JP2693135B2 - 多層印刷回路板及びその製造方法 - Google Patents

多層印刷回路板及びその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は多層印刷回路板の製
造方法に関する。さらに詳細に述べるならば、本発明
は、各々の内層を印刷することに用いられる光像形成組
成物が内層を互いに隔離する誘電性材料の実質的すべて
を形成することを特徴とする多層印刷回路板の製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】多層印刷回路板は誘電性材料で隔離され
ている多くの個々の印刷回路板あるいは内層の積重ねを
含んでいる。この内層のいくつかにより構成される回路
は、穴があけられたのちにめっきが施されることによっ
て電気的に接続されている。多層印刷回路板は三次元的
な配列の回路を提供し、そのため基板の両面に多くとも
２層の回路を提供する個々の印刷回路板と比較すると、
場所を節約する点において有利である。
【０００３】これらの印刷回路板は通常内部下地とパワ
ープレーン（power plane ）を備えている。これらの内
部下地はしばしば銅製の固体プレートであるが、クリア
ランスホール（印刷回路板上のスルーホールパターンの
絶縁に必要な穴）によってのみ中断されている。この下
地とパワープレーンは電圧と電流を供給し、また多層印
刷回路板の部品を接地する。この下地とパワープレーン
の第二の機能は、多層印刷回路板を電磁的に遮蔽しかつ
電磁波とラジオ波の干渉を減ずることにある。導電パタ
ーンを有する表面層上の多くの下地及びパワープレーン
並びに付随的接地プレーンが一般的である。
【０００４】構成部品が多層印刷回路板に設置され、約
２７５℃（５２７°Ｆ）の温度で本体にはんだ付けする
ときに、激しい熱衝撃が二枚の銅板に挟まれた絶縁層、
例えば導電パターンを囲む表面上の内部下地板と下地遮
蔽体との間の絶縁層に生じる。この時に、しばしばこの
表面と下地遮蔽体と内部下地もしくはパワープレーンと
の間が剥離したりその間に気泡が生じる場合がある。こ
の剥離とふくれは完全な付加（fully additive）、半付
加（semi-additive ）、又は減順次法（subtractive se
quential process）によって形成される多層において問
題となっていた。
【０００５】多層印刷回路板を形成するための従来の減
順次法では、内層は各々の両面が印刷回路板であるとす
る方法で形成される。各々の両面が金属層、例えば銅で
被覆されているエポキシより形成されたブランクボード
は、さらに両面が一次フォトレジストの層で被覆されて
いる。この一次フォトレジストは液体レジストとして塗
布されるかもしくはドライフィルムとして装着されても
よい。フォトレジストの層は、このフォトレジストの層
上にアートワークをのせ、次いでアートワークを通じて
フォトレジスト層上に光を当てることにより、ある一定
のパターンをした化学線に露光される。その結果、露光
されたフォトレジストの層は適当な水性媒体中で現像さ
れ、フォトレジストがポジ型レジストかネガ型レジスト
かによって露光された部位もしくは露光されなかった部
位のいずれかが除去される。次いで被覆されていたフォ
トレジストが除去された金属層の部位はエッチングによ
って除去される。エッチング後の回路板上に残されたフ
ォトレジストは表面から剥される。従来の方法では、剥
離段階の後に未被覆となった銅表面は、その後の工程に
おいてプレプレグに対する銅の接着性を高めるための処
理が行われる。
【０００６】各々の内層はプレプレグと交互に積層させ
るが、ここでプレプレグとは主にエポキシ／ガラス繊維
組成物から構成されるものである。内層とプレプレグの
組立ては圧力を加え、加熱することによって行われる。
プレプレグ材は熱および圧力を加えることによって流れ
出し、内層間のボイドを充填し、そして最後に硬化して
隣接する回路板を隔離する硬い永久的誘電材料を形成す
る。
【０００７】これまでは銅製の導電パターンと絶縁層の
結合を強めるために、まず銅の表面に強い接着性を有す
る酸化物層を付けた。この酸化物層は一般に、銅表面を
熱い（４０〜１１０℃）強アルカリ性の次亜塩素酸溶液
に含浸することにより形成される。この処理によって有
機フィルム、コーティング、積層に接着するための大き
な表面積を有する黒い樹木状の模様を有する酸化物層が
形成される。印刷回路産業ではこの酸化物は一般に「ブ
ラックオキシド」と呼ばれている。
【０００８】複数の内層の回路を電気的に接続するため
に回路の硬化した部分に穴を開ける。穴の内壁に無電解
めっきをすることに先立って発熱が生じると、穴の内壁
に沿った内層銅表面にエポキシ樹脂のドリルスミア(dri
ll smear) が生じる原因となる。穴の内壁には内部銅板
と電気的に接続されるようにめっきが施される。除染溶
液およびめっき溶液は穴の周囲のブラックオキシドを溶
解し、穴の周囲に無接着性のリングを形成する。この銅
のリングはブラックオキシドのパターンで目視できるた
め「ピンクリング」として知られている。このピンクリ
ングでは銅板とその上のラミネート絶縁層との接着性が
低下する。ピンクリングが発見される部位ではイオン性
混入物ならびに絶縁不良が起こる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】このように以上の方法
は多くの手順を要する。従って、本発明の主要な目的
は、これらの方法よりも少ない製造工程数で多層印刷回
路板を製造することである。
【００１０】本発明の目的は、エポキシ／ガラス繊維基
材との接着性を改善するための銅層の酸化物処理の必要
性を排除することである。
【００１１】本発明の目的は、多層印刷回路板の内層表
面に存在するピンクリングを除去することである。
【００１２】本発明の他の目的は内層のブラックオキシ
ド−エポキシ境界面における除染用化学薬品の作用によ
って生じるウェッジボイド（wedge voids ）を除去する
ことである。
【００１３】本発明の他の目的は、プレプレグ誘電材が
フォトレジスト材の永久的内層に置換された多層印刷回
路板を提供することである。
【００１４】本発明の他の目的は、非常に薄くかつ接触
すると像を形成することのできる永久的内層レジストを
提供することである。
【００１５】本発明の他の目的は高い印刷解像能を有す
る永久的内層レジストを提供することである。
【００１６】本発明の他の目的は回路図の解像度が改良
された多層印刷回路板を提供することである。
【００１７】さらに本発明の他の目的は、多層印刷回路
板の製造方法において使用される材料を減少させるこ
と、並びに従来のこの多層印刷回路板を製造するための
組成物及び方法に伴なう環境への悪影響を制限すること
である。
【００１８】
【課題を解決するための手段】本発明に係る多層印刷回
路板の内層として使用される板は、光像形成性であるだ
けでなく、硬化して永久的誘電材料を形成することので
きるレジストを用いて形成される。各々の内層は通常の
方法で印刷される。各側面に銅の層を有するガラス繊維
で補強されたエポキシ樹脂のような誘電性ベース材料
は、その両面を硬化性光像形成性レジストで被覆され
る。このレジストは例えば、スクリーン印刷、静電スプ
レーコーティング、スピンコーティング、カーテンコー
ティング、片面もしくは両面ローラコーティング、ディ
ップコーティング、押出コーティング、または乾燥フィ
ルムの層もしくは積層体としての様々な方法により塗布
してよい。次に、このレジストは、ある一定のパターン
をした化学線に露光され、そして、適当な現像剤を用い
て現像され、フォトレジストの露光された部位もしくは
露光されなかった部位が除去される。次に、前記の通り
加工された板はアルカリエッチング又は塩化銅（II）／
塩化銅（Ｉ）の酸性溶液を用いてエッチングされ、レジ
ストが除去された部位から金属層が除去される。このレ
ジストは、露光、現像およびエッチング後に除去され
ず、通常は内層に挟まれた誘電層を形成するために用い
られるプレプレグの補填物あるいは代替物として内層上
に残される。熱及び圧力を加えた時のプレプレグと同様
に、光像形成組成物は、まず内層の輪郭に沿って整合
し、次いで内層間のボイドを満たし、そして、硬化して
各々の内層を隔離する永久的誘電層の少なくとも一部を
形成する。多層板は、硬化したアセンブリーに穴を開
け、ドリルスミアを銅の層から除去し、そして、無電解
めっき法を用いてこの穴を金属でライニングすることに
より完成される。
【００１９】
【発明の実施の形態】本発明は固定式あるいは柔軟性の
ある多層印刷回路板の製造に関する改良方法を与え、こ
れは以下の方法、 （Ａ）各々が少なくとも一層の金属層を有する誘電体基
板を含む複数の内層回路板を提供すること、 （Ｂ）前記金属層の各々を光像形成組成物で被覆するこ
と、ここでこの光像形成組成物は、 （ａ）５〜４０重量％の重合可能なアクリレートモノマ
ー、 （ｂ）アクリルモノマー及びオリゴマーの重合用の感光
性遊離基発生開始剤、 （ｃ）５〜３５重量％の、ビスフェノールＡエポキシ樹
脂とアクリル酸もしくはメタクリル酸からなるジエステ
ル、 （ｄ）硬化性エポキシ樹脂、 （ｅ）エポキシ樹脂用硬化剤、 （ｆ）ヒドロキシル基に対して反応性を有する１〜１５
重量％の架橋剤、上記重量％は成分（ａ）〜（ｆ）の総
重量を基準とする、 （ｇ）４重量％以下の充填剤、を含む、 （Ｃ）前記光像形成組成物の層の各々に、ある一定のパ
ターンをした化学線を照射し、アクリルモノマー及びオ
リゴマーを重合すること、 （Ｄ）各々の層の露光されなかった部位を水溶性アルカ
リ媒体中で溶解し、パターンに従って金属層を露出さ
せ、組成物の光像形成性の層を回路板上に形成するこ
と、 （Ｅ）前記光像形成組成物が除去された部位から金属層
を除去すること、 （Ｆ）通常のプレプレグ材の有無に関わらず光像形成層
を有する内層を積重ね、そしてこの積重ねた内層に熱及
び圧力を加え、各々の内層上の組成物を硬化して隣接す
る内層の間に硬い永久的誘電層を形成すること、及び、 （Ｇ）積重ねた回路を接続すること、を含む。
【００２０】特定のモノマーの組み合わせ、モノマーと
オリゴマーの組み合わせ、及びこれらと配合物中の他の
成分との相互作用は粘着性や望ましい他の性質に影響を
与えるであろう。好ましくは、光像形成組成物は２種類
の成分で製造され、この２種類の成分とはオリゴマーを
含む成分とエポキシ樹脂を含む成分であり、この２成分
は、基材に塗布する直前に混合される。この混合すると
きの温度は、２成分の高剪断混合が容易になるように選
ばれるが、室温、もしくは９３℃（２００°Ｆ）までの
加圧下で行うと良い。
【００２１】前記の通り、光像形成組成物は銅基材上に
層として塗布されるか、又はドライフィルムを形成する
ために支持シートに塗布され次いで銅に移される。用い
られる塗布方法は、用いられる光像形成組成物の配合に
ある程度依存する。望ましいローラコーティング法で
は、フォトレジスト塗布ローラの速度と乾燥オーブンの
速度は同一なので、基板の端に傷は生じない。コンベア
ーの速度は１分間当たり約１．５〜２．１ｍ（５〜７フ
ィート）であればよい。ローラ溝の密度は２．５４cm
（１インチ）当たり４０本であり、また溝の深さは０．
０２５４cm（０．０１０インチ）であり、開先角度は７
６°が望ましい。フォトレジストを塗布した後、濡れて
いる層を乾燥し、有機溶媒を除去する。前記の乾燥時に
成分の反応が起こるであろう。熱的に促進される反応
は、フィルムの架橋濃度を高め、かつ全分子量を増大さ
せる。酸無水物とメラミン−ホルムアルデヒド樹脂の
間、もしくは、エポキシクレゾールノボラックとヒドロ
キシル−及び／又はカルボン酸官能基を有するオリゴマ
ーとの間で縮合反応が起こるであろう。光像形成組成物
層は乾燥後、望ましい露光の前に、保持時間が充分であ
れば、その表面を黒色のポリエチレン等のシートで被覆
してもよい。そして次に、通常の方法で起こる水溶性ア
ルカリ現像液による攻撃を防ぐ為、充分な架橋を起こす
に適したエネルギーレベルで一定のパターンを有する化
学線に露光される。最適の特性を達成するため、化学線
の露光の強度及び時間も乾燥温度及びオーブンコンベヤ
ーの速度に関連させて行うべきである。積層前、そして
好ましくは現像液による銅のエッチング後に未反応アク
リレートすべてを固定するため約１５０〜約３５０mJ／
cm2 のエネルギーレベルでＵＶ硬化を行うことが好まし
い。露光された銅のエッチングの前に行う現像の際のＵ
Ｖ光照射は必要ではない。
【００２２】有機物を主体とした消泡剤の有無に関わら
ず、水溶液もしくは水溶性アルカリ媒体により現像が行
えることは、本発明の光像形成組成物の重要な利点であ
る。溶剤をベースとする現像液の必要が無くなるという
ことは、溶媒の費用だけでなく、健康や環境並びにリサ
イクル問題を削除することになる。本発明より形成され
るフィルムは有機溶剤を含まない水溶液を用いて現像さ
れうるが、もし添加された有機溶剤がフィルムの露光さ
れた部分を可溶化しなければ現像液中に有機溶剤を含ん
でもよい。
【００２３】図１において、各々の内層１０は誘電材の
基板層１２、この基板の両側にある回路トレース１４、
及びこの回路トレース上の光像形成組成物１６を含む。
この図には明確にするため描かれていないが、外層１８
の層内側表面にはアセンブリーに圧力を加える前のみに
回路トレースを有しており、また、層外側表面にはむき
だしの銅膜層が強固に保持されているが、この銅膜層は
多層板に圧力を加えた後にレジストで被覆され、次いで
露光され、現像され、そしてエッチングされる。
【００２４】多層印刷回路板を組み立てる従来の方法に
おいて、組成物１６の代わりに使われている光像形成組
成物は回路トレース１４から剥離され、次いで露光され
た回路トレースは薬浴中で処理されていた。本発明の方
法では、光像形成組成物１６は剥離されない。剥離剤の
必要が無くなり、また同様に剥離剤を処分するのに関連
して生じる問題も無くなる。従来の方法における剥離段
階を無くすことは多層板のスループットを増大させ、ま
た、その生産に必要な資源の削減を可能にする。
【００２５】この点において、多層印刷回路板を形成す
るのに有用ないくつかの方法がある。図１及び図２に示
された方法において、内層１０及び外層１８は通常の多
層プレスによって単純に積重ねられ、次いでアセンブリ
ーは熱及び圧力を加えられることによって最初、流動可
能であった光像形成組成物１６を圧縮し、内層１０の間
のボイドを充填して図２の板２０を形成する。この板２
０は加熱下及び加圧下で約３〜３．６時間の間保持され
るが、この間に光像形成組成物１６は硬化して内層１０
の回路トレース１４を電気的に隔離する硬い永久的誘電
層２２を形成する。
【００２６】加熱及び加圧の条件はその製造方法におい
て選択された個々の光像形成組成物よりきまる。ホット
スタート／デュアル圧力法又はキス方法として知られて
いる方法では、アセンブリーを温度約１７７℃（３５０
°Ｆ）、圧力約３．５kg／cm 2 （５０psi ）の状態で短
時間保持し、そして次に圧力を約３１〜４９kg／cm
2（４５０〜７００psi ）に高める。ホットスタート／
フル圧力法では、温度は１７７℃（３５０°Ｆ）である
が、圧力は約４２〜５６kg／cm2 （６００〜８００psi
）を３〜３．６時間の間保持する。硬化したアセンブ
リーはその温度を約５．６℃／分（１０°Ｆ／分）の速
度で冷却するのが適している。硬化の促進もしくはアニ
ールのために誘電層２２の後焼付けを行ってもよい。
【００２７】光像形成組成物のみを使用して誘電層２２
を形成する方法は、プレプレグもしくは付加的効果を成
す他の材料の必要を無くすという利点を有する。一方、
光像形成組成物１６が誘電層２２を形成するためにのみ
用いられる場合には、現像後に残った光像形成組成物１
６の部位はトレース１４同士の間のボイドを満たすだけ
でなく隣接する内層１０のトレース間に充分に厚い誘電
バリアーを与えるのに足りる材料とするため、比較的厚
く塗布しなければならない。光像形成組成物は比較的高
価なために、その厚さを増して製造することは費用がか
かる。また、厚い光像形成組成物は薄いものに比べ光の
分解能が劣る。もし、最初に塗布される光像形成組成物
が誘電層２２の唯一の材料として有用である場合には、
光像形成組成物の厚さは、０．０２８kg（１オンス）の
銅箔（厚さ０．０３６mm（１．４ミル））の場合の０．
０５６mm（２．２ミル）から０．０５６kg（２オンス）
の銅箔（厚さ０．０７２mm（２．８ミル））の場合の
０．０８１mm（３．２ミル）の範囲で変化する。
【００２８】他の方法（図にはない）はエッチング後に
補助的な誘電性プレプレグ材を板に塗布することであ
る。また、光像形成組成物層はトレースから剥離され
ず、剥離剤の必要性と酸化防止のための処理をはぶく。
この補助的材料には相溶性の硬化システム（費用を削減
するために感光性成分は除く）もしくは、従来のプレプ
レグでも良い。どの場合においても、トレース上に残さ
れた光像形成組成物層は多層板上に誘電層２２の部位を
形成する。
【００２９】圧力を加えられた板２０はその外層が希望
どおりに加工され、得られた多層板は従来通りに加工さ
れる。層を通して穴が開けられ、この穴の壁は多くの層
の回路を電気的に接続するためめっきされる。
【００３０】本発明に係る組成物１６には光重合を起こ
すアクリル化学系と露光及び現像後に硬化して、組成物
を硬くするエポキシ化学系を含む。しかし、この２つの
化学系は、互いに排他的でなく、また、この２つの化学
系の成分は各々で化学的に相互作用を及ぼすことが知ら
れている。このことは特に組成物中に架橋剤（ｆ）を含
むときにあてはまる。
【００３１】アクリル系にはアクリレートモノマー
（ａ）、エポキシ−アクリレートオリゴマー（ｃ）及び
感光性遊離基発生開始剤（ｂ）が含まれる。エポキシ系
にはエポキシ樹脂（ｄ）及びこのエポキシ樹脂用酸性硬
化剤（ｅ）が含まれる。架橋剤（ｆ）が使われる場合に
は、アクリル系及びエポキシ系の両方の成分中の遊離ヒ
ドロキシル基と反応性であるように選択すべきである。
【００３２】本発明の具体例の１つとして、好ましい光
像形成組成物は、（ａ）５〜４０重量％のアクリレート
モノマー、（ｂ）３〜１５重量％の感光性遊離基発生開
始剤、（ｃ）５〜３５重量％のビスフェノールＡエポキ
シ樹脂とアクリル酸もしくはメタクリル酸のジエステル
から成るオリゴマー、（ｄ）２０〜８０重量％のエポキ
シ樹脂、（ｅ）０．１〜１０重量％のエポキシ樹脂用の
酸性硬化剤、（ｆ）１〜１５重量％の架橋剤、（ｇ）４
重量％以下の充填剤、を含む。好ましい組成物はレジス
トの露光された部位を水溶性アルカリ現像液に不溶にさ
せる感光性化学系及び露光、現像、エッチング、硬化の
結果、硬化して永久的で硬い材料となるエポキシベース
化学系を有する。
【００３３】５重量％より低いアクリレートモノマー
（ａ）のレベルは化学線に露光されたフォトレジスト層
の部位を不溶にするには不十分である。４０重量％より
高いアクリレートモノマーのレベルは内層が柔かくなり
すぎる場合がある。アクリレートモノマーは成分（ａ）
〜（ｆ）の総重量の５〜３５％であることが好ましい。
ここで特に示さない限り成分（ａ）〜（ｆ）の割合は成
分（ａ）〜（ｆ）の総重量を基準として計算される。例
えば充填剤、溶媒等の他の成分の量についても成分
（ａ）〜（ｆ）の総重量を基準として計算する。成分
（ａ）〜（ｆ）乾燥組成物はアルカリ性水溶液に溶解す
るため、回路ラミネート上の光像形成組成物層１６はア
ルカリ性水溶液で現像される。
【００３４】アクリレートモノマーのアシル部分は化学
式〔ＲＣＨ＝ＣＨＣ＝Ｏ〕x で表され、ここでＲは水素
もしくはアルキルを表し、ｘは１〜４の整数である。こ
のモノマーは種々のアクリル酸エステル及びメタクリル
酸エステルから選択されるが、ここでアクリル酸エステ
ル及びメタクリル酸エステルとは、メチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレ
ート、ブチルメタクリレート、オクチルアクリレート、
２−エトキシエチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリ
レート；１，５−ペンタンジオールジアクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、エチレン
グリコールジアクリレート；１，４−ブタンジオールジ
アクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、
ヘキサメチレングリコールジアクリレート；１，３−プ
ロパンジオールジアクリレート、デカメチレングリコー
ルジアクリレート、デカメチレングリコールジメタクリ
レート；１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレー
ト；２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グ
リセロールジアクリレート、トリプロピレングリコール
ジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート；２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）プロパンジアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラクリレート；２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジアクリレート、ポリオキシエチル−２−２−ジ
（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジメタクリレー
ト、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリオ
キシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレング
リコールジメタクリレート；１，３−プロパンジオール
ジメタクリレート；１，２，４−ブタントリオールトリ
メタクリレート；２，２，４−トリメチル−１，３−ペ
ンタンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリメタクリレート；１−フェニル−エチレン−１，
２−ジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート；１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、
１，４−ベンゼンジオールジメタクリレート、及びトリ
ス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリア
クリレートが例示される。多官能価アクリレート及びメ
タクリレート、すなわち、３個もしくはそれ以上のアク
リル部分もしくはメタクリル部分を有するものは、その
存在によってフォトスピードが増大するのでこれを使用
することが望ましい。
【００３５】エポキシ−アクリレートオリゴマー（ｃ）
は、ここではアクリル酸もしくはメタクリル酸又は分子
量の小さいポリアクリル酸もしくはポリメタクリル酸又
はこれらの混合物と反応したエポキシ主鎖より形成され
たオリゴマーを意味し、エポキシ基の少なくとも約９０
％が酸によってエステル化されている。酸とエポキシ樹
脂のエポキシ基との反応において、酸性分子は樹脂とエ
ステル結合を形成し、また隣接する炭素原子にはヒドロ
キシル基が形成される。実質的にすべてのエポキシ基が
アクリル酸もしくはメタクリル酸部分と反応するため、
オリゴマーは主にアクリレートもしくはメタクリレート
として機能し、これらのオリゴマーの成分は光開始反応
時にアクリルモノマーと重合し、光像形成組成物層の露
光された部位を水溶性アルカリ溶液に不溶にさせる。多
くのヒドロキシル官能基は、架橋剤（ｆ）のような架橋
剤が用いられた場合には架橋剤（ｆ）と架橋のベースを
与える。
【００３６】好ましいエポキシ−アクリレートオリゴマ
ーはビスフェノールＡ型樹脂のジアクリレート（もしく
はメタクリレート）エステル、ノボラック樹脂及びエポ
キシドの最大含有量が約０．５重量％であるこれらの混
合物である。これらのオリゴマーは現像されると、エポ
キシ樹脂の耐薬品性及び耐久性とともに紫外線もしくは
電子線ビームに対して良い硬化反応を示す。前記のオリ
ゴマーは２の官能価を有するビスフェノールＡ樹脂から
生成されるために、これもまた２の官能価を有する。
【００３７】多官能価のアクリレート樹脂及び関連する
エポキシ誘導体から得られる他の不飽和エステルの合成
は、米国特許第３，２５６，２２６；３，３１７，４６
５；３，３４５，４０１；３，３７３，２２１；３，３
７７，４０６；３，４３２，４７８；３，５４８，０３
０；３，５６４，０７４；３，６３４，５４２；及び
３，６３７，６１８号に記載されており、その教示は引
例として含まれる。
【００３８】エポキシ−アクリレートオリゴマーは、成
分（ａ）〜（ｆ）の総重量の５〜３５％で構成されるの
が望ましく、さらに望ましいのは１２〜３５％の場合で
ある。光像形成組成物に用いられるエポキシ−アクリレ
ートオリゴマーは好ましくは約５００〜２０００の分子
量を有する。
【００３９】また、重合可能なアクリレート物質と共に
必要なものは化学線の存在下において遊離基を発生し、
それによりアクリル物質の重合を引き起こす感光性遊離
基発生開始剤である。アクリルモノマー及びエポキシ−
アクリレートオリゴマーのアクリル部分の３次元構造へ
の重合は光像形成組成物を不溶化させる。感光性の遊離
基発生開始剤の選択は本発明において重要であるとは考
えられず、本発明を実行するために様々な化合物を用い
てもよい。感光性遊離基発生開始剤の例は、ベンゾフェ
ノン、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、イソプ
ロピルチオキサントン、及びアセトフェノンとその誘導
体を含む。他の適当な開始剤は、例えば米国特許第３，
４６９，９８２、４，４５１，５２３及び４，３５８，
４７７号に記載されておりその教示は引例として含まれ
る。使用される感光性遊離基発生開始剤の量は広範囲に
わたってよく、重合性アクリル物質、特定の感光性遊離
基発生開始剤及び必要な現像時間によって決まる。概し
て、感光性遊離基発生開始剤は成分（ａ）〜（ｆ）の総
重量の３〜１５％を構成する。
【００４０】現像及び最終硬化後、フィルムもしくは層
に優れた硬さと耐久性を与える材料は、エポキシ樹脂又
はエポキシ樹脂の混合物である。エポキシ樹脂は成分
（ａ）〜（ｆ）の総重量の約２０〜８０％（好ましくは
約３０〜６０％）を構成する。触媒の存在下及び／又は
高温においては樹脂の分子のエポキシ基は開環して他に
存在する材料と反応する。主に、エポキシ樹脂の分子は
酸性硬化剤（ｅ）と反応するけれども、ある程度まで
は、最終硬化時に架橋剤（ｆ）と反応し、また恐らく、
光重合したアクリル材及び残存している未重合のアクリ
レートモノマーもしくはその部分とも反応する。エポキ
シ樹脂もしくは樹脂の混合物は室温付近では固体である
ことが好ましい。光像形成組成物は、固体エポキシ樹脂
を先に溶かした溶剤ベース混合物に溶かした後、液体フ
ィルムとして支持体に塗布される。
【００４１】種々のエポキシ樹脂が本発明に係る使用に
適している。概してビスフェノールＡ型エポキシ及びノ
ボラック型のエポキシが使用される。他にふさわしいエ
ポキシ樹脂は米国特許第４，０９２，４４３号に記述さ
れており、その教示は引例として含まれる。例えばユニ
オンカーバイド社のＣｙａｎａｃｕｒｅ ＵＶＲ−６１
００及びＵＶＲ−６１１０の商品名で売られているもの
のような脂環式エポキシドも有用である。本発明におい
て用いられるエポキシ樹脂は、好ましくは約９０〜７０
０のエポキシ当量を有する。
【００４２】本発明に係る光像形成組成物は硬化して永
久的内層を形成する。硬化は主にエポキシ樹脂の硬化に
起因する。エポキシ樹脂の十分に速い硬化を促進させる
為に、本発明に係る光像形成組成物には酸性硬化剤を使
用する。酸性硬化剤は遊離カルボキシル基を有する物質
だけでなく、遊離カルボキシル基を生成する酸無水物な
どの化学物質を含む。本発明の多くの用途のためには酸
無水物、例えば多官能価カルボン酸の酸無水物が好まし
い硬化剤である。他の有用な硬化剤はブロックトカルボ
キシル基を有するものであるが、これは臨界温度におい
て脱ブロックされる。エポキシ硬化剤は、成分（ａ）〜
（ｆ）の総重量の約０．１〜１０％のレベルで通常使用
される。
【００４３】架橋剤（ｆ）は、内層内に一本の連続した
ネットワークを形成するアクリレート化学システムとエ
ポキシ化学システム間を結合させるのに特に有用であ
る。エポキシ樹脂及びエポキシアクリレートオリゴマー
の遊離ヒドロキシル基は、一般にそのような架橋のベー
スを与える。架橋剤（ｆ）は少なくとも１重量％、好ま
しくは１．５〜５重量％のレベルで使用される。
【００４４】
【００４５】架橋剤（ｆ）はシアノグアニジン（ジシア
ンジアミドもしくはジシアナミドとしても知られてい
る）と商標名ＣＵＲＥＺＯＬ ２−Ｍｚ−Ａｚｉｎｅと
して販売されている２−〔β−｛２′−メチルイミダゾ
リル−１′｝〕−エチル−４，５−ジアミノ−ｓ−トリ
アジンのような置換アミノトリアジンとの混合物であ
る。
【００４６】光像形成組成物の成分は通常の溶媒に溶解
し、単一相の液体組成物を形成するように選択される。
前述のように、液体光像形成組成物は様々な塗布方法を
用いて支持体に塗布される。各々の塗布方法は独自の特
徴を有し、本発明に係る光像形成組成物は個々の塗布方
法の個々の必要量に応じ配合してよい。
【００４７】乾燥した組成物がアルカリ性水溶液に溶解
するように成分（ａ）〜（ｆ）を選択し、これによって
光像形成組成物層はアルカリ性水溶液、例えば１％炭酸
ナトリウム水溶液内で現像してよい。
【００４８】成分（ａ）〜（ｆ）の混合物は一般に非常
に粘度が高いので容易に層として塗布することができな
い。それゆえに、有機溶媒を用いて成分（ａ）〜（ｆ）
を希釈する。一般に溶媒は１０〜６０％の濃度で使用す
るが、この濃度は塗布の方法によってきまる。溶媒の濃
度はスクリーン印刷の場合には、一般に１０〜２０％、
静電スプレーコーティングの場合には２０〜６０％、カ
ーテンコーティングの場合には一般に４０〜５０％、そ
して乾燥フィルムとして塗布する場合には一般に約５０
％である。適当な溶媒は、限定するものではないが、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブ
チルエーテル、エチレングリコール−２−エチルヘキシ
ルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリ
コールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロ
ピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモ
ノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモ
ノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジア
セテート、２−エチルヘキシルアセテート、ｎ−ブチル
アセテート、イソブチルアセテート、ｎ−プロピルアセ
テート、エチルアセテート、ジアセトンアルコール、ジ
メチルホルムアミド、イソホロン、ジイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン、イソブチルイソブチレート、メ
チルｎ−アミルケトン、アミルアセテート、メチルアミ
ルアセトン、メチルイソアミルケトン、２−ニトロプロ
パン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−プロピルケ
トン、イソプロピルアセテート、メチルエチルケトン、
テトラヒドロフラン、アセトン、メチルアセテート、Ｎ
−メチルピロリドン、及びブチロラクトンである。
【００４９】本発明を具体化する光像形成組成物に必須
の上述の組成物に加え、光像形成組成物は所望により当
該分野において標準的な他の成分を含んでいてもよい。
光像形成組成物は所望により４重量％以下の有機充填剤
もしくは無機充填剤を含有していてもよい。充填剤のい
くつかの例として、ミクロタルク、粉砕ポリエチレン、
クレー、ヒュームドシリカ、及びポリビニリデンフルオ
リドがある。また、比較的少量の流れ調整剤、染料、酸
化防止剤などが加えられてもよい。充填剤は内部層の最
終的な外観に影響し、例えば、艶消仕上を与える。
【００５０】
【実施例】光像形成組成物については以上の特定の例を
用いて詳細に説明する。以下の例１〜８は参考例であ
る。 例１ 組成物は以下の通り調整した。 成分 * 重量％ トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアク １８．７ リレート1 メチロール化されたメラミン2 ３．４ Ｈｅｔｒｏｎ ９１２（エポキシメタクリレート樹脂）3 ６．２ Ｅｂｅｃｒｙｌ ３７０１（ビスフェノールＡエポキシ樹脂 ６．２ のジアクリレートエステル）4 エポキシクレゾールノボラック樹脂（エポキシ当量２３５）5 ２３．８ ビスフェノールＡエポキシ樹脂（エポキシ当量５７５〜６８５）6 ２３．３ ５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル ８．６ −３−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物7 ２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン8 １．４ ２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２− ６．２ （４−モルフォリニル）−１−プロパノン8 イソプロピルチオキサントン9 ２．３ １００ レベリング剤等 Ｍｏｄａｆｌｏｗ10 ０．９ Ｂｙｋ ３６１，３０６（等量）11 ０．８ マラカイトグリーン染料12 ０．０８ 充填剤（ヒュームドシリカ）13 １．５ 抑制剤（ＭＥＨＱ）14 ０．１ 溶媒（塗布方法に適する量とタイプ） 使用した溶媒 エチル−３−エトキシプロピオネート（ＥＥＰ）15 * 提供元：１．Hitachi Corp. ２．American Cyanamide ３．Ashland Chemical ４．Radcure ５．Ciba-Geigy ６．Dow ７．DIC Americas ８．Ciba-Geigy ９．Ward Blankensop １０．Monsanto １１．Byk Mallinckrodt １２．Penn １３．Cabosil EH5 １４．Aldrich １５．Kodak
【００５１】光像形成組成物をカーテンコーティングプ
ロセスによって、湿潤フィルムとして塗布した。以下の
塗布条件を用いた。ラミネート上の乾燥フィルムの厚さ
を約５．８×１０-2〜６．４×１０-2mm（２．０〜２．
２ミル）及び銅回路上の乾燥フィルムの厚さを２×１０
-2〜２．３×１０-2mm（０．８〜０．９ミル）にするた
めに１．１９×１０-2ｇ／cm2 （１１．１グラム平方イ
ンチ）の湿潤塗布ラミネートを塗布した。塗布速度は１
分間当たり８０〜９０メートルとした。塗布中の光像形
成組成物の使用粘度はＺａｈｎ Ｃｕｐ No. ５により
２５℃で２２秒であった。これはおよそ６０重量％の固
体に等しい。光像形成組成物を９０℃で１５分間乾燥
し、次いで室温に冷却した。次いで第２面を第１面と同
様な方法で塗布した。第２面を９０℃、３０分間の条件
で不粘着性表面になるように乾燥した。ジアゾアートワ
ークをフィルム上に直接載せ、次いでワーキング表面上
でエネルギー密度が少なくとも３５０mJ／cm2 のＵＶを
有する化学線に露光した。露光時間は水溶性現像工程で
塗膜の露光部位がそのまま残されるような時間であるべ
きである。このフィルムを塩基性水溶液（例：１重量％
炭酸ナトリウム一水和物水溶液）で現像した。このフィ
ルムをエネルギー密度が少なくとも２Ｊ／cm2のＵＶを
有する化学線への露光によってＵＶ−硬化した。次に、
回路トレースを製作するために露光された銅を塩化第二
銅溶液（アンモニアエッチング試薬は代替剤）内でエッ
チングした。そして無傷の内層レジストを有するエッチ
ングされた回路ラミネートを前記のキス法にしたがって
プレスすることにより多層板を製作した。
【００５２】例１の一般的な方法に従って、永久的内層
フォトレジスト（ＰＩＬＰＲ）で製造された硬い多層印
刷回路板の性能を、印刷配線板のためのＩＰＣ−ＭＬ−
９５０−Ｃ作業明細書及びＭＩＬ−Ｐ−５５１１０概略
明細書の要求する通りの方法で評価した。これらの回路
板のテストクーポンを０．２３cm（０．０９２イン
チ）、０．３２cm（０．１２５インチ）及び０．５７cm
（０．２２５インチ）の呼称厚さを有するように形成し
た。ＩＰＣ−Ａ−４３コームパターンをいくつかのクー
ポンに与え、また４配線プレートスルーホール（ＰＴ
Ｈ）クーポンもテストした。概して前記の板は、各々の
明細書の要求に適合するかもしくは要求を充分に満たす
ことが確定された。埋蔵層の絶縁抵抗測定及び高電圧絶
縁破壊測定はＩＰＣ−Ａ−４３クーポンを用いて行われ
た。高電圧測定は内部層の離層を探知する方法を与え
る。ＰＴＨテストクーポンはＰＴＨバレル及び界面抵抗
の測定を可能にするので亀裂の発生と生長を探知するこ
とができる。
【００５３】特に、本発明の板はＭＩＬ−Ｐ−５５１１
０、パラ．４．８．６．３、ＧＦタイプの熱衝撃テスト
及びＩＰＣ−ＭＬ−９５０−Ｃ、Ｃｌａｓｓ３、パラ．
４．６．５．１の熱応力テストの基準を満たす。前記の
板は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０２．３．３８及び２．３．
３９の方法と同様のDiceon Std.Doc. #108384-026（Dic
eon Electronics社）に記載されている方法を用いた時
に、Northern Telecom社基準５０４０．０２、表５．０
１のイオン混入物の条件を超える。これらの基準ではイ
オン混入物の最大抽出量は１．０μｇ／cm2 （６．４μ
ｇ／in2 ）とされており、本発明の６個の板での平均量
は０．４０μｇ／cm2 （２．７μｇ／in2 ）であった。
【００５４】例２ 組成物は以下の通り調整した。 成分 重量％ トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアク １８．５ リレート メチロールメラミン ３．４ Ｈｅｔｒｏｎ ９１２ ６．１ Ｎｏｖａｃｕｒｅ ３７０１ ６．１ エポキシクレゾールノボラック樹脂（エポキシ当量２３５） ４６．７ ５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル ８．５ −３−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物 ２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン ３．７ ２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２− ４．７ （４−モルフォリニル）−１−プロパノン イソプロピルチオキサントン ２．２ ９９．９ レベリング剤等 Ｂｙｋ ３６１，３０６（等量） ０．８ ピグメント（Ｐｅｎｎ Ｃｈｉｐｓ） １．０ 充填剤（沈降シリカ Ｓｙｌｏｉｄ ７２） １．５ 抑制剤（ＭＥＨＱ） ０．１ 溶媒（塗布方法に適する量とタイプ） 使用した溶媒 エチル−３−エトキシプロピオネート
【００５５】例３ 例１及び例２記載の各々の組成物は以下に記載の静電ス
プレー工程により湿潤フィルムとして塗布した。光像形
成組成物は適当な溶媒を用いてＺａｈｎ Ｃｕｐ No.
２により６０秒になるように希釈した。ベースラミネー
トの両面は７００００ボルトの電圧が加えられた溶液の
エアゾールスプレー中を通って１分間当たり１．５ｍの
速度で運ばれながら塗布した。ラミネートの乾燥は８０
℃、３０分間で行われた。ジアゾアートワークを不粘着
性フィルムに直接載せ、次いでワーキング表面上でエネ
ルギー密度が約１５０〜４００mJ／cm2 のＵＶを有する
化学線に照射した。照射時間は１重量％炭酸ナトリウム
一水和物の塩基性水溶液中での現像時に塗膜の露光部分
がそのまま残るようにした。このフィルムをエネルギー
密度が約１〜４Ｊ／cm2 のＵＶを含む化学線の照射によ
ってＵＶ−硬化した。次に露光された銅を回路トレース
を作成するために塩化第二銅溶液でエッチングした。そ
して無傷の内層レジストを有するエッチングされた回路
ラミネートを前記のキス法にしたがってプレスすること
により多層板を製作した。
【００５６】例４ 例１及び例２の各々の組成物を以下に記載のように、ベ
ースシート上に乾燥フィルムを形成する湿潤フィルムと
して塗布した。厚さが０．１５mm（０．００６インチ）
の湿潤フィルムをベースシート上に塗布した。次に溶媒
が蒸発したフィルムをポリエステルシートで被覆した。
このフィルムを熱ロールラミネーションによって回路板
ラミネートに貼り付けた。ジアゾアートワークをカバー
シート上に載せ、次いでワーキング表面上でエネルギー
密度が少なくとも３５０mJ／cm2のＵＶを有する化学線
に露光した。露光時間は水溶性現像工程で塗布の露光部
位がそのまま残されるような時間であるべきである。カ
バーシートは現像前にフィルムから除去される。このフ
ィルムを塩基性水溶液（例：１重量％炭酸ナトリウム一
水和物水溶液）で現像した。このフィルムをエネルギー
密度が２Ｊ／cm2 のＵＶを有する化学線への露光によっ
てＵＶ−硬化した。次に露光された銅を回路トレースを
作成するために塩化第二銅溶液内でエッチングした。そ
して無傷の内層レジストを有するエッチングされた回路
ラミネートを前記のキス法にしたがってプレスすること
により多層板を製作した。
【００５７】例５ 組成物は以下の通り調整した。 成分 重量％ トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアク ７．８ リレート ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ） ５．７ エポキシクレゾールノボラック樹脂（エポキシ当量２３５） ３７．６ Ｒａｄｃｕｒｅ ３７０１ １９．９ Ｅ−カプロラクタム−ブロックトイソホロン（ジイソシアネー ９．７ トベース付加物） ５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル １０．３ −３−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物 ２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン ５．０ ２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２− ２．８ （４−モルフォリニル）−１−プロパノン イソプロピルチオキサントン １．１ ９９．９ レベリング剤等 Ｂｕｂｂｌｅ Ｂｒｅａｋｅｒ（Ｗｉｔｃｏ） １．９ Ｂｙｋ ０７７ ２．０ Ｂｙｋ ３０６ １．１ ピグメント（Ｐｅｎｎ Ｇｒｅｅｎ） １．２ 充填剤（ヒュームドシリカ、Ｃａｂｏｓｉｌ ＥＨ５） ３．５ 抑制剤（ＭＥＨＱ） ０．０５ 溶媒（塗布方法に適する量とタイプ） 使用した溶媒 エチル−３−エトキシプロピオネートとカルビトールアセテー トの１：１溶液
【００５８】光像形成組成物をスクリーン印刷によって
湿潤フィルムとして印刷回路板に塗布した。スクリーン
メッシュは６１〜１２０メッシュに変えた。スクリーン
印刷した光像形成組成物を、８０℃で３０分間乾燥し、
不粘着性フィルムを提供する。ジアゾアートワークをフ
ィルム上に直接載せ、次いで、エネルギー密度が３５０
mJ／cm2 のＵＶを有する化学線に露光した。このフィル
ムを塩基性水溶液（例：１重量％炭酸ナトリウム一水和
物水溶液）で現像した。このフィルムをエネルギー密度
が少なくとも２Ｊ／cm2 のＵＶを有する化学線に露光す
ることによってＵＶ−硬化した。次に露光された銅を回
路トレースを作成するために塩化第二銅溶液でエッチン
グした。そして無傷の内層レジストを有するエッチング
された回路ラミネートを上述のキス法にしたがってプレ
スして多層板を製作した。
【００５９】例６〜８ 例５に記載の光像形成組成物は、例１及び例３〜５に記
載の一般的な方法に従った多層印刷回路板を製作するの
に使用されてもよい。
【００６０】例９ 本発明の組成物は２つのパートから成り、この組成物は
以下、 ＰａｒｔＡ 成分 重量％ Ｎｏｖａｃｕｒｅ ３７０１（ビスフェノールＡエポキシ ４８．０１ 樹脂のジアクリレートエステル） ５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル ９．４５ −３−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物 ＱＩＴＸイソプロピルチオキサントン ２．５９ Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７ ７．３５ シアノグアニジン（ＣＧ １４００） ２．６９ ＢＹＫ ３０６ １．３４ ＢＹＫ ３６１ ０．６０ マラカイトグリーン ０．３０ エチル−３−エトキシプロピオネート ２７．６５ １００ ＰａｒｔＢ エポキシクレゾールノボラック樹脂、ＥＣＮ−１２９９ ５２．５６ トリメチロールプロパントリアクリレート １０．０３ ２−ＭＺ−アジン（ＣＵＲＥＺＯＬ） ０．４０ ＢＹＫ ３０６ １．５４ Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ Ｍ５Ａシリカ ６．９６ Ｍｏｄａｆｌｏｗ ０．２０ エチル−３−エトキシプロピオネート ２８．３２ １００ から成る。
【００６１】ＰａｒｔＡの調整のため、最初の２つの成
分を、プロピオネート溶媒の一部でマラカイトグリーン
と混合するが、この混合は混合器の速さを調節し、また
反応ジャケットに冷水を流して、温度を調節しながら４
時間行った。残りの溶媒及び残りの成分は混合物が高せ
ん断で撹拌されている時に加えられる。さらに２時間の
混合後、生成物は１０μバッグフィルターで濾過される
と濾液は７６．４重量％の固形物を含有し、７．５以上
のヘッグマングラインド、また２５℃、２分間で毎分１
０回のNo. ７スピンドルを使用して毎秒１４，０００回
のブルックフィールド粘度を有する濃緑色の粘性ペース
トとなった。
【００６２】ＰａｒｔＢの調整のため、溶媒の一部とエ
ポキシノボラック樹脂を高せん断で２時間混合した。流
動剤、トリアクリレート、及びＣｕｒｅｚｏｌを加えた
後、ＰａｒｔＡの場合と同様に温度を調節しながら高せ
ん断で９０分間混合した。次いで同様に１時間以上かけ
てシリカを加え、溶媒の残りを加えると、混合物をさら
に４時間撹拌した。このパートはチキソトロープの性質
をもつ不透明淡褐色液体となった。粘度は毎秒３，６０
０回、固形物の含有量は６９．８１重量％、及びヘッグ
マングラインドは４．５を超える値であった。Ｐａｒｔ
ＡとＰａｒｔＢを同じ重量混合すると、約５重量％のア
クリレートモノマー、約２４重量％のエポキシ／アクリ
レートオリゴマー、約２６重量％のエポキシノボラック
樹脂、及び約２８重量％の溶媒を含む本発明のフォトレ
ジストが得られる。しかし、固形物を基準にすると、総
重量に対してアクリレートモノマーは約６．９％、オリ
ゴマーは約３３．３％、エポキシノボラック樹脂は約３
６．１％となる。相対速度が０の塗布ローラとオーブン
コンベアーベルトを用いたバークル (Burkle) 両面ロー
ラーコーターを使用してラミネートにフォトレジストを
塗布した。この工程を毎分約２ｍ（７フィート）で行っ
た。未乾燥フィルムを２箇所の連続的な温度帯で乾燥し
た。この最初の温度帯は１０５℃、２番目の温度帯は１
７７℃であった。生成した乾燥フィルムはほとんど粘着
性を有しないか、あるいは全く粘着性を有しなかった。
４個のフィルムの平均の厚さは１．５×１０-2±２．５
×１０ -3mm（０．６±０．１ミル）であったジアゾアー
トワークをフィルムの上に直接のせ、３６５nmの主波長
及び平均２００±２５mJ／cm2 の照射エネルギー密度を
有する化学線にそれぞれ照射した。各々の場合でのステ
ップ密度は５もしくはそれ以上であった。ラミネートか
らアートワークへの塗膜の移動は一切なかった。５０％
の破断点は平均３０±１０秒であり、従って２９℃（８
５°Ｆ）での炭酸ナトリウム一水和物の１±０．０５％
水溶液中での現像時間は約６０±２０秒であった。
【００６３】乾燥後、露光された金属を、圧縮された基
板を４９℃（１２０°Ｆ）、毎分７６cm（３０インチ）
の割合で塩化第二銅、塩酸、及び塩素に通すことにより
溶解し、次いで洗浄し、乾燥した。エッチングされた回
路板ラミネートをキス法に従って積層し、そして、プレ
スして多層板に形成した。次に、各層の回路が、後のホ
ールウォールめっきによって接続されるように、多層板
に沿って穴を開けた。もっとも、内層銅箔上のドリルス
ミアは最初に除去されねばならないが、このスミア除去
段階は多層板を、５４℃（１３０°Ｆ）のブチルセロソ
ルブとモノエタノールアミンの混合液に５分間浸し、水
洗した後７１℃（１６０°Ｆ）の２種類の溶液の混合液
に５分間浸して行われ、ここでこの２種類の溶液のうち
１つは１モル濃度の水酸化ナトリウム溶液であり、もう
１つは１モル濃度の過マンガン酸ナトリウムである。多
層板をクエン酸と硫酸の混合液に浸すことによって中和
する前に、再び水洗した後乾燥する。
【００６４】次に、穴を無電解めっき法によってめっき
するが、ここでこのめっきは室温で過硫酸ナトリウムの
水溶液に短時間浸し、次いで３８℃（１００°Ｆ）の塩
化パラジウム触媒槽に３〜５分間浸する前に塩化ナトリ
ウムと塩酸の水溶液で洗浄して処理することによって行
われる。板を再びフルオボレート第一錫水溶液で洗浄、
処理した後、板の非導電表面にパラジウム触媒を固定さ
せる。再び、板を洗浄し、次いで、硫酸銅及び酒石酸ナ
トリウム、ＥＤＴＡなどの金属キレート剤の３８℃（１
００°Ｆ）の水溶液に２０分間浸す。そして板を酸化防
止のために酢酸とベンゾトリアゾールの溶液で洗浄及び
処理し乾燥する。第二めっき工程ではホールの銅めっき
壁に電解めっき法によってさらに厚い層が与えられ、こ
の電解めっき法では穴の薄い銅ライニングはカソードと
して作用し、また、硫酸と硫酸銅の稀薄溶液槽内の銅イ
オンは減少するが銅アノードによって補充される。本発
明はある望ましい具体例によって説明されてきたが、本
発明の範囲から外れることのない修飾がありうること
は、当業者にとって明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】この図は、露光、現像及びエッチングされた、
２枚の外層に挟まれた本発明の内層のアセンブリーが、
今まさに圧力を加えられて、本発明に係る多層印刷回路
板を形成するところを示している立面図である。
【図２】この図は図１の組立てにより製造された多層印
刷回路板の立面図である。
【符号の説明】
１０…内層 １２…基板層 １４…回路トレース １６…光像形成組成物 １８…外層 ２０…多層印刷回路板 ２２…永久的誘電層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｇ 59/40 Ｃ０８Ｇ 59/40 (72)発明者 ウィリアム ルング−ジア トラン アメリカ合衆国，カリフォルニア 92641，ガーデン グローブ，エイミー アベニュ 8651 (72)発明者 キャシー エム．フリン アメリカ合衆国，カリフォルニア 91351，サンタ クラリタ，ケネス プ レイス 15742 (72)発明者 ビナイ ミング タラ アメリカ合衆国，カリフォルニア 92804，アナヘイム，ウエスト チャト ゥー アベニュ 1826 (72)発明者 トーマス エー．コース アメリカ合衆国，カリフォルニア 92503，リバーサイド，スター キャニ オン ロード 17424 (72)発明者 ビンセント ジェイ．ニッツォ アメリカ合衆国，カリフォルニア 92680，タスティン，パークセンター レーン 13800，アパートメント 229 (56)参考文献 特開 平６−90084（ＪＰ，Ａ)

Claims (22)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 以下の工程、 （Ａ）各々が少なくとも一層の金属層を有する誘電体基
    板を含む複数の内層板を提供すること、 （Ｂ）前記金属層の各々を光像形成組成物で被覆するこ
    と、ここでこの光像形成組成物は硬化して硬い永久的誘
    電材料を形成することができ、かつこの組成物は、 （ａ）５〜４０重量％の重合可能なアクリレートモノマ
    ー、 （ｂ）アクリルモノマー及びオリゴマーの重合用の感光
    性遊離基発生開始剤、 （ｃ）５〜３５重量％の、ビスフェノールＡエポキシ樹
    脂とアクリル酸もしくはメタクリル酸のジエステルから
    成るオリゴマー、 （ｄ）硬化性エポキシ樹脂、 （ｅ）エポキシ樹脂用硬化剤、 （ｆ）１〜１５重量％の、ヒドロキシル基に対して反応
    性を有する架橋剤としてシアノグアニジンと置換された
    アミノトリアジンとの混合物、 ここで上記重量％は成分（ａ）〜（ｆ）の総重量を基準
    とする、 （ｇ）４重量％以下の充填剤、 を含む、 （Ｃ）前記光像形成材料の層の各々にある一定のパター
    ンをした化学線を照射すること、 （Ｄ）前記露光された層を現像し、露光された部位もし
    くは露光されなかった部位のいずれかを除去して前記金
    属層上に前記光像形成組成物層の露光されていない部位
    もしくは露光された部位を残すこと、 （Ｅ）前記内層板の金属層をエッチングし、前記光像形
    成組成物が除去された部位から金属層を除去すること、 （Ｆ）前記エッチングされた金属層上に残っている光像
    形成組成物を除去することなく、前記内層板を積重ね、
    そしてこの内層板に熱及び圧力を加え、前記光像形成組
    成物が最初は内層板の間のボイド（ｖｏｉｄ）を少なく
    とも一部みたし、次いで硬化して隣接する内層板の回路
    を隔離する硬い永久的誘電層を形成すること、 を含む多層印刷回路板の製造方法。
  2. 【請求項２】 アクリレートモノマーがトリアクリレー
    トあるいはトリメタクリレートである請求項１記載の方
    法。
  3. 【請求項３】 アクリレートモノマーがトリス（２−ヒ
    ドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレート
    である請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 エポキシ樹脂（ｄ）が２００〜７００の
    エポキシ当量を有する、請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 感光性遊離基発生開始剤の量が（ａ）〜
    （ｆ）の総重量の３〜１５重量％である請求項１記載の
    方法。
  6. 【請求項６】 光像形成組成物が、 （ａ）１５〜３５重量％のアクリレートモノマー、 （ｂ）３〜１５重量％の感光性遊離基発生開始剤、 （ｃ）５〜３５重量％のオリゴマー、 （ｄ）２０〜８０重量％のエポキシ樹脂、 （ｅ）０．１〜１０重量％のエポキシ樹脂用酸性硬化
    剤、 （ｆ）２〜１５重量％の架橋剤、 を含む、請求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】 エポキシ樹脂が２００〜７００のエポキ
    シ当量を有する、請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】 光像形成組成物が、 （ａ）５〜３５重量％の重合性アクリレートモノマー、 （ｂ）３〜１５重量％の感光性遊離基発生開始剤、これ
    は化学線の存在下においてアクリル部分の重合を開始す
    る、 （ｃ）５〜３５重量％のオリゴマー、 （ｄ）３０〜６０重量％のエポキシ樹脂、これは化学線
    を照射した後に硬化し、この光像形成組成物全体を硬化
    させることができる、 （ｅ）０．１〜１０重量％の前記エポキシ樹脂用酸性硬
    化剤、 （ｆ）１〜５重量％のヒドロキシル基と反応性である架
    橋剤、及び （ｇ）４重量％以下の充填剤、 を含み、前記成分（ａ）〜（ｆ）は、この組成物が有機
    溶媒に可溶であるように選択され、こうして形成された
    溶液はアルカリ性水溶液に可溶である組成物に乾燥する
    ことができ、従ってこの光像形成組成物は水溶液もしく
    はアルカリ水溶液で現像可能である、請求項１記載の方
    法。
  9. 【請求項９】 光像形成組成物が、 （ａ）６．７〜７．１重量％のトリメチロールプロパン
    トリアクリレート、 （ｂ）３２．４〜３４．３重量％のビスフェノールＡエ
    ポキシ樹脂のジアクリレートエステル、 （ｃ）アクリレートモノマーとオリゴマーの重合用の感
    光性遊離基発生開始剤、 （ｄ）３５．５〜３７．６重量％のエポキシクレゾール
    ノボラック樹脂、 （ｅ）エポキシ樹脂用硬化剤、 （ｆ）１〜１５重量％の、ヒドロキシル基に対して反応
    性を有する架橋剤としてシアノグアニジンと置換された
    アミノトリアジンとの混合物、 ここで上記重量％は成分（ａ）〜（ｆ）の総重量を基準
    とする、 （ｇ）４重量％以下の充填剤、 を含む、請求項１記載の方法。
  10. 【請求項１０】 置換されたトリアジンが２−〔β−
    ｛２′−メチルイミダゾリル−１′｝〕−エチル−４，
    ５−ジアミノ−ｓ−トリアジンである、請求項９記載の
    方法。
  11. 【請求項１１】 感光性遊離基発生開始剤が３〜１５重
    量％であり、また架橋剤がホトレジストに対し１〜５重
    量％である、請求項９記載の方法。
  12. 【請求項１２】 永久的内層フォトレジストで加工され
    た多層印刷回路であって、このフォトレジストが、 （ａ）５〜４０重量％の重合可能なアクリレートモノマ
    ー、 （ｂ）アクリレートモノマー及びオリゴマーの重合用の
    感光性遊離基発生開始剤、 （ｃ）５〜３５重量％のビスフェノールＡエポキシ樹脂
    とアクリル酸もしくはメタクリル酸のジエステルから成
    るオリゴマー、 （ｄ）硬化性エポキシ樹脂、 （ｅ）エポキシ樹脂用硬化剤、 （ｆ）１〜１５重量％の、ヒドロキシル基に対して反応
    性を有する架橋剤としてシアノグアニジンと置換された
    アミノトリアジンとの混合物、 ここで上記重量％は成分（ａ）〜（ｆ）の総重量を基準
    とする、 （ｇ）４重量％以下の充填剤、 の光及び熱硬化したものであることを特徴とする多層印
    刷回路板。
  13. 【請求項１３】 アクリレートモノマーがトリアクリレ
    ートもしくはトリメタクリレートである請求項１２記載
    の印刷回路板。
  14. 【請求項１４】 アクリレートモノマーがトリス（２−
    ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレー
    トである請求項１２記載の印刷回路板。
  15. 【請求項１５】 エポキシ樹脂（ｄ）が２００〜７００
    のエポキシ当量を有する請求項１２記載の印刷回路板。
  16. 【請求項１６】 感光性遊離基発生開始剤の量が成分
    （ａ）〜（ｆ）の総重量の３〜１５重量％である請求項
    １２記載の印刷回路板。
  17. 【請求項１７】 フォトレジストが、 （ａ）６．７〜７．１重量％のトリメチロールプロパン
    トリアクリレート、 （ｂ）３２．４〜３４．３重量％のビスフェノールＡエ
    ポキシ樹脂のジアクリレートエステル、 （ｃ）アクリレートモノマー及びオリゴマーの重合用の
    感光性遊離基発生開始剤、 （ｄ）３５．５〜３７．６重量％のエポキシクレゾール
    ノボラック樹脂、 （ｅ）エポキシ樹脂用硬化剤、 （ｆ）１〜１５重量％の、ヒドロキシル基に対して反応
    性を有する架橋剤としてシアノグアニジンと置換された
    アミノトリアジンとの混合物、 上記重量％は成分（ａ）〜（ｆ）の総重量を基準とす
    る、及び （ｇ）４重量％以下の充填剤、 を含む、請求項１２記載の印刷回路板。
  18. 【請求項１８】 置換されたトリアジンが２−〔β−
    ｛２′−メチルイミダゾリル−１′｝〕−エチル−４，
    ５−ジアミノ−ｓ−トリアジンである請求項１７記載の
    印刷回路板。
  19. 【請求項１９】 フォトレジストの重量に対して感光性
    遊離基発生開始剤が３〜１５重量％であり、架橋剤が１
    〜５重量％である、請求項１７記載の印刷回路板。
  20. 【請求項２０】 （ａ）６．７〜７．１重量％のトリメ
    チロールプロパントリアクリレート、 （ｂ）３２．４〜３４．３重量％のビスフェノールＡエ
    ポキシ樹脂のジアクリレートエステル、 （ｃ）アクリレートモノマー及びオリゴマーの重合用の
    感光性遊離基発生開始剤、 （ｄ）３５．５〜３７．６重量％のエポキシクレゾール
    ノボラック樹脂、 （ｅ）エポキシ樹脂用硬化剤、 （ｆ）１〜１５重量％の、ヒドロキシル基に対して反応
    性を有する架橋剤としてシアノグアニジンと置換された
    アミノトリアジンとの混合物、 上記重量％は成分（ａ）〜（ｆ）の総重量を基準とす
    る、及び （ｇ）４重量％以下の充填剤、 を含むフォトレジスト組成物。
  21. 【請求項２１】 置換されたトリアジンが２−〔β−
    ｛２′−メチルイミダゾリル−１′｝〕−エチル−４，
    ５−ジアミノ−ｓ−トリアジンである、請求項２０記載
    の組成物。
  22. 【請求項２２】 フォトレジストに対し感光性遊離基発
    生開始剤が３〜１５重量％であり架橋剤が１〜５重量％
    である、請求項２０記載の組成物。
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