JP5131001B2 - プリント配線板用硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、プリント配線板用硬化性樹脂組成物に関し、より詳しくは、半導体パッケージ用ソルダーレジスト等の高細線化配線パターンを要する分野において、永久マスクレジストとして用いられるプリント配線板用硬化性樹脂組成物に関する。

プリント配線板分野では、従来から、プリント配線板上に永久マスクレジストを形成することが行われている。この永久マスクレジストは、実装部品をプリント配線板に接合する際のはんだ付け等の接合工程において、プリント配線板の導体層の不要な部分にはんだが付着することを防ぐ役割を有している。さらに、永久マスクレジストは、プリント配線板の使用時において、導体層の腐食を防止したり、導体層間の電気絶縁性を保持したりする役割も有している。

従来、プリント配線板製造における永久マスクレジストは、熱硬化性あるいは紫外線硬化性樹脂組成物（プリント配線板用硬化性樹脂組成物）をスクリーン印刷する方法等で作製されている。
例えば、ＦＣ、ＴＡＢ及びＣＯＦといった実装方式を用いたフレキシブル配線板においては、リジッド配線板、ＩＣチップ、電子部品又はＬＣＤパネルと接続配線パターン部分を除いて、熱硬化性樹脂ペーストをスクリーン印刷し、熱硬化して永久マスクレジストを形成している（例えば特許文献１参照）。
また、パーソナルコンピューターに搭載されているマザーボード基板、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）等の半導体パッケージ基板においては、実装部品を接合するため、その部分の永久マスクレジストを除去する必要があり、このような除去が容易な感光性レジストが永久マスクレジストとして用いられている（例えば特許文献２参照）。
特開２００３−１９８１０５号公報 特開平１１−２４０９３０号公報

ところで、近年、電子デバイスの高集積化に伴い、プリント配線板において配線パターンの狭ピッチ化が進んでいる。

一方、プリント配線板用硬化性樹脂組成物には、印刷性又は表面硬度の点から、一般的に無機微粒子等を添加するが、狭ピッチ化された配線パターンでは、無機微粒子が配線パターン間の幅よりも大きい場合や、異物等が混入した場合に絶縁信頼性が損なわれるおそれがある。

このような問題を解消するために、永久マスクレジストを作製する前に、濾紙によりプリント配線板用硬化性樹脂組成物中に存在するサイズの大きい無機微粒子や異物等を濾過することが一般的である。しかし、狭ピッチ化された配線パターンに適応させるために気孔径の小さい濾紙を用い、従来のプリント配線板用硬化性樹脂組成物を濾過すると、濾過速度が著しく遅くなることが問題となっている。

そこで本発明は、気孔径の小さい濾紙を用いても十分に高い濾過速度を保持することが可能であり、且つ永久マスクレジストとして要求される性能を十分に満たす硬化膜を作製可能なプリント配線板用硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明は、硬化性樹脂（Ａ）と、アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物で表面被覆された硫酸バリウム微粒子（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）と、を含むプリント配線板用硬化性樹脂組成物を提供する。

このような硬化性樹脂組成物によれば、気孔径の小さい濾紙を用いても十分に高い濾過速度を保持することが可能であり、且つ永久マスクレジストとして要求される性能を十分に満たす硬化膜を作製可能である。

本発明の硬化性樹脂組成物によりこのような効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは次のように考えている。
すなわち、本発明者らは、従来のプリント配線板用硬化性樹脂組成物においては、組成物中の無機微粒子が凝集し、生成した凝集物が濾紙の気孔に詰まるために、濾過速度が著しく低下することを見出している。これに対して、本発明の硬化性樹脂組成物によればこのような凝集を十分に抑制することが可能となるために、上述の効果が得られるものと本発明者らは考えている。

上記硬化性樹脂（Ａ）は、アルカリ現像が可能であり、且つ解像性、密着性に優れる点から、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂であることが好ましい。さらに、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂は、下記一般式（Ｉ）で示されるノボラック型エポキシ樹脂、下記一般式（ＩＩ）で示されるビスフェノールΑ型エポキシ樹脂若しくはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及び下記一般式（ＩＩＩ）で示されるサリチルアルデヒド型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種類のエポキシ樹脂（ａ）と、ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）と、を反応させて得られる樹脂、あるいはこの樹脂に多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られる樹脂であるとより好ましい。

［式中、Ｘは水素原子又はグリシジル基（ただし、水素原子／グリシジル基（モル比）は、０／１００〜３０／７０）であり、Ｒは水素原子又はメチル基であり、ｎは１以上の整数である。］

本発明のプリント配線板用硬化性樹脂組成物は、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｄ）をさらに含むことが好ましい。

本発明のプリント配線板用硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤（Ｅ）をさらに含むことが好ましい。

本発明のプリント配線板用硬化性樹脂組成物は、エラストマー（Ｆ）をさらに含むことが好ましい。さらに、エラストマー（Ｆ）は、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー及びシリコーン系エラストマーからなる群から選択される少なくとも１種類のエラストマーであることがより好ましい。

本発明はさらに、２００〜２２０℃の温度領域における動的粘弾性測定において、弾性率が１〜１００ＭＰａを示す硬化膜を与える、プリント配線板用硬化性樹脂組成物を提供する。
なお、ここでいう「硬化膜」は、例えば、プリント配線板用硬化性樹脂組成物をプリント配線板に乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗布後、溶剤を乾燥させ、紫外線露光装置で６００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーで露光し、１％炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間現像後、さらに紫外線露光装置で１Ｊ／ｃｍ^２のエネルギーで露光した後、１５０℃で１時間乾燥させることにより形成される硬化膜を示す。
このようにして得られる硬化膜の動的粘弾性測定は、例えば、硬化膜を長さ２２．５×幅３．０×厚さ０．０６ｍｍとし、ソリッドアナライザーＲＳＡ ＩＩ（レオメトリックス社製）を用い、振動周波数１Ｈｚ（６．２８ｒａｄ／秒）、測定温度４０〜２５０℃（昇温５℃／ｍｉｎ）、引っ張り（ｓｔｒａｉｎ）０．１５％、モードをスタティック フォース トラッキング ダイナミック フォースとし、初期スタティック フォース １５．０ｇとして行うことができる。

本発明によれば、気孔径の小さい濾紙を用いても十分に高い濾過速度を保持することが可能であり、且つ永久マスクレジストとして要求される性能を十分に満たす硬化膜を作製可能なプリント配線板用硬化性樹脂組成物を提供することができる。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明するが、本発明は下記実施形態に限定されるものではない。

本発明は、硬化性樹脂（Ａ）と、アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物で表面被覆された硫酸バリウム微粒子（Ｂ）（以下、単に「硫酸バリウム微粒子（Ｂ）」という。）と、硬化剤（Ｃ）と、を含むプリント配線板用硬化性樹脂組成物（以下、単に「硬化性樹脂組成物」という。）を提供する。以下、各成分について詳述する。

＜硬化性樹脂（Ａ）＞
硬化性樹脂（Ａ）としては、例えば、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、ブタジエン構造又はシリコン構造を有するエポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、熱硬化性ポリウレタン、光硬化性ポリウレタン、ポリブタジエン、水添加ポリブタジエン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリスルホン、ポリテトラフルオロ樹脂、ポリシリコーン、メラミン樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を使用することができる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの硬化性樹脂の中でも、アルカリ現像が可能であり、且つ解像性、密着性に優れる点から、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂が好ましい。

酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂をビニル基含有モノカルボン酸で変性した樹脂が用いることができるが、特に、下記一般式（Ｉ）で示されるノボラック型エポキシ樹脂、下記一般式（ＩＩ）で示されるビスフェノールΑ型エポキシ樹脂若しくはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及び下記一般式（ＩＩＩ）で示されるサリチルアルデヒド型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種類のエポキシ樹脂（ａ）と、ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）と、を反応させて得られる樹脂（Ａ’）を用いることが好ましい。

［式中、Ｘは水素原子又はグリシジル基（ただし、水素原子／グリシジル基（モル比）は、０／１００〜３０／７０）であり、Ｒは水素原子又はメチル基であり、ｎは１以上の整数であり、好ましくは２〜１００の整数である。］

樹脂（Ａ’）は、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）のカルボキシル基との付加反応により形成される水酸基を有しているものと推察される。

一般式（Ｉ）で示されるノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂がある。これらのノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、公知の方法でフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂とエピクロルヒドリンとを反応させることにより得ることができる。

また、一般式（ＩＩ）で示され、Ｘがグリシジル基：

であるビスフェノールΑ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、例えば、下記一般式（ＩＶ）で示されるビスフェノールΑ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の水酸基とエピクロルヒドリンを反応させることにより得ることができる。
水酸基とエピクロルヒドリンとの反応を促進するためには、反応温度５０〜１２０℃でアルカリ金属水酸化物存在下、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の極性有機溶剤中で反応を行うのが好ましい。反応温度が５０℃未満では反応が遅くなり、反応温度が１２０℃では副反応が多く生じる傾向にある。

［式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、ｎは１以上の整数である。］

一般式（ＩＩＩ）で示されるサリチルアルデヒド型エポキシ樹脂としては、例えば、ＦΑＥ−２５００、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（以上、日本化薬（株）製、商品名）等が挙げられる。

上述のビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸等のアクリル酸誘導体や、水酸基含有アクリレートと二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物、ビニル基含有モノグリシジルエーテル若しくはビニル基含有モノグリシジルエステルと二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物が挙げられる。
半エステル化合物は、水酸基含有アクリレート、ビニル基含有モノグリシジルエーテル若しくはビニル基含有モノグリシジルエステルと二塩基酸無水物とを等モル比で反応させることで得られる。これらのビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）は、１種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）の一例である上記半エステル化合物の合成に用いられる水酸基含有アクリレート、ビニル基含有モノグリシジルエーテル、ビニル基含有モノグリシジルエステルとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスルトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。

上記半エステル化合物の合成に用いられる二塩基酸無水物としては、飽和基を含有するもの、不飽和基を含有するものを用いることができる。二塩基酸無水物の具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が挙げられる。

上述のエポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応において、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に対して、ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）が０．６〜１．０５当量となる比率で反応させることが好ましく、０．８〜１．０当量となる比率で反応させることがより好ましい。

エポキシ樹脂（ａ）及びビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）は、有機溶剤に溶かして反応させることができる。有機溶剤としては、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。

さらに、反応を促進させるために触媒を用いるのが好ましい。触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン等を用いることができる。触媒の使用量は、エポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）との合計１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部である。

また、反応中の重合を防止する目的で、重合禁止剤を使用するのが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等が挙げられ、その使用量は、エポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）の合計１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１重量部である。反応温度は、好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１２０℃である。

必要に応じてビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）と、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等のフェノール系化合物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物とを併用することができる。

酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂としては、上述の樹脂（Ａ’）に多塩基酸無水物（ｃ）を反応させることにより得られる樹脂（Ａ”）を用いることも好ましい。

樹脂（Ａ”）においては、樹脂（Ａ’）における水酸基（エポキシ樹脂（ａ）中にある元来ある水酸基も含む）と多塩基酸無水物（ｃ）の酸無水物基とが半エステル化されているものと推察される。

多塩基酸無水物（ｃ）としては、飽和基を含有するもの、不飽和基を含有するものを用いることができる。多塩基酸無水物（ｃ）の具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が挙げられる。

樹脂（Ａ’）と多塩基酸無水物（ｃ）との反応において、樹脂（Ａ’）中の水酸基１当量に対して、多塩基酸無水物（ｃ）を０．１〜１．０当量反応させることで、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂の酸価を調整できる。
酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂の酸価は３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では硬化性樹脂組成物の希アルカリ溶液への溶解性が低下し、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると硬化膜の電気特性が低下する傾向がある。樹脂（Ａ’）と多塩基酸無水物（ｃ）との反応温度は、６０〜１２０℃が好ましい。

また必要に応じて、エポキシ樹脂（ａ）として、例えば、水添ビスフェノールΑ型エポキシ樹脂を一部併用することもできる。さらに、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂として、スチレン−無水マレイン酸共重合体のヒドロキシエチルアクリレート変性物あるいはスチレン−無水マレイン酸共重合体のヒドロキシエチルアクリレート変性物等のスチレン−マレイン酸系樹脂を一部併用することもできる。
硬化性樹脂（Ａ）の含有量は、硬化性樹脂組成物の固形分１００重量部に対して、好ましくは５〜６０重量部、より好ましくは１０〜５０重量部、特に好ましくは１５〜４０重量部である。硬化性樹脂（Ａ）の含有量が上記範囲内であると、耐熱性、電気特性及び耐薬品性により優れた塗膜を得ることができる。

＜硫酸バリウム微粒子（Ｂ）＞
硫酸バリウム微粒子（Ｂ）は、ＨＡＳＴ性（絶縁性）、耐クラック性（対熱衝撃性）、高解像度に効果があり、且つ凝集防止効果を向上させることできる。

硫酸バリウム微粒子（Ｂ）としては、例えば、ＮａｎｏＦｉｎｅ ＢＦＮ４０ＤＣ（日本ソルベイ（株）社製）として商業的に入手可能であるものを用いることができる。

硫酸バリウム微粒子（Ｂ）を表面被覆するアルミニウム化合物は、アルミナであることが好ましい。

硫酸バリウム微粒子（Ｂ）の含有量は、硬化性樹脂組成物の固形分１００重量部に対して１〜５０重量部であることが好ましく、５〜３０重量部とすることがより好ましく、１５〜２５重量部とすることが特に好ましい。硫酸バリウム微粒子（Ｂ）の含有量が１重量部未満の場合、及び５０重量部を超える場合には、絶縁性、耐熱衝撃性、高解像性が不十分になる傾向がある。

硫酸バリウム微粒子（Ｂ）におけるアルミニウム化合物による表面被覆量が少ない場合には、凝集防止効果が不十分になり、多すぎると触媒作用により硬化性樹脂（Ａ）のゲル化など不具合が生じる傾向にある。

硫酸バリウム微粒子（Ｂ）の表面におけるアルミニウムの元素組成は、０．５〜１０ａｔｏｍｉｃ％であることが好ましく、１〜５ａｔｏｍｉｃ％であることがより好ましく、１．５〜３．５ａｔｏｍｉｃ％であることが特に好ましい。また、硫酸バリウム微粒子（Ｂ）の表面におけるケイ素の元素組成は、０．５〜１０ａｔｏｍｉｃ％であることが好ましく、１〜５ａｔｏｍｉｃ％であることがより好ましく、１．５〜３．５ａｔｏｍｉｃ％であることが特に好ましい。さらに、硫酸バリウム微粒子（Ｂ）の表面における炭素の元素組成は、１０〜３０ａｔｏｍｉｃ％であることが好ましく、１５〜２５ａｔｏｍｉｃ％であることがより好ましく、１８〜２３ａｔｏｍｉｃ％であることが特に好ましい。これらの元素組成は、ＸＰＳを用いて測定することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物には、硫酸バリウム微粒子（Ｂ）以外の無機微粒子を含有させることもできる。硫酸バリウム微粒子（Ｂ）以外の無機微粒子としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、チタニア（ＴｉＯ_２）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ_２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ_２）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３／５ＳｉＯ_２）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２）、ケイ酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ_２）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ_４）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ_２）、ハイドロタルサイト、有機ベントナイト、雲母、焼成カオリン、カーボン（Ｃ）等を使用することができ、より耐熱性を向上できる観点から、シリカを使用することが好ましい。これらの無機微粒子は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
硫酸バリウム微粒子（Ｂ）以外の無機微粒子を含有させる場合の含有量は、硬化性樹脂組成物の固形分１００重量部に対して１〜５０重量部であることが好ましく、５〜３０重量部であることがより好ましく、１０〜２０重量部とすることが特に好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物に用いる硫酸バリウム微粒子（Ｂ）及びそれ以外の無機微粒子は、その最大粒子径が０．１〜２０μｍであると好ましく、０．１〜１０μｍであるとより好ましく、０．１〜５μｍであると特に好ましく、０．１〜１μｍであると最も好ましい。最大粒子径が２０μｍを超えると、絶縁信頼性が損なわれる傾向にある。

＜硬化剤（Ｃ）＞
硬化剤（Ｃ）としては、それ自体が熱、紫外線等で硬化する化合物、あるいは酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（硬化性樹脂（Ａ））のカルボキシ基、水酸基と熱、紫外線等で硬化する化合物が好ましい。硬化剤（Ｃ）を用いることで、硬化性樹脂組成物から形成される硬化膜の耐熱性、密着性、耐薬品性等を向上させることができる。

硬化剤（Ｃ）としては、例えば、エポキシ化合物、メラミン化合物、尿素化合物、オキサゾリン化合物、ブロック型イソシアネート等の熱硬化性化合物；ビスフェノールΑ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールΑ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールΑ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂あるいは、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物；トリアミノトリアジン、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシ化メラミン等のメラミン化合物；ジメチロール尿素等の尿素化合物が挙げられる。

硬化膜の耐熱性をより向上させることができる観点から、エポキシ化合物、エポキシ樹脂、ブロック型イソシアネートを含むことが好ましく、エポキシ化合物及び／又はエポキシ樹脂とブロック型イソシアネートとを併用することがより好ましい。

ブロック型イソシアネートとしては、ポリイソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。このポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物、並びにこれらのアダクト体、ビューレット体及びイソシアヌレート体が挙げられる。

イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール及びエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、δ−パレロラクタム、γ−ブチロラクタム及びβ−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチル及びアセチルアセトンなどの活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチル及び乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミド及びマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミン及びプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤等が挙げられる。

硬化剤（Ｃ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。硬化剤（Ｃ）の含有量は、硬化性樹脂組成物の固形分１００重量部に対して、好ましくは２〜５０重量部、さらに好ましくは５〜４０重量部、特に好ましくは１０〜３０重量部である。２重量部未満では、形成される硬化膜の耐熱性が低くなる傾向があり、５０重量部を超えると現像性が低下する傾向がある。

本発明の硬化性樹脂組成物には、形成される硬化膜の耐熱性、密着性、耐薬品性等の諸特性をさらに向上させる目的で、硬化剤（Ｃ）としてエポキシ樹脂硬化剤を添加することもできる。

このようなエポキシ樹脂硬化剤の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類；ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類；これらの有機酸塩及び／又はエポキシアダクト：三フッ化ホウ素のアミン錯体；エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類；トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノール等の三級アミン類；ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類；トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスニウムクロライド等のホスホニウム塩類；ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；上述の多塩基酸無水物；ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂硬化剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

エポキシ樹脂硬化剤の含有量は、硬化性樹脂組成物の固形分１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２０重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｄ）、光重合開始剤（Ｅ）、及び／又はエラストマー（Ｆ）をさらに含んでいてもよい。以下、各成分について説明する。

＜分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｄ）＞
分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｄ）としては、分子量が１０００以下である化合物が好ましく、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート類、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート類、及びメラミン（メタ）アクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。これらの分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｄ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｄ）の含有量は、硬化性樹脂組成物の固形分１００重量部に対して、好ましくは５〜５０重量部、より好ましくは８〜４０重量部、特に好ましくは１０〜３０重量部である。５重量部未満では、光感度が低く露光部が現像中に溶出する傾向にあり、５０重量部を超えると耐熱性が低下する傾向にある。

＜光重合開始剤（Ｅ）＞
光重合開始剤（Ｅ）は、硬化性樹脂組成物が光硬化性樹脂組成物である場合に好適に用いられる。

光重合開始剤（Ｅ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの光重合開始剤（Ｅ）は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

さらに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような光重合開始助剤を単独であるいは２種以上を組合せて用いることもできる。

光重合開始剤（Ｅ）の含有量は、硬化性樹脂組成物の固形分１００重量部に対して、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部、特に好ましくは２〜５重量部である。０．５重量部未満では、露光部が現像中に溶出する傾向があり、２０重量部を超えると耐熱性が低下する傾向がある。

＜エラストマー（Ｆ）＞
エラストマー（Ｆ）は、本発明の硬化性樹脂組成物を半導体パッケージ基板に用いる場合に好適に使用することができる。本発明の硬化性樹脂組成物にエラストマー（Ｆ）を添加することにより、紫外線や熱により橋架け反応（硬化反応）が進行することで酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（硬化性樹脂（Ａ））が硬化収縮して、樹脂の内部に歪み（内部応力）が加わり、可とう性や接着性が低下するという問題を解消することができる。

これにより、リフロー時の温度とされる２００〜２２０℃の温度領域における動的粘弾性測定において、硬化膜の弾性率を１〜１００ＭＰａまで低減でき、封止材とのせん断接着性を改良することができる。弾性率が１ＭＰａ未満であると機械強度が低下し、１００ＭＰａを超えるとせん断接着力が低下する。このような特性は、特に半導体パッケージ基板に用いる場合に有用である。

エラストマー（Ｆ）としては、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー及びシリコーン系エラストマーが挙げられる。これらのエラストマー（Ｆ）は、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分からなり立っており、一般に前者が耐熱性、強度に、後者が柔軟性、強靭性に寄与している。

スチレン系エラストマーとしては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマーが挙げられる。スチレン系エラストマーを構成する成分であるスチレンのほかに、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン等のスチレン誘導体を用いることができる。より具体的には、タフプレン、ソルプレンＴ、アサプレンＴ、タフテック（以上、旭化成工業（株）製）、エラストマーΑＲ（アロン化成製）、クレイトンＧ、過リフレックス（以上、シェルジャパン製）、ＪＳＲ−ＴＲ、ＴＳＲ−ＳＩＳ、ダイナロン（以上、日本合成ゴム（株）製）、デンカＳＴＲ（電気化学工業（株）製）、クインタック（日本ゼオン製）、ＴＰＥ−ＳＢシリーズ（住友化学工業（株）製）、ラバロン（三菱化学（株）製）、セプトン、ハイブラー（以上、クラレ製）、スミフレックス（住友ベークライト（株）製）、レオストマー、アクティマー（以上、理研ビニル工業製）等を用いることができる。

オレフィン系エラストマーは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン等の炭素数２〜２０のα−オレフィンの共重合体である。その具体例としては、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエン、イソプレン等の炭素数２〜２０の非共役ジエンとα−オレフィン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体にメタクリル酸を共重合したカルボキシ変性ＮＢＲ等が挙げられる。より具体的には、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム、プロピレン・α−オレフィン共重合体ゴム、ブテン・α−オレフィン共重合体ゴム等が挙げられる。さらに、具体的には、ミラストマ（三井石油化学製）、ＥＸΑＣＴ（エクソン化学製）、ＥＮＧΑＧＥ（ダウケミカル製）、水添スチレン−ブタジエンラバー“ＤＹＮＡＢＯＮ ＨＳＢＲ”（日本合成ゴム（株）製）、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体“ＮＢＲシリーズ”（日本合成ゴム（株）製）、あるいは両末端カルボキシル基変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体の“ＸＥＲシリーズ”（日本合成ゴム（株）製）、ポリブタジエンを部分的にエポキシ化したエポキシ化ポリブダジエンの“ＢＦ−１０００（日本曹達社製）等を用いることができる。

ウレタン系エラストマーは、低分子のグリコールとジイソシアネートからなるハードセグメントと高分子（長鎖）ジオールとジイソシアネートとからなるソフトセグメントとの構造単位からなる。
低分子のグリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡ等の短鎖ジオールを用いることができる。短鎖ジオールの数平均分子量は、４８〜５００が好ましい。
高分子（長鎖）ジオールとしては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（エチレン・１，４−ブチレンアジペート）、ポリカプロラクトン、ポリ（１，６−ヘキシレンカーボネート）、ポリ（１，６−ヘキシレン・ネオペンチレンアジペート）等が挙げられる。高分子（長鎖）ジオールの数平均分子量は、５００〜１０，０００が好ましい。
ウレタン系エラストマーの具体例としては、ＰＡＮＤＥＸ Ｔ−２１８５、Ｔ−２９８３Ｎ（大日本インキ製）、シラクトランＥ７９０等が挙げられる。

ポリエステル系エラストマーとしては、ジカルボン酸又はその誘導体及びジオール化合物又はその誘導体を重縮合して得られるものが挙げられる。
ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの芳香核の水素原子がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。これらの化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
ジオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の脂肪族ジオール及び脂環式ジオール、又は、下記一般式（Ｖ）で示される二価フェノールが挙げられる。

［但し、ＹはＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基、Ｃ４〜Ｃ８のシクロアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−からなる群から選択され、又は直接ベンゼン環同士が結合しており、Ｒ^１及びＲ^２はハロゲン又はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基であり、ｌ、ｍは０〜４の整数であり、ｐは０又は１である。］

一般式（Ｖ）で示される二価フェノールの具体例としては、ビスフェノールΑ、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、レゾルシン等が挙げられる。これらの化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、芳香族ポリエステル（例えば、ポリブチレンテレフタレート）部分をハードセグメント成分に、脂肪族ポリエステル（例えば、ポリテトラメチレングリコール）部分をソフトセグメント成分にしたマルチブロック共重合体を用いることができる。ハードセグメントとソフトセグメントの種類、比率、分子量の違いによりさまざまなグレードのものがある。具体例として、ハイトレル（デュポン−東レ（株）製）、ペルプレン（東洋紡績（株）製）、エスペル（日立化成工業（株）製）等が挙げられる。

ポリアミド系エラストマーは、ハードセグメントにポリアミドを、ソフトセグメントにポリエーテルやポリエステルを用いたポリエーテルブロックアミド型とポリエーテルエステルブロックアミド型の２種類に大別される。
ポリアミドとしては、ポリアミド−６、１１、１２等が用いられる。ポリエーテルとしては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリテトラメチレングリコール等が用いられる。具体的には、ＵＢＥポリアミドエラストマ（宇部興産（株）製）、ダイアミド（ダイセルヒュルス（株）製）、ＰＥＢΑＸ（東レ（株）製）、グリロンＥＬＹ（エムスジャパン（株）製）、ノパミッド（三菱化学（株）製）、グリラックス（大日本インキ（株）製）等を用いることができる。

アクリル系エラストマーは、アクリル酸エステルを主成分とし、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート等が用いられる。また、架橋点モノマーとして、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が用いられる。さらに、アクリロニトリルやエチレンを共重合することもできる。具体的には、アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体等を用いることができる。

シリコーン系エラストマーは、オルガノポリシロキサンを主成分としたもので、ポリジメチルシロキサン系、ポリメチルフェニルシロキサン系、ポリジフェニルシロキサン系に分けられる。一部をビニル基、アルコキシ基等で変性したものもある。具体例としては、ＫＥシリーズ（信越化学工業（株）製）、ＳＥシリーズ、ＣＹシリーズ、ＳＨシリーズ（以上、東レダウコーニングシリコーン（株）製）等が挙げられる。

また、上述したエラストマー以外に、ゴム変性したエポキシ樹脂を用いることもできる。ゴム変性したエポキシ樹脂は、例えば、上述のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールΑ型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂あるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリロニトリルゴム、末端アミノ変性シリコーンゴム等で変性することによって得られる。これらのエラストマーの中で、せん断接着性の点で、両末端カルボキシル基変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、水酸基を有するポリエステル系エラストマーであるエスペル（日立化成工業（株）製、エスペル１６１２、１６２０）が好ましい。

エラストマー（Ｆ）の含有量は、硬化性樹脂組成物の固形分１００重量部に対して、好ましくは２〜３０重量部、より好ましくは４〜２０重量部、特に好ましくは５〜１５重量部である。２重量部未満では、硬化膜の高温領域での弾性率が低くならない傾向があり、３０重量部を超えると未露光部が現像液で溶出しない傾向がある。
本発明の硬化性樹脂組成物には、硬化膜の可とう性をより向上させるために、熱可塑性樹脂（Ｇ）を加えることができる。
熱可塑性樹脂（Ｇ）としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。
熱可塑性樹脂（Ｇ）を含有させる場合の含有量は、硬化性樹脂組成物の固形分１００重量部に対して、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは５〜２０重量部である。

本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオディン・グリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の公知の着色剤、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等の重合禁止剤、ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、ビニル樹脂系の消泡剤、シランカップリング剤、希釈剤等の公知慣用の各種添加剤を添加することができる。さらに、臭素化エポキシ化合物、酸変性臭素化エポキシ化合物、アンチモン化合物、及びリン系化合物のホスフェート化合物、芳香族縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル等の難燃剤を添加することもできる。

希釈剤としては、例えば、有機溶剤が使用できる。有機溶剤としては、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。

希釈剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

希釈剤含有量は、硬化性樹脂組成物の塗布性の観点から適宜調整することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、上述の各成分をロールミル、ビーズミル等で均一に混練、混合することにより得ることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、以下のようにして像形成し、硬化膜作製に使用することができる。
すなわち、銅張り積層板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、カーテンコート法、静電塗装法等の方法で１０〜２００μｍの膜厚で塗布し、次に塗膜を６０〜１１０℃で乾燥させた後、ネガフィルムを直接接触（あるいは透明なフィルムを介して非接触）させて、活性光（例、紫外線）を好ましくは１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ^２照射し、その後、未露光部を希アルカリ水溶液あるいは有機溶剤で溶解除去（現像）する。次に、露光部分を後露光（紫外線露光）及び／又は後加熱によって十分硬化させて硬化膜を得る。後露光は例えば１〜５Ｊ／ｃｍ^２が好ましく、後加熱は、１００〜２００℃で３０分〜１２時間が好ましい。

また、本発明の硬化性樹脂組成物を支持体に積層して感光性エレメントとすることもできる。硬化性樹脂組成物からなる層の厚さは１０〜１００μｍとすることが好ましい。支持体としてはポリエチレンテレフタレート等の厚さ５〜１００μｍのフィルムが好適に用いられる。硬化性樹脂組成物からなる層は好ましくは支持体フィルム上に硬化性樹脂組成物の溶液を塗布乾燥することにより形成される。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、表１〜４中の数値は配合量（重量部）を示す。

（配合例１〜１０、比較配合例１〜１０）
表１〜４に示す配合組成に従って配合物を配合し、３本ロールミルで混練し配合例１〜１０、比較配合例１〜１０の組成物を調製した。なお、配合例１〜１０においては、硫酸バリウム微粒子（Ｂ）として、アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物で表面被覆された硫酸バリウム微粒子である、ＢＦＮ４０ＤＣ、ＡＳＡ（日本ソルベイ社製、商品名）を用いた。また、比較配合例１〜１０においては、比較対象用の硫酸バリウム微粒子（Ｂ’）として、アルミナ−シリカ化合物で表面被覆された硫酸バリウム微粒子である、Ｂ−３５（堺化学社製、商品名）、アルミニウム化合物により表面被覆されていない硫酸バリウム微粒子である、沈降性バリウム＃１００（堺化学工業（株）製、商品名）を用いた。

配合例１〜１０及び比較配合例１〜１０で用いた硫酸バリウム微粒子について、走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、型番：Ｓ−４２００）を用い、一次粒子径（最大粒子径）の測定を行った。その測定結果を表５に示す。

［ろ過性］：ＳＵＳシート状フィルタ（φ２９３ｍｍ、孔径１４μｍ）を用い、濾過圧力０．２ＭＰａで濾過を行った。経過時間と濾過された硬化性樹脂組成物の重量とを測定し、濾過速度及びろ過速度が１ｋｇ／ｍｉｎ以下になるまでのろ過処理量を調べた。表６、７に配合例１〜５及び比較配合例１〜５についての評価結果を示した。図１に配合例１、２及び比較配合例１、２の濾過結果を示す。なお、配合例６〜１０、比較配合例６〜１０のろ過性は表６〜７に示す結果と同様の傾向が得られた。

（実施例１〜５、比較例１〜５）
［試験片の作製］
表８、９に示した組み合わせで、組成物（１）及び組成物（２）を混合し、実施例１〜５及び比較例１〜５の硬化性樹脂組成物を調製した。これらの硬化性樹脂組成物を、銅基板に乾燥後の膜厚が２０μｍになるようにスクリーン印刷法で塗布した後、７５℃で１５分間熱風循環式乾燥機で乾燥させた。次に、所定のパターンを有するネガマスクを塗膜に密着させ紫外線露光装置を用いて、６００ｍＪ／ｃｍ^２露光した。その後、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、１．８ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力でスプレー現像し、未露光部を溶解現像した。次に紫外線露光装置を用いて、１０００ｍＪ／ｃｍ^２露光し、１５０℃で１時間加熱し、試験片を作製した。

実施例１〜５、比較例１〜５で得られた硬化性樹脂組成物又は試験片について、以下の試験を行った。その結果を表１０、１１に示す。

［光感度］：硬化性樹脂組成物を、銅基板に乾燥後の膜厚が２０μｍになるようにスクリーン印刷法で塗布した後、７５℃で１５分間熱風循環式乾燥機で乾燥させた。得られた塗膜にステップタブレット２１段（ストファー社製）を密着させ積算露光量６００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液又はクロロセンで６０秒間現像、その後、現像されずに残った塗膜の段数を確認した。
○：８段以上
△：５〜７段
×：４段以下

［開口径］：硬化性樹脂組成物を、銅基板に乾燥後の膜厚が２０μｍになるようにスクリーン印刷法で塗布した後、７５℃で１５分間熱風循環式乾燥機で乾燥させた。得られた塗膜に、１×１ｃｍ四方の面積にφ８０μｍ及びφ１１０μｍの光非透過部が点在するネガフィルムを直接あるいは透明フィルムを介して（非接触）にて６００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、像形成後マイクロスコープ（ＨＩＲＯＸ社性、型番：ＫＨ−３０００）を用い、塗膜開口径を測定した。
○：８割以上（φ８０μｍネガフィルムで６４μｍ以上、φ１１０μｍネガフィルムで８８μｍ以上）の開口径のもの。
×：８割以下（φ８０μｍネガフィルムで６４μｍ以上、φ１１０μｍネガフィルムで８８μｍ以上）の開口径のもの。

［密着性］：ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、試験片に１ｍｍのごばん目を１００個作製してセロハンテープにより剥離試験を行った。ごばん目の剥離状態を観察し、以下の基準で評価した。
○：９０／１００以上で剥離なし
△：５０／１００以上〜９０／１００未満で剥離なし
×：０／１００〜５０／１００未満で剥離なし

［耐溶剤性］：試験片をイソプロピルアルコールに室温で３０分間浸漬し、外観に異常がないかを確認後、セロハンテープにより剥離試験を行った。
○：塗膜外観に異常がなく、剥離のないもの
×：塗膜外観に異常があるか、あるいは剥離するもの

［耐酸性］：試験片を１０重量％塩酸水溶液に室温で３０分間浸漬し、外観に異常がないかを確認後、セロハンテープにより剥離試験を行った。
○：塗膜外観に異常がなく、剥離のないもの
×：塗膜外観に異常があるか、あるいは剥離するもの

［耐アルカリ性］：試験片を５重量％水酸化ナトリウム水溶液に室温で３０分間浸漬し、外観に異常がないかを確認後、セロハンテープにより剥離試験を行った。
○：塗膜外観に異常がなく、剥離のないもの
×：塗膜外観に異常があるか、あるいは剥離するもの

［はんだ耐熱性］：試験片にロジン系フラックスあるいは水溶性フラックスを塗布し、２６０℃のはんだ槽に１０秒間浸漬した。これを１サイクルとして、６サイクル繰り返した後、塗膜外観を目視観察した。
○：塗膜外観に異常（剥離、フクレ）がなく、かつはんだのもぐりのないもの
×：塗膜外観に異常（剥離、フクレ）があるか、あるいははんだのもぐりのあるもの

［耐熱衝撃性］：試験片を、−５５℃／３０分、１２５℃／３０分を１サイクルとして熱履歴を加え、１，０００サイクル経過後、試験片を目視観察、顕微鏡観察した。
○：クラック発生なし
×：クラック発生あり

［絶縁性］：硬化性樹脂組成物を、銅配線間隔１０μｍのくし型配線がプリントされた絶縁性評価用基板に乾燥膜厚が２０μｍになるようにスクリーン印刷法で塗布した後、７５℃で１５分間乾燥した後、超高圧水銀灯を用いて６００ｍＪ／ｃｍ^２で露光し、３０℃で１％炭酸ナトリウムにより６０秒間現像後、超高圧水銀灯を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ^２で露光し、１７０℃で１時間熱処理を行い、絶縁性評価用基板を作製した。得られた絶縁性評価用基板を１３０℃、８５％ＲＨ、２ａｔｍの条件の下、２０Ｖの電流をかける。１００ｈ経過後、テスタ（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製、型番：ＴＲ８６０１）で抵抗値の測定を行った。
○：抵抗値１．０×１０Ｅ＋９Ω以上のもの
×：抵抗値１．０×１０Ｅ＋９Ω以下のもの

配合例１、２及び比較配合例１、２のろ過結果を示す図である。

Claims (10)

1. 硬化性樹脂（Ａ）と、
   アルミナ及び有機ケイ素化合物で表面被覆された硫酸バリウム微粒子（Ｂ）と、
   硬化剤（Ｃ）と、を含むプリント配線板用硬化性樹脂組成物。
2. 前記硬化性樹脂（Ａ）が、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂である、請求項１に記載のプリント配線板用硬化性樹脂組成物。
3. 分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｄ）をさらに含む、請求項１又は２に記載のプリント配線板用硬化性樹脂組成物。
4. 光重合開始剤（Ｅ）をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプリント配線板用硬化性樹脂組成物。
5. エラストマー（Ｆ）をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプリント配線板用硬化性樹脂組成物。
6. 前記酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂が、下記一般式（Ｉ）で示されるノボラック型エポキシ樹脂、下記一般式（ＩＩ）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂若しくはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及び下記一般式（ＩＩＩ）で示されるサリチルアルデヒド型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種類のエポキシ樹脂（ａ）と、ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）と、を反応させて得られる樹脂である、請求項２記載のプリント配線板用硬化性樹脂組成物。
   

   

   ［式中、Ｘは水素原子又はグリシジル基（ただし、水素原子／グリシジル基（モル比）は、０／１００〜３０／７０）であり、Ｒは水素原子又はメチル基であり、ｎは１以上の整数である。］
7. 前記酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂が、下記一般式（Ｉ）で示されるノボラック型エポキシ樹脂、下記一般式（ＩＩ）で示されるビスフェノール型エポキシ樹脂若しくはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及び下記一般式（ＩＩＩ）で示されるサリチルアルデヒド型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種類のエポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）とを反応させて得られる樹脂に、多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られる樹脂である、請求項２記載のプリント配線板用硬化性樹脂組成物。
   

   

   ［式中、Ｘは水素原子又はグリシジル基（ただし、水素原子／グリシジル基（モル比）は、０／１００〜３０／７０）であり、Ｒは水素原子又はメチル基であり、ｎは１以上の整数である。］
8. 前記エラストマー（Ｆ）が、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー及びシリコーン系エラストマーからなる群から選択される少なくとも１種類のエラストマーである、請求項５記載のプリント配線板用硬化性樹脂組成物。
9. ２００〜２２０℃の温度領域における動的粘弾性測定において、弾性率が１〜１００ＭＰａを示す硬化膜を与える、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプリント配線板用硬化性樹脂組成物。
10. アルミナ及び有機ケイ素化合物で表面被覆された硫酸バリウム微粒子（Ｂ）が、日本ソルベイ株式会社製ＡＳＡ（商標）又は日本ソルベイ株式会社製ＢＦＮ４０ＤＣ（商標）である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプリント配線板用硬化性樹脂組成物。

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