JP2003066603A - 感光性樹脂組成物及びこれを用いた多層プリント配線板の製造方法 - Google Patents

感光性樹脂組成物及びこれを用いた多層プリント配線板の製造方法

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JP2003066603A
JP2003066603A JP2001258037A JP2001258037A JP2003066603A JP 2003066603 A JP2003066603 A JP 2003066603A JP 2001258037 A JP2001258037 A JP 2001258037A JP 2001258037 A JP2001258037 A JP 2001258037A JP 2003066603 A JP2003066603 A JP 2003066603A
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Masayuki Hama
真之 浜
Hiroyuki Fukai
弘之 深井
Yukihisa Ishida
恭久 石田
Shin Takanezawa
伸 高根沢
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Hitachi Chemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ルイス酸触媒によるエポキシ樹脂のカチオン
重合を用いることなく、感光性樹脂組成物を高ガラス転
移温度化し、耐HAST性、耐TCT性にも優れる感光
性樹脂組成物物及びこれを用いたビルドアップ法による
多層プリント配線板の製造方法を提供する。 【解決手段】 感光性絶縁樹脂、熱硬化性絶縁樹脂、ト
リアジン環を有する多官能アクリレートを必須成分とす
るアクリレートモノマー及びアクリロニトリルブタジエ
ンゴムを含有する感光性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、感光性樹脂組成物
及びこれを用いたビルドアップ法による多層プリント配
線板の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】通常、フォトビア方式のビルドアップ配
線板は、第1の回路を形成した絶縁基板上に感光性絶縁
層を形成し、バイアホールとなる箇所に遮蔽部を設けた
フォトマスクを介して露光し、アルカリ系の現像液によ
りバイアホール部分の感光性樹脂組成物を選択的に除去
した後、銅めっきによって絶縁層表面に、第2の回路形
成とバイアホールの層間接続を行って製造される。第1
の回路を形成した基板上に感光性絶縁層を形成する方法
としては、液状の感光性樹脂組成物をロールコート、カ
ーテンコートする方法や予め前記感光性樹脂組成物を耐
熱性樹脂フィルム上に塗布してフィルム化し、ラミネー
トにより貼り合わせる方法がある。配線板生産性の点で
は、液状材料を基板に直接塗布する方式よりもフィルム
をラミネートする方式の方が、絶縁層を両面同時に形成
できるため有利であるが、フィルムと比較して材料コス
トが安い、用途に応じて絶縁層厚みを細かく塗り分ける
ことができる等の理由から、液状材料を用いて配線板を
製造しているメーカーも多い。
【0003】従来、フォトビア方式のビルドアップ配線
板に用いられる感光性樹脂組成物には、フォトバイアホ
ール形成性と絶縁性を確保するために、エポキシ樹脂の
アクリレート変成物及びフェノール樹脂、クレゾール樹
脂、マレイミド樹脂等の熱硬化性成分を、可とう性とめ
っきピール強度を確保するために、アクリロニトリルブ
タジエンゴムやポリブタジエン等のゴム類を、耐熱性を
確保するためにゴムの架橋剤を、さらに機械強度補強の
目的で無機フィラーを配合していた。近年では、プリン
ト配線板の小型化、高密度化が急速に進み、ビルドアッ
プ配線板は、半導体搭載基板(パッケージ基板)への適
用が拡大しているが、従来のフォトビア方式のビルドア
ップ配線板では、感光性樹脂組成物のガラス転移温度が
TMA法で120℃前後であったために、パッケージ基
板に要求される耐湿絶縁信頼性(耐HAST性)、温度
サイクル(−55⇔125℃)試験時の耐クラック性
(耐TCT性)等の特性を十分に満足することが困難で
あった。一般にパッケージ基板用途の樹脂組成物には、
耐HAST性100時間以上、耐TCT性1000サイ
クル以上、ガラス転移温度は、TMA法で150℃以上
であることが望まれている。
【0004】感光性樹脂組成物の高ガラス転移温度化の
手法としては、アルカリ系の現像液に溶解可能な低分子
量の多官能の光及び熱硬化型エポキシ樹脂をルイス酸触
媒を用いて、フェノールノボラック樹脂とカチオン重合
させる手法が知られているが、フォトビア方式のビルド
アップ配線板に、この手法の適用を試みたところ、耐湿
絶縁信頼性(耐HAST)に問題が生じ、パッケージ基
板用途への適用は困難であることが分かった。具体的に
はHAST試験雰囲気下で、硬化触媒中に含まれるSb
、PF 等のルイス酸の分解に起因すると推定
されるフッ素イオンの拡散による電気伝導度の上昇、及
びそれに伴う絶縁劣化が観測された。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ルイ
ス酸触媒によるエポキシ樹脂のカチオン重合を用いるこ
となく、感光性樹脂組成物を高ガラス転移温度化し、耐
HAST性、耐TCT性にも優れる感光性樹脂組成物を
提供することにある。本発明の他の目的は、上記の感光
性樹脂組成物を用いた多層プリント配線板の製造方法を
提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、感光性絶縁樹
脂、熱硬化性絶縁樹脂、トリアジン環を有する多官能ア
クリレートを必須成分とするアクリレートモノマー及び
アクリロニトリルブタジエンゴムを含有することを特徴
とする感光性樹脂組成物に関する。本発明はまた、第1
の回路を形成した絶縁基板上に感光性絶縁層を形成し、
露光、現像処理によって感光性絶縁層にバイアホールを
形成し、銅めっきによって絶縁層表面に第2の回路形成
及びバイアホールの層間接続を行って多層化するフォト
ビア方式のビルドアップ多層配線板の製造方法におい
て、感光性絶縁層に上記の感光性樹脂組成物からなる層
を用いることを特徴とする多層プリント配線板の製造方
法に関する。
【0007】
【発明の実施の形態】本発明の感光性樹脂組成物に用い
られる感光性絶縁樹脂としては、各種のビスフェノール
A型、ビスフェノールF型、クレゾールノボラック型等
の各種エポキシ樹脂のアクリレート変性物を用いること
ができる。好ましくはフォトバイアホール形成時の現像
液への樹脂の溶解性を考慮して、配合量を全固形分(溶
剤を含まない感光性樹脂組成物の総重量)に対して好ま
しくは30〜60重量%とするのがよい。この他に絶縁
層に難燃性を付与することを目的として臭素化したもの
を用いてもよい。また、これらのうち構造の異なる2種
類以上のものを用いてもよい。熱硬化性絶縁樹脂として
は、各種のビスフェノールA型、ビスフェノールF型、
クレゾールノボラック型の各種のエポキシ樹脂、フェノ
ール樹脂、クレゾール樹脂、ビスマレイミド樹脂などの
マレイミド樹脂等を用いることができるが基材との接着
性、耐熱性、硬化物の架橋密度を考慮して、エポキシ樹
脂とエポキシ樹脂以外の他の熱硬化性樹脂との併用が好
ましい。この場合、熱硬化性絶縁樹脂は、フォトバイア
ホール形成時の現像液への樹脂の溶解性や他材料との相
溶性を考慮して、配合量は全固形分に対して好ましくは
30重量%以下、より好ましくは10〜25重量%と
し、数平均分子量は好ましくは1500以下、より好ま
しくは200〜1000であるものを用いる。
【0008】本発明に用いるアクリレートモノマーに
は、構造の異なる二種類以上の複数のモノマーを使用す
ることができるが、イソシアヌレート環などのトリアジ
ン環を有する多官能アクリレートは、必須含有成分であ
る。トリアジン環を含有しない多官能アクリレートや単
官能アクリレートを単独で用いた場合には、感光性樹脂
組成物のガラス転移温度は、最大でも120℃前後に留
まり、HAST試験温度、TCTの最大試験温度よりも
低いために、耐HAST性、耐TCT性が不十分であ
る。
【0009】また、トリアジン環を有する二官能以上の
多官能アクリレートの配合量は、全固形分に対して5〜
15重量%とすることが好ましい。配合量が5重量%未
満では、感光性樹脂組成物の硬化物硬度が低く、十分な
ガラス転移温度を得ることができず、耐HAST性、耐
TCT性とも不十分となる可能性がある。一方、配合量
が15重量%を超えると感光性樹脂組成物の硬化物硬度
が逆に高くなりすぎるために伸び率2%未満に低下し、
耐TCT性が不十分となる可能性がある。このようなト
リアジン環を有する多官能アクリレートの例としては、
東亜合成株式会社製のM−215、M−315、M−1
960、日立化成工業株式会社製のファンクリル等が挙
げられる。トリアジン環を有する多官能アクリレートを
必須成分とするアクリレートモノマー配合量は全固形分
に対して5〜15重量%とすることが好ましい。トリア
ジン環を有する多官能アクリレート以外のアクリレート
モノマーとしては、例えばジペンタエリスリトール・カ
プロラクトン・アクリル酸エステル(6官能アクリレー
ト)等を併用することができる。
【0010】アクリロニトリルブタジエンゴムとして
は、粗化性、伸び率、他材料との相溶性等を考慮して数
平均分子量が100,000〜400,000程度のも
のを用いることが好ましい。また、その配合量は全固形
分に対して5〜20重量%とすることが好ましい。配合
量が5重量%未満では、樹脂の粗化性が低下し、めっき
ピール強度が低下する上に、樹脂の伸び率が2%未満に
低下して耐TCT性が不十分となる。一方、配合量が2
0重量%を超えると感光性樹脂組成物のガラス転移温度
が大幅に低下し、耐HAST性、耐TCTが不十分とな
る可能性がある。
【0011】本発明の感光性樹脂組成物には、アクリロ
ニトリルブタジエンゴムの架橋剤として、各種のアルキ
ルフェノール樹脂を配合することができる。その配合量
はゴムの硬化性や耐熱性を考慮して、アクリロニトリル
ブタジエンゴム100重量部に対して、5〜10重量%
程度が好ましい。本発明の感光性樹脂組成物には無機フ
ィラーを配合することができる。無機フィラーとして
は、各種のアルミナ、シリカ、アルミノケイ酸塩、炭酸
カルシウム、水酸化アルミニウム等が使用できる。その
配合量は、感光性樹脂組成物の光硬化性やフォトバイア
ホール形成性を考慮して、全固形分に対して好ましく
は、30重量%以下、より好ましくは5〜20重量%と
する。本発明の感光性樹脂組成物には、光開始剤を配合
することができる。その配合量は、全固形分に対して好
ましくは、3〜10重量%である。光開始剤の好ましい
例としては、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセト
フェノン、ベンジルジメチルケタール等を挙げることが
できる。本発明の感光性樹脂組成物には、メチルエチル
ケトン等の有機溶剤を配合することができる。本発明の
感光性樹脂組成物を下記の実施例の欄に示す条件で硬化
し、測定した引張り伸び率は、2.5〜4.5%である
ことが好ましい。引張り伸び率が2.5%未満であると
耐TCT性が不十分となる傾向がある。本発明の感光性
樹脂組成物を用いて第1の回路を形成した絶縁基板上に
感光性絶縁層を形成し、露光、現像処理によって感光性
絶縁層にバイアホールを形成し、銅めっきによって絶縁
層表面に第2の回路形成及びバイアホールの層間接続を
行って多層化し、多層プリント配線板を製造する。
【0012】
【実施例】以下、実施例により本発明をより詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例1 下記組成の樹脂組成物を配合し、配合後パールミルを用
いて1000rpm、30分の条件で分散して感光性樹
脂組成物を得た。 ・o−クレゾールノボラック型アクリレート変性エポキシ樹脂 (日本化薬株式会社製、PCR−1050、商品名) 50重量部 ・ビスフェノールA型エポキシ樹脂、Mn:330 (油化シェル株式会社製、EP−834、商品名) 10重量部 ・ビスマレイミド樹脂 (日立化成工業株式会社製、BBMI、商品名) 10重量部 ・アルキルフェノール樹脂 (日立化成工業株式会社製、H−2400、商品名) 1.5重量部 ・アクリロニトリルブタジエンゴム、Mn:300,000 (JSR株式会社製、XER−31、商品名) 20重量部 ・イソシアヌル酸EO変性ジアクリレート (東亜合成株式会社製、M−215、商品名) 15重量部 ・光開始剤(チバガイギー株式会社製、I−651、商品名) 10重量部 ・水酸化アルミニウム (昭和電工株式会社製、ハイジライトH−42M、商品名) 20重量部 ・メチルエチルケトン 100重量部
【0013】実施例2 下記組成の樹脂組成物を配合し、配合後パールミルを用
いて1000rpm、30分の条件で分散して感光性樹
脂組成物を得た。 ・o−クレゾールノボラック型アクリレート変性エポキシ樹脂 (日本化薬株式会社製、PCR−1050、商品名) 55重量部 ・ビスフェノールA型エポキシ樹脂 (油化シェル株式会社製、EP−828、商品名) 5重量部 ・ビスマレイミド樹脂 (三井化学株式会社製、BMI−80、商品名) 10重量部 ・アルキルフェノール樹脂 (日立化成工業株式会社製、H−2400、商品名) 1.5重量部 ・アクリロニトリルブタジエンゴム (JSR株式会社製、XER−31、商品名) 20重量部 ・イソシアヌル酸EO変性トリアクリレート (東亜合成株式会社製、M−315、商品名) 10重量部 ・ジペンタエリスリトール・カプロラクトン・アクリル酸エステル(6官能アク リレート)(日本化薬株式会社製、DPCA−60、商品名) 5重量部 ・光開始剤(チバガイギー株式会社製、I−651、商品名) 10重量部 ・水酸化アルミニウム (昭和電工株式会社製、ハイジライトH−42M、商品名) 20重量部 ・メチルエチルケトン 100重量部
【0014】実施例3 下記組成の樹脂組成物を配合し、配合後パールミルを用
いて1000rpm、30分の条件で分散して感光性樹
脂組成物を得た。 ・o−クレゾールノボラック型アクリレート変性エポキシ樹脂 (日本化薬株式会社製、PCR−1050、商品名) 35重量部 ・o−クレゾールノボラック型アクリレート変性ブロム化エポキシ樹脂 (マナック株式会社製、EBR−100、商品名) 15重量部 ・ビスフェノールA型エポキシ樹脂 (油化シェル株式会社製、EP−828、商品名) 10重量部 ・ビスマレイミド樹脂 (日立化成工業株式会社製、BBMI、商品名) 10重量部 ・アルキルフェノール樹脂 (日立化成工業株式会社製、H−2400、商品名) 1.5重量部 ・アクリロニトリルブタジエンゴム (JSR株式会社製、PNR−1H、商品名) 20重量部 ・イソシアヌル酸EO変性トリアクリレート (東亜合成株式会社製、M−315、商品名) 10重量部 ・ジペンタエリスリトール・カプロラクトン・アクリル酸エステル(6官能アク リレート)(日本化薬株式会社製、DPCA−60、商品名) 5重量部 ・光開始剤(チバガイギー株式会社製、I−651、商品名) 10重量部 ・水酸化アルミニウム (昭和電工株式会社製、ハイジライトH−42M、商品名) 20重量部 ・メチルエチルケトン 100重量部
【0015】比較例1 下記組成の樹脂組成物を配合し、配合後パールミルを用
いて1000rpm、30分の条件で分散して感光性樹
脂組成物を得た。 ・o−クレゾールノボラック型アクリレート変性エポキシ樹脂 (日本化薬株式会社製、PCR−1050、商品名) 50重量部 ・ビスフェノールA型エポキシ樹脂 (油化シェル株式会社製、EP−828、商品名) 10重量部 ・ビスマレイミド樹脂 (三井化学株式会社製、BMI−80、商品名) 10重量部 ・アルキルフェノール樹脂 (日立化成工業株式会社製、H−2400、商品名) 1.5重量部 ・アクリロニトリルブタジエンゴム (JSR株式会社製、XER−31 商品名) 20重量部 ・ジペンタエリスリトール・カプロラクトン・アクリル酸エステル(6官能アク リレート)(日本化薬株式会社製、DPCA−60、商品名) 15重量部 ・光開始剤(チバガイギー株式会社製、I−651、商品名) 10重量部 ・水酸化アルミニウム (昭和電工株式会社製、ハイジライトH−42M、商品名) 20重量部 ・メチルエチルケトン 100重量部
【0016】以上のように作製した感光性樹脂組成物の
特性を、以下の項目で評価した。 ○ガラス転移温度 厚さ35μmの銅箔上に感光性樹脂組成物を乾燥後の樹
脂厚みが50μmとなるように、塗布乾燥(85℃/6
0分)した。乾燥機、2J/cm2の条件で紫外線照射
を行い、さらに160℃/60分+180℃/120分
の条件で加熱を行った。加熱後、銅箔をエッチング除去
してフィルム硬化物を採取し、TMA引張り法にてガラ
ス転移温度を測定した。
【0017】○引張り伸び率 伸び率の測定は、引張り試験装置(装置名:島津オート
グラフAG5000D)を用いて行った。評価は以下の
方法で行った。 1)ガラス転移温度測定用のフィルム硬化物を幅10m
m×長さ80mmのサイズに切断し、引張り試験装置の
治具に固定する。 2)チャック間を60mmになるように治具の調整を行
い、5mm/minの速度で引張り試験を行い、初期サ
ンプル長さに対する破断時のサンプル長さ(伸び量)か
ら引張り伸び率を算出した。
【0018】○耐HAST性 以下の方法で多層プリント配線板特性評価用の試料を作
成して評価した。 1)18μmの銅箔を両面に貼り合わせ銅張りガラス布
−エポキシ樹脂積層板である基材厚み0.8mmのMC
L−E−67(日立化成工業株式会社製:商品名)の銅
箔表面に酸化還元処理を行う。 2)1)の基板上に感光性樹脂組成物を乾燥後の樹脂厚
が50μmとなるように塗布・乾燥(85℃/60分)
する。 3)バイアホールとなる箇所に遮蔽部を設けたフォトマ
スクを介して500〜1000mJの露光量で紫外線を
照射する。 4)次に30〜35℃に保たれた所定の現像液で3〜6
分現像することにより、未照射部分を溶解除去してバイ
アホールを形成し、その後基板を80℃で15分で乾燥
する。 5)後露光として2J/cm2 紫外線照射を行い、1
60℃で60分間加熱硬化を行う。 6)樹脂表面を平滑にするための表面研磨を行う。 7)次いで樹脂表面を粗化するために、粗化処理として
70℃に加温した溶剤膨潤液(シップレイ株式会社製、
MLBコンディショナー211:商品名)に5分間、8
0℃に加温した過マンガン酸粗化液(シップレイ株式会
社製、MLBプロモータ213:商品名)に10分間、
硫酸ヒドロキシルアミン系中和液(シップレイ株式会社
製、MLBニュートラライザー216−2、商品名)に
5分間浸積する。 8)粗化処理後、無電解めっき薄付け、電気めっき厚付
けにより導体形成を行った後、アフターキュア180℃
/120分の処理を施して多層プリント配線板用の試料
とした。 9)外層の不要部分のめっき銅を除去して直径φ10m
mの丸型銅パターンを形成した後、図1に示した内層基
材1、内層銅箔2、感光性絶縁層4、外層銅4からなる
HAST試験評価サンプルを作製し、130℃/85%
RHの雰囲気下で6Vの電圧を100時間連続印加し
て、層間絶縁抵抗の変化を評価した。電圧印加方向5は
内層銅箔2側がマイナス極、外層銅4の丸型銅パターン
側がプラス極となるように行い、電圧印加100時間後
の層間絶縁抵抗値が109Ω以下の場合は、絶縁劣化発
生(耐HAST性不十分:×)と判定した。
【0019】○耐TCT性 以下の方法で多層プリント配線板特性評価用の試料を作
成して評価した。 1)18μmの銅箔を両面に貼り合わせた銅張りガラス
布−エポキシ樹脂積層板である基材厚み0.8mmのM
CL−E−67(日立化成工業株式会社製:商品名)の
銅箔を全面エッチングする。 2)以下、HAST試験評価サンプル作製方法の2)〜
8)までの工程を実施して多層プリント配線板用の試料
を作製した。 3)外層の不要部分の銅箔を除去して、図2に示した2
mm角のメッキ銅6の格子パターンを形成してTCT試
験評価サンプルを作製し、(−55⇔125℃)の温度
サイクル試験を実施し、500、1000サイクル後の
格子パターン周辺部の感光性樹脂層のクラックの発生を
顕微鏡にて観察した。クラック発生が認められないもの
を○、クラック発生が認められるものを×とした。 以上の特性評価結果のまとめを表1に示した。
【0020】
【表1】
【0021】
【発明の効果】従来の感光性樹脂組成物においては、パ
ッケージ基板分野で要求される耐HAST性、耐TCT
性、ガラス転移温度の特性バランスを保つことが困難で
あったが、本発明によれば感光性絶縁層に感光性絶縁樹
脂、熱硬化性絶縁樹脂、トリアジン骨格を有する多官能
アクリレートモノマー及びアクリロニトリルブタジエン
ゴムを含有することで耐HAST性、耐TCT性が良好
でガラス転移温度が150℃以上の感光性樹脂組成物を
得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】HAST試験評価用の絶縁抵抗測定サンプルの
模式断面図である。
【図2】TCT試験評価用のクラック評価サンプルの外
層めっき銅の格子パターン配置である。
【符号の説明】
1 内層基材 2 内層銅箔 3 感光性絶縁層 4 外層銅 5 電圧印可方向 6 めっき銅
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) H05K 3/46 H05K 3/46 T (72)発明者 石田 恭久 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 高根沢 伸 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社総合研究所内 Fターム(参考) 2H025 AA02 AA10 AA13 AB15 AC01 AD01 BC13 BC49 BC65 BC83 BJ00 CB11 CB30 CC17 FA43 4J011 PA54 PA70 PA75 PA85 PA86 PB40 PC02 PC04 PC08 4J026 AA57 AB01 AB04 AC12 BA29 BA30 DB06 DB24 DB36 FA05 GA07 GA08 5E346 AA12 AA43 CC09 CC32 DD03 DD25 DD32 EE33 FF07 FF15 GG02 GG15 GG17 GG27 HH18

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 感光性絶縁樹脂、熱硬化性絶縁樹脂、ト
    リアジン環を有する多官能アクリレートを必須成分とす
    るアクリレートモノマー及びアクリロニトリルブタジエ
    ンゴムを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 感光性樹脂組成物の全固形分中に、トリ
    アジン環を有する多官能アクリレートを5〜15重量%
    及びアクリロニトリルブタジエンゴムを5〜20重量%
    含有する請求項1記載の感光性樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 硬化した際の引張り伸び率が2.5〜
    4.5%である請求項1又は2記載の感光性樹脂組成
    物。
  4. 【請求項4】 第1の回路を形成した絶縁基板上に感光
    性絶縁層を形成し、露光、現像処理によって感光性絶縁
    層にバイアホールを形成し、銅めっきによって絶縁層表
    面に第2の回路形成及びバイアホールの層間接続を行っ
    て多層化するフォトビア方式のビルドアップ多層配線板
    の製造方法において、感光性絶縁層に請求項1〜3何れ
    かに記載の感光性樹脂組成物からなる層を用いることを
    特徴とする多層プリント配線板の製造方法。
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