KR20170113296A - 수지 시트 - Google Patents

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KR20170113296A
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manufactured
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시게오 나카무라
시로 다쓰미
이쿠미 사와
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아지노모토 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 절연 성능이 뛰어난 얇은 절연층을 부여할 수 있는 수지 시트를 제공한다.
[해결수단] 지지체와, 당해 지지체 위에 접합한 수지 조성물층을 포함하는 수지 시트로서, 당해 수지 조성물층의 경화물의 120℃ 20시간의 추출수 도전율 A가 50μS/cm 이하이고, 또한 당해 수지 조성물층의 경화물의 160℃ 20시간의 추출수 도전율 B가 200μS/cm 이하인, 수지 시트.

Description

수지 시트{RESIN SHEET}
본 발명은 수지 시트에 관한 것이다. 또한, 당해 수지 시트의 수지 조성물층의 경화물을 포함하는 프린트 배선판, 및 반도체 장치에 관한 것이다.
최근, 전자 기기의 소형화를 달성하기 위해, 프린트 배선판의 더욱 박형화가 진행되고 있고, 내층 기판과 절연층의 두께는 더 얇아지는 경향이 있다. 내층 기판과 절연층의 두께를 얇게 하는 것으로서, 예를 들면, 특허문헌 1에 기재된 박형 필름용 수지 조성물이 알려져 있다.
일본국 공개특허공보 특개2014-152309호
특허문헌 1에서, 본 발명자들은 박막 필름을 절연층에 적용했을 때에, 조도가 커지고, 박리 강도가 저하하는 경향이 있는 것을 찾아내고, 이들 과제를 해결하기 위해서 열가소성 수지의 배합량을 소정량으로 할 것을 제안하고 있다. 그러나, 당해 문헌에서는 절연층의 두께를 얇게 했을 경우의 절연 성능(이하, 「박막 절연성」이라고도 함)에 대해서는 전혀 검토되어 있지 않다.
절연층이 박막인 경우에는, 무기 충전재 입자끼리가 접촉하여 계면을 타고 전류가 흐르기 쉬워지거나, 절연층의 두께가 얇음으로써 정전 용량이 커져 쇼트하기 쉬워지는 등, 종래의 것보다 절연 성능을 유지하는 것이 어려워진다.
본 발명의 과제는 절연 성능이 뛰어난 얇은 절연층을 부여할 수 있는 수지 시트를 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명자들은 지지체와, 당해 지지체 위에 접합한 수지 조성물층을 포함하는 수지 시트에 있어서, 수지 조성물층의 경화물이 소정의 추출수 도전율, 및 소정의 인장 파괴 강도비 중, 적어도 한쪽을 만족시킴으로써, 두께가 얇은데도 불구하고 절연 성능이 뛰어난(박막 절연성이 뛰어난) 절연층을 부여할 수 있음을 발견하였다. 자세하게는, 본 발명자들은 경화물의 고온하에서의 추출수 도전율을 낮게 하는 것, 또는, 경화물을 고온 고습도 환경하에 배합한 경우의 인장 파괴 강도의 저하를 억제함으로써, 박막 절연성이 뛰어난 절연층을 부여할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.
[1] 지지체와, 당해 지지체 위에 접합한 수지 조성물층을 포함하는 수지 시트로서, 당해 수지 조성물층의 경화물의 120℃ 20시간의 추출수 도전율 A가 50μS/cm 이하이고, 또한 당해 수지 조성물층의 경화물의 160℃ 20시간의 추출수 도전율 B가 200μS/cm 이하인, 수지 시트.
[2] 수지 조성물층의 경화물의 유리 전이 온도가 160℃ 이상인, [1]에 기재된 수지 시트.
[3] 지지체와, 당해 지지체 위에 접합한 수지 조성물층을 포함하는 수지 시트로서, 당해 수지 조성물층의 경화물로서 두께가 10㎛인 경화물의 인장 파괴 강도 A에 대한, 당해 수지 조성물층의 경화물로서 두께가 10㎛인 경화물의 HAST 시험 후의 인장 파괴 강도 B의 비(B/A)가 0.65 이상 1 이하인, 수지 시트.
[4] 상기 인장 파괴 강도 B가 50MPa 이상인, [3]에 기재된 수지 시트.
[5] 수지 조성물층의 두께가 15㎛ 이하인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 시트.
[6] 수지 조성물층의 최저 용융 점도가 1000poise 이상인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 시트.
[7] 수지 조성물층이 에폭시 수지 및 경화제를 함유하는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 시트.
[8] 수지 조성물층이 무기 충전재를 함유하고, 수지 조성물층 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 경우에, 당해 무기 충전재의 함유량이 50질량% 이상인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 수지 시트.
[9] 당해 무기 충전재의 평균 입자 직경이 0.05㎛ 내지 0.35㎛인, [8]에 기재된 수지 시트.
[10] 당해 무기 충전재의 비표면적[m2/g]과 진밀도[g/cm3]의 곱(積)이 0.1 내지 77인, [8] 또는 [9]에 기재된 수지 시트.
[11] 프린트 배선판의 절연층 형성용인, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 수지 시트.
[12] 제1 도체층과, 제2 도체층과, 제1 도체층과 제2 도체층을 절연하고 있는 절연층을 포함하고, 제1 도체층과 제2 도체층 사이의 절연층의 두께가 6㎛ 이하인 프린트 배선판의 당해 절연층 형성용인, [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 수지 시트.
[13] 제1 도체층, 제2 도체층, 및 제1 도체층과 제2 도체층을 절연하고 있는 절연층을 포함하고, 제1 도체층과 제2 도체층 사이의 절연층의 두께가 6㎛ 이하인 프린트 배선판으로서, 당해 절연층은 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 수지 시트의 수지 조성물층의 경화물인, 프린트 배선판.
[14] [13]에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.
본 발명에 의하면, 절연 성능이 뛰어난 얇은 절연층을 부여할 수 있는 수지 시트를 제공할 수 있다.
도 1은 프린트 배선판의 일례를 모식적으로 도시한 일부 단면도이다.
이하, 본 발명의 수지 시트, 당해 수지 시트의 수지 조성물층의 경화물을 구비한 프린트 배선판, 및 반도체 장치에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 수지 시트는 지지체와, 당해 지지체 위에 접합한 수지 조성물층을 포함한다. 본 발명에서는 수지 조성물층의 경화물이 이하에 게시하는 특정한 추출수 도전율(특성 1) 및 특정한 인장 파괴 강도비(특성 2) 중, 적어도 한쪽을 만족시키는 것을 특징으로 한다. 또한, 특성 2에 대하여 언급하는 「수지 조성물층의 경화물로서 두께가 10㎛인 경화물의 인장 파괴 강도 A」란 「그 두께가 10㎛인 경우에 수지 조성물층의 경화물이 나타내는 HAST 시험 전의 인장 파괴 강도 A」를 의미하고, 또한 「수지 조성물층의 경화물로서 두께가 10㎛인 경화물의 HAST 시험 후의 인장 파괴 강도 B」란 「그 두께가 10㎛인 경우에 수지 조성물층의 경화물이 나타내는 HAST 시험 후의 인장 파괴 강도 B」를 의미한다. 특성 2는 수지 시트에서의 수지 조성물층의 두께를 한정하는 것이 아니다.
(특성 1) 수지 조성물층의 경화물의 120℃ 20시간의 추출수 도전율 A가 50μS/cm 이하이고, 또한 수지 조성물층의 경화물의 160℃ 20시간의 추출수 도전율 B가 200μS/cm 이하이다.
(특성 2) 수지 조성물층의 경화물로서 두께가 10㎛인 경화물의 인장 파괴 강도 A에 대한, 수지 조성물층의 경화물로서 두께가 10㎛인 경화물의 HAST 시험 후의 인장 파괴 강도 B의 비(B/A)가 0.65 이상 1 이하이다.
수지 조성물층은 수지 조성물에 의해 형성된다. 우선, 수지 조성물층을 형성하는 수지 조성물에 대하여 설명한다.
[수지 조성물]
수지 조성물은 특별히 한정되지 않고, 수지 조성물에 의해 형성된 수지 조성물층의 경화물이 상기 특성 1 및 특성 2 중, 적어도 한쪽을 만족시키는 것이면 좋다. 특성 1 및 특성 2 중, 적어도 한쪽을 만족시키는 경화물을 부여하는 수지 조성물로서는, 예를 들면, 경화성 수지와 그 경화제를 포함하는 조성물을 들 수 있다. 경화성 수지로서는, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 사용되는 종래 공지된 경화성 수지를 사용할 수 있고, 그 중에서도 에폭시 수지가 바람직하다. 따라서 일 실시형태에 있어서, 수지 조성물은 (A)에폭시 수지 및 (B)경화제를 함유한다. 수지 조성물은 (C)무기 충전재를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 수지 조성물은 또한 필요에 따라, 열가소성 수지, 경화 촉진제, 난연제 및 유기 충전재 등의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다.
이하, 수지 조성물의 재료로서 사용할 수 있는 (A)에폭시 수지, (B)경화제, (C)무기 충전재 및 첨가제에 대하여 설명한다.
<(A) 에폭시 수지>
(A) 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지　등을 들 수 있다. 에폭시 수지는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. (A)성분은 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 및 비페닐형 에폭시 수지로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
에폭시 수지는 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 경우에, 적어도 50질량% 이상은 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖고, 온도 20℃에서 액상의 에폭시 수지(이하 「액상 에폭시 수지」라고 함)와, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖고, 온도 20℃에서 고체상의 에폭시 수지(이하 「고체상 에폭시 수지」라고 함)를 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용함으로써, 뛰어난 가요성을 갖고, 경화물의 파단 강도도 향상된다. 특히 고체상 에폭시 수지는 내열성이 높고, 경화물의 고온하에서의 추출수 도전율을 저하시키기 쉽고, 경화물을 고온 고습도하에 배합한 경우의 인장 파괴 강도의 저하를 억제하기 쉬워진다.
액상 에폭시 수지로서는 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하고, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지 및 나프탈렌형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 액상 에폭시 수지의 구체적인 예로서는, DIC(주) 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지), 미쓰비시가가쿠(주) 제조의 「828US」, 「jER828EL」(비스페놀A형 에폭시 수지), 「jER807」(비스페놀F형 에폭시 수지), 「jER152」(페놀노볼락형 에폭시 수지), 「YL7760」(비스페놀AF형 에폭시 수지), 「630」, 「630LSD」(글리시딜아민형 에폭시 수지), 신닛데츠스미킨가가쿠(주) 제조의 「ZX1059」(비스페놀A형 에폭시 수지와 비스페놀F형 에폭시 수지의 혼합품), 신닛데츠스미킨가가쿠(주) 제조의 「YD-8125G」(비스페놀A형 에폭시 수지), 나가세켐텍스(주) 제조의 「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지), (주)다이셀 제조의 「CELLOXIDE 2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지), 「PB-3600」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지), 신닛데츠가가쿠(주) 제조의 「ZX1658」, 「ZX1658GS」(액상 1,4-글리시딜사이클로헥산), 미쓰비시가가쿠(주) 제조의 「630LSD」(글리시딜아민형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
고체상 에폭시 수지로서는 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지가 바람직하고, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 및 비페닐형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 고체상 에폭시 수지의 구체적인 예로서는, DIC(주) 제조의 「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지), 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지), 「N-690」(크레졸노볼락형 에폭시 수지), 「N-695」(크레졸노볼락형 에폭시 수지), 「HP-7200」, 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지), 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「HP6000」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지), 닛폰카야쿠(주) 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지), 「NC7000L」(나프톨노볼락형 에폭시 수지), 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지), 신닛데츠스미킨가가쿠(주) 제조의 「ESN475V」(나프탈렌형 에폭시 수지), 「ESN485」(나프톨노볼락형 에폭시 수지), 미쓰비시가가쿠(주) 제조의 「YX4000H」, 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지), 「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지), 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지), 오사카가스케미컬(주) 제조의 「PG-100」, 「CG-500」, 미쓰비시가가쿠(주) 제조의 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지), 미쓰비시가가쿠(주) 제조의 「jER1010」, (고체상 비스페놀A형 에폭시 수지), 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다.
수지 조성물층의 경화물의 추출수 도전율을 저하시키기 쉽고 수지 조성물층의 경화물을 고온 고습도 환경하에 배합한 경우의 인장 파괴 강도의 저하를 억제할 수 있다는 관점에서, 에폭시 수지로서는 순도가 높은 수지(예를 들면 염소 이온 등의 이온성 불순물이 적은 수지 등)가 바람직하다. 순도가 높은 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 미쓰비시가가쿠(주) 제조의 「828US」, 「YL980」, 「1750」, 「YL983U」, 신닛데츠스미킨가가쿠(주) 제조의 「YD-8125G」, 「YD-825GS」, 「ZX-1658GS」, 「YDF-8170G」 등을 들 수 있다.
액상 에폭시 수지로서는 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖고, 온도 20℃로 액상의 방향족계 에폭시 수지가 바람직하고, 고체상 에폭시 수지로서는 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖고, 온도 20℃로 고체상의 방향족계 에폭시 수지가 바람직하다. 또한, 본 발명에서 언급하는 방향족계 에폭시 수지란 그 분자 내에 방향환 구조를 갖는 에폭시 수지를 의미한다.
에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용할 경우, 이들의 양비(量比)(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는 질량비로, 1:1.0 내지 1:15의 범위가 바람직하다. 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비를 이러한 범위로 함으로써, i) 수지 시트의 형태로 사용할 경우에 적당한 점착성이 초래되고, ii) 수지 시트의 형태로 사용할 경우에 충분한 가요성을 얻을 수 있어 취급성이 향상되며, 또한 iii) 충분한 파단 강도를 갖는 수지 조성물층의 경화물을 수득할 수 있는 등의 효과를 얻을 수 있다. 상기 i) 내지 iii)의 효과의 관점에서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는 질량비로, 1:2.0 내지 1:12의 범위가 보다 바람직하고, 1:3.0 내지 1:10의 범위가 더욱 바람직하다.
수지 조성물 중의 에폭시 수지의 함유량은 양호한 인장 파괴 강도, 절연 신뢰성을 나타내는 절연층을 수득하는 관점에서, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 9질량% 이상, 더욱 바람직하게는 13질량% 이상이다. 에폭시 수지의 함유량의 상한은 본 발명의 효과가 나타나는 한 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하이다.
또한, 본 발명에 있어서, 수지 조성물 중의 각 성분의 함유량은 별도 명시가 없는 한, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때의 값이다.
에폭시 수지의 에폭시 당량은 바람직하게는 50 내지 5000, 보다 바람직하게는 50 내지 3000, 더욱 바람직하게는 80 내지 2000, 더욱더 바람직하게는 110 내지 1000이다. 이 범위가 됨으로써 수지 조성물층의 경화물의 가교 밀도가 충분해져 표면 거칠기가 작은 절연층을 초래할 수 있다. 또한, 에폭시 당량은 JIS K7236에 따라 측정할 수 있고, 1당량의 에폭시기를 포함하는 수지의 질량이다.
에폭시 수지의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 100 내지 5000, 보다 바람직하게는 250 내지 3000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1500이다. 여기서, 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
<(B) 경화제>
경화제로서는 에폭시 수지를 경화하는 기능을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제, 및 카르보디이미드계 경화제 등을 들 수 있다. 경화제는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제로서는 내열성 및 내수성의 관점에서, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제, 또는 노볼락 구조를 갖는 나프톨계 경화제가 바람직하다. 또한, 도체층과의 밀착성의 관점에서, 질소 함유 페놀계 경화제가 바람직하고, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 내열성, 내수성, 및 도체층과의 밀착성을 고도로 만족시키는 관점에서, 트리아진 골격 함유 페놀노볼락 경화제가 바람직하다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 메이와 카세이(주) 제조의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」, 닛폰카야쿠(주) 제조의 「NHN」, 「CBN」, 「GPH」, 신닛데츠스미킨가가쿠(주) 제조의 「SN170」, 「SN180」, 「SN190」, 「SN475」, 「SN485」, 「SN495」, 「SN-495V」 「SN375」, 「SN395」, DIC(주) 제조의 「TD-2090」, 「LA-7052」, 「LA-7054」, 「LA-1356」, 「LA-3018-50P」, 「EXB-9500」 등을 들 수 있다.
활성 에스테르계 경화제로서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 페놀에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-하이드록시아민에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 당해 활성 에스테르계 경화제는, 카르복실산 화합물 및/또는 티오카르복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해 수득되는 것이 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카르복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 수득되는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하고, 카르복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 수득되는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다. 카르복실산 화합물로서는, 예를 들면 벤조산, 아세트산, 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀A, 메틸화 비스페놀F, 메틸화 비스페놀S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀노볼락 등을 들 수 있다. 여기서, 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합하여 수득되는 디페놀 화합물을 언급한다.
구체적으로는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조」란, 페닐렌-디사이클로펜틸렌-페닐렌으로 이루어진 2가의 구조 단위를 나타낸다.
활성 에스테르계 경화제의 시판품으로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「HPC-8000-65T」, 「HPC-8000H-65TM」, 「EXB-8000L-65TM」(DIC(주) 제조), 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「EXB9416-70BK」(DIC(주) 제조), 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「DC808」(미쓰비시가가쿠(주) 제조), 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「YLH1026」(미쓰비시가가쿠(주) 제조), 페놀노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「DC808」(미쓰비시가가쿠(주) 제조), 페놀노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「YLH1026」(미쓰비시가가쿠(주) 제조), 「YLH1030」(미쓰비시가가쿠(주) 제조), 「YLH1048」(미쓰비시가가쿠(주) 제조) 등을 들 수 있다.
벤조옥사진계 경화제의 구체적인 예로서는, 쇼와코분시(주) 제조의 「HFB2006M」, 시코쿠카세이코교(주) 제조의 「P-d」, 「F-a」를 들 수 있다.
시아네이트에스테르계 경화제로서는, 예를 들면, 비스페놀A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트, 올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트), 4,4’-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4’-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀노볼락 및 크레졸노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된 프레폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트에스테르계 경화제의 구체적인 예로서는, 론자재팬(주) 제조의 「PT30」 및 「PT60」(페놀노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지), 「ULL-950S」(다관능 시아네이트에스테르 수지), 「BA230」, 「BA230S75」(비스페놀A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 3량체가 된 프레폴리머) 등을 들 수 있다.
카르보디이미드계 경화제의 구체적인 예로서는, 닛신보케미컬(주) 제조의 「V-03」, 「V-07」 등을 들 수 있다.
(B)성분으로서는 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제 및 시아네이트에스테르계 경화제로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 또한 수지 조성물층의 경화물의 추출수 도전율을 저하시키고, 수지 조성물층의 경화물을 고온 고습도 환경하에 배합한 경우의 인장 파괴 강도의 저하를 억제할 수 있다는 관점에서, 경화제로서는 내열 안정성이 높은 것이 바람직하다. 내열 안정성이 높은 경화제로서는 활성 에스테르계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제, 카르보디이미드계 경화제 등을 들 수 있다. 소수성이 높고, 수지 조성물층의 경화물의 추출수 도전율을 저하시키고, 수지 조성물층의 경화물을 고온 고습도 환경하에 배합한 경우의 인장 파괴 강도의 저하를 억제할 수 있다는 관점에서, 활성 에스테르계 경화제 및 시아네이트에스테르계 경화제로부터 선택되는 1종 이상인 것이 보다 바람직하고, 활성 에스테르계 경화제인 것이 더욱 바람직하다.
에폭시 수지와 경화제의 양비는 [에폭시 수지의 에폭시기의 합계수]:[경화제의 반응기의 합계수]의 비율로, 1:0.01 내지 1:2의 범위가 바람직하고, 1:0.015 내지 1:1.5가 보다 바람직하고, 1:0.02 내지 1:1이 더욱 바람직하다. 여기서, 경화제의 반응기는 활성 수산기, 활성 에스테르기 등이고, 경화제의 종류에 따라 다르다. 또한, 에폭시 수지의 에폭시기의 합계수는 각 에폭시 수지의 고형분 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 모든 에폭시 수지에 대하여 합계한 값이고, 경화제의 반응기의 합계수는 각 경화제의 고형분 질량을 반응기 당량으로 나눈 값을 모든 경화제에 대하여 합계한 값이다. 에폭시 수지와 경화제의 양비를 이러한 범위로 함으로써 수지 조성물층의 경화물의 내열성이 보다 향상된다.
일 실시형태에 있어서, 수지 조성물은 앞에서 언급한 에폭시 수지 및 경화제를 포함한다. 수지 조성물은 (A)에폭시 수지로서 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 혼합물(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지의 질량비는 바람직하게는 1:0.1 내지 1:15, 보다 바람직하게는 1:0.3 내지 1:12, 더욱 바람직하게는 1:0.6 내지 1:10)을, (B)경화제로서 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제 및 시아네이트에스테르계 경화제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상(바람직하게는 활성 에스테르계 경화제 및 시아네이트에스테르계 경화제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상)을 각각 포함하는 것이 바람직하다.
수지 조성물 중의 경화제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 25질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20질량% 이하이다. 또한, 하한은 특별히 제한은 없지만 2질량% 이상이 바람직하다.
<(C) 무기 충전재>
일 실시형태에 있어서, 수지 조성물은 무기 충전재를 포함하고 있어도 좋다. 무기 충전재의 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 유리, 코디에라이트, 실리콘 산화물, 황산바륨, 탄산바륨, 활석, 클레이, 운모분, 산화아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화망간, 붕산알루미늄, 탄산스트론튬, 티타늄산스트론튬, 티타늄산칼슘, 티타늄산마그네슘, 티타늄산비스무스, 산화티타늄, 산화지르코늄, 티타늄산바륨, 티타늄산지르콘산바륨, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 인산지르코늄, 및 인산텅스텐산지르코늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 실리카가 특히 적합하다. 실리카로서는, 예를 들면, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있다. 또한 실리카로서는 구상 실리카가 바람직하다. 무기 충전재는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
무기 충전재의 평균 입자 직경은 무기 충전재를 고충전시켜 박막 절연성을 향상시키는 관점에서, 0.35㎛ 이하가 바람직하고, 0.32㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.3㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 0.29㎛ 이하가 더욱더 바람직하다. 당해 평균 입자 직경의 하한은 수지 조성물층 중의 분산성 향상이라는 관점에서, 0.05㎛ 이상이 바람직하고, 0.06㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.07㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 이러한 평균 입자 직경을 갖는 무기 충전재의 시판품으로서는, 예를 들면, 덴키가가쿠코교(주) 제조 「UFP-30」, 신닛데츠스미킨 머티리얼즈(주) 제조 「SPH516-05」 등을 들 수 있다.
무기 충전재의 평균 입자 직경은 미(Mie) 산란 이론에 기초한 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은 무기 충전재를 초음파에 의해 메틸에틸케톤 중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치로서는 (주)시마즈세이사쿠쇼 제조 「SALD-2200」 등을 사용할 수 있다.
무기 충전재의 비표면적은 후술하는 수지 조성물층의 최저 용융 점도를 낮게 하는 관점에서, 바람직하게는 40m2/g 이하, 보다 바람직하게는 37m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 33m2/g 이하이다. 당해 비표면적의 하한은 수지 조성물층의 적절한 점탄성 유지라는 관점에서, 바람직하게는 1m2/g 이상, 보다 바람직하게는 5m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 10m2/g, 또는 15m2/g 이상이다. 비표면적은, 예를 들면, BET 전자동 비표면적 측정 장치((주)마운테크 제조, Macsorb HM-1210)를 사용하여 측정할 수 있다.
무기 충전재의 진밀도는 수지 조성물층 중의 분산성 향상이라는 관점에서, 바람직하게는 15g/cm3 이하, 보다 바람직하게는 10g/cm3 이하, 더욱 바람직하게는 5g/cm3 이하이다. 당해 진밀도의 하한은 바람직하게는 1g/cm3 이상, 보다 바람직하게는 1.5g/cm3 이상, 더욱 바람직하게는 2.0g/cm3 이상이다. 진밀도는, 예를 들면, 마이크로·울트라 피크노미터(콴타크롬·인스트루먼트·재팬 제조, MUPY-21T)를 사용하여 측정할 수 있다.
무기 충전재의 비표면적(m2/g)과 무기 충전재의 진밀도(g/cm3)의 곱은 0.1 내지 77이 바람직하고, 26 내지 77이 보다 바람직하고, 30 내지 70이 더욱 바람직하고, 35 내지 70이 더욱더 바람직하다. 당해 합이 상기 범위 내이면, 박막 절연성을 향상시킬 수 있다.
무기 충전재는 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서, 실란 커플링제, 알콕시실란 화합물, 및 오가노실라잔 화합물 등의 적어도 1종의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 이들은 올리고머라도 좋다. 표면 처리제의 예로서는, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제 등의 실란계 커플링제, 알콕시실란 화합물, 오가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다. 표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들면, 신에츠가가쿠코교(주) 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠코교(주) 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠코교(주) 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠가가쿠코교(주) 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠코교(주) 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠가가쿠코교(주) 제조 「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠가가쿠코교(주) 제조 「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란 커플링제) 등을 들 수 있다. 표면 처리제는 1종류 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량에 의해 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02mg/m2 이상이 바람직하고, 0.1mg/m2 이상이 보다 바람직하고, 0.2mg/m2 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 와니스의 용융 점도 및 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 억제하는 관점에서, 1mg/m2 이하가 바람직하고, 0.8mg/m2 이하가 보다 바람직하고, 0.5mg/m2 이하가 더욱 바람직하다.
무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은 표면 처리 후의 무기 충전재를 용제(예를 들면, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 가하여, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 사용하여 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는 (주)호리바세이사쿠쇼 제조 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.
수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량(충전량)은 수지 조성물층의 두께 안정성을 향상시키는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 50질량% 이상, 바람직하게는 55질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상이다. 수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량의 상한은 박막 절연성의 향상, 및 절연층(수지 조성물층의 경화물)의 인장 파괴 강도의 관점에서, 바람직하게는 85질량% 이하, 보다 바람직하게는 80질량% 이하이다.
<(D) 열가소성 수지>
본 발명의 수지 조성물은 또한 (D)열가소성 수지를 함유하고 있어도 좋다.
열가소성 수지로서는, 예를 들면, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지를 들 수 있고, 페녹시 수지가 바람직하다. 열가소성 수지는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 8,000 내지 70,000의 범위가 바람직하고, 10,000 내지 60,000의 범위가 보다 바람직하고, 20,000 내지 60,000의 범위가 더욱 바람직하다. 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법으로 측정된다. 구체적으로는, 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 측정 장치로서 (주)시마즈세이사쿠쇼 제조 LC-9A/RID-6A를, 칼럼으로서 쇼와덴코(주) 제조 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 클로로포름 등을 사용하여 칼럼 온도를 40℃에서 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다.
페녹시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀A 골격, 비스페놀F 골격, 비스페놀S 골격, 비스페놀아세토페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 노르보르넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격, 및 트리메틸사이클로헥산 골격으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는 페녹시 수지를 들 수 있다. 페녹시 수지의 말단은 페놀성 수산기, 에폭시기 등 어떤 관능기라도 좋다. 페녹시 수지는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 페녹시 수지의 구체적인 예로서는, 미쓰비시가가쿠(주) 제조의 「1256」 및 「4250」(모두 비스페놀A 골격 함유 페녹시 수지), 「YX8100」(비스페놀S 골격 함유 페녹시 수지), 및 「YX6954」(비스페놀아세토페논 골격 함유 페녹시 수지)를 들 수 있고, 그 밖에도, 신닛데츠스미킨가가쿠(주) 제조의 「FX280」 및 「FX293」, 미쓰비시가가쿠(주) 제조의 「YX6954BH30」, 「YX7553」, 「YX7553BH30」, 「YL7769BH30」, 「YL6794」, 「YL7213」, 「YL7290」 및 「YL7482」 등을 들 수 있다.
폴리비닐아세탈 수지로서는, 예를 들면, 폴리비닐포르말 수지, 폴리비닐부티랄 수지를 들 수 있고, 폴리비닐부티랄 수지가 바람직하다. 폴리비닐아세탈 수지의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 덴키가가쿠코교(주) 제조의 「전화(電化)부티랄 4000-2」, 「전화부티랄 5000-A」, 「전화부티랄 6000-C」, 「전화부티랄 6000-EP」, 세키스이가가쿠코교(주) 제조의 에스렉 BH 시리즈, BX 시리즈(예를 들면 BX-5Z), KS 시리즈(예를 들면 KS-1), BL 시리즈, BM 시리즈 등을 들 수 있다.
폴리이미드 수지의 구체적인 예로서는, 신닛폰케미컬(주) 제조의 「리카코트 SN20」 및 「리카코트 PN20」을 들 수 있다. 폴리이미드 수지의 구체적인 예로서는 또한 2관능성 하이드록실기 말단 폴리부타디엔, 디이소시아네이트 화합물 및 4염기산무수물을 반응시켜서 수득되는 선상 폴리이미드(일본국 공개특허공보 특개2006-37083호에 기재된 폴리이미드), 폴리실록산 골격 함유 폴리이미드(일본국 공개특허공보 특개2002-12667호 및 일본국 공개특허공보 특개2000-319386호 등에 기재된 폴리이미드) 등의 변성 폴리이미드를 들 수 있다.
폴리아미드이미드 수지의 구체적인 예로서는, 도요보세키(주) 제조의 「VYLOMAX HR11NN」 및 「VYLOMAX HR16NN」을 들 수 있다. 폴리아미드이미드 수지의 구체적인 예로서는 또한, 히타치카세이코교(주) 제조의 「KS9100」, 「KS9300」(폴리실록산 골격 함유 폴리아미드이미드) 등의 변성 폴리아미드이미드를 들 수 있다.
폴리에테르설폰 수지의 구체적인 예로서는, 스미토모가가쿠(주) 제조의 「PES5003P」 등을 들 수 있다.
폴리설폰 수지의 구체적인 예로서는, 솔베이어드밴스트폴리머즈(주) 제조의 폴리설폰 「P1700」, 「P3500」 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 열가소성 수지로서는 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지가 바람직하다. 따라서 적합한 일 실시형태에 있어서, 열가소성 수지는 페녹시 수지 및 폴리비닐아세탈 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
수지 조성물이 열가소성 수지를 함유할 경우, 열가소성 수지의 함유량은 바람직하게는 0.5질량% 내지 10질량%, 보다 바람직하게는 0.6질량% 내지 5질량%, 더욱 바람직하게는 0.7질량% 내지 3질량%이다.
<(E) 경화 촉진제>
본 발명의 수지 조성물은 또한 (E)경화 촉진제를 함유하고 있어도 좋다.
경화 촉진제로서는, 예를 들면, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제, 유기 과산화물계 경화 촉진제 등을 들 수 있고, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제가 바람직하고, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제가 보다 바람직하다. 경화 촉진제는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
인계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등을 들 수 있고, 트리페닐포스핀, 테트라부틸포스포늄데칸산염이 바람직하다.
아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노 메틸)페놀, 1,8-디아자바이사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있고, 4-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자바이사이클로(5,4,0)-운데센이 바람직하다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸리움트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸리움트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2’-메틸이미다졸릴-(1’)]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2’-운데실이미다졸릴-(1’)]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2’-에틸-4’-메틸이미다졸릴-(1’)]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2’-메틸이미다졸릴-(1’)]-에틸-s-트리아진이소시아눌산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아눌산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸리움클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지와의 어덕트체를 들 수 있고, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸이 바람직하다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는 시판품을 사용하여도 좋고, 예를 들면, 미쓰비시가가쿠(주) 제조의 「P200-H50」 등을 들 수 있다.
구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있고, 디시안디아미드, 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔이 바람직하다.
금속계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등 금속의 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체적인 예로서는, 코발트(II)아세틸아세토네이트, 코발트(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들면, 옥틸산아연, 옥틸산주석, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 스테아르산주석, 스테아르산아연 등을 들 수 있다.
유기 과산화물계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 디쿠밀퍼옥사이드, 사이클로헥사논퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, tert-부틸하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 유기 과산화물계 경화 촉진제로서는 시판품을 사용하여도 좋고, 예를 들면, 니찌유사 제조의 「퍼쿠밀 D」 등을 들 수 있다.
수지 조성물 중의 경화 촉진제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 에폭시 수지와 경화제의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 0.01질량% 내지 3질량%가 바람직하다.
<(F) 난연제>
본 발명의 수지 조성물은 또한 (F)난연제를 포함하여도 좋다. 난연제로서는, 예를 들면, 유기 인계 난연제, 유기계 질소 함유 인 화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 난연제는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.
난연제로서는 시판품을 사용하여도 좋고, 예를 들면, 산코(주) 제조의 「HCA-HQ」, 다이하치가가쿠코교(주) 제조의 「PX-200」 등을 들 수 있다. 난연제로서는 가수분해되기 어려운 것이 바람직하고, 예를 들면, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10-하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등이 바람직하다.
수지 조성물이 난연제를 함유할 경우, 난연제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.5질량% 내지 20질량%, 보다 바람직하게는 0.5질량% 내지 15질량%, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 내지 10질량%가 바람직하다.
<(G) 유기 충전재>
수지 조성물은 수지 조성물층의 경화물의 인장 파괴 강도를 향상시키는 관점에서, (G)유기 충전재를 포함하여도 좋다. 유기 충전재로서는, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 사용할 수 있는 임의의 유기 충전재를 사용하여도 좋고, 예를 들면, 고무 입자, 폴리아미드 미립자, 실리콘 입자 등을 들 수 있다.
고무 입자로서는 시판품을 사용하여도 좋고, 예를 들면, 다우·케미컬닛폰(주) 제조의 「EXL2655」, 아이카코교(주) 제조의 「AC3401N」, 「AC3816N」 등을 들 수 있다.
고무 입자로서는 이온성이 낮고, 수지 조성물층의 경화물의 추출수 도전율을 저하시킬 수 있다는 관점에서, 예를 들면, 아이카코교(주) 제조의 「AC3816N」, 「AC3401N」 등이 바람직하다.
수지 조성물이 유기 충전재를 함유할 경우, 유기 충전재의 함유량은 바람직하게는 0.1질량% 내지 20질량%, 보다 바람직하게는 0.2질량% 내지 10질량%, 더욱 바람직하게는 0.3질량% 내지 5질량%, 또는 0.5질량% 내지 3질량%이다.
<(H) 다른 첨가제>
수지 조성물은 또한 필요에 따라 다른 첨가제를 포함하고 있어도 좋고, 이러한 다른 첨가제로서는, 예를 들면, 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물 및 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물, 및 증점제, 소포제, 레벨링제, 밀착성 부여제 및 착색제 등의 수지 첨가제 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 시트는 박막 절연성이 뛰어난 절연층(수지 조성물층의 경화물)을 초래한다. 따라서 본 발명의 수지 시트는, 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위한(프린트 배선판의 절연층 형성용의) 수지 시트로서 적합하게 사용할 수 있고, 프린트 배선판의 층간 절연층을 형성하기 위한 수지 시트(프린트 배선판의 층간 절연층용 수지 시트)로서 더 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 예를 들면, 제1 도체층과, 제2 도체층과, 제1 도체층 및 제2 도체층 사이에 설치된 절연층을 구비한 프린트 배선판에 있어서, 본 발명의 수지 시트에 의해 절연층을 형성함으로써, 제1 및 제2 도체층간의 절연층의 두께를 6㎛ 이하(바람직하게는 5.5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하)로 하면서 절연 성능이 뛰어난 것으로 할 수 있다. 적합한 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 수지 시트는 제1 도체층과, 제2 도체층과, 제1 도체층과 제2 도체층을 절연하고 있는 절연층을 포함하고, 제1 도체층과 제2 도체층 사이의 절연층의 두께가 6㎛ 이하인 프린트 배선판의 절연층 형성용이다.
[수지 시트]
본 발명의 수지 시트는 지지체와, 당해 지지체 위에 설치된 수지 조성물층을 구비하고, 수지 조성물층은 수지 조성물로 형성된다.
수지 조성물층의 두께는 프린트 배선판의 박형화의 관점에서, 바람직하게는 15㎛ 이하, 보다 바람직하게는 12㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이하, 더욱더 바람직하게는 8㎛ 이하이다. 수지 조성물층의 두께의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 1㎛ 이상, 1.5㎛ 이상, 2㎛ 이상 등으로 할 수 있다.
지지체로서는, 예를 들면, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있고, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박이 바람직하다.
지지체로서 플라스틱 재료로 이루어진 필름을 사용할 경우, 플라스틱 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 「PET」라고 약칭하는 경우가 있음), 폴리에틸렌나프탈레이트(이하 「PEN」이라고 약칭하는 경우가 있음) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(이하 「PC」라고 약칭하는 경우가 있음), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로스(TAC), 폴리에테르설파이드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
지지체로서 금속박을 사용할 경우, 금속박으로서는, 예를 들면, 구리박, 알루미늄박 등을 들 수 있고, 구리박이 바람직하다. 구리박으로서는 구리의 단금속으로 이루어진 박을 사용하여도 좋고, 구리와 다른 금속(예를 들면, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티타늄 등)과의 합금으로 이루어진 박을 사용하여도 좋다.
지지체는 수지 조성물층과 접합하는 면에 매트 처리, 코로나 처리, 대전 방지 처리를 실시하여도 좋다.
또한, 지지체로서는 수지 조성물층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용하여도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들면, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지, 및 실리콘 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형층 부착 지지체는 시판품을 사용하여도 좋고, 예를 들면, 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름인 린텍(주) 제조의 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」, 도레이(주) 제조 「루미러-T6AM」, 「루미러-R80」 등을 들 수 있다.
지지체의 두께로서는 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 내지 75㎛의 범위가 바람직하고, 10㎛ 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 이형층 부착 지지체를 사용할 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.
수지 시트는, 예를 들면, 유기 용제에 수지 조성물을 용해한 수지 와니스를 조제하고, 이 수지 와니스를 다이 코터 등을 사용하여 지지체 위에 도포하고, 또한 건조시켜서 수지 조성물층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK) 및 사이클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브 및 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용제 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
건조는 가열, 열풍 분무 등의 공지된 방법에 의해 실시하여도 좋다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층 중의 유기 용제의 함유량이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 수지 와니스 중의 유기 용제의 비점에 따라서도 다르지만, 예를 들면 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 수지 와니스를 사용할 경우, 50℃ 내지 150℃에서 3분간 내지 10분간 건조시킴으로써 수지 조성물층을 형성할 수 있다.
수지 시트에 있어서, 수지 조성물층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에는 지지체에 준한 보호 필름을 추가로 적층할 수 있다. 보호 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 1㎛ 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써 수지 조성물층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 상처를 방지할 수 있다. 수지 시트는 롤 형상으로 말아서 보존하는 것이 가능하다. 수지 시트가 보호 필름을 갖는 경우, 보호 필름을 벗김으로써 사용 가능해진다.
수지 시트에서의 수지 조성물층의 최저 용융 점도는 양호한 배선 매립성을 얻는 관점에서, 바람직하게는 12000poise(1200Pa·s) 이하, 보다 바람직하게는 10000poise(1000Pa·s) 이하, 더욱 바람직하게는 8000poise(800Pa·s) 이하, 5000poise(500Pa·s) 이하, 또는 4000poise(400Pa·s) 이하이다. 당해 최저 용융 점도의 하한은 수지 조성물층이 얇아도 두께를 안정적으로 유지한다는 관점에서, 1000poise(100Pa·s) 이상이 바람직하고, 1500poise(150Pa·s) 이상이 보다 바람직하고, 2000poise(200Pa·s) 이상이 더욱 바람직하다.
수지 조성물층의 최저 용융 점도란, 수지 조성물층의 수지가 용융했을 때에 수지 조성물층이 나타내는 최저의 점도를 언급한다. 상세하게는, 일정한 승온 속도로 수지 조성물층을 가열하여 수지를 용융시키면, 초기의 단계는 용융 점도가 온도 상승과 함께 저하하고, 그 후, 어느 정도를 초과하면 온도 상승과 함께 용융 점도가 상승한다. 최저 용융 점도란 이러한 극소점의 용융 점도를 언급한다. 수지 조성물층의 최저 용융 점도는 동적 점탄성법에 의해 측정할 수 있고, 예를 들면, 후술하는 <최저 용융 점도의 측정>에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
[경화물]
본 발명의 수지 시트의 수지 조성물층을 열경화시켜서 수득되는 경화물은, 특정한 추출수 도전율(특성 1) 및 특정한 인장 파괴 강도의 비(특성 2) 중 적어도 한쪽을 만족시킨다. 본 발명에 의하면, 수지 조성물층의 경화물이 하기와 같은 특성을 만족시킴으로써 박층 절연성이 뛰어난 절연층을 초래할 수 있다.
(특성 1) 수지 조성물층의 경화물의 120℃ 20시간의 추출수 도전율 A가 50μS/cm 이하이고, 또한 수지 조성물층의 경화물의 160℃ 20시간의 추출수 도전율 B가 200μS/cm 이하이다.
(특성 2) 수지 조성물층의 경화물로서 두께가 10㎛인 경화물의 인장 파괴 강도 A에 대한, 수지 조성물층의 경화물로서 두께가 10㎛인 경화물의 HAST 시험 후의 인장 파괴 강도 B의 비(B/A)가 0.65 이상 1 이하이다.
특성 1을 만족시키는 수지 조성물층의 경화물은 수지 조성물 중에 포함되는 성분(예를 들면 에폭시 수지 및 경화제 등)으로서, 순도가 높은 수지를 사용하거나, 가수분해되기 어려운 수지를 사용하거나, 내열성이 높은 수지를 사용하거나, 무기 충전재의 양을 조정하는 것 등에 의해 실현할 수 있다.
특성 2를 만족시키는 수지 조성물층의 경화물은 수지 조성물 중에 포함되는 성분(예를 들면 에폭시 수지 및 경화제 등)으로서, 순도가 높은 수지를 사용하거나, 가수분해되기 어려운 수지를 사용하거나, 내열성이 높은 수지를 사용하거나, 무기 충전재의 양을 조정하는 것 등에 의해 실현할 수 있다.
본 발명에서는 수지 조성물층의 경화물이 특성 1 및 특성 2 중 어느 한쪽을 만족시키고 있으면, 박막 절연성이 뛰어난 절연층을 부여할 수 있지만, 특성 1 및 특성 2의 쌍방을 갖는 수지 조성물층의 경화물은 보다 박막 절연성이 뛰어난 절연층을 초래할 수 있으므로 바람직하다.
본 발명의 수지 시트의 수지 조성물층의 열경화 조건은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 후술하는 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 채용되는 조건을 사용하여도 좋다. 또한, 수지 조성물을 열경화시키기 전에 예비 가열을 하여도 좋고, 열경화 조건에서의 가열은 예비 가열을 포함하여 복수회 실시하여도 좋다. 열경화 조건의 일례로서, 우선 수지 조성물을 100℃에서 30분간, 이어서 175℃에서 30분간, 또한 190℃에서 90분간 열경화시킨다.
본 발명의 수지 시트의 수지 조성물층의 경화물(예를 들면, 수지 조성물층을 100℃에서 30분간, 이어서 175℃에서 30분간, 또한 190℃에서 90분간 열경화시켜서 수득되는 경화물)의 120℃ 20시간의 추출수 도전율 A는 박막 절연성이 뛰어난 절연층을 초래할 수 있다는 관점에서, 50μS/cm 이하이고, 또한 당해 수지 조성물층의 경화물의 160℃ 20시간의 추출수 도전율 B가 200μS/cm 이하이다. 추출수 도전율 A는 47μS/cm 이하인 것이 바람직하고, 45μS/cm 이하인 것이 보다 바람직하고, 43μS/cm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 추출수 도전율 B는 박막 절연성이 뛰어난 절연층을 초래할 수 있다는 관점에서, 195μS/cm 이하인 것이 바람직하고, 190μS/cm 이하인 것이 바람직하고, 185μS/cm 이하인 것이 보다 바람직하다. 수지 조성물층의 경화물의 120℃ 20시간의 추출수 도전율 A 및 수지 조성물층의 경화물의 160℃ 20시간의 추출수 도전율 B는, 예를 들면, 후술하는 <경화물의 추출수 도전율의 측정>에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
본 발명의 수지 시트의 수지 조성물층의 경화물(예를 들면, 수지 조성물층을 100℃에서 30분간, 이어서 175℃에서 30분간, 또한 190℃에서 90분간 열경화시켜서 수득되는 경화물)의 유리 전이 온도(DMA)는 수지 조성물층의 경화물의 추출수 도전율을 저하시키기 쉽고, 수지 조성물층의 경화물을 고온 고습도 환경하에 배합한 경우의 인장 파괴 강도의 저하를 억제할 수 있다는 관점에서, 160℃ 이상인 것이 바람직하고, 170℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 180℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 수지 조성물층의 경화물의 유리 전이 온도는, 예를 들면, <경화물의 유리 전이 온도의 측정>에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
본 발명의 수지 시트의 수지 조성물층의 경화물(예를 들면, 수지 조성물층을 100℃에서 30분간, 이어서 175℃에서 30분간, 또한 190℃에서 90분간 열경화시켜서 수득되는 경화물)로서 두께가 10㎛인 경화물의 인장 파괴 강도 A는 박막 절연성이 뛰어난 절연층을 초래할 수 있다는 관점에서, 50MPa 이상이 바람직하고, 60MPa 이상이 보다 바람직하고, 70MPa 이상이 더욱 바람직하다. 인장 파괴 강도 A의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 150MPa 이하, 140 이하, 130MPa 이하, 120MPa 이하, 110MPa 이하 등으로 할 수 있다.
본 발명의 수지 시트의 수지 조성물층의 경화물로서 두께가 10㎛인 경화물(예를 들면, 수지 조성물층을 100℃에서 30분간, 이어서 175℃에서 30분간, 또한 190℃에서 90분간 열경화시켜서 수득되는 경화물)의 HAST 시험 후의 인장 파괴 강도 B는 박막 절연성이 뛰어난 절연층을 초래할 수 있다는 관점에서, 50MPa 이상이 바람직하고, 55MPa 이상이 보다 바람직하고, 60MPa 이상이 더욱 바람직하고, 70MPa 이상이 더욱더 바람직하다. 인장 파괴 강도 B의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 150MPa 이하, 140 이하, 130MPa 이하, 120MPa 이하, 110MPa 이하 등으로 할 수 있다. 본 발명에 있어서 HAST(Highly Accelerated temperature and humidity Stress Test) 시험은, 예를 들면, 고도 가속 수명 시험 장치(ETAC 제조 「PM422」)를 사용하여, 수지 조성물층의 경화물을 130℃에서 85%의 상대 습도의 조건으로 100시간 경과시킴으로써 실시할 수 있다.
본 발명에서는, 인장 파괴 강도 A에 대한 인장 파괴 강도 B의 비(B/A)는 박막 절연성이 뛰어난 절연층을 초래할 수 있다는 관점에서, 0.65 이상인 것이 바람직하고, 0.68 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.70 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 인장 파괴 강도 A에 대한 인장 파괴 강도 B의 비(B/A)는 박막 절연성이 뛰어난 절연층을 초래할 수 있다는 관점에서 1 이하가 바람직하고, 0.9 이하가 보다 바람직하고, 0.8 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 수지 시트의 수지 조성물층의 경화물로서, 두께가 10㎛인 경화물의 인장 파괴 강도 A 및 두께가 10㎛인 경화물의 HAST 시험 후의 인장 파괴 강도 B는, 예를 들면, 후술하는 <경화물의 인장 파괴 강도의 측정>에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있고, 당해 측정에 의해 얻어진 측정값을 사용하여 인장 파괴 강도 A에 대한 인장 파괴 강도 B의 비(B/A)를 산출할 수 있다.
본 발명의 수지 시트의 수지 조성물층을 열경화시켜서 수득되는 경화물(예를 들면, 수지 조성물을 100℃에서 30분간, 이어서 175℃에서 30분간 열경화시켜서 수득되는 경화물)은 130℃, 85RH%, 3.3V 인가 환경하에서 100시간 경과 후에서도 양호한 절연 저항값을 나타낸다. 즉 양호한 절연 저항값을 나타내는 절연층을 초래한다. 당해 절연 저항값의 상한은 바람직하게는 1012Ω 이하, 보다 바람직하게는 1011Ω 이하, 더욱 바람직하게는 1010Ω 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 106Ω 이상, 보다 바람직하게는 107Ω 이상이다. 절연 저항값의 측정은 후술하는 <절연 신뢰성의 평가, 도체층간의 절연층의 두께 측정>에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
본 발명에는 수지 조성물층의 경화물로서, 120℃ 20시간의 추출수 도전율 A가 50μS/cm 이하이고, 또한 160℃ 20시간의 추출수 도전율 B가 200μS/cm 이하인 경화물도 포함된다. 경화물은 본 발명의 수지 시트의 수지 조성물층의 경화물과 동일한 구성이다. 또한 경화물을 형성하기 위한 수지 조성물의 경화 조건은 수지 시트의 경화 조건과 같다. 본 발명의 경화물(예를 들면, 수지 조성물층을 100℃에서 30분간, 이어서 175℃에서 30분간, 또한 190℃에서 90분간 열경화시켜서 수득되는 경화물)에서의, 추출수 도전율 A의 바람직한 범위 및 추출수 도전율 B의 바람직한 범위는 상술한 수지 시트의 경화물과 같다. 추출수 도전율 이외의 경화물의 물성값(유리 전이 온도, 인장 파괴 강도 A, 인장 파괴 강도 B, 인장 파괴 강도 A에 대한 인장 파괴 강도 B의 비(B/A) 및 절연 저항값)의 바람직한 범위에 대해서도, 상술한 수지 시트의 경화물과 같다.
[프린트 배선판, 프린트 배선판의 제조 방법]
본 발명의 프린트 배선판은 본 발명의 수지 시트의 수지 조성물층의 경화물에 의해 형성된 절연층, 제1 도체층 및 제2 도체층을 포함한다. 본 발명의 프린트 배선 기판은 본 발명의 경화물을 절연층으로서 구비한 것이라도 좋다. 절연층은 제1 도체층과 제2 도체층 사이에 설치되어 있어, 제1 도체층과 제2 도체층을 절연하고 있다(도체층은 배선층이라고도 함). 본 발명의 수지 시트의 수지 조성물층의 경화물에 의해 형성된 절연층은 박막 절연성이 뛰어나기 때문에, 제1 및 제2 도체층간의 절연층의 두께가 6㎛ 이하라도 절연성이 뛰어나다.
제1 및 제2 도체층간의 절연층의 두께는 바람직하게는 6㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만 0.1㎛ 이상으로 할 수 있다. 제1 및 제2 도체층간의 절연층의 두께란, 도 1에 일례를 나타낸 바와 같이, 제1 도체층(5)의 주면(51)과 제2 도체층(6)의 주면(61) 사이의 절연층(7)의 두께(t1)를 언급한다. 제1 및 제2 도체층은 절연층을 통하여 서로 이웃하는 도체층이고, 주면(51) 및 주면(61)은 서로 마주 향하고 있다. 제1 및 제2 도체층간의 절연층의 두께는 후술하는 <절연 신뢰성의 평가, 도체층간의 절연층의 두께 측정>에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
또한, 절연층 전체의 두께(t2)는 바람직하게는 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 12㎛ 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만 1㎛ 이상으로 할 수 있다.
본 발명의 프린트 배선판은 상술한 수지 시트를 사용하여, 하기 (I) 및 (II)의 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
(I) 내층 기판 위에, 수지 시트의 수지 조성물층이 내층 기판과 접합하도록 적층하는 공정
(II) 수지 조성물층을 열경화하여 절연층을 형성하는 공정
공정(I)에서 사용하는 「내층 기판」이란, 주로 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등의 기판, 또는 당해 기판의 한면 또는 양면에 패턴 가공된 도체층(회로)이 형성된 회로 기판을 언급한다. 또한 프린트 배선판을 제조할 때에, 또한 절연층 및/또는 도체층이 형성되어야 할 중간 제조물의 내층 회로 기판도 본 발명에서 언급하는 「내층 기판」에 포함된다. 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우, 부품을 내장한 내층 기판을 사용할 수 있다.
내층 기판과 수지 시트의 적층은, 예를 들면, 지지체측으로부터 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착함으로써 실시할 수 있다. 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착하는 부재(이하, 「가열 압착 부재」라고도 함)로서는, 예를 들면, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤) 등을 들 수 있다. 또한, 가열 압착 부재를 수지 시트에 직접 프레스하는 것이 아니고, 내층 기판의 표면 요철에 수지 시트가 충분히 추종하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 개재하여 프레스하는 것이 바람직하다.
내층 기판과 수지 시트의 적층은 진공 라미네이트법에 의해 실시하여도 좋다. 진공 라미네이트법에 있어서, 가열 압착 온도는 바람직하게는 60℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 범위이고, 가열 압착 압력은 바람직하게는 0.098MPa 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29MPa 내지 1.47MPa의 범위이고, 가열 압착 시간은 바람직하게는 20초간 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30초간 내지 300초간의 범위이다. 적층은 바람직하게는 압력 26.7hPa 이하의 감압 조건하에서 실시한다.
적층은 시판의 진공 라미네이터에 의해 실시할 수 있다. 시판의 진공 라미네이터로서는, 예를 들면, (주)메이기세이사쿠쇼 제조의 진공 가압식 라미네이터, 닛코·머티리얼즈(주) 제조의 배큠어플리케이터 등을 들 수 있다.
적층 후에, 상압하(대기압하), 예를 들면, 가열 압착 부재를 지지체측으로부터 프레스함으로써, 적층된 수지 시트의 평활화 처리를 실시하여도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은 상기 적층의 가열 압착 조건과 같은 조건으로 할 수 있다. 평활화 처리는 시판의 라미네이터에 의해 실시할 수 있다. 또한, 적층과 평활화 처리는 상기한 시판의 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 실시하여도 좋다.
지지체는 공정(I)과 공정(II) 사이에 제거하여도 좋고, 공정(II)의 뒤에 제거하여도 좋다.
공정(II)에서, 수지 조성물층을 열경화하여 절연층을 형성한다.
수지 조성물층의 열경화 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 채용되는 조건을 사용하여도 좋다.
예를 들면, 수지 조성물층의 열경화 조건은 수지 조성물의 종류 등에 따라서도 다르지만, 경화 온도는 120℃ 내지 240℃의 범위(바람직하게는 150℃ 내지 220℃의 범위, 보다 바람직하게는 170℃ 내지 200℃의 범위), 경화 시간은 5분간 내지 120분간의 범위(바람직하게는 10분간 내지 100분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 90분간)로 할 수 있다.
수지 조성물층을 열경화시키기 전에, 수지 조성물층을 경화 온도보다 낮은 온도에서 예비 가열하여도 좋다. 예를 들면, 수지 조성물층을 열경화시키기에 앞서, 50℃ 이상 120℃ 미만(바람직하게는 60℃ 이상 110℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 100℃ 이하)의 온도에서, 수지 조성물층을 5분간 이상(바람직하게는 5분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간) 예비 가열하여도 좋다.
프린트 배선판을 제조함에 있어서는, (III)절연층에 천공하는 공정, (IV)절연층을 조화 처리하는 공정, (V)도체층을 형성하는 공정을 추가로 실시하여도 좋다. 이들 공정 (III) 내지 (V)는 프린트 배선판의 제조에 사용되는, 당업자에게 공지된 각종 방법에 따라 실시하여도 좋다. 또한, 지지체를 공정(II)의 뒤에 제거할 경우, 당해 지지체의 제거는 공정(II)과 공정(III) 사이, 공정(III)과 공정(IV) 사이, 또는 공정(IV)과 공정(V) 사이에 실시하여도 좋다. 또한, 필요에 따라, 공정(II) 내지 (V)의 절연층 및 도체층의 형성을 반복 실시하여, 다층 배선판을 형성하여도 좋다. 이 경우, 각각의 도체층간의 절연층의 두께(도 1의 t1)는 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
공정(III)은 절연층에 천공하는 공정이고, 이에 의해 절연층에 비아홀, 스루홀 등의 홀을 형성할 수 있다. 공정(III)은 절연층의 형성에 사용한 수지 조성물의 조성 등에 따라, 예를 들면, 드릴, 레이저, 플라즈마 등을 사용하여 실시하여도 좋다. 홀의 치수나 형상은 프린트 배선판의 디자인에 따라 적절히 결정하여도 좋다.
공정(IV)은 절연층을 조화 처리하는 공정이다. 조화 처리의 순서, 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 사용되는 공지된 순서, 조건을 채용할 수 있다. 예를 들면, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이 순서로 실시하여 절연층을 조화 처리할 수 있다. 팽윤액으로서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 용액, 계면활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이고, 당해 알칼리 용액으로서는 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액이 보다 바람직하다. 시판되고 있는 팽윤액으로서는, 예를 들면, 아토텍재팬(주) 제조의 「스웰링·딥·시큐리간스 P」, 「스웰링·딥·시큐리간스 SBU」 등을 들 수 있다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 30℃ 내지 90℃의 팽윤액에 절연층을 1분간 내지 20분간 침지시킴으로써 실시할 수 있다. 절연층 수지의 팽윤을 적당한 레벨로 억제하는 관점에서, 40℃ 내지 80℃의 팽윤액에 절연층을 5분간 내지 15분간 침지시키는 것이 바람직하다. 산화제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 수산화나트륨의 수용액에 과망간산칼륨이나 과망간산나트륨을 용해시킨 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 알칼리성 과망간산 용액 등의 산화제에 의한 조화 처리는, 60℃ 내지 80℃에 가열한 산화제 용액에 절연층을 10분간 내지 30분간 침지시켜서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리성 과망간산 용액에서의 과망간산염의 농도는 5질량% 내지 10질량%가 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로서는, 예를 들면, 아토텍재팬(주) 제조의 「콘센트레이트·컴팩트 CP」, 「도징솔루션·시큐리간스 P」 등의 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 또한, 중화액으로서는 산성의 수용액이 바람직하고, 시판품으로서는, 예를 들면, 아토텍재팬(주) 제조의 「리덕션솔루션·시큐리간트 P」를 들 수 있다. 중화액에 의한 처리는, 산화제에 의한 조화 처리가 된 처리면을 30℃ 내지 80℃의 중화액에 5분간 내지 30분간 침지시킴으로써 실시할 수 있다. 작업성 등의 점에서, 산화제에 의한 조화 처리가 된 대상물을, 40℃ 내지 70℃의 중화액에 5분간 내지 20분간 침지하는 방법이 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 조화 처리 후의 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는 바람직하게는 400nm 이하, 보다 바람직하게는 350nm 이하, 더욱 바람직하게는 300nm 이하, 250nm 이하, 200nm 이하, 150nm 이하, 또는 100nm 이하이다. 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는 비접촉형 표면 거칠기계를 사용하여 측정할 수 있다. 비접촉형 표면 거칠기계의 구체적인 예로서는, 비코인스트루먼트사 제조의 「WYKO NT3300」을 들 수 있다.
공정(V)은 도체층을 형성하는 공정이다. 내층 기판에 도체층이 형성되어 있지 않은 경우, 공정(V)은 제1 도체층을 형성하는 공정이고, 내층 기판에 도체층이 형성되어 있는 경우, 당해 도체층이 제1 도체층이고, 공정(V)은 제2 도체층을 형성하는 공정이다.
도체층에 사용하는 도체 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시형태에서는, 도체층은 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티타늄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함한다. 도체층은 단금속층이여도 합금층이여도 좋고, 합금층으로서는, 예를 들면, 상기의 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들면, 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금 및 구리·티타늄 합금)으로 형성된 층을 들 수 있다. 이 중에서도, 도체층 형성의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금, 구리·티타늄 합금의 합금층이 바람직하고, 크롬, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층이 보다 바람직하고, 구리의 단금속층이 더욱 바람직하다.
도체층은 단층 구조라도, 다른 종류의 금속 또는 합금으로 이루어진 단금속층 또는 합금층이 2층 이상 적층된 복층 구조라도 좋다. 도체층이 복층 구조인 경우, 절연층과 접하는 층은 크롬, 아연 또는 티타늄의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층인 것이 바람직하다.
도체층의 두께는 원하는 프린트 배선판의 디자인에 따르지만, 일반적으로 3㎛ 내지 35㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛이다.
일 실시형태에 있어서, 도체층은 도금에 의해 형성하여도 좋다. 예를 들면, 세미어디티브법, 풀어디티브법 등의 종래 공지된 기술에 의해 절연층의 표면에 도금하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다. 이하, 도체층을 세미어디티브법에 의해 형성하는 예를 게시한다.
우선, 절연층의 표면에 무전해 도금에 의해 도금 시드층을 형성한다. 이어서, 형성된 도금 시드층 위에, 원하는 배선 패턴에 대응하여 도금 시드층의 일부를 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출된 도금 시드층 위에, 전해 도금에 의해 금속층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.
본 발명의 수지 시트는 부품 매립성에도 양호한 절연층을 초래하기 때문에, 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우에도 적합하게 사용할 수 있다. 부품 내장 회로판은 공지된 제조 방법에 의해 제작할 수 있다.
본 발명의 수지 시트를 사용하여 제조되는 프린트 배선판은 본 발명의 수지 시트의 수지 조성물층의 경화물인 절연층과, 절연층에 매립된 매립형 배선층을 구비한 형태라도 좋다.
본 발명의 수지 시트를 사용하여 제조되는 프린트 배선판은 제1 및 제2 도체층간의 절연층의 두께가 6㎛ 이하라도, 절연 신뢰성이 뛰어나다는 특성을 나타낸다. 130℃, 85RH%, 3.3V 인가 환경하에서 100시간 경과 후의 절연 저항값의 상한은 바람직하게는 1012Ω 이하, 보다 바람직하게는 1011Ω 이하, 더욱 바람직하게는 1010Ω 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 106Ω 이상, 보다 바람직하게는 107Ω 이상이다. 절연 저항값의 측정은 후술하는 <절연 신뢰성의 평가, 도체층간의 절연층의 두께 측정>에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
[반도체 장치]
본 발명의 반도체 장치는 본 발명의 프린트 배선판을 포함한다. 본 발명의 반도체 장치는 본 발명의 프린트 배선판을 사용하여 제조할 수 있다.
반도체 장치로서는, 전기 제품(예를 들면, 컴퓨터, 휴대 전화, 디지털 카메라 및 텔레비전 등) 및 탈것(예를 들면, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.
본 발명의 반도체 장치는 프린트 배선판의 도통 개소에, 부품(반도체 칩)을 실장함으로써 제조할 수 있다. 「도통 개소」란, 「프린트 배선판에서의 전기 신호를 전달하는 개소」이고, 그 장소는 표면이라도, 매립된 개소라도 어느 곳이라도 상관없다. 또한, 반도체 칩은 반도체를 재료로 하는 전기 회로 소자이면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 반도체 장치를 제조할 때의 반도체 칩의 실장 방법은 반도체 칩이 유효하게 기능하기만 하면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 와이어 본딩 실장 방법, 플립 칩 실장 방법, 범프리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법, 이방성도전 필름(ACF)에 의한 실장 방법, 비도전성 필름(NCF)에 의한 실장 방법 등을 들 수 있다. 여기서, 「범프리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법」이란, 「반도체 칩을 프린트 배선판의 오목부에 직접 매립하여, 반도체 칩과 프린트 배선판 위의 배선을 접속시키는 실장 방법」이다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 기재에서, 「부」 및 「%」는 별도 명시가 없는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다.
[무기 충전재의 물성값의 측정 방법]
우선은 실시예 및 비교예에서 사용한 무기 충전재의 물성값의 측정 방법에 대하여 설명한다.
<평균 입자 직경의 측정>
무기 충전재 100mg, 분산제(산노푸코(주) 제조 「SN9228」) 0.1g, 메틸에틸케톤 10g을 바이알병에 담아, 초음파로 20분간 분산하였다. 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치((주)시마즈세이사쿠쇼 제조 「SALD-2200」)를 사용하여, 회분 셀 방식으로 입도 분포를 측정하고, 메디안 직경에 의한 평균 입자 직경을 산출하였다.
<비표면적의 측정>
BET 전자동 비표면적 측정 장치((주)마운테크 제조 「Macsorb HM-1210」)를 사용하여, 무기 충전재의 비표면적을 측정하였다.
<진밀도의 측정>
마이크로·울트라 피크노미터(콴타크롬·인스트루먼트·재팬 제조 「MUPY-21T」)를 사용하여, 무기 충전재의 진밀도를 측정하였다.
<카본량의 측정>
무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은 이하의 순서에 따라 측정하였다. 조제예에서 조제한 무기 충전재에, 용제로서 충분한 양의 MEK를 가하여, 25℃에서 5분간 초음파 세정하였다. 이어서, 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시켰다. 수득된 고체에 대하여, 카본 분석계((주)호리바세이사쿠쇼 제조 「EMIA-320V」)를 사용하여 카본량을 측정하였다. 카본량의 측정값과, 사용한 무기 충전재의 질량 및 비표면적에 기초하여 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량을 산출하였다.
[수지 시트의 제작]
수지 시트의 제작에 사용하는 수지 조성물(「수지 와니스」라고도 함)을 이하의 순서에 의해 조제하고, 실시예 및 비교예의 수지 시트를 제작하였다.
(수지 조성물 1의 조제)
비스페놀A형 에폭시 수지(신닛데츠스미킨가가쿠(주) 제조의 「YD-8125G」, 에폭시 당량 약 174) 4부, 비크실레놀형 에폭시 수지(미쓰비시가가쿠(주) 제조 「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185) 6부, 비스페놀AF형 에폭시 수지(미쓰비시가가쿠(주) 제조 「YL7760」, 에폭시 당량 약 238) 6부, 비페닐형 에폭시 수지(닛폰카야쿠(주) 제조 「NC3000L」, 에폭시 당량 약 272) 18부, 페녹시 수지(미쓰비시가가쿠(주) 제조 「YX7553BH30」, 고형분 30질량%의 사이클로헥산온:메틸에틸케톤(MEK)의 1:1 용액) 10부, 및 솔벤트나프타 10부 및 사이클로헥산온 10부의 혼합 용제에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온까지 냉각한 후, 거기에, 트리아진 골격 함유 페놀노볼락계 경화제(DIC(주) 제조 「LA7052」, 수산기 당량 약 120, 고형분 60%의 MEK 용액) 10부, 나프톨계 경화제(신닛데츠스미킨가가쿠(주) 제조 「SN-495V」, 수산기 당량 231, 고형분 60%의 MEK 용액) 12부, 카르보디이미드 수지(닛신보케미컬(주) 제조 「V-03」, 카르보디이미드 당량 216 불휘발 성분 50질량%의 톨루엔 용액) 10부, 아민계 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 고형분 5질량%의 MEK 용액) 1부, 고무 입자(아이카코교(주) 제조, AC-3401N) 2부를 솔벤트나프타 10부에 실온에서 12시간 팽윤시켜 놓은 것, 아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠코교(주) 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구상 실리카(신닛데츠스미킨 머티리얼즈(주) 제조 「SPH516-05」, 평균 입자 직경 0.29㎛, 비표면적 16.3m2/g, 진밀도 2.25g/cm3, 비표면적과 진밀도의 곱 36.7(m2/g·g/cm3), 단위 표면적당 카본량 0.43mg/m2) 110부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산한 후에, 카트리지 필터(ROKITECHNO 제조 「SHP020」)로 여과하여, 수지 조성물 1을 조제하였다.
(수지 조성물 2의 조제)
나프탈렌형 에폭시 수지(DIC(주) 제조 「HP4032SS」, 에폭시 당량 약 144) 4부, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지(DIC(주) 제조 「EXA-7311-G4」, 에폭시 당량 약 213) 8부, 나프탈렌형 에폭시 수지(신닛데츠스미킨가가쿠(주) 제조 「ESN475V」, 에폭시 당량 약 330) 15부, 및 페녹시 수지(미쓰비시가가쿠(주) 제조 「YX7553BH30」, 고형분 30질량%의 사이클로헥산온:메틸에틸케톤(MEK)의 1:1 용액) 6부를, 솔벤트나프타 15부 및 사이클로헥산온 10부의 혼합 용제에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온까지 냉각한 후, 거기에, 비스페놀A 디시아네이트의 프레폴리머(론자재팬(주) 제조 「BA230S75」, 시아네이트 당량 약 232, 불휘발분 75질량%의 MEK 용액) 18부, 다관능 시아네이트에스테르 수지(론자재팬(주) 제조 「ULL-950S」, 시아네이트 당량 약 230, 불휘발분 75질량%의 MEK 용액) 10부, 활성 에스테르계 경화제(DIC(주) 제조 「HPC-8000-65T」, 활성기 당량 약 225, 불휘발 성분 65질량%의 톨루엔 용액) 6부, 아민계 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 고형분 5질량%의 MEK 용액) 0.4부, 경화 촉진제(토쿄카세이(주) 제조, 코발트(III)아세틸아세토네이트(Co(III)Ac), 고형분 1질량%의 MEK 용액) 3부, 아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠코교(주) 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구상 실리카(신닛데츠스미킨 머티리얼즈(주) 제조 「SPH516-05」, 평균 입자 직경 0.29㎛, 비표면적 16.3m2/g, 진밀도 2.25g/cm3, 비표면적과 진밀도의 곱 36.7(m2/g·g/cm3), 단위 표면적당 카본량 0.43mg/m2) 90부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산한 후에, 카트리지 필터(ROKITECHNO 제조 「SHP020」)로 여과하여, 수지 조성물 2를 조제하였다.
(수지 조성물 3의 조제)
글리시딜아민형 에폭시 수지(미쓰비시가가쿠(주) 제조 「630LSD」, 에폭시 당량 약 95) 4부, 비크실레놀형 에폭시 수지(미쓰비시가가쿠(주) 제조 「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185) 5부, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지(DIC(주) 제조 「EXA-7311-G4」, 에폭시 당량 약 213) 5부, 비페닐형 에폭시 수지(닛폰카야쿠(주) 제조 「NC3000L」, 에폭시 당량 약 272) 15부, 및 페녹시 수지(미쓰비시가가쿠(주) 제조 「YX7553BH30」, 고형분 30질량%의 사이클로헥산온:메틸에틸케톤(MEK)의 1:1 용액) 10부를, 솔벤트나프타 15부 및 사이클로헥산온 10부의 혼합 용제에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온까지 냉각한 후, 거기에, 트리아진 골격 함유 크레졸노볼락계 경화제(DIC(주) 제조 「LA3018-50P」, 수산기 당량 약 151, 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액) 5부, 활성 에스테르계 경화제(DIC(주) 제조 「HPC-8000-65T」, 활성기 당량 약 225, 불휘발 성분 65질량%의 톨루엔 용액) 15부, 아민계 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 고형분 5질량%의 MEK 용액) 1.5부, 난연제(산코(주) 제조 「HCA-HQ」, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10-하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 평균 입자 직경 1.2㎛) 2부, 아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠코교(주) 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구상 실리카(신닛데츠스미킨 머티리얼즈(주) 제조 「SPH516-05」, 평균 입자 직경 0.29㎛, 비표면적 16.3m2/g, 진밀도 2.25g/cm3, 비표면적과 진밀도의 곱 36.7(m2/g·g/cm3), 단위 표면적당 카본량 0.43mg/m2) 110부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산한 후에, 카트리지 필터(ROKITECHNO 제조 「SHP020」)로 여과하여, 수지 조성물 3을 조제하였다.
(수지 조성물 4의 조제)
비스페놀A형 에폭시 수지(미쓰비시가가쿠(주) 제조 「828EL」, 에폭시 당량 약 186) 8부, 비스페놀AF형 에폭시 수지(미쓰비시가가쿠(주) 제조 「YL7760」, 에폭시 당량 약 238) 6부, 비페닐형 에폭시 수지(닛폰카야쿠(주) 제조 「NC3000L」, 에폭시 당량 약 272) 18부, 페녹시 수지(미쓰비시가가쿠(주) 제조 「YX7553BH30」, 고형분 30질량%의 사이클로헥산온:메틸에틸케톤(MEK)의 1:1 용액) 10부, 및 솔벤트나프타 5부 및 사이클로헥산온 10부의 혼합 용제에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온까지 냉각한 후, 거기에, 트리아진 골격 함유 페놀노볼락계 경화제(DIC(주) 제조 「LA7052」, 수산기 당량 약 120, 고형분 60%의 MEK 용액) 10부, 나프톨계 경화제(신닛데츠스미킨가가쿠(주) 제조 「SN-495V」, 수산기 당량 231, 고형분 60%의 MEK 용액) 12부, 블록형 이소시아네이트 수지(DIC(주) 제조 「버녹 D-500」, 불휘발 성분 65질량%의 아세트산에틸 용액) 5부, 아민계 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 고형분 5질량%의 MEK 용액) 1부, 고무 입자(아이카코교(주) 제조, AC-3355) 6부를 솔벤트나프타 15부에 실온에서 12시간 팽윤시켜 놓은 것, 아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠코교(주) 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구상 실리카((주)아도마텍스 제조 「아도마파인 SO-C1」, 평균 입자 직경 0.63㎛, 비표면적 11.2m2/g, 진밀도 2.25g/cm3, 비표면적과 진밀도의 곱 25.2(m2/g·g/cm3), 단위 표면적당 카본량 0.35mg/m2) 110부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산한 후에, 카트리지 필터(ROKITECHNO 제조 「SHP030」)로 여과하여, 수지 조성물 4를 조제하였다.
(수지 조성물 5의 조제)
나프탈렌형 에폭시 수지(DIC(주) 제조 「HP4032SS」, 에폭시 당량 약 144) 4부, 비스페놀A형 에폭시 수지(미쓰비시가가쿠(주) 제조 「828EL」, 에폭시 당량 약 186) 8부, 나프탈렌형 에폭시 수지(신닛데츠스미킨가가쿠(주) 제조 「ESN475V」, 에폭시 당량 약 330) 15부, 및 페녹시 수지(미쓰비시가가쿠(주) 제조 「YX7553BH30」, 고형분 30질량%의 사이클로헥산온:메틸에틸케톤(MEK)의 1:1 용액) 6부를, 솔벤트나프타 10부 및 사이클로헥산온 10부의 혼합 용제에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온까지 냉각한 후, 거기에, 비스페놀A 디시아네이트의 프레폴리머(론자재팬(주) 제조 「BA230S75」, 시아네이트 당량 약 232, 불휘발분 75질량%의 MEK 용액) 18부, 다관능 시아네이트에스테르 수지(론자재팬(주) 제조 「ULL-950S」, 시아네이트 당량 약 230, 불휘발분 75질량%의 MEK 용액) 10부, 블록형 이소시아네이트 수지(DIC(주) 제조 「버녹 D-500」, 불휘발 성분 65질량%의 아세트산에틸 용액) 6부, 아민계 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 고형분 5질량%의 MEK 용액) 0.4부, 경화 촉진제(토쿄카세이(주) 제조, 코발트(III)아세틸아세토네이트(Co(III)Ac), 고형분 1질량%의 MEK 용액) 3부, 에폭시실란계 커플링제(신에츠가가쿠코교(주) 제조 「KBM403」)로 표면 처리된 구상 실리카((주)아도마텍스 제조 「아도마파인 SO-C1」, 평균 입자 직경 0.63㎛, 비표면적 11.2m2/g, 진밀도 2.25g/cm3, 비표면적과 진밀도의 곱 25.2(m2/g·g/cm3), 단위 표면적당 카본량 0.25mg/m2) 90부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산한 후에, 카트리지 필터(ROKITECHNO 제조 「SHP030」)로 여과하여, 수지 조성물 5를 조제하였다.
(수지 조성물 6의 조제)
비스페놀F형 에폭시 수지(미쓰비시가가쿠(주) 제조 「806L」, 에폭시 당량 약 185) 4부, 비크실레놀형 에폭시 수지(미쓰비시가가쿠(주) 제조 「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185) 5부, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지(DIC(주) 제조 「EXA-7311-G4」, 에폭시 당량 약 213) 5부, 비페닐형 에폭시 수지(닛폰카야쿠(주) 제조 「NC3000L」, 에폭시 당량 약 272) 15부, 및 페녹시 수지(미쓰비시가가쿠(주) 제조 「YX7553BH30」, 고형분 30질량%의 사이클로헥산온:메틸에틸케톤(MEK)의 1:1 용액) 10부, 난연제(다이하치가가쿠코교(주) 제조 「PX-200」) 4부를, 솔벤트나프타 15부 및 사이클로헥산온 10부의 혼합 용제에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온까지 냉각한 후, 거기에, 트리아진 골격 함유 크레졸노볼락계 경화제(DIC(주) 제조 「LA3018-50P」, 수산기 당량 약 151, 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액) 5부, 활성 에스테르계 경화제(DIC(주) 제조 「HPC-8000-65T」, 활성기 당량 약 225, 불휘발 성분 65질량%의 톨루엔 용액) 15부, 아민계 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 고형분 5질량%의 MEK 용액) 1.5부, 아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠코교(주) 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구상 실리카((주)아도마텍스 제조 「아도마파인 SO-C1」, 평균 입자 직경 0.63㎛, 비표면적 11.2m2/g, 진밀도 2.25g/cm3, 비표면적과 진밀도의 곱 25.2(m2/g·g/cm3), 단위 표면적당 카본량 0.35mg/m2) 110부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산한 후에, 카트리지 필터(ROKITECHNO 제조 「SHP030」)로 여과하여, 수지 조성물 6을 조제하였다.
수지 조성물 1 내지 6에 사용한 성분과 그 배합량(불휘발분의 질량부)을 하기 표에 기재하였다.
Figure pat00001
(실시예 1-1 내지 1-3 및 실시예 2-1 내지 2-3의 수지 시트, 및 비교예 1-1 내지 1-3 및 비교예 2-1 내지 2-3의 수지 시트의 제작)
지지체로서, 알키드 수지계 이형제(린텍(주) 제조 「AL-5」)로 이형 처리한 PET 필름(도레이(주) 제조 「루미러-R80」, 두께 38㎛, 연화점 130℃, 「이형 PET」)를 준비하였다.
각 수지 조성물을 이형 PET 위에, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 13㎛가 되도록 다이 코터로 균일하게 도포하고, 70℃에서 95℃로 2분간 건조함으로써 이형 PET 위에 수지 조성물층을 형성하였다. 이어서, 수지 조성물층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면에, 보호 필름으로서 폴리프로필렌 필름(오지에프텍스(주) 제조 「알팬 MA-411」, 두께 15㎛)의 조면(粗面)을, 수지 조성물층과 접합하도록 적층하였다.　이에 의해, 지지체, 수지 조성물층, 및 보호 필름의 순으로 이루어진 수지 시트를 수득하였다.
별도로, 각 수지 조성물을 이형 PET 위에, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 10㎛가 되도록 다이 코터로 균일하게 도포한 것 이외에는, 상기와 같이 하여, 지지체, 두께가 10㎛의 수지 조성물층, 및 보호 필름의 순으로 이루어진 수지 시트를 제작하였다.
[평가 시험]
<최저 용융 점도의 측정>
실시예 1-1 내지 1-3 및 실시예 2-1 내지 2-3의 수지 시트, 및 비교예 1-1 내지 1-3 및 비교예 2-1 내지 2-3의 수지 시트에 대하여, 하기의 방법에 의해 최저 용융 점도를 측정하였다.
수지 조성물층의 두께가 13㎛인 수지 시트를 사용하고, 이형 PET(지지체)로부터 수지 조성물층만을 박리하고, 금형으로 압축함으로써 측정용 펠렛(직경 18mm, 1.2 내지 1.3g)을 제작하였다.
동적 점탄성 측정 장치((주)U·B·M 제조 「Rheosol-G3000」)를 사용하고, 시료 수지 조성물층 1g에 대하여, 직경 18mm의 패러렐 플레이트를 사용하여, 개시 온도 60℃에서 200℃까지 승온 속도 5℃/분으로 승온하고, 측정 온도 간격 2.5℃, 진동수 1Hz, 변형 1deg의 측정 조건으로 동적 점탄성율을 측정하고, 최저 용융 점도(poise)를 산출하여 표 2 및 3에 기재하였다.
<경화물의 유리 전이 온도의 측정(실시예 1-1 내지 1-3 및 비교예 1-1 내지 1-3)>
실시예 1-1 내지 1-3 및 비교예 1-1 내지 1-3의 수지 시트의 수지 조성물층의 경화물의 유리 전이 온도를 이하의 방법에 의해 측정하였다. 이형 PET 필름(린텍(주) 제조 「501010」, 두께 38㎛, 240mm각)의 미처리면이 유리섬유 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(마쓰시타전코(주) 제조 「R5715ES」, 두께 0.7mm, 255mm각)에 접하도록, 유리섬유 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판 위에 설치하고, 당해 이형 PET 필름의 4변을 폴리이미드 접착 테이프(폭 10mm)로 고정하였다.
실시예 및 비교예에서 제작한 수지 조성물층의 두께가 13㎛인 각 수지 시트(200mm각)를, 배치식 진공 가압 라미네이터(닛코·머티리얼즈(주) 제조 2 스테이지 빌트업 라미네이터, CVP700)를 사용하여, 수지 조성물층이 이형 PET 필름(린텍(주) 제조 「501010」)의 이형면과 접하도록 중앙에 라미네이트 처리하였다. 라미네이트 처리는 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 100℃, 압력 0.74MPa에서 30초간 압착시킴으로써 실시하였다.
이어서, 100℃의 온도 조건으로 100℃의 오븐에 투입 후 30분간, 이어서 175℃의 온도 조건으로 175℃의 오븐으로 옮긴 후 30분간 열경화시켰다. 그 후, 기판을 실온 분위기하에 꺼내어, 수지 시트로부터 이형 PET(지지체)를 박리한 후, 또한 190℃의 오븐에 투입 후 90분간의 경화 조건으로 열경화시켰다.
열경화 후, 폴리이미드 접착 테이프를 벗기고, 경화물을 유리섬유 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판으로부터 떼어내었다. 또한 수지 조성물층이 적층되어 있던 이형 PET 필름(린텍(주) 제조 「501010」)을 박리하여, 시트상의 경화물을 수득하였다. 수득된 경화물을 「평가용 경화물」이라고 칭한다.
상기 「평가용 경화물」을 폭 약 7mm, 길이 약 40mm의 시험편으로 절단하고, 동적 기계 분석 장치 DMS-6100(세이코인스트루먼츠(주) 제조)을 사용하여, 인장 모드로 동적 기계 분석(DMA)을 실시하였다. 이러한 측정은 주파수 1Hz, 2℃/분의 승온으로 25℃ 내지 240℃의 범위에서 실시하였다. 측정으로 얻어진 저장 탄성률(E’)과 손실 탄성률(E”)의 비로 구해진 손실 정접(tanδ)의 최대값 소수점 제일위를 반올림한 값을 유리 전이 온도(℃)로 하여 표 2에 기재하였다.
<경화물의 추출수 도전율의 측정(실시예 1-1 내지 1-3 및 비교예 1-1 내지 1-3)>
<경화물의 유리 전이 온도의 측정>의 항에서 제작한 「평가용 경화물」을 분쇄기(오사카케미컬(주) 제조 PM-2005m)를 사용하여 분쇄하고, 분쇄물을 체질하여, 150㎛ 통과, 75㎛ 불통과의 화분(畵分) 2.0g을 초순수 40g과 함께 내압 용기에 넣고 마개로 막았다. 또한, 같은 용기에 초순수 50g을 넣어 마개로 막은 것을 블랭크로 하였다. 추출 조건은 120℃에서 20시간 또는 160℃에서 20시간으로 하였다. 추출 후, 신속하게 용기를 얼음 물로 냉각하고, 추출 현탁수를 멤브레인 필터(밀리포어 제조 MILLEX-GV0.22㎛)로 여과하였다. 여과 후의 각 추출수의 도전율을 블랭크와 함께 측정하고, 추출수 도전율을 이하의 계산식으로 산출하여 표 2에 기재하였다.
추출수 도전율(μS/cm)=추출수의 도전율-블랭크의 도전율
<경화물의 인장 파괴 강도의 측정(실시예 2-1 내지 2-3 및 비교예 2-1 내지 2-3)>
실시예 2-1 내지 2-3의 수지 시트 및 비교예 2-1 내지 2-3의 수지 시트에 대하여, 이하의 방법에 의해 경화물의 인장 파괴 강도를 측정하였다.
이형 PET 필름(린텍(주) 제조 「501010」, 두께 38㎛, 240mm각)의 미처리면이 유리섬유 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(마쓰시타전코(주) 제조 「R5715ES」, 두께 0.7mm, 255mm각)에 접하도록, 유리섬유 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판 위에 설치하고, 당해 이형 PET 필름의 4변을 폴리이미드 접착 테이프(폭 10mm)로 고정하였다.
실시예 및 비교예에서 제작한 수지 조성물층의 두께가 10㎛인 각 수지 시트(200mm각)를, 배치식 진공 가압 라미네이터(닛코·머티리얼즈(주) 제조 2 스테이지 빌트업 라미네이터, CVP700)를 사용하여, 수지 조성물층이 이형 PET 필름(린텍(주) 제조 「501010」)의 이형면과 접하도록 중앙에 라미네이트 처리하였다. 라미네이트 처리는 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 100℃, 압력 0.74MPa에서 30초간 압착시킴으로써 실시하였다.
이어서, 100℃의 온도 조건으로 100℃의 오븐에 투입 후 30분간, 이어서 175℃의 온도 조건으로 175℃의 오븐으로 옮긴 후 30분간 열경화시켰다. 그 후, 기판을 실온 분위기하에 꺼내어, 수지 시트로부터 이형 PET(지지체)를 박리한 후, 또한 190℃의 오븐에 투입 후 90분간의 경화 조건으로 열경화시켰다.
열경화 후, HAST 시험(Highly Accelerated temperature and humidity Stress Test)을 실시하는 것에 대해서는, 이 상태에서, 고도 가속 수명 시험 장치(ETAC 제조 「PM422」)를 사용하여, 130℃, 85%의 상대 습도의 조건으로 100시간 경과시켰다. 그 후에 폴리이미드 접착 테이프를 벗기고, 경화물을 유리섬유 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판으로부터 떼어내고, 또한 수지 조성물층이 적층되어 있던 이형 PET 필름(린텍(주) 제조 「501010」)을 박리하여, HAST 시험 후의 두께가 10㎛인 시트상 경화물을 수득하였다. HAST 시험을 실시하지 않은 것에 대해서는, 열경화 후, 폴리이미드 접착 테이프를 벗기고, 경화물을 유리섬유 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판으로부터 떼어내고, 또한 수지 조성물층이 적층되어 있던 이형 PET 필름을 박리하여 두께가 10㎛인 시트상 경화물을 수득하였다. 이렇게 하여 수득된 경화물 중, 경화 후에 HAST 시험을 실시하지 않았던 것을 「평가용 경화물 A」라고 하고, 경화 후에 HAST 시험을 실시한 것을 「평가용 경화물 B」라고 칭한다.
「평가용 경화물 A」 및 「평가용 경화물 B」를 각각 덤벨 형상으로 잘라내어 시험편을 수득하였다. 그 시험편을, JIS K7127에 준거하고, 오리엔테크사 제조, 인장 시험기 RTC-1250A를 사용하여 인장 강도 측정을 실시하여, 23℃에서의 인장 파괴 강도(MPa)를 구하였다. 측정은 5샘플에 대하여 실시하고, 상위값 3점의 평균값을 표 3에 기재하였다. 표 3에서 「경화물의 인장 파괴 강도 A」란, 평가용 경화물 A의 인장 파괴 강도(MPa)이고, 「HAST 시험 후의 경화물의 인장 파괴 강도 B」란, 평가용 경화물 B의 인장 파괴 강도(MPa)이며, 「B/A」란, 「인장 파괴 강도 B/인장 파괴 강도 A」이다.
<절연 신뢰성의 평가, 도체층간의 절연층의 두께 측정>
실시예 1-1 내지 1-3 및 실시예 2-1 내지 2-3의 수지 시트, 및 비교예 1-1 내지 1-3 및 비교예 2-1 내지 2-3의 수지 시트에 대하여, 하기의 방법에 의해 절연 신뢰성의 평가 시험을 실시하는 동시에, 도체층간의 절연층의 두께를 측정하였다.
(평가용 기판의 조제)
(1) 내층 회로 기판의 하지(下地) 처리
내층 회로 기판으로서, 1mm각 격자의 배선 패턴(잔동율이 59%)으로 형성된 회로 도체(구리)를 양면에 갖는 유리섬유 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(구리박의 두께 18㎛, 기판의 두께 0.3mm, 파나소닉(주) 제조 「R1515F」)을 준비하였다. 당해 내층 회로 기판의 양면을, 맥크(주) 제조 「CZ8201」로 구리 표면의 조화 처리(구리 에칭량 0.5㎛)를 실시하였다.
(2) 수지 시트의 라미네이트
실시예 및 비교예에서 제작한 각 수지 시트(수지 조성물층의 두께가 13㎛인 것)를, 배치식 진공 가압 라미네이터(닛코·머티리얼즈(주) 제조, 2 스테이지 빌트업 라미네이터, CVP700)를 사용하여, 수지 조성물층이 내층 회로 기판과 접하도록 내층 회로 기판의 양면에 라미네이트하였다. 라미네이트는 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 하고, 130℃, 압력 0.74MPa에서 45초간 압착시킴으로써 실시하였다. 이어서, 120℃, 압력 0.5MPa에서 75초간 열 프레스를 실시하였다.
(3) 수지 조성물층의 열경화
수지 시트가 라미네이트된 내층 회로 기판을, 100℃의 온도 조건으로 100℃의 오븐에 투입 후 30분간, 이어서 175℃의 온도 조건으로 175℃의 오븐으로 옮긴 후 30분간 열경화하여 절연층을 형성하였다.
(4) 비아홀의 형성
절연층 및 지지체의 위쪽에서, 미쓰비시덴기(주) 제조 CO2 레이저 가공기 「605GTWIII(-P)」를 사용하고, 지지체의 위쪽에서 레이저를 조사하여 격자 패턴의 도체 위의 절연층에 탑(top) 직경(70㎛)의 비아홀을 형성하였다. 레이저의 조사 조건은 마스크 직경이 2.5mm이고, 펄스 폭이 16μs이고, 에너지가 0.39mJ/쇼트이고, 쇼트 수가 2이며, 버스트 모드(10kHz)에서 실시하였다.
(5) 조화 처리를 실시하는 공정
비아홀이 설치된 회로 기판으로부터 지지체를 박리하고, 디스미어 처리를 실시하였다. 또한, 디스미어 처리로서는 하기의 습식 디스미어 처리를 실시하였다.
습식 디스미어 처리:
팽윤액(아토텍재팬(주) 제조 「스웰링 딥·시큐리간트 P」, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 및 수산화나트륨의 수용액)에 60℃에서 5분간, 이어서 산화제 용액(아토텍재팬(주) 제조 「콘센트레이트·컴팩트 CP」, 과망간산칼륨 농도 약 6%, 수산화나트륨 농도 약 4%의 수용액)에 80℃에서 10분간, 마지막으로 중화액(아토텍재팬(주) 제조 「리덕션솔루션·시큐리간트 P」, 황산수용액)에 40℃에서 5분간 침지한 후, 80℃에서 15분간 건조하였다.
(6) 도체층을 형성하는 공정
(6-1) 무전해 도금 공정
상기 회로 기판의 표면에 도체층을 형성하기 위해서, 하기 1 내지 6의 공정을 포함하는 도금 공정(아토텍재팬(주) 제조의 약액을 사용한 구리 도금 공정)을 실시하여 도체층을 형성하였다.
1. 알칼리 클리닝(비아홀이 설치된 절연층의 표면의 세정과 전하 조정)
상품명: Cleaning Cleaner Securiganth 902(상품명)를 사용하여 60℃에서 5분간 세정하였다.
2. 소프트 에칭(비아홀 내의 세정)
황산산성 퍼옥소이황산나트륨 수용액을 사용하여 30℃에서 1분간 처리하였다.
3. 프리 딥(Pd 부여를 위한 절연층 표면의 전하의 조정)
Pre．Dip Neoganth B(상품명)를 사용하고, 실온에서 1분간 처리하였다.
4. 액티베이터 부여(절연층의 표면에의 Pd의 부여)
Activator Neoganth 834(상품명)를 사용하고, 35℃에서 5분간 처리하였다.
5. 환원(절연층에 부여된 Pd를 환원)
Reducer Neoganth WA(상품명)와 Reducer Acceralator 810 mod.(상품명)의 혼합액을 사용하고, 30℃에서 5분간 처리하였다.
6. 무전해 구리 도금 공정(Cu를 절연층의 표면(Pd 표면)에 석출)
Basic Solution Printganth MSK-DK(상품명)와, Copper solution Printganth MSK(상품명)와, Stabilizer Printganth MSK-DK(상품명)와, Reducer Cu(상품명)의 혼합액을 사용하여 35℃에서 20분간 처리하였다. 형성된 무전해 구리 도금층의 두께는 0.8㎛이었다.
(6-2) 전해 도금 공정
이어서, 아토텍재팬(주) 제조의 약액을 사용하여, 비아홀 내에 구리가 충전되는 조건에서 전해 구리 도금 공정을 실시하였다. 그 후에, 에칭에 의한 패터닝을 위한 레지스트 패턴으로서, 비아홀에 도통된 직경 1mm의 랜드 패턴 및, 하층 도체와는 접속되어 있지 않은 직경 10mm의 원형 도체 패턴을 사용하여 절연층의 표면에 10㎛의 두께로 랜드 및 도체 패턴을 갖는 도체층을 형성하였다. 다음에, 아닐 처리를 190℃에서 90분간 실시하고, 수득된 기판을 평가용 기판 A라고 하였다.
(7) 도체층간의 절연층의 두께 측정
평가용 기판 A를 FIB-SEM 복합 장치(SII 나노테크놀로지(주) 제조 「SMI3050SE」)를 사용하여 단면을 관찰하였다. 상세하게는, 도체층의 표면에 수직 방향에서의 단면을 FIB(집속 이온빔)에 의해 깎아내고, 단면 SEM 화상으로부터, 도체층간의 절연층 두께를 측정하였다. 각 샘플에 대하여, 무작위로 선택한 5개소의 단면 SEM 화상을 관찰하고, 그 평균값을 도체층간의 절연층의 두께로 하여 표 2 및 표 3에 기재하였다.
(8) 절연층의 절연 신뢰성의 평가
상기에서 수득된 평가용 기판 A의 직경 10mm의 원형 도체측을 +전극으로 하고, 직경 1mm의 랜드와 접속된 내층 회로 기판의 격자 도체(구리)측을 -전극으로 하여, 고도 가속 수명 시험 장치(ETAC 제조 「PM422」)를 사용하고, 130℃, 85% 상대 습도, 3.3V 직류 전압 인가의 조건에서 200시간 경과시켰을 때의 절연 저항값을, 일렉트로케미컬 마이그레이션 테스터(J-RAS(주) 제조 「ECM-100」)로 측정하였다(n=6). 6점의 시험 피스 전체에서 그 절연 저항값이 107Ω 이상인 경우를 「○」으로 하고, 1개라도 107Ω 미만인 경우에는 「×」로 하여, 평가 결과를 표 2 및 표 3에 기재하였다. 표 2 및 표 3에 기재된 절연 저항값은 6점의 시험 피스의 절연 저항값 중 최저값이다.
Figure pat00002
Figure pat00003
5: 제1 도체층
51: 제1 도체층의 주면
6: 제2 도체층
61: 제2 도체층의 주면
7: 절연층

Claims (14)

  1. 지지체와, 당해 지지체 위에 접합한 수지 조성물층을 포함하는 수지 시트로서,
    당해 수지 조성물층의 경화물의 120℃ 20시간의 추출수 도전율 A가 50μS/cm 이하이고, 또한 당해 수지 조성물층의 경화물의 160℃ 20시간의 추출수 도전율 B가 200μS/cm 이하인, 수지 시트.
  2. 제1항에 있어서, 수지 조성물층의 경화물의 유리 전이 온도가 160℃ 이상인, 수지 시트.
  3. 지지체와, 당해 지지체 위에 접합한 수지 조성물층을 포함하는 수지 시트로서,
    당해 수지 조성물층의 경화물로서 두께가 10㎛인 경화물의 인장 파괴 강도 A에 대한, 당해 수지 조성물층의 경화물로서 두께가 10㎛인 경화물의 HAST 시험 후의 인장 파괴 강도 B의 비(B/A)가 0.65 이상 1 이하인, 수지 시트.
  4. 제3항에 있어서, 상기 인장 파괴 강도 B가 50MPa 이상인, 수지 시트.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서, 수지 조성물층의 두께가 15㎛ 이하인, 수지 시트.
  6. 제1항 또는 제3항에 있어서, 수지 조성물층의 최저 용융 점도가 1000poise 이상인, 수지 시트.
  7. 제1항 또는 제3항에 있어서, 수지 조성물층이 에폭시 수지 및 경화제를 함유하는, 수지 시트.
  8. 제1항 또는 제3항에 있어서, 수지 조성물층이 무기 충전재를 함유하고, 수지 조성물층 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 경우에, 당해 무기 충전재의 함유량이 50질량% 이상인, 수지 시트.
  9. 제8항에 있어서, 당해 무기 충전재의 평균 입자 직경이 0.05㎛ 내지 0.35㎛인, 수지 시트.
  10. 제8항에 있어서, 당해 무기 충전재의 비표면적[m2/g]과 진밀도[g/cm3]의 곱(積)이 0.1 내지 77인, 수지 시트.
  11. 제1항 또는 제3항에 있어서, 프린트 배선판의 절연층 형성용인, 수지 시트.
  12. 제1항 또는 제3항에 있어서, 제1 도체층과, 제2 도체층과, 제1 도체층과 제2 도체층을 절연하고 있는 절연층을 포함하고, 제1 도체층과 제2 도체층 사이의 절연층의 두께가 6㎛ 이하인 프린트 배선판의 당해 절연층 형성용인, 수지 시트.
  13. 제1 도체층, 제2 도체층, 및 제1 도체층과 제2 도체층을 절연하고 있는 절연층을 포함하고, 제1 도체층과 제2 도체층 사이의 절연층의 두께가 6㎛ 이하인 프린트 배선판으로서,
    당해 절연층은 제1항 또는 제3항에 기재된 수지 시트의 수지 조성물층의 경화물인, 프린트 배선판.
  14. 제13항에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.
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