JPH04281454A - 一液型感光性熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、プリント配線板製造、
金属精密加工等に使用され、特にプリント配線板用ソル
ダーレジストとして有用な新規な感光性熱硬化性樹脂組
成物に関し、更に詳しくは、パターンを形成したフィル
ムを通し選択的に活性光線により露光し、未露光部分を
現像することによるソルダーレジストの形成において、
現像性に優れ且つ露光部の現像液に対する耐性を有し、
一液性でポットライフが長く、感光性、密着性、電気絶
縁性、耐電触性、はんだ耐熱性、耐溶剤性、耐アルカリ
性、耐酸性、及び電解金、無電解金、無電解銅等の耐メ
ッキ性に優れたソルダーレジスト用感光性熱硬化性樹脂
組成物に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】最近のプリント配線基板の進歩はめざま
しく、特に表面実装技術の向上によりプリント配線基板
の高集積化は加速度的に進んでおり、更に高密度高信頼
性に加え量産性や経済性を兼ね備えたレジストパターン
の形成方法が求められている。このため、ソルダーレジ
ストインキの高密度化に対する要求も一層厳しく、従来
用いられてきたスクリーン印刷によるプリント配線基板
のレジストパターン形成法では解像度が低く対応できな
くなってきている。そこでこのような問題点を解決する
ため、解像度の高い写真法を利用したドライフィルム型
フォトレジストや、写真現像型液状ソルダーレジストイ
ンキが開発されている。 【０００３】一方、写真現像型液状ソルダーレジストイ
ンキとしては、英国特許出願公開ＧＢー２０３２９３９
Ａ号公報には、芳香族ポリエポキシドとエチレン性不飽
和カルボン酸との固体又は半固体反応生成物と、不活性
無機充填剤と、光重合開始剤と、揮発性有機溶剤を配合
した光重合性コーチング組成物が開示され、又、特開昭
６０ー２０８３７７号公報には、フェノールノボラック
型エポキシアクリレートと一部エポキシ基を残したクレ
ゾールノボラック型エポキシアクリレートと、光重合開
始剤と、アミン系硬化剤と、有機溶剤とより成るソルダ
ーレジストインキ用樹脂組成物が開示されている。 【０００４】、　　　さらに、特開昭６１ー２４３８６
９号公報には、現像液として有機溶剤を使用せずにアル
カリ水溶液を用いるノボラック型エポキシ化合物と不飽
和モノカルボン酸との反応物と多塩基酸無水物と反応さ
せて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂、光重合開始
剤、希釈剤及びエポキシ化合物からなる熱硬化性成分を
含んでなる光硬化性及び熱硬化性の液状レジストインキ
組成物が開示されている 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ドライ
フィルム型フォトレジストは、回路間への入り込み性が
悪く、塗膜のフクレや密着不良などの不安があり、又高
価であるなどの問題がある。また、開示されている写真
現像型液状ソルダーレジストインキは、現像液として有
機溶剤を使用しているため、大気汚染等の環境問題や、
高価な有機溶剤を使用しなければならないという問題点
を有している。さらに、特開昭６１ー２４３８６９号公
報に記載されているアルカリ水溶液で現像可能な液状レ
ジストインキや、市販のアルカリ現像型の液状レジスト
インキは、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカ
ルボン酸との反応物と多塩基酸無水物とを反応させて得
られる活性エネルギー線硬化性樹脂を主成分とする主剤
と、エポキシ化合物を主成分とする硬化剤との二液から
なる。これらの二液型の写真現像型液状レジストインキ
は、主剤中の活性エネルギー線硬化性樹脂に存在するカ
ルボキシル基と硬化剤中のエポキシ化合物中に存在する
エポキシ基が室温で反応して行くため、この二液を混合
した場合のポットライフは数時間から一日と短い。 【０００６】現在の写真現像型液状ソルダーレジストイ
ンキは、ソルダーレジストインキ塗布→乾燥→露光→現
像→ポストキュアーという長い工程を取るため、現在使
用されている二液からなるアルカリ現像型液状ソルダー
レジストインキでは、レジストインキ塗布から現像工程
までの間に塗布したレジストインキが暗反応（熱反応）
により増粘し現像不良などの不具合が生じ作業工程の管
理が困難である。 【０００７】又レジストインキの塗布方法はスクリーン
印刷法が取られており、レジストインキのポットライフ
が短いため、スクリーンの版の洗浄には溶解性の高いト
リクロロエタンなどのフロン系溶剤を使用しており大気
汚染などの環境問題や、高価な有機溶剤を使用しなけれ
ばならないという問題点を有している。また量産性や経
済性に優れた連続的な塗布が可能な静電塗装法やロール
コーター法、カーテンコーター法などの塗装方法にはレ
ジストインキのポットライフが短いために対応できない
。又、前記特開昭６１ー２４３８６９号公報に開示され
ている液状レジストインキ組成物よりエポキシ化合物か
らなる熱硬化成分を除いた場合、ポットライフは長くな
るが、レジストインキの電気特性、特に電触性が低下す
るという問題点を有している。本発明の目的は、上記の
ような欠点のない電触性、耐金メッキ性、作業性及び量
産性に優れた希アルカリ溶液で現像可能な一液型液状ソ
ルダーレジストインキを提供することにある。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
従来の課題を改善する方法について鋭意研究した結果、
特定の酸無水物と反応してなるノボラック型エポキシ樹
脂を骨格とする光硬化性樹脂と光重合開始剤、希釈剤及
び熱硬化促進剤とを必須成分とすることにより、量産性
や経済性を兼ね備えたレジストパターンの形成方法に適
し、電触性、耐金メッキ性、耐熱性等に優れたアルカリ
溶液で現像可能な一液型フォトソルダーレジストインキ
が得られることを見出し本発明を完成するに至った。す
なわち本発明は、（Ａ）ノボラック型エポキシ化合物と
不飽和一塩基酸との反応物と、炭素数５〜１０を有する
ジオレフィンと無水マレイン酸との反応により得られる
脂環族二塩基酸無水物とを反応して得られる光硬化性樹
脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）希釈剤としての光重合
性ビニル系モノマー又はオリゴマー及び／又は有機溶剤
、（Ｄ）熱硬化促進剤を含有してなる希アルカリ溶液で
現像可能な一液型液状フォトソルダーレジストインキ組
成物を提供するものである。 【０００９】このような感光性熱硬化性樹脂組成物を、
例えば、回路形成されたプリント配線板に、スクリーン
印刷、ロールコーター、カーテンコーター、スプレーな
どにより全面に塗布するか、あるいは前記組成物をドラ
イフィルム化し、プリント配線板に直接ラミネートする
か、あるいは前記の方法により液状で塗布し、ウェット
の状態又は乾燥した状態でその上にドライフィルムをラ
ミネートするなど何れの方法でも塗膜が形成できる。そ
の後、レーザー光の直接照射あるいはパターン形成した
フォトマスクを通し選択的に高圧水銀灯、超高圧水銀灯
、メタルハライドランプ、ケミカルランプ及びキセノン
ランプ等の活性光線により露光し、未露光部分を現像液
で現像しパターンを形成することができる。更に熱によ
りポストキュアーすることにより、目的とするレジスト
皮膜が得られる。 【００１０】即ち、前記光硬化性樹脂（Ａ）はノボラッ
ク型エポキシ化合物と不飽和一塩基酸とのエステル化反
応により生成するーＯＨ基に、更に炭素数が５〜１０を
有するジオレフィンとディールスアルダー反応によって
得られる脂環式二塩基酸無水物が反応したものであり、
分子の側鎖に多数の遊離のカルボキシル基をペンダント
した構造になり、希アルカリ水溶液で現像が可能となり
、これらの特定の酸無水物を付加して得られる前記光硬
化性樹脂（Ａ）は、前記特開昭６１ー２４３８６９号公
報に開示されているエポキシ化合物からなる熱硬化性成
分を含むことなく、ソルダーレジストトインキとしての
電気特性、特に電触性に優れた、ポットライフの長い一
液型の液状ソルダーレジストインキが得られる。 【００１１】そこで、現在取られている塗装方法のスク
リーン印刷法においては、作業工程の管理が容易になる
と共に、量産性に優れた静電塗装法や、ロールコーター
法、カーテンコーター法にも対応できる一液型の液状ソ
ルダーレジストインキが得られる。又、本発明の一液型
の液状ソルダーレジストインキ組成物においては、エポ
キシを含んでいないので、前記光硬化性樹脂中にベンダ
ントしているカルボキシル基は遊離した状態で存在する
ので銅箔などの金属に対する密着性が上がり、耐金メッ
キ性に優れたソルダーレジストが得られる。又、特定の
熱硬化促進剤（Ｄ）を用いることにより、熱によるポス
トキュアーを効果的に行うことができ、耐熱性、耐溶剤
性に優れたソルダーレジストインキが得られる。 【００１２】本発明で用いられる光硬化性樹脂（Ａ）は
ノボラック型エポキシ化合物と不飽和一塩基酸とのエス
テル化反応により生成するーＯＨ基と、炭素数５〜１０
を有するジオレフィンと無水マレイン酸とのディールス
アルダー反応によって得られる脂環族二塩基酸無水物と
反応によって得られる。この場合、上記ノボラック型エ
ポキシ化合物と不飽和一塩基酸との比率は、０．８〜１
．１モルの範囲、好ましくは０．９〜１．０モルの範囲
である。この範囲より不飽和一塩基酸が少ないと光硬化
性が遅くなり、又不飽和一塩基酸がこの範囲外であると
反応物の貯蔵安定性が悪くなる。特に上記脂環式二塩基
酸無水物と反応して得られる上記光硬化性樹脂（Ａ）の
貯蔵安定性が悪くなる。 【００１３】又、上記ノボラック型エポキシ化合物と不
飽和一塩基酸との反応物の有するーＯＨ基と上記脂環族
二塩基酸無水物との比率は、ノボラック型エポキシ化合
物と不飽和一塩基酸との反応物の有するー０Ｈ基１個当
り上記脂環族二塩基酸無水物は０．２〜０．８モル、好
ましくは、０．３０〜０．６０モルの範囲である。かく
して得られる光硬化性樹脂（Ａ）の酸価の範囲は、３０
〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、４０〜９０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇである。酸価が３０より小さい場合はアルカ
リ水溶液に対する溶解性が悪く、現像性が悪くなる。逆
に１１０より高い場合はレジスト塗膜の特性が低下し好
ましくない。本発明に使用されるノボラック型エポキシ
化合物とは、フェノール化合物とホルムアルデヒドとか
ら得られるノボラック樹脂に、エピクロルヒドリンもし
くはメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られる樹
脂を示し、その代表的な物としては、フェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂などが挙げられる。 【００１４】不飽和一塩基酸として代表的な物は、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸ケイヒ酸、アクリル
酸ダイマー、モノメチルマレート、モノプロピルマレー
ト、モノブチルマレート、モノ（２ーエチルヘキシル）
マレートあるいはソルビン酸などが挙げられる又、前記
脂環族二塩基酸無水物として代表的な物は、３ーメチル
テトラヒドロ無水フタル酸、４ーメチルテトラヒドロ無
水フタル酸、３ーメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４
ーメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸
、無水メチルハイミック酸などが挙げられる。 【００１５】次いで、光重合開始剤（Ｂ）として代表的
な物は、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベン
ゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチルケ
タールなどのベンゾインとそのアルキルエーテル類；ア
セトフェノン、２，２ージメトキシー２ーフェニルアセ
トフェノン、２ーヒドロキシー２ーメチルー１ーフェニ
ルプロパンー１ーオン、ジエトキシアセトフェノン、２
，２ージエトキシー２ーフェニルアセトフェノン、１，
１ージクロロアセトフェノン、１ーヒドロキシシクロヘ
キシルフェニルケトン、２ーメチルー１ー［４ー（メチ
ルチオ）フェニル］−２−モルフォリノープロパンー１
ーオンなどのアセトフェノン類；メチルアントラキノン
、２ーエチルアントラキノン、２ータシャリーブチルア
ントラキノン、１ークロロアントラキノン、２ーアミル
アントラキノンなどのアントラキノン類；チオキサント
ン、２，４ージエチルチオキサントン、２ークロロチオ
キサントン、２，４ージクロロチオキサントン、２ーメ
チルチオキサントン、２，４ージイソプロピルチオキサ
ントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチ
ルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール
類；ベンゾフェノン、４，４ービスメチルアミノベンゾ
フェノンなどのベンゾフェノン類及びアゾ化合物などが
ある。 【００１６】これらは単独又は２種以上の混合物として
使用でき、さらにはトリエタノールアミン、メチルジエ
タノールアミン等の第３級アミン；２ージメチルアミノ
エチル安息香酸、４ージメチルアミノ安息香酸エチルな
どの安息香酸誘導体などの光開始助剤等と組み合せて使
用することができる。その使用量は、前記光硬化性樹脂
（Ａ）１００重量部に対して０．５〜２０重量部、好ま
しくは２〜１５重量部となる割合である。 【００１７】さらに、前記希釈剤（Ｃ）としては有機溶
剤及び／又は光重合性モノマーが使用できる。有機溶剤
として代表的なものを挙げれば、トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素；メタノール、イソプロピルアルコ
ールなどのアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチルなど
のエステル類、１，４ージオキサン、テトラヒドロフラ
ンなどのエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンなどのケトン類；セロソルブ、ブチルセロ
ソルブなどのグリコール誘導体；シクロヘキサノン、シ
クロヘキサノールなどの脂環式炭化水素及び石油エーテ
ル、石油ナフサなどの石油系溶剤などがある。 【００１８】一方、光重合性ビニルモノマーとして代表
的なものを挙げれば、２ーエチルヘキシル（メタ）アク
リレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール
（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレ
ート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ
）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メ
タ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のエステル
類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート類； 【００１９】メトキシエチル（メタ）アクリレート、エ
トキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシア
ルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、１，６ーヘキサンジオールジ（
メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ
）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ
）アクリレートなどのアルキレンポリオールポリ（メタ
）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ートポリエチレングリコール２００ジ（メタ）アクリレ
ート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡ
ジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノール
Ａジ（メタ）アクリレート、エトキシ化水添ビスフェノ
ールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化水添ビス
フェノールＡジ（メタ）アクリレート、【００２０】エ
トキシ化ジシクロペンタニエルジ（メタ）アクリレート
、プロポキシ化ジシクロペンタニエルジ（メタ）アクリ
レートなどのポリオキシアルキレングリコールポリ（メ
タ）アクリレート類；ヒドロキシビバリン酸ネオペンチ
ルグリコールエステルジ（メタ）アクリレートなどのエ
ステルタイプのポリ（メタ）アクリレート類；トリス［
（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレートなどの
イソシアヌレート型ポリ（メタ）アクリレート類；Ｎ，
Ｎージメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，
Ｎージメチルアミノプロピル（メタ）アクアリレート、
Ｎ，Ｎージエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
ｔーブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのア
ミノアルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎーメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ
ージメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎージメチル（メタ）
アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリンなど
の（メタ）アクリルアミド類；ビニルピロリドンなどが
ある。 【００２１】尚、前記希釈剤（Ｃ）は、単独あるいは２
種以上の混合物として使用される。その使用量は、前記
光硬化性樹脂（Ａ）の１００重量部に対して２０〜２０
０重量部、好ましくは３０〜１５０重量部となる割合が
適当である。ここにおいて、前記有機溶剤及び光重合性
ビニルモノマー使用目的は、前記光硬化性樹脂（Ａ）を
溶解し、静電塗装法やロールコーター法などの各種塗装
方法に適した粘度となるようにして塗布し、ついで乾燥
を行い光重合性皮膜を形成するものである。又、前記光
重合性ビニルモノマーは光重合性を与えたり、水溶性の
光重合性ビニルモノマーはアルカリ水溶液への溶解性を
助ける役目もする。しかし、前記光重合性ビニルモノマ
ーは多く用いると、乾燥後タックのない光重合性皮膜を
形成することができないため、塗布された液状塗膜とレ
ジストパターンフィルムの間隔を開けなければならず、
レジストパターンの解像度は低下する。さらに耐薬品性
や電気特性などの低下も見られるため、その使用量は前
記光硬化性樹脂（Ａ）の５０重量部以下が好ましい。 【００２２】さらに、本発明の液状ソルダーレジストイ
ンキ組成物には、各種の添加剤、例えばタルク、硫酸バ
リウム、シリカ、クレーなどの充填剤；アエロジルなど
のチキソトロピー付与剤；フタロシアニンブルー、フタ
ロシアニングリーン、酸化チタンなどの着色剤；シリコ
ーン、フッソ系のレベリング剤や消泡剤；ハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどの重合禁止
剤などをソルダーレジストインキの諸性能を高める目的
で添加することができる。 【００２３】熱硬化促進剤（Ｄ）は、単独あるいは２種
以上の混合物として使用される。その使用量は、前記光
硬化性樹脂（Ａ）の１００重量部に対して０．１〜２０
重量部、好ましくは１〜１０重量部となる割合が適当で
ある。熱硬化促進剤として代表的なものは、２ービニル
ー４，６ージアミノーＳートリアジン、２，４ージアミ
ノー６ーメタクリロイルオキシエチルーＳートリアジン
、２，４ージアミノー６ービニルーＳートリアジン・イ
ソシアヌル酸付加物、２，４ージアミノー６ーメタクリ
ロイルオキシエチルーＳートリアジン・イソシアヌル酸
付加物等のビニルトリアジン系の化合物がある。ここに
おいて、熱硬化促進剤の使用目的は、熱によるポストキ
ュアーを促進する働きがあり、その結果はんだ耐熱性、
耐溶剤性、耐薬品性等を向上させることができる。 【００２４】 【実施例】以下実施例及び比較例を示して本発明を具体
的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。尚、部及び％は特に断りのない限り全て重量基準で
ある。 （実施例１）エポキシ当量が２１５なるクレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂「エピクロンＮー６７３」（大日
本インキ化学工業社製エポキシ樹脂）のエポキシ基１個
当たり、アクリル酸１．０モルを反応させて得られる反
応物に、３ーメチルテトラヒドロ無水フタル酸の０．３
０モルをセロソルブアセテートを溶媒として常法により
反応し、酸価が４９．９ｍｇＫＯＨ／ｇなる光硬化性樹
脂（Ａー１）を得た。セロソルブアセテートは前記光硬
化性樹脂（Ａー１）の１００重量部に対して４０重量部
となる量を用いた。かくして得られた光硬化性樹脂（Ａ
ー１）及び光重合開始剤、有機溶剤、添加剤とを後述の
通り配合し、３本ロールミルを用いて混練りしてレジス
トインキを調製した。次に調製したレジストインキを脱
脂洗浄した銅貼り積層板又は櫛形電極板上にパターン形
成されたプリント配線基板に１５〜２５μｍの厚みにな
るようにスクリーン印刷法により塗布し、８０℃で２０
分間乾燥させた後、ネガフィルムを塗布面に密着させオ
ーク製作所製メタルハライドランプ露光装置を用いて露
光し、次に３０℃、１重量％炭酸水素ナトリウム水溶液
を用い６０秒間現像を行い、その後後熱風乾燥炉を用い
１５０℃で３０分間加熱処理を行い供試体の作成を行っ
た。 【００２５】 　　　　　配合 　　上記光硬化性樹脂（Ａー１）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部　　ジ
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート　　　　　　
　　　　　　　　　　　　５部　　２ーメチルー１ー［
４−（メチルチオ）フェニル］　　ー２ーモルフォリノ
ー１ープロパノン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　５部　　硫酸バリウム　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２５部　　カルビトールアセテ
ート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　５０部　　２ービニルー４，６
ージアミノーＳートリアジン　　　　　　　　　　　　
　　５部　　【００２６】（実施例２）「エピクロンＮ
ー６７３」のエポキシ基１個当たり、アクリル酸０．９
５モルを反応させて得られる反応物に、４ーメチルヘキ
サヒドロ無水フタル酸の０．４０モルをセロソルブアセ
テートを溶媒として常法により反応し、酸価が６４．０
ｍｇＫＯＨ／ｇなる光硬化性樹脂（Ａ−２）を得た。セ
ロソルブアセテートは前記光硬化性樹脂（Ａー２）の１
００重量部に対して４０重量部となる量を用いた。次い
で、下記の通りに配合した以外は実施例１と同様にして
供試体を作成した。 　　　　　配合 　　上記光硬化性樹脂（Ａー２）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部　　ジ
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート　　　　　　
　　　　　　　　　　　　５部　　２ーメチルー１ー［
４−（メチルチオ）フェニル］　　ー２ーモルフォリノ
ー１ープロパノン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　５部　　硫酸バリウム　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２５部　　カルビトールアセテ
ート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　５０部　　２ービニルー４，６
ージアミノーＳートリアジン　　　　　　　　　　　　
　　５部　　【００２７】（実施例３）エポキシ当量が
１８５なるフェノールノボラック型エポキシ樹脂「エピ
クロンＮー７４０」（大日本インキ化学工業社製エポキ
シ樹脂）のエポキシ基１個当たり、アクリル酸１．０モ
ルを反応させて得られる反応物に、無水ハイミック酸の
０．５モルをブチルセロソルを溶媒として常法により反
応し、酸価が８２．５ｍｇＫＯＨ／ｇなる光硬化性樹脂
（Ａー３）を得た。セロソルブアセテートは前記光硬化
性樹脂（Ａー３）の１００重量部に対して３０重量部と
なる量を用いた。　次いで、下記の通りに配合した以外
は実施例１と同様にして供試体を作成した。 　　　　　　配合　 　　上記光硬化性樹脂（Ａー３）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部　　ジ
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート　　　　　　
　　　　　　　　　　　　５部　　２ーメチルー１ー［
４−（メチルチオ）フェニル］　　ー２ーモルフォリノ
ー１ープロパノン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　５部　　硫酸バリウム　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２５部　　カルビトールアセテ
ート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　５０部　　２ービニルー４，６
ージアミノーＳートリアジン　　　　　　　　　　　　
　　５部　　【００２８】（実施例４）「エピクロンＮ
ー７４０」のエポキシ基１個当たり、アクリル酸１．０
モルを反応させて得られる反応物に、３ーメチルテトラ
ヒドロ無水フタル酸の０．６モルを石油ナフサを溶媒と
して常法により反応し、酸価が９４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ
なる光硬化性樹脂（Ａ−４）を得た。石油ナフサは前記
光硬化性樹脂（Ａー４）の１００重量部に対して３０重
量部となる量を用いた。次いで、下記の通りに配合した
以外は実施例１と同様にして供試体を作成した。 　　　　　　　配合 　　上記光硬化性樹脂（Ａー４）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部　　ジ
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート　　　　　　
　　　　　　　　　　　　５部　　２ーメチルー１ー［
４−（メチルチオ）フェニル］　　ー２ーモルフォリノ
ー１ープロパノン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　５部　　硫酸バリウム　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２５部　　カルビトールアセテ
ート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　５０部　　２ービニルー４，６
ージアミノーＳートリアジン　　　　　　　　　　　　
　　５部　　【００２９】（実施例５）「エピクロンＮ
ー６７３」のエポキシ基１個当たり、アクリル酸１．０
モルを反応させて得られる反応物に、４ーメチルテトラ
ヒドロ無水フタル酸の０．７モルを石油ナフサを溶媒と
して常法により反応し、酸価が９７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ
なる光硬化性樹脂（Ａ−５）を得た。石油ナフサは前記
光硬化性樹脂（Ａ−５）の１００重量部に対して４０重
量部となる量を用いた。下記の通りに配合した以外は実
施例１と同様にして供試体を作成した。 　　　　　　　配合 　　上記光硬化性樹脂（Ａー５）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部　　ジ
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート　　　　　　
　　　　　　　　　　　　５部　　２ーメチルー１ー［
４−（メチルチオ）フェニル］　　ー２ーモルフォリノ
ー１ープロパノン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　５部　　硫酸バリウム　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２５部　　カルビトールアセテ
ート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　５０部　　２ービニルー４，６
ージアミノーＳートリアジン　　　　　　　　　　　　
　　５部　　【００３０】（実施例６）下記の通りに配
合した以外は実施例１と同様にして供試体を作成した。 　　　　　配合 　　上記光硬化性樹脂（Ａー１）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部　　ジ
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート　　　　　　
　　　　　　　　　　　　５部　　２ーメチルー１ー［
４−（メチルチオ）フェニル］　　ー２ーモルフォリノ
ー１ープロパノン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　５部　　硫酸バリウム　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２５部　　カルビトールアセテ
ート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　５０部　　２、４ージアミノー
６ービニルーＳートリアジンイソシアヌル酸付加物　５
部　　【００３１】（実施例７）下記の通りに配合した
以外は実施例１と同様にして供試体を作成した。 　　　　　配合 　　上記光硬化性樹脂（Ａー１）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部　　ジ
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート　　　　　　
　　　　　　　　　　　　５部　　２ーメチルー１ー［
４−（メチルチオ）フェニル］　　ー２ーモルフォリノ
ー１ープロパノン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　５部　　硫酸バリウム　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２５部　　カルビトールアセテ
ート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　５０部　　２、４ージアミノー
６ーメタクリロイルオキシエチルーＳートリアジンイソ
シアヌル酸付加物　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　５部　　【００３２】（比較例１）下記の通りに
配合した以外は実施例１と同様にして供試体を作成した
。 　　　　　配合 　　上記光硬化性樹脂（Ａー１）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部　　ジ
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート　　　　　　
　　　　　　　　　　　　５部　　２ーメチルー１ー［
４−（メチルチオ）フェニル］　　ー２ーモルフォリノ
ー１ープロパノン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　５部　　硫酸バリウム　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２５部　　カルビトールアセテ
ート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　５０部　　【００３３】（比較
例２）「エピクロンＮー６７３」のエポキシ基１個当た
り、アクリル酸０．９５モルを反応させて得られる反応
物に、無水コハク酸の０．４モルをセロソルブアセテー
トを溶媒として常法により反応し、酸価が６９．３ｍｇ
ＫＯＨ／ｇなる光硬化性樹脂Ａ−６）を得た。石油ナフ
サは前記光硬化性樹脂（Ａー６）の１００重量部に対し
て４０重量部となる量を用いた。次いで、下記の通りに
配合した以外は実施例１と同様にして供試体を作成した
。 　　　　　配合 　　上記光硬化性樹脂（Ａー６）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部　　ジ
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート　　　　　　
　　　　　　　　　　　　５部　　２ーメチルー１ー［
４−（メチルチオ）フェニル］　　ー２ーモルフォリノ
ー１ープロパノン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　５部　　硫酸バリウム　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２５部　　カルビトールアセテ
ート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　５０部　　【００３４】（比較
例３）「エピクロンＮー６７３」のエポキシ基１個当た
り、アクリル酸０．９５モルを反応させて得られる反応
物に、テトラヒドロ無水フタル酸の０．４モルをセロソ
ルブアセテートを溶媒として常法により反応し、酸価が
６５．３ｍｇＫＯＨ／ｇなる光硬化性樹脂（Ａー７）を
得た。石油ナフサは前記光硬化性樹脂（Ａー７）の１０
０重量部に対して４０重量部となる量を用いた。次いで
、下記の通りに配合した以外は実施例１と同様にして供
試体を作成した。 　　　　　　　配合 　　上記光硬化性樹脂（Ａー７）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部　　ジ
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート　　　　　　
　　　　　　　　　　　　５部　　２ーメチルー１ー［
４−（メチルチオ）フェニル］　　ー２ーモルフォリノ
ー１ープロパノン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　５部　　硫酸バリウム　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２５部　　カルビトールアセテ
ート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　５０部【００３５】（比較例４
）「エピクロンＮー７４０」のエポキシ基１個当たり、
アクリル酸１．０モルを反応させて得られる反応物に、
ヘキサヒドロ無水フタル酸の０．６モルを石油ナフサを
溶媒として常法により反応し、酸価が８８．６ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇなる光硬化性樹脂（Ａー８）を得た。石油ナフサ
は前記光硬化性樹脂（Ａー８）の１００重量部に対して
３０重量部となる量を用いた。次いで、下記の通りに配
合した以外は実施例１と同様にして供試体を作成した。 　　　　　　　配合 　　上記光硬化性樹脂（Ａー８）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部　　ジ
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート　　　　　　
　　　　　　　　　　　　５部　　２ーメチルー１ー［
４−（メチルチオ）フェニル］　　ー２ーモルフォリノ
ー１ープロパノン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　５部　　硫酸バリウム　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２５部　　カルビトールアセテ
ート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　５０部　　【００３６】（比較
例５）下記の通りに配合した以外は実施例１と同様にし
て供試体を作成した。 　　　　　　　配合 　　実施例１ー１の光硬化性樹脂（Ａー１）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１００部　　ジペンタエリ
スリトールヘキサアクリレート　　　　　　　　　　　
　　　　　　　５部　　２ーメチルー１ー［４−（メチ
ルチオ）フェニル］　　ー２ーモルフォリノー１ープロ
パノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　５部　　硫酸バリウム　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２５部　　カルビトールアセテート　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　５０部　　ＤＩＣＹ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　５部　　【００３７】
（比較例６）下記の通りに配合した以外は実施例１と同
様にして供試体を作成した。 　　　　　　　配合 　　実施例１ー１の光硬化性樹脂（Ａー１）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１００部　　ジペンタエリ
スリトールヘキサアクリレート　　　　　　　　　　　
　　　　　　　５部　　２ーメチルー１ー［４−（メチ
ルチオ）フェニル］　　ー２ーモルフォリノー１ープロ
パノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　５部　　硫酸バリウム　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２５部　　カルビトールアセテート　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　５０部　　２ＭＡーＯＫ（２，４ージアミ
ノー６｛２’ーメチルイミダザオリルー（１）’｝エチ
ルーＳートリアジン・イソシアヌール酸付加物　　　　
　　　　　　　　５部　　【００３８】（比較例７）下
記の通りに配合した以外は実施例１と同様にして供試体
を作成した。 　　　　　　　配合 　　比較例３の光硬化性樹脂（Ａー７）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１００部　　ジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレート　　　　　　　　　
　　　　　　　　　５部　　２ーメチルー１ー［４−（
メチルチオ）フェニル］　　ー２ーモルフォリノー１ー
プロパノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　５部　　硫酸バリウム　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２５部　　カルビトールアセテート　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　５０部　　ＤＩＣＹ　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　３部　　クレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　３０部　　【００３９】 【表１】 【００４０】試験項目、方法及び判定基準は次の通りで
ある。 （１）密着試験 ＪＩＳ　　Ｄ　　０２０２の試験法に従って基盤目状に
クロスカットを入れ、次いでセロハンテープで剥離試験
を行った。 ○……１００の測定点中全く剥がれが認められないもの
△……１００の測定点中１〜５０の点で剥がれが認めら
れたもの ×……１００の測定点中５１〜１００の点で剥がれが認
められたもの 【００４１】（２）鉛筆硬度試験 ＪＩＳ　　Ｄ　　０２０２の試験方法に従って、１Ｋｇ
の荷重で測定した。 （３）はんだ耐熱性 ＪＩＳ　　Ｃ　　６４８１に従って、２６０℃のはんだ
浴に１５秒間浸漬を行い塗膜の状態を評価した。塗膜に
異常が認められないときにはさらに１５秒づつの浸漬を
繰返し行い、塗膜に異常の認められない最大の回数で表
した。 【００４２】（４）耐無電解メッキ性 銅張積層板を用いて前記条件で供試体を作成後、脱脂、
活性化などの前処理を行い、無電解ニッケルメッキ液に
９０℃、２０分間浸漬、水洗、希塩酸で洗浄後、無電解
金メッキ液に９０℃、２０分間浸漬した。この金メッキ
処理後のレジストインキ塗膜を、セロハンテープで剥離
試験を行い、塗膜の剥がれの程度を目視により判定した
。 ○……剥がれは認められない。 △……わずかに剥がれが認められる。 ×……かなりの剥がれが認められる。 【００４３】（５）ポットライフ 実施例１〜７及び比較例１〜７で調製したレジストイン
キを容器に入れ密栓し、２５℃の恒温槽中で一定時間保
管した。その後それぞれのレジストインキを銅張り積層
板に１５〜２５μｍの厚みになるようにスクリーン印刷
法により全面に塗布し、８０℃で２０分間乾燥させた後
、レジストパターンフィルムを塗布面に密着させオーク
製作所製メタルハライドランプ露光装置を用いて露光し
て供試体を作成し、１重量％炭酸水素ナトリウム水溶液
による現像性を評価した。ポットライフの測定値はレジ
ストインキの現像可能な最大保管時間で表した。 【００４４】（６）絶縁抵抗 ０．３１８ｍｍピッチ櫛形電極状にパターン形成された
プリント配線基板を用い供試体を作成し、６０℃、９０
％ＲＨ及び２４Ｖに印加し、４００時間後の絶縁抵抗値
を東亜電波製ＳＭー１０Ｅ（５００Ｖ印加）を用い測定
した。 （７）電触性 前記絶縁抵抗の測定条件と同一の条件で処理した供試体
を用い、マイグレーションの発生の有無を確認した。 ○……マイグレーションの発生無し ×……マイグレーションの発生あり 【００４５】 【発明の効果】本発明のレジストインキ組成物は、電触
性、耐金メッキ性、作業性及び量産性に優れた希アルカ
リ溶液で現像可能な一液型液状ソルダーレジストインキ
として有用である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（Ａ）ノボラック型エポキシ化合物と
   不飽和一塩基酸との反応物と、炭素数５〜１０を有する
   ジオレフィンと無水マレイン酸との反応により得られる
   脂環族二塩基酸無水物とを反応して得られる光硬化性樹
   脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）希釈剤としての光重合
   性ビニル系モノマー又はオリゴマー及び／又は有機溶剤
   、（Ｄ）熱硬化促進剤を含んでなる希アルカリ溶液で現
   像可能な一液型液状フォトソルダーレジストインキ組成
   物。
2. 【請求項２】　　熱硬化促進剤としてトリアジン化合物
   及びトリアジン化合物とイソシアヌル酸付加物である請
   求項１に記載の組成物
3. 【請求項３】　　前記感光性プレポリマーがノボラック
   型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸とのエステル
   化反応によって生成するエステル化物の二級水酸基と飽
   和又は不飽和多塩基酸無水物との反応生成物である請求
   項１に記載の組成物。
4. 【請求項４】　　希釈剤の配合量が前記感光性ポリマー
   １００重量部当たり２０〜３００重量部である請求項１
   に記載の組成物