KR100414698B1

KR100414698B1 - 액정밀봉제 조성물

Info

Publication number: KR100414698B1
Application number: KR10-2000-7013602A
Authority: KR
Inventors: 키타무라타다시
Original assignee: 미쯔이카가쿠 가부시기가이샤
Priority date: 1999-04-01
Filing date: 2000-03-30
Publication date: 2004-01-13
Also published as: WO2000060005A1; TW550425B; CN1175043C; CN1310746A; US6555187B1; KR20010043977A

Abstract

에폭시수지조성물과 순수를 혼합시켜 얻어진 수용액의 이온전도도가 1mS/m 이하이고, B스테이지화물의 80 내지 100℃에서의 점도가 50 내지 10000Pa·s이고; 해당 조성물의 경화체의 선팽창계수가 10×10^-5mm/mm/℃ 이하이고, 열변형온도 Tg가 100℃ 이상이며; 상기 경화체의 투습도가 80℃에서 200g/㎡·24시간 이하이고; 단일층 프레스가열접착방식으로 생산되는 액정표시소자(셀)에 대응가능한, 높은 접착신뢰성을 발휘하여 균질한 고품질의 액정표시소자의 생산을 가능하게 하는 액정밀봉제 조성물이 제공된다.

Description

액정밀봉제 조성물{SEALING MATERIAL COMPOSITION FOR LIQUID CRYSTAL}

근년, 퍼스널컴퓨터를 포함한 각종 기기의 표시패널로서 경량, 박형의 특징을 지닌 액정표시패널( 이하, "액정표시소자"라 칭함)이 널리 사용되고 있다. 또, 그 사용환경도 액정표시소자가 많이 사용됨에 따라서 더욱 엄격해지고 있는 동시에 액정표시셀도 대형화, 균질 및 고품질인 것이 요망되고 있다.

액정밀봉제 조성물이란, 액정표시소자를 구성하는 부재로서 중요한 투명전극 및 배향막을 적절하게 배치한 투명한 유리기판 또는 투명한 플라스틱기판사이에 액정을 주입하고, 그것이 외부로 누설되지 않도록 밀봉한 셀을 형성하기 위해서 사용되는 열경화성 수지조성물을 말한다.

1액형 열경화성 액정밀봉제 조성물로서는, 예를 들면, 용제를 적절하게 함유하는 에폭시수지와 히드라지드계 잠재성 에폭시수지경화제로 이루어진 것이 제안되어 있다. 이 조성물군은, 액정셀의 밀봉특성에 관한 기본적인 성능, 즉, 접착밀봉성, 내열성, 전기절연성, 액정비오염성 등은 충분히 만족시키나, 균질하고 고품질인 액정표시셀의 생산방식의 하나로서 중요시되어 왔던 단일층(single layer: 즉, 낱장(枚葉)식) 프레스가열접착방식에서는 밀봉관통기포(밀봉누설)가 생기기 쉬웠다.

한편, 근년에는, 특히 대형 액정디스플레이의 필요성이 강조되고, 액정셀용 기판도 대형화로 이행함과 동시에, 그 대형기판에 대응가능한 고접착신뢰성을 지닌 액정밀봉제 조성물의 출현이 요구되고 있다. 이와 동시에, 단일층 프레스가열접착방식에 의한 액정표시셀의 생산방식에 부응할 수 있는 액정밀봉제 조성물의 출현도 요망되고 있다.

또, 이제까지보다도 더 한층 엄격한 환경하, 예를 들면, 80℃의 다습환경하에서 장시간 사용가능한 고품질의 액정소자를 제조가능한 액정밀봉제 조성물의 요구도 근년에는 점점 강해지고 있는 실정이다.

상기 분야의 생산현장에서는, 보다 균질한 고품질의 액정표시패널을 생산하기 위하여, 가열접착공정의 현실화가 시도되고 있다. 생산성의 점에서는, 종래부터, 예를 들면, 다수 매의 기판을 일괄해서 가열프레스접착하는 방식이 양호하여, 널리 실용되고 있었다. 그러나, 상기 가열프레스접착방식은, 한쪽 기판에 액정밀봉제 조성물이 도포된 액정셀구성용 기판 2매를 다수 조(set) 적층한 상태에서 진공 압착체결한 후, 가열로에서 가열접착공정을 경유하는 방식인 바, 적층된 상·중·하의 위치에 따라 셀품질에 다소 차이가 생기는 경향이 있는 것이 문제였다.

따라서, 단일층 프레스가열접착방식, 즉, 액정셀용 투명기판 2매를 1조로 해서 매 조씩 가열프레스접착밀봉하는 방법이 제안되기에 이르렀다.

그러나, 상기 단일층 프레스가열접착방식에 있어서는, 이미 공지의 1액형 열경화형의 액정밀봉제 조성물에서, 밀봉관통기포(밀봉누설)의 발생, 밀봉폭의 현저한 교란 및 밀봉부분 근방에의 오염의 증대(액정표시불량의 발생) 등의 문제가 발생하는 문제가 있었다.

따라서, 단일층 프레스가열접착방식에 대응가능하고, 또, 고속생산성을 발휘할 수 있는 동시에 80℃의 다습환경하에 견딜 수 있는 신규의 액정밀봉제 조성물이 강하게 요구되고 있는 것이 현상황이다.

상기한 바와 같은 사회적 배경하에, 해결해야 할 과제란, 대형 액정소자용 기판에도 대응가능하고, 또 단일층 프레스가열접착방식으로 고생산성을 발휘할 수 있고, 80℃의 다습환경하에도 장시간 견딜 수 있는 액정소자를 부여할 수 있는 액정밀봉제 조성물을 제공하는 것에 있고, 보다 상세하게는, 단일층 프레스에의 적합성이 높고, 해당 조성물을 이용해서 얻어진 액정표시셀이 내열성이나 수증기배리어(barrier)성이 우수하고, 또한 치수안정성이나 장시간 표시안정성을 확보가능한 액정밀봉제 조성물을 제공하는 것에 있다.

또, 다른 과제는, 상기 액정밀봉제 조성물을 사용한 액정셀의 제조방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명은, 액정표시셀용 밀봉제 조성물, 액정표시셀의 제조방법 및 액정표시소자에 관한 것이다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여, 예의 검토를 거듭한 결과, 특정의 에폭시수지, 특정의 잠재성 에폭시수지경화제, 특정의 고무형상 폴리머미립자, 특정의 무기질 충전제 및 특정의 고연화점-폴리머미립자와, 필요에 따라서, 실란커플링제, 경화촉진제, 용제 및 갭형성제어제를 각각 특정 범위로 함유하는 조성물이 상기 과제를 해결하는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명의 액정밀봉제 조성물이란, 하기 [1] 내지 [14]항을 제공하는 것이다.

[1] 에폭시수지조성물을 함유해서 이루어진 액정밀봉제 조성물에 있어서,

(a) 상기 조성물과 동일 질량의 순수를 혼합시켜 얻어진 수용액의 이온전도도가 1mS/m 이하이고,

(b) 상기 에폭시수지조성물을 50㎛ 두께로 도포하고 80 내지 100℃에서 20분간 열처리해서 얻어진 도장재료의 E형 점도계에 의한 점도가 80 내지 100℃에 있어서 50 내지 10000Pa·s이며,

상기 에폭시수지조성물의 경화체가,

(c) 상기 조성물의 경화체의 써모메카니칼애널라이저(TMA)에 의해 구한 0 내지 100℃에서의 선팽창계수가 10×10^-5mm/mm/℃ 이하이고,

(d) 상기 조성물의 경화체의 써모메카니칼애널라이저(TMA)에 의해 구한 열변형온도 Tg가 100℃ 이상이며,

(e) 상기 조성물로부터 형성된 100㎛ 두께의 경화체에 수분이 통과하는 해당 경화체의 투습도가 80℃에서 200g/㎡·24시간 이하인 것을 특징으로 하는 액정밀봉제 조성물.

[2] 1분자중에 에폭시기를 평균 1.2개 이상 지닌 에폭시수지(1) 20 내지 88.9질량%와,

0℃ 이하의 연화점을 지니고, 그 1차입자직경이 5㎛ 이하인 고무형상 폴리머미립자(2) 1 내지 15질량%,

무기질 충전제(3) 5 내지 50질량%,

열활성인 잠재성 에폭시수지경화제(4) 5 내지 30질량% 및

50℃ 이상의 연화점을 지니고, 그 1차입자직경이 2㎛ 이하인 고연화점-폴리머미립자(5) 0.1 내지 9.5질량%를 함유해서 이루어진 것을 특징으로 하는 상기 [1]항에 기재된 액정밀봉제 조성물.

[3] 실란커플링제(6) 0.1 내지 5질량% 및 경화촉진제(7) 0.1 내지 10질량%를 또 함유해서 이루어진 것을 특징으로 하는 상기 [2]항에 기재된 액정밀봉제 조성물.

[4] 상기 에폭시수지와 상용가능하고, 또 비점이 150 내지 230℃의 범위에 있는 용제(8) 1 내지 25질량%를 또 함유해서 이루어진 것을 특징으로 하는 상기 [2]항 또는 [3]항에 기재된 액정밀봉제 조성물.

[5] 갭형성제어제(9) 0.1 내지 5질량%를 또 함유해서 이루어진 것을 특징으로 하는 상기 [2] 내지 [4]항중 어느 한 항에 기재된 액정밀봉제 조성물.

[6] 상기 조성물 10mg을 불활성 가스분위기중, 5℃/분의 일정 속도로 승온시키는 시차주사열량분석(DSC: Differential Scanning Calorimetry)에 의해 얻어진 시차열피크곡선(thermogram)으로부터 구한 최대발열피크온도가 135 내지 180℃의 범위인 것을 특징으로 하는 상기 [2] 내지 [5]항중 어느 한 항에 기재된 액정밀봉제 조성물.

[7] 상기 조성물이, 1액형 에폭시수지조성물인 동시에, 그 액정밀봉제 조성물 10mg을 불활성 가스분위기중, 5℃/분의 일정 속도로 승온시키는 시차주사열량분석(DSC)에 의해 얻어진 시차열피크곡선으로부터 구한 발열개시온도가 60 내지 130℃의 범위인 것을 특징으로 하는 상기 [2] 내지 [6]항중 어느 한 항에 기재된 액정밀봉제 조성물.

[8] 상기 에폭시수지(1)이, 1분자중에 에폭시기를 평균 1.7개 이상 지닌 에폭시수지이며, 겔투과크로마토그래피측정에 의해 구한 폴리스티렌환산 수평균분자량이 7000 이하인 것을 특징으로 하는 상기 [4] 내지 [7]항중 어느 한 항에 기재된 액정밀봉제 조성물.

[9] 상기 고무형상 폴리머미립자(2) 및 고연화점-폴리머미립자(5)가, 에폭시수지중에 각각 입자의 형태로 분산된 상태로 존재하는 것을 특징으로 하는 상기 [4] 내지 [8]항중 어느 한 항에 기재된 액정밀봉제 조성물.

[10] 상기 고연화점-폴리머미립자(5)가, 60 내지 150℃의 연화점을 지니고, 1차입자직경이 0.01 내지 5㎛의 범위이고, 폴리머성분중에 0.1 내지 5질량%의 비율로 에폭시기를 함유하고, 또, 미세(micro)가교구조를 지닌 폴리(메타)아크릴레이트를 주성분으로 함유하는 고연화점-폴리머미립자인 것을 특징으로 하는 상기 [4] 내지 [9]항중 어느 한 항에 기재된 액정밀봉제 조성물.

[11] 상기 무기질 충전제(3)의 적어도 일부가, 반복용제세정법으로 구한 질량증가율로 표현되는 그래프트화율로 환산해서, 무기질 충전제 100질량부당 상기 에폭시수지 또는 실란커플링제 1 내지 50질량부가 그래프트결합되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 [4] 내지 [10]항중 어느 한 항에 기재된 액정밀봉제 조성물.

[12] 상기 용제(8)이, 비점이 150 내지 230℃의 범위인 케톤용제, 에테르용제 및 에스테르용제로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 상기 [4] 내지 [11]항중 어느 한 항에 기재된 액정밀봉제 조성물.

[13] 상기 [1] 내지 [12]항중 어느 한 항에 기재된 액정밀봉제 조성물을 유리제 또는 플라스틱제의 액정셀용 기판의 접합밀봉부위에 인쇄 또는 디스펜서도포하고, 70 내지 120℃에서 예비경화(precuring)시키는 공정,

상기 기판에 대해서 상기 처리를 실시하지 않은 기판과 쌍으로 위치맞춤을 행하는 공정,

그 쌍을 이룬 기판을 100 내지 200℃에서 가열프레스처리하여, 3 내지 7㎛의 범위에서 균질한 두께로 접합고정시켜 셀을 형성하는 공정 및

상기 셀내에 액정재료를 주입하고, 주입구를 2액형 액정밀봉제 조성물로 밀봉시키는 공정을 구비한 액정표시셀의 제조방법.

[14] 상기 [1] 내지 [12]항중 어느 한 항에 기재된 액정밀봉제 조성물을 유리제 또는 플라스틱제의 액정셀용 기판의 접합밀봉부위에 인쇄 또는 디스펜서도포하고, 70 내지 120℃에서 예비경화시키는 공정,

상기 셀내에 액정재료를 주입하고, 주입구를 2액형 액정밀봉제 조성물로 밀봉시키는 공정에 의해 얻어진 액정표시소자.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 최량의 형태에 대해 설명한다.

본 발명의 액정밀봉제 조성물이란,

상기 에폭시수지조성물의 경화체가,

(e) 상기 조성물로부터 형성된 100㎛ 두께의 경화체에 수분이 통과하는 해당 경화체의 투습도가 80℃에서 200g/㎡·24시간 이하인 조성물이다.

상기 (b)의 조건은, 예를 들면, 대형 액정디스플레이 제조시의 가열접착공정, 보다 구체적으로는, B스테이지에 있어서의 밀봉재료에 요구되는 물성이다. 이 B스테이지화 조성물의 E형 점도계에 의한 점도가 80 내지 100℃에 있어서 50Pa·s 이상으로 제어됨으로써, 예를 들면, 단일층 프레스가열압착접착시(이하, 간단히 "단일층 프레스" 또는 "단일층 가열프레스"라 칭함), 밀봉누설의 발생이 현저하게 억제되어, 실질적으로 발생되는 일이 없어진다. 또, 상기 점도가 80 내지 100℃에 있어서 10000Pa·s 이하로 제어됨으로써, 예를 들면, 단일층프레스가열압착접착시, 소망의 갭폭을 제어하는 일이 용이해져, 작업효율이 향상되므로 바람직하다.

상기 열처리후 얻어진 조성물의 E형 점도계에 의한 점도가 80 내지 100℃에 있어서 75 내지 5000Pa·s, 특히 바람직하게는 100 내지 1000Pa·s의 범위이다.

본 발명의 액정밀봉제 조성물은, 해당 액정밀봉제 조성물 10mg을 불활성 가스분위기중, 5℃/분의 일정 속도로 승온시키는 시차주사열량분석(DSC)에 의해 얻어진 시차열피크곡선으로부터 구한 최대발열피크온도가 135 내지 180℃의 범위내인 것이 바람직하다. 해당 피크온도를 135℃ 이상으로 제어함으로써, 단일층 가열프레스접합시 저온에서 신속한 경화성을 확보할 수 있는 한편, 상기 피크온도를 180℃ 이하로 제어함으로써, 필요이상으로 액정셀 제조조건이 가혹하게 되는 것을 피할 수 있다.

본 발명의 액정밀봉제 조성물이 1액형 에폭시수지조성물인 경우, 해당 액정밀봉제 조성물 10mg을 불활성 가스분위기중, 5℃/분의 일정 속도로 승온시키는 시차주사열량분석(DSC)에 의해 얻어진 시차열피크곡선으로부터 구한 발열개시온도가 60 내지 130℃의 범위내인 것이 바람직하다. 해당 개시온도를 60℃ 이상으로 제어함으로써, 실온부근에서 해당 액정밀봉제 조성물을 취급할 때의 점도안정성을 확보할 수 있는 한편, 상기 개시온도를 130℃ 이하로 제어함으로써, 단일층 가열프레스접합시 저온에서 신속한 경화성을 확보할 수 있다.

상기 액정밀봉제 조성물의 경화체의 80℃에서의 투습도를 특정 범위로 제어함으로써, 액정의 내구성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 즉, 액정밀봉제 조성물의 100㎛두께의 경화막을 통과하는 80℃, 95%상대습도환경하 24시간의 수증기투과량으로 표시되는 80℃에서의 투습도를, 200g/㎡·24시간 이하로 함으로써, 액정표시셀내에 단시간내에 수분이 진입하는 것을 현저하게 억제할 수 있고, 결과로서, 표시불균일이나 응답속도의 저하 등을 방지하는 것이 가능하다. 특히, 근년 요구되고 있는 고온도, 고습도하에 있어서도 장기간 안정적으로 동작하는 것이 가능하다.

본 발명의 액정밀봉제 조성물에서는, 80℃에서의 투습도를 150g/㎡·24시간 미만으로 제어하는 것이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 100g/㎡·24시간 미만이다.

또, 액정밀봉제 조성물의 경화체의 열변형온도특성(Tg특성)을 특정 범위로 제어함으로써, 액정의 사용가능범위가 넓어진다. 특히, 근년 요구되고 있는 보다 고온도하에 있어서 사용하는 것이 가능해진다. 즉, 경화체의 써모메카니컬애널라이저(TMA)에 의해 구한 열변형온도(Tg)를 100℃ 이상으로 제어함으로써, 얻어지는 액정표시소자가 장기간, 보다 높은 표시신뢰한계온도에서 사용가능해진다. 보다 상세하게는, 얻어지는 액정표시소자가 80℃의 고온환경하에 장시간 표출된 때의 신뢰성을 확보할 수 있다. 열변형온도는 110℃ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 115 내지 180℃의 범위이다.

또한, 액정밀봉제 조성물의 경화체의 0 내지 100℃에서의 선팽창계수를 특정 범위로 제어함으로써, 얻어지는 액정표시소자의 치수안정성을 확보할 수 있다. 액정밀봉제 조성물의 경화체의 선팽창계수를 10×10^-5mm/mm/℃ 이하로 제어함으로써, 고온고습하에 있어서도 장기간 표시불균일이나 응답속도의 저하를 방지하는 것이 가능하다.

또, 본 발명의 액정표시셀밀봉제 조성물에서는, 경화체의 써모메카니칼애널라이저(이하, 간단히 "TMA"라 칭함)에 의해 구한 선팽창계수를, 바람직하게는 5×10^-5mm/mm/℃ 미만, 특히 바람직하게는 3×10^-5mm/mm/℃ 미만으로 제어한다.

본 발명의 액정밀봉제 조성물에서는, 그 액정밀봉제 조성물중의 유리이온농도의 지표를, 액정밀봉제 조성물과 동일 질량의 순수를 5 내지 30분간 혼합시켜 제조한 수용액의 이온전도로 한 때, 그 이온전도도를 1mS/m 이하로 제어한다. 이온전도도를 1mS/m 이하로 제어함으로써 최종적으로 얻어지는 액정표시소자의 장기간 표시기능성을 유지할 수 있다. 바람직하게는, 0.5mS/m 이하, 특히 바람직하게는 0.2mS/m 이하로 제어한다.

본 발명의 액정밀봉제 조성물은, 1분자중에 에폭시기를 평균 1.2개 이상 지닌 에폭시수지(1)[이하, 간단히 "에폭시수지(1)"이라 칭함], 0℃ 이하의 연화점을 지니고, 그 1차입자직경이 5㎛ 이하인 고무형상 폴리머미립자(2), 무기질 충전제(3), 열활성인 잠재성 에폭시수지경화제(4)[이하, 간단히 "경화제(4)"라 칭함] 및 50℃ 이상의 연화점을 지니고, 그 1차입자직경이 2㎛ 이하인 고연화점-폴리머미립자(5)와, 필요에 따라, 실란커플링제(6), 경화촉진제(7), 상기 에폭시수지와 상용가능하고, 에폭시기에 대해서 불활성인 용제(8)[이하, 간단히 "용제(8)"이라 칭함], 갭형성제어제(9) 및 기타 첨가제를 함유해서 이루어진다.

다음에, 상기 각 구성성분을 구체적으로 설명한다.

(1) 에폭시수지

본 발명에 이용되는 에폭시수지(1)은, 1분자중에 에폭시기를 평균 1.2개 이상 지닌 에폭시수지이다. 바람직하게는, 1분자중에 에폭시기를 평균 1.7개 이상, 특히 바람직하게는 평균 2개 내지 6개 지닌다. 1분자중에 에폭시기를 평균 1.2개 이상으로 제어함으로써, 내열성이 향상된다. 상기 에폭시수지는 1종류의 수지이어도 되고, 다른 종류의 수지의 혼합물이어도 되며, 실온에서 고체 또는 액체인 수지를 사용할 수 있다.

본 발명에 사용되는 에폭시수지는, 소정의 에폭시기를 함유하는 에폭시수지 또는 그 혼합물이면 특히 제한은 없고, 단작용성 에폭시수지와 다작용성 에폭시수지와의 혼합물, 또는 다작용성 에폭시수지 단독 혹은 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 또, 이들의 변성 에폭시수지도 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 제약하는 것은 아니나, 액정밀봉제 조성물중의 에폭시수지의 분자당 작용성 기의 수는, 액체크로마토그래피에 의해 분액하여 얻어진 에폭시기당량과 질량평균분자량에 의해 구할 수 있다.

특히 바람직한 에폭시수지(1)로서는, 단일 종의 수지 또는 복수 종의 혼합물에 동일 질량의 순수를 30분간 접촉혼합시켜 얻어진 추출수의 이온전도도로 환산해서 바람직하게는 2mS/m 이하, 보다 바람직하게는 1mS/m 이하, 특히 바람직하게는 0.5mS/m 이하이다.

상기 추출수의 이온전도도가 2mS/m 이하이면, 최종적으로 얻어진 본 발명의 액정밀봉제 조성물의 경화체가 액정에 접촉할 때에 있어서, 액정상으로의 유리이온의 이행을 현저하게 억제 또는 실질적으로 회피할 수 있다. 다른 종류의 에폭시수지를 2종 이상 이용할 경우에는 그 혼합물중의 유리이온의 총 함유량이, 상기한 요건을 충족시키면 된다.

에폭시수지(1)은, 0 내지 50℃의 온도범위에서 액체인 에폭시수지(1-1)과 0 내지 50℃의 온도범위에서 고체인 에폭시수지(1-2)와의 혼합물인 것이 바람직하다. 또, 상기 혼합물은 0 내지 120℃에서 액체로 되는 것이 바람직하다.

상기 혼합물중의 0 내지 50℃의 온도범위에서 고체인 에폭시수지(1-2)는, 크레졸노볼락형 에폭시수지, 비스페놀A형 에폭시수지, 비스페놀F형 에폭시수지, 트리페놀메탄형 에폭시수지 및 트리페놀에탄형 에폭시수지로부터 선택된 적어도 1종의 수지, 또는 그 혼합물인 것이 바람직하다.

에폭시수지(1)에서는, 0 내지 50℃의 온도범위에서 액체인 에폭시수지(1-1)과 0 내지 50℃의 온도범위에서 고체인 에폭시수지(1-2)와의 혼합질량비율을 (1-1:1-2)로 표시해서, 바람직하게는, (5:95) 내지 (70:30)의 범위, 보다 바람직하게는 (10:90) 내지 (40:60)의 범위이다.

또, 에폭시수지(1)은, 겔투과크로마토그래피(이하, 간단히 "GPC"라 칭함)에 의해 구한 폴리스티렌환산 질량평균분자량이 바람직하게는 7000 이하, 보다 바람직하게는 150 내지 3000, 가장 바람직하게는 350 내지 2000인 수지이다.

GPC에 의해 구한 폴리스티렌환산 질량평균분자량을 7000 이하로 제어하면, 80 내지 100℃에서 20분간 열처리한 후 E형 점도계에 의해 구한 상기 조성물의 점도를 80 내지 100℃에 있어서 50 내지 10000Pa·s로 제어할 수 있고, 단일층 프레스가열압착접착적성을 더 한층 향상시킬 수 있다. 한편, 폴리스티렌환산 질량평균분자량을 150 이상으로 제어함으로써, 얻어지는 경화체의 가교밀도를 높게 유지할 수 있고, 또, 내열밀봉신뢰성을 확보할 수 있으므로, 이러한 분자량이 바람직하다.

에폭시수지(1)의 함유량은, 액정밀봉제 조성물에 의거해서 20 내지 88.9질량%, 바람직하게는 30 내지 70질량%이다.

또, 하기의 에폭시수지에서는, 상기 요건을 만족시키도록 직접 합성한 에폭시수지, 정제 또는 고순도화한 수지도 사용가능하다. 정제방법으로서는, 상기 수지를 동일 질량의 순수와 10 내지 30분간 접촉혼합시켜 얻어진 추출수의 이온전도도를 소정의 범위가 되도록 정제할 수 있는 것이면 어느 방법이라도 사용할 수 있으나, 예를 들면, 수세정-용제추출정제법, 한외여과법, 증류정제법 등을 들 수 있다.

<단작용성 에폭시수지>

본 발명에서 사용되는 단작용성 에폭시수지로서는, 예를 들면, 지방족 모노글리시딜에테르화합물, 지환식 모노글리시딜에테르화합물, 방향족 모노글리시딜에테르화합물, 지방족 모노글리시딜에스테르화합물, 방향족 모노글리시딜에스테르화합물, 지환식 모노글리시딜에스테르화합물, 질소함유 모노글리시딜에테르화합물, 모노글리시딜프로필폴리실록산화합물, 모노글리시딜알칸 등을 들 수 있다. 이들 수지 이외의 단작용성 에폭시수지를 사용해도 되는 것은 말할 것도 없다.

(지방족 모노글리시딜에테르화합물)

예를 들면, 탄소수가 1 내지 6개인 알킬기를 지닌 폴리알킬렌글리콜 모노알킬에테르류와 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어진 지방족 모노글리시딜에테르화합물, 지방족 알콜과 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어진 지방족 모노글리시딜에테르화합물 등을 들 수 있다.

탄소수가 1 내지 6개인 알킬기를 지닌 폴리알킬렌글리콜 모노알킬에테르류로서는, 에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 트리에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 프로필렌글리콜 모노알킬에테르, 디프로필렌글리콜 모노알킬에테르, 트리프로필렌글리콜 모노알킬에테르, 폴리프로필렌글리콜 모노알킬에테르 등을 들 수 있다.

지방족 알콜로서는, 예를 들면, n-부탄올, 이소부탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥실알콜, 디메틸올프로판 모노알킬에테르, 트리메틸올프로판 디알킬에테르, 글리세린 디알킬에테르, 디메틸올프로판 모노알킬에스테르, 트리메틸올프로판 디알킬에스테르, 글리세린 디알킬에스테르 등을 들 수 있다.

(지환족 모노글리시딜에테르화합물)

예를 들면, 탄수소가 6 내지 9개인 포화고리식 알킬기를 지닌 지환족 알콜류와 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어진 지환족 모노글리시딜에테르화합물 등을 들 수 있다.

반응에 이용되는 지환족 알콜류로서는, 시클로헥산올 등을 들 수 있다.

(방향족 모노글리시딜에테르화합물)

예를 들면, 방향족 알콜류와 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어진 방향족 모노글리시딜에테르화합물 등을 들 수 있다.

반응에 사용되는 방향족 알콜류로서는, 페놀, 메틸페놀, 에틸페놀, n-프로필페놀, 이소프로필페놀, n-부틸페놀, 벤질알콜, t-부틸페놀, 크실레놀, 나프톨 등을 들 수 있다.

(지방족 또는 방향족 모노글리시딜에스테르화합물)

예를 들면, 지방족 디카르복시산 모노알킬에스테르 또는 방향족 디카르복시산 모노알킬에스테르와 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어진 지방족 모노글리시딜에스테르화합물 또는 방향족 모노글리시딜에스테르화합물 등을 들 수 있다.

<다작용성 에폭시수지>

다작용성 에폭시수지는, 통상 1분자중에 평균 2 내지 6개의 에폭시기를 지닌 에폭시수지이지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 그것 이상의 에폭시기를 지닌 수지를 사용하는 것도 가능하다.

다작용성 에폭시수지의 예로서는, 지방족 다가글리시딜에테르화합물, 방향족 다가글리시딜에테르화합물, 트리페놀형 다가글리시딜에테르화합물, 하이드로퀴논형 다가글리시딜에테르화합물, 레조르시놀형 다가글리시딜에테르화합물, 지방족 다가글리시딜에스테르화합물, 방향족 다가글리시딜에스테르화합물, 지방족 다가글리시딜에테르에스테르화합물, 방향족 다가글리시딜에테르에스테르화합물, 지환족 다가글리시딜에테르화합물, 지방족 다가글리시딜아민화합물, 방향족 다가글리시딜아민화합물, 히단토인형 다가글리시딜화합물, 비스페놀형 다가글리시딜화합물, 노볼락형 다가글리시딜에테르화합물, 에폭시화 디엔중합체 등을 들 수 있다. 또, 이들화합물 이외의 다작용성 에폭시수지나 변성 에폭시수지도 사용가능함은 말할 것도 없다. 이상의 화합물, 수지 및 변성 수지는, 각각 단독으로 혹은 복수 종 조합해서 사용해도 된다.

(지방족 다가글리시딜에테르화합물)

예를 들면, 폴리알킬렌글리콜류 또는 다가알콜류와 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어진 지방족 다가글리시딜에테르화합물 등을 들 수 있다.

반응에 사용되는 폴리알킬렌글리콜류로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.

반응에 사용되는 다가알콜류로서는, 디메틸올프로판, 트리메틸올프로판, 스피로글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다.

(방향족 다가글리시딜에테르화합물)

예를 들면, 방향족 디올류와 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어진 방향족 다가글리시딜에테르화합물을 들 수 있다.

반응에 사용되는 방향족 디올류로서는, 예를 들면, 비스페놀A, 비스페놀S, 비스페놀F, 비스페놀AD 등을 들 수 있다.

(트리스페놀형 다가글리시딜에테르화합물)

예를 들면, 트리스페놀류와 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어진 트리스페놀형 다가글리시딜에테르화합물을 들 수 있다.

상기 반응에 사용되는 트리스페놀류로서는, 예를 들면, 4,4',4"-메틸리덴트리스페놀, 4,4',4"-메틸리덴트리스(2-메틸페놀), 4,4'-[(2-하이드록시페닐)메틸렌]비스[2,3,6-트리메틸페놀], 4,4',4"-에틸리덴트리스페놀, 4,4'-[(2-하이드록시페닐)메틸렌]비스[2-메틸페놀], 4,4'-[(2-하이드록시페닐)에틸렌]비스[2-메틸페놀], 4,4'-[(4-하이드록시페닐)메틸렌]비스[2-메틸페놀], 4,4'-[(4-하이드록시페닐)에틸렌]비스[2-메틸페놀], 4,4'-[(2-하이드록시페닐)메틸렌]비스[2,6-디메틸페놀], 4,4'-[(2-하이드록시페닐)에틸렌]비스[2,6-디메틸페놀], 4,4'-[(4-하이드록시페닐)메틸렌]비스[2,6-디메틸페놀], 4,4'-[(4-하이드록시페닐)에틸렌]비스[2,6-디메틸페놀], 4,4'-[(2-하이드록시페닐)메틸렌]비스[3,5-디메틸페놀], 4,4'-[(2-하이드록시페닐)에틸렌]비스[3,5-디메틸페놀], 4,4'-[(3-하이드록시페닐)메틸렌]비스[2,3,6-트리메틸페놀], 4,4'-[(4-하이드록시페닐)메틸렌]비스[2,3,6-트리메틸페놀], 4,4'-[(2-하이드록시페닐)메틸렌]비스[2-시클로헥실-5-메틸페놀], 4,4'-[(3-하이드록시페닐)메틸렌]비스[2-시클로헥실-5-메틸페놀], 4,4'-[(4-하이드록시페닐)메틸렌]비스[2-시클로헥실-5-메틸페놀], 4,4'-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페놀에틸리덴]비스페놀], 4,4'-[(3,4-디하이드록시페닐)메틸렌]비스[2-메틸페놀], 4,4'-[(3,4-디하이드록시페닐)메틸렌]비스[2,6-디메틸페놀], 4,4'-[(3,4-디하이드록시페닐)메틸렌]비스[2,3,6-트리메틸페놀], 4-[비스(3-시클로헥실-4-하이드록시-6-메틸페닐)메틸]-1,2-벤젠디올 등을 들 수 있다.

(하이드로퀴논형 다가글리시딜에테르화합물)

예를 들면, 하이드로퀴논과 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어진 하이드로퀴논형 다가글리시딜에테르화합물을 들 수 있다.

(레조르시놀형 다가글리시딜에테르화합물)

예를 들면, 레조르시놀과 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어진 레조르시놀형 다가글리시딜에테르화합물을 들 수 있다.

(지방족 다가글리시딜에스테르화합물)

예를 들면, 아디프산으로 대표되는 지방족 디카르복시산과 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어진 지방족 다가글리시딜에스테르화합물을 들 수 있다.

(방향족 다가글리시딜에스테르화합물)

예를 들면, 방향족 다가카르복시산과 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어진 방향족 다가글리시딜에스테르화합물을 들 수 있다.

상기 반응에 사용되는 방향족 다가카르복시산으로서는, 예를 들면, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다.

(지방족 또는 방향족 다가글리시딜에테르에스테르화합물)

예를 들면, 하이드록시디카르복시산화합물과 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어진 지방족 다가글리시딜에테르에스테르화합물 또는 방향족 다가글리시딜에테르에스테르화합물을 들 수 있다.

(지환족 다가글리시딜에테르화합물)

예를 들면, 디시클로펜타디엔형 다가글리시딜에테르화합물로 대표되는 지환족 다가글리시딜에테르화합물을 들 수 있다.

(지방족 다가글리시딜아민화합물)

예를 들면, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 및 트리에틸렌테트라아민으로대표되는 지방족 다가아민과 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어진 지방족 다가글리시딜아민화합물을 들 수 있다.

(방향족 다가글리시딜아민화합물)

예를 들면, 디아미노디페닐메탄, 아닐린 및 메타크실릴렌디아민으로 대표되는 방향족 아민과 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어진 방향족 다가글리시딜아민화합물을 들 수 있다.

(히단토인형 다가글리시딜화합물)

예를 들면, 히단토인 및 그 유도체와 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어진 히단토인형 다가글리시딜화합물을 들 수 있다.

(노볼락형 다가글리시딜에테르화합물)

예를 들면, 페놀, 크레졸 및 나프톨로 대표되는 방향족 알콜류와 포름알데하이드로부터 유도되는 노볼락수지와 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어진 노볼락형 다가글리시딜에테르화합물을 들 수 있다. 또, 그 대표적인 예로서는, 페놀과 p-크실릴렌디클로라이드로부터 유도되는, 페놀핵과 파라크실렌핵이 메틸렌결합으로 결합해서 이루어진 변성 페놀수지와 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어진 변성 페놀노볼락수지를 들 수 있다.

(에폭시화 디엔중합체)

예를 들면, 에폭시화 폴리부타디엔, 에폭시화 폴리이소프렌 등을 들 수 있다.

<변성 에폭시수지>

상기 에폭시수지로부터 선택된 적어도 1종과 아민화합물, 메르캅토화합물 및 카르복실화합물로부터 선택된 적어도 1종으로 이루어진 부가유도체조성물이 대표적이다. 또, 상기 부가유도체조성물은, 그 자체로는 상분리되지 않고 실온에서 액체 또는 고체인 것이 바람직하다.

변성 에폭시수지제조시에 적절하게 사용되는 아민화합물, 메르캅토화합물 및 카르복실화합물에 대해서 이하에 각각 구체예를 든다.

[아민화합물]

예를 들면, 그 대표적인 예로서는, 지방족 아민류, 지환족 아민류, 방향족 아민류, 폴리아미드류, 폴리아미드아민류, 시아노아미드류, 아미노기함유 저분자 폴리실록산류, 아미노기함유 저분자 부타디엔-아크릴로니트릴공중합체류, 아미노기함유 저분자 아크릴화합물 등을 들 수 있다.

(지방족 아민류)

지방족 아민단량체인 한, 특히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 헥사메틸렌디아민, 프로필렌디아민, 디프로필렌트리아민, 폴리에틸렌글리콜모노아민, 폴리에틸렌글리콜디아민, 폴리프로필렌글리콜모노아민, 폴리프로필렌글리콜디아민 등으로 대표된다.

(지환족 아민류)

지환족 아민단량체인 한, 특히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 이소포론디아민, 시클로헥실디아민, 노르보르난디아민, 피페리딘, 비스아미노프로필테트라옥사스피로운데칸이나 그 변성 폴리아민류가 대표적이다.

(방향족 아민류)

방향족 아민단량체인 한, 특히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 페닐렌디아민, 크실릴렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰 등이나 이들의 변성 폴리아민류가 대표적이다.

(폴리아미드류)

폴리아미드류이면 어느 것이라도 되며, 특히 제약은 없으나, 예를 들면, 상기의 지방족 아민, 지환족 아민, 방향족 아민 등으로부터 선택된 적어도 1종의 다가아민화합물과 디카르복시산화합물과의 탈수축합유도체 등으로 대표된다.

(폴리아미드아민류)

폴리아미드아민류이면 어느 것이라도 되며, 특히 제약은 없으나, 예를 들면, 상기의 지방족 아민, 지환족 아민, 방향족 아민 등으로부터 선택된 적어도 1종의 아민과 디카르복시산화합물 또는 아미노카르복시산화합물과의 탈수축합유도체 등으로 대표된다.

(시아노아미드류)

시아노아미드류이면 어느 것이라도 되며, 특히 제약은 없으나, 예를 들면, 디시안디아미드 등으로 대표된다.

(아미노기함유 저분자 폴리실록산류)

아미노기함유 저분자 폴리실록산류이면 어느 것이라도 되며, 특히 제약은 없으나, 예를 들면, 아민당량이 2000 이하인, 양 말단에 아미노기를 함유하는 폴리실록산 등으로 대표된다.

(아미노기함유 저분자 부타디엔-아크릴로니트릴공중합체류)

아미노기함유 저분자 부타디엔-아크릴로니트릴공중합체류이면 어느 것이라도 되며, 특히 제약은 없으나, 예를 들면, 아민당량이 2000 이하이고, 또 아크릴로니트릴단량체환산 함유량으로 16 내지 30질량%로 이루어진, 양 말단에 아미노기를 함유하는 부타디엔-아크릴로니트릴공중합체 등으로 대표된다.

(아미노기함유 저분자 아크릴화합물)

아미노기함유 저분자 아크릴화합물이면 어느 것이라도 되며, 특히 제약은 없으나, 예를 들면, 아민당량이 2000 이하이고, 또 친화도의 지표인 SP값(solubility parameter)이 8.5 내지 10인 다가아미노기함유 아크릴화합물 등으로 대표된다.

[메르캅토화합물]

메르캅토화합물이면 어느 것이라도 되며, 특히 제약은 없으나, 예를 들면, 미쯔이카가쿠사 제품인 MR-6, MR-7 등이나 그외 아민당량이 2000이하인, 양 말단에 메르캅토기를 지닌 폴리실록산류 등을 예시할 수 있다.

[카르복실화합물]

카르복시산 단량체 및/또는 폴리카르복시산화합물이면 어느 것이라도 되며, 특히 제약은 없으나, 예를 들면, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 아디프산, 트리멜리트산, 무수 트리멜리트산, 프탈산, 무수 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 무수 테트라하이드로프탈산, 하이믹산, 무수나딕산, 무수 글루타르산 등으로 대표되는 탄소수 20이하의 카르복시산 단량체, 및 이들과 디하이드록시화합물로부터 유도되는 말단에 산기를 지닌 폴리에스테르 등을 대표적인 예로서 들 수 있다.

또, 다른 예로서는, 산가가 5 내지 100mgKOH/g이고 양 말단에 카르복실기를 지닌 폴리실록산, 부타디엔-아크릴로니트릴공중합체, 저분자 아크릴화합물 등도 포함된다.

본 발명의 액정밀봉제 조성물에서는, 에폭시수지(1) 단독의 80℃에서의 E형 점도계에 의한 점도가 0.3Pa·s보다 큰 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 1Pa·s 이상, 특히 바람직하게는 5 내지 1000Pa·s이다. 에폭시수지(1) 단독의 80℃에서의 E형 점도계에 의한 점도가 0.3Pa·s보다 크면, 액정밀봉제 조성물의 단일층 가열프레스적성이 향상된다.

(2) 0℃ 이하의 연화점을 지니고, 또 그 1차입자직경이 5㎛ 이하인 고무형상 폴리머미립자:

본 발명의 액정밀봉제 조성물에 있어서는, 비틀림진자법이라 불리는 TBA(torsional braid analyzer)에 의해 구한 연화점으로 환산해서 0℃ 이하의 연화점을 지니고, 전자현미경관찰로부터 구한 1차입자의 평균입자직경이 5㎛ 이하인 고무형상 폴리머미립자(2)(이하, 간단히 "고무형상 폴리머미립자"라 칭함)를 1 내지 15질량% 함유한다.

고무형상 폴리머미립자의 1차입자의 평균입자직경이 바람직하게는 0.01 내지 5㎛, 보다 바람직하게는 0.01 내지 3㎛, 특히 바람직하게는 0.05 내지 2㎛이다.

본 발명의 액정밀봉제 조성물중에 고무형상 폴리머미립자를 1질량% 이상의 비율로 사용하면, 본 발명의 액정밀봉제 조성물을 사용해서 제조한 액정표시소자자체의 잔류왜곡(즉, 잔류변형)의 완화효과가 유도되고, 그 결과로서, 접착신뢰성을 향상시킬 수 있으므로, 이러한 비율이 바람직하다. 한편, 이것을 15질량% 이하로 제어하면, 경화체에 필요한 내열강성을 확보할 수 있어 바람직하다. 보다 바람직하게는 3 내지 12.5질량%의 범위로 첨가시킨다. 특히, 고무형상 폴리머미립자(2)를 액정밀봉제 조성물에 의거한 비율로 5 내지 10질량%로 하는 것이 보다 바람직하다.

또, 고무형상 폴리머미립자(2)의 연화점을 0℃ 이하로 제어하면, 저온하에서의 접착신뢰성이 보다 향상되는 경향이 있으므로 바람직하다. 또한, 고무형상 폴리머미립자(2)의 1차입자직경을 5㎛ 이하로 제어하면, 액정셀의 갭을 얇게 할 수 있어, 고가인 액정의 사용량을 억제하는 것이 가능한 동시에, 액정표시응답속도도 향상시키는 것이 가능하다.

바람직한 고무형상 폴리머미립자(2)로서는, -30℃ 이하의 연화점을 지니고, 그 1차입자직경이 0.01 내지 3㎛의 범위인 실리콘고무미립자 및/또는 아크릴고무미립자 또는 폴리올레핀고무미립자를 들 수 있고, 그 고무형상 폴리머미립자는 가교성 고무입자인 것이 보다 바람직하다.

이들 고무형상 폴리머는, 연화점이 0℃ 이하인 한 이하의 공지의 고무형상 폴리머미립자를 적절하게 선정해서 사용할 수 있다.

예를 들면, 아크릴고무계의 고무형상 폴리머, 실리콘고무계의 고무형상 폴리머, 공액디엔고무계 고무형상 폴리머, 올레핀고무계의 고무형상 폴리머, 폴리에스테르고무계의 고무형상 폴리머, 우레탄고무계의 고무형상 폴리머, 복합화 고무나, 에폭시기와 반응하는 작용기를 지닌 고무형상 폴리머를 예시할 수 있다. 특히,이들 고무형상 폴리머는, 에폭시기와 반응하는 작용기를 지닌 것이 바람직하다.

이들 액정밀봉제 조성물에 이용되는 고무형상 폴리머미립자(2)는, 단독으로 혹은 복수 종을 조합해서 사용해도 된다.

이들 고무형상 폴리머미립자의 구체예를 이하에 표시한다.

<아크릴고무계의 고무형상 폴리머미립자>

아크릴고무계의 고무형상 폴리머미립자의 구체예로서는, 예를 들면, 코어부가 아크릴고무로 이루어진 코어/셸형 에멀젼을 건조시켜 얻어진 입자를 사용하는 방법, 에폭시수지중에서 아크릴계 단량체를 비수분산중합시켜서 얻어진 수지조성물의 형태로 이용하는 방법, 에폭시기와 반응하는 작용기를 도입해서 이루어진 아크릴고무폴리머용액을 별도로 조제한 후, 에폭시수지중에 투입 또는 적하해서, 기계적으로 혼합하고 나서, 해당 용액으로부터 용제를 제거하거나, 아크릴고무를 에폭시수지에 그래프트시켜서 아크릴고무미립자를 에폭시수지중에 안정적으로 분산시켜 얻어진 수지조성물의 형태로 사용하는 방법 등을 들 수 있다.

<실리콘고무계의 고무형상 폴리머미립자>

실리콘고무계의 고무형상 폴리머미립자의 구체예로서는, 예를 들면, 분말형태의 실리콘고무미립자를 이용하는 방법, 에폭시수지에 2중결합을 도입해서 그 2중결합과 반응가능한 한쪽말단에 아크릴레이트기를 지닌 실리콘매크로모노머를 반응시킨 후, 비닐실리콘과 하이드로겐실리콘을 주입해서 분산중합시켜 얻어진 수지조성물의 형태로 이용하는 방법이 있다. 또, 에폭시수지중에서 양 말단에 에폭시기와 반응할 수 있는 작용기를 도입한 분자량 10,000 내지 300,000의 반응성 실리콘오일을 반응시켜서 얻어진 수지조성물의 형태로 이용하는 방법 등이 있다. 그 밖의 실리콘계 고무형상 폴리머도, 특히 제약없이 사용할 수 있다.

<공액디엔고무계의 고무형상 폴리머미립자>

공액디엔고무계의 고무형상 폴리머미립자의 구체예로서는, 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌, 1,3-헥사디엔, 클로로프렌 등의 단량체를 중합 또는 공중합시켜서 얻어진 공액디엔 고무형상 폴리머미립자 등을 들 수 있다. 이들은, 특히 제약은 없고, 시판품을 그대로 사용해도 된다. 보다 구체적인 공액디엔고무의 예로서는, 부타디엔과 아크릴로니트릴과의 공중합체, 말단에 카르복실기를 지닌 부타디엔과 아크릴로니트릴과의 공중합체, 말단에 아미노기를 지닌 부타디엔과 아크릴로니트릴과의 공중합체 등이 있다.

<올레핀고무계의 고무형상 폴리머미립자>

올레핀고무계의 고무형상 폴리머미립자의 구체예로서는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐 등의 단독 비정질 중합체 또는 공중합가능한 다른 단량체와의 공중합체나 터폴리머로 이루어진 미립자 또는 그 조성물을 들 수 있다. 또, 올레핀고무라텍스 등의 형태로 시판되고 있는 제품을 에폭시수지중에서 탈수처리해서, 올레핀고무를 에폭시수지중에 분산안정화시켜 얻어진 수지조성물의 형태로 사용하는 방법도 좋은 예이다.

<폴리에스테르고무계의 고무형상 폴리머미립자>

폴리에스테르고무계의 고무형상 폴리머미립자란, 폴리머골격에 폴리에스테르결합을 지닌 고무형상 폴리머로 이루어진 미립자로, 특히 제약은 없다. 폴리에스테르고무의 구체적인 예로서는, 액상 폴리실록산디올, 액상 폴리올레핀디올, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리부틸렌글리콜로부터 선택된 적어도 1종의 디올성분과, 필요에 따라서 트리올 또는 트리올보다도 많은 수산기를 지닌 다가알콜화합물의 공존하에, 아디프산, 말레산, 숙신산, 프탈산 등으로부터 선택된 적어도 1종의 2염기산으로부터 유도되는 저연화점 폴리에스테르고무, 또, 상기 2염기산대신에 산무수물을 이용한 저연화점 폴리에스테르고무, 또는 하이드록시다가카르복시산 등으로부터 유도되는 저연화점 폴리에스테르고무를 들 수 있다.

<우레탄고무계의 고무형상 폴리머미립자>

우레탄고무계의 고무형상 폴리머미립자란, 고무형상 폴리머골격에 우레탄결합 및/또는 요소결합을 지닌 고무형상 폴리머로 이루어진 미립자로, 특히 제약은 없다. 우레탄고무의 구체적인 예로서는, 액상 폴리실록산디올, 액상 폴리올레핀디올, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리부틸렌글리콜로부터 선택된 적어도 1종의 디올성분과, 필요에 따라서 트리올 또는 트리올보다도 많은 수산기를 지닌 다가알콜화합물의 공존하에, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트 등으로 대표되는 디이소시아네이트화합물을 반응시켜서 얻어지는 고무형상 폴리우레탄, 또한, 예를 들면, 액상 폴리실록산디아민(상기의 아미노기함유 저분자 폴리실록산), 액상 폴리올레핀디아민, 폴리프로필렌글리콜디아민 등으로부터 선택된 적어도 1종의 긴사슬 디아민성분과, 필요에 따라 트리아민 또는 트리아민보다도 많은 아미노기를 지닌 다가아민화합물의 공존하에, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트 등으로 대표되는 디이소시아네이트화합물을 반응시켜서 얻어진 고무형상 폴리우레탄 등을 들 수 있다.

<복합화 고무입자>

복합화 고무입자로서는, 예를 들면, 상기의 아크릴계, 실리콘계, 공액디엔계, 올레핀계, 폴리에스테르계 및 우레탄계의 2종 이상으로 이루어진 그래프트폴리머 및/또는 블록폴리머 또는 코어/셸폴리머와, 복층 폴리머 등으로 이루어진 미립자를 들 수 있다.

<에폭시기와 반응하는 작용기를 지닌 고무형상 폴리머>

에폭시기와 반응하는 작용기를 지닌 고무형상 폴리머의 대표적인 예로서는, 예를 들면, 상기의 아크릴계, 실리콘계, 공액디엔계, 올레핀계, 폴리에스테르계 및 우레탄계의 고무형상 폴리머에 에폭시기와 반응하는 작용기를 도입해서 얻어진 입자를 들 수 있다.

에폭시기와 반응하는 작용기로서는, 예를 들면, 메르캅토기, 아미노기, 이미노기, 카르복실기, 산무수물기, 에폭시기, 수산기 등을 들 수 있다.

상기 고무형상 폴리머에는 이들 작용기의 적어도 1종을 바람직하게는 0.01 내지 25질량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10질량% 도입하는 것이 바람직하다.

이들 작용기의 도입방법은, 특히 한정은 없고, 작용기함유 모노머와 주사슬폴리머를 구성하는 모노머와의 랜덤공중합법, 교호공중합법, 축합중합법, 부가중합법, 코어-셸중합법에 의한 도입법, 이온흡착도입법, 팽윤함침도입법, 고무형상 폴리머를 형성하는 폴리머에 그래프트중합하는 방법 등의 어느 방법이어도 된다.

이들 중에서도, 공중합법이나 그래프트중합법은, 적은 양으로 효율좋게 고무형상 폴리머미립자표면근방에 필요한 작용기를 도입가능하므로 바람직하다.

이 에폭시기와 반응하는 작용기를 지닌 고무형상 폴리머에서는, 에폭시기와 반응하는 작용기를 지닌 단량체에 유래하는 구조를 고무형상 폴리머중에 의거한 중량비율로 0.1 내지 25질량%로 하는 것이 바람직하다.

에폭시기와 반응하는 작용기를 지닌 단량체에 유래하는 반복구조의 함유량을 0.1질량% 이상 25질량% 이하로 제어하면 얻어지는 액정밀봉제 조성물의 접착성이 현저하게 향상하므로, 이러한 함량이 바람직하다.

본 발명의 액정밀봉제 조성물에서는, 고무형상 폴리머미립자(2)가 에폭시수지중에 입자의 형태를 취하는 것이 바람직하다. 에폭시수지중에 입자의 형태로 존재하고 있는 것을 판별하는 방법으로서는, 특히 제약은 없으나, 예를 들면, 탁함이 전혀 없는 에폭시수지(1)과 고무형상 폴리머미립자(2)와의 혼합물을 만들고, 해당 조성물을 광학현미경으로 관찰해서, 고무형상 폴리머미립자의 존재를 확인하는 방법, 또는 해당 조성물에 폴리메르캅탄계 실온경화제 또는 폴리아민계 실온경화제 등의 필요량을 첨가해서 얻은 경화체의 미소 절단면을 오스뮴산에 의한 염색에 의해 증감(增感)해서, 투과형 전자현미경(TEM) 또는 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰하는 방법, 경화체의 마이크로층을 적외흡수스펙트럼현미경(이하, 간단히 "현미IR"이라 칭함) 측정해서 판별하는 방법 등을 적절하게 채용할 수 있다.

또, 본 발명의 액정밀봉제 조성물중에 고무형상 폴리머미립자(2)가 미립자로서 존재하고 있는 것을 판정하는 방법에는, 특히 제약은 없으나, 예를 들면, 그것의 열경화물을 얻은 후, 그 미소 절단면을 오스뮴산에 의한 염색에 의해 증감해서, TEM 또는 SEM으로 관찰하는 방법, 마찬가지로 해서 얻은 경화체의 파단면을 SEM으로 관찰하는 동시에 원소분포해석결과의 상과 비교해서 판별하는 방법, 또, 경화체표면을 공지의 방법으로 선택성을 지니게 해서 에칭후에 TEM 또는 SEM으로 관찰하는 방법, 경화체의 마이크로층을 현미IR측정해서 판별하는 방법, 경화체의 마이크로층을 열선조사해서 분해발생하는 가스종 성분으로부터 종별과 함께 그 입자직경을 판별하는 방법 등을 적절하게 채용할 수 있다.

또한, 조제된 액정밀봉제 조성물에 함유된 고무형상 폴리머미립자(2)의 배합량을 측정하는 방법으로서는, 특히 한정은 없으나, 예를 들면, 그 액정밀봉제 조성물의 적외선흡수스펙트럼(IR)을 취해, 고무형상 폴리머미립자에 특정되어 나타나는 흡수스펙트럼의 검량선으로부터 구하는 방법, IR분석으로부터 특정된 고무형상 폴리머미립자종을 알아내, 그 고무형상 폴리머미립자종에서 발현하는 것이 명백한 작용효과의 지표량으로서의 TBA측정에 의한 저온영역의 탄성률감쇠율량[G"]으로부터 구하는 방법, 열분해가스크로마토그래피법, 원소분석법, 경화체의 복수의 TEM 또는 SEM사진으로부터 고무형상 폴리머미립자점유체적을 구해 비중환산해서 구하는 방법, 가열분해가스성분분석으로부터 구하는 방법 등을 적절하게 채용하면 된다.

그리고, 본 발명의 액정밀봉제 조성물중에서는, 고무형상 폴리머미립자(2)가 에폭시수지(1)과 미리 그래프트되어 있어도 되고, 그래프트되어 있지 않아도 된다.

(3) 무기질 충전제:

본 발명에 사용되는 무기질 충전제(3)로서는, 통상 전자재료분야에서 무기질 충전제로서 사용가능한 것이면 어느 것이어도 된다.

구체적으로는, 예를 들면, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 황산마그네슘, 규산알루미늄, 규산지르코늄, 산화철, 산화티탄, 산화알루미늄(알루미나), 산화아연, 이산화규소, 티탄산칼륨, 카올린, 탤크, 석면분말, 석영분말, 운모, 유리섬유 등을 들 수 있다.

바람직하게는, 무기질 충전제의 습식분해생성물의 원자흡광분석법에 의해 구한 알칼리금속의 총함유량은 50ppm 이하, 보다 바람직하게는, 30ppm 이하, 특히 바람직하게는 15ppm 이하로 제어한다. 이와 같이 함으로써 본 발명의 액정밀봉제 조성물의 경화체가 액정에 접촉할 때에 액정상에 대해서 불필요하게 유리이온이 이행하는 것을 회피할 수 있다. 알칼리금속의 총함유량을 50ppm이하로 제어하기 위한 정제방법에는 특히 제약은 없고, 예를 들면, 제조원료의 수용액에 대한 이온교환법 등의 공지의 방법으로 행하면 된다.

또, 무기질 충전제(3)는, 632.8nm파장의 레이저를 사용한 레이저입자직경측정기에 의해 구한 중량적분곡선상의 99질량%값의 입자직경이 5㎛ 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 또, 중량적분곡선상의 50질량%값으로 표시한 중량평균입자직경이 0.005 내지 1㎛인 것이 보다 바람직하다.

일반적으로는, 중량적분곡선상의 99질량%값의 입자직경이 5㎛ 이하인 무기질 충전제를 사용하면, 액정패널의 갭폭의 치수안정성이 더 한층 향상되므로 바람직하다.

본 발명의 액정밀봉제 조성물에서는, 무기질 충전제(3)의 함유량은 5 내지 50질량%의 범위이다. 보다 바람직하게는 5 내지 30질량%, 특히 바람직하게는 5 내지 15질량%이다. 그 함유량을 5질량% 이상으로 제어하면, 스크린인쇄 또는 디스펜서도포시의 도포형상유지성이 유지될 수 있다. 또, 그 함유량을 50질량% 이하로 제어하면, 액정밀봉제 조성물의 점도를 최적화할 수 있는 동시에 도포작업성을 확보할 수 있다.

또, 무기질 충전제(3)는, 특히 제약되는 것은 아니지만, 미리 에폭시수지(1)나 실란커플링제(6)로 그래프트화에 의해 변성한 후 사용하는 것이 바람직하다.

그래프트화에 의한 변성은, 무기질 충전제(3)의 일부 또는 전부에 대해서 그래프트화에 의해 변성되어 있어도 된다. 그 때, 그래프트화율은, 반복용제세정법으로 구한 질량증가율로 표시하면, 통상 무기질 충전제(3) 100질량부에 대해서 에폭시수지(1) 및 실란커플링제(6)의 어느 한쪽 또는 양쪽의 1 내지 50질량부가 화학적으로 결합되어 있는 것이 바람직하다.

액정밀봉제 조성물중에 함유된 무기질 충전제(3)의 함유량을 측정하는 방법은, 특히 제약은 없으나, 예를 들면, 원소분석에 의해 구하는 방법, 또는 형광 X선 해석에 의해 구하는 방법, 열분해잔사량으로 구하는 방법 등 임의의 방법이어도 된다.

(4) 열활성인 잠재성 에폭시수지경화제:

본 발명에 있어서 사용되는 열활성인 잠재성 에폭시수지경화제(4)로서는, 50℃ 이상의 가열에 의해서 에폭시수지에 경화반응작용을 부여할 수 있는 화합물을선정하여 사용할 수 있다.

특히 제한하는 것은 아니나, 예를 들면, 디시안디아미드 및 그 유도체, 아디프산디히드라지드나 이소프탈산디히드라지드 등의 디히드라지드화합물, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 2-n-펜타데실이미다졸 등의 이미다졸유도체, 2-메틸이미다졸이나 2-에틸-4-메틸이미다졸로 대표되는 이미다졸화합물과 방향족 산무수물과의 착체, 이미다졸화합물과 에폭시수지와의 부가물이나 이들의 변성유도체, 요소 및/또는 티오요소화합물과 에폭시수지 또는 디이소시아네이트화합물과의 부가물, 3불화붕소-아민컴플렉스, 비닐에테르블록카르복시산화합물, 1,6-디나프톨의 알릴에테르화합물로 대표되는 방향족 알릴에테르화합물, N,N-디알킬요소유도체, N,N-디알킬티오요소유도체, 멜라민, 구아나민 등을 들 수 있다.

열활성인 잠재성 에폭시수지경화제(4)는, 본 발명의 액정밀봉제 조성물에 의거한 비율로 5 내지 30질량%이다. 이 비율을 5질량% 이상으로 제어하면, 본 발명의 액정밀봉제 조성물의 경화를 필요시간내로 제어할 수 있다. 한편, 상기 비율을 30질량% 이하로 제어하면, 미반응경화제의 존재를 낮은 수준으로 저감시킬 수 있다.

액정밀봉제 조성물중의 열활성인 잠재성 에폭시수지경화제의 함유량을 측정하는 방법으로서는, 적외선스펙트럼에 의해 구하는 방법, 작용기의 분석에 의해 구하는 방법, 고체 NMR분석방법 등을 바람직하게 들 수 있다.

(5) 50℃ 이상의 연화점을 지니고, 그 1차입자직경이 2㎛ 이하인 고연화점-폴리머미립자(이하, 간단히 "고연화점-폴리머미립자"라 칭함):

본 발명의 액정밀봉제 조성물에서는, 해당 조성물에 의거한 비율로 고연화점-폴리머미립자(5)를 0.1 내지 9.5질량%의 범위로 첨가한다. 0.1질량% 이상으로 사용하면, 단일층 가열프레스에 의한 1차접착공정에서 밀봉누설이나 새어나옴(bleeding)의 발생이 없는 밀봉접착특성을 향상시키는 것이 가능하므로 바람직하다. 또, 9.5질량% 이하로 사용하면, 갭형성작업성을 충분히 확보할 수 있으므로 바람직하다.

고연화점-폴리머미립자(5)란, TBA에 의해 구한 연화점으로 50℃ 이상의 연화점을 지니고, 또 전자현미경하의 관찰에 의해 구한 1차입자의 평균입자직경이 2㎛ 이하인 고연화점-폴리머미립자(5)(이하, 간단히 "고연화점-폴리머미립자"라 칭함)이다.

고연화점-폴리머미립자(5)의 1차입자의 평균입자직경을 2㎛ 이하로 제어하면 갭형성작업성을 확보할 수 있다. 1차입자의 평균입자직경은, 바람직하게는 0.01 내지 1㎛, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.5㎛이다.

고연화점-폴리머미립자(5)는, 가교형 또는 비가교형의 어느 것이라도 사용할 수 있으나, 가교형이 보다 바람직하다. 특히, 미세가교구조를 지닌 고연화점-폴리머미립자가 가장 바람직하다.

미세가교구조를 지닌 고연화점-폴리머미립자는, 폴리머를 제조할 때에 가교성 모노머를 전체 모노머에 의거해서 0.1 내지 50질량%, 바람직하게는 1 내지 10질량%, 가장 바람직하게는 1 내지 3질량%의 범위로 제어함으로써 제조하는 것이 가능하다.

미세가교도의 지표의 하나로서 겔분율이 있다. 이것은, 10g의 고연화점-폴리머미립자를 50g의 메틸카르비톨용제중에 분산시키고, 25℃에 있어서 1시간 교반한 후, 여과해서, 여과액량과 그 여과액중의 폴리머함유량(용해량)을 구하는 하기 식:

겔분율(%) = (용해량/10g)×100

으로부터 결정된 지표이다.

이 겔분율지표는 바람직하게는 0 내지 50%, 보다 바람직하게는 0 내지 5%범위이다.

고연화점-폴리머미립자는, 화학구조식으로부터 산출되는 친화성을 표시하는 지수인 SP값(solubility parameter)이, 바람직하게는 9 내지 11, 보다 바람직하게는 9.3 내지 10.5의 범위이다.

고연화점-폴리머미립자(5)의 구체예로서는, 예를 들면, 0.1 내지 50질량%의 가교성 모노머를 공중합시켜서 얻어진 주성분으로서의 미세가교형 폴리메틸메타크릴레이트를 지닌 폴리머, 아이오노머구조를 0.1 내지 50질량%의 범위로 지니는 폴리메타크릴산 메틸에스테르폴리머 등을 들 수 있다. 또, 이 고연화점-폴리머미립자(5)는, 60 내지 150℃의 연화점을 지니고, 또, 그 1차입자직경이 0.01 내지 3㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다.

이 고연화점-폴리머미립자에 있어서는, 그 입자표면에 에폭시기, 아미노기, 이미노기, 메르캅토기 및 카르복실기로부터 선택된 1종의 작용기가 도입되어 있는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 액정밀봉제 조성물에서는, 상기 고무형상 폴리머미립자(2)와 고연화점-폴리머미립자(5)가 미리 복합화되어 있어도 되고, 예를 들면, 상기 고무형상 폴리머미립자(2)가 코어상을 형성하고 고연화점-폴리머미립자(5)가 셸상을 형성해서 이루어진 소위 (2)와 (5)의 코어/셸형 복합미립자(A)로 되는 실시형태를 포함하는 것이다. 또, 이와 반대로, 고연화점-폴리머미립자(5)를 코어상으로 하고, 고무형상 폴리머미립자(2)를 셸상으로 하는 코어/셸형 복합미립자(B)를 이용해도 된다. 복합화해서 사용할 경우에는, 전자의 코어/셸형 복합미립자(A)를 사용하는 것이 바람직하다.

코어상으로서 고무형상 폴리머미립자(2)를 내포하는 코어/셸형 복합미립자(A)에서는, 코어:셸의 질량비가 (1:0.3) 내지 (1:2)의 범위에 있는 것이 바람직하다. 코어/셸형 고연화점-폴리머미립자(A)의 구체예로서는, 예를 들면, 닛뽄제온사 제품인 상품명 「제온(Zeon) F-351」을 용이하게 입수가능하여, 바람직하게 사용할 수 있다.

액정밀봉제 조성물중의 고연화점-폴리머미립자(5)의 비율을 구하는 방법으로서는, 특히, 제약되는 것은 아니나, 예를 들면, 열분해가스크로마토그래피법, 핵자기공명스펙트럼(NMR)법 등이 있다.

본 발명의 액정밀봉제 조성물에서는, 상기 성분 (1) 내지 (5)로 이루어진 조성물 100중량부에 대해서 실란커플링제(6)을 0.1 내지 5질량부 및 경화촉진제(7)을 0.1 내지 10질량부 함유시켜도 된다. 이 때 사용할 수 있는 실란커플링제(6) 및 경화촉진제(7)에 대해서 이하에 설명한다.

(6) 실란커플링제:

실란커플링제(6)는, 특히 제한은 없고, 어느 것이라도 사용할 수 있다. 바람직한 예로서는, 트리알콕시실란화합물 또는 메틸디알콕시실란화합물을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-아미노에틸-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-아미노에틸-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-아미노에틸-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-이소시아나토프로필메틸디에톡시실란, γ-이소시아나토프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 글리시딜실란이 특히 바람직하다.

실란커플링제(6)은 상기 범위의 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 상기 성분 (1) 내지 (5)로 이루어진 조성물에 의거해서 0.1질량% 이상 사용함으로써, 유리기판에 대한 접착성 향상을 기대할 수 있다. 또, 5질량% 이하로 제어된 비율의 사용에 의하면, 비새어나옴성(non-bleeding property)과 접착신뢰성과의 균형을 확보할 수 있으므로, 바람직하다. 0.5 내지 3질량%의 비율로 사용하는 것이 보다바람직하다.

액정밀봉제 조성물중의 실란커플링제(6)의 비율을 구하는 방법은, 특히 제약되지 않고, 예를 들면, 열분해가스크로마토그래피법, 핵자기공명스펙트럼(NMR)법, 가수분해에 의해 발생된 가스체적을 구하는 방법 등이 있다.

(7) 경화촉진제

본 발명의 액정밀봉제 조성물에, 필요에 따라서, 병용할 수 있는 경화촉진제(7)로서는, 예를 들면, 1,1-디알킬요소유도체, 이미다졸유도체 또는 그 염, 폴리아민화합물과 에폭시수지의 부가물 또는 그 염, 아민화합물과 디이소시아네이트화합물과의 부가물 또는 그 염, 아민화합물과 디이소시아네이트화합물과의 부가물 또는 그 염, 트리스디메틸아미노메틸페놀 또는 그 염, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)-운데센-7 또는 그 염, 1,5-디아자비시클로(4,3,0)-노넨-5 또는 그 염, 6-디부틸아미노-1,8-디아자비시클로(5,4,0)-운데센-7 또는 그 염, 트리페닐포스핀 등을 들 수 있다.

경화촉진제(7)은, 상기 조성물에 의거해서 0.1 내지 10질량%인 것이 바람직하다. 0.1질량% 이상이면 잠재성 에폭시수지경화제(4)의 경화활성을 가열경화시 충분히 끌어낼 수 있고, 반면에, 10질량% 이하의 비율로 사용하면, 얻어지는 액정밀봉제 조성물의 25℃에서의 저장안정성을 향상시킬 수 있다.

이들 중에서도, 실온활성이 낮고, 저장안정성이 높은 것이 바람직하며, 이러한 관점에서, 1,1-디알킬요소유도체가 바람직하다.

바람직하게는, 경화촉진체의 습식조건하의 분해물의 원자흡광분석법에 의해구한 알칼리금속의 함유량의 총합이 50ppm 이하, 보다 바람직하게는 30ppm 이하, 특히 바람직하게는 15ppm 이하이다. 이와 같이 함으로써, 본 발명의 액정밀봉제 조성물의 경화체가 액정접촉할 때에 있어서, 액정상에 대해서 실질적으로 유리이온이 이행하는 것을 회피할 수 있다. 알칼리금속의 총 함유량을 50ppm 이하로 제어하기 위한 정제방법에는 특히 제약은 없고, 예를 들면, 용제추출정제법 등의 공지의 방법으로 행할 수 있다.

(1,1-디알킬요소유도체)

예를 들면, 3-(p-클로로페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(o,p-디클로로페닐)-1,1-디메틸요소, 2,4-[비스(1,1-디메틸요소)]톨루엔, 2,6-[비스(1,1-디메틸요소)]톨루엔 등이 대표예이다.

(이미다졸유도체 또는 그 염)

이미다졸유도체로서는, 예를 들면, 2-메틸이소시아누르산부가물, 2-n-펜타데실아미다졸, N-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 이미다졸화합물과 에폭시수지와의 부가물 등이 있고, 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.

이미다졸화합물과 에폭시수지와의 부가물이란, 활성 수소기를 지닌 이미다졸화합물과 에폭시수지와의 부가물을 의미한다.

상기 이미다졸과 에폭시수지와의 부가물의 구체예로서는, 예를 들면, 에폭시수지와 이미다졸화합물을 반응시키고, 또, 에폭시수지의 질량에 대해서 2배의 양을 초과하지 않는 양의 페놀노볼락수지를 반응시켜 얻어진 반응생성물로 이루어져, 에폭시화합물중의 에폭시기당량 대 이미다졸화합물의 분자당량의 비가 (0.8:1) 내지(2.2: 1)의 범위인 70 내지 150℃의 연화점을 지닌 부가물을 들 수 있다. 또, 다른 바람직한 구체예로서는, 에폭시수지와 이미다졸화합물을 반응시키고, 또, 하이드록시스티렌수지와 반응시켜 얻어진 부가물을 들 수 있다. 또한, 그 예로서는, 에폭시수지와 분자중에 1급의 아미노기를 지니지 않은 질소염기기를 지닌 화합물(이미다졸화합물 포함)과 GPC에 의해 구한 폴리스티렌환산의 질량평균분자량이 2000 내지 10000인 페놀-포름알데하이드수지와의 부가물을 들 수 있다.

이미다졸화합물과 에폭시수지와의 부가물로서는, 융점이 70 내지 150℃인 것을 선정해서 사용하는 것이 특히 바람직하다.

(폴리아민화합물과 에폭시수지와의 부가물)

폴리아민화합물과 에폭시수지와의 부가물로서는, 특히 제한은 없고, 공지의 폴리아민화합물과 에폭시수지로부터 유도된 부가물로 대표된다.

보다 구체적인 예로서는, 예를 들면, 에폭시수지와 폴리아민과의 부가반응생성물에 산성 수산기를 2개 이상 지닌 화합물을 반응시켜서 얻어진 부가물을 들 수 있다. 산성 수산기를 2개 이상 지닌 화합물로서는, 페놀수지, 변성 페놀수지, 폴리카르복시산 등을 들 수 있다.

(아민화합물과 디이소시아네이트화합물과의 부가물 또는 그 변성유도체)

아민화합물과 디이소시아네이트화합물과의 부가물로서는, 공지의 1급 내지 2급 아민화합물과 디이소시아네이트를 반응시켜 얻어진 물질로 대표된다. 또, 아민화합물과 디이소시아네이트화합물과의 부가물의 변성 유도체로서는, 예를 들면, N,N-디알킬아미노알킬아민과 고리식 아민과 디이소시아네이트를 가열반응시켜 얻어진 물질을 들 수 있다. 또, 상기 물질의 예로서는, 연화점이 60℃ 이상이고 3급아미노기를 지닌 분말형태의 물질의 입자표면에 균일하게 디이소시아네이트화합물을 접촉시켜 얻어진 조성물 등을 들 수 있다.

(트리스디메틸아미노메틸페놀염)

트리스디메틸아미노메틸페놀염으로서는, 예를 들면, 트리스디메틸아미노메틸페놀 옥틸산염, 트리스디메틸아미노메틸페놀 올레산염, 트리스디메틸아미노메틸페놀 포름산염 등을 들 수 있다.

(1,8-디아자비시클로(5,4,0)-운데센-7 염)

1,8-디아자비시클로(5,4,0)-운데센-7 염(이하, 간단히 "DBU염"이라 칭함)의 대표예로서는, 예를 들면, DBU페놀염, DBU폴리페놀화합물염, DBU폴리페놀염, DBU옥틸산염, DBU올레산염, DBU포름산염 등을 들 수 있다.

(1,5-디아자비시클로(4,3,0)-노넨-5 염)

1,5-디아자비시클로(4,3,0)-노넨-5 염(이하, 간단히 "DBN염"이라 칭함)의 대표예로서는, 예를 들면, DBN페놀염, DBN폴리페놀화합물염, DBN폴리페놀염, DBN옥틸산염, DBN올레산염, DBN포름산염, DBN파라톨루엔술폰산염 등을 들 수 있다.

(6-디부틸아미노-1,8-디아자비시클로(5,4,0)-운데센-7 염)

6-디부틸아미노-1,8-디아자비시클로(5,4,0)-운데센-7 염(이하, 간단히 "DB염"이라 칭함)의 대표예로서는, 예를 들면, DB페놀염, DB폴리페놀화합물염, DB폴리페놀염, DB옥틸산염, DB올레산염, DB포름산염, DB파라톨루엔술폰산염 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정밀봉제 조성물에 있어서, 경화촉진제(7)의 특히 바람직한 예로서는, 3-(p-클로로페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(o,p-디클로로페닐)-1,1-디메틸요소, 2,4-[비스(1,1-디메틸요소)]톨루엔, 2,6-[비스(1,1-디메틸요소)]톨루엔 등을 들 수 있다.

(8) 용제:

본 발명의 액정밀봉제 조성물에 있어서는, 상기 성분 (1) 내지 (5) 또는 (1) 내지 (7)을 함유해서 이루어진 조성물의 어느 한 쪽 조성물중, 필요에 따라서, 에폭시수지와 상용가능하고, 또, 비점이 150 내지 230℃의 범위에 있으며, 에폭시기에 대해서 불활성인 용제(8)을 1 내지 25질량% 사용해도 된다. 1질량% 이상 사용하면 피착체에 대한 젖음성이 향상되어 바람직한 반면, 25질량% 이하 사용하면 도포작업성을 확보할 수 있으므로 바람직하다.

상기 용제(8)로서는, 비점이 150 내지 230℃범위, 바람직하게는 160 내지 200℃범위인 고비점 용제로부터 선정하는 것이 바람직하다.

특히 제약되는 것은 아니나, 용제(8)의 구체예로서는, 예를 들면, 시클로헥사논과 같은 케톤용제, 에테르용제, 아세테이트용제 등을 들 수 있다.

에테르용제의 보다 구체적인 예로서는, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노페닐에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 디프로필에테르, 에틸렌글리콜 디부틸에테르, 에틸렌글리콜 디페닐에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노페닐에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디프로필에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜 디페닐에테르 등을 들 수 있다.

아세테이트용제로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노페닐에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 디아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 디아세테이트 등을 들 수 있다.

특히 바람직한 용제(8)은, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 디아세테이트로부터 선택된 적어도 1종이다.

(9) 갭형성제어제:

갭형성제어제(9)란, 액정표시소자의 갭폭을, 소정의 폭, 예를 들면 3 내지 7㎛로 임의로 또 정확하게 제어할 수 있는 물질을 의미한다. 해당 물질이 이와 같은 것이라면, 유기질이든 무기질이든 상관없다.

갭형성제어제(9)는, 필요에 따라서 본 발명의 액정표시셀밀봉제용 조성물에 의거해서 바람직하게는 0.1 내지 5질량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.5질량%의비율로 적절하게 첨가한다.

갭형성제어제(9)로서는, 예를 들면, 에폭시수지(1) 또는 필요에 따라 첨가하는 용제(8)에 의해서 변형이나 용해 또는 팽윤되지 않는 구형상이나 럭비공형상 입자, 원통형 섬유 등의 상하좌우 대칭인 무기질 입자 또는 열경화성 폴리머입자를 들 수 있다.

갭형성제어제의 무기질 입자의 예로서는, 구형상 실리카입자, 구형상 알루미나입자, 유리단섬유(短纖維), 금속단섬유, 금속분말 등을 들 수 있다.

또, 유기질의 갭형성제어제로서는, 열경화성의 폴리스티렌 구형상 입자, 그밖의 페놀수지계 열경화성 입자, 벤조구아니민수지계 열경화성 입자 등을 들 수 있다.

무기질 입자는, 갭정밀도를 고정밀도로 제어할 수 있으므로 특히 바람직하다.

(10) 기타 첨가제:

필요에 따라서, 또, 레벨링제, 안료, 염료, 가소제, 소포제 등을 사용할 수 있다.

액정밀봉제 조성물의 제조방법:

본 발명의 액정밀봉제 조성물은, 1분자중에 에폭시기를 평균 1.2개 이상 지닌 에폭시수지(1), 0℃ 이하의 연화점을 지니고, 그 1차입자직경이 5㎛ 이하로 이루어진 고무형상 폴리머미립자(2), 무기질 충전제(3), 열활성인 잠재성 에폭시수지경화제(4) 및 50℃ 이상의 연화점을 지니고, 그 1차입자직경이 2㎛ 이하인 고연화점-폴리머미립자(5)와, 필요에 따라, 실란커플링제(6), 경화촉진제(7), 용제(8), 갭형성제어제(9) 및 기타 첨가제를 적절하게 첨가·혼합해서 제조할 수 있고, 그 방법은 특히 제한되는 것은 아니다.

이들 각 성분은, 예를 들면, 쌍팔식 교반기, 롤믹서, 2축압출기, 볼밀 등의 공지의 반죽기를 이용해서 혼합해도 되고, 최종적으로 진공탈포처리한 후에 유리병 또는 플라스틱병에 주입하여, 기밀밀봉되어, 저장, 운송된다.

액정밀봉제 조성물의 물성:

액정밀봉제 조성물의 경화전의 점도로서는, 특히 한정되는 것은 아니고, E형 점도계에 의해 구한 25℃에서의 점도가 바람직하게는 1 내지 10000Pa·s범위, 보다 바람직하게는 5 내지 500Pa·s범위, 가장 바람직하게는 10 내지 200Pa·s범위이다. 본 발명의 액정밀봉제 조성물은, 미리 가열양생 등의 방법으로 점도를 이 범위로 제어한 후에 제조된다.

또, E형 점도계의 회전자 번호와 동일한 것을 사용해서 얻어진, 예를 들면, 0.5rpm에서의 점도값과 5rpm에서의 점도값의 비(0.5rpm에서의 점도값/5rpm에서의 점도값)로 표시되는 틱소트로피지수는, 특히 제약은 없으나, 1 내지 10의 범위인 것이 바람직하다.

액정표시셀의 제조방법:

본 발명의 액정표시셀의 제조방법은,

본 발명의 액정밀봉제 조성물을 유리제 또는 플라스틱제의 액정셀용 기판의 접합밀봉부위에 인쇄 또는 디스펜서도포하고, 80 내지 100℃에서 예비경화시키는공정,

상기 기판에 대해서 상기 처리를 실시하지 않은 기판과 쌍으로 위치맞춤을 행하는 공정 및

그 쌍을 이룬 기판을 100 내지 200℃에서 가열프레스처리하여, 소정 범위, 예를 들면, 3 내지 7㎛의 범위에서 균질한 두께로 접합고정시키는 공정을 구비한다.

이 경우, 용제를 함유하는 액정밀봉제 조성물을 완전히 경화시켜 접착밀봉시키기 위해서는, 사전에 예비경화가 필요하다. 이 예비경화조건은, 특히 제약은 없으나, 함유하는 용제를 적어도 95질량% 제거할 수 있고, 또, 함유하는 잠재성 에폭시수지경화제의 열활성 온도 이하인 가열건조온도를 선택하는 것이 바람직하다.

일반적인 예비경화조건으로서는, 온도가 80 내지 100℃범위, 건조시간이 5 내지 60분이다. 고온화할 수록 단시간 건조하는 것이 바람직하다. 100℃를 초과하는 온도에서의 예비경화에 있어서도 용제제거는 가능하나, 경화반응의 진행으로 갭폭의 정밀도가 저하하는 경향이 있으므로, 주의가 필요하다.

액정셀에 사용되는 기판으로서는, 예를 들면, 유리기판, 플라스틱기판 등을 들 수 있다. 상기 기판군에서는, 산화인듐으로 대표되는 투명전극이나 폴리이미드로 대표되는 배향막, 그 밖에, 무기질 이온차폐막 등이 필요한 부분에 설치되어 있는 소위 액정셀구성용 유리기판 또는 플라스틱기판을 사용할 수 있음은 당연하다.

기판에 액정밀봉제 조성물을 도포하는 방법은, 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 스크린인쇄도포방법 또는 디스펜서도포방법 등을 들 수 있다. 도포후에는, 필요에 따라서, 예비건조를 행한 후, 중첩, 가열프레스접착에 의해 접합을 행한다. 이 경우, 가열경화조건은, 특히 제한되지 않고, 100 내지 200℃에서 24시간 내지 0.5시간이면 된다.

또, 가열프레스공정을, 단일층 가열프레스에 의해 행할 경우, 임시접착성을 확보할 수 있는 조건은 특히 제한되지 않지만, 바람직하게는, 110 내지 200℃에서 2 내지 10분정도 접합후, 감압해서 기판을 빼내고, 이어서, 동일 온도로 조절된 가열로중에서 완전히 경화시킴으로써, 2단 또는 복수의 가열공정 및 양생공정을 통해 접착을 행한다.

이 때, 단일층 가열프레스란, 1조씩 접합하는 사양의 가열프레스기를 의미하고, 진공하에 열을 가하는 것이 가능한 단일층 가열프레스장치인 진공단일층 가열프레스 또는 대기압하에 열판을 개재해서 강제적으로 가열프레스접합을 행하는 유형의 강체 단일층 가열프레스가 공지되어 있다. 이들의 어느 것의 단일층 가열프레스방식이어도 된다.

또한, 상기의 가열프레스접착을, 단일층 가열프레스와는 별도로 다단 가열프레스에 의해서 행해도 하등 문제없다.

액정표시소자:

본 발명의 액정표시소자는,

본 발명의 액정밀봉제 조성물을 유리제 또는 플라스틱제의 액정셀용 기판의 접합밀봉부위에 인쇄 또는 디스펜서도포하고, 70 내지 120℃에서 예비경화시키는공정,

그 쌍을 이룬 기판을 100 내지 200℃에서 가열프레스처리하여, 소정의 범위 예를 들면, 3 내지 7㎛의 범위에서 균질한 두께로 접합고정시켜 셀을 형성하는 공정 및

상기 셀내에 액정재료를 주입하고, 주입구를 2액형 액정밀봉제 조성물로 밀봉시키는 공정에 의해 얻어진 액정표시소자이다.

상기 2액형 액정밀봉제 조성물로서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 것이면 특히 제한되지 않고, 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들면, 에폭시수지와 폴리아미드경화제로 이루어진 2액형 액정밀봉제 조성물, 에폭시수지와 폴리티올경화제로 이루어진 2액형 액정밀봉제 조성물, 에폭시수지와 폴리아민경화제로 이루어진 2액형 액정밀봉제 조성물 등을 들 수 있다.

액정재료에도 제약은 없고, 예를 들면, 네마틱액정이나 강유전성 액정 등이 적합하다.

본 발명에 사용되는 액정표시소자의 바람직한 예로서는, 예를 들면, 엠. 샤츠트(M. Schadt)와 더블유. 헬프리히(W. Helfrich)가 제창한 TN형(Twisted Nematic)액정소자 혹은 STN형(Super Twisted Nematic)액정소자, 엔.에이. 클락(N.A. Clark)과 에스.티. 라거발(S.T. Lagerwall)이 제창한 강유전형 액정소자, 또는 박막트랜지스터를 각 화소에 설치한 액정표시소자 등을 들 수 있다.

이하, 대표적인 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명하나, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 각 예중의 % 및 부는 각각 질량% 및 질량부(중량부)를 의미한다.

또, 실시예에서 사용된 원재료종(약호)는 이하와 같다.

시험방법:

(저장안정성 시험)

액정밀봉제 조성물 100부를 폴리에틸렌제 용기에 넣고 기밀밀봉한 후, 밀봉시의 20℃에서의 점도값을 100으로 설정하고, -10℃에서 30일 경과한 후의 점도값의 변화율을 표시한다.

○: 변화율 10% 미만으로, 저장안정성이 양호

△: 변화율 11 내지 50%로, 저장안정성에 약간 문제있음

×: 변화율이 50%를 초과하여, 저장안정성이 불량

(도포작업성 시험)

빙점 이하에서 밀봉된 폴리에틸렌제 용기에 보존된 액정밀봉제 조성물을 꺼내어, 2시간에 걸쳐 실온 25℃로 복원하였다. 그 시점의 25℃에서의 점도값을 100으로 하고, 25℃에서 12시간 방치한 후의 점도값의 변화율로 표시하였다.

○: 변화율 15% 미만으로, 도포작업성이 양호

△: 변화율 16 내지 50%로, 도포작업성에 약간 문제있음

×: 변화율이 50%를 초과하여, 도포작업성이 현저하게 불량

(B스테이지화 조성물의 E형 점도계에 의한 80 내지 120℃에서의 점도특성)

각 예에서 제조한 액정밀봉제 조성물을 평활한 이형필름상에 10 내지 50㎛의 두께로 도포하고, 각 예중의 B스테이지화 조건하에 얻어진 B스테이지화 조성물 0.6중량부를 신속하게 채취하고, E형 점도계에 의해 40℃에서부터 1℃/2분의 일정 속디도로 승온시켜, 120℃까지의 점도곡선((온도)-(0.5rpm에서의 회전점도))을 구한다. 그 온도-점도곡선으로부터 80 내지 100℃에서의 점도를 결정한다.

×(-): 점도가 50Pa·s 미만

△: 50 내지 100Pa·s

○: 101 내지 500Pa·s

◎: 501 내지 10000Pa·s

×(+): 10000Pa·s를 초과

(투습도 특성)

각 예에서 제조한 액정밀봉제 조성물을 평활한 이형필름상에 70 내지 120㎛의 두께로 도포하고, 80℃에서 20분간 열처리한 후, 150℃에서 90분간 열경화시켜서 얻어진 경화막을 잘라내어, 일본공업규격(JIS)의 방습포장재료의 투습도시험방법(컵법) JIS-Z-02008에 준한 투습도시험을 행하여, 80℃에서 24시간 투습한 막두께 100㎛당의 수증기량(단위: g/㎡·24시간)을 구하였다.

○: 투습도 특성이 200g/㎡·24시간 미만으로, 액정밀봉제 조성물의 저투습성이 우수함

×: 투습도 특성이 351g/㎡·24시간을 초과하여, 액정밀봉제 조성물의 저투습성이 결여됨

△: 투습도 특성이 201 내지 350g/㎡·24시간임

(경화체의 선팽창계수)

각 예에서 제조한 액정밀봉제 조성물을 평활한 이형필름상에 70 내지 120㎛의 두께로 도포하고, 80℃에서 20분간 열처리한 후, 150℃에서 90분간 열경화시켜서 얻어진 경화막을 작은 조각(15평방㎜)으로 잘라내어, 0℃에서 180℃까지 5℃/분의 일정 속도로 승온하에 TMA측정을 행하였다. 0℃에서 80℃까지 관찰한 변형량을 80으로 나누어 1℃당의 선팽창계수를 구하였다.

(경화체의 열변형온도 Tg)

각 예에서 제조한 액정밀봉제 조성물을 평활한 이형필름상에 70 내지 120㎛의 두께로 도포하고, 80℃에서 20분간 열처리한 후, 150℃에서 90분간 열경화시켜서 얻어진 경화막을 작은 조각(15평방㎜)으로 잘라내어, 40℃에서 180℃까지 5℃/분의 일정 속도로 승온하에 TMA측정을 행하였다. 변형량의 변곡점을 그 경화체의 열변형온도(Tg)로 설정하였다.

(경화체의 흡수율)

각 예에서 제조한 액정밀봉제 조성물을 평활한 이형필름상에 70 내지 120㎛의 두께로 도포하고, 80℃에서 20분간 열처리한 후, 150℃에서 90분간 열경화시켜서 얻어진 경화막을 100평방㎜로 잘라내어, 끓는 물에 3시간 침지한 후의 질량의 증가량을 구하고, 그 증가량을 원래의 질량으로 나누어 얻어진 값에 100을 곱함으로써 결정되는 흡수율로 하였다:

흡수율(%) = (끓는 물에 침지후의 질량증가량/시험전의 질량)×100

(유리이온농도)

각 예에서 제조한 액정밀봉제 조성물 100질량부와 동일 질량의 순수를 실온하에 10분간 교반해서 제조한 조성물의 이온전도도를 측정하였다.

◎: 전도도가 2mS/m 이하

△: 전도도가 2.1 내지 9.9mS/m

×: 전도도가 10mS/m 이상

(접합밀봉시험)

각 예에 표시한 조건하에 단일층 프레스경화공정을 경유해서 제조된 액정표시용 셀을 확대경의 배율을 20로 해서 확대해서 육안으로 관찰하여, 밀봉선의 교란의 유무 및 밀봉누설의 발생에 의한 밀봉불량개소의 유무를 측정하였다.

(셀의 쐐기에 의한 내열박리시험)

각 예에 표시한 조건하에 단일층 프레스경화공정을 경유해서 제조된 액정표시용 셀에 60℃ 환경하에서 쐐기를 박아, 그 때의 박리상태에 의해 액정밀봉제 조성물의 접착력을 표시하였다.

◎: 기판이 파괴되거나 액정밀봉제 조성물의 응집파괴가 관찰되어, 내열접착성이 우수함

○: 액정밀봉제 조성물의 응집파괴가 일부 관찰되는 계면파열로, 내열접착성이 양호함

×: 계면박리를 지닌 파괴가 관찰되어, 내열접착성이 문제있음

(액정밀봉제 조성물의 비새어나옴성)

각 예에 표시한 조건하에 단일층 프레스경화공정을 경유해서 제조된 액정표시용 셀에 대해서, 액정주입구로부터 액정의 역치전압이 1.38V, 액정의 Δε가 12.4인 RC4087(칫소사 제품)인 액정재료를 진공법으로 주입한 후, 해당 주입구를 스트럭트본드 ES-302(미쯔이카가쿠사 제품)로 밀봉하고, 앞쪽에 편향판을 붙이고, 뒤쪽에 반사판을 구비한 편향판을 부착하였다. 그 후, 해당 유닛에 구동회로 등을 장착시켜 액정패널을 제작하였다. 그 액정패널의 밀봉재료 근방의 액정표시기능이 구동초기부터 정상으로 기능하는지의 여부로 비새어나옴성의 평가판정을 행하였다. 해당 판정방법의 평가는 다음의 기호로 표시된다.

○: 밀봉단부까지 액정표시기능이 발휘될 수 있어, 비새어나옴성이 확보되고 있음

△: 밀봉단부 근방 1.1㎜이내가 정상적으로 액정표시되지 않고, 비새어나옴성이 약간 열등함

×: 밀봉단부 근방 1.1㎜를 초과해서 액정표시기능의 이상이 나타나, 비새어나옴성이 현저하게 열등함

(밀봉기능내구성 시험)

각 예에 표시한 조건하에 단일층 프레스경화공정을 경유해서 제조된 액정표시용 셀에 대해서, 액정주입구로부터 RC4087(칫소사 제품)을 주입한 후, 해당 주입구를 스트럭트본드 ES-302(미쯔이카가쿠사 제품)로 밀봉하여, 액정패널을 제작하였다. 그 액정패널을, 65℃/RH 95%의 분위기하에 250시간 및 500시간동안 각각 방치한 후에 꺼내어, 앞쪽에 편향판을 붙이고, 뒤쪽에는 반사판을 지닌 편향판을 각각 부착하였다. 그 후, 해당 유닛에 구동회로 등을 장착시켜 표시기능의 변화를 관찰하였다.

◎: 표시불균일이 관찰되지 않음

○: 표시불균일이 셀주변부의 밀봉단부로부터의 거리로 500㎛이내에서 약간 관찰됨

×: 표시불균일이 밀봉단부에서 500㎛ 이상까지 전개되어, 현저한 표시기능의 저하를 일으킴

사용원료:

1. 에폭시수지(1)

단작용성 에폭시수지로서는, 동일 질량의 순수와 1시간 접촉시켜 분리추출한 추출수의 이온전도도로 0.015mS/m까지 정제해서 이루어진 2-에틸헥실 모노글리시딜에테르(약기호: 2EHG)와, 상기 추출수의 이온전도도로 0.012mS/m까지 정제해서 이루어진 t-부틸페놀 모노글리시딜에테르(약기호: t-BPMG)를 준비하였다.

2작용성 이상의 폴리에폭시수지로서 이하와 같은 것을 사용하였다.

2작용성 지방족 에폭시수지로서 추출수의 이온전도도로 0.02mS/m까지 정제한 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르를; 2작용성 비스페놀A형 에폭시수지로서 미쯔이카가쿠사 제품인 상품명 「에포믹 R-140P」(평균분자량: 370), 유카셸사 제품인 상품명 「에피코토 1007」(평균분자량: 4000)을; 2작용성 비스페놀F형 에폭시수지로서 다이닛뽄잉키카가쿠사 제품인 상품명 「에피클론 830-S」(평균분자량: 350 내지 370)를; 2작용성 수소첨가 비스페놀A형 에폭시수지로서 토토카세이사 제품인 상품명 「에포토테 ST-1000」(평균분자량: 400 내지 440)을 사용하였다.

3작용성 노볼락에폭시수지로서는 토토카세이사 제품인 상품명「에포토테 YDCN」(GPC에 의해 구한 폴리스티렌환산 질량평균분자량: 약 1000)을; 4작용성 아미노에폭시수지로서는 토토카세이사 제품인 상품명「에포토테 YH-434」(GPC에 의해 구한 폴리스티렌환산 질량평균분자량: 약 460)를 사용하였다.

변성 에폭시수지에 대해서는 각 예중에서 설명한다.

2. 무기질 충전제(3)

무정형 실리카-1(약칭)로서, 닛뽄 아에로실공업제품인 상품명「아에로실 #200」(전자현미경관찰법에 의해 구한 평균 1차입자크기: 0.08㎛)을; 무정형 실리카-2(약칭)로서, 신에쯔카가쿠사 제품인 상품명 「MU-120」(전자현미경관찰법에 의해 구한 평균 1차입자크기: 0.07㎛)을; 무정형 알루미나(약칭)로서, 쇼와덴코사 제품인 상품명 「UA-5105」를; 산화티탄으로서, 이시와라산교카이샤 제품인 상품명 「CR-EL」(평균입자크기: 632.8nm파장의 레이저를 사용한 레이저조사식 입자직경분포측정법에 의해 구한 중량적분곡선의 50% 입자직경으로 표시한 평균 1차입자직경인 평균크기로 1㎛)을 각각 사용하였다.

또, 그래프트화 변성 알루미나-1로서는 이하의 것을 사용하였다.

그래프트화 변성 알루미나-1에 대해서는, 632.8nm파장의 레이저를 사용한 레이저조사식 입자직경분포측정법에 의해 구한 중량적분곡선의 50%에서의 값인 평균입자직경이 0.1㎛이고, 또 중량적분곡선의 99.5%에서의 값인 평균입자직경이 2㎛인무정형의 γ-알루미나를 준비하였다. 이 무정형의 γ-알루미나 1kg에 대해서, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에쯔실리콘사 제품인 상품명 「KBM403」) 30.3g으로 100℃분위기하에 분무처리하고, 또 80℃에서 48시간 그래프트화 숙성시켰다. 상기 그래프트변성화 알루미나-1 10부를 톨루엔용제 100부로 5회 세정한 후 건조한 시료를, 자성 도가니속에서 소성하면 유기물질로서 1.7%의 가열감량이 있었던 것이 확인되었으므로, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란의 약 2.4%가 그래프트화한 것으로 판명되었다.

또, 그래프트변성화 알루미나-2로서는 이하의 것을 사용하였다.

그래프트화 변성 알루미나-2에 대해서는, 632.8nm파장의 레이저를 사용한 레이저조사식 입자직경분포측정법에 의해 구한 중량적분곡선의 50%에서의 값인 평균입자직경이 0.1㎛이고, 또 중량적분곡선의 99.5%에서의 값인 평균입자직경이 2㎛인 무정형의 γ-알루미나를 준비하였다. 이 무정형의 γ-알루미나 1kg에 대해서, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에쯔실리콘사 제품인 상품명 「KBM403」) 30.3g으로 아세톤용제존재하에 습윤시킨 후, 80℃의 진공건조기에서 건조하고, 또 대기압하 80℃에서 48시간동안 그래프트화 숙성시켰다. 상기 그래프트변성화 알루미나-2 10부를 톨루엔용제 100부로 5회 세정한 후 건조한 시료를, 자성 도가니속에서 소성하면 유기물질로서 1.7%의 가열감량이 있었던 것이 확인되었으므로, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란의 약 2.5%가 그래프트화한 것으로 판명되었다.

3. 잠재성 에폭시수지경화제(4)

632.8nm파장의 레이저를 사용한 레이저조사식 입자직경분포측정법에 의해 구한 중량적분곡선의 50%에서의 값인 평균입자직경이 1.1㎛이고, 또 중량적분곡선의 99.5%에서의 값인 평균입자직경이 4.5㎛인 분쇄·분급해서 이루어진 아디프산 디히드라지드(오오쯔카카가쿠사 제품: 이하, 약칭해서 "ADH"라 표시함), 아민부가물-1로서 후지카세이사 제품인 상품명 「후지큐어 FXR-1030」(이하, 약칭해서 "AD1"라 표시함) 및 아민부가물-2로서 미쯔이카가쿠사 제품인 「Cat-Z-15」(이하, 약칭해서 "AD2"라 칭함)를 각각 사용하였다.

4. 경화촉진제(7)

순도 99.7%인 3-p-클로로페닐-1,1-디메틸요소(이하의 표기에서는, "촉진제U"로 약칭함)를 준비하고, 이것을 미분쇄기로 분쇄하여, 최대입자직경이 4㎛ 이하(632.8nm파장의 레이저를 사용한 레이저조사식 입자직경분포측정법에 의해 구한 중량적분곡선의 99.9%에서의 값인 최대입자직경이 4㎛ 이하)인 것을 사용하였다.

5. 커플링제(6)

γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에쯔실리콘사 제품인 상품명 「KBM403」) 및 이소시아나토프로필트리에톡시실란(니혼유니카사 제품인 상품명 「Y-9030」)을 선정해서 사용하였다.

6. 고무형상 폴리머미립자(2)

고무형상 폴리머미립자는 이하에 표시한 합성예 1 및 합성예 2에서 제조한 각각의 조성물을 사용하였다.

(합성예 1)

고무형상 폴리머미립자(미세가교형 아크릴고무미립자: "S-1"이라 약칭함)함유 에폭시수지조성물(a)의 합성:

교반기, 가스도입관, 온도계 및 냉각관을 갖춘 2000㎖의 4입구 플라스크속에, 2작용성 에폭시수지로서 비스페놀F형 에폭시수지(「에피클론 830-S」, 다이닛뽄잉키카가쿠사 제품) 600g, 아크릴산 12g, 디메틸에탄올아민 1g 및 톨루엔 50g을 주입하고, 공기를 도입하면서 110℃에서 5시간 반응시켜 상기 에폭시수지에 2중결합을 도입하였다. 다음에, 부틸아크릴레이트 350g, 글리시딜메타크릴레이트 20g, 디비닐벤젠 1g, 아조비스디메틸발레로니트릴 1g 및 아조비스이소부티로니트릴 2g을 가하여, 반응계내에 질소를 도입하면서 70℃에서 3시간 반응시키고, 또, 90℃에서 1시간 반응시켰다. 이어서, 110℃의 감압하에 톨루엔제거를 행하고, 해당 조성물을 광경화촉매의 존재하에 저온에서 신속하게 경화시켜, 그 경화체의 파단면모노폴로지를 전자현미경으로 관찰해서 분산고무입자의 입자직경을 측정하는 방법으로 얻은 평균입자직경이 0.05㎛인 미세가교형 아크릴고무미립자(S-1)이 균일하게 분산된 에폭시수지조성물(a)를 얻었다.

또, 모노머주입량과 잔존모노머로부터 산출되는 미세가교형 아크릴고무미립자(S-1)의 함유량은, 37.9질량%로 판명되었다.

또한, 에폭시수지조성물(a)를 TBA에 걸어서 구한 미세가교형 아크릴고무미립자(S-1)의 연화점은 -42℃였다.

(합성예 2)

실리콘계 고무형상 폴리머미립자(미세가교형 실리콘고무미립자: "S-2"라 약칭함)함유 에폭시수지조성물(b)의 합성:

교반기, 가스도입관, 온도계 및 냉각관을 갖춘 2000㎖의 4입구 플라스크속에, 2작용성 에폭시수지로서 비스페놀F형 에폭시수지(「에피클론 830-S」, 다이닛뽄잉키카가쿠사 제품) 600g, 아크릴산 12g, 디메틸에탄올아민 1g 및 톨루엔 50g을 주입하고, 공기를 도입하면서 110℃에서 5시간 반응시켜 상기 에폭시수지에 2중결합을 도입하였다. 다음에, 하이드록시아크릴레이트 5g, 부틸아크릴레이트 10g 및 아조비스이소부티로니트릴 1g을 가하여, 70℃에서 3시간 반응시키고, 또, 90℃에서 1시간 반응시켰다. 이어서, 110℃의 감압하에 톨루엔제거를 행하였다. 다음에, 분자중에 메톡시기를 지닌 실리콘중간체 700g 및 디부틸주석 디라우레이트 0.3g을 가하여 150℃에서 1시간 반응을 행하고, 생성되는 메탄올을 제거하기 위하여, 또 1시간 반응을 속행하였다. 이 그래프트화 수지에 상온경화형의 2액형 실리콘고무를 질량비 1/1로 혼합한 것을 300g 가하여 2시간 반응시켜, 가교형 실리콘고무미립자가 균일하게 분산된 S-2함유 에폭시수지조성물(b)를 얻었다.

해당 조성물은, 이것을 광경화촉매의 존재하에 저온에서 신속하게 경화시켜, 그 경화체의 파단면모노폴로지를 전자현미경으로 관찰해서 분산고무입자직경을 측정하는 방법으로 얻은 평균입자직경이 1.5㎛인 가교형 실리콘고무미립자(S-2)가 균일하게 분산된 에폭시수지조성물(b)로 판명되었다. 또, 주입된 모노머량으로부터 산출되는 미세가교형 실리콘고무미립자(S-2)의 함유량은, 30.0질량%였다.

또한, 에폭시수지조성물(b)를 TBA에 걸어서 구한 미세가교형 실리콘고무미립자(S-2)의 연화점은 -65℃였다.

7.고연화점-폴리머미립자(5)

고연화점-폴리머미립자(5)는 이하에 표시한 합성예 3 내지 합성예 5에 의해서 제조한 조성물을 각각 사용하였다.

(합성예 3)

고연화점-폴리머미립자(P-1)의 합성:

교반기, 가스도입관, 온도계 및 환류냉각관을 갖춘 2000㎖의 4입구 플라스크속에, 이온교환수 420.5g, 이타콘산 10g 및 계면활성제로서 알킬디페닐에테르디술폰산 나트륨인 카오사 제품 「펠렉스 SS-L」 2.6g을 주입하고, 질소를 도입하면서 온도를 70℃까지 승온시켰다. 상기 온도에 도달한 단계에서, 과황산칼륨 1.2g을 이온교환수 10g에 용해시킨 개시제 수용액 11.2g을 가하고, 또 n-부틸아크릴레이트 5g과 메틸메타크릴레이트 5g과 하이드록시에틸메타크릴레이트 0.5g으로 이루어진 혼합액을 일괄해서 첨가하여, 70℃에서 20분간 시드(seed)중합하였다. 그 후, 상기 온도분위기하에, 메틸메타크릴레이트 339g과 글리시딜메타크릴레이트 20g과 n-부틸아크릴레이트 40g과 1,6-헥산디올디메타크릴레이트 2g과의 혼합모노머액을, 이온교환수 160g에 상기의 「펠렉스 SS-L」 1.8g을 함유하는 수용액으로, 기계적으로 유화시킨 유화액을 약 4시간에 걸쳐 연속 적하하였다. 적하종료후, 또 상기 온도하에 1시간동안 잔존모노머의 중합을 완결시켜서, 고형분 39.9질량%의 에멀젼용액(Em-1)을 얻었다. 또, 계속해서, 해당 용액(Em-1)을 탈이온수를 이용한 한외여과장치에서 48시간 처리해서 수용성 성분을 제거하여 정제하였다. 48시간 한외여과정제한 후 얻어진 용액(Em-1)의 이온전도도는 0.03mS/m였다.

그 한외여과처리후의 에멀젼용액(Em-1) 1,000g을 분무건조기에서 처리하여, 0.1% 이하의 수분함유량을 지닌 고연화점-폴리머미립자(P-1)분말 388g을 얻었다.

(Em-1)을 전자현미경하에 관찰한 결과, 분산입자의 평균 1차입자크기가 170nm(0.17㎛)인 것으로 판명되었다.

상기 고연화점-폴리머미립자(P-1)의 미세가교도는, 전체 모노머에 의거한 가교모노머의 함유량으로 표시해서, 0.5질량%였다.

고연화점-폴리머미립자(P-1)의 겔분율은 99.9%였다.

또, 그 열용융필름을 사용한 TBA측정에 의해 구한 고연화점-폴리머미립자(P-1)의 연화점은 80℃였다.

(합성예 4)

고연화점-폴리머미립자(P-2)의 합성:

교반기, 가스도입관, 온도계 및 환류냉각관을 갖춘 2000㎖의 4입구 플라스크속에, 이온교환수 420.5g, 14%암모니아수 1.5g 및 스테아릴메타크릴레이트 0.07몰%, 질량평균분자량이 230인 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 모노메타크릴레이트 0.1몰% 및 아크릴산 0.85몰%로 이루어진 질량평균분자량이 3,100인 수용성 폴리머의 50질량% 수용액 6g을 주입하고, 질소를 도입하면서 온도를 70℃까지 승온시켰다. 상기 온도에 도달한 단계에서, 4,4'-아조비스(4-시아노숙신산) 1g을 60℃의 이온교환수 10g에 용해시킨 개시제 수용액 11g을 가하고, 또 n-부틸아크릴레이트 2.5g과 메틸메타크릴레이트 2.5g과 하이드록시에틸메타크릴레이트 0.3g으로 이루어진 혼합액을 일괄해서 첨가하여, 70℃에서 20분간 시드중합하였다. 그 후, 상기 온도분위기하에, 아크릴로니트릴 5g과 스티렌 1g과 메틸메타크릴레이트 332g과 글리시딜메타크릴레이트 40g과 n-부틸아크릴레이트 20g과 1,4-테트라메틸렌디올디메타크릴레이트 3g과의 혼합모노머액을, 이온교환수 160g에 상기 암모니아수로 중화해서 이루어진 수용성 폴리머의 50질량% 수용액 3.5g을 함유하는 수용액으로, 기계적으로 유화시킨 유화액을 약 4시간에 걸쳐 연속 적하하였다. 적하종료후, 또 상기 온도하에 1시간동안 잔존모노머의 중합을 완결시켜서, 고형분 39.2질량%의 에멀젼용액(Em-2)를 얻었다.

또, 해당 (Em-2)용액 1,000g을 탈이온수를 이용한 한외여과장치에서 24시간 처리해서 수용성 성분을 제거하여 정제하였다. 24시간후에 얻어진 용액(Em-2)의 이온전도도는 0.02mS/m였다.

그 한외여과처리후의 에멀젼용액(Em-2)를 분무건조기에서 처리하여, 0.1% 이하의 수분함유량을 지닌 연화점 76℃의 고연화점-폴리머미립자(P-2) 380g을 얻었다.

(Em-2)를 레이저조사식 입자크기측정장치에 의해 측정한 결과, 분산입자의 평균 1차입자크기가 290nm(0.29㎛)인 것으로 판명되었다.

상기 고연화점-폴리머미립자(P-2)의 미세가교도는, 전체 모노머에 의거한 가교모노머의 함유량으로 표시해서, 0.7질량%였다.

고연화점-폴리머미립자(P-2)의 메틸카르비톨용해법에 의해 구한 겔분율은 99.8%였다.

(합성예 5)

고연화점-폴리머미립자(P-3)의 합성:

교반기, 가스도입관, 온도계 및 환류냉각관을 갖춘 2000㎖의 4입구 플라스크속에, 이온교환수 420.5g, 이타콘산 10g, 계면활성제로서 알킬디페닐에테르디술폰산 나트륨인 카오사 제품 「펠렉스 SS-L」 0.5g 및 비이온성의 반응성 계면활성제로서 다이이찌 코교세이야쿠사 제품인 상품명 「아쿠아론 RN-20」 2g을 주입하고, 질소를 도입하면서 온도를 70℃까지 승온시켰다. 상기 온도에 도달한 단계에서, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드] 1g을 이온교환수 10g에 용해시킨 개시제 수용액 11g을 가하고, 또 n-부틸아크릴레이트 10g과 메틸메타크릴레이트 10g과 하이드록시에틸메타크릴레이트 1g으로 이루어진 혼합액을 일괄해서 첨가하여, 70℃에서 30분간 시드중합하였다. 그 후, 상기 온도분위기하에, 메틸메타크릴레이트 339g과 글리시딜메타크릴레이트 20g과 n-부틸아크릴레이트 40g과 1,6-헥산디올디메타크릴레이트 2g과의 혼합모노머액을, 이온교환수 160g에 상기 「펠렉스 SS-L」 0.5g 및 「아쿠아론 RN-20」 1.5g을 함유하는 수용액으로, 기계적으로 유화시킨 유화액을 약 4시간에 걸쳐 연속 적하하였다. 적하종료후, 또 상기 온도하에 1시간동안 잔존모노머의 중합을 완결시켜서, 고형분 39.5질량%의 에멀젼용액(Em-3)을 얻었다.

또, 해당 용액(Em-3) 1,000g을 탈이온수를 이용한 한외여과장치에서 72시간 처리해서 수용성 성분을 제거하여 정제하였다. 72시간후에 얻어진 용액(Em-3)의 이온전도도는 0.04mS/m였다.

그 한외여과처리후의 (Em-3)에멀젼용액을 동결건조기에서 처리하여, 0.14%이하의 수분함유량을 지닌 연화점 83℃의 고연화점-폴리머미립자(P-3) 390g을 얻었다.

고연화점-폴리머미립자(P-3)을 전자현미경으로 관찰한 결과, 1차분산입자의 최대입자크기가 1.1㎛였다.

8. 저연화점-폴리머미립자

비교를 위한 저연화점-폴리머미립자로서 하기 비교합성예 1에서 제조한 조성물을 사용하였다.

(비교합성예 1)

저연화점-폴리머미립자(Q-1)의 합성:

교반기, 가스도입관, 온도계 및 환류냉각관을 갖춘 2000㎖의 4입구 플라스크속에, 이온교환수 420.5g, 이타콘산 10g 및 계면활성제로서 알킬디페닐에테르디술폰산 나트륨인 카오사 제품 「펠렉스 SS-L」 2.5g을 주입하고, 질소를 도입하면서 온도를 70℃까지 승온시켰다. 상기 온도에 도달한 단계에서, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드] 1g을 이온교환수 10g에 용해시킨 개시제 수용액 11g을 가하고, 또 n-부틸아크릴레이트 10g과 메틸메타크릴레이트 10g과 하이드록시에틸메타크릴레이트 1g으로 이루어진 혼합액을 일괄해서 첨가하여, 70℃에서 30분간 시드중합하였다. 그 후, 상기 온도분위기하에, 메틸메타크릴레이트 210g과 글리시딜메타크릴레이트 17g과 n-부틸아크릴레이트 150g과 1,6-헥산디올디메타크릴레이트 5g과의 혼합모노머액을, 이온교환수 160g에 상기 「펠렉스 SS-L」 2g을 함유하는 수용액으로, 기계적으로 유화시킨 유화액을 약 4시간에 걸쳐 연속적하하였다. 적하종료후, 또 상기 온도하에 1시간동안 잔존모노머의 중합을 완결시켜서, 고형분 39.5질량%의 에멀젼용액(Em-4)를 얻었다.

또, 해당 용액(Em-4) 1,000g을 탈이온수를 이용한 한외여과장치에서 48시간 처리해서 수용성 성분을 제거하여 정제하였다. 48시간후에 얻어진 용액(Em-4)의 이온전도도는 0.03mS/m였다.

그 한외여과처리후의 에멀젼용액(Em-4)를 동결건조기에서 처리하여, 0.14% 이하의 수분함유량을 지닌 연화점이 45℃인 저연화점-폴리머미립자(Q-1)분말 387g을 얻었다.

저연화점-폴리머미립자(Q-1)을 전자현미경으로 관찰한 결과, 1차분산입자의 최대입자크기가 0.2㎛였다.

실시예 1

노볼락에폭시수지로서 「에포토테 YDCN」30부를 메틸카르비톨 20부에 용해시켜 얻어진 용액에, 또, 비스페놀F형 에폭시수지로서 「에피클론 830-S」 60부, 평균입자직경이 0.05㎛인 미세가교형 아크릴고무미립자(S-1)이 균일하게 분산된 에폭시수지조성물(a) 46부, 잠재성 에폭시수지경화제로서 ADH 15부, 촉진제-U 0.2부, 산화티탄 「CR-EL」 2부, 무정형 실리카-2 1부, 그래프트화변성 알루미나-1 10.8부, 고연화점-폴리머미립자(P-1) 10부 및 실란커플링제 「KBM403」 5부를 가하고, 달톤믹서로 예비혼합하고, 이어서, 3롤밀로 고체원료가 5㎛ 이하로 분쇄될 때까지 반죽하고, 그 반죽물을 진공탈포처리해서 액정밀봉제 조성물(E1)을 얻었다.

상기 액정밀봉제 조성물(E1)은, 1분자중에 평균 2.5개의 에폭시기를 지닌 에폭시수지의 함유량 59.3%, 고무형상 폴리머미립자 함유량 8.7%, 무기질 충전제 함유량 6.9%, 고연화점-폴리머미립자 함유량 5%, 실란커플링제 함유량 2.5%, 잠재성 에폭시수지경화제 함유량 7.5%, 촉진제 함유량 0.1% 및 용제 함유량 10%로 이루어져 있다.

E형 점도계에 의해 구한 25℃에서의 초기점도가 35 내지 45Pa·s였다.

액정밀봉제 조성물(E1)의 저장안정성 시험결과, 도포작업성 시험결과, 투습도 특성, B스테이지후의 점도특성, 열변형온도측정결과, 선팽창계수측정결과 및 유리이온농도측정결과는 각각 표 1에 표시하였다.

상기 조성물(E1)의 DSC에 의해 구한 개시온도는 113.5℃, 탑(Top)온도는 162℃였다.

액정밀봉제 조성물(E1) 100부에 대해서, 5㎛의 유리단섬유스페이서 5부를 배합하여, 충분히 혼합해서 얻어진 진공탈기조성물을, 먼저, 투명전극과 배향막이 설치된 액정셀용 유리기판(이하의 기재에서는, 간단히 "ITO기판"이라 칭함)에, 1기판당 1인치크기의 상하좌우 각각 1개씩 배치된 총 4개로 이루어진 패턴으로 디스펜서도포하여, 밀봉제 도포폭 약 0.7mm, 밀봉제도포두께 약 22 내지 25㎛로 이루어진 ITO기판을 얻었다. 그 후, 80℃의 열풍건조기에서 20분간 건조하고, 그 기판위에, 쌍으로 되어야 할 다른 ITO기판을 얹어 위치맞춤한 후에, 프레스압력 0.03MPa/㎠, 170℃에서 6분간 조요공학사제품인 강체 단일층 가열프레스에 의해 1차 접합밀봉시험을 10회 반복해서 실시하였다.

그 결과, 밀봉관통기포(밀봉누설)의 발생에 의한 밀봉불량개소나 밀봉선교란은 1개의 샘플도 없고, 소정의 5±0.1㎛의 셀갭두께를 지닌 액정표시용 셀기판을모든 로트에서 제조가능하였다. 또, 그 중 5개의 셀을 또 150℃의 진공건조기에서 90분간 방치해서 완전히 경화시킨 셀을 얻었다. 이어서, 2개의 셀은, 각각 절단후, 셀의 쐐기에 의한 내열박리시험, 120℃에서 3시간 프레스쿠커시험후의 셀의 쐐기에 의한 박리시험, 또, 나머지 3개의 셀을 이용해서 행한 밀봉기능내구성 시험결과를 표 1에 표시하였다.

실시예 2

실시예 1에 있어서, 고연화점-폴리머미립자(P-1) 대신에 고연화점-폴리머미립자(P-2)를 동일 부 사용한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 액정밀봉제 조성물(E2)를 얻었다.

상기 액정밀봉제 조성물(E2)는, 1분자중에 평균 2.5개의 에폭시기를 지닌 에폭시수지의 함유량 59.3%, 고무형상 폴리머미립자 함유량 8.7%, 무기질 충전제 함유량 6.9%, 고연화점-폴리머미립자 함유량 5%, 실란커플링제 함유량 2.5%, 잠재성 에폭시수지경화제 함유량 7.5%, 촉진제 함유량 0.1% 및 용제 함유량 10%로 이루어져 있다.

E형 점도계에 의해 구한 25℃에서의 초기점도가 30 내지 40Pa·s였다.

액정밀봉제 조성물(E2)의 저장안정성 시험결과, 도포작업성 시험결과, 투습도 특성, B스테이지후의 점도특성, 열변형온도측정결과, 선팽창계수측정결과 및 유리이온농도측정결과는 각각 표 1에 표시하였다.

상기 조성물(E2)의 DSC에 의해 구한 개시온도는 115℃, 탑온도는 160℃였다.

액정밀봉제 조성물(E2) 100부에 대해서, 5㎛의 구형 실리카스페이서 3부를 배합하여, 충분히 혼합해서 얻어진 진공탈기조성물을, 먼저, 투명전극과 배향막이설치된 ITO기판에, 1기판당 1인치크기의 상하좌우 각각 1개씩 배치된 총 4개로 이루어진 패턴으로 디스펜서도포하여, 밀봉제 도포폭 약 0.65mm, 밀봉제도포두께 약 20 내지 22㎛로 이루어진 ITO기판을 얻었다. 그 후, 80℃의 열풍건조기에서 20분간 건조하고, 그 기판위에 쌍으로 되어야 할 다른 ITO기판을 얹어 위치맞춤한 후에, 프레스압력 0.05MPa/㎠, 150℃에서 15분간 조요공학사 제품인 강체 단일층 가열프레스에 의해 1차 접합밀봉시험을 10회 반복해서 실시하였다.

그 결과, 밀봉관통기포(밀봉누설)의 발생에 의한 밀봉불량개소나 밀봉선교란은 1개의 샘플도 없고, 소정의 5±0.1㎛의 셀갭두께를 지닌 액정표시용 셀기판을 모든 로트에서 제조가능하였다. 또, 그 중 5개의 셀을 또 150℃의 진공건조기에서 90분간 방치해서 완전히 경화시킨 셀을 얻었다. 이어서, 2개의 셀은, 각각 절단후, 셀의 쐐기에 의한 내열박리시험, 120℃에서 3시간 프레스쿠커시험후의 셀의 쐐기에 의한 박리시험을 행하고, 얻어진 셀의 밀봉관통불량개소의 유무나 밀봉선의 직선성을 확대경으로 관찰해서, 이들 결과를 표 1에 기재하였다. 또, 얻어진 3개의 셀을 이용해서 행한 밀봉기능내구성 시험결과를 표 1에 표시하였다.

실시예 3

「에피코테 EP-1004」 10부와 「에피코테 EP-1001」 23를, 미리 비반응성 용제로서 부틸셀로솔브와 에틸셀로솔브의 질량비 1:1로 이루어진 혼합용액 20부에 용해시키고, 그 용액에, 비스페놀F형 에폭시수지로서 「에피클론 830-S」 40부, 아미노에폭시수지로서 「에포토테 YH-434」 16부, 평균입자직경이 1.5㎛인 미세가교형 실리콘고무미립자(S-2)가 균일하게 분산된 에폭시수지조성물(b) 42부, 잠재성 에폭시수지경화제로서 「ADH」 13부, 촉진제-U 1.6부, 산화티탄 「CR-EL」 1부, 무정형 실리카-2 1부, 그래프트화변성 알루미나-2 15.4부, 고연화점-폴리머미립자(P-3) 16부 및 「KBM403」 1부를 가하여, 달톤믹서로 예비혼합하고, 이어서, 3롤밀로 고체원료가 5㎛ 이하로 분쇄될 때까지 반죽하고, 그 반죽물을 진공탈포처리해서 액정밀봉제 조성물(E3)을 얻었다.

상기 액정밀봉제 조성물(E3)은, 1분자중에 평균 2.2개의 에폭시기를 지닌 에폭시수지의 함유량 59.2%, 고무형상 폴리머미립자 함유량 6.3%, 무기질 충전제 함유량 8.7%, 고연화점-폴리머미립자 함유량 8%, 실란커플링제 함유량 0.5%, 잠재성 에폭시수지경화제 함유량 6.5%, 촉진제 함유량 0.8% 및 용제 함유량 10%로 이루어져 있다.

E형 점도계에 의해 구한 25℃에서의 초기점도가 55 내지 60Pa·s였다.

액정밀봉제 조성물(E3)의 저장안정성 시험결과, 도포작업성 시험결과, 투습도 특성, B스테이지후의 점도특성, 열변형온도측정결과, 선팽창계수측정결과 및 유리이온농도측정결과는 각각 표 1에 표시하였다.

상기 조성물(E3)의 DSC에 의해 구한 개시온도는 107℃, 탑온도는 156℃였다.

액정밀봉제 조성물(E3) 100부에 대해서, 5㎛의 구형 실리카스페이서 3부를 배합하여, 충분히 혼합해서 얻어진 진공탈기조성물을, 먼저, 투명전극과 배향막이 설치된 ITO기판에, 1기판당 1인치크기의 상하좌우 각각 1개씩 배치된 총 4개로 이루어진 패턴으로 스크린인쇄하여, 밀봉제 도포폭 약 1mm, 밀봉제도포두께 약 20 내지 22㎛로 이루어진 ITO기판을 얻었다. 그 후, 80℃의 열풍건조기에서 20분간 건조하고, 그 기판위에 쌍으로 되어야 할 다른 ITO기판을 얹어 위치맞춤한 후에, 프레스압력 0.05MPa/㎠, 150℃에서 20분간 조요공학사제품인 강체 단일층 가열프레스에 의해 1차 접합밀봉시험을 10회 반복해서 실시하였다.

그 결과, 밀봉관통기포(밀봉누설)의 발생에 의한 밀봉불량개소나 밀봉선교란은 1개의 샘플도 없고, 소정의 5±0.1㎛의 셀갭두께를 지닌 액정표시용 셀기판을 모든 로트에서 제조가능하였다. 또, 그 중 5개의 셀을 또 150℃의 진공건조기에서 60분간 방치해서 완전히 경화시킨 셀을 얻었다. 이어서, 2개의 셀은, 각각 절단후, 셀의 쐐기에 의한 내열박리시험, 120℃에서 3시간 프레스쿠커시험후의 셀의 쐐기에 의한 박리시험을 행하고, 얻어진 셀의 밀봉관통불량개소의 유무나 밀봉선의 직선성을 확대경으로 관찰해서, 이들 결과를 표 1에 기재하였다.

또, 얻어진 3개의 셀을 이용해서 행한 밀봉기능내구성 시험결과를 표 1에 표시하였다.

실시예 4

실시예 3에 있어서, 부틸셀로솔브와 에틸셀로솔브로 이루어진 혼합용액 20부 대신에, 반응성 희석제로서, t-BPMG 10부와 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르 10부를 사용한 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 해서, 액정밀봉제 조성물(E4)를 얻었다.

상기 액정밀봉제 조성물(E4)는, 1분자중에 평균 2.1개의 에폭시기를 지닌 에폭시수지의 함유량 69.2%, 고무형상 폴리머미립자 함유량 6.3%, 무기질 충전제 함유량 8.7%, 고연화점-폴리머미립자 함유량 8%, 실란커플링제 함유량 0.5%, 잠재성 에폭시수지경화제 함유량 6.5%, 촉진제 함유량 0.8% 및 용제 함유량 0%로 이루어져 있다.

E형 점도계에 의해 구한 25℃에서의 초기점도가 60 내지 70Pa·s였다.

액정밀봉제 조성물(E4)의 저장안정성 시험결과, 도포작업성 시험결과, 투습도 특성, B스테이지후의 점도특성, 열변형온도측정결과, 선팽창계수측정결과 및 유리이온농도측정결과는 각각 표 1에 표시하였다.

상기 조성물(E4)의 DSC에 의해 구한 개시온도는 106.5℃, 탑온도는 157℃였다.

액정밀봉제 조성물(E4) 100부에 대해서, 5㎛의 구형 실리카스페이서 3부를 배합하여, 충분히 혼합해서 얻어진 진공탈기조성물을, 먼저, 투명전극과 배향막이 설치된 ITO기판에, 1기판당 1인치크기의 상하좌우 각각 1개씩 배치된 총 4개로 이루어진 패턴으로 디스펜서도포하여, 밀봉제 도포폭 약 0.75mm, 밀봉제도포두께 약 28 내지 32㎛로 이루어진 ITO기판을 얻었다. 그 후, 100℃의 열풍건조기에서 10분간 건조하고, 그 기판위에 쌍으로 되어야 할 다른 ITO기판을 얹어 위치맞춤한 후에, 프레스압력 0.05MPa/㎠, 180℃에서 6분간 조요공학사제품인 강체 단일층 가열프레스에 의해 1차 접합밀봉시험을 10회 반복해서 실시하였다.

그 결과, 밀봉관통기포(밀봉누설)의 발생에 의한 밀봉불량개소나 밀봉선교란은 1개의 샘플도 없고, 소정의 5±0.1㎛의 셀갭두께를 지닌 액정표시용 셀기판을 모든 로트에서 제조가능하였다.

또, 그 중 5개의 셀을 또 150℃의 진공건조기에서 60분간 방치해서 완전히 경화시킨 셀을 얻었다. 이어서, 2개의 셀은, 각각 절단후, 셀의 쐐기에 의한 내열박리시험, 120℃에서 3시간 프레스쿠커시험후의 셀의 쐐기에 의한 박리시험을 행하고, 얻어진 셀의 밀봉관통불량개소의 유무나 밀봉선의 직선성을 확대경으로 관찰해서, 이들 결과를 표 1에 기재하였다.

실시예 5

노볼락에폭시수지로서 「에포토테 YDCN-702P」22부를 2-EHG 30부 및 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르 10부에 용해시켜 얻어진 용액에, 또, 비스페놀A형 에폭시수지로서 「에포믹 R-140P」 42부, 평균입자직경이 0.05㎛인 미세가교형 아크릴고무미립자(S-1)이 균일하게 분산된 에폭시수지조성물(a) 40부, 잠재성 에폭시수지경화제로서 「AD1」 8부, 「Cat-Z-15」 6부, 아디프산 2부, 무정형 실리카-2 3부, 그래프트화변성 알루미나-2 18부, 고연화점-폴리머미립자(P-2) 7부, 실란커플링제 「KBM403」 1부 및 실란커플링제 「Y-9030」 3부를 가하고, 달톤믹서로 예비혼합하고, 이어서, 3롤밀로 고체원료가 5㎛ 이하로 분쇄될 때까지 반죽하고, 그 반죽물을 진공탈포처리해서 액정밀봉제 조성물(E5)을 얻었다.

상기 액정밀봉제 조성물(E5)는, 1분자중에 평균 1.9개의 에폭시기를 지닌 에폭시수지의 함유량 64.6%, 고무형상 폴리머미립자 함유량 7.4%, 무기질 충전제 함유량 10.5%, 고연화점-폴리머미립자 함유량 3.5%, 실란커플링제 함유량 2%, 잠재성 에폭시수지경화제 함유량 11%, 경화촉진제인 아디프산 함유량 1% 및 용제 함유량 0%로 이루어져 있다.

E형 점도계에 의해 구한 25℃에서의 초기점도가 17 내지 22Pa·s였다.

액정밀봉제 조성물(E5)의 저장안정성 시험결과, 도포작업성 시험결과, 투습도 특성, B스테이지후의 점도특성, 열변형온도측정결과, 선팽창계수측정결과 및 유리이온농도측정결과는 각각 표 1에 표시하였다.

상기 조성물(E5)의 DSC에 의해 구한 개시온도는 70.5℃, 탑온도는 136.5℃였다.

액정밀봉제 조성물(E5) 100부에 대해서, 5㎛의 유리단섬유스페이서 5부를 배합하여, 충분히 혼합해서 얻어진 진공탈기조성물을, 먼저, 투명전극과 배향막이 설치된 액정셀용 폴리에틸렌 테레프탈레이트 플라스틱기판(이하의 기재에서는, 간단히 "ITO플라스틱기판"이라 칭함)에, 1기판당 1인치크기의 상하좌우 각각 1개씩 배치된 총 4개로 이루어진 패턴으로 스크린인쇄하여, 밀봉제 도포폭 약 1.5mm, 밀봉제도포두께 약 25 내지 28㎛로 이루어진 ITO플라스틱기판을 얻었다. 그 후, 100℃의 열풍건조기에서 20분간 건조하고, 그 기판위에 쌍으로 되어야 할 다른 ITO기판을 얹어 위치맞춤한 후에, 프레스압력 0.01MPa/㎠, 120℃에서 30분간 조요공학사제품인 강체 단일층 가열프레스에 의해 1차 접합밀봉시험을 10회 반복해서 실시하였다.

또, 그 중 5개의 셀을 또 120℃의 진공건조기에서 120분간 방치해서 완전히 경화시킨 셀을 얻었다. 이어서, 2개의 셀은, 각각 절단후, 셀의 쐐기에 의한 내열박리시험, 80℃에서 5시간동안 온수에 침지한 후의 셀의 쐐기에 의한 박리시험을행하고, 얻어진 셀의 밀봉관통불량개소의 유무나 밀봉선의 직선성을 확대경으로 관찰해서, 이들 결과를 표 1에 기재하였다.

실시예 6

노볼락에폭시수지로서 「에포토테 YDCN」42부, 「에피클론 830-S」 133부 및 용제로서 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 31.76부를 미리 500㎖용적의 반응플라스크에 주입하고, 교반하에 아민가가 800인 양 말단에 1급아미노기를 지닌 폴리프로필렌글리콜 160부를 첨가하여 120℃에서 1시간 반응시켜 변성 에폭시수지를 얻었다. 이 변성에폭시수지 66.45부에, 평균입자직경이 0.05㎛인 미세가교형 아크릴고무미립자(S-1)이 균일하게 분산된 에폭시수지조성물(a) 42.3부, 잠재성 에폭시수지경화제로서 ADH 13.89부, 그래프트화변성 알루미나-2 36.25부, 고연화점-폴리머미립자(P-1) 16.31부 및 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르 24.79부를 가하고, 달톤믹서로 예비혼합하고, 이어서, 3롤밀로 고체원료가 5㎛ 이하로 분쇄될 때까지 반죽하고, 그 반죽물을 진공탈포처리해서 액정밀봉제 조성물(B1)을 얻었다.

상기 액정밀봉제 조성물(B1)은, 변성 에폭시수지 함유량 43.48%, 용제 함유량 15.27%, 고무형상 폴리머미립자 함유량 8.02%, 무기질 충전제 함유량 18.12%, 고연화점-폴리머미립자 함유량 8.16% 및 잠재성 에폭시수지경화제 6.95%로 이루어져 있다.

상기 액정밀봉제 조성물(B1)과 동일 질량의 순수를 혼합해서 얻어진 수용액의 이온전도도는, 0.3mS/m 이하였다.

또, 상기 액정밀봉제 조성물(B1)을 이형필름상에 50㎛ 두께로 도포해서, 100℃에서 20분간 열처리해서 얻어진 도포재료의 점도는, E형 점도계에 의한 0.5rpm에서의 회전점도로 약 2500Pa·s/80℃이고, 5rpm에서의 회전점도로 약 450Pa·s/80℃이며, 0.5rpm에서의 회전점도로 약 2100Pa·s/100℃였다.

또한, 상기 액정밀봉제 조성물(B1)의 경화체의 TMA에 의해 구한 0 내지 100℃에서의 선팽창계수는, 4.9×10^-5mm/mm/℃, Tg가 128℃, 80℃에서의 투습도가 147g/㎡·24시간이었다.

상기 조성물(B1)의 DSC에 의해 구한 개시온도는 128℃, 탑온도는 179℃였다.

상기 액정밀봉제 조성물(B1) 100부, 실란커플링제 「KBM403」 1부 및 촉진제-U 2부로 이루어진 액정밀봉제 조성물(B1개량)을 동일 질량의 순수와 혼합해서 얻어진 수용액의 이온전도도는, 0.3mS/m 이하로, 변화는 없었다. 또, 해당 액정밀봉제 조성물(B1개량)을 이형필름상에 50㎛두께로 도포하고, 100℃에서 20분간 열처리해서 얻어진 도포재료의 점도는, E형 점도계에 의한 0.5rpm에서의 회전점도로 약 2750Pa·s/80℃이고, 5rpm에서의 회전점도로 약 510Pa·s/80℃이며, 0.5rpm에서의 회전점도로 약 2600Pa·s/100℃로, 상기 조성물(B1)의 특성보다도 약간 향상되었다.

또한, 상기 액정밀봉제 조성물(B1개량)의 경화체의 TMA에 의해 구한 0℃에서의 선팽창계수는, 5.0×10^-5mm/mm/℃, Tg가 124℃, 80℃에서의 투습도가 145g/㎡·24시간으로, 상기 조성물(B1)의 특성과 큰 차이는 없는 것으로 판명되었다.

또, 상기 액정밀봉제 조성물(B1개량) 10mg을 불활성 가스분위기중, 5℃/분의 일정 속도로 승온시키는 시차주사열량분석(DSC)에 의해 얻어진 시차열피크곡선으로부터 구한 최대발열피크온도가 161℃였고, 발열개시온도는 115℃였다.

상기 액정밀봉제 조성물(B1개량) 100부에 대해서, 5㎛의 구형 실리카스페이서 3부를 배합하여, 충분히 혼합해서 얻어진 진공탈기조성물을, 먼저, 투명전극과 배향막이 설치된 ITO기판에, 1기판당 1인치크기의 상하좌우 각각 1개씩 배치된 총 4개로 이루어진 패턴으로 스크린인쇄하여, 밀봉제 도포폭 약 1mm, 밀봉제도포두께 약 20 내지 22㎛로 이루어진 ITO기판을 얻었다. 그 후, 80℃의 열풍건조기에서 20분간 건조하고, 그 기판위에 쌍으로 되어야 할 다른 ITO기판을 얹어 위치맞춤한 후에, 프레스압력 0.05MPa/㎠, 180℃에서 6분간 조요공학사제품인 강체 단일층 가열프레스에 의해 1차 접합밀봉시험을 10회 반복해서 실시하였다.

또, 얻어진 셀을 80℃의 온수에 5시간 침지한 후, 해당 셀의 쐐기에 의한 박리시험을 행한 결과, 접착제의 완전응집파괴로, 접착신뢰성이 우수하였다. 또한, 밀봉기능내구성 시험에 있어서 500시간 경과후 표시기능의 변화를 관찰하였다. 그 결과, 표시불균일이 셀의 주변부의 밀봉단부로부터의 거리로 500㎛이내에서 약간 보인 이외에, 상기 이외의 부분에서는 표시기능이 양호하였다.

실시예 7

노볼락에폭시수지로서 「에포토테 YDCN」42부, 「에피클론 830-S」 133부 및 용제로서 톨루엔 250부를 미리 500㎖용적의 반응플라스크에 주입하고, 교반하에 아민가가 1500인 양 말단에 아미노기를 지닌 폴리디메틸실록산(신에쯔실리콘사 제품; X-22-161B) 100부를 첨가하여 120℃에서 2시간 반응시킨 후, 동일 온도에서 감압하에 용제를 제거하여, 변성에폭시수지 275부를 얻었다. 이 변성 에폭시수지 54.1부에, 평균입자직경이 0.05㎛인 미세가교형 아크릴고무미립자(S-1)이 균일하게 분산된 에폭시수지조성물(a) 37.1부, 잠재성 에폭시수지경화제로서 DDH 20부, 그래프트화변성 알루미나-2 47.4부, 고연화점-폴리머미립자(P-1) 11.8부 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 29.6부를 가하고, 달톤믹서로 예비혼합하고, 이어서, 3롤밀로 고체원료가 5㎛ 이하로 분쇄될 때까지 반죽하고, 그 반죽물을 진공탈포처리해서 액정밀봉제 조성물(B2)를 얻었다.

상기 액정밀봉제 조성물(B2)는, 변성 에폭시수지 함유량 38.57%, 용제 함유량 14.8%, 고무형상 폴리머미립자 함유량 7.03%, 무기질 충전제 함유량 23.7%, 고연화점-폴리머미립자 함유량 5.9% 및 잠재성 에폭시수지경화제 10%로 이루어져 있다.

상기 액정밀봉제 조성물(B2)와 동일 질량의 순수를 혼합해서 얻어진 수용액의 이온전도도는, 0.3mS/m 이하였다. 또, 상기 액정밀봉제 조성물(B2)를 이형필름상에 50㎛ 두께로 도포해서, 100℃에서 20분간 열처리해서 얻어진 도포재료의 점도는, E형 점도계에 의한 0.5rpm에서의 회전점도로 약 850Pa·s/80℃이고, 5rpm에서의 회전점도로 약 150Pa·s/80℃이며, 0.5rpm에서의 회전점도로 약 900Pa·s/100℃였다.

또한, 상기 액정밀봉제 조성물(B2)의 경화체의 TMA에 의해 구한 0 내지 100℃에서의 선팽창계수는, 3.6×10^-5mm/mm/℃, Tg가 115℃, 80℃에서의 투습도가 133g/㎡·24시간이었다.

상기 액정밀봉제 조성물(B2) 100부, 실란커플링제 「KBM403」 1부 및 촉진제-U 2부로 이루어진 액정밀봉제 조성물(B2개량)을 동일 질량의 순수와 혼합해서 얻어진 수용액의 이온전도도는, 0.3mS/m 이하로, 변화는 없었다. 또, 해당 액정밀봉제 조성물(B2개량)을 이형필름상에 50㎛두께로 도포하고, 100℃에서 20분간 열처리해서 얻어진 도포재료의 점도는, E형 점도계에 의한 0.5rpm에서의 회전점도로 약 970Pa·s/80℃이고, 5rpm에서의 회전점도로 약 200Pa·s/80℃이며, 0.5rpm에서의 회전점도로 약 1100Pa·s/100℃였다.

또한, 상기 액정밀봉제 조성물(B2개량)의 경화체의 TMA에 의해 구한 0℃ 내지 100℃에서의 선팽창계수는, 3.5×10^-5mm/mm/℃, Tg가 117℃, 80℃에서의 투습도가 141g/㎡·24시간으로, 상기 조성물(B2)의 특성과 큰 차이는 없었다.

상기 액정밀봉제 조성물(B2개량) 100부에 대해서, 5㎛의 구형 실리카스페이서 3부를 배합하여, 충분히 혼합해서 얻어진 진공탈기조성물을, 먼저, 투명전극과 배향막이 설치된 ITO기판에, 1기판당 1인치크기의 상하좌우 각각 1개씩 배치된 총 4개로 이루어진 패턴으로 디스펜서도포하여, 밀봉제 도포폭 약 1mm, 밀봉제도포두께 약 20 내지 22㎛로 이루어진 ITO기판을 얻었다. 그 후, 100℃의 열풍건조기에서 15분간 건조하고, 그 기판위에 쌍으로 되어야 할 다른 ITO기판을 얹어 위치맞춤한 후에, 프레스압력 0.05MPa/㎠, 180℃에서 6분간 조요공학사제품인 강체 단일층 가열프레스에 의해 1차 접합밀봉시험을 10회 반복해서 실시하였다.

비교예 1

실시예 1에 있어서, 비스페놀F형 에폭시수지 「에피클론 830-S」 31.6부 대신에, 비스페놀F형 에폭시수지 「에피클론 830」 31.6부를 사용하고, 그래프트화변성 알루미나-1 10.8부 대신에 무정형 알루미나 10.8부를 사용하고, 또, 고연화점-폴리머미립자(P-1)을 첨가하지 않은 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 액정밀봉제 조성물(F1)을 얻었다.

상기 액정밀봉제 조성물(F1)은, 1분자중에 평균 2.5개의 에폭시기를 지닌 에폭시수지의 함유량 62.4%, 고무형상 폴리머미립자 함유량 9.1%, 무기질 충전제 함유량 7.3%, 실란커플링제 함유량 2.6%, 잠재성 에폭시수지경화제 함유량 7.9%, 촉진제 함유량 0.11% 및 용제 함유량 10.5%로 이루어져 있다. E형 점도계에 의해 구한 25℃에서의 초기점도가 10 내지 15Pa·s였다.

액정밀봉제 조성물(F1)의 저장안정성 시험결과 및 도포작업성 시험결과를 각각 표 1에 표시하였다.

상기 조성물(F1)의 DSC에 의해 구한 개시온도는 115℃, 탑온도는 161℃였다.

액정밀봉제 조성물(F1) 100부에 대해서, 5㎛의 유리단섬유스페이서 5부를 배합하여, 충분히 혼합해서 얻어진 진공탈기조성물을, 먼저, 투명전극과 배향막이 설치된 ITO기판에, 1기판당 1인치크기의 상하좌우 각각 1개씩 배치된 총 4개로 이루어진 패턴으로 디스펜서도포하여, 밀봉제 도포폭 약 0.5mm, 밀봉제도포두께 약 20 내지 22㎛로 이루어진 ITO기판을 얻었다. 그 후, 100℃의 열풍건조기에서 20분간 건조하고, 그 기판위에 쌍으로 되어야 할 다른 ITO기판을 얹어 위치맞춤한 후에, 프레스압력 0.03MPa/㎠, 170℃에서 6분간 조요공학사제품인 강체 단일층 가열프레스에 의해 1차 접합밀봉시험을 10회 반복해서 실시하였다.

그 결과, 밀봉관통기포(밀봉누설)의 발생에 의한 밀봉불량개소나 밀봉선교란이 9/10의 확률로 발생하였다.

따라서, 비교예 1의 액정밀봉제 조성물은, 단일층 프레스적성이 부족한 것으로 판명되었다.

또, 관통기포(밀봉누설)의 발생이 없는 합격셀을 이용한 셀의 쐐기에 의한 내열박리시험, 80℃의 온수에 5시간 침지한 후의 셀의 쐐기에 의한 박리시험 및 밀봉기능내구성 시험결과를 표 1에 표시하였다.

비교예 2

노볼락에폭시수지로서 「에포토테 YDCN」20부를 메틸카르비톨 5부에 용해시켜 얻어진 용액에, 비스페놀F형 에폭시수지로서 「에피클론 830」 43.5부, 잠재성 에폭시수지경화제로서 ADH 7.5부, 촉진제-U 0.5부, 무정형 실리카-2 1부, 무정형 알루미나 6.5부, 고연화점-폴리머미립자(P-1) 15부 및 실란커플링제 「KBM403」 1부를 가하고, 달톤믹서로 예비혼합하고, 이어서, 3롤밀로 고체원료가 5㎛ 이하로 분쇄될 때까지 반죽하고, 그 반죽물을 진공탈포처리해서 액정밀봉제 조성물(F2)를 얻었다.

상기 액정밀봉제 조성물(F2)는, 15%의 고연화점-폴리머미립자 함유량을 지니고 있으나, E형 점도계에 의해 구한 25℃에서의 초기점도가 200Pa·s를 초과하는 동시에 틱소트로피지수가 5 내지 6으로 매우 높았다. 따라서, 디스펜서도포작업은, 일부는 가능하였으나, 스크린인쇄작업성이 현저하게 열등하여 인쇄얼룩이 많이 발생하였다.

또, 상기 액정밀봉제 조성물(F2) 100부에 대해서, 5㎛의 유리단섬유스페이서 5부를 배합하여, 충분히 혼합해서 얻어진 진공탈기조성물을, 먼저, 투명전극과 배향막이 설치된 ITO기판에, 1기판당 1인치크기의 상하좌우 각각 1개씩 배치된 총 4개로 이루어진 패턴으로 디스펜서도포하여, 밀봉제 도포폭 약 0.4mm, 밀봉제도포두께 약 40 내지 45㎛로 이루어진 ITO기판을 얻었다. 그 후, 100℃의 열풍건조기에서 20분간 건조한 바, 밀봉재 표면은 점착성이 거의 없는 상태로 되었다. 이 상태에서, 그 위에 별도의 ITO기판을 얹어 위치맞춤한 후에, 프레스압력 0.02 내지0.05MPa/㎠, 180℃에서 6분간 조요공학사제품인 강체 단일층 가열프레스에 의해 1차 접합밀봉시험을 5회 반복해서 실시하였으나, 모든 로트에서, 셀갭폭이 6㎛이하로 저감되지 않아, 소망의 갭폭 5㎛를 달성하는 것은 전혀 불가능하였다. 또한, 밀봉불량개소나 밀봉선교란의 발생은 관찰되지 않았으나, 접착작업성에 중요한 갭폭형성작업성이 현저하게 결여되어 있는 액정밀봉제 조성물(F2)가 있는 것으로 판명되었다.

비교예 3

실시예 1에 있어서, 고연화점-폴리머미립자(P-1) 대신에 저연화점-폴리머미립자(Q-1)을 동일 부 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 액정밀봉제 조성물(F3)을 제조하였다.

그 결과, 액정밀봉제 조성물(F3)의 25℃에서의 점도는 100Pa·s를 초과하는 초기점도로 되는 동시에 시간경과에 따른 변화가 현저하여, 12시간후에는 3배를 초과하는 점도변화를 보였다. 따라서, 액정밀봉제 조성물(F3)은 디스펜서도포나 스크린인쇄에 있어서 막힘이나 토출불량을 일으켰고, 그 결과, 액정밀봉제 조성물(F3)은 현저하게 도포작업안정성이 결여된 것으로 판명되었다. 그러므로, 후속의 접합밀봉시험에는 사용할 수 없었다.

	실시예	비교예
	1	2	3	4	5	1	2	3
액정밀봉제 조성물	E-1	E-2	E-3	E-4	E-5	F1	F2	F3
저장안정성 시험	○	○	○	○	○	○	△	×
도포작업성 시험	○	○	○	○	○	○	△	×
접합밀봉시험밀봉선의 교란유무기포발생의 유무	없음없음	없음없음	없음없음	없음없음	없음없음	없음없음	*1	*2
단일층 가열프레스적성	적합	적합	적합	적합	적합	부적합	부적합	부적합
투습도특성	○	○	○	○	○	△
B스테이지화물의 E형 점도계에의한 80∼100℃에서의 점도특성	○	○	◎	◎	○	×
경화체의 열변형온도(℃)	134	133	127	115	105	135
경화체의 선팽창계수(×10^-5mm/mm/℃)	5.2	5.3	4.7	4.9	5.9	5.2
경화체의 흡수율(%)	2.7	2.6	1.9	2.0	2.0	2.6
유리이온농도측정결과	○	○	○	○	○	○
셀의 쐐기에 의한 내열박리시험	◎	◎	◎	◎	◎	◎
프레스쿠커시험후의 셀의쐐기에 의한 박리시험	○	◎	◎	◎	◎	○
셀의 비새어나옴성 시험	○	○	○	○	○	△
밀봉기능내구성 시험250시간경과후500시간경화후	◎◎	◎◎	◎◎	◎◎	◎◎	◎◎

*1: 갭형성성 불량

*2: 실시불가능

본 발명의 액정밀봉제 조성물은, 밀봉선의 직선성 및 정확한 갭폭제어성이 우수하고, 또, 저장안정성 및 도포작업성이 양호하며, 단일층 프레스가열접착방식에 적합하고, 그 방식에 있어서의 1차경화 접착신뢰성이 높다.

또한, 해당 액정밀봉제 조성물의 경화체는, 열변형온도가 100℃ 이상으로 높고, 비새어나옴성, 비밀봉누출성 및 저투습성이 우수하고, 낮은 선팽창계수를 표시한다. 상기 조성물로부터 이행하는 전기전도성 이온의 존재를 낮게 억제할 수 있다.

따라서, 본 발명의 액정밀봉제 조성물은, 액정표시셀의 제조, 특히 단일층 프레스가열접착방식에 의한 제조에 적합하다.

Claims

삭제
(1) 1분자중에 에폭시기를 평균 1.2개 이상 지닌 에폭시수지(1) 20 내지 88.9질량%와,

(2) 0℃ 이하의 연화점을 지니고, 그 1차입자직경이 5㎛ 이하인 고무형상 폴리머미립자(2) 1 내지 15질량%,

(3) 무기질 충전제(3) 5 내지 50질량%,

(4) 열활성인 잠재성 에폭시수지경화제(4) 5 내지 30질량% 및

(5) 50℃ 이상의 연화점을 지니고, 그 1차입자직경이 2㎛ 이하인 고연화점-폴리머미립자(5) 0.1 내지 9.5질량%를 함유해서 이루어진 것을 특징으로 하는 액정밀봉제 조성물.
제 2항에 있어서,

(a) 상기 조성물과 동일 질량의 순수를 혼합시켜 얻어진 수용액의 이온전도도가 1mS/m 이하이고,

(b) 상기 에폭시수지조성물을 50㎛ 두께로 도포하고 80 내지 100℃에서 20분간 열처리해서 얻어진 도장재료의 E형 점도계에 의한 점도가 80 내지 100℃에 있어서 50 내지 10000Pa·s이며,

상기 에폭시수지조성물의 경화체가,

(c) 상기 조성물의 경화체의 써모메카니칼애널라이저(TMA)에 의해 구한 0 내지 100℃에서의 선팽창계수가 10×10^-5mm/mm/℃ 이하이고,

(d) 상기 조성물의 경화체의 써모메카니칼애널라이저(TMA)에 의해 구한 열변형온도 Tg가 100℃ 이상이며,

(e) 상기 조성물로부터 형성된 100㎛ 두께의 경화체에 수분이 통과하는 해당 경화체의 투습도가 80℃에서 200g/㎡·24시간 이하인 것을 특징으로 하는 액정밀봉제 조성물.
제 2항에 있어서, 실란커플링제(6) 0.1 내지 5질량% 및 경화촉진제(7) 0.1 내지 10질량%를 또 함유해서 이루어진 것을 특징으로 하는 액정밀봉제 조성물.
제 4항에 있어서, 상기 에폭시수지와 상용가능하고, 또 비점이 150 내지 230℃의 범위에 있는 용제(8) 1 내지 25질량%를 또 함유해서 이루어진 것을 특징으로 하는 액정밀봉제 조성물.
제 5항에 있어서, 갭형성제어제(9) 0.1 내지 5질량%를 또 함유해서 이루어진 것을 특징으로 하는 액정밀봉제 조성물.
제 2항에 있어서, 상기 조성물 10mg을 불활성 가스분위기중, 5℃/분의 일정 속도로 승온시키는 시차주사열량분석(DSC)에 의해 얻어진 시차열피크곡선(thermogram)으로부터 구한 최대발열피크온도가 135 내지 180℃의 범위인 것을 특징으로 하는 액정밀봉제 조성물.
제 2항에 있어서, 상기 조성물이, 1액형 에폭시수지조성물인 동시에, 그 액정밀봉제 조성물 10mg을 불활성 가스분위기중, 5℃/분의 일정 속도로 승온시키는 시차주사열량분석(DSC)에 의해 얻어진 시차열피크곡선으로부터 구한 발열개시온도가 60 내지 130℃의 범위인 것을 특징으로 하는 액정밀봉제 조성물.
제 2항에 있어서, 상기 에폭시수지(1)이, 1분자중에 에폭시기를 평균 1.7개 이상 지닌 에폭시수지이며, 겔투과크로마토그래피측정에 의해 구한 폴리스티렌환산 수평균분자량이 7000 이하인 것을 특징으로 하는 액정밀봉제 조성물.
제 2항에 있어서, 상기 고무형상 폴리머미립자(2) 및 고연화점-폴리머미립자(5)가, 에폭시수지중에 각각 입자의 형태로 분산된 상태로 존재하는 것을 특징으로 하는 액정밀봉제 조성물.
제 2항에 있어서, 상기 고연화점-폴리머미립자(5)가, 60 내지 150℃의 연화점을 지니고, 1차입자직경이 0.01 내지 5㎛의 범위이고, 폴리머성분중에 0.1 내지 5질량%의 비율로 에폭시기를 함유하고, 또, 미세가교구조를 지닌 폴리(메타)아크릴레이트를 주성분으로 함유하는 고연화점-폴리머미립자인 것을 특징으로 하는 액정밀봉제 조성물.
제 2항에 있어서, 상기 무기질 충전제(3)의 적어도 일부는, 반복용제세정법으로 구한 질량증가율로 표현되는 그래프트화율로 환산해서, 무기질 충전제(3) 100질량부당 상기 에폭시수지(1) 또는 실란커플링제(6) 1 내지 50질량부가 그래프트결합되어 있는 것을 특징으로 하는 액정밀봉제 조성물.
제 5항에 있어서, 상기 용제(8)이, 비점이 150 내지 230℃의 범위인 케톤용제, 에테르용제 및 에스테르용제로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 액정밀봉제 조성물.
제 2항에 있어서, 상기 고무형상 폴리머미립자(2)와 상기 고연화점-폴리머미립자(5)는, 상기 고무형상 폴리머미립자(2)가 코어상을 형성하고 상기 고연화점-폴리머미립자(5)가 셸상을 형성해서 이루어진 코어/셸형 복합미립자를 형성하는 것을 특징으로 하는 액정밀봉제 조성물.
제 2항 내지 제 14항중 어느 한 항에 기재된 액정밀봉제 조성물을 유리제 또는 플라스틱제의 액정셀용 기판의 접합밀봉부위에 인쇄 또는 디스펜서도포하고, 70 내지 120℃에서 예비경화시키는 공정,

상기 기판에 대해서 상기 처리를 실시하지 않은 기판과 쌍으로 위치맞춤을 행하는 공정,

그 쌍을 이룬 기판을 100 내지 200℃에서 가열프레스처리하여, 3 내지 7㎛의 범위에서 균질한 두께로 접합고정시켜 셀을 형성하는 공정 및

상기 셀내에 액정재료를 주입하고, 주입구를 2액형 액정밀봉제 조성물로 밀봉시키는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 액정표시셀의 제조방법.
제 2항 내지 제 14항중 어느 한 항에 기재된 액정밀봉제 조성물을 유리제 또는 플라스틱제의 액정셀용 기판의 접합밀봉부위에 인쇄 또는 디스펜서도포하고, 70 내지 120℃에서 예비경화시키는 공정,

상기 기판에 대해서 상기 처리를 실시하지 않은 기판과 쌍으로 위치맞춤을 행하는 공정,

그 쌍을 이룬 기판을 100 내지 200℃에서 가열프레스처리하여, 3 내지 7㎛의 범위에서 균질한 두께로 접합고정시켜 셀을 형성하는 공정 및

상기 셀내에 액정재료를 주입하고, 주입구를 2액형 액정밀봉제 조성물로 밀봉시키는 공정에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 액정표시소자.