリレートとスチレンとメチルメタクリレートの共重合体型エポキシ樹脂、グリシジルメタクリレートとシクロヘキシルマレイミドの共重合体型エポキシ樹脂などを上げることができる。そして、２価のカルボン酸としては、例えば、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コハク酸、フタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、ヘキサヒドロフタル酸などを挙げることができる。また、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の２量体、メタクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸などを挙げることができ、特にアクリル酸やメタクリル酸が好ましい。
多塩基酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。
【００１０】
本発明おいて、前記（ａ）は、次に示す一般式（１）
【化５】

で表される感光性プレポリマーが好ましく使用できる。式中、ｎは１〜１０の整数であり、ｍは１〜４の整数である。ｎが１０を超えると、この熱硬化性樹脂組成物を用いたレジストの現像性が低下する。また、ｍが４を超えると、同様に、この熱硬化性樹脂組成物を用いたレジストの現像性が低下する。
【００１１】
この一般式（１）において、Ｒは水素もしくはメチルである。また、Ｚは、下記化学式（２）
【化６】

で表される化合物群から選ばれる一種である。このＺにグリシジルオキシ基がついたものが、成分（ａ）における２価のエポキシ化合物である。
【００１２】
また、前記一般式（１）におけるＸは、下記化学式（３）
【化７】

で表される化合物群から選ばれる１種である。これらの両末端にカルボキシル基がついたものが、前記成分（ａ）における２価のカルボン酸である。
【００１３】
また、前記一般式（１）におけるＹは、水素、または下記化学式（４）
【化８】

で表される化合物群から選ばれる一種である。これらの片端にカルボキシル基をつけた酸無水物が、前記成分（ａ）における多塩基酸無水物である。
【００１４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、その構成要素である前記（ｂ）の光重合開始剤としては、特に限定されないが、好ましい具体的な組み合わせとしては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン（例えば、イルガキュアー９０７）と、２−クロロチオキサントン（例えば、カヤキュア−ＣＴＸ）や２，４−ジエチルチオキサントン（例えばカヤキュア−ＥＦＴＸ）、２−イソプロピルチオキサントン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイドとの組み合わせを挙げることができる。
【００１５】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物において、その構成要素である前記（ｄ）成分の必須構成要素である難溶性エポキシ化合物としては、トリグリシジルイソシアヌレート、ビフェニル型エポキシ及びその誘導体、グリシジルフルオレン、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂などを挙げることができる。また、同時に使用可能な可溶性エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂等の慣用のエポキシ化合物を用いることができ、特に限定されない。なお、本発明においては、エポキシ化合物として可溶性エポキシ化合物のみを用いる構成は、発明に含まれず、エポキシ化合物としては、難溶性エポキシ化合物を必須とする。
【００１６】
さらに、本発明において使用する（ｃ）成分の希釈剤として用いる溶剤としては、前記（ａ）、（ｂ）、（ｄ）成分を溶解できるものであれば、特に限定されないが、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のクリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等を挙げることができ、これらは単独でもまたは２種以上を組み合わせても用いることができる。また、（ｃ）成分の希釈剤として用いる重合性モノマーとしては、前記（ａ）、（ｂ）、（ｄ）成分を希釈できるものであれば、特に限定されないが、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシピロピルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリン、メトキシテトラエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリート、メラミンアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポロプロピレングリコールジアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、シクロヒヘキシルアクリレート、グリセリンジグリシジルエーテルジアクリレート、グリセリントリグリシジルエーテルトリアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロペンタジエン、モノあるいはジアクリレート、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコールまたはこれらのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物の多価アクリレート類、及びこれらアクリレートに対応する各メタクリレート類、多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ、ジ、トリまたはそれ以上のポリエステルなどを挙げられ、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
前述のように、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）の構成要素を具備するものであり、各成分の配合割合は、（ａ）＋（ｂ）＋（ｄ）の総量を１００とした場合、（ａ）成分は５０〜９５重量％、（ｂ）成分は０．５〜２５重量％、（ｄ）成分は４〜４５重量％が、それぞれ好ましい。（ｃ）成分は、（ａ）＋（ｂ）＋（ｄ）の総量を１００とした場合に、１５〜２５０重量部が配合される。
【００１８】
（ｂ）成分の配合量がその下限値である０．５重量％未満であると、そのレジスト組成物を用いた塗膜（レジスト膜）はその露光部分においても不溶化せずに現像液により溶解してしまい、露光によるパターニングができなくなる。逆に、（ｂ）成分の配合量がその上限値である２５重量％を超えると、そのレジスト組成物を用いた塗膜（レジスト膜）を露光し、現像して得られるレジストパターンは、アンダーカットが大きくなり、微細なパターンニングができなくなる。
【００１９】
（ｄ）成分の配合量がその下限値である４重量％未満であると、そのレジスト組成物を用いた塗膜（レジスト膜）はその永久被膜としての性能、すなわち、半田耐熱性、耐アルカリ性、絶縁抵抗の各性能が、著しく低下してしまう。逆に、（ｄ）成分の配合量がその上限値である４５重量％を超えると、そのレジスト組成物のポットライブ（貯蔵寿命）が短くなり、その乾燥管理幅が狭くなってしまう。
【００２０】
（ｃ）成分の配合量がその下限値である１５重量％未満であると、そのレジスト組成物の粘度が塗布に支障を来す程に高くなってしまう。逆に、（ｃ）成分の配合量がその上限値である２５０重量％を超えると、そのレジスト組成物の乾燥が困難になり、指触乾燥性も著しく低下してしまう。
【００２１】
また、本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物には、その他の成分として、エポキシ樹脂硬化剤、無機充填剤、溶剤、レオロジー制御剤、消泡剤、密着性付与剤等を用いてもよい。
【００２２】
（調製および塗膜化方法）
前述のような構成を有する本発明に係る感光性熱硬化性樹脂組成物は、例えば、以下のようにして、調製し、得られたレジスト液をプリント配線板上に塗布し、その塗布膜を硬化すること、または公知の方法でレジスト液をドライフィルム化させてラミネートすることで、プリント配線板のフォトソルダーレジスト膜として使用する。
（ｉ）上記（ａ）〜（ｄ）成分に、必要に応じてその他の成分を所定量加え、これを３本ロールミル、ボールミル、サンドミルなどを用いて、溶解、分散、混練する。
（ｉｉ）得られた混練物（感光性熱硬化樹脂組成物）を銅箔が積層された基板上に塗布する。塗布は、スクリーン印刷、ロールコーター、リバースコーター、スピンコーター、カーテンフローコーター、アプリケーター、スプレーコーター等又ドライフィルム化した場合はラミネート法で行うのがよい。塗布後、温風ヒーターや赤外線ヒーター中に数１０分から数時間置いて溶剤を除去し、またはドライフィルム化した場合はラミネート法でより、塗布膜厚１〜２５０μｍ程度に調整する。
（ｉｉｉ）次いで、所定パターンを有するネガマスクを解して露光を行う。本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物への紫外線エネルギー量は、樹脂組成物の配合組成に応じて若干異なるが、５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましい。
（ｉｖ）露光後、スプレーガン、浸漬法等によって、現像を行う。現像液としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム塩等のアルカリ水溶液が好適に使用される。露光後、塗膜の未露光部分を溶解除去することによってレジストパターンを得る。
（ｖ）得られたレジストパターンを１００〜２００℃で数１０分から数時間放置することによって、グリシジロキシ基を開環重合させ、塗布膜の架橋密度を向上させる。
このようにして、目的とする微細なソルダーレジストパターンの形成されたプリント配線板が得られる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。以下の実施例は、本発明を好適に説明する例示にすぎず、本発明をなんら限定するものではない。
【００２４】
（実施例１〜４）
以下の表１に示す組成に従って、本発明の実施例１〜４の感光性熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【００２５】
【表１】

【００２６】
上記表１に記載の成分の内、商品名で示したものの組成および製造会社は以下の通りである。
ＲＥＰＯＸＹＳＰＮＹ−４００：昭和高分子株式会社製、本発明の（ａ）成分に相当する市販品、組成（製品１００重量部中に、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを２４．５重量部、ソルベントナフサを１０．５重量部含有）
ＫＡＹＡＲＡＤＰＮＡ−１３５：日本化薬株式会社製、フェノールノボラック型エポキシアクリレート、組成（製品１００重量部中に、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを２４．５重量部、ソルベントナフサを１０．５重量部含有）
ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ：日本化薬株式会社製、ジペンタエリスリトールアクリレート
ＮＫエステルＴＭＰＴ：新中村化学株式会社製、トリメチロールプロパントリメタクリレート
ＮＫエステル４Ｇ：ポリエチレングリコールジメタクリレート
ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７：チバスペシャリティケミカルズ製、光重合剤
ＫＡＹＡＣＵＲＥＤＥＴＸ−Ｓ：日本化薬株式会社製、光重合開始剤
ＫＡＹＡＣＵＲＥＥＰＡ：日本化薬株式会社製、光重合開始剤
ＥＰＩＫＯＴＥ１０１：ジャパンエポキシレジン株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（可溶性エポキシ化合物）
ＴＥＰＩＣ−Ｓ−Ｐ：日産化学株式会社製、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（難溶性エポキシ化合物）
ＥＰＰＮ−２０１：日本化薬株式会社製、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（可溶性エポキシ化合物）
ＫＳ−６６：信越シリコーン株式会社製、消泡剤
【００２７】
前記実施例１〜４の感光性熱硬化性樹脂組成物のソルダーレジスト組成物としての評価を、下記の手法に従って、行い、その結果を表２に示した。
【００２８】
（塗布処理）
実施例１〜４の組成に基づいて配合した各混合物を３本ロールミルによって混練し、得られた各混練物を、銅スルーホールプリント配線板上に、乾燥後の膜厚が１５〜２５μｍとなるように、スクリーン印刷法によって、全面塗布した。この塗膜を予備乾燥（８０℃で３０分、８０℃で６０分、および８５℃で３０分）した。プリント配線板の裏面についても、同様に混練物を塗布し、塗膜を予備乾燥した。このようにして得られたサンプルについて、後述のように「指触乾燥性」を評価した。
【００２９】
（露光および現像処理）
次に、所定のパターンを有するネガマスクを塗膜面に接触させ、超高圧水銀灯両面同時露光装置（ハイテック株式会社製、ＴＨＥ−１０２Ｓ）を用いて、塗膜上に３００ｍＪ／ｃｍ^２の光量で露光し、１．０ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液を用いて、塗膜の未露光部分を、スプレー圧２．０ｋｇ／ｃｍ^２、液温３０℃で、未露光部分が完全に除去されるまで、現像した。このようにしてソルダーレジストパターンが形成された各プリント配線板について、後述のように、「現像性」、「アンダーカット」、および「露光感度」の評価を行った。
【００３０】
（露光後加熱処理）
次いで、熱風乾燥機で、１５０℃、６０分間、加熱硬化を行い、得られた硬化膜を有するサンプルについて、後述のように、「塗膜硬度」、「半田耐熱性」、「クラック耐性」、「無電解金メッキ耐性」、「耐アルカリ性」、「絶縁抵抗」、および「ＨＡＳＴ試験」を行った。
【００３１】
（試験方法および評価方法）
「指触乾燥性」
サンプルを１０分間放冷した後、塗膜の指触性を「ＪＩＳＫ５４００」に準じて判定した。判定結果を示す記号の意味は以下のようである。
◎：全くタック（接着）が認められないもの
○：わずかにタックが認められるもの
×：顕著にタックが認められるもの
【００３２】
「現像性］
未露光部分の現像時間（ブレークポイント：未露光部分が完全に除去されるまでの時間）によって評価した。
【００３３】
「アンダーカット」
現像して得られたレジストパターンのエッジ部の断面写真を観察し、アンダーカットの有無および程度を評価した。判定結果を示す記号の意味は以下のようである。
○：アンダーカットが少ないもの
△：アンダーカットが目立つもの
×：アンダーカットが著しいもの
【００３４】
「露光感度」
ＳｔｏｕｆｆｅｒＧｒａｙＳｃａｌｅｓ（ＳｔｏｕｆｆｅｒＧｒａｐｈｉｃＡｒｔｓ社製、光学濃度０．１５刻みで２１段のグレイスケールを有するネガフィルム）を前記予備乾燥後のサンプル両面の塗膜に密着させ、５ｋＷの超高圧水銀灯を用いて、塗膜面を３００ｍＪ／ｃｍ^２の光量で露光した。露光後の塗膜を前記条件で現像し、基板の銅箔上にレジスト膜が残存する段数を調べた。
【００３５】
「塗膜硬度」
塗膜の硬度をＪＩＳＫ５４００に準じて測定し、得られた測定値により評価した。
【００３６】
「半田耐熱性」
ＪＩＳＣ６４８１の試験方法に従って、２６０℃の半田浴にサンプルを１０秒間浸漬することを下記の二通りの構成でそれぞれ４回繰り返し、その後のレジストパターンの外観の変化を観察することにより、評価した。判定結果を示す記号の意味は以下のようである。
（ポストフラックス耐性）：フラックスとして山栄化学株式会社製のＪＳ−６４Ｐを用い、このフラックスを２６０℃にした浴中にサンプルを１０秒間の浸漬を４回繰り返し、その後のレジストパターン硬化膜の外観の変化を観察した。
○：外観に変化なし
△：４回目でレジストパターン硬化膜に、浮き、剥がれ、半田の潜り込みが見られるもの
×：３回目でレジストパターン硬化膜に、浮き、剥がれ、半田の潜り込みが見られるもの
（レベラー用フラックス耐性）：フラックスとしてメック株式会社製のＷ−１３９を用い、このフラックスを２６０℃にした浴中にサンプルを１０秒間の浸漬を４回繰り返し、その後のレジストパターン硬化膜の外観の変化を観察した。
○：外観に変化なし
△：４回目でレジストパターン硬化膜に、浮き、剥がれ、半田の潜り込みが見られるもの
×：３回目でレジストパターン硬化膜に、浮き、剥がれ、半田の潜り込みが見られるもの
【００３７】
「クラック耐性」
銅スルーホール多層配線基板（２０層）上にレジストパターン硬化膜を形成したサンプルを用い、サンプルを２６０℃の半田浴に１０秒間浸漬することを２回行い、その後のサンプルのスルーホール周辺部を観察し、クラック発生の有無を調べた。判定結果を示す記号の意味は以下のようである。
○：クラック発生なし
×：クラックが発生
【００３８】
「無電解金めっき耐性」
サンプルに、無電解ニッケルめっき（９０℃の奥野製薬株式会社製のニッケルめっき材「トップニコロンＮ−４７」中に１０分間浸漬）を行い、次に、このサンプルを、液温９０℃の奥野製薬株式会社製の金めっき材「ムデンゴールド」中に１０分間浸漬して金めっきを施し、０．１μｍの厚さの金めっき膜を析出させ、その後のサンプルのレジストパターン硬化膜の外観変化を目視により観察した。密着性は、基板上のレジストパターン部分をセロハンテープによるピーリング試験を行い、レジストパターン膜の剥離状態を観察して判定した。判定結果を示す記号の意味は以下のようである。
○：外観変化はなく、レジストパターン膜の剥離も全く観察されない
×：レジストパターン膜の膜減りが顕著で、レジストパターンは使用に適さない
【００３９】
「絶縁抵抗」
サンプルを、「ＩＰＣ−ＳＭ−８４０Ｃ３．８．２ＣＬＡＳＳＨ」の試験方法に従い、７日後の吸湿および電食後の絶縁抵抗を測定した。
【００４０】
「ＨＡＳＴ試験」
ＩＰＣ基板をシミュレートした櫛形パターン（Ｌ／Ｓ＝５０μｍ／５０μｍ）にレジストパターン塗膜を形成したものを準備し、櫛形パターン電極にＤＣ５Ｖの電圧を印加し、１３５℃、８５％ＲＨの条件下で２００時間放置した後、２５℃、６０％ＲＨの条件下で絶縁抵抗を測定した。
【表２】

【００４１】
（実施例５および比較例１〜３）
以下の表３に示した組成に従って実施例５、６および比較例１〜３の感光性熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【００４２】
【表３】

【００４３】
上記表３に記載の成分の大部分は、前記表１に記載の成分と同一である。この表３において、前記表１に記載のない成分で、商品名で示されているものの組成および製造会社は以下の通りである。
ＲＥＰＯＸＹＳＰ−４３６０：昭和高分子株式会社製、クレゾールノボラック型エポキシアクリレートと２塩基酸の反応生成物、酸価６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、組成（製品１００重量部中に、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを２４．５重量部、ソルベントナフサを１０．５重量部含有）
ＫＡＹＡＲＡＤＺＦＲ−１１２２：日本化薬株式会社製、ビスフェノールＦ型エポキシアクリレートと２塩基酸の反応生成物、酸価６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、組成（製品１００重量部中に、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを２４．５重量部、ソルベントナフサを１０．５重量部含有）、
ＹＸ４０００：ジャパンエポキシレジン社製、ビフェニル型エポキシ樹脂
【００４４】
前記実施例５、６および比較例１〜３の感光性熱硬化性樹脂組成物のソルダーレジストとしての評価を、前記実施例１〜４と同様の手法に従って、行い、その結果を表４に示した。
【表４】

【００４５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る感光性熱硬化性樹脂組成物は、耐熱性が高く、薄膜化特性に優れ、しかも膜の柔軟性、クラック耐性に優れている、この樹脂組成物を用いたソルダーレジスト組成物は、硬化膜が柔軟性を持ち、無電解めっき耐性や耐クラック性に優れている。また、本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物には、難溶性エポキシ化合物が使用されおり、この難溶性エポキシ化合物の添加によって、レジスト組成物としてのポットライフが長く、乾燥管理幅を広く取ることが可能となり、また、さらに銅とレジスト硬化物との高い密着性や絶縁性の向上を得ることができる。

Claims

（ａ）１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する感光性プレポリマー、
（ｂ）光重合開始剤、
（ｃ）希釈剤、
（ｄ）前記希釈剤に難溶なエポキシ化合物を少なくとも含むエポキシ化合物、を含有し、
前記感光性プレポリマー（ａ）が、（ｉ）２価のエポキシ化合物と２価のカルボン酸および不飽和モノカルボン酸とのエステル化反応生成物、（ｉｉ）前記エステル化反応生成物の水酸基と多塩基酸無水物との反応生成物のうちの少なくともいずれか１つから選ばれる１種または２種以上の反応生成物であることを特徴とする感光性熱硬化性樹脂組成物。
前記感光性プレポリマーが、下記一般式（１）

で表され、上記式中、Ｒは水素もしくはメチルであり、Ｚは下記化学式（２）

で表される化合物群から選ばれる１種であり、Ｘは下記化学式（３）

で表される化合物群から選ばれる１種であり、Ｙは、水素、または下記化学式（４）

で表される化合物群から選ばれる１種であり、ｍは１〜４の整数、ｎは１〜１０の整数であり、式（２）において、Ｍｅはメチルであることを特徴とする請求項１に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
前記感光性プレポリマー（ａ）と光重合開始剤（ｂ）とエポキシ化合物（ｄ）の総重量を１００とした場合、前記感光性プレポリマーの配合量が５０〜９５重量％、前記光重合開始剤（ｂ）の配合量が０．５〜２５重量％、前記エポキシ化合物（ｄ）の配合量が４〜４５重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
前記感光性プレポリマー（ａ）と光重合開始剤（ｂ）とエポキシ化合物（ｄ）の総重量を１００とした場合、前記希釈剤の配合量が１５〜２５０重量％であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
前記エポキシ化合物（ｄ）が難溶性エポキシ化合物から構成されていることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
前記エポキシ化合物（ｃ）が難溶性エポキシ化合物と可溶性エポキシ化合物とから構成されていることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
前記希釈剤が溶剤または／および重合性モノマーであることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
前記請求項１から７のいずれか１項に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物をソルダーレジスト用組成物として用い、
この組成物をプリント配線板に塗布またはドライフィルム化してラミネートして該プリント配線板上にレジスト膜を形成し、
前記レジスト膜に対して所定パターンの露光を行い、
露光後の前記レジスト膜を現像液を用いて現像してレジストパターンを形成し、
前記プリント配線板を熱処理することにより前記レジストパターンを硬化させることを含むソルダーレジストパターンの形成方法。