JP3750101B2

JP3750101B2 - 感光性樹脂組成物及びプリント配線板

Info

Publication number: JP3750101B2
Application number: JP6795399A
Authority: JP
Inventors: 隆生大野; 達也清田; 一郎三浦; 直也柿内
Original assignee: タムラ化研株式会社
Priority date: 1999-03-15
Filing date: 1999-03-15
Publication date: 2006-03-01
Anticipated expiration: 2019-03-15
Also published as: JP2000267275A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は感光性樹脂組成物に係わり、更に詳しくは紫外線露光及び希アルカリ水溶液による現像により画像形成可能であり、塗布膜乾燥時の未露光対応部分の現像時除去可能な塗布膜硬化度の熱的許容限度の管理である、いわゆる熱管理幅が広く、しかも高感度であって、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性に優れた、特にプリント配線板用のソルダーレジスト膜に好適な感光性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線板は、基板の上に導体回路のパターンを形成し、そのパターンのはんだ付けランドに電子部品をはんだ付けすることにより搭載するためのものであり、そのはんだ付けランドを除く回路部分は永久保護皮膜としてのソルダーレジスト膜で被覆される。これにより、プリント配線板に電子部品をはんだ付けする際にはんだが不必要な部分に付着するのを防止すると共に、回路導体が空気に直接曝されて酸化や湿度により腐食されるのを防止する。
従来、ソルダーレジスト膜は、基板上にその溶液組成物をスクリーン印刷法でパターン形成し、溶剤を除く乾燥をした後、紫外線または熱により硬化させることが主流とされてきた。
【０００３】
ところが、最近、プリント配線基板の配線密度の向上の要求にともないソルダーレジスト組成物（ソルダレジストインキ組成物ともいう）も高解像性、高精度化が要求され、民生用基板、産業用基板を問わずスクリーン印刷法から、位置精度、導体エッジ部の被覆性に優れる液状フォトソルダーレジスト法が提案されている。例えば特開昭５０ー１４４４３１号、特開昭５１ー４０４５１号公報には、ビスフェノール型エポキシアクリレート、増感剤、エポキシ化合物、エポキシ硬化剤などからなるソルダーレジスト組成物が開示されている。これらのソルダーレジスト組成物は、プリント配線板上に感光性樹脂組成物である液状組成物を全面塗布し、溶媒を揮発させた後、露光して未露光部分を有機溶剤を用いて除去し、現像するものである。
しかし、この有機溶剤による未露光部分の除去（現像）は、有機溶剤を多量に使用するため、環境汚染や火災などの危険性があるのみならず、環境汚染の問題があり、特に人体に与える影響が最近大きくクローズアップされてきていることから、その対策に苦慮しているのが現状である。
【０００４】
これらの問題を解決するために、希アルカリ水溶液で現像可能なアルカリ現像型フォトソルダーレジスト組成物が提案されている。例えば特開昭５６ー４０３２９号、特開昭５７ー４５７８５号公報には、エポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸を反応させ、更に多塩基酸無水物を付加させた反応生成物をベースポリマーとする材料が開示されている。また、特公平１ー５４３９０号公報には、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反応物と、飽和または不飽和多塩基酸無水物とを反応せしめて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂と、光重合開始剤を含有する希アルカリ水溶液により現像可能な光硬化性の液状レジストインキ組成物が開示されている。
【０００５】
これらの液状ソルダーレジスト組成物は、エポキシアクリレートにカルボキシル基を導入することによって、光感光性や希アルカリ水溶液での現像性を付与させたものであり、作業性、生産性の点では改善されているが、より高感度を求める要求を十分には満たすことができない。
この改善策として、特開平１１−２４２５４号公報には、多官能性エポキシ樹脂にアクリル酸又はメタクリル酸を反応させ、さらに多塩基酸無水物を反応させることにより生成したカルボキシル基にグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートを付加させた反応生成物をベースポリマーとして含有する液状ソルダーレジスト組成物が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記特開平１１−２４２５４号公報に記載の液状ソルダーレジスト組成物は、高感度であり、しかも、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性に優れたプリント配線板用のソルダーレジスト膜に好適な感光性樹脂組成物であるが、プリント基板における塗布膜乾燥時の未露光対応部分の現像時除去可能な塗布膜硬化度の熱的許容限度の管理である、いわゆる熱管理幅についての直接の記載がなされていない。
このような熱管理幅が狭いと、すなわち熱による温度の上昇の許容範囲が狭いと、液状ソルダーレジスト組成物をプリント配線板へ塗布し、その溶剤を除去する乾燥過程で、その許容範囲を超えた時間もしくは温度により塗布膜の樹脂組成物が硬化をし始め、その後に露光し、現像すると、未露光部分が現像液により除去され難いという問題を生じ、上述した高解像性や高精度化の点で問題を生じることがある。
本発明は、特開平１１−２４２５４号公報に明確には記載されていない部分について、特にこの熱管理幅を広くすることができることを明確にし、その選択性を明らかにした液状ソルダーレジスト組成物を提供し、さらに同公報に記載されていないその他の新規な構成の液状ソルダーレジスト組成物を提供するものである。
【０００７】
本発明の第１の目的は、紫外線露光及び希アルカリ水溶液による現像により画像形成可能であって、高感度であり、しかも耐熱性、電気絶縁性及び耐薬品性に優れたパターンを与えることができる、特開平１１−２４２５４号公報に記載されていない新規な構成の感光性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、紫外線露光及び希アルカリ水溶液による現像により画像形成可能であって、熱管理幅が広く、かつ高感度であり、しかも耐熱性、電気絶縁性及び耐薬品性に優れたパターンを与えることができる感光性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の第３の目的は、プリント配線板用ソルダーレジストとして好適な感光性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の第４の目的は、そのプリント配線板用ソルダーレジスト膜を有する電子部品搭載前又は後のプリント配線板を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記目的を達成するために、（１）、（Ａ）多官能性エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部にアクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方を反応させ、さらに多塩基酸及びその無水物の少なくとも一方を反応させることにより生成したカルボキシル基に、１分子中に不飽和基を少なくとも１つ有するグリシジリル化合物を反応させて得られる感光性プレポリマー、（Ｂ）光重合開始剤、Ｃ）反応性希釈剤及び（Ｄ）熱硬化性化合物を含有する希アルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物であって、上記（Ａ）成分において、１分子中に不飽和基を少なくとも１つ有するグリシジリル化合物としてペンタエリスリトールトリアクリレートモノグリシジルエーテル、又は、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートを用い、ペンタエリスリトールトリアクリレートモノグリシジルエーテルのときは、カルボキシル基１モルに対し、０．０５〜０．５モルの割合で反応させ、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートのときは、カルボキシル基１モルに対し、０．０５モル以上０．１７モル以下の割合で反応させる感光性樹脂組成物、（２）、（Ａ）成分において、多官能性エポキシ樹脂のエポキシ基の１当量に対し、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方を０．７〜１．２当量加えて反応させ、さらにその生成した水酸基１モルに対し、多塩基酸及びその無水物の少なくとも一方を０．３〜１．０モルの割合で反応させる上記（１）の感光性樹脂組成物、（３）、（Ｂ）成分を、（Ａ）成分１００重量部に対し、０．５〜５０重量部の割合で用いる上記（１）又は（２）の感光性樹脂組成物、（４）、（Ｃ）成分の反応性希釈剤が１分子中に二重結合を２個以上有する化合物であり、かつ（Ｃ）成分を、（Ａ）成分１００重量部に対し、２〜４０重量部の割合で用いる上記（１）ないし（３）のいずれかの感光性樹脂組成物、（５）、（Ｄ）成分の熱硬化性化合物が１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物であり、かつ（Ｄ）成分を、（Ａ）成分１００重量部に対し、２〜４０重量部の割合で用いる上記（１）ないし（４）のいずれかの感光性樹脂組成物、（６）、上記（１）ないし（５）のいずれかの（Ａ）〜（Ｄ）成分の硬化膜を有するソルダーレジスト膜を被覆した電子部品搭載をする前又はした後のプリント配線板を提供するものである。
【０００９】
本発明において、（Ａ）成分を得るには、多官能性エポキシ樹脂としては、２官能以上のエポキシ樹脂であればいずれでも使用可能であり、エポキシ当量の制限は特にないが、通常１，０００以下、好ましくは１００〜５００のものを用いる。
例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフノールＦ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型等のエポキシ樹脂及びこれらの樹脂にＢｒ，Ｃｌ等のハロゲン原子を導入したものなどが挙げられる。これらの内でも耐熱性を考慮すると、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００１０】
次に、これらのエポキシ樹脂とアクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方（以下、（メタ）アクリル酸ということがある。）を反応させることによって、分子中に二重結合を導入した重合性エポキシ樹脂を得る。この反応は、エポキシ樹脂のエボキシ基と（メタ）アクリル酸のカルボキシル基を反応させ、水酸基を生成する反応であるが、（メタ）アクリル酸は、多官能性エポキシ樹脂のエポキシ基の１当量に対し、０．７〜１．２当量、好ましく０．８〜１．０当量加えて反応させる。このようにして、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂が得られる。
更に、このエポキシ（メタ）アクリレート樹脂に多塩基酸及びその無水物の少なくとも一方（以下、多塩基酸（無水物）ということがある。）を反応させる。この反応は、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の上記の水酸基に多塩基酸（無水物）を反応させるものである。これらの多塩基酸及びその無水物の内でも、多塩基酸無水物を用いることが好ましい。
多塩基酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラメチレン無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水クロレンド酸、無水ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物なとが挙げられる。多塩基酸としては、例えば無水フタル酸の水和物であるフタル酸のように、上記の各無水物の水和物を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、複数併用してもよい。これらの内でも、本発明の感光性樹脂組成物の性能の点から、ヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。
【００１１】
多塩基酸（無水物）は、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の上記の水酸基１モルに対し、通常０．３〜１．０モルの割合で反応させるが、露光時に高感度の樹脂膜が得られる点からは、好ましくは０．４〜１．０、さらに好ましくは０．６〜１．０モルの割合で反応させる。このようにして、多塩基酸（無水物）の反応により分子中にカルボキシル基を新たに導入した多塩基酸（無水物）変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂が得られる。
【００１２】
そして、本発明の（Ａ）成分を得る最終工程として、多塩基酸（無水物）変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の上記カルボキシル基に、１分子中に少なくとも１つの不飽和基を有するグリシジリル化合物を反応させる。この際用いられる不飽和基を有するグリシジリル化合物としては、例えばグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートモノグリシジルエーテル等の不飽和基としてエチレン性二重結合を有するグリシジリル化合物が挙げられる。これらの内でも、本発明の感光性樹脂組成物の性能などの点から、ペンタエリスリトールトリアクリレートモノグリシジルエーテルが好ましい。なお、グリシジリル基は１分子中に複数有していてもよい。
これらの不飽和基を有するグリシジリル化合物は、上記の導入したカルボキシル基１モルに対し、通常０．０５〜０．９モルの割合で反応させるが、得られる感光性樹脂組成物の光感応性（感度）や、上述した熱管理幅及び電気絶縁性等の電気特性などのことを考慮すると、好ましくは０．０５〜０．５モル、さらに好ましくは０．１〜０．５モルの割合で反応させるのが有利である。但し、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートのときは、０．０５モル以上０．３モル未満とする。このようにして、グリシジル化合物付加多塩基酸（無水物）変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂からなる感光性プレポリマーが得られる。
【００１３】
本発明において、（Ｂ）成分の光重合開始剤としては、特に制限はなく、従来知られているものはいずれも使用できる。具体的には、代表的なものとしては例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインーｎーブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２, ２- ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２- ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、4- (2-ヒドロキエトキシ) フェニル-2-(ヒドロキシ-2- プロピル) ケトン、ベンゾフェノン、p-フェニルベンゾフェノン、４, ４′ージエチルアミノベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２- ターシャリーブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等が挙げられる。これらを単独または組み合わせて用いることができる。
（Ｂ）成分の光重合開始剤の使用量は、上記感光性プレポリマーからなる（Ａ）成分１００重量部に対して、通常０．５〜５０重量部である。０．５重量部未満では、（Ａ）成分の感光性プレポリマーの光硬化反応が進行し難くなり、５０重量部を超えるとその加える量の割には効果は向上せず、むしろ経済的には不利となったり、硬化塗膜の機械的特性が低下することがある。光硬化性、経済性、硬化塗膜の機械的区制などの点からは、その使用量は、好ましくは２．０〜３０重量部である。
【００１４】
本発明に用いる（Ｃ）成分の反応性希釈剤は、前記（Ａ）成分の感光性プレポリマーの光硬化を更に十分にして、耐酸性、耐熱性、耐アルカリ性などを有する塗膜を得るために使用するもので、１分子中に二重結合を少なくとも２個有する化合物が好ましく用いられる。
その反応性希釈剤の代表的なものとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンキサイド変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の反応性希釈剤が挙げられる。
【００１５】
上記の２〜６官能その他の多官能反応性希釈剤は単品又は複数の混合系のいずれにおいても使用可能である。又この反応性希釈剤の添加量は、（Ａ）成分の感光性プレポリマー１００重量部に対して、通常２．０〜４０重量部である。その添加量が２．０重量部より少ないと十分な光硬化が得られず、硬化塗膜の耐酸性、耐熱性等において十分な特性が得られず、また、添加量が４０重量部を越えるとタックが激しく、露光の際アートワークフィルムの基板への付着が生じ易くなり、目的とする硬化塗膜が得られ難くなる。
光硬化性、硬化塗膜の耐酸性、耐熱性等、アートワークフィルムの基板への付着の防止の点からは、（Ｃ）成分の反応性希釈剤の添加量は、好ましくは４．０〜２０重量部である。
【００１６】
本発明の感光性樹脂組成物においては、ポストキュアー後において十分に強靭な塗膜を得るために（Ｄ）成分の熱硬化性化合物を加える。
この熱硬化性化合物の代表的なものとしては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、（プロピレン、ポリプロピレン）グリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１．６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、（エチレン、プロピレン）グリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物が好ましい。これらの熱硬化性化合物は単独で用いてもよいし、複数併用してもよい。
【００１７】
（Ｄ）成分の熱硬化性化合物は、更に反応促進剤としてメラミン化合物、イミダゾール化合物、フェノール化合物等の公知のエポキシ硬化促進剤を併用して、塗膜をポストキュアーすることを促進することもできる。この熱硬化性化合物の併用により、得られるレジスト皮膜の耐熱性、耐酸性、耐溶剤性、密着性、硬度などの諸特性を向上させることができ、プリント配線板用のソルダーレジストとして有用である。
この（Ｄ）成分の熱硬化性化合物は、上記（Ａ）成分の感光性プレポリマー１００重量部に対し、通常２〜４０重量部の割合で添加される。この添加量が２重量部未満ではポストキュアー後において、所望の物性を有する塗膜が得られないことがあるし、４０重量部を超えると（Ａ）成分の感光性プレポリマーの光硬化性が低下することがある。ポスキキュアー後の塗膜物性及び（Ａ）成分の光硬化性などの点から、この熱硬化性化合物の添加量は、好ましくは４〜２０重量部である。
【００１８】
本発明の感光性樹脂組成物には、（Ａ）〜（Ｄ）成分のほかに、必要に応じて種々の添加剤、例えばシリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機顔料、フタロシアニン系、アゾ系等の有機顔料、消泡剤、レベリング剤等の塗料用添加剤などを含有させることができる。
【００１９】
上述のようにして得られた本発明の感光性樹脂組成物は、例えば銅張り積層板の銅箔をエッチングして形成した回路のパターンを有するプリント配線板に所望の厚さで塗布した後、６０〜８０℃程度の温度で１５〜６０分間程度加熱して溶剤を揮散させた後、これに上記回路のパターンのはんだ付けランド以外は透光性にしたパターンのネガフィルムを密着させ、その上から紫外線を照射させた後、このはんだ付けランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去することにより塗膜が現像される。この際使用される希アルカリ水溶液としては０．５〜５重量％の炭酸ナトリウム水溶液が一般的であるが、他のアルカリも使用可能である。
次いで１５０℃の熱風循環式の乾燥機等で３０分間ポストキュアーを行うことにより目的とするソルダーレジスト皮膜を形成せしめることができる。
このようにしてソルダーレジスト膜で被覆したプリント配線板が得られ、これに電子部品が噴流はんだ付け方法や、リフローはんだ付け方法によりはんだ付けされることにより接続、固定されて搭載され、一つの電子回路ユニットが形成される。
本発明においては、その電子部品搭載前のソルダーレジスト皮膜を被覆したプリント配線板、このプリント配線板に電子部品搭載した電子部品搭載後のプリント配線板のいずれをもその対象に含む。
【００２０】
【発明の実施の形態】
後述する実施例で使用する各成分及びその成分比を中心に、各成分の上述した化合物の中から選択された類似化合物、各成分比の上述した好ましい範囲について、後述する実施例を包括する上位概念の発明を構成することができる。例えば、多官能性エポキシ樹脂としてノボラック型エポキシ樹脂、多塩基酸（無水物）として無水フタル酸類、グリシジリル化合物としてエチレン性二重結合のビニル基を１〜３個及びグリシジリル基を１個有するグリシジリル化合物を挙げることができる。
【００２１】
【実施例】
次ぎに、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。
製造例１
カルビトールアセテート２５０重量部に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（住友化学工業（株）社製ＥＳＣＮ−２２０、エポキシ当量２２０）２２０重量部及びアクリル酸６４．８重量部を溶解し、還流下に反応させて、クレゾールノボラック型エポキシアクリレートを得た。次いでこのエポキシアクリレートにヘキサヒドロ無水フタル酸１２３．２重量部を加え、酸価が理論値になるまで還流下で反応させた後、ペンタエリスリトールトリアクリレートモノグリシジルエーテル５７．６重量部を加え、さらに反応させて固形分６６重量％の感光性プレポリマーを得た。
【００２２】
製造例２
カルビトールアセテート２５０重量部に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（住友化学工業（株）社製ＥＳＣＮ−２２０、エポキシ当量２２０）２２０重量部及びアクリル酸６４．８重量部を溶解し、還流下に反応させて、クレゾールノボラック型エポキシアクリレートを得た。次いでこのエポキシアクリレートにヘキサヒドロ無水フタル酸９２．４重量部を加え、酸価が理論値になるまで還流下で反応させた後、ペンタエリスリトールトリアクリレートモノグリシジルエーテル１９．２重量部を加え、さらに反応させて固形分６１重量％の感光性プレポリマーを得た。
【００２３】
製造例３
カルビトールアセテート２５０重量部に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（住友化学工業（株）社製ＥＳＣＮ−２２０，エポキシ当量２２０）２２０重量部及びアクリル酸６４．８重量部を溶解し、還流下に反応させて、クレゾールノボラック型エポキシアクリレートを得た。次いでこのエポキシアクリレートにヘキサヒドロ無水フタル酸９２．４重量部を加え、酸価が理論値になるまで還流下で反応させた後、グリシジルメタクリレート１４．２重量部を加え、さらに反応させて固形分６１％重量の感光性プレポリマーを得た。
【００２４】
製造例４
カルビトールアセテート２５０重量部に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（住友化学工業（株）社製ＥＳＣＮ−２２０，エポキシ当量２２０）２２０重量部及びアクリル酸６４．８重量部を溶解し、還流下に反応させて、クレゾールノボラック型エポキシアクリレートを得た。次いでこのエポキシアクリレートにヘキサヒドロ無水フタル酸１３８．６重量部を加え、酸価が理論値になるまで還流下で反応させた後、グリシジルメタクリレート５６．８重量部を加え、さらに反応させて固形分６６重量％の感光性プレポリマーを得た。
【００２５】
製造例５
カルビトールアセテート２５０重量部に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（住友化学工業（株）社製ＥＳＣＮ−２２０，エポキシ当量２２０）２２０重量部及びアクリル酸７２重量部を溶解し、還流下に反応させて、クレゾールノボラック型エポキシアクリレートを得た。次いでこのエポキシアクリレートにヘキサヒドロ無水フタル酸１５．２重量部を加え、酸価が理論値になるまで還流下で反応させて、固形分６６重量％の感光性プレポリマーを得た。
【００２６】
製造例６
カルビトールアセテート２５０重量部に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（住友化学工業（株）社製ＥＳＣＮ−２２０，エポキシ当量２２０）２２０重量部及びアクリル酸７２重量部を溶解し、還流下に反応させて、クレゾールノボラック型エポキシアクリレートを得た。次いでこのエポキシアクリレートにヘキサヒドロ無水フタル酸１３６．８重量部を加え、酸価が理論値になるまで還流下で反応させて、固形分６３重量％の感光性プレポリマーを得た。
【００２７】
実施例１
製造例１で得られた感光性プレポリマー１００重量部に対し、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノンを８．０重量部、トリメチロールプロパントリアクリレートを８．０重量部、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートを８．０重量部、フタロシアニングリーンを０．５重量部及びタルクを８．０重量部の割合で配合し、これを３本ロ−ルで混合分散させて、感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
この感光性樹脂組成物の感度及び塗膜性能を後述の試験法によって調べた結果を表１に示す。
【００２８】
実施例２
製造例１で得られた感光性プレポリマー１００重量部に対し、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノンを８．０重量部、ジエチルチオキサントンを０．８重量部、トリメチロールプロパントリアクリレートを８．０重量部、トリグリシジルトリス（２ーヒドロキシエチル）イソシアヌレートを８．０重量部、フタロシアニングリーンを０．５重量部及びタルクを８．０重量部の割合で配合し、これを３本ロールで混合分散させて、感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
この感光性樹脂組成物の感度及び塗膜性能を実施例１と同様にして調べた結果を表１に示す。
【００２９】
実施例３
製造例２で得られた感光性プレポリマー１００重量部に対し、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノンを８．０重量部、ジエチルチオキサントンを０．８重量部、トリメチロールプロパントリアクリレートを８．０重量部、トリグリシジルトリス（２ーヒドロキシエチル）イソシアヌレートを８．０重量部、フタロシアニングリーンを０．５重量部及びタルクを８．０重量部の割合で配合し、これを３本ロールで混合分散させて、感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
この感光性樹脂組成物の感度及び塗膜性能を実施例１と同様にして調べた結果を表１に示す。
【００３０】
実施例４
製造例３で得られた感光性プレポリマー１００重量部に対し、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノンを８．０重量部、ジエチルチオキサントンを０．８重量部、トリメチロールプロパントリアクリレートを８．０重量部、トリグリシジルトリス（２ーヒドロキシエチル）イソシアヌレートを８．０重量部、フタロシアニングリーンを０．５重量部及びタルクを８．０重量部の割合で配合し、これを３本ロールで混合分散させて、感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
この感光性樹脂組成物の感度及び塗膜性能を実施例１と同様にして調べた結果を表１に示す。
【００３１】
比較例１
製造例４で得られた感光性プレポリマー１００重量部に対し、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノンを８．０重量部、ジエチルチオキサントンを０．８重量部、トリメチロールプロパントリアクリレートを８．０重量部、トリグリシジルトリス（２ーヒドロキシエチル）イソシアヌレートを８．０重量部、フタロシアニングリーンを０．５重量部及びタルクを８．０重量部の割合で配合し、これを３本ロールで混合分散させて、感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
この感光性樹脂組成物の感度及び塗膜性能を実施例１と同様にして調べた結果を表１に示す。
【００３２】
比較例２
製造例５で得られた感光性プレポリマー１００重量部に対し、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノンを８．０重量部、ジエチルチオキサントンを０．８重量部、トリメチロールプロパントリアクリレートを８．０重量部、トリグリシジルトリス（２ーヒドロキシエチル）イソシアヌレートを８．０重量部、フタロシアニングリーンを０．５重量部及びタルクを８．０重量部の割合で配合し、これを３本ロールで混合分散させて、感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
この感光性樹脂組成物の感度及び塗膜性能を実施例１と同様にして調べた結果を表１に示す。
【００３３】
比較例３
製造例６で得られた感光性プレポリマー１００重量部に対し、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノンを８．０重量部、ジエチルチオキサントンを０．８重量部、トリメチロールプロパントリアクリレートを８．０重量部、トリグリシジルトリス（２ーヒドロキシエチル）イソシアヌレートを８．０重量部、フタロシアニングリーンを０．５重量部及びタルクを８．０重量部の割合で配合し、これを３本ロールで混合分散させて、感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
この感光性樹脂組成物の感度及び塗膜性能を実施例１と同様にして調べた結果を表１に示す。
【００３４】
感光性樹脂組成物及び塗膜性能（はんだ耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、電気特性）の評価方法は、以下のとおりである。
塗膜性能は、予め面処理済みの基板（銅張り積層板）に、スクリーン印刷法により、上記実施例１〜４、比較例１〜３のそれぞれの感光性樹脂組成物を３５μｍの厚さ（乾燥前）に塗工してそれぞれの塗工基板を作製し、それぞれの塗工基板を８０℃、２０分間予備乾燥後、６００ｍｊ／ｃｍ²の露光量で紫外線を照射し、次いで１％炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間現像した後、１５０℃、３０分間ポストキュアーすることにより塗膜を硬化させてそれぞれの試験片を作製し、このそれぞれの試験片の塗膜について評価を行った。
【００３５】
▲１▼ 感度
予備乾燥後の塗工基板に感度測定用ステップタブレット（コダック１４段）を設置し、ステップタブレットを通しメインピ−クが３６５ｎｍの波長の紫外線の照射光量をオ−ク製作所社製の積算光量計を用い３００ｍＪ／ｃｍ²照射したものをテストピ−スとし、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液を用い、２．０ｋｇ／ｃｍ²のスプレ−圧で６０秒間現像を行った後の露光部分の除去されない部分を数字にて表わした。
【００３６】
▲２▼ はんだ耐熱性
硬化塗膜を、ＪＩＳＣ６４８１の試験方法に従って、２６０℃のはんだ槽に３０秒浸漬後、セロハンテープによるピーリング試験を１サイクルとした計１〜３サイクルを行った後の塗膜状態を目視により評価した。
◎：３サイクル後も塗膜に変化がないもの
○：３サイクル後にほんの僅か変化しているもの
△：２サイクル後に変化しているもの
×：１サイクル後に剥離を生じるもの
【００３７】
▲３▼ 耐薬品性
硬化塗膜を１０重量％の塩酸に３０分浸漬した後の塗膜状態を目視により評価した。
◎：全く変化が認められないもの
○：ほんの僅か変化しているもの
△：顕著に変化しているもの
×：塗膜が膨潤して剥離したもの
【００３８】
▲４▼ 耐溶剤性
硬化塗膜を塩化メチレンに３０分浸漬した後の塗膜状態を目視により評価した。
◎：全く変化が認められないもの
○：ほんの僅か変化しているもの
△：顕著に変化しているもの
×：塗膜が膨潤して剥離したもの
【００３９】
▲５▼ 電気特性（絶縁抵抗及び変色）
硬化塗膜にＩＰＣ−ＳＭ−８４０ＢＢ−２５テストクーポンのくし型電極を置き、６０℃、９０％ＲＨ（相対湿度）の恒温恒湿槽中で１００Ｖの直流電圧を印加し、５００時間後の絶縁抵抗及び変色を評価した。
◎：全く変色していないもの
○：薄く変色しているもの
△：顕著に変色しているもの
×：黒く焦げ付いているもの
【００４０】
▲６▼ 熱管理幅
上述の塗膜性能を調べるための試験片を作製する際の塗工基板を作成する工程において、予備乾燥時間を１０分間隔で１２０分まで延長した塗工基板を試験片とし、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液を用い、２．０ｋｇ／ｃｍ²のスプレー圧で６０秒現像を行い、塗工膜を完全に除去することができるのに要した最長の予備乾燥時間（ｍｉｎ）を測定した。
【００４１】
【表１】

【００４２】
表１の結果から、不飽和基を３個有するグリシジリル化合物を用いた製造例１、２の感光性プレポリマーを使用した実施例１〜３のもの、不飽和基を１個有するグリシジリル化合物を用いた製造例３の感光性プレポリマーを使用した実施例４のものは、いずれの性能も優れている。特に熱管理幅は、同じグリシジリル化合物を用いた実施例４と、製造例４の感光性プレポリマーを使用した比較例１では、その使用量が多塩基酸（無水物）変性エポキシアクリレートのカルボキシル基１モルに対し、前者が０．１７モル使用し、後者が０．４４モル使用したことにより、前者が約１．８倍優れ、その使用量の選択的効果が分かる。
また、グリシジリル化合物を用いない製造例５、６の感光性プレポリマーを使用した比較例２、３のものは、多塩基酸無水物の使用量の少ない比較例２では、現像不良であり、その使用量が製造例４の場合と同様であっても、グリシジリル化合物を用いていない比較例３では、実施例１〜４のものが電気特性では３桁近く優れ、熱管理幅では１割ないし２割優れていることが分かる。
なお、上述した発明において、「感光性樹脂組成物」を「ソルダーレジスト用感光性樹脂組成物」としてもよく、さらに「塗布膜乾燥時の未露光対応部分の現像時除去可能な（又は（解像度、精度において）現像性に優れる）塗布膜硬化度の熱的許容限度の管理である熱管理幅が広い」の用途限定を加えてもよく、「ソルダーレジスト膜を被覆したプリント配線板の製造方法」としてもよく、また、その他の上述した数値その他の限定、さらにはこれらの任意の複数を組み合わせた限定を加えた発明としてもよい。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、上記（Ａ）〜（Ｄ）を含有する希アルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物であって、上記（Ａ）成分において、１分子中に不飽和基を少なくとも１つ有するグリシジリル化合物としてペンタエリスリトールトリアクリレートモノグリシジルエーテル、又は、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートを用い、ペンタエリスリトールトリアクリレートモノグリシジルエーテルのときは、カルボキシル基１モルに対し、０．０５〜０．５モルの割合で反応させ、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートのときは、カルボキシル基１モルに対し、０．０５モル以上０．１７モル以下の割合で反応させる感光性樹脂組成物を提供できるので、紫外線露光及び希アルカリ水溶液による現像により画像形成可能であって、高感度であり、しかも耐熱性、電気絶縁性及び耐薬品性に優れたパターンを与えることができる、特開平１１−２４２５４号公報に記載されていない新規な構成の感光性樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明は、紫外線露光及び希アルカリ水溶液による現像により画像形成可能であって、熱管理幅が広く、かつ高感度であり、しかも耐熱性、電気絶縁性及び耐薬品性に優れたパターンを与えることができる感光性樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明は、上記の性能を有するプリント配線板用ソルダーレジストとして好適な感光性樹脂組成物を提供することができる。
そして、本発明は、そのプリント配線板用ソルダーレジスト膜を有する電子部品搭載前又は後のプリント配線板を提供することができる。

Claims

（Ａ）多官能性エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部にアクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方を反応させ、さらに多塩基酸及びその無水物の少なくとも一方を反応させることにより生成したカルボキシル基に、１分子中に不飽和基を少なくとも１つ有するグリシジリル化合物を反応させて得られる感光性プレポリマー、（Ｂ）光重合開始剤、Ｃ）反応性希釈剤及び（Ｄ）熱硬化性化合物を含有する希アルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物であって、上記（Ａ）成分において、１分子中に不飽和基を少なくとも１つ有するグリシジリル化合物としてペンタエリスリトールトリアクリレートモノグリシジルエーテル、又は、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートを用い、ペンタエリスリトールトリアクリレートモノグリシジルエーテルのときは、カルボキシル基１モルに対し、０．０５〜０．５モルの割合で反応させ、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートのときは、カルボキシル基１モルに対し、０．０５モル以上０．１７モル以下の割合で反応させる感光性樹脂組成物。
（Ａ）成分において、多官能性エポキシ樹脂のエポキシ基の１当量に対し、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方を０．７〜１．２当量加えて反応させ、さらにその生成した水酸基１モルに対し、多塩基酸及びその無水物の少なくとも一方を０．３〜１．０モルの割合で反応させる請求項１記載の感光性樹脂組成物。
（Ｂ）成分を、（Ａ）成分１００重量部に対し、０．５〜５０重量部の割合で用いる請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
（Ｃ）成分の反応性希釈剤が１分子中に二重結合を２個以上有する化合物であり、かつ（Ｃ）成分を、（Ａ）成分１００重量部に対し、２〜４０重量部の割合で用いる請求項１ないし３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
（Ｄ）成分の熱硬化性化合物が１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物であり、かつ（Ｄ）成分を、（Ａ）成分１００重量部に対し、２〜４０重量部の割合で用いる請求項１ないし４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
請求項１ないし５のいずれかに記載の（Ａ）〜（Ｄ）成分の硬化膜を有するソルダーレジスト膜を被覆した電子部品搭載をする前又はした後のプリント配線板。