JP2017177461A - 樹脂シート - Google Patents

Abstract

【課題】絶縁性能に優れた薄い絶縁層を付与可能な樹脂シートを提供する。【解決手段】支持体と、該支持体上に接合した樹脂組成物層と、を含む樹脂シートであって、該樹脂組成物層の硬化物の１２０℃２０時間の抽出水導電率Ａが５０μＳ／ｃｍ以下であり、かつ、該樹脂組成物層の硬化物の１６０℃２０時間の抽出水導電率Ｂが２００μＳ／ｃｍ以下である、樹脂シート。【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂シートに関する。さらには、当該樹脂シートの樹脂組成物層の硬化物を含む、プリント配線板、及び半導体装置、に関する。

近年、電子機器の小型化を達成すべく、プリント配線板の更なる薄型化が進められており、内層基板や絶縁層の厚さは、さらに薄くなる傾向にある。内層基板や絶縁層の厚さを薄くするものとして、例えば、特許文献１に記載の薄型フィルム用樹脂組成物が知られている。

特開２０１４−１５２３０９号公報

特許文献１において、本発明者らは、薄膜フィルムを絶縁層に適用した際に、粗度が大きくなり、剥離強度が低下する傾向があることを見出しており、これらの課題を解決するために熱可塑性樹脂の配合量を所定量とすることを提案している。しかしながら、該文献においては、絶縁層の厚みを薄くした場合の絶縁性能（以下、「薄膜絶縁性」ともいう）についてはなんら検討されていない。

絶縁層が薄膜である場合には、無機充填材粒子同士が接触して界面を伝って電流が流れやすくなったり、絶縁層の厚みが薄いことにより静電容量が大きくなりショートしやすくなってしまうなど、従来のものよりも絶縁性能を維持することが難しくなってしまう。

本発明の課題は、絶縁性能に優れた薄い絶縁層を付与可能な樹脂シートを提供することにある。

上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者らは、支持体と、該支持体上に接合した樹脂組成物層と、を含む樹脂シートにおいて、樹脂組成物層の硬化物が、所定の抽出水導電率、及び所定の引張破壊強度比のうち、少なくとも一方を満たすことにより、厚みが薄いにもかかわらず絶縁性能に優れた（薄膜絶縁性に優れた）絶縁層を付与することが可能であることを見出した。詳しくは、本発明者らは、硬化物の高温下における抽出水導電率を低くすること、あるいは、硬化物を高温高湿度環境下に配した場合の引張破壊強度の低下を抑制することにより、薄膜絶縁性に優れた絶縁層を付与することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の内容を含む。
［１］ 支持体と、該支持体上に接合した樹脂組成物層と、を含む樹脂シートであって、該樹脂組成物層の硬化物の１２０℃２０時間の抽出水導電率Ａが５０μＳ／ｃｍ以下であり、かつ、該樹脂組成物層の硬化物の１６０℃２０時間の抽出水導電率Ｂが２００μＳ／ｃｍ以下である、樹脂シート。
［２］ 樹脂組成物層の硬化物のガラス転移温度が１６０℃以上である、［１］に記載の樹脂シート。
［３］ 支持体と、該支持体上に接合した樹脂組成物層と、を含む樹脂シートであって、該樹脂組成物層の硬化物であって厚みが１０μｍの硬化物の引張破壊強度Ａに対する、該樹脂組成物層の硬化物であって厚みが１０μｍの硬化物のＨＡＳＴ試験後の引張破壊強度Ｂの比（Ｂ／Ａ）が０．６５以上１以下である、樹脂シート。
［４］ 前記引張破壊強度Ｂが５０ＭＰａ以上である、［３］に記載の樹脂シート。
［５］ 樹脂組成物層の厚みが１５μｍ以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂シート。
［６］ 樹脂組成物層の最低溶融粘度が１０００ｐｏｉｓｅ以上である、［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂シート。
［７］ 樹脂組成物層がエポキシ樹脂および硬化剤を含有する、［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂シート。
［８］ 樹脂組成物層が無機充填材を含有し、樹脂組成物層中の不揮発成分を１００質量％とした場合に、該無機充填材の含有量が５０質量％以上である、［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂シート。
［９］ 該無機充填材の平均粒径が０．０５μｍ〜０．３５μｍである、［８］に記載の樹脂シート。
［１０］ 該無機充填材の比表面積と真密度との積が０．１〜７７である、［８］または［９］に記載の樹脂シート。
［１１］ プリント配線板の絶縁層形成用である、［１］〜［１０］のいずれかに記載の樹脂シート。
［１２］ 第１の導体層と、第２の導体層と、第１の導体層と第２の導体層との間に形成された６μｍ以下の絶縁層と、を含むプリント配線板の、該絶縁層形成用である、［１］〜［１１］のいずれかに記載の樹脂シート。
［１３］ 第１の導体層、第２の導体層、及び、第１の導体層と第２の導体層との間に形成された６μｍ以下の絶縁層を含む、プリント配線板であって、該絶縁層は、［１］〜［１２］のいずれかに記載の樹脂シートの樹脂組成物層の硬化物である、プリント配線板。
［１４］ ［１３］に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。

本発明によれば、絶縁性能に優れた薄い絶縁層を付与可能な樹脂シートを提供することができる。

図１は、プリント配線板の一例を模式的に示した一部断面図である。

以下、本発明の樹脂シート、当該樹脂シートの樹脂組成物層の硬化物を備えた、プリント配線板、及び半導体装置について詳細に説明する。

本発明の樹脂シートは、支持体と、該支持体上に接合した樹脂組成物層と、を含む。本発明においては、樹脂組成物層の硬化物が、以下に示す、特定の抽出水導電率（特性１)及び特定の引張破壊強度比（特性２）のうち、少なくとも一方を満たすことを特徴とする。
（特性１）硬化物の１２０℃２０時間の抽出水導電率Ａが５０μＳ／ｃｍ以下であり、かつ、硬化物の１６０℃２０時間の抽出水導電率Ｂが２００μＳ／ｃｍ以下である。
（特性２）厚みが１０μｍの硬化物の引張破壊強度Ａに対する、厚みが１０μｍの硬化物のＨＡＳＴ試験後の引張破壊強度Ｂの比（Ｂ／Ａ）が０．６５以上１未満である。

樹脂組成物層は樹脂組成物により形成される。まず、樹脂組成物層を形成する樹脂組成物について説明する。

［樹脂組成物］
樹脂組成物は、特に限定されず、樹脂組成物により形成された樹脂組成物層の硬化物が上記特性１及び特性２のうち、少なくとも一方を満たすものであればよい。特性１及び特性２のうち、少なくとも一方を満たす硬化物を付与する樹脂組成物としては、例えば、硬化性樹脂とその硬化剤を含む組成物が挙げられる。硬化性樹脂としては、プリント配線板の絶縁層を形成する際に使用される従来公知の硬化性樹脂を用いることができ、なかでもエポキシ樹脂が好ましい。したがって一実施形態において、樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）硬化剤を含有する。樹脂組成物は、（Ｃ）無機充填材を含有しているのが好ましい。樹脂組成物は、さらに、必要に応じて、熱可塑性樹脂、硬化促進剤、難燃剤及びゴム粒子等の添加剤を含んでいてもよい。

以下、樹脂組成物の材料として使用し得る（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）無機充填材及び添加剤について説明する。

＜（Ａ）エポキシ樹脂＞
（Ａ）エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ａ）成分は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂から選択される１種以上であることが好ましい。

エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。エポキシ樹脂の不揮発成分を１００質量％とした場合に、少なくとも５０質量％以上は１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であるのが好ましい。中でも、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で液状のエポキシ樹脂（以下「液状エポキシ樹脂」という。）と、１分子中に３個以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で固体状のエポキシ樹脂（以下「固体状エポキシ樹脂」という。）とを含むことが好ましい。エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用することで、優れた可撓性を有し、硬化物の破断強度も向上する。特に固体状エポキシ樹脂は耐熱性が高く、硬化物の高温下における抽出水導電率を低下させやすく、硬化物を高温高湿度下に配した場合の引張破壊強度の低下を抑制しやすくなる。

液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましい。液状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ（株）製の「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）、三菱化学（株）製の「８２８ＵＳ」、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ８０７」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ１５２」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＹＬ７７６０」（ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂）、「６３０」、「６３０ＬＳＤ」（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）、新日鉄住金化学（株）製の「ＺＸ１０５９」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品）、新日鉄住金化学（株）製「ＹＤ−８１２５Ｇ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、ナガセケムテックス（株）製の「ＥＸ−７２１」（グリシジルエステル型エポキシ樹脂）、（株）ダイセル製の「セロキサイド２０２１Ｐ」（エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂）、「ＰＢ−３６００」（ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂）、新日鐵化学（株）製の「ＺＸ１６５８」、「ＺＸ１６５８ＧＳ」（液状１，４−グリシジルシクロヘキサン）、三菱化学（株）製の「６３０ＬＳＤ」（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

固体状エポキシ樹脂としては、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂がより好ましい。固体状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ（株）製の「ＨＰ４０３２Ｈ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）、「ＨＰ−４７００」、「ＨＰ−４７１０」（ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）、「Ｎ−６９０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「Ｎ−６９５」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＨＰ−７２００」、「ＨＰ−７２００ＨＨ」、「ＨＰ−７２００Ｈ」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）、「ＥＸＡ−７３１１」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ３」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ４」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ４Ｓ」、「ＨＰ６０００」（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）、日本化薬（株）製の「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」（トリスフェノール型エポキシ樹脂）、「ＮＣ７０００Ｌ」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、新日鉄住金化学（株）製の「ＥＳＮ４７５Ｖ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）、「ＥＳＮ４８５」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、三菱化学（株）製の「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＬ６１２１」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、「ＹＸ４０００ＨＫ」（ビキシレノール型エポキシ樹脂）、「ＹＸ８８００」（アントラセン型エポキシ樹脂）、大阪ガスケミカル（株）製の「ＰＧ−１００」、「ＣＧ−５００」、三菱化学（株）製の「ＹＬ７８００」（フルオレン型エポキシ樹脂）、三菱化学（株）製の「ｊＥＲ１０１０」、（固体状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ１０３１Ｓ」（テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。

樹脂組成物層の硬化物の抽出水導電率を低下させやすく樹脂組成物層の硬化物を高温高湿度環境下に配した場合の引張破壊強度の低下を抑制することができるという観点から、エポキシ樹脂としては、純度の高い樹脂（例えば塩素イオン等のイオン性不純物が少ない樹脂等）が好ましい。純度の高いエポキシ樹脂としては、例えば、三菱化学（株）製の「８２８ＵＳ」、「ＹＬ９８０」、「１７５０」、「ＹＬ９８３Ｕ」、新日鉄住金化学（株）製「ＹＤ−８１２５Ｇ」、「ＹＤ−８２５ＧＳ」、「ＺＸ−１６５８ＧＳ」、「ＹＤＦ−８１７０Ｇ」等が挙げられる。

液状エポキシ樹脂としては１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で液状の芳香族系エポキシ樹脂が好ましく、固体状エポキシ樹脂としては１分子中に３個以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で固体状の芳香族系エポキシ樹脂が好ましい。なお、本発明でいう芳香族系エポキシ樹脂とは、その分子内に芳香環構造を有するエポキシ樹脂を意味する。

エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用する場合、それらの量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、１：１．０〜１：１５の範囲が好ましい。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との量比を斯かる範囲とすることにより、ｉ）樹脂シートの形態で使用する場合に適度な粘着性がもたらされる、ｉｉ）樹脂シートの形態で使用する場合に十分な可撓性が得られ、取り扱い性が向上する、並びにｉｉｉ）十分な破断強度を有する樹脂組成物層の硬化物を得ることができる等の効果が得られる。上記ｉ）〜ｉｉｉ）の効果の観点から、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂の量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、１：２．０〜１：１２の範囲がより好ましく、１：３．０〜１：１０の範囲がさらに好ましい。

樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有量は、良好な引張破壊強度、絶縁信頼性を示す絶縁層を得る観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは９質量％以上、さらに好ましくは１３質量％以上である。エポキシ樹脂の含有量の上限は、本発明の効果が奏される限りにおいて特に限定されないが、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。

なお、本発明において、樹脂組成物中の各成分の含有量は、別途明示のない限り、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたときの値である。

エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは５０〜５０００、より好ましくは５０〜３０００、さらに好ましくは８０〜２０００、さらにより好ましくは１１０〜１０００である。この範囲となることで、樹脂組成物層の硬化物の架橋密度が十分となり表面粗さの小さい絶縁層をもたらすことができる。なお、エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に従って測定することができ、１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。

エポキシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１００〜５０００、より好ましくは２５０〜３０００、さらに好ましくは４００〜１５００である。ここで、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。

＜（Ｂ）硬化剤＞
硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化する機能を有するものであれば、特に限定されず、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、及びカルボジイミド系硬化剤などが挙げられる。硬化剤は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。

フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤、又はノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が好ましい。また、導体層との密着性の観点から、含窒素フェノール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤がより好ましい。中でも、耐熱性、耐水性、及び導体層との密着性を高度に満足させる観点から、トリアジン骨格含有フェノールノボラック硬化剤が好ましい。

フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成（株）製の「ＭＥＨ−７７００」、「ＭＥＨ−７８１０」、「ＭＥＨ−７８５１」、日本化薬（株）製の「ＮＨＮ」、「ＣＢＮ」、「ＧＰＨ」、新日鉄住金（株）製の「ＳＮ１７０」、「ＳＮ１８０」、「ＳＮ１９０」、「ＳＮ４７５」、「ＳＮ４８５」、「ＳＮ４９５」、「ＳＮ−４９５Ｖ」「ＳＮ３７５」、「ＳＮ３９５」、ＤＩＣ（株）製の「ＴＤ−２０９０」、「ＬＡ−７０５２」、「ＬＡ−７０５４」、「ＬＡ−１３５６」、「ＬＡ−３０１８−５０Ｐ」、「ＥＸＢ−９５００」等が挙げられる。

活性エステル系硬化剤としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の、反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン１分子にフェノール２分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。

具体的には、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が好ましく、中でもナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン−ジシクロペンチレン−フェニレンからなる２価の構造単位を表す。

活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、「ＨＰＣ−８０００Ｈ−６５ＴＭ」、「ＥＸＢ−８０００Ｌ−６５ＴＭ」（ＤＩＣ（株）製）、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「ＥＸＢ９４１６−７０ＢＫ」（ＤＩＣ（株）製）、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「ＤＣ８０８」（三菱化学（株）製）、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「ＹＬＨ１０２６」（三菱化学（株）製）、フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤として「ＤＣ８０８」（三菱化学（株）製）、フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系硬化剤として「ＹＬＨ１０２６」（三菱化学（株）製）、「ＹＬＨ１０３０」（三菱化学（株）製）、「ＹＬＨ１０４８」（三菱化学（株）製）等が挙げられる。

ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、昭和高分子（株）製の「ＨＦＢ２００６Ｍ」、四国化成工業（株）製の「Ｐ−ｄ」、「Ｆ−ａ」が挙げられる。

シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート、オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、及びビス（４−シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン（株）製の「ＰＴ３０」及び「ＰＴ６０」（フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂）、「ＵＬＬ−９５０Ｓ」（多官能シアネートエステル樹脂）、「ＢＡ２３０」、「ＢＡ２３０Ｓ７５」（ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー）等が挙げられる。

カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、日清紡ケミカル（株）製の「Ｖ−０３」、「Ｖ−０７」等が挙げられる。

（Ｂ）成分としては、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤及びシアネートエステル系硬化剤から選択される１種以上であることが好ましい。また、樹脂組成物層の硬化物の抽出水導電率を低下させ、樹脂組成物層の硬化物を高温高湿度環境下に配した場合の引張破壊強度の低下を抑制することができるという観点から、硬化剤としては、耐熱安定性の高いものが好ましい。耐熱安定性の高い硬化剤としては、活性エステル系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤等が挙げられる。疎水性が高く、樹脂組成物層の硬化物の抽出水導電率を低下させ、樹脂組成物層の硬化物を高温高湿度環境下に配した場合の引張破壊強度の低下を抑制することができるという観点から、活性エステル系硬化剤及びシアネートエステル系硬化剤から選択される１種以上であることがより好ましく、活性エステル系硬化剤であることがさらに好ましい。

エポキシ樹脂と硬化剤との量比は、［エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数］：［硬化剤の反応基の合計数］の比率で、１：０．０１〜１：２の範囲が好ましく、１：０．０１５〜１：１．５がより好ましく、１：０．０２〜１：１がさらに好ましい。ここで、硬化剤の反応基とは、活性水酸基、活性エステル基等であり、硬化剤の種類によって異なる。また、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数とは、各エポキシ樹脂の固形分質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値であり、硬化剤の反応基の合計数とは、各硬化剤の固形分質量を反応基当量で除した値をすべての硬化剤について合計した値である。エポキシ樹脂と硬化剤との量比を斯かる範囲とすることにより、樹脂組成物層の硬化物の耐熱性がより向上する。

一実施形態において、樹脂組成物は、先述のエポキシ樹脂及び硬化剤を含む。樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂として液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との混合物（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂の質量比は好ましくは１：０．１〜１：１５、より好ましくは１：０．３〜１：１２、さらに好ましくは１：０．６〜１：１０）を、（Ｂ）硬化剤としてフェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤及びシアネートエステル系硬化剤からなる群から選択される１種以上（好ましくは活性エステル系硬化剤及びシアネートエステル系硬化剤からなる群から選択される１種以上）を、それぞれ含むことが好ましい。

樹脂組成物中の硬化剤の含有量は特に限定されないが、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。また、下限は特に制限はないが２質量％以上が好ましい。

＜（Ｃ）無機充填材＞
一実施形態において、樹脂組成物は無機充填材を含んでいてもよい。無機充填材の材料は特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でもシリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。またシリカとしては球状シリカが好ましい。無機充填材は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

無機充填材の平均粒径は、無機充填材を高充填させ薄膜絶縁性を向上させる観点から、０．３５μｍ以下が好ましく、０．３２μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下がさらに好ましく、０．２９μｍ以下がさらにより好ましい。該平均粒径の下限は、樹脂組成物層中の分散性向上という観点から、０．０５μｍ以上が好ましく、０．０６μｍ以上がより好ましく、０．０７μｍ以上がさらに好ましい。このような平均粒径を有する無機充填材の市販品としては、例えば、電気化学工業（株）製「ＵＦＰ−３０」、新日鉄住金マテリアルズ（株）製「ＳＰＨ５１６−０５」等が挙げられる。

無機充填材の平均粒径はミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折散乱式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波によりメチルエチルケトン中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折散乱式粒度分布測定装置としては、（株）島津製作所製「ＳＡＬＤ−２２００」等を使用することができる。

無機充填材の比表面積は、後述する樹脂組成物層の最低溶融粘度を低くする観点から、好ましくは４０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは３７ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは３３ｍ^２／ｇ以下である。該比表面積の下限は、樹脂組成物層の適切な粘弾性維持という観点から、好ましくは１ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは５ｍ^２／ｇ以上、さらに好ましくは１０ｍ^２／ｇ、又は１５ｍ^２／ｇ以上である。比表面積は、例えば、ＢＥＴ全自動比表面積測定装置（（株）マウンテック製、Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ−１２１０）を使用して測定することができる。

無機充填材の真密度は、樹脂組成物層中の分散性向上という観点から、好ましくは１５ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは１０ｇ／ｃｍ^３以下、さらに好ましくは、５ｇ／ｃｍ^３以下である。該真密度の下限は、好ましくは１ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは１．５ｇ／ｃｍ^３以上、さらに好ましくは、２．０ｇ／ｃｍ^３以上である。真密度は、例えば、マイクロ・ウルトラピクノメータ（カンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン製、ＭＵＰＹ−２１Ｔ）を使用して測定することができる。

無機充填材の比表面積（ｍ^２／ｇ）と無機充填材の真密度（ｇ／ｃｍ^３）との積は、０．１〜７７が好ましく、２６〜７７がより好ましく、３０〜７０がさらに好ましく、３５〜７０がさらにより好ましい。該積が上記範囲内であると、薄膜絶縁性を向上させることができる。

無機充填材は、耐湿性及び分散性を高める観点から、シランカップリング剤、アルコキシシラン化合物、及びオルガノシラザン化合物の少なくとも１種の表面処理剤で表面処理されていることが好ましい。これらは、オリゴマーであってもよい。表面処理剤の例としては、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ４０３」（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ８０３」（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＥ９０３」（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＳＺ−３１」（ヘキサメチルジシラザン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ１０３」（フェニルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ−４８０３」（長鎖エポキシ型シランカップリング剤）等が挙げられる。表面処理剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、０．０２ｍｇ／ｍ^２以上が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ^２以上がより好ましく、０．２ｍｇ／ｍ^２以上が更に好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度及びシート形態での溶融粘度の上昇を抑制する観点から、１ｍｇ／ｍ^２以下が好ましく、０.８ｍｇ／ｍ^２以下がより好ましく、０．５ｍｇ／ｍ^２以下が更に好ましい。

無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ））により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のＭＥＫを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、２５℃で５分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、（株）堀場製作所製「ＥＭＩＡ−３２０Ｖ」等を使用することができる。

樹脂組成物中の無機充填材の含有量（充填量）は、樹脂組成物層の厚み安定性を向上させる観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、５０質量％以上、好ましくは５５質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。樹脂組成物中の無機充填材の含有量の上限は、薄膜絶縁性の向上、並びに絶縁層（樹脂組成物層の硬化物）の引張破壊強度の観点から、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。

＜（Ｄ）熱可塑性樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、さらに（Ｄ）熱可塑性樹脂を含有していてもよい。

熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられ、フェノキシ樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂は、１種単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は８，０００〜７０，０００の範囲が好ましく、１０，０００〜６０，０００の範囲がより好ましく、２０，０００〜６０，０００の範囲がさらに好ましい。熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される。具体的には、熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、測定装置として（株）島津製作所製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度を４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。

フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される１種以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。フェノキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱化学（株）製の「１２５６」及び「４２５０」（いずれもビスフェノールＡ骨格含有フェノキシ樹脂）、「ＹＸ８１００」（ビスフェノールＳ骨格含有フェノキシ樹脂）、及び「ＹＸ６９５４」（ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂）が挙げられ、その他にも、新日鉄住金化学（株）製の「ＦＸ２８０」及び「ＦＸ２９３」、三菱化学（株）製の「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」、「ＹＸ７５５３」、「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、「ＹＬ７７６９ＢＨ３０」、「ＹＬ６７９４」、「ＹＬ７２１３」、「ＹＬ７２９０」及び「ＹＬ７４８２」等が挙げられる。

ポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられ、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、例えば、電気化学工業（株）製の「電化ブチラール４０００−２」、「電化ブチラール５０００−Ａ」、「電化ブチラール６０００−Ｃ」、「電化ブチラール６０００−ＥＰ」、積水化学工業（株）製のエスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ（例えばＢＸ−５Ｚ）、ＫＳシリーズ（例えばＫＳ−１）、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ等が挙げられる。

ポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化（株）製の「リカコートＳＮ２０」及び「リカコートＰＮ２０」が挙げられる。ポリイミド樹脂の具体例としてはまた、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド（特開２００６−３７０８３号公報記載のポリイミド）、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド（特開２００２−１２６６７号公報及び特開２０００−３１９３８６号公報等に記載のポリイミド）等の変性ポリイミドが挙げられる。

ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡績（株）製の「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」及び「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としてはまた、日立化成工業（株）製の「ＫＳ９１００」、「ＫＳ９３００」（ポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド）等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。

ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学（株）製の「ＰＥＳ５００３Ｐ」等が挙げられる。

ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ（株）製のポリスルホン「Ｐ１７００」、「Ｐ３５００」等が挙げられる。

中でも、熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。したがって好適な一実施形態において、熱可塑性樹脂は、フェノキシ樹脂及びポリビニルアセタール樹脂からなる群から選択される１種以上を含む。

樹脂組成物が熱可塑性樹脂を含有する場合、熱可塑性樹脂の含有量は、好ましくは０．５質量％〜１０質量％、より好ましくは０．６質量％〜５質量％、さらに好ましくは０．７質量％〜３質量％である。

＜（Ｅ）硬化促進剤＞
本発明の樹脂組成物は、さらに（Ｅ）硬化促進剤を含有していてもよい。

硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられ、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤が好ましく、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤がより好ましい。硬化促進剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩が好ましい。

アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン等が挙げられ、４−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセンが好ましい。

イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられ、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールが好ましい。

イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱化学（株）製の「Ｐ２００−Ｈ５０」等が挙げられる。

グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、１−メチルグアニジン、１−エチルグアニジン、１−シクロヘキシルグアニジン、１−フェニルグアニジン、１−（ｏ−トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１−メチルビグアニド、１−エチルビグアニド、１−ｎ−ブチルビグアニド、１−ｎ−オクタデシルビグアニド、１，１−ジメチルビグアニド、１，１−ジエチルビグアニド、１−シクロヘキシルビグアニド、１−アリルビグアニド、１−フェニルビグアニド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等が挙げられ、ジシアンジアミド、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンが好ましい。

金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。

樹脂組成物中の硬化促進剤の含有量は特に限定されないが、エポキシ樹脂と硬化剤の不揮発成分を１００質量％としたとき、０．０１質量％〜３質量％が好ましい。

＜（Ｆ）難燃剤＞
本発明の樹脂組成物は、さらに（Ｆ）難燃剤を含んでもよい。難燃剤としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられる。難燃剤は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。

難燃剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三光（株）製の「ＨＣＡ−ＨＱ」、大八化学工業（株）製の「ＰＸ−２００」等が挙げられる。難燃剤としては加水分解しにくいものが好ましく、例えば、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０−ヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド等が好ましい。

樹脂組成物が難燃剤を含有する場合、難燃剤の含有量は特に限定されないが、好ましくは０．５質量％〜２０質量％、より好ましくは０．５質量％〜１５質量％、さらに好ましくは０．５質量％〜１０質量％がさらに好ましい。

＜（Ｇ）有機充填材＞
樹脂組成物は、樹脂組成物層の硬化物の引張破壊強度を向上させる観点から、（Ｇ）有機充填材を含んでもよい。有機充填材としては、プリント配線板の絶縁層を形成するに際し使用し得る任意の有機充填材を使用してよく、例えば、ゴム粒子、ポリアミド微粒子、シリコーン粒子等が挙げられる。

ゴム粒子としては、市販品を用いてもよく、例えば、ダウ・ケミカル日本（株）製の「ＥＸＬ２６５５」、アイカ工業（株）製の「ＡＣ３４０１Ｎ」、「ＡＣ３８１６Ｎ」等が挙げられる。

ゴム粒子としては、イオン性が低く、樹脂組成物層の硬化物の抽出水導電率を低下させることができるという観点から、例えば、アイカ工業（株）製の「ＡＣ３８１６Ｎ」、「ＡＣ３４０１Ｎ」等が好ましい。

樹脂組成物が有機充填材を含有する場合、有機充填材の含有量は、好ましくは０．１質量％〜２０質量％、より好ましくは０．２質量％〜１０質量％、さらに好ましくは０．３質量％〜５質量％、又は０．５質量％〜３質量％である。

＜（Ｈ）任意の添加剤＞
樹脂組成物は、さらに必要に応じて、他の添加剤を含んでいてもよく、斯かる他の添加剤としては、例えば、有機銅化合物、有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物、並びに増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、及び着色剤等の樹脂添加剤等が挙げられる。

本発明の樹脂シートは、薄膜絶縁性が優れた絶縁層（樹脂組成物層の硬化物）をもたらす。したがって本発明の樹脂シートは、プリント配線板の絶縁層を形成するための（プリント配線板の絶縁層形成用の）樹脂シートとして好適に使用することができ、プリント配線板の層間絶縁層を形成するための樹脂シート（プリント配線板の層間絶縁層用樹脂シート）としてより好適に使用することができる。また、例えば、第１の導体層と、第２の導体層と、第１の導体層及び第２の導体層との間に設けられた絶縁層とを備えるプリント配線板において、本発明の樹脂シートにより絶縁層を形成することで、第１及び第２の導体層間の絶縁層の厚みを６μｍ以下（好ましくは５．５μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下）としつつ絶縁性能に優れたものとすることができる。

［樹脂シート］
本発明の樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた樹脂組成物層とを備え、樹脂組成物層は樹脂組成物から形成される。

樹脂組成物層の厚さは、プリント配線板の薄型化の観点から、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１２μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下、さらにより好ましくは８μｍ以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されないが、通常、１μｍ以上、１．５μｍ以上、２μｍ以上等とし得る。

支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。

支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート（以下「ＰＥＮ」と略称することがある。）等のポリエステル、ポリカーボネート（以下「ＰＣ」と略称することがある。）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。

支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属（例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等）との合金からなる箔を用いてもよい。

支持体は、樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理、帯電防止処理を施してあってもよい。

また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される１種以上の離型剤が挙げられる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよく、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するＰＥＴフィルムである、リンテック（株）製の「ＳＫ−１」、「ＡＬ−５」、「ＡＬ−７」、東レ（株）製「ルミラーＴ６ＡＭ」、「ルミラーＲ８０」等が挙げられる。

支持体の厚みとしては、特に限定されないが、５μｍ〜７５μｍの範囲が好ましく、１０μｍ〜６０μｍの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。

樹脂シートは、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーター等を用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。

有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及びシクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びＮ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤等を挙げることができる。有機溶剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０質量％〜６０質量％の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、５０℃〜１５０℃で３分間〜１０分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。

樹脂シートにおいて、樹脂組成物層の支持体と接合していない面（即ち、支持体とは反対側の面）には、支持体に準じた保護フィルムをさらに積層することができる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ〜４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。樹脂シートが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。

樹脂シートにおける樹脂組成物層の最低溶融粘度は、良好な配線埋め込み性を得る観点から、好ましくは１２０００ｐｏｉｓｅ（１２００Ｐａ・ｓ）以下、より好ましくは１００００ｐｏｉｓｅ（１０００Ｐａ・ｓ）以下、さらに好ましくは８０００ｐｏｉｓｅ（８００Ｐａ・ｓ）以下、５０００ｐｏｉｓｅ（５００Ｐａ・ｓ）以下、又は４０００ｐｏｉｓｅ（４００Ｐａ・ｓ）以下である。該最低溶融粘度の下限は、樹脂組成物層が薄くとも厚みを安定して維持するという観点から、１０００ｐｏｉｓｅ（１００Ｐａ・ｓ）以上が好ましく、１５００ｐｏｉｓｅ（１５０Ｐａ・ｓ）以上がより好ましく、２０００ｐｏｉｓｅ（２００Ｐａ・ｓ）以上がさらに好ましい。

樹脂組成物層の最低溶融粘度とは、樹脂組成物層の樹脂が溶融した際に樹脂組成物層が呈する最低の粘度をいう。詳細には、一定の昇温速度で樹脂組成物層を加熱して樹脂を溶融させると、初期の段階は溶融粘度が温度上昇とともに低下し、その後、ある程度を超えると温度上昇とともに溶融粘度が上昇する。最低溶融粘度とは、斯かる極小点の溶融粘度をいう。樹脂組成物層の最低溶融粘度は、動的粘弾性法により測定することができ、例えば、後述する＜最低溶融粘度の測定＞に記載の方法に従って測定することができる。

［硬化物］
本発明の樹脂シートの樹脂組成物層を熱硬化させて得られる硬化物は、特定の抽出水導電率（特性１）及び特定の引張破壊強度の比（特性２）のうち、少なくとも一方を満たす。本発明によれば、樹脂組成物層の硬化物が下記のような特性を満たすことで、薄層絶縁性に優れた絶縁層をもたらすことができる。
（特性１）樹脂組成物層の硬化物の１２０℃２０時間の抽出水導電率Ａが５０μＳ／ｃｍ以下であり、かつ、樹脂組成物層の硬化物の１６０℃２０時間の抽出水導電率Ｂが２００μＳ／ｃｍ以下である。
（特性２）厚みが１０μｍの樹脂組成物層の硬化物の引張破壊強度Ａに対する、厚みが１０μｍの樹脂組成物層の硬化物のＨＡＳＴ試験後の引張破壊強度Ｂの比（Ｂ／Ａ）が０．６５以上１未満である。

特性１を満たす樹脂組成物層の硬化物は、樹脂組成物中に含まれる成分（例えばエポキシ樹脂及び硬化剤等）として、純度の高い樹脂を用いたり、加水分解しにくい樹脂を用いたり、耐熱性が高い樹脂を用いたり、無機充填材の量を調整することなどにより実現しうる。

特性２を満たす樹脂組成物層の硬化物は、樹脂組成物中に含まれる成分（例えばエポキシ樹脂及び硬化剤等）として、純度の高い樹脂を用いたり、加水分解しにくい樹脂を用いたり、耐熱性が高い樹脂を用いたり、無機充填材の量を調整することなどにより実現しうる。

本発明においては、樹脂組成物層の硬化物が特性１及び特性２のいずれか一方を満たしていれば、薄膜絶縁性に優れた絶縁層を付与することができるが、特性１及び特性２の双方を有する樹脂組成物層の硬化物は、より薄膜絶縁性に優れた絶縁層をもたらすことができるので、好ましい。

本発明の樹脂シートの樹脂組成物層の熱硬化条件は特に限定されず、例えば、後述するプリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常採用される条件を使用してよい。また、樹脂組成物を熱硬化させる前に予備加熱をしてもよく、熱硬化条件における加熱は予備加熱を含めて複数回行ってもよい。熱硬化条件の一例として、まず樹脂組成物を１００℃で３０分間、次いで１７５℃で３０分間、さらに１９０℃で９０分間熱硬化させる。

本発明の樹脂シートの樹脂組成物層の硬化物（例えば、樹脂組成物層を１００℃で３０分間、次いで１７５℃で３０分間、さらに１９０℃で９０分間熱硬化させて得られる硬化物）の１２０℃２０時間の抽出水導電率Ａは、薄膜絶縁性に優れた絶縁層をもたらすことができるという観点から、５０μＳ／ｃｍ以下であり、かつ、該樹脂組成物層の硬化物の１６０℃２０時間の抽出水導電率Ｂが２００μＳ／ｃｍ以下である。抽出水導電率Ａは４７μＳ／ｃｍ以下であるのが好ましく、４５μＳ／ｃｍ以下であるのがより好ましく、４３μＳ／ｃｍ以下であるのがさらに好ましい。抽出水導電率Ｂは、薄膜絶縁性に優れた絶縁層をもたらすことができるという観点から、１９５μＳ／ｃｍ以下であるのが好ましく、１９０μＳ／ｃｍ以下であるのが好ましく、１８５μＳ／ｃｍ以下であるのがより好ましい。樹脂組成物層の硬化物の１２０℃２０時間の抽出水導電率Ａおよび樹脂組成物層の硬化物の１６０℃２０時間の抽出水導電率Ｂは、例えば、後述する＜硬化物の抽出水導電率の測定＞に記載の方法に従って測定することができる。

本発明の樹脂シートの樹脂組成物層の硬化物（例えば、樹脂組成物層を１００℃で３０分間、次いで１７５℃で３０分間、さらに１９０℃で９０分間熱硬化させて得られる硬化物）のガラス転移温度（ＤＭＡ）は、樹脂組成物層の硬化物の抽出水導電率を低下させやすく、樹脂組成物層の硬化物を高温高湿度環境下に配した場合の引張破壊強度の低下を抑制することができるという観点から、１６０℃以上であるのが好ましく、１７０℃以上であるのがより好ましく、１８０℃以上であるのがさらに好ましい。樹脂組成物層の硬化物のガラス転移温度は、例えば、＜硬化物のガラス転移温度の測定＞に記載の方法に従って測定することができる。

本発明の樹脂シートの樹脂組成物層の硬化物（例えば、樹脂組成物層を１００℃で３０分間、次いで１７５℃で３０分間、さらに１９０℃で９０分間熱硬化させて得られる硬化物）であって厚みが１０μｍの硬化物の引張破壊強度Ａは、薄膜絶縁性に優れた絶縁層をもたらすことができるという観点から、５０ＭＰａ以上が好ましく、６０ＭＰａ以上がより好ましく、７０ＭＰａ以上がさらに好ましい。引張破壊強度Ａの上限値は特に限定されないが、１５０ＭＰａ以下、１４０以下、１３０ＭＰａ以下、１２０ＭＰａ以下、１１０ＭＰａ以下などとすることができる。

本発明の樹脂シートの樹脂組成物層の硬化物であって厚みが１０μｍの硬化物（例えば、樹脂組成物層を１００℃で３０分間、次いで１７５℃で３０分間、さらに１９０℃で９０分間熱硬化させて得られる硬化物）のＨＡＳＴ試験後の引張破壊強度Ｂは、薄膜絶縁性に優れた絶縁層をもたらすことができるという観点から、５０ＭＰａ以上が好ましく、５５ＭＰａ以上がより好ましく、６０ＭＰａ以上がさらに好ましく、７０ＭＰａ以上がさらにより好ましい。引張破壊強度Ｂの上限値は、特に限定されないが、１５０ＭＰａ以下、１４０以下、１３０ＭＰａ以下、１２０ＭＰａ以下、１１０ＭＰａ以下などとすることができる。本発明において、ＨＡＳＴ（（Ｈｉｇｈｌｙ Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｈｕｍｉｄｉｔｙ Ｓｔｒｅｓｓ Ｔｅｓｔ）試験は、例えば、高度加速寿命試験装置（ＥＴＡＣ製「ＰＭ４２２」）を使用して、樹脂組成物層の硬化物を、１３０℃で８５％の相対湿度の条件で１００時間経過させることにより実行することができる。

本発明においては、引張破壊強度Ａに対する引張破壊強度Ｂの比（Ｂ／Ａ）は、薄膜絶縁性に優れた絶縁層をもたらすことができるという観点から、０．６５以上であるのが好ましく、０．６８以上であるのがより好ましく、０．７０以上であるのがさらに好ましい。また、引張破壊強度Ａに対する引張破壊強度Ｂの比（Ｂ／Ａ）は、薄膜絶縁性に優れた絶縁層をもたらすことができるという観点から１以下が好ましく、０．９以下がより好ましく、０．８以下がさらに好ましい。

本発明の樹脂シートの樹脂組成物層の硬化物であって、厚みが１０μｍの硬化物の引張破壊強度Ａ及び厚みが１０μｍの硬化物のＨＡＳＴ試験後の引張破壊強度Ｂは、例えば、後述する＜硬化物の引張破壊強度の測定＞に記載の方法に従って測定することができ、該測定によって得られた測定値を用いて引張破壊強度Ａに対する引張破壊強度Ｂの比（Ｂ／Ａ）を算出することができる。

本発明の樹脂シートの樹脂組成物層を熱硬化させて得られる硬化物（例えば、樹脂組成物を１００℃で３０分間、次いで１７５℃で３０分間熱硬化させて得られる硬化物）の、１３０℃、８５ＲＨ％、３．３Ｖ印加環境下で１００時間経過後の絶縁抵抗値は良好な結果を示す。即ち良好な絶縁抵抗値を示す絶縁層をもたらす。該絶縁抵抗値の上限は、好ましくは１０^１２Ω以下、より好ましくは１０^１１Ω以下、さらに好ましくは１０^１０Ω以下である。下限については特に限定されないが、好ましくは１０^６Ω以上、より好ましくは１０^７Ω以上である。絶縁抵抗値の測定は、後述する＜絶縁信頼性の評価、導体層間の絶縁層の厚みの測定＞に記載の方法に従って測定することができる。

本発明には、樹脂組成物層の硬化物であって、１２０℃２０時間の抽出水導電率Ａが５０μＳ／ｃｍ以下であり、かつ、１６０℃２０時間の抽出水導電率Ｂが２００μＳ／ｃｍ以下である、硬化物も含まれる。硬化物は、本発明の樹脂シートの樹脂組成物層の硬化物と同様の構成である。また硬化物を形成するための樹脂組成物の硬化条件は、樹脂シートの硬化条件と同様である。本発明の硬化物（例えば、樹脂組成物層を１００℃で３０分間、次いで１７５℃で３０分間、さらに１９０℃で９０分間熱硬化させて得られる硬化物）における、抽出水導電率Ａの好ましい範囲および抽出水導電率Ｂの好ましい範囲は、上述した樹脂シートの硬化物と同様である。抽出水導電率以外の硬化物の物性値（ガラス転移温度、引張破壊強度Ａ、引張破壊強度Ｂ、引張破壊強度Ａに対する引張破壊強度Ｂの比（Ｂ／Ａ）及び絶縁抵抗値）の好ましい範囲についても、上述した樹脂シートの硬化物と同様である。

［プリント配線板、プリント配線板の製造方法］
本発明のプリント配線板は、本発明の樹脂シートの樹脂組成物層の硬化物により形成された絶縁層、第１の導体層、及び第２の導体層を含む。本発明のプリント配線基板は、本発明の硬化物を絶縁層として備えるものであってもよい。絶縁層は、第１の導体層と第２の導体層との間に設けられていて、第１の導体層と第２の導体層とを絶縁している（導体層は配線層ともいう）。本発明の樹脂シートの樹脂組成物層の硬化物により形成された絶縁層は薄膜絶縁性に優れることから、第１及び第２の導体層間の絶縁層の厚みが６μｍ以下であっても絶縁性に優れる。

第１及び第２の導体層間の絶縁層の厚みは、好ましくは６μｍ以下、より好ましくは５．５μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。下限については特に限定されないが０．１μｍ以上とし得る。第１及び第２の導体層間の絶縁層の厚みとは、図１に一例を示したように、第１の導体層５の主面５１と第２の導体層６の主面６１間の絶縁層７の厚みｔ１のことをいう。第１及び第２の導体層は絶縁層を介して隣り合う導体層であり、主面５１及び主面６１は互いに向き合っている。第１及び第２の導体層間の絶縁層の厚みは、後述する＜絶縁信頼性の評価、導体層間の絶縁層の厚みの測定＞に記載の方法に従って測定することができる。
なお、絶縁層全体の厚みｔ２は、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１２μｍ以下である。下限については特に限定されないが１μｍ以上とし得る。

本発明のプリント配線板は、上述の樹脂シートを用いて、下記（Ｉ）及び（ＩＩ）の工程を含む方法により製造することができる。
（Ｉ）内層基板上に、樹脂シートの樹脂組成物層が内層基板と接合するように積層する工程
（ＩＩ）樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する工程

工程（Ｉ）で用いる「内層基板」とは、主として、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の基板、又は該基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成された回路基板をいう。またプリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層及び／又は導体層が形成されるべき中間製造物の内層回路基板も本発明でいう「内層基板」に含まれる。プリント配線板が部品内蔵回路板である場合、部品を内蔵した内層基板を使用し得る。

内層基板と樹脂シートの積層は、例えば、支持体側から樹脂シートを内層基板に加熱圧着することにより行うことができる。樹脂シートを内層基板に加熱圧着する部材（以下、「加熱圧着部材」ともいう。）としては、例えば、加熱された金属板（ＳＵＳ鏡板等）又は金属ロール（ＳＵＳロール）等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を樹脂シートに直接プレスするのではなく、内層基板の表面凹凸に樹脂シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。

内層基板と樹脂シートの積層は、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは６０℃〜１６０℃、より好ましくは８０℃〜１４０℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは０．０９８ＭＰａ〜１．７７ＭＰａ、より好ましくは０．２９ＭＰａ〜１．４７ＭＰａの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは２０秒間〜４００秒間、より好ましくは３０秒間〜３００秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力２６．７ｈＰａ以下の減圧条件下で実施する。

積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、（株）名機製作所製の真空加圧式ラミネーター、ニッコー・マテリアルズ（株）製のバキュームアップリケーター等が挙げられる。

積層の後に、常圧下（大気圧下）、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された樹脂シートの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。なお、積層と平滑化処理は、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。

支持体は、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）の間に除去してもよく、工程（ＩＩ）の後に除去してもよい。

工程（ＩＩ）において、樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する。

樹脂組成物層の熱硬化条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常採用される条件を使用してよい。

例えば、樹脂組成物層の熱硬化条件は、樹脂組成物の種類等によっても異なるが、硬化温度は１２０℃〜２４０℃の範囲（好ましくは１５０℃〜２２０℃の範囲、より好ましくは１７０℃〜２００℃の範囲）、硬化時間は５分間〜１２０分間の範囲（好ましくは１０分間〜１００分間、より好ましくは１５分間〜９０分間）とすることができる。

樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、５０℃以上１２０℃未満（好ましくは６０℃以上１１０℃以下、より好ましくは７０℃以上１００℃以下）の温度にて、樹脂組成物層を５分間以上（好ましくは５分間〜１５０分間、より好ましくは１５分間〜１２０分間）予備加熱してもよい。

プリント配線板を製造するに際しては、（ＩＩＩ）絶縁層に穴あけする工程、（ＩＶ）絶縁層を粗化処理する工程、（Ｖ)導体層を形成する工程をさらに実施してもよい。これらの工程（ＩＩＩ）乃至（Ｖ）は、プリント配線板の製造に用いられる、当業者に公知の各種方法に従って実施してよい。なお、支持体を工程（ＩＩ）の後に除去する場合、該支持体の除去は、工程（ＩＩ）と工程（ＩＩＩ）との間、工程（ＩＩＩ）と工程（ＩＶ）の間、又は工程（ＩＶ）と工程（Ｖ）との間に実施してよい。また、必要に応じて、工程（ＩＩ）〜（Ｖ）の絶縁層及び導体層の形成を繰り返して実施し、多層配線板を形成してもよい。この場合、それぞれの導体層間の絶縁層の厚み（図１のｔ１）は上記範囲内であることが好ましい。

工程（ＩＩＩ）は、絶縁層に穴あけする工程であり、これにより絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。工程（ＩＩＩ）は、絶縁層の形成に使用した樹脂組成物の組成等に応じて、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等を使用して実施してよい。ホールの寸法や形状は、プリント配線板のデザインに応じて適宜決定してよい。

工程（ＩＶ）は、絶縁層を粗化処理する工程である。粗化処理の手順、条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常使用される公知の手順、条件を採用することができる。例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順に実施して絶縁層を粗化処理することができる。膨潤液としては特に限定されないが、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン（株）製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ」等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、特に限定されないが、例えば、３０℃〜９０℃の膨潤液に絶縁層を１分間〜２０分間浸漬することにより行うことができる。絶縁層の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、４０℃〜８０℃の膨潤液に絶縁層を５分間〜１５分間浸漬させることが好ましい。酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、６０℃〜８０℃に加熱した酸化剤溶液に絶縁層を１０分間〜３０分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は５質量％〜１０質量％が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン（株）製の「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、「ドージングソリューション・セキュリガンスＰ」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。また、中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン（株）製の「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」が挙げられる。中和液による処理は、酸化剤による粗化処理がなされた処理面を３０℃〜８０℃の中和液に５分間〜３０分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤による粗化処理がなされた対象物を、４０℃〜７０℃の中和液に５分間〜２０分間浸漬する方法が好ましい。

一実施形態において、粗化処理後の絶縁層表面の算術平均粗さＲａは、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下、２５０ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、又は１００ｎｍ以下である。絶縁層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。非接触型表面粗さ計の具体例としては、ビーコインスツルメンツ社製の「ＷＹＫＯ ＮＴ３３００」が挙げられる。

工程（Ｖ）は、導体層を形成する工程である。内層基板に導体層が形成されていない場合、工程（Ｖ）は第１の導体層を形成する工程であり、内層基板に導体層が形成されている場合、該導体層が第１の導体層であり、工程（Ｖ）は第２の導体層を形成する工程である。

導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される１種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される２種以上の金属の合金（例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金）から形成された層が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。

導体層は、単層構造であっても、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が２層以上積層した複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。

導体層の厚さは、所望のプリント配線板のデザインによるが、一般に３μｍ〜３５μｍ、好ましくは５μｍ〜３０μｍである。

一実施形態において、導体層は、めっきにより形成してよい。例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の従来公知の技術により絶縁層の表面にめっきして、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を示す。

まず、絶縁層の表面に、無電解めっきによりめっきシード層を形成する。次いで、形成されためっきシード層上に、所望の配線パターンに対応してめっきシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出しためっきシード層上に、電解めっきにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なめっきシード層をエッチング等により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。

本発明の樹脂シートは、部品埋め込み性にも良好な絶縁層をもたらすことから、プリント配線板が部品内蔵回路板である場合にも好適に使用することができる。部品内蔵回路板は公知の製造方法により作製することができる。

本発明の樹脂シートを用いて製造されるプリント配線板は、本発明の樹脂シートの樹脂組成物層の硬化物である絶縁層と、絶縁層に埋め込まれた埋め込み型配線層と、を備える態様であってもよい。

本発明の樹脂シートを用いて製造されるプリント配線板は、第１及び第２の導体層間の絶縁層の厚みが６μｍ以下であっても、絶縁信頼性に優れるという特性を示す。１３０℃、８５ＲＨ％、３．３Ｖ印加環境下で１００時間経過後の絶縁抵抗値の上限は、好ましくは１０^１２Ω以下、より好ましくは１０^１１Ω以下、さらに好ましくは１０^１０Ω以下である。下限は特に限定されないが、好ましくは１０^６Ω以上、より好ましくは１０^７Ω以上である。絶縁抵抗値の測定は、後述する＜絶縁信頼性の評価、導体層間の絶縁層の厚みの測定＞に記載の方法に従って測定することができる。

［半導体装置］
本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を含む。本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を用いて製造することができる。

半導体装置としては、電気製品（例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等）及び乗物（例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等）等に供される各種半導体装置が挙げられる。

本発明の半導体装置は、プリント配線板の導通箇所に、部品（半導体チップ）を実装することにより製造することができる。「導通箇所」とは、「プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。

本発明の半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されないが、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）による実装方法、非導電性フィルム（ＮＣＦ）による実装方法、等が挙げられる。ここで、「バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法」とは、「半導体チップをプリント配線板の凹部に直接埋め込み、半導体チップとプリント配線板上の配線とを接続させる実装方法」のことである。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において、「部」及び「％」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。

［無機充填材の物性値の測定方法］
まずは実施例及び比較例で用いた無機充填材の物性値の測定方法について説明する。

＜平均粒径の測定＞
無機充填材１００ｍｇ、分散剤（サンノプコ（株）製「ＳＮ９２２８」）０．１ｇ、メチルエチルケトン１０ｇをバイアル瓶に秤取り、超音波にて２０分間分散した。レーザ回折式粒度分布測定装置（（株）島津製作所製「ＳＡＬＤ−２２００」）を使用して、回分セル方式で粒度分布を測定し、メディアン径による平均粒径を算出した。

＜比表面積の測定＞
ＢＥＴ全自動比表面積測定装置（（株）マウンテック製「Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ−１２１０」）を使用して、無機充填材の比表面積を測定した。

＜真密度の測定＞
マイクロ・ウルトラピクノメータ（カンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン製「ＭＵＰＹ−２１Ｔ」）を使用して、無機充填材の真密度を測定した。

＜カーボン量の測定＞
無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、以下の手順に従って測定した。調製例で調製した無機充填材に、溶剤として十分な量のＭＥＫを加えて、２５℃で５分間超音波洗浄した。次いで、上澄液を除去し、固形分を乾燥させた。得られた固体について、カーボン分析計（（株）堀場製作所製「ＥＭＩＡ−３２０Ｖ」）を用いてカーボン量を測定した。カーボン量の測定値と、使用した無機充填材の質量及び比表面積とに基づいて、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を算出した。

［樹脂シートの作製］
樹脂シートの作製に用いる樹脂組成物（「樹脂ワニス」ともいう）を以下の手順により調製し、実施例及び比較例の樹脂シートを作製した。

（樹脂組成物１の調製）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学（株）製「ＹＤ−８１２５Ｇ」、エポキシ当量約１７４）４部、ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）６部、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＬ７７６０」、エポキシ当量約２３８）６部、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｌ」、エポキシ当量約２７２）１８部、フェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のシクロヘキサノン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の１：１溶液）１０部、及びソルベントナフサ１０部及びシクロヘキサノン１０部の混合溶剤に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、トリアジン骨格含有フェノールノボラック系硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＬＡ７０５２」、水酸基当量約１２０、固形分６０％のＭＥＫ溶液）１０部、ナフトール系硬化剤（新日鉄住金化学（株）製「ＳＮ−４９５Ｖ」、水酸基当量２３１、固形分６０％のＭＥＫ溶液）１２部、カルボジイミド樹脂（日清紡ケミカル（株）製「Ｖ−０３」、カルボジイミド当量２１６ 不揮発成分５０質量％のトルエン溶液）１０部、アミン系硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）１部、ゴム粒子（アイカ工業（株）製、ＡＣ−３４０１Ｎ）２部をソルベントナフサ１０部に室温で１２時間膨潤させておいたもの、アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球状シリカ（新日鉄住金マテリアルズ（株）製「ＳＰＨ５１６−０５」、平均粒径０．２９μｍ、比表面積１６．３ｍ^２／ｇ、真密度２．２５ｇ／ｃｍ^３、比表面積と真密度の積３６．７（ｍ^２／ｇ・ｇ／ｃｍ^３）、単位表面積当たりのカーボン量０．４３ｍｇ／ｍ^２）１１０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター（ＲＯＫＩＴＥＣＨＮＯ製「ＳＨＰ０２０」）で濾過して、樹脂組成物１を調製した。

（樹脂組成物２の調製）
ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４０３２ＳＳ」、エポキシ当量約１４４）４部、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ４」、エポキシ当量約２１３）８部、ナフタレン型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学（株）製「ＥＳＮ４７５Ｖ」、エポキシ当量約３３０）１５部、及びフェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のシクロヘキサノン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の１：１溶液）６部を、ソルベントナフサ１５部及びシクロヘキサノン１０部の混合溶剤に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、ビスフェノールＡジシアネートのプレポリマー（ロンザジャパン（株）製「ＢＡ２３０Ｓ７５」、シアネート当量約２３２、不揮発分７５質量％のＭＥＫ溶液）１８部、多官能シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製「ＵＬＬ−９５０Ｓ」、シアネート当量約２３０、不揮発分７５質量％のＭＥＫ溶液）１０部、活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、活性基当量約２２５、不揮発成分６５質量％のトルエン溶液）６部、アミン系硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）０．４部、硬化促進剤（東京化成（株）製、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（Ｃｏ（ＩＩＩ）Ａｃ）、固形分１質量％のＭＥＫ溶液）３部、アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球状シリカ（新日鉄住金マテリアルズ（株）製「ＳＰＨ５１６−０５」、平均粒径０．２９μｍ、比表面積１６．３ｍ^２／ｇ、真密度２．２５ｇ／ｃｍ^３、比表面積と真密度の積３６．７（ｍ^２／ｇ・ｇ／ｃｍ^３）、単位表面積当たりのカーボン量０．４３ｍｇ／ｍ^２）９０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター（ＲＯＫＩＴＥＣＨＮＯ製「ＳＨＰ０２０」）で濾過して、樹脂組成物２を調製した。

（樹脂組成物３の調製）
グリシジルアミン型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「６３０ＬＳＤ」、エポキシ当量約９５）４部、ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）５部、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ４」、エポキシ当量約２１３）５部、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｌ」、エポキシ当量約２７２）１５部、及びフェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のシクロヘキサノン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の１：１溶液）１０部を、ソルベントナフサ１５部及びシクロヘキサノン１０部の混合溶剤に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック系硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＬＡ３０１８−５０Ｐ」、水酸基当量約１５１、固形分５０％の２−メトキシプロパノール溶液）５部、活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、活性基当量約２２５、不揮発成分６５質量％のトルエン溶液）１５部、アミン系硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）１．５部、難燃剤（三光（株）製「ＨＣＡ−ＨＱ」、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０−ヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、平均粒径１．２μｍ）２部、アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球状シリカ（新日鉄住金マテリアルズ（株）製「ＳＰＨ５１６−０５」、平均粒径０．２９μｍ、比表面積１６．３ｍ^２／ｇ、真密度２．２５ｇ／ｃｍ^３、比表面積と真密度の積３６．７（ｍ^２／ｇ・ｇ／ｃｍ^３）、単位表面積当たりのカーボン量０．４３ｍｇ／ｍ^２）１１０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター（ＲＯＫＩＴＥＣＨＮＯ製「ＳＨＰ０２０」）で濾過して、樹脂組成物３を調製した。

（樹脂組成物４の調製）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「８２８ＥＬ」、エポキシ当量約１８６）８部、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＬ７７６０」、エポキシ当量約２３８）６部、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｌ」、エポキシ当量約２７２）１８部、フェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のシクロヘキサノン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の１：１溶液）１０部、及びソルベントナフサ５部及びシクロヘキサノン１０部の混合溶剤に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、トリアジン骨格含有フェノールノボラック系硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＬＡ７０５２」、水酸基当量約１２０、固形分６０％のＭＥＫ溶液）１０部、ナフトール系硬化剤（新日鉄住金化学（株）製「ＳＮ−４９５Ｖ」、水酸基当量２３１、固形分６０％のＭＥＫ溶液）１２部、ブロック型イソシアネート樹脂（ＤＩＣ（株）製「バーノックＤ−５００」、不揮発成分６５質量％の酢酸エチル溶液）５部、アミン系硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）１部、ゴム粒子（アイカ工業（株）製、ＡＣ−３３５５）６部をソルベントナフサ１５部に室温で１２時間膨潤させておいたもの、アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球状シリカ（（株）アドマテックス製「アドマファインＳＯ−Ｃ１」、平均粒径０．６３μｍ、比表面積１１．２ｍ^２／ｇ、真密度２．２５ｇ／ｃｍ^３、比表面積と真密度の積２５．２（ｍ^２／ｇ・ｇ／ｃｍ^３）、単位表面積当たりのカーボン量０．３５ｍｇ／ｍ^２）１１０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター（ＲＯＫＩＴＥＣＨＮＯ製「ＳＨＰ０３０」）で濾過して、樹脂組成物４を調製した。

（樹脂組成物５の調製）
ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４０３２ＳＳ」、エポキシ当量約１４４）４部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「８２８ＥＬ」、エポキシ当量約１８６）８部、ナフタレン型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学（株）製「ＥＳＮ４７５Ｖ」、エポキシ当量約３３０）１５部、及びフェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のシクロヘキサノン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の１：１溶液）６部を、ソルベントナフサ１０部及びシクロヘキサノン１０部の混合溶剤に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、ビスフェノールＡジシアネートのプレポリマー（ロンザジャパン（株）製「ＢＡ２３０Ｓ７５」、シアネート当量約２３２、不揮発分７５質量％のＭＥＫ溶液）１８部、多官能シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製「ＵＬＬ−９５０Ｓ」、シアネート当量約２３０、不揮発分７５質量％のＭＥＫ溶液）１０部、ブロック型イソシアネート樹脂（ＤＩＣ（株）製「バーノックＤ−５００」、不揮発成分６５質量％の酢酸エチル溶液）６部、アミン系硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）０．４部、硬化促進剤（東京化成（株）製、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（Ｃｏ（ＩＩＩ）Ａｃ）、固形分１質量％のＭＥＫ溶液）３部、エポキシシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ４０３」）で表面処理された球状シリカ（（株）アドマテックス製「アドマファインＳＯ−Ｃ１」、平均粒径０．６３μｍ、比表面積１１．２ｍ^２／ｇ、真密度２．２５ｇ／ｃｍ^３、比表面積と真密度の積２５．２（ｍ^２／ｇ・ｇ／ｃｍ^３）、単位表面積当たりのカーボン量０．２５ｍｇ／ｍ^２）９０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター（ＲＯＫＩＴＥＣＨＮＯ製「ＳＨＰ０３０」）で濾過して、樹脂組成物５を調製した。

（樹脂組成物６の調製）
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「８０６Ｌ」、エポキシ当量約１８５）４部、ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）５部、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ４」、エポキシ当量約２１３）５部、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｌ」、エポキシ当量約２７２）１５部、及びフェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のシクロヘキサノン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の１：１溶液）１０部、難燃剤（大八化学工業（株）製「ＰＸ−２００」）４部を、ソルベントナフサ１５部及びシクロヘキサノン１０部の混合溶剤に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック系硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＬＡ３０１８−５０Ｐ」、水酸基当量約１５１、固形分５０％の２−メトキシプロパノール溶液）５部、活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、活性基当量約２２５、不揮発成分６５質量％のトルエン溶液）１５部、アミン系硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）１．５部、アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球状シリカ（（株）アドマテックス製「アドマファインＳＯ−Ｃ１」、平均粒径０．６３μｍ、比表面積１１．２ｍ^２／ｇ、真密度２．２５ｇ／ｃｍ^３、比表面積と真密度の積２５．２（ｍ^２／ｇ・ｇ／ｃｍ^３）、単位表面積当たりのカーボン量０．３５ｍｇ／ｍ^２）１１０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター（ＲＯＫＩＴＥＣＨＮＯ製「ＳＨＰ０３０」）で濾過して、樹脂組成物６を調製した。

樹脂組成物１〜６に用いた成分とその配合量（不揮発分の質量部）を下記表に示す。

（実施例１−１〜１−３及び実施例２−１〜２−３の樹脂シート、並びに、比較例１−１〜１−３及び比較例２−１〜２−３の樹脂シートの作製）
支持体として、アルキド樹脂系離型剤（リンテック（株）製「ＡＬ−５」）で離型処理したＰＥＴフィルム（東レ（株）製「ルミラーＲ８０」、厚み３８μｍ、軟化点１３０℃、「離型ＰＥＴ」）を用意した。

各樹脂組成物を離型ＰＥＴ上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが１３μｍとなるよう、ダイコーターにて均一に塗布し、７０℃から９５℃で２分間乾燥することにより、離型ＰＥＴ上に樹脂組成物層を形成した。次いで、樹脂組成物層の支持体と接合していない面に、保護フィルムとしてポリプロピレンフィルム（王子エフテックス（株）製「アルファンＭＡ−４１１」、厚み１５μｍ）の粗面を、樹脂組成物層と接合するように積層した。これにより、支持体、樹脂組成物層、及び保護フィルムの順からなる樹脂シートを得た。

別途、各樹脂組成物を離型ＰＥＴ上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが１０μｍとなるように、ダイコーターにて均一に塗布したこと以外は、上記と同様にして、支持体、厚みが１０μｍの樹脂組成物層、及び保護フィルムの順からなる樹脂シートを作製した。

［評価試験］
＜最低溶融粘度の測定＞
実施例１−１〜１−３及び実施例２−１〜２−３の樹脂シート、並びに、比較例１−１〜１−３及び比較例２−１〜２−３の樹脂シートについて、下記の方法により最低溶融粘度を測定した。

樹脂組成物層の厚みが１３μｍの樹脂シートを使用し、離型ＰＥＴ（支持体）から樹脂組成物層のみを剥離し、金型で圧縮することにより測定用ペレット（直径１８ｍｍ、１．２〜１．３ｇ）を作製した。

動的粘弾性測定装置（（株）ユー・ビー・エム製「Ｒｈｅｏｓｏｌ−Ｇ３０００」）を用い、試料樹脂組成物層１ｇについて、直径１８ｍｍのパラレルプレートを使用して、開始温度６０℃から２００℃まで昇温速度５℃／分にて昇温し、測定温度間隔２．５℃、振動数１Ｈｚ、ひずみ１ｄｅｇの測定条件にて動的粘弾性率を測定し、最低溶融粘度（ｐｏｉｓｅ）を算出し、表２及び表３に示した。

＜硬化物のガラス転移温度の測定（実施例１−１〜１−３及び比較例１−１〜１−３）＞
実施例１−１〜１−３及び比較例１−１〜１−３の樹脂シートの樹脂組成物層の硬化物のガラス転移温度を以下の方法により測定した。離型ＰＥＴフィルム（リンテック（株）製「５０１０１０」、厚み３８μｍ、２４０ｍｍ角）の未処理面がガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（松下電工（株）製「Ｒ５７１５ＥＳ」、厚み０．７ｍｍ、２５５ｍｍ角）に接するように、ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板上に設置し、該離型ＰＥＴフィルムの四辺をポリイミド接着テープ（幅１０ｍｍ）で固定した。

実施例及び比較例で作製した樹脂組成物層の厚みが１３μｍの各樹脂シート（２００ｍｍ角）を、バッチ式真空加圧ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ（株）製 ２ステージビルドアップラミネーター、ＣＶＰ７００）を用いて、樹脂組成物層が離型ＰＥＴフィルム（リンテック（株）製「５０１０１０」）の離型面と接するように、中央にラミネート処理した。ラミネート処理は、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とした後、１００℃、圧力０．７４ＭＰａにて３０秒間圧着させることにより実施した。

次いで、１００℃の温度条件で、１００℃のオーブンに投入後３０分間、次いで１７５℃の温度条件で、１７５℃のオーブンに移し替えた後３０分間、熱硬化させた。その後、基板を室温雰囲気下に取り出し、樹脂シートから離型ＰＥＴ（支持体）を剥離した後、さらに１９０℃のオーブンに投入後９０分間の硬化条件で熱硬化させた。

熱硬化後、ポリイミド接着テープを剥がし、硬化物をガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板から取り外した。更に樹脂組成物層が積層されていた離型ＰＥＴフィルム（リンテック（株）製「５０１０１０」）を剥離して、シート状の硬化物を得た。得られた硬化物を「評価用硬化物」と称する。

上記「評価用硬化物」を幅約７ｍｍ、長さ約４０ｍｍの試験片の切断し、動的機械分析装置ＤＭＳ-６１００（セイコーインスツルメンツ（株）製）を使用して、引張モードにて動的機械分析を行った。かかる測定は、周波数１Ｈｚ、２℃／分の昇温にて２５℃〜２４０℃の範囲で行った。測定で得られた貯蔵弾性率（Ｅ’）と損失弾性率（Ｅ”）との比で求められる損失正接（ｔａｎδ）の最大値の小数点第一位を四捨五入した値をガラス転移温度（℃）とし、表２に示した。

＜硬化物の抽出水導電率の測定（実施例１−１〜１−３及び比較例１−１〜１−３）＞
＜硬化物のガラス転移温度の測定＞の項で作製した「評価用硬化物」を粉砕機（大阪ケミカル（株） 製ＰＭ−２００５ｍ）を使用して粉砕し、粉砕物の篩分を行い、１５０μｍ通過、７５μｍ不通過の画分２．０ｇを超純水４０ｇと共に耐圧容器に入れて密栓した。なお、同様の容器に超純水５０ｇを入れ密栓したものをブランクとした。抽出条件は、１２０℃で２０時間又は１６０℃で２０時間とした。抽出後、速やかに容器を氷水にて冷却し、抽出懸濁水をメンブレンフィルター（ミリポア製ＭＩＬＬＥＸ−ＧＶ０．２２μｍ）で濾過した。濾過後の各抽出水の導電率をブランクと共に測定し、抽出水導電率を以下の計算式から算出し、表２に示した。
抽出水導電率（μＳ／ｃｍ）＝抽出水の導電率−ブランクの導電率

＜硬化物の引張破壊強度の測定（実施例２−１〜２−３及び比較例２−１〜２−３）＞
実施例２−１〜２−３の樹脂シート及び比較例２−１〜２−３の樹脂シートについて、以下の方法により硬化物の引張破壊強度を測定した。

離型ＰＥＴフィルム（リンテック（株）製「５０１０１０」、厚み３８μｍ、２４０ｍｍ角）の未処理面がガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（松下電工（株）製「Ｒ５７１５ＥＳ」、厚み０．７ｍｍ、２５５ｍｍ角）に接するように、ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板上に設置し、該離型ＰＥＴフィルムの四辺をポリイミド接着テープ（幅１０ｍｍ）で固定した。

実施例及び比較例で作製した樹脂組成物層の厚みが１０μｍの各樹脂シート（２００ｍｍ角）を、バッチ式真空加圧ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ（株）製 ２ステージビルドアップラミネーター、ＣＶＰ７００）を用いて、樹脂組成物層が離型ＰＥＴフィルム（リンテック（株）製「５０１０１０」）の離型面と接するように、中央にラミネート処理した。ラミネート処理は、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とした後、１００℃、圧力０．７４ＭＰａにて３０秒間圧着させることにより実施した。

次いで、１００℃の温度条件で、１００℃のオーブンに投入後３０分間、次いで１７５℃の温度条件で、１７５℃のオーブンに移し替えた後３０分間、熱硬化させた。その後、基板を室温雰囲気下に取り出し、樹脂シートから離型ＰＥＴ（支持体）を剥離した後、さらに１９０℃のオーブンに投入後９０分間の硬化条件で熱硬化させた。

熱硬化後、ＨＡＳＴ試験（Ｈｉｇｈｌｙ Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｈｕｍｉｄｉｔｙ Ｓｔｒｅｓｓ Ｔｅｓｔ）を行うものについては、この状態で、高度加速寿命試験装置（ＥＴＡＣ製「ＰＭ４２２」）を使用し、１３０℃、８５％の相対湿度の条件で１００時間経過させた。その後、ポリイミド接着テープを剥がし、硬化物をガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板から取り外し、更に樹脂組成物層が積層されていた離型ＰＥＴフィルム（リンテック（株）製「５０１０１０」）を剥離して、ＨＡＳＴ試験後の厚みが１０μｍのシート状硬化物を得た。ＨＡＳＴ試験を行わないものについては、熱硬化後、ポリイミド接着テープを剥がし、硬化物をガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板から取り外し、更に樹脂組成物層が積層されていた離型ＰＥＴフィルムを剥離して、厚みが１０μｍのシート状硬化物を得た。このようにして得られた硬化物のうち、硬化後にＨＡＳＴ試験を行わなかったものを「評価用硬化物Ａ」とし、硬化後にＨＡＳＴ試験を行ったものを「評価用硬化物Ｂ」と称する。

「評価用硬化物Ａ」及び「評価用硬化物Ｂ」を、それぞれ、ダンベル状に切り出し、試験片を得た。その試験片を、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、オリエンテック社製、引張試験機ＲＴＣ−１２５０Ａを用いて引張強度測定を行い、２３℃における引張破壊強度（ＭＰａ）を求めた。測定は、５サンプルについて行い、上位値３点の平均値を表３に示した。表３において、「硬化物の引張破壊強度Ａ」とは、評価用硬化物Ａの引張破壊強度（ＭＰａ）であり、「ＨＡＳＴ試験後の硬化物の引張破壊強度Ｂ」とは、評価用硬化物Ｂの引張破壊強度（ＭＰａ）であり、「Ｂ／Ａ」とは、「引張破壊強度Ｂ／引張破壊強度Ａ」である。

＜絶縁信頼性の評価、導体層間の絶縁層の厚みの測定＞
実施例１−１〜１−３及び実施例２−１〜２−３の樹脂シート、並びに、比較例１−１〜１−３及び比較例２−１〜２−３の樹脂シートについて、下記の方法により絶縁信頼性の評価試験を行うとともに、導体層間の絶縁層の厚みを測定した。
（評価用基板の調製）
（１）内層回路基板の下地処理
内層回路基板として、１ｍｍ角格子の配線パターン（残銅率が５９％）にて形成された回路導体（銅）を両面に有するガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、基板の厚さ０．３ｍｍ、パナソニック（株）製「Ｒ１５１５Ｆ」）を用意した。該内層回路基板の両面を、メック（株）製「ＣＺ８２０１」にて銅表面の粗化処理（銅エッチング量０．５μｍ）を行った。

（２）樹脂シートのラミネート
実施例及び比較例で作製した各樹脂シート（樹脂組成物層の厚みが１３μｍのもの）を、バッチ式真空加圧ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ（株）製、２ステージビルドアップラミネーター、ＣＶＰ７００）を用いて、樹脂組成物層が内層回路基板と接するように、内層回路基板の両面にラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、１３０℃、圧力０．７４ＭＰａにて４５秒間圧着させることにより実施した。次いで、１２０℃、圧力０．５ＭＰａにて７５秒間熱プレスを行った。

（３）樹脂組成物層の熱硬化
樹脂シートがラミネートされた内層回路基板を、１００℃の温度条件で、１００℃のオーブンに投入後３０分間、次いで１７５℃の温度条件で、１７５℃のオーブンに移し替えた後３０分間、熱硬化して絶縁層を形成した。

（４）ビアホールの形成
絶縁層及び支持体の上方から、三菱電機（株）製ＣＯ_２レーザー加工機「６０５ＧＴＷＩＩＩ（−Ｐ）」を使用して、支持体の上方からレーザーを照射して、格子パターンの導体上の絶縁層にトップ径（７０μｍ）のビアホールを形成した。レーザーの照射条件は、マスク径が２．５ｍｍであり、パルス幅が１６μｓであり、エネルギーが０．３９ｍＪ／ショットであり、ショット数が２であり、バーストモード（１０ｋＨｚ）で行った。

（５）粗化処理を行う工程
ビアホールが設けられた回路基板から支持体を剥離し、デスミア処理を行った。なお、デスミア処理としては、下記の湿式デスミア処理を実施した。

湿式デスミア処理：
膨潤液（アトテックジャパン（株）製「スウェリングディップ・セキュリガントＰ」、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及び水酸化ナトリウムの水溶液）に６０℃で５分間、次いで酸化剤溶液（アトテックジャパン（株）製「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、過マンガン酸カリウム濃度約６％、水酸化ナトリウム濃度約４％の水溶液）に８０℃で１０分間、最後に中和液（アトテックジャパン（株）製「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」、硫酸水溶液）に４０℃で５分間、浸漬した後、８０℃で１５分間乾燥した。

（６）導体層を形成する工程
（６−１）無電解めっき工程
上記回路基板の表面に導体層を形成するため、下記１〜６の工程を含むめっき工程（アトテックジャパン（株）製の薬液を使用した銅めっき工程）を行って導体層を形成した。

１．アルカリクリーニング（ビアホールが設けられた絶縁層の表面の洗浄と電荷調整）
商品名：Ｃｌｅａｎｉｎｇ Ｃｌｅａｎｅｒ Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ ９０２（商品名）を用いて６０℃で５分間洗浄した。
２．ソフトエッチング（ビアホール内の洗浄）
硫酸酸性ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液を用いて、３０℃で１分間処理した。
３．プレディップ（Ｐｄ付与のための絶縁層の表面の電荷の調整）
Ｐｒｅ． Ｄｉｐ Ｎｅｏｇａｎｔｈ Ｂ（商品名）を用い、室温で１分間処理した。
４．アクティヴェーター付与（絶縁層の表面へのＰｄの付与）
Ａｃｔｉｖａｔｏｒ Ｎｅｏｇａｎｔｈ ８３４（商品名）を用い、３５℃で５分間処理した。
５．還元（絶縁層に付与されたＰｄを還元）
Ｒｅｄｕｃｅｒ Ｎｅｏｇａｎｔｈ ＷＡ（商品名）とＲｅｄｕｃｅｒ Ａｃｃｅｒａｌａｔｏｒ ８１０ ｍｏｄ．（商品名）との混合液を用い、３０℃で５分間処理した。
６．無電解銅めっき工程（Ｃｕを絶縁層の表面（Ｐｄ表面）に析出）
Ｂａｓｉｃ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｒｉｎｔｇａｎｔｈ ＭＳＫ−ＤＫ（商品名）と、Ｃｏｐｐｅｒ ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｒｉｎｔｇａｎｔｈ ＭＳＫ（商品名）と、Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ Ｐｒｉｎｔｇａｎｔｈ ＭＳＫ−ＤＫ（商品名）と、Ｒｅｄｕｃｅｒ Ｃｕ（商品名）との混合液を用いて、３５℃で２０分間処理した。形成された無電解銅めっき層の厚さは０．８μｍであった。

（６−２）電解めっき工程
次いで、アトテックジャパン（株）製の薬液を使用して、ビアホール内に銅が充填される条件で電解銅めっき工程を行った。その後に、エッチングによるパターニングのためのレジストパターンとして、ビアホールに導通された直径１ｍｍのランドパターン及び、下層導体とは接続されていない直径１０ｍｍの円形導体パターンを用いて絶縁層の表面に１０μｍの厚さでランド及び導体パターンを有する導体層を形成した。次に、アニール処理を１９０℃にて９０分間行い、得られた基板を評価用基板Ａとした。

（７）導体層間の絶縁層の厚みの測定
評価用基板ＡをＦＩＢ−ＳＥＭ複合装置（ＳＩＩナノテクノロジー（株）製「ＳＭＩ３０５０ＳＥ」）を用いて、断面観察を行った。詳細には、導体層の表面に垂直な方向における断面をＦＩＢ（集束イオンビーム）により削り出し、断面ＳＥＭ画像から、導体層間の絶縁層厚を測定した。各サンプルにつき、無作為に選んだ５箇所の断面ＳＥＭ画像を観察し、その平均値を導体層間の絶縁層の厚みとし、表２及び表３に示した。

（８）絶縁層の絶縁信頼性の評価
上記において得られた評価用基板Ａの直径１０ｍｍの円形導体側を＋電極とし、直径１ｍｍのランドと接続された内層回路基板の格子導体（銅）側を−電極として、高度加速寿命試験装置（ＥＴＡＣ製「ＰＭ４２２」）を使用し、１３０℃、８５％相対湿度、３．３Ｖ直流電圧印加の条件で２００時間経過させた際の絶縁抵抗値を、エレクトロケミカルマイグレーションテスター（Ｊ−ＲＡＳ（株）製「ＥＣＭ−１００」）にて測定した（ｎ＝６）。６点の試験ピース全てにおいてその絶縁抵抗値が１０^７Ω以上の場合を「○」とし、１つでも１０^７Ω未満の場合は「×」とし、評価結果を、表２及び表３に示した。表２及び表３に記載の絶縁抵抗値は、６点の試験ピースの絶縁抵抗値のうちの最低値である。

５ 第１の導体層
５１ 第１の導体層の主面
６ 第２の導体層
６１ 第２の導体層の主面
７ 絶縁層

Claims (14)

1. 支持体と、該支持体上に接合した樹脂組成物層と、を含む樹脂シートであって、
   該樹脂組成物層の硬化物の１２０℃２０時間の抽出水導電率Ａが５０μＳ／ｃｍ以下であり、かつ、該樹脂組成物層の硬化物の１６０℃２０時間の抽出水導電率Ｂが２００μＳ／ｃｍ以下である、樹脂シート。
2. 樹脂組成物層の硬化物のガラス転移温度が１６０℃以上である、請求項１に記載の樹脂シート。
3. 支持体と、該支持体上に接合した樹脂組成物層と、を含む樹脂シートであって、
   該樹脂組成物層の硬化物であって厚みが１０μｍの硬化物の引張破壊強度Ａに対する、該樹脂組成物層の硬化物であって厚みが１０μｍの硬化物のＨＡＳＴ試験後の引張破壊強度Ｂの比（Ｂ／Ａ）が０．６５以上１以下である、樹脂シート。
4. 前記引張破壊強度Ｂが５０ＭＰａ以上である、請求項３に記載の樹脂シート。
5. 樹脂組成物層の厚みが１５μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂シート。
6. 樹脂組成物層の最低溶融粘度が１０００ｐｏｉｓｅ以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂シート。
7. 樹脂組成物層がエポキシ樹脂および硬化剤を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂シート。
8. 樹脂組成物層が無機充填材を含有し、樹脂組成物層中の不揮発成分を１００質量％とした場合に、該無機充填材の含有量が５０質量％以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂シート。
9. 該無機充填材の平均粒径が０．０５μｍ〜０．３５μｍである、請求項８に記載の樹脂シート。
10. 該無機充填材の比表面積と真密度との積が０．１〜７７である、請求項８または９に記載の樹脂シート。
11. プリント配線板の絶縁層形成用である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂シート。
12. 第１の導体層と、第２の導体層と、第１の導体層と第２の導体層との間に形成された６μｍ以下の絶縁層と、を含むプリント配線板の、該絶縁層形成用である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂シート。
13. 第１の導体層、第２の導体層、及び、第１の導体層と第２の導体層との間に形成された６μｍ以下の絶縁層を含む、プリント配線板であって、
    該絶縁層は、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の樹脂シートの樹脂組成物層の硬化物である、プリント配線板。
14. 請求項１３に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。

Images