JPH11184085A

JPH11184085A - 樹脂組成物、永久レジスト及び硬化物

Info

Publication number: JPH11184085A
Application number: JP35029697A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Baba; 孝幸馬塲; Takeshi Hozumi; 猛八月朔日; Masao Kamisaka; 政夫上坂; Masataka Arai; 政貴新井
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1997-12-19
Filing date: 1997-12-19
Publication date: 1999-07-09

Abstract

(57)【要約】【課題】写真法によりパターン精度の良いレジスト形
成がアルカリ水溶液を用いた現像で可能で、高温・高ア
ルカリ条件のフルアディティブ法の無電解銅めっき液に
十分に耐えることが可能な相反する特性を持ち、また、
はんだ付け工程の２６０℃前後の温度にも耐える耐熱
性、及びはんだ付け時に用いるフラックスを洗浄する有
機溶剤に対する耐溶剤性を備えていて、最終製品まで除
去することなく使用される永久レジストを提供するこ
と。【解決手段】本発明は下記の成分（イ）、（ロ）、
（ハ）、（ニ）、（ホ）及び（ヘ）からなるプリント配
線板用永久レジスト。（５）エポキシ当量１２０〜５０
０の多官能エポキシ樹脂、（ロ）少なくとも１個のアク
リロイル基又はメタクリロイル基を有するフェノールノ
ボラック型熱硬化剤、（ハ）エポキシアクリレート又は
エポキシメタクリレート化合物、（ニ）多官能光重合性
モノマーからなる希釈剤、（ホ）光重合開始剤、（ヘ）
紫外線吸収剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特にプリント配線
板用永久レジストとして有用な樹脂組成物及びその硬化
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、プリント配線板は銅張積層板を用
い、銅箔の回路に不要な部分をエッチングにより除去す
るサブトラクティブ法によって製造されているが、この
サブトラクティブ法は、ファインパターン、高密度配線
板を形成するのが困難であること、また、小径スルーホ
ール、バイアホールが電気めっきでは均一に行えないこ
となどの欠点を有し、電子機器の高密度化に対応しきれ
なくなっているのが現状である。これに対し最近は、絶
縁基材よりなる積層板に接着剤層を形成し、そこへ無電
解めっきにより回路及びスルーホールを形成するフルア
ディティブ法が注目されている。この方法では導体パタ
ーン精度はめっきレジストの転写精度のみで決定され、
また導体部分が無電解めっきのみで形成されるため、高
アスペクト比スルーホールを有する基板においても、ス
ローイングパワーの高い均一なスルーホールめっきを行
うことが可能である。これまでは一般民生用に適すると
されてきたアディティブ法であるが、産業用、高密度、
高多層基板製造プロセスとして実用され始めている。

【０００３】一般に民生用途の基板製造のためのアディ
ティブ法では、めっきレジストパターンはスクリーン印
刷法によって転写されているが、高密度配線を有するプ
リント配線板を製造するためには、めっきレジストパタ
ーンを写真製版によって形成すること、すなわちフォト
レジストを用いたフォトアディティブ法を採用すること
が必要となってくる。フォトアディティブ法に適したフ
ォトレジストには、感度や解像度、現像性のようなフォ
トレジスト本来の特性のほかに、次のような特性が要求
される。現像は、１,１,１−トリクロロエタン系有機溶
剤又はアルカリ水溶液に限定されるため、いずれかで現
像可能であること。高温、高アルカリ性条件下で長時間
行われる無電解めっきに耐えること、めっき処理後、永
久レジストとして優れたソルダーレジスト特性を有する
こと、はんだ付け工程での２６０℃前後の温度にも耐え
る耐熱性、及びはんだ付け時に用いるフラックスを洗浄
する有機溶剤に対する耐溶剤性を有すること、更には積
層されても基板全体の熱的信頼性を低下させないことな
どである。現在、このアディティブ法に使用可能なフォ
トレジストも市販されているが未だ十分であるとはいえ
なかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的とすると
ころは、写真法によりパターン精度の良いレジスト形成
がアルカリ水溶液を用いた現像で可能で、高温・高アル
カリ条件のフルアディティブ法の無電解銅めっき液に十
分に耐えることが可能な相反する特性を持ち、また、は
んだ付け工程の２６０℃前後の温度にも耐える耐熱性、
及びはんだ付け時に用いるフラックスを洗浄する有機溶
剤に対する耐溶剤性を備えていて、最終製品まで除去す
ることなく使用される永久レジスト及びその硬化物を提
供するところにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明による樹脂組成物、プリント配線板用永久
レジスト樹脂組成物及びその硬化物は、下記の組成を有
し、永久レジストとしての優れた特性と、このレジスト
樹脂組成物を用いたプリント配線板を製造し得ることを
性能上の特長とするものである。即ち本発明は、下記の
成分（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）、（ホ）及び
（ヘ）からなることを特徴とする樹脂組成物、該樹脂組
成物を含むことを特徴とするプリント配線板用永久レジ
スト及びプリント配線板用永久レジストが多層プリント
配線板中で光・熱処理されてなることを特徴とする永久
レジスト硬化物である。（イ）エポキシ当量１２０〜５
００の多官能エポキシ樹脂、（ロ）少なくとも１個のア
クリロイル基又はメタクリロイル基を有するフェノール
ノボラック型熱硬化剤、（ハ）エポキシアクリレート又
はエポキシメタクリレート化合物、（ニ）多官能光重合
性モノマーからなる希釈剤、（ホ）光重合開始剤、
（ヘ）紫外線吸収剤。

【０００６】本発明に用いられる（イ）成分のエポキシ
当量１２０〜５００の多官能エポキシ樹脂は、ビスフェ
ノ−ルＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂が好ましく、エポキシ当量が５００を越えるとア
ルカリ水溶液を用いた現像性の面で好ましくない。

【０００７】（ロ）成分の少なくとも１個のアクリロイ
ル基又はメタクリロイル基を有するフェノールノボラッ
ク型熱硬化剤としては、通常２核体以上のフェノールノ
ボラック型熱硬化剤とグリシジル基を有するアクリレー
ト又はメタクリレートを反応させて得られる。フェノー
ルノボラックは３〜５核体の範囲が取扱いの容易さの点
で好ましい。グリシジル基を有するアクリレート又はメ
タクリレートは、例えば、グリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレートが反応性、入手の容易さ等によ
り好ましいものである。本発明の目的、即ち、光重合し
アルカリ現像性に優れた、パターン精度の良い永久レジ
ストを得るためには、（ロ）成分として、１分子中に１
個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基及び１個
以上のフェノール性水酸基を有するフェノールノボラッ
ク型熱硬化剤が好適である。かかる化合物を得るために
は、フェノールノボラックの水酸基１当量に対してグリ
シジル基を有するアクリレート又はメタクリレートのエ
ポキシ基０.２〜０.６当量が適当である。

【０００８】（ハ）エポキシアクリレート又はエポキシ
メタクリレート化合物としては、特に限定されるもので
はないが、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポ
キシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、
クレゾールノボラック型エポキシ化合物、又は脂肪族エ
ポキシ化合物などのエポキシ化合物と、アクリル酸又は
メタクリル酸を反応させることにより得られる。

【０００９】（ニ）多官能光重合性モノマーからなる希
釈剤としては、１分子中に少なくとも２個以上のアクリ
ロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物が挙げら
れる。例えば、エチレングリコールジアクリレート、エ
チレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコ
ールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリ
レート、1，４−ブタンジオールジアクリレート、1，４
−ブタンジオールジメタクリレート、1，３−ブタンジ
オールジアクリレート、1，３−ブタンジオールジメタ
クリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、グリ
セロールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、ビスフェノールＡジアクリレート等であ
る。好ましいモノマーとしては、光硬化後の耐現像液性
のよい３〜４官能のトリメチロールプロパントリアクリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペン
タエリスリトールテトラアクリレートである。これら多
官能光重合性モノマーは、単独で用いても、併用して用
いてもかまわず、現像特性と硬化物特性とのバランスに
より、配合量を決定することができる。

【００１０】（ホ）光重合開始剤としては、ベンゾフェ
ノン、ベンゾイル安息香酸、４−フェニルベンゾフェノ
ン、ヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン
類、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、
ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインアルキ
ルエーテル類、４―フェノキシジクロロアセトフェノ
ン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ
−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセ
トフェノンなどのアセトフェノン類、チオキサンソン、
2-クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、
２，４−ジメチルチオキサンソンなどのチオキサンソン
類、エチルアントラキノン、ブチルアントラキノンなど
のアルキルアントラキノン類などを挙げることができ
る。これらは単独、あるいは２種以上の混合物として用
いられる。この光重合開始剤の添加量は、通常０.１〜
１０重量％の範囲で用いられる。

【００１１】（ヘ）成分の紫外線吸収剤としては、フェ
ニルサリシレート、Ｐ−オクチルフェニルサリシレー
ト、などのサリチル酸系吸収剤、２,４−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾ
フェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェ
ノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベン
ゾフェノンなどのベンゾフェノン系吸収剤、２−エチル
ヘキシル−２−シアノ−３,３'−ジフェニルアクリレー
ト、エチル−２−シアノ−３,３'−ジフェニルアクリレ
ートなどのシアノアクリレート系吸収剤、２−（２'−
ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−メ
チルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
｛２'−ヒドロキシ−３'−（３'',４'',５'',６''−テ
トラヒドロフタルイミドメチル）−５'−メチルフェニ
ル｝ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系吸
収剤などを挙げることができる。これらは重合開始剤と
紫外線の吸収波長が重なっている部分があることを必須
条件として単独、あるいは２種以上の混合物として用い
られる。この紫外線吸収剤の効果としては現像時の光硬
化部の耐現像液性向上が挙げられる。一般的なネガ型レ
ジストは最適露光量より少ない光量で露光すると露光部
でも現像液に侵されてしまい、逆に多くなるとハレーシ
ョンが起こり、好ましいレジスト膜形成ができない。そ
のため露光部の耐現像液性向上のために露光量を多く
し、ハレーションを防ぐために紫外線吸収剤を用いるこ
とで好ましいレジスト断面を形成できることが本発明の
大きな特徴である。この紫外線吸収剤の添加量は光硬化
感度、未露光部の現像液への溶解性などのバランスによ
り調節する。

【００１２】その他、本発明の永久レジストには必要に
応じて、硬化物物性の向上のために硫酸バリウムなどの
無機フィラー、難燃性のために難燃性樹脂・化合物、保
存安定性のために熱重合防止剤、可塑剤などが添加でき
る。

【００１３】これらの成分からなる本発明の樹脂組成物
は、高解像度でアルカリ水溶液による現像性に優れる。
特に、アルカリ水溶液に対する溶解性については、成分
（ハ）の少なくとも１個以上のアクリロイル基又はメタ
クリロイル基を有するフェノールノボラック型熱硬化剤
のフェノール性水酸基によるものである。そして前述の
ように、この官能基が残存する光硬化物は、耐アルカリ
性、耐薬品性、電気特性等の悪いレジストとなるが、本
発明の永久レジストは、光硬化、現像後の熱硬化反応が
主体の樹脂組成物であり、後熱処理により、（イ）、
（ロ）成分のエポキシ樹脂のグリシジル基が、（ハ）成
分中のフェノール性水酸基と熱硬化反応し、要求諸特性
に優れた主骨格を形成するものである。従って、高温、
高アルカリ性条件下で長時間行われる無電解めっきに耐
える永久レジスト硬化物となる。

【００１４】本発明による永久レジストは、フルアディ
ティブ用接着剤上に２０〜６０μmの厚みで塗布し、６
０〜１００℃、５〜１０分間程度の熱処理で溶剤除去固
形化またはプレポリマー化して、レジスト層を形成す
る。また、予めキャリアーフィルム上に塗布し、上記と
同様の条件でプレポリマー化したフィルム状のものを接
着剤層上に積層してもよい。

【００１５】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する。《合成例１》［メタクリロイル基含有ビスフェノール
Ａノボラックの合成］ビスフェノールＡノボラックとして、フェノライトＬＦ
−４８７１（大日本インキ化学工業社製：不揮発分６０
％メチルエチルケトン溶液）８００ｇ（ＯＨ約４当量）
を２ｌのフラスコ中に投入し、ハイドロキノン０.２ｇ
とグリシジルメタクリレート２８４ｇ（２モル）を加
え、１１０℃に加温した。その中へトリブチルアミン１
ｇを添加した後、１１０℃で５時間攪拌反応させた。《合成例２》［カルボキシル基含有エポキシアクリレ
ートの合成］２ｌのフラスコ中にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製：エポキシ
当量１９０）７６０ｇ（４当量）と重合禁止剤としてメ
トキシフェノール１ｇを加えた後、アクリル酸２８８ｇ
（４モル）、ベンジルジメチルアミン１ｇ添加して１０
０℃で６時間攪拌反応させた。その後、無水コハク酸１
６０ｇ（１.６モル）を加え、８０℃で３時間攪拌反応
させた。

【００１６】《実施例１》エピコート８２８２０ｇ、
合成例１のメタクリロイル基含有ビスフェノールＡノボ
ラック型熱硬化剤５０ｇ、合成例２のカルボキシル基含
有エポキシアクリレート８ｇとトリメチロールプロパン
トリアクリレート５ｇを混合し、光開始剤としてイル
ガキュア６５１（チバ・ガイギー社製）３ｇと熱硬化促
進剤としてトリフェニルフォスフィン０.２ｇさらに紫
外線吸収剤として２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチル
フェニル）ベンゾトリアゾール０．０５ｇを添加し
て、永久レジストとした。

【００１７】《実施例２》エピコート８２８２０ｇ、
合成例１のメタクリロイル基含有ビスフェノールＡノボ
ラック型熱硬化剤５０ｇ、合成例２のカルボキシル基含
有エポキシアクリレート５ｇとトリメチロールプロパン
トリアクリレート８ｇを混合し、光開始剤としてイル
ガキュア６５１（チバ・ガイギー社製）３ｇと熱硬化促
進剤としてトリフェニルフォスフィン０.２ｇさらに紫
外線吸収剤として２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチル
フェニル）ベンゾトリアゾール０．０５ｇを添加し
て、永久レジストとした。

【００１８】《実施例３》エピコート８２８２０ｇ、
合成例１のメタクリロイル基含有ビスフェノールＡノボ
ラック型熱硬化剤５０ｇ、合成例２のカルボキシル基含
有エポキシアクリレート８ｇとトリメチロールプロパン
トリアクリレート５ｇを混合し、光開始剤としてイル
ガキュア６５１（チバ・ガイギー社製）３ｇと熱硬化促
進剤としてトリフェニルフォスフィン０.２ｇさらに紫
外線吸収剤として２,４−ジヒドロキシベンゾフェノン
０．１ｇを添加して、永久レジストとした。

【００１９】《実施例４》エピコート８２８２０ｇ、
合成例１のメタクリロイル基含有ビスフェノールＡノボ
ラック型熱硬化剤５０ｇ、合成例２のカルボキシル基含
有エポキシアクリレート５ｇとトリメチロールプロパン
トリアクリレート８ｇを混合し、光開始剤としてイル
ガキュア６５１（チバ・ガイギー社製）３ｇと熱硬化促
進剤としてトリフェニルフォスフィン０.２ｇさらに紫
外線吸収剤として２,４−ジヒドロキシベンゾフェノン
０．１ｇを添加して、永久レジスト樹脂組成物とした。

【００２０】《比較例１》エピコート８２８２０ｇ、
合成例１のメタクリロイル基含有ビスフェノールＡノボ
ラック型熱硬化剤５０ｇ、合成例２のカルボキシル基含
有エポキシアクリレート８ｇとトリメチロールプロパン
トリアクリレート５ｇを混合し、光開始剤としてイル
ガキュア６５１（チバ・ガイギー社製）３ｇと熱硬化促
進剤としてトリフェニルフォスフィン０.２ｇを添加し
て、永久レジスト樹脂組成物とした。

【００２１】《比較例２》エピコート８２８２０ｇ、
合成例１のメタクリロイル基含有ビスフェノールＡノボ
ラック型熱硬化剤５０ｇ、合成例３のカルボキシル基含
有エポキシアクリレート５ｇとトリメチロールプロパン
トリアクリレート８ｇを混合し、光開始剤としてイル
ガキュア６５１（チバ・ガイギー社製）３ｇと熱硬化促
進剤としてトリフェニルフォスフィン０.２ｇを添加し
て、永久レジスト樹脂組成物とした。

【００２２】《アディティブ法多層プリント配線板の作
製》実施例１〜４及び比較例で得られた樹脂組成物を触
媒活性化処理を施した触媒入り接着剤付き積層板上に３
０μmの厚みで塗布し、１００℃で１０分間熱処理し
た。但し、比較例については、この熱処理後も液状でタ
ックがあるため、レジスト上にカバーフィルムを接触さ
せた。この積層板に所定のパターンを載置して、高圧水
銀灯露光装置を用い照射量５００mJ／cm² で露光した。
次いで、水酸化ナトリウム水溶液により２Kg／m²のスプ
レー圧で現像した。水洗乾燥後、全面に１J／cm²の後露
光をして、１５０℃、３０分間熱処理した。これを７０
℃の無電解銅めっき液に１０時間浸漬し、約２０μmの
無電解銅めっき皮膜を形成し、アディティブ法多層プリ
ント配線板を作製した。

【００２３】このようにしてアディティブ法多層プリン
ト配線板が得られる過程でのレジスト特性について評価
した結果を表１に示す。表１ ────────────────────────────────── 耐現像液性耐溶剤性耐めっき液性半田耐熱性断面形状 ────────────────────────────────── 実施例１ ○ ○ ○ ○ △ 実施例２ ○ ○ ○ ○ △ 実施例３ ○ ○ ○ ○ ○ 実施例４ ○ ○ △ △ ○ ────────────────────────────────── 比較例１ ○ ○ ○ ○ × 比較例２ ○ ○ ○ ○ × ──────────────────────────────────

【００２４】《測定方法》・耐現像液性 ○：露光部に異常なし（表面光沢有り）、 △：露光部が若干白化している ×：露光部が白化している・耐溶剤性アセトン浸漬20分間での変化の有無 ○：全く変化が見られないもの △：多少変化あり ×：変化あり・耐めっき液性無電解銅めっき工程での変化の有無 ○：全く変化が見られないもの △：多少変化あり ×：変化あり・半田耐熱性ｎ＝５で、全てが260℃、20秒で変化有無をみた。 ○：変化なし △：多少変化あり ×：変化あり・断面形状 ○：レジスト断面にアンダーカット・ハレーションが認
められない △：アンダーカット・ハレーションが若干認められる ×：アンダーカット・ハレーションが認められる

【００２５】

【発明の効果】以上のとおり、本発明のプリント配線板
用永久レジスト樹脂組成物及びその硬化物は、高解像度
で、かつ、現像時のアルカリ水溶液により露光部が侵さ
れることなく良好なレジスト断面の保護膜が形成でき、
イソプロピルアルコール、トリクロロエチレン、塩化メ
チレン、アセトンなどに対する耐溶剤性、高温、高アル
カリ性条件下で長時間行われる無電解めっきに対する耐
めっき液性にも優れ、はんだ付け工程の２６０℃前後の
温度にも耐える耐熱性をもそなえたプリント配線板の製
造を可能とした。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＧ０３Ｆ 7/027 ５０２Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０２ (72)発明者新井政貴東京都品川区東品川２丁目５番８号住友ベークライト株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（イ）エポキシ当量１２０〜５００の多
官能エポキシ樹脂、（ロ）少なくとも１個のアクリロイ
ル基又はメタクリロイル基を有するフェノールノボラッ
ク型熱硬化剤、（ハ）エポキシアクリレート又はエポキ
シメタクリレート化合物、（ニ）多官能光重合性モノマ
ーからなる希釈剤、（ホ）光重合開始剤、及び（ヘ）紫
外線吸収剤からなることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】請求項１記載の樹脂組成物を含むことを
特徴とするプリント配線板用永久レジスト。
【請求項３】請求項２記載のプリント配線板用永久レ
ジストが多層プリント配線板中で光・熱処理されてなる
ことを特徴とする永久レジスト硬化物。