KR100239599B1 - 감광성 수지 조성물 및 회로 기판 제조에 있어서의 그의 사용 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 층 사이에 연결홀을 가진 다층 회로 기판의 제조에 사용되는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 이 수지 조성물을 우수한 도금 금속과의 접착성, 해상성, 광경화성, 열경화성, 내열성을 가지며, 알칼리 수용액, 또는 비할로겐게 유기용매를 함유하는 수용액을 현상액으로 사용할 수 있다. 이 수지 조성물을 감광성 에폭시 수지, 열경화성 에폭시 수지, 카르복실산 부가 아크릴로니트릴-부타디엔 고무와 에폭시 수지의 반응물, 광중합 개시제 및 열경화제로 이루어진다. 상기 반응물은 적층 방식의 회로 기판의 연결홀의 고밀도 패턴을 용이하게 한다.

Description

감광성 수지 조성물 및 회로 기판 제조에 있어서의 그의 사용 방법

제1도는 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포하기 전의 배선이 있는 기판을 보여주는 개략도.

제2도는 감광성 수지 조성물의 도포시를 나타내는 제1도의 조립체의 개략도.

제3도는 제2도의 조립체에 마스크를 통해 광조사시키는 것을 나타내는 개략도.

제4도는 감광성 수지의 선택적 경화 후의 상태를 나타내는 제3도의 조립체의 개략도.

제5도는 기판 상의 회로에 도포된 도금을 보여주는 제4도의 조립체의 개략도.

〈도면의 주요부분에 대한 부호의 설명〉

10 : 내부 배선 12 : 인쇄 기판

14 : 감광성 수지 조성물 16 : 마스크

22 : 연결홀 24 : 도금 재료

본 발명은 감광성 수지 조성물 및 회로 기판 등의 제조에 있어서의 그의 사용 방법에 관한 것이다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은 탁월한 접착성, 해상성, 광경화성, 열경화성 및 내열성을 가진다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 적층 방식의 인쇄 기판의 광연결홀 형성용 층간 절연 재료로 사용될 수 있는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

최근, 전자 기술의 진보에 따라 각종 전자 기기에 사용되는 고밀도 다층 인쇄 기판에 대한 수요가 증가해 왔다. 다층 인쇄 기판의 제조 방법으로서 적층법의 개발이 진행되어 왔다. 이 방법은 도체 회로와 유기 절연층을 교대로 적층시키고, 연결홀을 통해 배선을 서로 연결시키는 것이다.

일반 감광성 수지 조성물로 된 땜납-레지스트(resist)를 적층 방식 인쇄 기판의 광연결홀 형성용 층간 절연 재료로 사용할 경우, 수지와 금속 사이의 접착성이 불량하기 때문에 도금막이 부풀어오른다는 문제가 발생한다. 또한 땜납의 내열성도 낮다.

이로 인해 회로 기판의 제조시에 도입할 수 있는 홀의 밀도 및 배선의 해상도에 제한이 가해진다. 회로의 복잡성 증가 및 소형화로 인해 수지의 해상도가 중요하다.

이러한 문제를 해결하기 위해, 금속과의 접착성을 증가시키는 수지 또는 층전제를 감광성 수지 조성물에 첨가하는 방법이 제안된 바 있다. 일본 특허출원 제9

2-148590호의 대응 출원인 유럽 특허 제0 478 313호에는 감광성 수지로서 일종의 감광성 에폭시 수지를 함유하는 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 수지는 해상도 한계가 120㎛이고 접착성이 1kgf/㎝이하이다. 또한, 현상에는 프로필렌 카르보네이트, 시클로헥사논 및 감마-부티로락톤의 인화성 혼합물을 사용해야 한다는 단점이 있다.

한편, 일본 특허 공개 제93-33840호에는 수지의 경화물보다 산화제에 더 높은 용해성을 보이는 내열성 수지 미분말, 및 수지의 경화물보다 산화제에 더 낮은 용해성을 보이는 내열성 수지 미분말을 수지 조성물에 가하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 수지의 조면화(粗面化)에 안전 및 작업성에 있어서 문제를 일으키는 크롬산을 사용해야 한다. 또한, 현상에 특수한 프레온인 클로로센의 사용을 요한다는 문제점이 있다.

상기한 특허 문헌에서 개시되고 현재 시판되는 레지스트는 인화성 유기 용매 또는 얼마 후면 오존층 보호를 위해 사용이 금지될 특수한 프레온인 클로로센을 사용해야 하기 때문에 안전성 및 작업성에 문제를 가지고 있다. 이 밖에도, 금속과의 접착성이 불충분하고, 조면화 공정에 안전성 및 작업성 문제를 가진 크롬산을 사용해야 한다는 문제가 있다.

한편, 현상액으로 유기 용매 대신 알칼리 수용액을 사용한 감광성 수지 조성물이 일본국 특허 공보 제89-54390호에 개시되어 있다. 이 감광성 수지 조성물은 에폭시 수지에 카르복실산을 도입함으로써 알칼리 수용액을 사용하여 현상할 수 있다. 그러나, 금속과의 접착성을 향상시키는 성분을 수지에 배합하지 않았기 때문에 접착성이 낮고, 따라서 이 감광성 수지 조성물은 적층 방식의 인쇄 기판의 광연결홀 형성용 층간 절연 재료로 사용할 수 없다.

본 발명의 목적은 적층 방식의 인쇄 기판 등의 광연결홀 형성용 층간 절연 재료로 사용될 수 있는 개선된 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 바람직한 실시태양의 일부 측면에 따르면, 접착성, 해상성, 광경화성, 열경화성 및 내열성이 우수하고 알칼리 수용액, 또는 비할로겐계 유지 용매를 함유한 수용액을 사용하여 현상 가능한 감광성 수지 조성물이 제공된다. 이러한 바람직한 실시태양에서는 카르복실산 부가 아크릴로니트릴-부타디엔 고무와 에폭시 수지의 반응 생성물을 포함한 신규한 조합을 활용하며, 본 발명에 사용된 이 반응 생성물은 홀 밀도 및 그에 따라 인쇄 회로 기판의 배선 가능성을 크게 증가시킨다. 이들 특정한 일군의 반응 물질들은 환경에 악영향을 주지 않는 현상 공정을 용이하게 하면서 달성할 수 있는 홀 밀도를 크게 증가시킨다.

본 발명의 다른 목적, 이점 및 신규한 특성들은 첨부된 도면을 참조하여 하기 발명의 상세한 설명을 고찰하면 명백해질 것이다.

인쇄 회로 기판에 있어서 제한된 홀 밀도 및 그에 따른 제한된 배선 가능성 때문에 감광성 수지의 특징을 개선시킬 필요가 있다. 본 발명에서 사용되는 카르복실산 부가 아크릴로니트릴-부타디엔 고무와 에폭시 수지의 반응 생성물(하기 설명에서 성분(c))은 인쇄 회로 기판에 있어서 홀 밀도 및 그에 따른 배선 가능성을 크게 증가시킨다.

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 (a) 감광성 에폭시 수지, (b) 열경화성 에폭시 수지, (c) 카르복실산 부가 아크릴로니트릴-부타디엔 고무와 에폭시 수지의 반응 생성물, (d) 광중합 개시제 및 (e) 열경화제로 이루어진다.

본 발명에서 사용되는 상기 성분 (a)의 감광성 에폭시 수지는 불포화 카르복실산을 하기 에폭시 수지와 반응시켜 아크릴산 또는 메타크릴산과 같은 감광성 기를 부가함으로써 얻어진다. 이 에폭시 수지는 페놀 노보락형 에폭시 수지, 크레졸노보락형 에폭시 수지 또는 이들의 할로겐화 에폭시 수지[예를 들면 도도 케미칼즈사(Toto Chemicals Co.) 제품인 YDCN-701, YDCN-704, YDCN-638, YDCN-602; 다우 케미칼즈사(Dow Chemicals, Co.) 제품인 DEN-431, DEN-439; 시바 가이기사(Ciba Geigy Co.) 제품인 EPN-1138, EPN-1235, EPN-1299; 다이-나뽄 잉크 앤드 케미칼즈사(Dai-nippon Inc and Chemicals, Inc.) 제품인 N-730, N-770, N-865, N-665, N-673, N-695, VH-4150, VH-4240, VH-4440; 니혼 가야꾸사 (Nihon Kayaku Co.) 제품인 EOCN-120, EOCN-104, BRPN-1020, BREN-S; 아사히 케미칼 인더스트리사 (Ashi Chemical Industry Co.) 제품인 ECN-265, ECN-293, ECN-285, ECN-299; 스미또모 케미칼즈사 (Sumitomo Chemicals Co.) 제품인 ESCN-195]나, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 히드로-비스페놀 A형 에폭시 수지, 글리시딜에테르형 에폭시 수지 또는 이들의 할로겐화 에폭시 수지[예를 들면 케미칼 인더스트리 오브 쉘사 (Chemical Industry of Shell Co.) 제품인 에피코트(Epicoat) 828, 에피코트 834, 에피코트 1001, 에피코트 1004, 에피코드 1010; 아사히 일렉트로-케미칼즈사 (Asahi Electro-Chemicals Co.) 제품인 EP-4100, EP-5100; 다이-니뽄 잉크 앤드 케미칼즈사 제품인 에피클론 (Epiclon) 840, 에피클론 860, 에피클론 3050, 에피클론 830; 다우 케미칼즈사 제품인 DER-330, DER-337, DER-361; 스미또모 케미칼즈사 제품인 ESB-400]이다.

또다른 상기 성분 (a)의 감광성 에폭시 수지는 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 상기한 감광성 에폭시 수지의 히드록실기와 반응시켜 카르복실산을 부가함으로써 얻어진다. 여기에 사용되는 산 무수물은 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 이타콘산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸-헥사히드로프탈산 무수물, 클로렌드산 무수물, 메틸-테트라히드로프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물 또는 벤조페논-테트라카르복실산 무수물이다.

상기 성분(b)의 열경화성 에폭시 수지는 페놀 노보락형 에폭시 수지, 크레졸 노보락형 에폭시 수지 또는 이들의 할로겐화 에폭시 수지[예를 들면 도도 케미칼즈사 제품인 YDCN-701, YDCN-704, YDCN-638, YDCN-602; 다우 케미칼즈사 제품인 DEN-431, DEN-439; 시바 가이기사 제품인 EPN-1138, EPN-1235, EPN-1299; 다이-니뽄 잉크 앤드 케미칼즈사 제품인 N-730, N-770, N-865, N-665, N-673, N-695, VH-4150, VH-4240, VH-4440; 니혼 가야꾸사 제품인 EOCN-120, EOCN-104, BRPN-1020, BREN-S; 아사히 케미칼 인더스트리사 제품인 ECN-265, ECN-293, ECN-285, ECN-299; 스미또모 케미칼즈사 제품인 ESCN-195]나, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 히드로-비스페놀 A형 에폭시 수지, 글리시딜에테르형 에폭시 수지 또는 이들의 할로겐화 에폭시[예를 들면 케미칼 인더스트리 오브 쉘사 제품인 에피코트 828, 에피코트 834, 에피코드 1001, 에피코트 1004, 에피코트 1010; 아사히 일렉트로-케미칼즈사 제품인 EP-4100, EP-5100; 다이-니뽄 잉크 앤드 케미칼즈사 제품인 에피클론 840, 에피클론 860, 에피클론 3050, 에피클론 830; 다우 케미칼즈사 제품인 DER-330, DER-337, DER-361; 스모또모 케미칼즈사 제품인 ESB-400]이다.

상기 성분 (c)의 카르복실산 부가 아크릴로니트릴-부타디엔 고무와 에폭시 수지의 반응 생성물은 카르복실기를 함유한 화합물을 첨가하여 개질시킨 아크릴로 니트릴-부타디엔 고무와 에폭시 수지를 고온에서 반응시킴으로써 얻어진다.

카르복실기를 함유한 화합물을 첨가하여 개질시킨 아크릴로니트릴-부타디엔 고무로는, 우베 인더스트리즈사 (Ube Industries Ltd.) 제품인 하이카(Hycar) 시리즈 (CTBN 1300x31, CTBN 1300x8, CTBN 1300x13, CTBN 1300x9), 니혼 제온사(Nihon Zeon Co.) 제품인 니폴(Nippol)-1072 및 니혼 신테틱 러버사 (Nihon Synthetic Rubber Co.) 제품인 PNR-1H가 있다.

상기 카르복실산 부가 아크릴로니트릴-부타디엔 고무와 반응시킬 에폭시 수지로는, 상기 성분 (b)와 관련하여 기재한 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 수소첨가 비스페놀 A형, 페놀 노보락형 및 크레졸 노보락형이 가능하다.

카르복실산 부가 아크릴로니트릴-부타디엔 고무와 에폭시 수지의 반응 생성물로는 다이또 인더스트리즈사 (Daito Industries Co.) 제품인 DT-8020 및 다이-니뽄 잉크 앤드 케미칼즈사 제품인 TSR-960이 가능하다.

상기 성분 (d)의 광중합 개시제로는 벤조인, 벤질, 벤조인-메틸 에테르, 벤조인-이소프로필 에테르, 아세토페논, 2, 2-디메톡시-1,2-디클로로아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐 케톤, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, N, N-디메틸아미노아세토페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2, 4-디메틸티오크산톤, 2, 4-디에틸티오크산톤, 2, 4-디이소프로필티오크산톤, 아세토페논디메틸케탈, 메틸벤조페논, 4, 4'-디클로로벤조페논, 4, 4'-비스디에틸아미노벤조페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로파논, 1-(4-(2-히드록시에톡시)페닐)-2-히드록시-2-메틸프로파논, 비스(시클로펜타디에닐)-비스(2, 6-디플루오로-3-(피르-1-일)티탄, 미칠러(Michiler's) 케톤 중 어느 하나 또는 두 가지 이상을 함께 사용할 수 있다. 또한, 상기 광중합 개시제는 N, N-디메틸아미노벤조산 에틸 에스테르, N, N-디메틸아미노벤조산 이소아밀 에스테르, N, N-디메틸아미노벤조페논, 트리에탄올아민 또는 트리에틸아민과 같은 광증감제 하나 또는 2종 이상과 함께 사용될 수 있다.

상기 성분 (e)의 열경화제로는, 디아미노-디페닐술폰, 디아미노-디페닐메탄, 피페리딘, 테트라메틸구아니딘 등과 같은 아미노경화제; 트리멜리트산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 폴리아젤린산 무수물 등과 같은 산 무수물; 2-헵타데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2, 4-디아미노-6-(2-운데실이미다졸-(1))-에틸-S-트리아진, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨 클로라이드 등과 같은 이미다졸; 삼불화붕소 아민 착화합물;디시안-디아미드 및 그 유도체; 히드라지드 유기산; 멜라민; 방향족 디아조늄염; 디알릴-요오도늄염;트리알릴술포늄염; 페놀 수지; 아미노 수지; 폴리비닐페놀 등에서 어느 하나 또는 두 가지 이상을 함께 사용할 수 있다.

성분 (a)의 사용량은 전체 수지 조성물의 10 내지 80 중량%인 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 10 내지 50 중량%이다. 성분 (a)의 사용량이 10 중량% 미만일 때에는 알칼리성 현상 수용액에 대한 용해성이 저하된다. 성분 (a)의 사용량이 50 중량%을 초과하는 경우에는 경화된 막의 현상액에 대한 내성 및 조면화 특성이 저하된다. 성분 (b)의 사용량은 전체 수지의 10 내지 80 중량%인 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 10 내지 50 중량%이다. 성분 (b)의 사용량이 10 중량% 미만인 경우에는 내부 배선층의 금속에 대한 접착성이 저하된다. 성분 (b)의 사용중량이 50 중량%를 초과하는 경우에는 현상성이 저하된다. 성분 (c)의 사용량은 전체 수지의 10 내지 80 중량%인 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 10 내지 50 중량%이다. 성분 (c)의 사용량이 10 중량% 미만이면 도금된 금속에 대한 접착성이 저하된다. 성분(c)의 사용량이 50 중량%를 초과하면, 막형성성 및 내열성이 저하된다. 성분 (d)의 사용량은 전체 수지의 0.1 내지 10 중량%인 것이 바람직하다. 성분 (d)의 사용량이 0.1 중량% 미만이면 광경화성 및 현상성이 저하된다. 성분 (d)의 사용량이 10 중량%를 초과하면, 수지 내부의 경화성이 저하되며 내층 배선의 금속에 대한 접착성이 저하된다. 성분 (e)의 사용량은 전체 수지의 0.1 내지 20 중량%인 것이 바람직하다. 성분 (e)의 사용량이 0.1 중량% 미만이면, 열경화성 에폭시 수지의 경화성이 저하된다. 성분 (e)의 사용량이 20 중량%를 초과하면, 도금 석출성 및 전기적 특성이 저하된다.

상기한 바와 같이 얻어진 본 발명에 따른 수지 조성물에는 필요에 따라서 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등과 같은 공지된 광중합성 단량체를 희석제로 사용할 수 있다. 또한, 황산바륨, 이산화규소, 활석, 점토, 탄산칼슘 등과 같은 공지된 충전제; 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 이산화티탄, 카본 블랙 등과 같은 공지된 안료; 소포제, 레벨링제 등과 같은 각종 첨가제; 및 히드로퀴논, 히드로퀴논-모노메틸 에테르, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 페노티아진 등과 같은 공지된 중합차단제를 첨가할 수 있다.

본 발명에 따른 수지 조성물의 산가는 50 mgKOH/g 미만인 것이 바람직하다. 산가가 50mgKOH/g을 초과하면 광경화 후 현상시에 막이 변질되기 쉽다.

상기한 수지 조성물은 유기 용매에 용해시켜 액상으로 사용할 수 있다. 사용되는 유기 용매는 메틸 케톤, 시클로헥사논 등의 케톤; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 셀로졸브, 부틸셀로졸브 등의 셀로졸브; 카르비톨, 부틸카르비톨 등의 카르비톨; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 셀로졸브 아세테이트, 부틸셀로졸브 아세테이트, 카르비톨 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트 등의 아세트산 에스테르 등이다.

연결홀은 감광성 수지 조성물(14)를 인쇄 기판(12)의 내부 배선(10)상에 도포하고(제 1 도 및 제 2 도 참조), 그 다음 마스크(16)을 통해 활성화 에너지 빔으로 내부 배선 인쇄 기판의 필요한 부분을 조사하여 선별된 위치(18)의 수지를 광경화시키고, 현상액을 사용하여 노광되지 않은 부분(20)을 용해시킴으로써(제 3 도 및 제 4 도 참조)형성된다. 또한, 노출 공정 후에 필요에 따라서는 수지를 가열하여 경화시킨다. 상기한 방법으로 제조된 연결홀(22)를 가진 층간 절연층의 표면을 과망간 산염 수용액을 사용하여 조면화시키고, 도금용 촉매를 다시 첨가한 다음 도금 재료(24)로 도금하여 그 위에 회로를 형성한다(제 5 도 참조). 상기 단계들을 반복함으로써 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 다층 인쇄 회로 기판을 제조하는 것이 가능하다.

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에는 경화 후 전류하는 카르복실산이 거의 없기 때문에 전기부식 내성이 개선된 결과가 온다.

감광성 수지 조성물을 내층 배선 인쇄 기판에 도포하는 방법으로는, 스크린 인쇄, 롤 코팅 및 커튼 코팅과 같은 공지된 방법이 있다. 도포 후, 수지는 가열로 건조시킨다. 건조 온도는 30 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 80℃이다. 이 온도가 너무 낮으면, 건조가 진행되지 않는다. 반면, 온도가 너무 높으면, 열경화성 에폭시 수지가 경화되어 현상될 수 없다. 건조 시간은 15 내지 2 시간, 바람직하게는 20분 내지 40분이다. 이 시간이 너무 짧으면, 건조가 진행되지 않는다. 이 시간이 너무 길면, 수지가 노광 전에 경화된다.

상기 감광성 수지 조성물을 경화시키는데 필요한 활성화 에너지 빔의 조사광원으로는, 저압 수온 램프, 중압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 크세논 램프 및 금속 할로겐화물 램프가 적당하다. 노광량은 100 내지 2,000 mJ/㎠, 바람직하게는 200 내지 1,000 mJ/㎠이다. 노광량이 너무 작으면 수지가 경화되지 않는다. 노광량이 너무 크면, 해상성이 저하된다. 레이저 빔도 활성화 에너지 빔의 조사 광원으로 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 수지의 현상에는 현상액을 가판 위로 분무하는 분무 현상법 및 기판을 현상액 속에 담가 진동시키는 침액 현상법과 같은 공지의 방법을 사용할 수 있다. 현상액의 온도는 10 내지 50℃, 바람직하게는 30 내지 40℃이다. 이 온도가 너무 낮으면 현상을 진행할 수 없다. 이 온도가 너무 높으면 경화된 부분이 용해된다. 현상액으로는 탄산나트륨 수용액 등과 같은 알칼리 수용액; 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르에 규산나트륨, 규산칼륨, 수산화나트륨, 수산화 칼륨, 수산화리튬, 제3인산나트륨, 제3인산암모늄, 제2인산나트륨, 제2인산암모늄, 붕산나트륨, 붕산암모늄, 암모니아 등의 무기 알칼리 시약을 용해시켜 제조한 알칼리 수용액; 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르에 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 트리이소프로필아민, n-부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 에틸렌이민, 에틸렌디아민, 피리딘 등의 알칼리성 유기아민 화합물을 용해시켜 제조한 알칼리 수용액을 사용할 수 있다. 이들 알칼리 시약은 단독으로, 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다. 알칼리 시약의 함유량은 바람직하게는 사용되는 현상액 전체 중량의 0.1 내지 5.0%이다. 이 함유량이 0.1 중량% 미만이면, 경화되지 않은 감광층의 기계적 및 화학적 강도가 저하된다. 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르의 함유량은 사용되는 현상액 총중량의 10 내지 90%인 것이 바람직하다. 이 함유량이 상기 범위보다 낮으면 경화되지 않은 감광층의 제거가 불완전해진다. 이 함유량이 상기 범위보다 높으면 감광층의 기계적 및 화학적 강도가 저하된다.

현상 후, 필요에 따라 본 발명에 따른 수지 조성물을 경화시키기 위해 후노광을 행한다. 이 후노광은 심부의 경화를 증가시켜 연결홀의 형상을 유지하는 효과가 있다. 조사 광원으로는 저압 수은 램프, 중앙 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 크세논 램프 및 금속 할로겐화물 램프가 적당하다. 노광량은 500 내지 2,000 mJ/㎠이 바람직하다. 그 후 수지를 가열하여 경화시킨다. 가열 온도는 100 내지 200℃가 바람직하다. 이 온도가 너무 낮으면 수지와 내층 금속 사이의 접착성이 저하된다. 이 온도가 너무 높으면, 수지 표면이 잘 조면화되지 않으며 결과적으로 저하된다. 이 온도가 너무 높으면, 수지 표면이 잘 조면화되지 않으며 결과적으로 도금 금속과의 접착성이 저하된다. 경화 시간은 15 내지 1 시간이 바람직하다. 이 시간이 너무 짧으면 경화가 불완전해져서 내층 금속과의 접착성 및 내열성이 저하된다. 이 시간이 너무 길면 수지 표면이 조면화되기 어렵게 되어 결과적으로 도금 금속과의 접착성이 저하된다.

인쇄 기판에서 수지층과 도금 금속 사이의 접착성을 향상시키기 위해 감광성 수지층의 표면을 크롬산과 같은 산화제를 사용하여 조면화시키는 것이 일반적으로 공지되어 있다. 본 발명에서도 수지층과 도금 금속 사이의 접착성을 향상시키기 위해 감광성 수지층의 표면을 산화제를 사용하여 조면화시킨다. 조면화 방법은 감광성 수지층이 있는 기판을 산화제 용액에 침지하거나 산화제 용액을 감광성 수지층의 표면에 분무하는 것이다. 본 발명에서 산화제는 환경 측면을 고려하여 과망간산염이 바람직하다. 조면화를 효과적으로 수행하기 위해, 미분 연마제 등을 사용하여 폴리싱 기구 또는 액체 호닝 기구와 같은 연마 수단으로 감광성 수지의 표면을 미리 약간 연마하는 것이 유용하다.

상기 공정이 완료된 후에, 공지된 무전해 도금 반응용 촉매를 절연층에 부착시켜 활성화 처리를 행한다. 그 다음 무전해 도금 또는 무전해 도금과 전해 도금의 병용을 통해 완전 부가법, 반부가법 또는 차감법에 의해 배선을 형성시킨다.

상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 도금 금속과의 접착성이 2kgf/㎠이상, 해상도가 70㎛, 납땜 내열성이 260℃에서 60초 이상, 그리고 유리 전이 온도가 100℃이상으로 우수한 특성을 가지고 있다.

인쇄 기판의 수지층과 도금 금속과의 접착성을 높이기 위해 수지 조성물에 아크릴로니트릴-부타디엔 고무를 첨가하는 것은 공지되어 있다. 그러나 이 방법에서는 내열성이 낮고, 감광성 수지 조성물과의 상용성이 나쁘기 때문에 해상도 및 감도가 낮다. 본 발명에서는, 말단에 카르복실기를 가진 아크릴로니트릴-부타디엔 고무와 에폭시 수지의 반응에 의해 얻어진 반응 생성물을 고무 성분 대신에 수지 조성물에 첨가한다. 이렇게 함으로써 수지층은 내열성의 저하 없이도 과망간산염을 사용하여 조면화될 수 있고, 수지와 도금 금속과의 접착성을 향상시킬 수 있다. 감광성 수지와의 상용성은 우수하며, 해상도 및 감도도 향상된다.

종래의 감광성 수지 조성물은 금속과의 접착성이 불량하기 때문에 내부 회로층과 수지 사이의 계면 또는 도금 금속과 수지 사이의 계면에서 팽창 또는 박리가 일어나기 쉽다. 반면, 본 발명에서는 말단에 카르복실기를 가진 아크릴로니트릴-부타디엔 고무와 에폭시 수지를 반응시켜 얻어진 반응 생성물을 고무 성분 대신 사용하므로 내부 회로층 및 도금 금속과의 접착성이 우수하여 팽창 및 박리가 일어나지 않는다.

고무 성분을 수지에 첨가하면, 유리 전이 온도가 대개 낮아진다는 것이 공지되어 있다. 그러나, 본 발명에서는 말단에 카르복실기를 가진 아크릴로니트릴-부타디엔 고무와 에폭시 수지를 반응시켜 얻어진 반응 생성물을 사용하므로 유리 전이 온도가 높은 경화물을 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 수지 조성물의 주 성분이 에폭시 수지이므로 종래의 감광성 수지와 비교할 때 보다 낮은 온도 및 보다 짧은 시간에 내열성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 달리 표시되지 않는 한 "부"라는 용어는 중량 기준이다.

하기 표 1은 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물의 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6을 보여준다.

본 발명의 실시예와 비교예의 차이는 성분(c)의 사용 재료에 있다.

조성물은 표 1의 성분(A)를 3롤 혼련기를 사용하여 혼련한 다음 성분(B)를 가하여 제조한다. 이 조성물을 두께 18㎛의 구리 박막인 내부 배선층을 갖는 유리 에폭시 기판의 표면 전체에 스크린 인쇄법으로 도포한 다음 이를 80℃로 30분 동안 가열하여 건조시켜 시편을 제작하였다. 표 1중의 수지(a-1) 내지 (a-6)의 제조 방법 및 사용된 성분을 이하에 설명한다.

(1)수지 a-1

니혼 가야꾸사의 크레졸 노보락형 에폭시 수지 제품인 EPPN 210 1당량을 1.05당량의 아크릴산과 반응시켜 반응 생성물을 얻었다. 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트를 용매로 사용하여 공지된 방법으로 이 반응 생성물을 0.65당량의 테트라히드로프탈산 무수물과 반응시켰다. 이 반응 생성물은 40부의 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트를 함유한 액체이며 산가가 72.7 mgKOH/g이다. 이하에서 이것을 수지(a-1)로 지칭한다.

(2)수지 a-2

도꼬 케미칼즈사(Tokyo Chemicals Co.)의 페놀 노보락형 에폭시 수지인 YD-014 1당량을 1.05당량의 메타크릴산과 반응시켜 반응 생성물을 얻었다. 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트를 용매로 사용하여 공지된 방법으로 이 반응 생성물을 0.65당량의 프탈산 무수물과 반응시켰다. 이 반응 생성물은 40부의 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트를 함유한 액체이며 산가가 68.5mgKOH/g이다. 이하에서 이것을 수지(a-2)로 지칭한다.

(3)수지 a-3

니혼 가야꾸사의 브롬화 노보락형 에폭시 수지 제품인 BREN-S 1당량을 1.05당량의 크로톤산과 반응시켜 반응 생성물을 얻었다. 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트를 용매로 사용하여 공지된 방법으로 이 반응 생성물을 0.65당량의 이타콘산 무수물과 반응시켰다. 이 반응 생성물은 40부의 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트를 함유한 액체이며 산가가 63.2mgKOH/g이다. 이하에서 이것을 수지(a-3)으로 지칭한다.

(4)수지 a-4

니혼 가야꾸사의 크레졸 노보락형 에폭시 수지 제품인 EPPN 201 1당량을 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트를 용매로 사용하여 공지된 방법으로 1.05당량의 아크릴산과 반응시켰다. 이 반응 생성물은 40부의 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트를 함유한 액체이며 산가가 1.6mgKOH/g이다. 이하에서 이것을 수지(a-4)로 지칭한다.

(5)수지 a-5

도꾜 케미칼즈사의 페놀 노보락형 에폭시 수지 제품인 YD-014 1당량을 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트를 용매로 사용하여 공지된 방법으로 1.05당량의 메타크릴산과 반응시켰다. 이 반응 생성물은 40부의 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트를 함유한 액체이며 산가가 1.5mgKOH/g이다. 이하에서 이것을 수지(a-5)로 지칭한다.

(6)수지 a-6

쉘 페트로케미칼즈사(Shell Petrochemicals Co.)의 비스페놀 A형 에폭시 수지 제품인 에피코트 828 1당량을 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트를 용매로 사용하여 공지된 방법으로 1.05당량의 크로톤산과 반응시켰다. 이 반응 생성물은 40부의 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트를 함유한 액체이며 산가가 0.7mgKOH/g이다. 이하에서 이것을 수지(a-6)으로 지칭한다.

(7)성분 b

EP1001: 에폭시 당량이 450 내지 500인 쉘 페트로케미칼사의 비스페놀 A형 고상 에폭시 수지 제품.

ESCN195: 에폭시 당량이 190 내지 205인 스미또모 케미칼즈사의 크레졸 노보락형 고상 에폭시 수지 제품.

EPPN201: 에폭시 당량이 180 내지 200인 니혼 가야꾸사의 페놀 노보락형 고상 에폭시 수지 제품.

(8)성분 c

DT-8208: 말단 위치에 카르복실기를 가진 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(Hycar-CTBN)를 비스페놀 A형 에폭시 수지와 1 : 1 비로 반응시켜서 얻어진 다이또인더스트리사 제조의 에폭시 당량이 400인 반응 생성물.

TSR-960: 말단 위치에 카르복실기를 가진 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(Hycar-CTNB)를 비스페놀 A형 에폭시 수지와 1 : 1 비로 반응시켜서 얻어진 다이또인더스트리사 제조의 에폭시 당량이 240인 반응 생성물.

M2000-20: 니혼 페트로케미칼사 제품. 산가가 20mgKOH/g이며, 관능기 첨가비가 0.7몰/몰인 플리부타디엔-말레산 반응 생성물.

N640: 니혼 신테틱 러버사 제품. 아크릴로니트릴 결합량이 25%인 아크릴로니트릴-부타디엔 고무.

(9)기타

DPCA-60: 분자량이 1260인 6-관능성 아크릴 단량체, 니혼 가야꾸사 제품.

E220A: 이산화규소, 니혼 실리카사 제품.

카올린 점토: 하소시킨 카올린 점토, 쯔찌야 카올린 인더스트리사 제품.

도요라이트(Toyolite)C: 탄산칼슘, 도요 일렉트로케미칼사 제품.

SC5570: 소포제, 도레이 실리콘사 제품.

(10)성분 d

I-651: 광경화제, 시바 가이기사 제품. 화학명: 2, 2-디메톡시-1, 2-디페닐에타논.

I-907: 광경화제, 시바 가이기사 제품. 화학명: 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노프로파논.

D-1173: 광경화제, 시바 가이기사 제품. 화학명: 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로파논.

(11)성분 e

C11Z-AZIN: 융점이 184 내지 188℃인 열경화제, 시꼬꾸 케미칼즈사 제품.

C11Z: 융점이 70 내지 74℃인 열경화제, 시꼬꾸 케미칼즈사 제품.

C11Z-CN: 융점이 45 내지 50℃인 열경화제, 시꼬꾸 케미칼즈사 제품.

H2400: 알킬-변성된 페놀 수지, 히다찌 케미칼사 제품.

[평가방법]

얻어진 수지 조성물 각각에 현상성, 해상성, 내열성, 도금 금속과의 접착성 및 유리 전이 온도에 대해 하기 방법에 따라 일련의 시험을 행하였다.

(1)현상성

1중량% 탄산나트륨 수용액(이하, "알칼리 현상액"으로 지칭) 및 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 0.8중량% 붕산나트륨 수용액(이하 "수계 현상액"으로 지칭)을 사용하여 30℃에서 3분동안 각 시편에 대해 분무 현상을 행하였다. 현상후, 시편을 물로 5분동안 세척하였다. 건조 후, 광학 현미경을 사용해 관찰하여 시편의 현상성를 평가하였다. 건조 후, 광학 현미경을 사용해 관찰하여 시편의 현상성을 평가하였다. 평가 기준은 다음과 같다.

○ : 현상성이 양호함(내부 배선층의 수지가 완전히 제거됨)

△ : 현상성이 약간 불량(내부 배선층에 소량의 수지가 잔존함)

X : 현상성이 불량(내부 배선층에 대부분의 수지가 잔존함)

(2)해상성

직경 10 내지 250㎛의 인쇄 홀을 가진 마스크를 통해 시편을 300mJ/㎠에 노광시킨 다음 산가가 약 30mgKOH/g이상인 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서는 1중량% 탄산나트륨 수용액을 사용하고, 실시예 4 내지 6 및 비교예 4 내지 6에서는 수계 현상액을 사용하여 현상하였다. 건조 후, 시편을 주사 전자 현미경으로 관찰하여 현상된 연결홀의 최소 직경을 기록하였다.

(3)내열성 및 도금 금속과의 접착성

시편을 다음과 같이 제조하여 내열성 및 도금 금속과의 접착성을 평가하였다. 시편을 300mJ/㎠에 노광시킨 후, 고압 수은 램프를 사용하여 시편을 1J/㎠에 후노광시켰다. 그 다음 시편을 150℃로 1시간 동안 가열하였다. 수산화 나트륨을 사용하여 pH를 13으로 조정한 80g/ℓ의 과망간산칼륨 수용액인 화학 조면화 용액을 사용하여 이들 시편을 50℃에서 5분 동안 조면화시키고, 50℃의 온수로 5분 동안 세척하였다. 다음으로, 물세척 후 6g/ℓ의 수소화나트륨 수용액을 사용하여 조면화 잔류물을 제거하고, 시편을 무전해 도금(화학 도금)용 촉매인 팔라듐을 함유하는 촉매 용액(HS101B, 히다찌 케미칼사 제품)에 2분 동안 침지시켰다. 물세척 후, 100㎖/ℓ염산 수용액을 사용하여 촉매를 활성화시켰다. 이 기판을 황산구리 10g/ℓ, 에틸렌디아민-4-아세트산 30g/ℓ, 37% HCHO 수용액 3㎖/ℓ, α, α'-디피리딜 30㎎/ℓ를 함유하고 수산화나트륨을 사용하여 pH를 12.5로 조정한 무전해 구리 도금액에 70℃에서 10시간 동안 침지시켜 두께가 약 30㎛인 구리 도금판을 형성시켰다. 그 다음 시편을 물로 세척하고 160℃에서 30분 동안 후경화시켰다.

JIS-C6481 시험법에 따라 박리 강도에 의해 도금 금속과의 접착성을 평가하고, 납땜에 대한 내열성은 얻어진 시편을 사용하여 260℃의 플로우트(float)에 의해 측정하였다.

(4)열 변형 온도

다음과 같이 시편을 제조하고, 열물리 시험기(TMA-3000, 신꾸 리꼬우사(Shinkuu Rikou Co.)제품)를 사용하여 유리 전이 온도를 평가하였다. 3롤 혼련기를 사용하여 표 1의 성분(A)를 혼련하고 이어서 성분(B)를 첨가하여 조성물을 제조하였다. 스크린 인쇄법으로 이 조성물을 폴리에틸렌 테레프탈레이트막의 표면 전체에 도포하고, 이것을 80℃에서 30분 동안 가열 건조시켜 시편을 제조하였다. 시편을 300mJ/㎠에 노광시킨 후, 고압 수은 램프를 사용하여 1J/㎠에 후광시켰다. 그 다음 시편을 150℃로 1시간 동안 가열한 다음 150℃에서 30분 동안 더 후경화시켰다. 시편을 폭 6㎜, 길이 25㎜의 조각으로 자르고, 5℃/분의 온도 상승 속도에서 막두께 1㎛당 1.3g의 하중을 가하여 신장율을 측정하였다. 유리전이 온도는 신장율 곡선의 기울기가 서로 크게 상이한 지점을 지나는 신장율 곡선에 접하는 두 개의 직선이 교차하는 점으로 정의한다.

실시예 및 비교예에 대한 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

○ : 현상성이 양호함(내부 배선층의 수지가 완전히 제거됨)

△ : 현상성이 약간 불량(내부 배선층에 소량의 수지가 잔존함)

X : 현상성이 불량(내부 배선층에 대부분이 수지가 잔존함)

카르복실산을 함유하는 감광성 수지(a-1) 내지 (a-3)을 함유하고 산기가 약 30㎎KOH/g이상인 실시예 1 내지 3에서는 알칼리 현상액에 대한 현상성이 양호했다. 카르복실산이 없는 감광성 수지(a-4) 내지 (a-6)을 함유하고 산가가 1㎎KOH/g미만인 실시예 4 내지 6에서는 알칼리 현상액에 대한 현상성이 다소 불량하였다. 그러나, 실시예 1 내지 6 모두에서 수계 현상성은 양호하였다. 반면, 비교예에서는 산가가 30㎎KOH/g이상인 비교예 1 내지 3 가운데 성분(c)에 M2000-20을 사용한 비교예 1 및 3에서 알칼리 현상액에 대한 현상성이 양호했다. 비교예 1 및 3에서 수계 현상성은 다소 불량하였다. 나머지는 현상성이 불량하였다.

해상도에 있어서는, 모든 실시예에서 70㎛의 연결홀이 얻어졌다. 반면, 비교예의 경우 성분(c)에 M2000-20을 사용한 비교예 1, 3, 5에서는 100 내지 120㎛의 연결홀이, 성분(c)에 N640을 사용한 비교예 2, 4, 6에서는 200㎛의 연결홀이 얻어졌다.

박리 강도는 모든 실시예에서 2kgf/㎝이상이었다. 반면 모든 비교예에서는 0.2kgf/㎝미만이었다.

납땜 내열성의 경우, 모든 실시예가 60초 이상의 내열성을 보았다. 반면 모든 비교예는 20초 미만의 내열성을 보였다.

유리 전이 온도의 경우, 감광성 수지에 페놀 노보락형 또는 크레졸 노보락형 에폭시 수지를 사용한 실시예 1 내지 5에서는 110℃ 내지 120℃의 Tg가 얻어졌고 비스페놀 A형 에폭시 수지를 사용한 실시예 6에서는 100℃의 Tg가 얻어졌다. 반면에 비교예의 경우에는, 성분 (c)에 M2000-20을 사용한 비교예 1, 3, 5에서는 80℃ 내지 90℃의 Tg가 얻어졌고, N640을 사용한 비교예 2, 4, 6에서는 70℃ 내지 80℃의 Tg가 얻어졌다.

상기 결과로부터, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물이 종래의 감광성 수지 조성물에 비해 현상성, 해상성, 도금 금속과의 접착성 및 내열성에서 우수한 것을 알 수 있다.

하기 표 3에 나타낸 또다른 2종의 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

1) 수지 a-1중 테트라히드로프탈산 무수물을 첨가하지 않음.

2) 니혼 가야꾸사 제조의 브롬 페놀 노보락형 에폭시 수지.

3) 유까 쉘사(Yuka shell Co.)의 비스페놀 A형 에폭시 수지.

4) 마낙사(Manac Co.)의 브롬 비스페놀 A형 메타크릴레이트.

5) 평균 입경 0.5㎛의 이산화규소, 다쯔모리 인더스트리즈사(Tatsumori Industries Co.)제조.

6) 평균 입경 0.9㎛의 탄산칼슘, 니또 훈까 인더스트리즈사(Nitto Funka Industries Co.)제조.

7) 증감제, 니혼 가야꾸사 제조.

조성물 A는 수지 산가가 36㎎KOH/g이고, 알칼리 수용액(30℃, 1% 탄산나트륨 수용액)으로 현상될 수 있는 감광성 조성물이다. 조성물 B는 수지 산가가 1㎎KOH/g이고 갖고, 알코올 수용액(40℃, 디에틸글리콜 모노부틸 에테르 500㎖/ℓ 수용액)으로 현상될 수 있는 감광성 조성물이다.

상기 조성물 A 및 B는 70%의 고상 성분을 함유하는 잉크이다(용매 : 30% 셀로졸브 아세테이트).

표 3에 나타낸 조성물 A 및 B 각각을 3롤 혼련기로 혼합시키고, 스크린 인쇄법으로 내층 배선 기판의 표면에 인쇄하고, 70℃에서 30분간 건조시켰다. 이어서, 직경 차이가 10㎛인 직경 30㎛ 내지 100㎛의 쓰루-홀 마스크를 진공을 이용하여 밀착시킨 다음 400mJ/㎠에 노광시켰다.

그 다음, 조성물 A는 120초 동안 30℃에서 1% 탄산나트륨 수용액을 분무하여 현상하였다. 조성물 B는 40℃에서 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 500㎖/ℓ 수용액으로 현상하였다. 수세 및 건조 후에 해상도를 평가하였다.

또한, 1,000mJ/㎠에서 후노광을 수행한 다음 조성물을 140℃에서 30분간 가열하였다.

가열 후의 감광성 수지층의 두께는 약 50㎛이었다.

이어서, 감광성 수지의 표면을 70℃에서 pH 14.0의 KMnO₄수용액(농도 70g/ℓ)으로 5분간 조면화시켰다. 물로 세척한 후, 히드록실아민 염산염 수용액(농도 30g/ℓ)으로 40℃에서 5분간 중화시켰다. 물로 세척한 후, EDTA 및 히드라진 수화물의 수용액으로 표면을 세정하고, 재차 물로 세척하였다. 그 다음, 촉매로서 Pd를 흡착시킨 후, 무전해구리 도금액을 사용하여 1시간 동안 실시예 1-6에서와 동일한 도금을 수행하였다. 도금액의 온도는 30℃였다. 두께 약 1.0㎛의 도금막을 감광성 수지의 조면화된 표면 상에 석출시켰다. 물로 세척한 후, 감광성 수지를 180℃에서 60분간 가열하였다.

상기 방법에 의해 얻어진 시편을 사용하여, 감광성 수지의 유리 전이 온도(열변형 온도), 도금 배선의 박리 강도, 납땜에 대한 내열성, 및 직류 전기(galvanic) 내부식성을 평가하였다. 도금 배선의 박리 강도는 25℃ 및 고온(170℃)의 두 조건 하에서 측정하였다. 직류 전기 내부식성의 평가는 필름 두께 방향의, 내부 배선층과 도금 배선 간의 절연 저항을 평가하기 위해 85% 상대 습도 및 85℃에서, DC 100볼트의 인가 전압하에서 1,000시간 동안 수행하였다. 또한, 내전압을 측정하였다. 또한, UL-94에 의한 난연성 시험을 수행하였다. 상기 시험의 결과를 표 4에 나타내었다.

본 실시예의 조성물은 실시예 1 내지 6에 비하여 해상성 및 열 변형 온도가 향상되었다. 또한, 조성물은 바람직한 직류 전기 내부식성 및 유전 파괴 전압, 및 UL-94에 의한 난연성 시험에서 만족스러운 수준의 VO를 보인다. 따라서, 연결홀은 랜드(land) 형성 없이, 예를 들면 폭 100㎛의 배선 내에 형성될 수 있고, 그 결과 배선 밀도가 증가될 수 있다. 따라서, 내열성, 절연성, 및 난연성이 우수한 신뢰할 만한 연결홀 인쇄 배선 기판을 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 도금 금속과의 접착성, 해상성, 광경화성, 열경화성 및 내열성이 우수하고, 현상액으로서 비할로겐계 유기 용매를 함유하는 수용액 또는 알칼리 수용액을 사용하여 현상할 수 있기 때문에, 고밀도 및 고신뢰성 적층 방식의 인쇄 기판을 제공할 수 있다. 또한, 환경 면에서 바람직하고 안전한 제조 방법을 제공할 수 있다.

본 발명의 수지는 도금 금속에 대한 접착성, 해상성, 광경화성, 열경화성 및 내열성이 양호하기 때문에, 접착제 첨가제로서 사용할 수도 있다.

이상에서 본 발명을 상세히 기재하고 설명하였지만, 이는 단지 설명과 예시를 위한 것이며, 제한을 위한 것이 아님을 분명히 이해하여야 한다. 본 발명의 취지 및 범위는 이하 특허 청구의 범위의 용어에 의해서만 제한된다.

Claims (16)

1. 감광성 수지 조성물을 광조사 및 현상하여 회로 기판의 층들 사이에 배치된 각내부 연결 배선을 연결하도록 각 두 층 사이에 연결홀을 형성시킴으로써 제작되며, 연결홀이 해상도가 70㎛미만이고, 수지 조성물의 내부 연결 배선에 대한 접착력이 2kgf/㎝를 초과하는 다층 인쇄 회로 기판.
2. 제1항에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물이 카르복실산 부가 아크릴로 니트릴-부타디엔 고무와 에폭시 수지의 반응 생성물을 함유하는 것인 회로 기판.
3. (a) 감광성 에폭시 수지; (b) 열경화성 에폭시 수지; (c) 카르복실산 부가 아크릴로니트릴-부타디엔 고무와 에폭시 수지의 반응 생성물; (d) 광중합 개시제; 및 (e) 열경화제로 이루어진 감광성 수지 조성물.
4. 제3항에 있어서, 성분 (a)의 감광성 에폭시 수지가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀 노보락형 에폭시 수지, 크레졸 노보락형 에폭시 수지 및 이들의 할로겐화 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 에폭시 수지와 불포화 카르복실산의 반응 생성물인 감광성 수지 조성물.
5. 제3항에 있어서, 성분 (a)의 감광성 에폭시 수지가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀 노보락형 에폭시 수지, 크레졸 노보락형 에폭시 수지 및 이들의 할로겐화 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 에폭시 수지와 불포화 카르복실산의 반응 생성물을 포화 또는 불포화 다염기산 무수물과 반응시켜서 얻어진 반응 생성물인 감광성 수지 조성물.
6. 제3항에 있어서, 성분 (a)의 감광성 에폭시 수지가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀 노보락형 에폭시 수지, 크레졸 노보락형 에폭시 수지 및 이들의 할로겐화 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 에폭시 수지와 불포화 카르복실산을 산 당량/에폭시 당량의 비가 0.1 내지 1.0 인 범위에서 반응시키고, 여기서 얻어진 반응 생성물의 히드록실기를 포화 또는 불포화 다염기산 무수물과 산 당량/히드록실 당량의 비가 0.1 내지 1.0인 범위에서 반응시켜서 얻어진 반응 생성물인 감광성 수지 조성물.
7. 제3항에 있어서, 성분 (b)가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀 노보락형 에폭시 수지, 크레졸 노보락형 에폭시 수지 및 이들의 할로겐화 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된, 에폭시 당량이 150 내지 5,000 범위내이거나 분자량이 300 내지 5,500 범위내인 열경화성 에폭시 수지인 감광성 수지 조성물.
8. 제3항에 있어서, 성분 (c)가 카르복실산 부가 아크릴로니트릴-부타디엔고무를 에폭시 수지와 1:9 내지 9:1의 중량비로 반응시켜서 얻어진 반응 생성물인 감광성 수지 조성물.
9. 제3항에 있어서, (a) 감광성 에폭시 수지 10 내지 80 중량%; (b) 열경화성 에폭시 수지 10 내지 80 중량%; (c) 카르복실산 부가 아크릴로니트릴-부타디엔 고무와 에폭시 수지의 반응 생성물 10 내지 80 중량%; (d) 광중합 개시제 0.1 내지 10중량%; 및 (e) 열경화제 0.1 내지 20 중량%의 비율로 이루어진 감광성 수지 조성물.
10. 제3항에 있어서, (a) 감광성 에폭시 수지 10 내지 50 중량%; (b) 열경화성 에폭시 수지 10 내지 50 중량%; (c) 카르복실산 부가 아크릴로니트릴-부타디엔 고무와 에폭시 수지의 반응 생성물 10 내지 50 중량%; (d) 광중합 개시제 0.1 내지 10중량%; 및 (e) 열경화제 0.1 내지 20 중량%의 비율로 이루어진 감광성 수지 조성물.
11. 제3항에 있어서, 알칼리 수용액, 또는 비할로겐계 유기 용매를 함유하는 수용액을 현상액으로 사용할 수 있는 감광성 수지 조성물.
12. 제9항에 있어서, 알칼리 수용액, 또는 비할로겐계 유기 용매를 함유하는 수용액을 현상액으로 사용할 수 있는 감광성 수지 조성물.
13. 제10항에 있어서, 알칼리 수용액, 또는 비할로겐계 유기 용매를 함유하는 수용액을 현상액으로 사용할 수 있는 감광성 수지 조성물.
14. 제11항에 있어서, 감광성 수지 조성물용 상기 현상액이 탄산나트륨 수용액이거나, 디에틸렌글리콜-모노부틸렌에테르에 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 붕산나트륨 중 1 종 이상을 용해시킨 것을 함유하는 수용액인 감광성 수지 조성물.
15. 감광성 수지 조성물을 광조사 및 현상하여 회로 기판의 충들 사이에 배치된 각 내부 연결 배선을 연결하도록 각 두 층 사이에 연결홀을 형성시킴으로써 제작되며, 연결홀의 해상도가 70 ㎛ 미만이고, 수지 조성물의 내부 연결 배선에 대한 접착력이 2 kgf/cm를 초과하는 다층 인쇄 회로 기판의 제조 방법.
16. 제15항에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물이 카르복실산 부가 아크릴로니트릴-부타디엔 고무와 에폭시 수지의 반응 생성물을 함유하는 것인 방법.