KR101506752B1 - 재용해성이 개선된 알칼리 가용성 바인더 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 - Google Patents

재용해성이 개선된 알칼리 가용성 바인더 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 메타크릴산과 에폭시기 함유 화합물의 반응으로 알코올기 함유 2관능성 화합물을 제조하는 제1단계, 상기 알코올기 함유 2관능성 화합물과 이무수물을 반응시켜 산기 함유 4관능성 화합물을 제조하는 제2단계, 및 상기 산기 함유 4관능성 화합물과 에폭시기 함유 화합물을 반응시키는 제3단계를 거쳐 제조된 다관능성 알칼리 가용성 바인더 수지와 이를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 따른 알칼리 가용성 바인더 수지는 반응성기를 다수 포함하면서도 재용해성이 우수한 효과를 가지며, 이러한 특성을 가지는 알칼리 가용성 바인더 수지를 감광성 수지 조성물에 포함함으로써 내화학성, 감도는 유지하면서 재용해성도 개선되는 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Description

재용해성이 개선된 알칼리 가용성 바인더 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물{ALKALI SOLUBLE BINDER RESIN HAVING ENHANCED RESOLUBILITY AND PHOTORESIST RESIN COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 다량의 반응성기를 포함하면서도 재용해성이 우수한 알칼리 가용성 바인더 수지와 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
최근 LCD TV 시장에서는 높은 콘트라스트가 요구되어 안료 농도가 높아지고 미립화 되고 있다. 이렇게 되면 조성물의 내화학성이 저하되어 컬러 필터 상부에 형성되는 여러가지 막의 rework 공정시 사용되는 유기 용제에 의해 안료 용출 및 패턴 swelling 등의 문제가 발생하게 되어 제대로 된 색상을 구현하기 힘들게 된다.
한편 LCD 컬러 필터 생산 공장에서는 생산 비용을 줄이기 위해 적은 노광량으로도 원하는 패턴을 형성할 수 있는 고감도 감광성 수지 조성물이 요구되는 상황이다. 이러한 문제점들을 동시에 해결하기 위해 기존에는 반응성기를 다수 포함한 알칼리 가용성 수지를 사용하여 노광시 수지가 다관능성 모노머와 같이 반응에 참여할 수 있게 함으로써 조성물을 고감도화 시키는 동시에 가교도(cross linking density)를 높여 안료 용출이나 패턴 스웰링(swelling)과 같은 문제를 해결해 왔다.
그러나 최근 들어 컬러 필터의 형성에 이용되는 기판의 크기가 대형화되고 있기 때문에, 컬러 필터용 조성물의 도포 방법이 중앙 적하형 스핀 코터를 이용하는 방식으로부터, 액 돌출부가 보다 작은 직경으로 된 슬릿 노즐을 이용하는 방식으로 교체되고 있다.
후자의 슬릿 노즐 방식에서는 액 출구부의 노즐이 작기 때문에, 도포 종료 후의 노즐 선단부의 주변에 착색 감방사선성 수지 조성물이 남게 되는 경우가 많고, 이것이 건조되면 다음 번의 도포시에 건조 이물질로서 컬러 필터 상에 낙하하여 컬러 필터의 품질을 현저히 저하시키기 때문에 이러한 문제에 대처하기 위해, 세정 용제에 대한 세정성, 즉 건조 후에도 세정 용제에 대한 용해성(이하 “재용해성”이라 함)이 높은 수지 조성물이 요구되고 있다.
종래 재용해성 개선을 위한 반응성기를 포함하는 알칼리 가용성 바인더 수지의 예를 들면, 보통 불포화 이중결합을 포함한 아크릴계 모노머와 카르복실산을 포함한 불포화 아크릴계 모노머를 공중합시킨 다음에, 에폭시기를 포함한 불포화 이중결합성 아크릴계 모노머를 카르복실산과 반응시켜서 제조하게 된다.
또한, 불포화 이중결합을 포함한 아크릴계 모노머와 에폭시기를 포함한 불포화 아크릴계 모노머의 공중합체를 형성한 후에, 여기에 카르복실산을 포함한 불포화 이중결합성 아크릴계 모노머를 상기 에폭시기와 반응시켜서 반응성기인 알코올을 형성시킨 다음, 상기 알코올에 산무수물을 반응시켜 산기를 도입하게 된다.
그러나, 상기와 같은 이러한 수지 중합체들은 모두 재용해성이 안 좋은 특성을 갖고 있다.
이에 본 발명자들은 상기와 같이 종래 재용해성 향상을 위해 사용되던 반응성기를 포함한 알칼리 가용성 바인더 수지를 감광성 수지 조성물에 사용하게 되면 재용해성이 나빠지는 현상을 발견하였는데, 그 중에서도 아크릴계 반응성기를 포함하는 경우 재용해성에 더 불리한 결과를 얻었다. 따라서, 본 발명에서는 종래에서와 같이 반응성기를 다수 포함하면서도 재용해성이 떨어지는 알칼리 가용성 바인더 수지가 가진 문제들을 해결하고자 한 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 다수의 반응성기를 포함하면서도 재용해성이 우수한 알칼리 가용성 바인더 수지를 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 알칼리 가용성 바인더 수지를 포함하여 내화학성, 감도는 유지하면서 재용해성도 개선되는 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명에서는 에폭시기 함유 화합물과 아크릴계 화합물 대비 재용해성이 우수한 것으로 판명된 메타크릴산과의 반응으로 알코올기를 가지는 2관능성 화합물을 제조한 다음, 종래 모노 무수물(언하이드라이드) 대신에 이무수물(디언하이드라이드)을 상기 알코올기를 가지는 화합물의 알코올기와 반응시켜 산기를 가지는 4관능성 화합물을 제조하게 되며, 상기 산기에 다시 에폭시기 함유 화합물을 반응시켜 최종 다관능성 반응기를 가지는 알칼리 가용성 바인더 수지를 얻게 된다.
본 발명에 따른 알칼리 가용성 바인더 수지는 반응성기를 다수 포함하면서도 재용해성이 우수한 효과를 가진다. 또한, 본 발명에 따른 알칼리 가용성 바인더 수지는 최종 에폭시 함유 화합물과 반응하는 단계 이전까지는 단량체 상태로 존재하다가, 상기 에폭시 함유 화합물과 반응하는 단계에서 분자량이 커지고 최종 수지가 얻어지기 때문에 분자량 제어, 점도 조절과 같은 공정 조건 제어가 용이한 효과를 가진다.
또한, 본 발명은 이러한 특성을 가지는 알칼리 가용성 바인더 수지를 감광성 수지 조성물에 포함함으로써 내화학성, 감도는 유지하면서 재용해성도 개선되는 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 알칼리 가용성 바인더 수지는 메타크릴산과 에폭시기 함유 화합물로부터 알코올기 함유 화합물을 얻고, 상기 알코올기 함유 화합물과 이무수물로부터 산기 함유 화합물을 얻고, 상기 산기 함유 화합물과 에폭시기 함유 화합물로부터 얻어진 다관능성 반응성기를 가지는 것을 그 특징으로 한다.
본 발명에 따른 알칼리 가용성 바인더 수지의 제조방법은 메타크릴산과 에폭시기 함유 화합물의 반응으로 알코올기 함유 2관능성 화합물을 제조하는 제1단계, 상기 알코올기 함유 2관능성 화합물과 이무수물을 반응시켜 산기 함유 4관능성 화합물을 제조하는 제2단계, 및 상기 산기 함유 4관능성 화합물과 에폭시기 함유 화합물을 반응시켜 다관능성 수지를 제조하는 제3단계를 포함하는 것을 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 상기 알칼리 가용성 바인더 수지에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 광개시제 및 용매를 포함하는 것을 그 특징으로 한다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 알칼리 가용성 바인더 수지는 메타크릴산과 에폭시기 함유 화합물로부터 알코올기 함유 2관능성 화합물을 얻는 제1단계, 상기 알코올기 함유 화합물에 이무수물을 첨가하여 상기 알코올기와 이무수물의 반응으로 산기 함유 4관능성 화합물을 얻는 제2단계, 상기 산기 함유 화합물에 에폭시기 함유 화합물을 첨가하여 상기 산기와 에폭시기의 반응으로 최종 다관능성을 가지는 수지를 얻는 제3단계를 거쳐 제조된다.
상기와 같은 과정으로 제조된 본 발명의 알칼리 가용성 바인더 수지는 한 분자 내에 4개 이상의 메타크릴계 관능성기를 가지는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 제조된 알칼리 가용성 바인더 수지는 전체 수지 중 75~97mol%가 메타크릴계 관능성기인 것이 바람직하다.
통상 반응성기를 다수 포함하는 다관능성 모노머나 알칼리 가용성 바인더 수지를 감광성 수지 조성물에 사용하게 되면 재용해성이 나빠지는 것으로 알려져 있다. 이는 종래 수지의 높은 반응성 및 카르복실산의 구조에 의한 복합적인 문제에 의한 것으로 판단되며, 아크릴계 반응성기의 경우는 메타크릴계에 비해 재용해성이 더 떨어지는 결과가 있었다. 따라서 본 발명에서는 이러한 문제에 착안하여 아크릴계 화합물이 아닌 메타크릴계 화합물을 사용하며, 산기가 (메트)아크릴계 공중합체의 주 사슬(backbone)에 붙어있는 형태가 아니라 산이무수물에서 유래된 형태를 취한다.
아크릴계 화합물과 메타크릴계 화합물은 구조적으로 매우 유사하여 어떤 것을 쓰던지 최종 효과에서도 유사할 것으로 판단할 수 있으나, 본 발명에서와 같이 아크릴계 화합물 대신에 메타크릴계 화합물을 사용하는 경우 반응성 차이에 의해 재용해성의 저하를 최소화시킬 수 있는 효과를 가지는 것으로 확인된다. 또한 산이무수물에서 유래된 형태의 카르복실산의 경우 일반적인 (메트)아크릴계 공중합체의 주 사슬(backbone)에 붙어있는 형태에 비해 구조적으로 규칙적이고 상이한 산도(acidity)에 의해 재용해성 개선 효과를 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명에 따라 제조된 알칼리 가용성 바인더 수지의 경우 관능성기를 다수 포함하면서도 재용해성이 향상된 수지를 제공할 수 있다.
상기 메타크릴산과 에폭시기 함유 화합물의 반응으로부터 알코올기를 함유하는 2관능성 화합물을 얻게 된다. 이때 사용되는 에폭시기 함유 화합물은 다음 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112010043201779-pat00001
상기 화학식 1에서, X1은 수소, 탄소수 1~3의 알킬기, 알콕시기 중에서 선택되고, Y는 탄소수 1~5의 알킬렌, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 것이다.
상기 반응에서는 메타크릴산의 카복실기와 에폭시기의 반응으로 알코올기가 생성되게 되며, 이 반응에서 생성된 2관능성기, 즉 불포화 이중결합에 의해 최종 제조된 알칼리 가용성 수지가 광가교성 및 내화학성을 갖게 된다.
다음으로는, 상기 알코올기 함유 2관능성 화합물에 이무수물(dianhydride)을 반응시켜 산기(acid group)를 도입시키는 단계를 거친다. 즉, 상기 이무수물로부터 산기를 도입시키는 것이다.
종래 알칼리 가용성 바인더 수지의 경우 상기와 같은 각 단계에서의 화합물이 수지를 구성하는 반복단위로 포함되어 실질적으로는 공중합체 구조를 가지는 것이었으나, 본 발명에 따른 알칼리 가용성 바인더 수지의 경우 마지막 단계에서 고분자가 되는 것이고, 그 전까지는 단량체 수준을 유지하는 구조이다.
따라서, 각 단계에서 사용되는 모든 화합물은 고분자 수지가 아닌 단량체(monomer) 상태인 것이며, 단량체가 아닌 중합체(polymer)를 사용하는 경우 본 발명과 같은 알칼리 가용성 수지의 구조와 그 물성 면에서도 상이하다.
이러한 차이는 본 발명에서 산기를 도입하는 방법과 종래의 방법이 구별되는데, 구체적으로 살피면, 종래 기술의 경우 상기와 같이 산기 도입을 위해 프탈산 무수물과 같은 모노 산무수물을 사용하는 것이 일반적이었다. 이는 통상적인 노볼락 에폭시 수지와 아크릴산을 반응시켜 알코올기 함유 수지를 제조하게 되는데, 이때 제조된 수지는 알코올기가 반복단위마다 생기는 구조이기 때문에 본 발명과 같은 이무수물을 반응시키게 되면 분자량 제어가 힘들어지거나 심하면 겔화(gelation)될 수 있기 때문이다.
그러나, 본 발명에서는 마지막 반응 전까지는 단량체 상태로 유지되는 구조이기 때문에 상기 알코올기 함유 2관능성 화합물에 이무수물(dianhydride)을 반응시키더라도 분자량 제어, 점도 조절과 같은 공정 조건 제어가 용이한 효과를 가지며, 산기 도입이 수월하다.
상기 알코올기 함유 2관능성 화합물과 이무수물은 2.0:1.0~2.5:1.0의 몰비율로 반응시키는 것이 미반응 물질을 최소화하여 안정성 및 조성물의 잔막율 저하를 막는 측면에서 바람직하다.
상기 이무수물로는 바이페닐 이무수물(BPDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로이소프로필리덴 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트 라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌 숙신산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시-2-시클로펜탄 아세트산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-노르보르난 아세트산 이무수물, 및 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같이 알코올기 함유 2관능성 화합물과 이무수물을 반응시키면 산기 함유 4관능성 화합물을 제조할 수 있다.
마지막 단계에서는 상기 산기 함유 4관능성 화합물에 에폭시기 함유 화합물을 반응시켜 다관능성 알칼리 가용성 바인더 수지를 제조할 수 있게 된다. 이때 사용되는 에폭시기 함유 화합물 역시 상기 제1단계에서 사용된 것과 마찬가지로 다음 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용한다.
[화학식 1]
Figure 112010043201779-pat00002
상기 화학식 1에서, X1은 수소, 탄소수 1~3의 알킬기, 알콕시기 중에서 선택되고, Y는 탄소수 1~5의 알킬렌, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 것이다.
또한, 상기와 같은 방법으로 제조된 알칼리 가용성 수지는 산가가 30~200 KOH mg/g 인 것이 바람직하다. 산가가 30 미만일 경우에는 현상이 잘 일어나지 않으며 산가가 200을 초과하는 경우에는 현상이 너무 많이 진행되는 문제가 있다.
본 발명에 의한 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량은 1,000~200,000 g/mol의 범위를 갖는 것이 바람직한데, 1000 미만일 경우에는 현상 공정시 패턴 유실이 발생하고, 200,000을 초과하는 경우에는 현상이 거의 되지 않는다.
또한, 본 발명에 의한 알칼리 가용성 수지의 분자량분포(Mw/Mn)는 1.0 ~ 5.0 인 것이 수지 합성시 재현성 및 조성물과의 상용성 측면에서 바람직하다.
본 발명에 따른 알칼리 가용성 바인더 수지의 제조과정의 일례는 다음 반응식 1에 나타낸 바와 같다.
[반응식 1]
Figure 112010043201779-pat00003
한편, 본 발명은 상기 제조된 알칼리 가용성 수지에 다관능성 모노머, 광개시제 및 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기 제조된 알칼리 가용성 수지는 감광성 수지 조성물에 있어서 바인더 수지로서 뿐만 아니라, 다관능성 모노머로서도 기능할 수 있는 재료이다.
또한, 상기 제조된 알칼리 가용성 수지는 그 자체가 단독으로 바인더 수지로서 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 종래의 통상적인 바인더 수지 재료와 혼합된 상태에서 바인더 수지로서 사용될 수도 있다.
상기 다관능성 모노머의 구체적인 예를 들면, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광개시제는, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시페닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피플로닐)-6-트리아진 등의 트리아진 화합물과 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐 (2-히드록시)프로필 케톤으로 이루어진 아세토페논계 화합물과, 벤조페논, 2,4,6-트리메틸아미노벤조페논 으로 이루어진 벤조페논계 화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 용매는 메틸 에틸 케톤, 프로필렌 글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 시클로헥사논, 2-헵타논, 이소부틸 아세테이트, 이소프로필부티레이트, 3-메톡시부틸 아세테이트 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 감광성 수지 조성물은 상기 알칼리 가용성 바인더 수지 1~20중량%, 상기 다관능성 모노머 1~10중량%, 상기 광개시제 0.1~5 중량%, 및 잔량의 상기 용매로 이루어질 수 있다.
네가티브형 칼라필터용 감광재와 블랙 매트릭스용 감광재의 경우, 착색제를 더 포함할 수 있다. 이때 착색제로는 흑색안료, 레드안료, 옐로우 안료, 블루안료, 바이올렛안료 중에서 1종 이상을 사용할 수 있다. 흑색안료로는 카본 블랙, 티탄블랙 등이 있고, 컬러 안료로는 프탈로시아닌 그린, 프탈로시아닌 블루, 페릴렌 블루, 리놀옐로우, 빅토리아 퓨어 블루 등이 있다. 또한, 상기 착색제는 전체 수지 조성물 중 1~20중량%로 포함할 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 실시예를 통하여 본 발명에 대해서 보다 상세히 설명한다. 다음의 실시예들은 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 알칼리 가용성 수지의 합성
500ml 3구 플라스크에 글리시딜 메타크릴레이트 62.68g과 메타크릴산 39.86g, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 용매 102.53g을 첨가한 뒤 촉매로서 트리에틸아민 0.82g과 열중합 금지제로서 4-메톡시 하이드로퀴논 0.06g을 넣고 교반시키면서 110℃에서 24시간 동안 반응시켜 2관능성 알콜을 제조하였다.
반응 종료 후 이어서 디페닐이무수물 57.47g과 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 용매 137.47g을 넣고 115℃ 에서 19시간 반응시켰다. 반응 종료 후 마지막으로 글리시딜 메타크릴레이트 49.98g과 4-메톡시 하이드로퀴논 0.11g, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 용매 35.70g을 넣고 110℃에서 19시간 반응시켰다. 이렇게 제조된 알칼리 가용성 수지의 GPC로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 4,800g/mol이고, 산가는 32 KOHmg/g, 분자량분포(Mw/Mn)는 1.98 이었다.
실시예 2 : 알칼리 가용성 수지의 합성
500ml 3구 플라스크에 글리시딜 메타크릴레이트 60.61g과 메타크릴산 38.54g, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 용매 99.14g을 첨가한 뒤 촉매로서 트리에틸아민 0.79g과 열중합 금지제로서 4-메톡시 하이드로퀴논 0.06g을 넣고 교반시키면서 110℃에서 24시간 동안 반응시켜 2관능성 알콜을 제조하였다.
반응 종료 후 이어서 3,3’,4,4’-벤조페논테트라카르복실산이무수물 60.86g과 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 용매 140.86g을 넣고 115℃ 에서 19시간 반응시켰다. 반응 종료 후 마지막으로 글리시딜 메타크릴레이트 48.33g과 4-메톡시 하이드로퀴논 0.11g, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 용매 34.52g을 넣고 110℃에서 19시간 반응시켰다. 이렇게 제조된 알칼리 가용성 수지의 GPC로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 5,100g/mol이고, 산가는 30 KOHmg/g, 분자량분포(Mw/Mn)는 2.00 이었다.
비교예 1 : 알칼리 가용성 수지의 합성
산기를 포함하는 단량체인 메타크릴산 21.31g과 벤질메타크릴레이트 52.49g, 스티렌 6.21g, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 용매 320g을 첨가한 뒤 환류 하에서 질소 분위기 교반시키면서 사슬이동제인 3-메르캅토 프로피온산 4.80g을 첨가하고, 반응개시제로서 AIBN을 첨가하여 반응을 개시시켰다. 80℃에서 9시간 동안 반응시켰다. 그 후 열중합금지제로 4-메톡시 히드로퀴논(MEHQ) 0.05g을 첨가한 후 반응온도를 110℃로 승온시켜 촉매하에서 글리시딜 메타크릴레이트 20.32g을 첨가한 후 10시간 반응시켜, 알칼리 가용성 수지를 제조하였다.
상기 알칼리 가용성 수지의 GPC로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 5,500g/mol이고, 산가는 35 KOHmg/g이었다.
실시예 3~8 및 비교예 2~3 : 감광성 수지 조성물
상기 각 실시예 1,2 와 비교예 1에서 제조된 알칼리 가용성 바인더 수지와 다음 표 1에 기재된 바와 같은 구성 성분을 이용하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
Figure 112010043201779-pat00004
< 실험예 1> 재용해성 특성 평가
상기 표 1 에 기재된 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 각각 5cm x 5cm의 유리에 스핀 코팅(spin coating)하고, 약 100℃에서 2분, 10분 동안 전열처리(prebake)하여 필름을 형성시켰다. 형성된 각 필름을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 용매 20ml 에 5분 동안 침지시킨 후 막이 용매에 잘 녹아 나오는지 여부로 재용해성을 평가하였다.
또한 상기 실시예 및 비교예의 안료 분산액을 각각 5cm x 5cm의 유리에 스핀 코팅(spin coating)하고, 약 100℃에서 2분 동안 전열처리(prebake)하여 필름을 형성시켰다. 형성된 각 필름을 포토마스크(photomask)를 이용하여 고압 수은 램프(highpressure mercury lamp) 하에서 40 mJ/㎠의 에너지로 노광시킨 후 220℃에서 약 20분간 후열 처리(postbake)하고, 패턴의 상태를 광학 현미경으로 관찰하였으며, 이때 패턴 선폭을 측정하여 패턴 형성 여부를 판단하였다. 패턴 선폭이 좁을수록 우수한 결과를 나타낸다고 할 수 있다.
패턴 선폭(㎛) 재용해성
실시예 3 102 O
실시예 4 102 O
실시예 5 102 O
실시예 6 100 O
실시예 7 99 O
실시예 8 100 O
비교예 2 102 X
비교예 3 패턴탈락 X
상기 표 2의 결과로부터, 본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지를 이용하여 제조된 감광성 수지 조성물(실시예 3~8)은 재용해성이 기존 조성물(비교예 2~3)에 비해 개선된 특성을 나타내는 것을 알 수 있었다. 또한 관능기가 다량 도입되어 있기 때문에 다관능성 모노머를 대체해서도 패턴을 잘 형성하면서 재용해성도 개선되는 결과를 얻었다.

Claims (11)

  1. 메타크릴산과 에폭시기 함유 화합물로부터 알코올기 함유 화합물을 얻고, 상기 알코올기 함유 화합물과 이무수물로부터 산기 함유 화합물을 얻고, 상기 산기 함유 화합물과 에폭시기 함유 화합물로부터 얻어진 다관능성 알칼리 가용성 바인더 수지이며,
    상기 다관능성 알칼리 가용성 바인더 수지는 산가 30~200 KOH/gmol, 중량평균분자량 1,000~200,000, 분자량분포(Mw/Mn) 1.0~5.0인 것을 특징으로 하는 다관능성 알칼리 가용성 바인더 수지.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 다관능성 알칼리 가용성 바인더 수지는 전체 수지 중 75~97mol% 가 메타크릴계 관능성기인 것을 특징으로 하는 다관능성 알칼리 가용성 바인더 수지.
  3. 삭제
  4. 메타크릴산과 에폭시기 함유 화합물의 반응으로 알코올기 함유 2관능성 화합물을 제조하는 제1단계,
    상기 알코올기 함유 2관능성 화합물과 이무수물을 반응시켜 산기 함유 4관능성 화합물을 제조하는 제2단계, 및
    상기 산기 함유 4관능성 화합물과 에폭시기 함유 화합물을 반응시켜 다관능성 수지를 제조하는 제3단계를 포함하며,
    상기 제1단계와 제3단계의 에폭시기 함유 화합물은 다음 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 바인더 수지의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112014030943727-pat00005

    상기 화학식 1에서, X1은 수소, 탄소수 1~3의 알킬기, 알콕시기 중에서 선택되고, Y는 탄소수 1~5의 알킬렌, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 것이다.
  5. 삭제
  6. 제 4항에 있어서, 상기 알코올기 함유 2관능성 화합물과 이무수물은 2.0:1.0 ~ 2.5:1.0의 몰비율로 반응시키는 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 바인더 수지의 제조방법.
  7. 제 4항에 있어서, 상기 이무수물은 바이페닐 이무수물(BPDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로이소프로필리덴 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트 라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌 숙신산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시-2-시클로펜탄 아세트산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-노르보르난 아세트산 이무수물, 및 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 바인더 수지의 제조방법.
  8. 제 1항에 따른 알칼리 가용성 바인더 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은 다관능성 모노머, 광개시제 및 용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 바인더 수지 1~20 중량%, 다관능성 모노머 1~10중량%, 광개시제 0.1~5 중량%, 및 잔량의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  11. 제 1항에 따른 수지를 다관능성 모노머로 포함하는 감광성 수지 조성물.
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