JPH11184086A - 樹脂組成物、永久レジスト及び硬化物 - Google Patents
樹脂組成物、永久レジスト及び硬化物Info
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- JPH11184086A JPH11184086A JP9350297A JP35029797A JPH11184086A JP H11184086 A JPH11184086 A JP H11184086A JP 9350297 A JP9350297 A JP 9350297A JP 35029797 A JP35029797 A JP 35029797A JP H11184086 A JPH11184086 A JP H11184086A
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- H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
- H05K3/18—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material
- H05K3/181—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating
- H05K3/182—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating characterised by the patterning method
- H05K3/184—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating characterised by the patterning method using masks
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
- H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
- H05K3/285—Permanent coating compositions
- H05K3/287—Photosensitive compositions
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 写真法によりパターン精度の良いレジスト形
成がアルカリ水溶液を用いた現像で可能であり、フルア
ディティブ法の無電解銅めっき液に十分に耐え、また、
はんだ付け工程の２６０℃前後の温度にも耐える耐熱
性、及びはんだ付け時に用いるフラックスを洗浄する有
機溶剤に対する耐溶剤性を備えていて、最終製品まで除
去することなく使用される難燃性の永久レジスト硬化物
を提供すること。 【解決手段】 本発明は下記の成分（イ）、（ロ）、
（ハ）、（ニ）、（ホ）及び（ヘ）からなるプリント配
線板用永久レジスト。 （イ）エポキシ当量１２０〜５００の多官能エポキシ樹
脂、（ロ）エポキシ当量１２０〜５００の臭素化多官能
エポキシ樹脂、（ハ）少なくとも１個のアクリロイル基
又はメタクリロイル基を有するフェノールノボラック型
熱硬化剤、（ニ）エポキシアクリレート又はエポキシメ
タクリレート化合物、（ホ）多官能光重合性モノマーか
らなる希釈剤、（ヘ）光重合開始剤。
成がアルカリ水溶液を用いた現像で可能であり、フルア
ディティブ法の無電解銅めっき液に十分に耐え、また、
はんだ付け工程の２６０℃前後の温度にも耐える耐熱
性、及びはんだ付け時に用いるフラックスを洗浄する有
機溶剤に対する耐溶剤性を備えていて、最終製品まで除
去することなく使用される難燃性の永久レジスト硬化物
を提供すること。 【解決手段】 本発明は下記の成分（イ）、（ロ）、
（ハ）、（ニ）、（ホ）及び（ヘ）からなるプリント配
線板用永久レジスト。 （イ）エポキシ当量１２０〜５００の多官能エポキシ樹
脂、（ロ）エポキシ当量１２０〜５００の臭素化多官能
エポキシ樹脂、（ハ）少なくとも１個のアクリロイル基
又はメタクリロイル基を有するフェノールノボラック型
熱硬化剤、（ニ）エポキシアクリレート又はエポキシメ
タクリレート化合物、（ホ）多官能光重合性モノマーか
らなる希釈剤、（ヘ）光重合開始剤。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特にプリント配線
板用永久レジストとして有用な樹脂組成物及びその硬化
物に関する。
板用永久レジストとして有用な樹脂組成物及びその硬化
物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、プリント配線板は銅張積層板を用
い、銅箔の回路に不要な部分をエッチングにより除去す
るサブトラクティブ法によって製造されているが、この
サブトラクティブ法は、ファインパターン、高密度配線
板を形成するのが困難であること、また、小径スルーホ
ール、バイアホールが電気めっきでは均一に行えないこ
となどの欠点を有し、電子機器の高密度化に対応しきれ
なくなっているのが現状である。これに対し最近は、絶
縁基材よりなる積層板に接着剤層を形成し、そこへ無電
解めっきにより回路及びスルーホールを形成するフルア
ディティブ法が注目されている。この方法では導体パタ
ーン精度はめっきレジストの転写精度のみで決定され、
また導体部分が無電解めっきのみで形成されるため、高
アスペクト比スルーホールを有する基板においても、ス
ローイングパワーの高い均一なスルーホールめっきを行
うことが可能である。これまでは一般民生用に適すると
されてきたアディティブ法であるが、産業用、高密度、
高多層基板製造プロセスとして実用され始めている。
い、銅箔の回路に不要な部分をエッチングにより除去す
るサブトラクティブ法によって製造されているが、この
サブトラクティブ法は、ファインパターン、高密度配線
板を形成するのが困難であること、また、小径スルーホ
ール、バイアホールが電気めっきでは均一に行えないこ
となどの欠点を有し、電子機器の高密度化に対応しきれ
なくなっているのが現状である。これに対し最近は、絶
縁基材よりなる積層板に接着剤層を形成し、そこへ無電
解めっきにより回路及びスルーホールを形成するフルア
ディティブ法が注目されている。この方法では導体パタ
ーン精度はめっきレジストの転写精度のみで決定され、
また導体部分が無電解めっきのみで形成されるため、高
アスペクト比スルーホールを有する基板においても、ス
ローイングパワーの高い均一なスルーホールめっきを行
うことが可能である。これまでは一般民生用に適すると
されてきたアディティブ法であるが、産業用、高密度、
高多層基板製造プロセスとして実用され始めている。
【０００３】一般に民生用途の基板製造のためのアディ
ティブ法では、めっきレジストパターンはスクリーン印
刷法によって転写されているが、高密度配線を有するプ
リント配線板を製造するためには、めっきレジストパタ
ーンを写真製版によって形成すること、すなわちフォト
レジストを用いたフォトアディティブ法を採用すること
が必要となってくる。フォトアディティブ法に適したフ
ォトレジストには、感度や解像度、現像性のようなフォ
トレジスト本来の特性のほかに、次のような特性が要求
される。現像は、１,１,１−トリクロロエタン系有機溶
剤又はアルカリ水溶液に限定されるため、いずれかで現
像可能であること。高温、高アルカリ性条件下で長時間
行われる無電解めっきに耐えること、めっき処理後、永
久レジストとして優れたソルダーレジスト特性を有する
こと、はんだ付け工程での２６０℃前後の温度にも耐え
る耐熱性、及びはんだ付け時に用いるフラックスを洗浄
する有機溶剤に対する耐溶剤性を有すること、積層され
ても基板全体の熱的信頼性を低下させないこと、更には
燃焼しないことなどである。現在、このアディティブ法
に使用可能なフォトレジストも市販されているが未だ十
分であるとはいえなかった。
ティブ法では、めっきレジストパターンはスクリーン印
刷法によって転写されているが、高密度配線を有するプ
リント配線板を製造するためには、めっきレジストパタ
ーンを写真製版によって形成すること、すなわちフォト
レジストを用いたフォトアディティブ法を採用すること
が必要となってくる。フォトアディティブ法に適したフ
ォトレジストには、感度や解像度、現像性のようなフォ
トレジスト本来の特性のほかに、次のような特性が要求
される。現像は、１,１,１−トリクロロエタン系有機溶
剤又はアルカリ水溶液に限定されるため、いずれかで現
像可能であること。高温、高アルカリ性条件下で長時間
行われる無電解めっきに耐えること、めっき処理後、永
久レジストとして優れたソルダーレジスト特性を有する
こと、はんだ付け工程での２６０℃前後の温度にも耐え
る耐熱性、及びはんだ付け時に用いるフラックスを洗浄
する有機溶剤に対する耐溶剤性を有すること、積層され
ても基板全体の熱的信頼性を低下させないこと、更には
燃焼しないことなどである。現在、このアディティブ法
に使用可能なフォトレジストも市販されているが未だ十
分であるとはいえなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的とすると
ころは、写真法によりパターン精度の良いレジスト形成
がアルカリ水溶液を用いた現像で可能であり、フルアデ
ィティブ法の無電解銅めっき液に十分に耐え、また、は
んだ付け工程の２６０℃前後の温度にも耐える耐熱性、
及びはんだ付け時に用いるフラックスを洗浄する有機溶
剤に対する耐溶剤性を備えていて、最終製品まで除去す
ることなく使用される難燃性の永久レジスト及びその硬
化物を提供するところにある。
ころは、写真法によりパターン精度の良いレジスト形成
がアルカリ水溶液を用いた現像で可能であり、フルアデ
ィティブ法の無電解銅めっき液に十分に耐え、また、は
んだ付け工程の２６０℃前後の温度にも耐える耐熱性、
及びはんだ付け時に用いるフラックスを洗浄する有機溶
剤に対する耐溶剤性を備えていて、最終製品まで除去す
ることなく使用される難燃性の永久レジスト及びその硬
化物を提供するところにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明による樹脂組成物、プリント配線板用永久
レジスト樹脂組成物及びその硬化物は、下記の組成を有
し、永久レジストとしての優れた特性と、この永久レジ
ストを用いたプリント配線板を製造し得ることを性能上
の特長とするものである。即ち本発明は、下記の成分
（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）、（ホ）及び（ヘ）か
らなることを特徴とする樹脂組成物、該樹脂組成物を含
むことを特徴とするプリント配線板用永久レジスト及び
プリント配線板用永久レジストが多層プリント配線板中
で光・熱処理されてなることを特徴とする永久レジスト
硬化物である。（イ）エポキシ当量１２０〜５００の多
官能エポキシ樹脂、（ロ）エポキシ当量１２０〜５００
の臭素化多官能エポキシ樹脂、（ハ）少なくとも１個の
アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するフェノー
ルノボラック型熱硬化剤、（ニ）エポキシアクリレート
又はエポキシメタクリレート化合物、（ホ）多官能光重
合性モノマーからなる希釈剤、（ヘ）光重合開始剤。
めに、本発明による樹脂組成物、プリント配線板用永久
レジスト樹脂組成物及びその硬化物は、下記の組成を有
し、永久レジストとしての優れた特性と、この永久レジ
ストを用いたプリント配線板を製造し得ることを性能上
の特長とするものである。即ち本発明は、下記の成分
（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）、（ホ）及び（ヘ）か
らなることを特徴とする樹脂組成物、該樹脂組成物を含
むことを特徴とするプリント配線板用永久レジスト及び
プリント配線板用永久レジストが多層プリント配線板中
で光・熱処理されてなることを特徴とする永久レジスト
硬化物である。（イ）エポキシ当量１２０〜５００の多
官能エポキシ樹脂、（ロ）エポキシ当量１２０〜５００
の臭素化多官能エポキシ樹脂、（ハ）少なくとも１個の
アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するフェノー
ルノボラック型熱硬化剤、（ニ）エポキシアクリレート
又はエポキシメタクリレート化合物、（ホ）多官能光重
合性モノマーからなる希釈剤、（ヘ）光重合開始剤。
【０００６】本発明に用いられる（イ）成分のエポキシ
当量１２０〜５００の多官能エポキシ樹脂は、ビスフェ
ノ−ルＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂が好ましく、エポキシ当量が５００を越えるとア
ルカリ水溶液を用いた現像性の面で好ましくない。
当量１２０〜５００の多官能エポキシ樹脂は、ビスフェ
ノ−ルＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂が好ましく、エポキシ当量が５００を越えるとア
ルカリ水溶液を用いた現像性の面で好ましくない。
【０００７】（ロ）成分のエポキシ当量１２０〜５００
の臭素化多官能エポキシ樹脂は、臭素化ビスフェノール
Ａエポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂も
しくは臭素化ノボラックエポキシ樹脂などが挙げられ
る。エポキシ当量が５００を越えるとアルカリ水溶液を
用いた現像性の面で好ましくない。難燃のためには臭素
含有量を高くすれば効果は大きいがその反面、その疎水
性のため現像性は低下する。難燃性と良好な現像性を両
立できる範囲としては樹脂全体に対し臭素含有量を５〜
１５重量％であり、さらに好ましくは８〜１２重量％で
ある。
の臭素化多官能エポキシ樹脂は、臭素化ビスフェノール
Ａエポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂も
しくは臭素化ノボラックエポキシ樹脂などが挙げられ
る。エポキシ当量が５００を越えるとアルカリ水溶液を
用いた現像性の面で好ましくない。難燃のためには臭素
含有量を高くすれば効果は大きいがその反面、その疎水
性のため現像性は低下する。難燃性と良好な現像性を両
立できる範囲としては樹脂全体に対し臭素含有量を５〜
１５重量％であり、さらに好ましくは８〜１２重量％で
ある。
【０００８】（ハ）成分の少なくとも１個のアクリロイ
ル基又はメタクリロイル基を有するフェノールノボラッ
ク型熱硬化剤としては、通常２核体以上のフェノールノ
ボラック型熱硬化剤とグリシジル基を有するアクリレー
ト又はメタクリレートを反応させて得られる。フェノー
ルノボラックは３〜５核体の範囲が取扱いの容易さの点
で好ましい。グリシジル基を有するアクリレート又はメ
タクリレートは、例えば、グリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレートが反応性、入手の容易さ等によ
り好ましいものである。本発明の目的、即ち、光重合し
アルカリ現像性に優れた、パターン精度の良い永久レジ
ストを得るためには、（ハ）成分として、１分子中に１
個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基及び１個
以上のフェノール性水酸基を有するフェノールノボラッ
ク型熱硬化剤が好適である。かかる化合物を得るために
は、フェノールノボラックの水酸基１当量に対してグリ
シジル基を有するアクリレート又はメタクリレートのエ
ポキシ基０.２〜０.６当量が適当である。
ル基又はメタクリロイル基を有するフェノールノボラッ
ク型熱硬化剤としては、通常２核体以上のフェノールノ
ボラック型熱硬化剤とグリシジル基を有するアクリレー
ト又はメタクリレートを反応させて得られる。フェノー
ルノボラックは３〜５核体の範囲が取扱いの容易さの点
で好ましい。グリシジル基を有するアクリレート又はメ
タクリレートは、例えば、グリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレートが反応性、入手の容易さ等によ
り好ましいものである。本発明の目的、即ち、光重合し
アルカリ現像性に優れた、パターン精度の良い永久レジ
ストを得るためには、（ハ）成分として、１分子中に１
個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基及び１個
以上のフェノール性水酸基を有するフェノールノボラッ
ク型熱硬化剤が好適である。かかる化合物を得るために
は、フェノールノボラックの水酸基１当量に対してグリ
シジル基を有するアクリレート又はメタクリレートのエ
ポキシ基０.２〜０.６当量が適当である。
【０００９】（ニ）エポキシアクリレート又はエポキシ
メタクリレート化合物としては、特に限定されるもので
はないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ
樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂、又は脂肪族エポキシ化合
物などのエポキシ化合物と、アクリル酸又はメタクリル
酸を反応させることにより得られる。
メタクリレート化合物としては、特に限定されるもので
はないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ
樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂、又は脂肪族エポキシ化合
物などのエポキシ化合物と、アクリル酸又はメタクリル
酸を反応させることにより得られる。
【００１０】（ホ）多官能光重合性モノマーからなる希
釈剤としては、１分子中に少なくとも２個以上のアクリ
ロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物が挙げら
れる。例えば、エチレングリコールジアクリレート、エ
チレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコ
ールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリ
レート、1，４−ブタンジオールジアクリレート、1，４
−ブタンジオールジメタクリレート、1，３−ブタンジ
オールジアクリレート、1，３−ブタンジオールジメタ
クリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、グリ
セロールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、ビスフェノールＡジアクリレート等であ
る。好ましいモノマーとしては、光硬化後の耐現像液性
のよい３〜４官能のトリメチロールプロパントリアクリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペン
タエリスリトールテトラアクリレートである。これら多
官能光重合性モノマーは、単独で用いても、併用して用
いてもかまわず、現像特性と硬化物特性とのバランスに
より、配合量を決定することができる。
釈剤としては、１分子中に少なくとも２個以上のアクリ
ロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物が挙げら
れる。例えば、エチレングリコールジアクリレート、エ
チレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコ
ールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリ
レート、1，４−ブタンジオールジアクリレート、1，４
−ブタンジオールジメタクリレート、1，３−ブタンジ
オールジアクリレート、1，３−ブタンジオールジメタ
クリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、グリ
セロールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、ビスフェノールＡジアクリレート等であ
る。好ましいモノマーとしては、光硬化後の耐現像液性
のよい３〜４官能のトリメチロールプロパントリアクリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペン
タエリスリトールテトラアクリレートである。これら多
官能光重合性モノマーは、単独で用いても、併用して用
いてもかまわず、現像特性と硬化物特性とのバランスに
より、配合量を決定することができる。
【００１１】（ヘ）光重合開始剤としては、ベンゾフェ
ノン、ベンゾイル安息香酸、４−フェニルベンゾフェノ
ン、ヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン
類、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、
ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインアルキ
ルエーテル類、４―フェノキシジクロロアセトフェノ
ン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ
−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセ
トフェノンなどのアセトフェノン類、チオキサンソン、
2-クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、
２，４−ジメチルチオキサンソンなどのチオキサンソン
類、エチルアントラキノン、ブチルアントラキノンなど
のアルキルアントラキノン類などを挙げることができ
る。これらは単独、あるいは２種以上の混合物として用
いられる。この光重合開始剤の添加量は、通常 ０.１〜
１０重量％の範囲で用いられる。
ノン、ベンゾイル安息香酸、４−フェニルベンゾフェノ
ン、ヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン
類、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、
ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインアルキ
ルエーテル類、４―フェノキシジクロロアセトフェノ
ン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ
−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセ
トフェノンなどのアセトフェノン類、チオキサンソン、
2-クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、
２，４−ジメチルチオキサンソンなどのチオキサンソン
類、エチルアントラキノン、ブチルアントラキノンなど
のアルキルアントラキノン類などを挙げることができ
る。これらは単独、あるいは２種以上の混合物として用
いられる。この光重合開始剤の添加量は、通常 ０.１〜
１０重量％の範囲で用いられる。
【００１２】その他、本発明の永久レジストには必要に
応じて、硬化物物性の向上のために硫酸バリウムなどの
無機フィラー、保存安定性のために紫外線防止剤、熱重
合防止剤、可塑剤などが添加できる。これらの成分から
なる本発明の永久レジストは、高解像度でアルカリ水溶
液による現像性に優れる。特に、アルカリ水溶液に対す
る溶解性については、成分（ハ）の少なくとも１個以上
のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するフェノ
ールノボラック型熱硬化剤のフェノール性水酸基による
ものである。そして前述のように、この官能基が残存す
る光硬化物は、耐アルカリ性、耐薬品性、電気特性等の
悪いレジストとなるが、本発明の永久レジスト樹脂組成
物は、光硬化、現像後の熱硬化反応が主体の樹脂組成物
であり、後熱処理により、（イ）、（ロ）成分のエポキ
シ樹脂のグリシジル基が、（ハ）成分中のフェノール性
水酸基と熱硬化反応し、要求諸特性に優れた主骨格を形
成するものである。従って、高温、高アルカリ性条件下
で長時間行われる無電解めっきに耐える永久レジスト硬
化物となる。
応じて、硬化物物性の向上のために硫酸バリウムなどの
無機フィラー、保存安定性のために紫外線防止剤、熱重
合防止剤、可塑剤などが添加できる。これらの成分から
なる本発明の永久レジストは、高解像度でアルカリ水溶
液による現像性に優れる。特に、アルカリ水溶液に対す
る溶解性については、成分（ハ）の少なくとも１個以上
のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するフェノ
ールノボラック型熱硬化剤のフェノール性水酸基による
ものである。そして前述のように、この官能基が残存す
る光硬化物は、耐アルカリ性、耐薬品性、電気特性等の
悪いレジストとなるが、本発明の永久レジスト樹脂組成
物は、光硬化、現像後の熱硬化反応が主体の樹脂組成物
であり、後熱処理により、（イ）、（ロ）成分のエポキ
シ樹脂のグリシジル基が、（ハ）成分中のフェノール性
水酸基と熱硬化反応し、要求諸特性に優れた主骨格を形
成するものである。従って、高温、高アルカリ性条件下
で長時間行われる無電解めっきに耐える永久レジスト硬
化物となる。
【００１３】本発明による永久レジストは、フルアディ
ティブ用接着剤上に２０〜６０μmの厚みで塗布し、６
０〜１００℃、５〜１０分間程度の熱処理で溶剤除去固
形化またはプレポリマー化して、レジスト層を形成す
る。また、予めキャリアーフィルム上に塗布し、上記と
同様の条件でプレポリマー化したフィルム状のものを接
着剤層上に積層してもよい。
ティブ用接着剤上に２０〜６０μmの厚みで塗布し、６
０〜１００℃、５〜１０分間程度の熱処理で溶剤除去固
形化またはプレポリマー化して、レジスト層を形成す
る。また、予めキャリアーフィルム上に塗布し、上記と
同様の条件でプレポリマー化したフィルム状のものを接
着剤層上に積層してもよい。
【００１４】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する。 《合成例１》［メタクリロイル基含有フェノールノボラ
ック型熱硬化剤の合成］ フェノールノボラック型熱硬化剤として、フェノライト
ＴＤ−２０９０−６０Ｍ(大日本インキ化学工業社製)不
揮発分６０％、ＭＥＫカット７００ｇ（ＯＨ約４当量）
を２ｌのフラスコ中に投入し、トリブチルアミン１ｇ、
ハイドロキノン０.２ｇを添加し、１１０℃に加温し
た。その中へグリシジルメタクリレート２８４ｇ（２モ
ル）を３０分間で滴下した後、１１０℃で５時間攪拌反
応させた。 《合成例２》［メタクリロイル基含有ビスフェノールＡ
ノボラックの合成］ ビスフェノールＡノボラックとして、フェノライトＬＦ
−４８７１（大日本インキ化学工業社製：不揮発分６０
％メチルエチルケトン溶液）８００ｇ（ＯＨ約４当量）
を２ｌのフラスコ中に投入し、ハイドロキノン０.２ｇ
とグリシジルメタクリレート２８４ｇ（２モル）を加
え、１１０℃に加温した。その中へトリブチルアミン１
ｇを添加した後、１１０℃で５時間攪拌反応させた。 《合成例３》［カルボキシル基含有エポキシアクリレー
トの合成］ ２ｌのフラスコ中にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製：エポキシ
当量１９０）７６０ｇ（４当量）と重合禁止剤としてメ
トキシフェノール１ｇを加えた後、アクリル酸２８８ｇ
（４モル）、ベンジルジメチルアミン１ｇ添加して１０
０℃で６時間攪拌反応させた。その後、無水コハク酸１
６０ｇ(１.６モル)を加え、８０℃で３時間攪拌反応さ
せた。
ック型熱硬化剤の合成］ フェノールノボラック型熱硬化剤として、フェノライト
ＴＤ−２０９０−６０Ｍ(大日本インキ化学工業社製)不
揮発分６０％、ＭＥＫカット７００ｇ（ＯＨ約４当量）
を２ｌのフラスコ中に投入し、トリブチルアミン１ｇ、
ハイドロキノン０.２ｇを添加し、１１０℃に加温し
た。その中へグリシジルメタクリレート２８４ｇ（２モ
ル）を３０分間で滴下した後、１１０℃で５時間攪拌反
応させた。 《合成例２》［メタクリロイル基含有ビスフェノールＡ
ノボラックの合成］ ビスフェノールＡノボラックとして、フェノライトＬＦ
−４８７１（大日本インキ化学工業社製：不揮発分６０
％メチルエチルケトン溶液）８００ｇ（ＯＨ約４当量）
を２ｌのフラスコ中に投入し、ハイドロキノン０.２ｇ
とグリシジルメタクリレート２８４ｇ（２モル）を加
え、１１０℃に加温した。その中へトリブチルアミン１
ｇを添加した後、１１０℃で５時間攪拌反応させた。 《合成例３》［カルボキシル基含有エポキシアクリレー
トの合成］ ２ｌのフラスコ中にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製：エポキシ
当量１９０）７６０ｇ（４当量）と重合禁止剤としてメ
トキシフェノール１ｇを加えた後、アクリル酸２８８ｇ
（４モル）、ベンジルジメチルアミン１ｇ添加して１０
０℃で６時間攪拌反応させた。その後、無水コハク酸１
６０ｇ(１.６モル)を加え、８０℃で３時間攪拌反応さ
せた。
【００１５】《実施例１》エピコート８２８ １０ｇ、
ＢＲＥＮ−Ｓ（日本化薬社製：エポキシ当量２７５、Ｂ
ｒ化率３６％）１５ｇ、合成例１のメタクリロイル基含
有フェノールノボラック型熱硬化剤５０ｇ、合成例３の
カルボキシル基含有エポキシアクリレート１５ｇとトリ
メチロールプロパントリアクリレート１５ｇを混合し、
光開始剤として イルガキュア６５１（チバ・ガイギー
社製）３ｇと熱硬化促進剤として トリフェニルフォス
フィン ０.２ｇを添加して、永久レジストとした。
ＢＲＥＮ−Ｓ（日本化薬社製：エポキシ当量２７５、Ｂ
ｒ化率３６％）１５ｇ、合成例１のメタクリロイル基含
有フェノールノボラック型熱硬化剤５０ｇ、合成例３の
カルボキシル基含有エポキシアクリレート１５ｇとトリ
メチロールプロパントリアクリレート１５ｇを混合し、
光開始剤として イルガキュア６５１（チバ・ガイギー
社製）３ｇと熱硬化促進剤として トリフェニルフォス
フィン ０.２ｇを添加して、永久レジストとした。
【００１６】《実施例２》エピコート８２８ １０ｇ、
ＢＲＥＮ−Ｓ １５ｇ、合成例２のメタクリロイル基含
有ビスフェノールＡノボラック型熱硬化剤５０ｇ、合成
例３のカルボキシル基含有エポキシアクリレート１５ｇ
とトリメチロールプロパントリアクリレート１５ｇを混
合し、光開始剤として イルガキュア６５１（チバ・ガ
イギー社製）３ｇと熱硬化促進剤として トリフェニル
フォスフィン ０.２ｇを添加して、永久レジストとし
た。
ＢＲＥＮ−Ｓ １５ｇ、合成例２のメタクリロイル基含
有ビスフェノールＡノボラック型熱硬化剤５０ｇ、合成
例３のカルボキシル基含有エポキシアクリレート１５ｇ
とトリメチロールプロパントリアクリレート１５ｇを混
合し、光開始剤として イルガキュア６５１（チバ・ガ
イギー社製）３ｇと熱硬化促進剤として トリフェニル
フォスフィン ０.２ｇを添加して、永久レジストとし
た。
【００１７】《実施例３》エピコート８２８ １０ｇ、
エピコート５０５０（油化シェルエポキシ社製：エポキ
シ当量３９５、 Ｂｒ化率４９％）１５ｇ、合成例１の
メタクリロイル基含有フェノールノボラック型熱硬化剤
５０ｇ、合成例３のカルボキシル基含有エポキシアクリ
レート１５ｇとトリメチロールプロパントリアクリレー
ト１５ｇを混合し、光開始剤として イルガキュア６５
１（チバ・ガイギー社製）３ｇと熱硬化促進剤として
トリフェニルフォスフィン ０.２ｇを添加して、永久レ
ジストとした。
エピコート５０５０（油化シェルエポキシ社製：エポキ
シ当量３９５、 Ｂｒ化率４９％）１５ｇ、合成例１の
メタクリロイル基含有フェノールノボラック型熱硬化剤
５０ｇ、合成例３のカルボキシル基含有エポキシアクリ
レート１５ｇとトリメチロールプロパントリアクリレー
ト１５ｇを混合し、光開始剤として イルガキュア６５
１（チバ・ガイギー社製）３ｇと熱硬化促進剤として
トリフェニルフォスフィン ０.２ｇを添加して、永久レ
ジストとした。
【００１８】《実施例４》エピコート８２８ １０ｇ、
エピコート５０５０ １５ｇ、合成例２のメタクリロイ
ル基含有フェノールノボラック型熱硬化剤５０ｇ、合成
例３のカルボキシル基含有エポキシアクリレート１５ｇ
とトリメチロールプロパントリアクリレート１５ｇを混
合し、光開始剤として イルガキュア６５１（チバ・ガ
イギー社製）３ｇと熱硬化促進剤として トリフェニル
フォスフィン ０.２ｇを添加して、永久レジストとし
た。
エピコート５０５０ １５ｇ、合成例２のメタクリロイ
ル基含有フェノールノボラック型熱硬化剤５０ｇ、合成
例３のカルボキシル基含有エポキシアクリレート１５ｇ
とトリメチロールプロパントリアクリレート１５ｇを混
合し、光開始剤として イルガキュア６５１（チバ・ガ
イギー社製）３ｇと熱硬化促進剤として トリフェニル
フォスフィン ０.２ｇを添加して、永久レジストとし
た。
【００１９】《比較例１》エピコート８２８ ２０ｇ、
合成例１のメタクリロイル基含有フェノールノボラック
型熱硬化剤５０ｇ、合成例３のカルボキシル基含有エポ
キシアクリレート１５ｇとトリメチロールプロパントリ
アクリレート１５ｇを混合し、光開始剤として イルガ
キュア６５１（チバ・ガイギー社製）３ｇと熱硬化促進
剤として トリフェニルフォスフィン ０.２ｇを添加し
て、永久レジストとした。
合成例１のメタクリロイル基含有フェノールノボラック
型熱硬化剤５０ｇ、合成例３のカルボキシル基含有エポ
キシアクリレート１５ｇとトリメチロールプロパントリ
アクリレート１５ｇを混合し、光開始剤として イルガ
キュア６５１（チバ・ガイギー社製）３ｇと熱硬化促進
剤として トリフェニルフォスフィン ０.２ｇを添加し
て、永久レジストとした。
【００２０】《比較例２》エピコート８２８ ２０ｇ、
合成例２のメタクリロイル基含有フェノールノボラック
型熱硬化剤５０ｇ、合成例３のカルボキシル基含有エポ
キシアクリレート１５ｇとトリメチロールプロパントリ
アクリレート１５ｇを混合し、光開始剤として イルガ
キュア６５１（チバ・ガイギー社製）３ｇと熱硬化促進
剤として トリフェニルフォスフィン ０.２ｇを添加し
て、永久レジストとした。
合成例２のメタクリロイル基含有フェノールノボラック
型熱硬化剤５０ｇ、合成例３のカルボキシル基含有エポ
キシアクリレート１５ｇとトリメチロールプロパントリ
アクリレート１５ｇを混合し、光開始剤として イルガ
キュア６５１（チバ・ガイギー社製）３ｇと熱硬化促進
剤として トリフェニルフォスフィン ０.２ｇを添加し
て、永久レジストとした。
【００２１】《アディティブ法多層プリント配線板の作
製》内層回路板に触媒入り接着剤を塗布・硬化させ、表
面を触媒活性化処理を施した内層回路板上に、実施例１
〜４及び比較例で得られた樹脂組成物を３０μmの厚み
で塗布し、１００℃で１０分間熱処理した。但し、比較
例については、この熱処理後も液状でタックがあるた
め、レジスト上にカバーフィルムを接触させた。この積
層板に所定のパターンを載置して、高圧水銀灯露光装置
を用い照射量３００mJ／cm2 で露光した。次いで、水酸
化ナトリウム水溶液により２Kg／m2のスプレー圧で現像
した。水洗乾燥後、全面に１J／cm2の後露光をして、１
５０℃、３０分間熱処理した。これを７０℃の無電解銅
めっき液に１０時間浸漬し、約２０μmの無電解銅めっ
き皮膜を形成し、アディティブ法多層プリント配線板を
作製した。
製》内層回路板に触媒入り接着剤を塗布・硬化させ、表
面を触媒活性化処理を施した内層回路板上に、実施例１
〜４及び比較例で得られた樹脂組成物を３０μmの厚み
で塗布し、１００℃で１０分間熱処理した。但し、比較
例については、この熱処理後も液状でタックがあるた
め、レジスト上にカバーフィルムを接触させた。この積
層板に所定のパターンを載置して、高圧水銀灯露光装置
を用い照射量３００mJ／cm2 で露光した。次いで、水酸
化ナトリウム水溶液により２Kg／m2のスプレー圧で現像
した。水洗乾燥後、全面に１J／cm2の後露光をして、１
５０℃、３０分間熱処理した。これを７０℃の無電解銅
めっき液に１０時間浸漬し、約２０μmの無電解銅めっ
き皮膜を形成し、アディティブ法多層プリント配線板を
作製した。
【００２２】このようにしてアディティブ法多層プリン
ト配線板が得られる過程でのレジスト特性について評価
した結果を表１に示す。 表 １ ────────────────────────────────── 現像性 耐溶剤性 耐めっき液性 半田耐熱性 難燃性 ────────────────────────────────── 実施例１ ○ ○ ○ ○ Ｖ−０ 実施例２ ○ ○ ○ ○ Ｖ−０ 実施例３ △ ○ ○ ○ Ｖ−０ 実施例４ △ ○ △ △ Ｖ−０ ────────────────────────────────── 比較例１ ○ ○ ○ ○ × 比較例２ ○ ○ ○ ○ × ──────────────────────────────────
ト配線板が得られる過程でのレジスト特性について評価
した結果を表１に示す。 表 １ ────────────────────────────────── 現像性 耐溶剤性 耐めっき液性 半田耐熱性 難燃性 ────────────────────────────────── 実施例１ ○ ○ ○ ○ Ｖ−０ 実施例２ ○ ○ ○ ○ Ｖ−０ 実施例３ △ ○ ○ ○ Ｖ−０ 実施例４ △ ○ △ △ Ｖ−０ ────────────────────────────────── 比較例１ ○ ○ ○ ○ × 比較例２ ○ ○ ○ ○ × ──────────────────────────────────
【００２３】《測定方法》 ・現像性 ○：現像できたもの △：現像残りが若干あり ×：現像残りがある ・耐溶剤性 アセトン浸漬20分間での変化の有無 ○：全く変化が見られないもの △：多少変化あり ×：変化あり ・耐めっき液性 無電解銅めっき工程での変化の有無 ○：全く変化が見られないもの △：多少変化あり ×：変化あり ・半田耐熱性 ｎ＝５で、全てが260℃、20秒で変化有無をみた。 ○：変化なし △：多少変化あり ×：変化あり ・難燃性 ＵＬ規格による 合格：Ｖ−Ｏ ×：クランプまで燃焼
【００２４】
【発明の効果】以上のとおり、本発明のプリント配線板
用永久レジスト樹脂組成物及びその硬化物は、高解像度
で、かつ、アルカリ水溶液による現像が容易であるにも
かかわらず、イソプロピルアルコール、トリクロロエチ
レン、塩化メチレン、アセトンなどに対する耐溶剤性、
高温、高アルカリ性条件下で長時間行われる無電解めっ
きに対する耐めっき液性にも優れ、はんだ付け工程の２
６０℃前後の温度にも耐える耐熱性と更には、優れた難
燃性をもそなえたプリント配線板の製造を可能とした。
用永久レジスト樹脂組成物及びその硬化物は、高解像度
で、かつ、アルカリ水溶液による現像が容易であるにも
かかわらず、イソプロピルアルコール、トリクロロエチ
レン、塩化メチレン、アセトンなどに対する耐溶剤性、
高温、高アルカリ性条件下で長時間行われる無電解めっ
きに対する耐めっき液性にも優れ、はんだ付け工程の２
６０℃前後の温度にも耐える耐熱性と更には、優れた難
燃性をもそなえたプリント配線板の製造を可能とした。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０２ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０２ (72)発明者 新井 政貴 東京都品川区東品川２丁目５番８号 住友 ベークライト株式会社内
Claims (4)
- 【請求項１】 （イ）エポキシ当量１２０〜５００の多
官能エポキシ樹脂、（ロ）エポキシ当量１２０〜５００
の臭素化多官能エポキシ樹脂、（ハ）少なくとも１個の
アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するフェノー
ルノボラック型熱硬化剤、（ニ）エポキシアクリレート
又はエポキシメタクリレート化合物、（ホ）多官能光重
合性モノマーからなる希釈剤、及び（ヘ）光重合開始剤
からなることを特徴とする樹脂組成物。 - 【請求項２】 成分（ロ）の臭素化多官能エポキシ樹脂
が、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂又は臭素化ノボラックエ
ポキシ樹脂である請求項１記載の樹脂組成物。 - 【請求項３】 請求項１又は２記載の樹脂組成物を含む
ことを特徴とするプリント配線板用永久レジスト。 - 【請求項４】 請求項３記載のプリント配線板用永久レ
ジストが多層プリント配線板中で光・熱処理されてなる
ことを特徴とする永久レジスト硬化物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9350297A JPH11184086A (ja) | 1997-12-19 | 1997-12-19 | 樹脂組成物、永久レジスト及び硬化物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9350297A JPH11184086A (ja) | 1997-12-19 | 1997-12-19 | 樹脂組成物、永久レジスト及び硬化物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11184086A true JPH11184086A (ja) | 1999-07-09 |
Family
ID=18409548
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9350297A Pending JPH11184086A (ja) | 1997-12-19 | 1997-12-19 | 樹脂組成物、永久レジスト及び硬化物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11184086A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005019299A1 (ja) * | 2003-08-21 | 2005-03-03 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | 感光性組成物およびその硬化物 |
| JP2008068324A (ja) * | 2007-11-02 | 2008-03-27 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 感光性フラックス、これを用いた半導体チップ搭載用基板、半導体パッケージ、及び、プリント配線板 |
| US7462653B2 (en) * | 2003-05-09 | 2008-12-09 | Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd. | Photocurable and thermosetting composition for ink jet system and printed circuit boards made by use thereof |
| JP2019066511A (ja) * | 2017-09-28 | 2019-04-25 | 日立化成株式会社 | 感光性樹脂組成物、並びに、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、ソルダーレジスト、層間絶縁膜、層間絶縁膜の形成方法、プリント配線板の製造方法及びプリント配線板 |
-
1997
- 1997-12-19 JP JP9350297A patent/JPH11184086A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7462653B2 (en) * | 2003-05-09 | 2008-12-09 | Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd. | Photocurable and thermosetting composition for ink jet system and printed circuit boards made by use thereof |
| WO2005019299A1 (ja) * | 2003-08-21 | 2005-03-03 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | 感光性組成物およびその硬化物 |
| US7569260B2 (en) | 2003-08-21 | 2009-08-04 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Photosensitive composition and cured products thereof |
| JP2008068324A (ja) * | 2007-11-02 | 2008-03-27 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 感光性フラックス、これを用いた半導体チップ搭載用基板、半導体パッケージ、及び、プリント配線板 |
| JP2019066511A (ja) * | 2017-09-28 | 2019-04-25 | 日立化成株式会社 | 感光性樹脂組成物、並びに、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、ソルダーレジスト、層間絶縁膜、層間絶縁膜の形成方法、プリント配線板の製造方法及びプリント配線板 |
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