JP5051460B2 - 感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性エレメント - Google Patents
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Description
そこで、レジストパターンの高解像化を達成するために、フォトレジスト法が盛んに用いられるようになってきている。このフォトレジスト法は、基板上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を形成し、この感光性樹脂組成物層を所定パターンの露光により硬化させ、未露光部分を現像により除去して所定パターンの硬化膜を形成するものである。
また、本発明の感光性樹脂組成物において、[3]前記(A)ビフェニル骨格を有するノボラック型酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂の重量平均分子量が2,000〜10,000である上記[1]又は上記[2]に記載の感光性樹脂組成物であることが好ましい。
更にまた、本発明の感光性樹脂組成物は、[9]フレキシブル基板上に永久マスクとなる硬化膜を形成するためのものである上記[1]ないし上記[7]のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、(A)ビフェニル骨格を有するノボラック型酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂(以下、場合により「(A)成分」という)と、(B)カルボン酸を有するアクリル樹脂(以下、場合により「(B)成分」という)と、(C)リン含有化合物(以下、場合により「(C)成分」という)と、(D)分子内に少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物(以下、場合により「(D)成分」という)と、(E)光重合開始剤(以下、場合により「(E)成分」という)と、を含有するものである。
(A)成分であるビフェニル骨格を有するノボラック型酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂は、特に制限されないが、好ましくは、(a)ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂と、(b)不飽和基含有モノカルボン酸と、(c)多塩基酸無水物との反応生成物として得られるものである。
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、(A)成分として上記一般式(1)のような構造を有する化合物を含有させることにより、難燃性をより向上させることができる。
(B)カルボン酸を有するアクリル樹脂、すなわち(B)成分としては、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含む重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。
(C)成分である、リン含有化合物としては、下記一般式(2)で示されるホスフィン酸塩を含むことが好ましい。
(D)分子内に少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物の具体例としては、例えば、ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物、多価アルコールにα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、及び分子内にウレタン結合を有する(メタ)アクリレート化合物等のウレタンモノマー又はウレタンオリゴマーなどが挙げられ、これら以外にも、ノニルフェノキシポリオキシエチレンアクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−(メタ)アクリロイルオキシアルキル−o−フタレート等のフタル酸系化合物、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、及びEO変性ノニルフェニル(メタ)アクリレートなどが例示可能である。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
(E)成分である光重合開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、フェナントレンキノン、1,2−ベンズアントラキノン、2,3−ジフェニルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル類、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン類、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、2−メチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−エチルチオキサントン等のチオキサントン類、9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9,9’−アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン誘導体、N−フェニルグリシン、N−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、4−メトキシ−4’−ジメチルアミノベンゾフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−モルホリノフェニル)−ブタノン−1等のα−アミノアルキルフェノン系化合物等が挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
本実施形態における感光性樹脂組成物は、更に(F)熱硬化剤(以下、場合により「(F)成分」という)を含有することが好ましい。(F)成分である熱硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ビスマレイミド化合物等の熱硬化性の化合物などが挙げられる。
次に、上述した本発明の感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメントについて説明する。
図1は、本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図1に示した感光性エレメント1は、支持体10と、支持体10上に設けられた感光性樹脂組成物層14と、で構成される。感光性樹脂組成物層14は、上述した本発明の感光性樹脂組成物からなる層である。また、本発明の感光性エレメント1は、感光性樹脂組成物層14上の支持体10とは反対側の面F1を保護フィルムで被覆してもよい。
(感光性樹脂組成物の作製)
まず、表1に示す各成分をそこに示す固形分の配合比(質量基準)(ただし、メチルエチルケトンは液体としての質量基準)で混合することにより感光性樹脂組成物の溶液を得た。
(A−1)酸価=100、Mw=4,500
(A−2)酸価=100、Mw=7,500
(A−3)酸価=100、Mw=2,000
(A−4)酸価=140、Mw=4,500
(B−1)酸価=80、Mw=100,000
(B−2)酸価=80、Mw=70,000
(B−3)酸価=140、Mw=100,000
(B−4)酸価=80、Mw=30,000
次いで、これらの感光性樹脂組成物溶液を支持体である16μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルム(帝人株式会社製、商品名「G2−16」)上にそれぞれ別に、均一に塗布することにより感光性樹脂組成物層を形成し、それを熱風対流式乾燥機を用いて100℃で約10分間乾燥した。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、38μmであった。
そして、18μm厚の銅箔をポリイミド基材に積層したフレキシブルプリント配線板用基板(新日鐵化学株式会社製、商品名「エスパネックスMB」シリーズ)の銅表面を塩酸で酸洗浄し、水洗後、乾燥した。このフレキシブルプリント配線板用基板上に連続式真空ラミネータ(日立化成工業株式会社製、商品名「HLM−V570」)を用いて、ヒートシュー温度100℃、ラミネート速度0.5m/分、気圧4000Pa以下、圧着圧力0.3MPaの条件の下、得られた感光性エレメントを、ポリエチレンフィルムを剥離しつつ感光性樹脂組成物層を銅箔側にして積層し、評価用積層体を得た。
得られた上記評価用積層体上に、ネガとしてストーファー21段ステップタブレットを有するフォトツールを密着させ、株式会社オーク製作所製HMW−201GX型露光機を使用して、該ストーファー21段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が8.0となるエネルギー量で露光を行った。続いて、常温(25℃)で一時間静置して、PETフィルムを剥離した後、30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液を50秒間スプレーして現像を行い、80℃で10分間加熱(乾燥)した。光感度を評価する数値として、上記エネルギー量を用いた。この数値が低いほど、光感度が高いことを示す。結果を表2に示す。
ストーファー21段ステップタブレットを有するフォトツールと、解像度評価用ネガとしてライン幅/スペース幅が30/30〜200/200(単位:μm)の配線パターンを有するフォトツールとを評価用積層体上に密着させ、上述した露光機を用いて、ストーファー21段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が8.0となるエネルギー量で露光を行った。続いて、常温で一時間静置して、PETフィルムを剥離した後、30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液を50秒間スプレーして現像を行い、80℃で10分間加熱(乾燥)した。ここで、解像度は、現像処理によって矩形のレジスト形状が得られたライン幅間のスペース幅の最も小さい値(単位:μm)により評価した。この値が小さいほど、解像度に優れていることを示す。結果を表2に示す。
評価用積層体に対し、露光を行わずに、該積層体上のポリエチレンテレフタレートを剥離し、その塗膜表面に指を軽く押し付け、指に対する張り付き程度を次の基準で評価した。その結果を表2に示す。
A:指に対する張り付きが認められない、又は、ほとんど認められないもの。
B:指に対する張り付きが若干認められるもの。
C:指に対する張り付きが顕著なもの。
評価用積層体上に、ストーファー21段ステップタブレットを有するフォトツールと、硬化膜の信頼性評価用ネガとして配線パターンを有するフォトツールとを密着させ、上述した露光機を使用して、該ストーファー21段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が8.0となるエネルギー量で露光を行った。次いで、常温で1時間静置した後、該積層体上のPETフィルムを剥離し、光感度評価の場合と同様の現像液及び現像条件でスプレー現像を行い、80℃で10分間加熱(乾燥)した。更に160℃で60分間加熱処理を行うことにより、硬化膜評価用FPCを得た。
上述のようにして得られた硬化膜評価用FPCを、ハゼ折りにより180°折り曲げを繰り返して行い、硬化膜にクラックが発生するまでの回数を顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。その結果を表2に示す。
A:5回以上折り曲げても硬化膜にクラックが発生しないもの。
B:2〜4回の折り曲げで硬化膜にクラックが発生するもの。
C:1回の折り曲げで硬化膜にクラックが発生するもの。
硬化膜評価用FPCを、無電解ニッケルめっき液(ニムデン NPR−4、上村工業株式会社製、商品名)の入った80℃のめっき槽に15分間浸漬し、続いて、無電解金めっき液(ゴブライト TAM−55、上村工業株式会社製、商品名)の入った80℃のめっき槽に15分間浸漬してめっき処理を行った。硬化膜評価用FPCに無電解ニッケル−金めっきが施された部分を顕微鏡で観察し、次の基準で評価した。
A:めっきが施された部分と硬化膜との界面でめっき潜りの発生が認められないもの。
B:めっきが施された部分と硬化膜との界面でめっき潜りの発生が若干認められるもの。
C:めっきが施された部分と硬化膜との界面でめっき潜りの発生が顕著に認められるもの。
フレキシブルプリント配線板用基板(新日鐵化学株式会社製、商品名「エスパネックスMB」シリーズ)の銅箔をエッチングにより除去して厚さ25μmのPIフィルムを得た。次いで、そのPIフィルムの両面に、連続式真空ラミネータ(日立化成工業株式会社製、商品名「HLM−V570」)を用いて、ヒートシュー温度100℃、ラミネート速度0.5m/分、気圧4000Pa以下、圧着圧力0.3MPaの条件の下、上述の感光性エレメントを、ポリエチレンフィルムを剥離しつつ感光性樹脂組成物層をPIフィルムの両面に積層して積層体を得た。
これに対して、本願発明の(A)〜(E)成分を用い、(B)成分のMwが特定の範囲内にある実施例は、タック性、可撓性、耐金めっき性、難燃性が良好であり、それらの特性は、(A)成分、(B)成分のMw,酸化に影響されることがわかる。
表2から明らかなように、実施例1〜2の感光性樹脂組成物によれば、十分な光感度及び解像度が得られることが確認され、さらにその硬化膜を備える積層板は、十分な可撓性、耐金めっき性、及び難燃性を有していることが確認された。
Claims (10)
- (A)ビフェニル骨格を有するノボラック型酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂と、
(B)カルボン酸を有するアクリル樹脂と、
(C)リン含有化合物と、
(D)分子内に少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、
(E)光重合開始剤と、
を含有する、感光性樹脂組成物であって、前記(B)カルボン酸を有するアクリル樹脂の重量平均分子量が50,000〜150,000である、感光性樹脂組成物。 - 前記(A)ビフェニル骨格を有するノボラック型酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂の重量平均分子量が2,000〜10,000である、請求項1又は請求項2に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(B)カルボン酸を有するアクリル樹脂の酸価が、50〜140mgKOH/gである、請求項1ないし請求項3のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(A)ビフェニル骨格を有するノボラック型酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂の酸価が70〜140mgKOH/gである、請求項1ないし請求項4のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- 更に(F)熱硬化剤を含有する、請求項1ないし請求項5のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- プリント配線板用の基板上に永久マスクレジストとなる硬化膜を形成するためのものである、請求項1ないし請求項7のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- フレキシブル基板上に永久マスクレジストとなる硬化膜を形成するためのものである、請求項1ないし請求項7のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- 支持体と、該支持体上に形成された請求項1ないし請求項9のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメント。
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