KR20140101042A - 알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 - Google Patents

알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 Download PDF

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KR20140101042A
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 단량체를 포함하는 알칼리 가용성 수지 및 그를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다:
[화학식 1]

Description

알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물{ALKALI SOLUBLE RESIN AND PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
감광성 수지 조성물은 컬러필터 제조용 감광재, 오버코트 감광재, 컬럼 스페이서 등 다양한 용도로 사용되고 있다. 이는 통상 알칼리 가용성 수지, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 광중합 개시제, 용매 등을 포함한다. 이와 같은 감광성 수지 조성물은 기판상에 도포되어 도막을 형성하고, 이 도막의 특정 부분에 포토마스크 등을 이용하여 방사선 조사에 의한 노광을 실시한 후, 비노광부를 현상 처리에 의해 제거하여 패턴을 형성하는 방식으로 사용된다.
그런데, 상기와 같은 감광성 수지 조성물의 사용 공정에서 공정의 단위 시간당 수율 향상을 위하여 노광 시간과 현상 시간을 줄이고 있어, 감광성 수지 조성물 자체의 감광도와 현상성의 향상이 요구되고 있다.
감광성 수지 조성물의 감광도를 높이는 방법으로는 감광도가 높은 광개시제를 사용하거나 광개시제의 사용량을 증가시키는 것이 대표적이다. 그러나, 감광도가 높은 광개시제는 상대적으로 가격이 비싼 문제가 있다. 또한, 광개시제의 사용량을 증가시키는 경우에는 후열 처리(post baking) 공정에서 승화성 이물이 많이 발생하여 오븐을 오염시키거나 LCD 패널 내의 액정 등의 부품을 오염시킬 수 있는 위험이 있다.
근래에 들어서는 감광성 수지 조성물에 사용되는 알칼리 가용성 수지의 측쇄에 광중합성 관능기를 도입하기 위하여 알칼리 가용성 수지를 에틸렌성 불포화 화합물과 광가교시키는 방법이 시도되고 있다.
그런데, 상기 광중합성 반응성기는 알칼리 가용성 수지의 산기 부분에 도입되므로 알칼리 가용성 수지 중의 광중합성 반응성기의 비율이 높아지면 상대적으로 남아 있는 산기 비율이 낮아져서 현상성이 떨어지는 문제가 있다. 따라서 이러한 문제를 해결하기 위한 연구가 계속되고 있다.
또한, 근래에 디스플레이의 대형화가 빠른 속도로 진행되고, 고명암비화가 지속적으로 요구됨에 따라, 종래에 착색 감광성 수지 조성물의 착색방법으로 사용되던 안료 분산법 대신 염료를 사용하거나 염료와 안료를 동시에 사용하는 방법이 연구되고 있다.
그러나, 착색제로 염료를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 칼라 필터를 제조하는 경우, 염료의 내광성, 내열성이 취약하여 색변이 발생하는 경우가 빈번하며, 현상속도가 느려지며 감도가 부족하여 알칼리현상액에 의한 현상 공정시 형성된 패턴이 박리되는 문제가 빈번히 발생한다.
따라서, 상술한 바와 같은 문제를 해결하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 예컨대, 대한민국 공개특허 제 10-2012-0000278호는 불포화 이중결합을 포함하는 모노머; 에폭시기를 포함하는 모노머와 측쇄의 길이가 길면서 산기를 가지는 모노머와의 반응물; 및 에폭시기를 포함하는 모노머와 측쇄의 길이가 길면서 산기를 가지는 모노머와의 반응물에 불포화 이중결합을 포함하는 다른 모노머와의 반응물; 을 단량체로 포함하는 알칼리 가용성 바인더 수지와, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물을 개시하고 있다. 상기 감광성 수지 조성물은 긴 선폭의 패턴을 형성하면서 현상성이 우수한 효과를 나타낸다고 기재하고 있다. 그러나, 상기 감광성 수지는 현상속도가 느리고 감도가 낮으며, 밀착성이 떨어져 패턴 박리가 발생하는 단점이 있다.
또한, 최근에 소개되고 있는 감광성 수지들의 경우도 밀착성, 현상성, 감도, 내약품성, 강도와 탄성 등의 물성이 이 분야의 요구조건을 충분히 충족시키지 못하고 있는 것으로 보인다. 따라서, 이러한 문제를 해결하기 위한 지속적인 연구가 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2010-0042173호
본 발명은, 종래기술의 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 내열성, 잔사특성, 잔막율, 내화학성, 기계적 물성이 우수한 알칼리 가용성 수지 및 상기 알칼리 가용성 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 단량체를 포함하는 알칼리 가용성 수지를 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 식에서 R1은 수소 또는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이며,
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 식에서 Y는 C1~C5의 알킬렌 또는
Figure pat00003
이며, 여기서 n은 1~5의 자연수이고, m은 1~10의 자연수이며,
R2는 수소 또는 C1~C6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이며,
R3는 수소 또는 산무수물에 의해 유도된 카르복시산을 포함하는 잔기이다.
또한, 본 발명은
상기 알칼리 가용성 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 알칼리 가용성 수지는 내열성, 잔사특성, 잔막율, 내화학성, 기계적 물성이 우수한 특성을 갖는다.
또한, 상기 알칼리 가용성 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물은 내열성, 잔사특성, 잔막율, 내화학성, 기계적 물성이 우수하므로 광경화성 잉크, 감광성 인쇄판, 각종 포토레지스트, 컬러 필터용 포토레지스트, 블랙 매트릭스용 포토레지스트, 투명 감광재, 오버코트 감광재 또는 스페이서 제조용 감광재 등에 유용하게 사용할 수 있다.
본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 단량체를 포함하는 알칼리 가용성 수지에 관한 것이다:
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 식에서 R1은 수소 또는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이며,
[화학식 2]
Figure pat00005
상기 식에서 Y는 C1~C5의 알킬렌 또는
Figure pat00006
이며, 여기서 n은 1~5의 자연수이고, m은 1~10의 자연수이며,
R2는 수소 또는 C1~C6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이며,
R3는 수소 또는 산무수물에 의해 유도된 카르복시산을 포함하는 잔기이다.
상기에서 n은 바람직하게는 2 또는 3이며, m은 1~5이다.
상기 화학식 2에서 C1~C5의 알킬렌기로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌기를 들 수 있으며, 바람직하게는 메틸렌 또는 에틸렌기를 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 메틸렌를 들 수 있다.
상기 화학식 2에서 C1~C6의 알킬기로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸기를 들 수 있으며, 바람직하게는 메틸 또는 에틸기를 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 메틸기를 들 수 있다.
상기 산무수물은 특별히 한정되지 않으며, 구체적인 예로는 숙신산무수물, 글루타르산무수물, 3-메틸글루타르산무수물, cis-1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물, 부틸숙신산무수물, 4-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산무수물, cis-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물, 1,1-시클로펜탄디아세트산무수물, (2-메틸-2-프로페닐)숙신산무수물, 3,3-디메틸글루타르산무수물, 2,2-디메틸글루타르산무수물, 1,1-시클로헥산디아세트산무수물, 2-부텐-1-일숙신산무수물, 3-메틸-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물, 5-노보넨-2,3-디카르복실산무수물, 4-메틸-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물, n-옥틸숙신산무수물, 알릴숙신산무수물, 바이시클로[2.2.2]옥타-5-엔-2,3-디카르복실산무수물, 프탈산무수물, 4-메틸프탈산무수물, 2,3-나프탈렌디카르복실산무수물, 1,2-나프탈렌디카르복실산무수물, 3-메틸프탈산무수물, 디펜산무수물, 1-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물, 6-디하이드로-1,4-디치인-2,3-디카르복실산무수물, 2,3-디메틸말레산무수물, 말레산무수물, 4-tert-부틸프탈산무수물, 시트라콘산무수물 등을 들 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지에서 상기 화학식 1로 표시되는 단량체는 알칼리 가용성 수지에 포함된 단량체의 총 몰수에 대하여 몰분율로 2~100 몰%로 포함되는 것이 바람직하며, 5 내지 80 몰%로 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 단량체가 상술한 범위로 포함되는 경우, 알칼리 가용성 수지가 목적하는 특성, 즉 우수한 내열성, 잔사특성, 잔막율, 내화학성, 기계적 물성 등의 물성을 달성할 수 있다.
상기와 같은 범위의 몰분율을 갖는 경우, 현상성, 가용성 및 내열성의 균형이 양호하므로 바람직한 공중합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 알칼리 가용성 수지는 (1) 하기 화학식 3의 단량체를 중합하거나; (2) 하기 화학식 3의 단량체를 중합하고, 그 중합체에 하기 화학식 4의 화합물을 추가로 반응시키거나; (3) 하기 화학식 3의 단량체를 중합하고, 그 중합체에 하기 화학식 4의 화합물을 추가로 반응시킨 중합체에 산무수물을 추가로 반응시켜서 제조할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00007
[화학식 4]
Figure pat00008
상기 식에서 Y는 C1~C5의 알킬렌 또는
Figure pat00009
이며,
R2는 수소 또는 C1~C6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
또한, 상기 알칼리 가용성 수지는 상기 (1) 내지 (3)의 방법에서 화학식 3의 단량체를 중합할 때, 하나 이상의 다른 단량체를 추가로 넣어 공중합함으로써 제조할 수 있다.
상기에서 하나 이상의 다른 단량체는 특별히 제한되지 않으나, 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 단량체일 수 있다.
상기 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 단량체의 구체적인 예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산의 치환된 알킬 에스테르 화합물; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헵틸(메타)아크릴레이트, 시클로옥틸(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥세닐(메타)아크릴레이트, 시클로헵테닐(메타)아크릴레이트, 시클로옥테닐(메타)아크릴레이트, 펜타디에닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 피나닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 지환식 치환기를 포함하는불포화 카르복실산 에스테르 화합물; 올리고에틸렌글리콜모노알킬(메타)아크릴레이트 등의 글리콜류의 모노포화 카르복실산 에스테르 화합물; 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시(메타)아크릴레이트 등의 방향족환을 갖는 치환기를 포함하는 불포화 카르복실산 에스테르 화합물; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐화합물; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르; (메타)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드 화합물 등을 들 수 있다.
상기 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 중합 단량체로 예시한 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 알칼리 가용성 수지에 상기 화학식 1로 표시되는 단량체 외에 다른 단량체로서 하나 이상의 다른 단량체가 더 포함되는 경우, 상기 하나 이상의 다른 단량체는 알칼리 가용성 수지에 포함된 단량체의 총 몰수에 대하여 몰분율로 0 초과 ~ 98 몰%로 포함될 수 있으며, 20 내지 95 몰%로 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
상기와 같은 범위의 몰분율을 갖는 경우, 현상성, 가용성 및 내열성의 균형이 양호하므로 바람직한 공중합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 알칼리 가용성 수지에 포함되는 불포화 이중결합은 광/열경화성을 부여하는 역할을 할 수 있다.
상기 알칼리 가용성수지는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 3,000 내지 100,000인 것이 사용될 수 있으며, 5,000 내지 50,000인 것이 더욱 바람직하게 사용될 수 있다. 중량 평균 분자량이 상술한 범위에 포함되면 현상시에 막 감소가 생기기 어렵고, 현상시에 비화소 부분의 누락성이 양호한 경향이 있으므로 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지의 분자량 분포[중량 평균 분자량(Mw)/ 수평균 분자량(Mn)]는 1.0 내지 6.0인 것이 바람직하고, 1.3 내지 4.0인 것이 보다 바람직하다. 분자량분포[중량 평균 분자량(Mw)/ 수평균 분자량(Mn)]가 1.5 내지 6.0 이면 현상성이 우수하기 때문에 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지는 상용성 및 감광성 수지 조성물의 저장안정성을 확보하기 위해 산가가 30~150mgKOH/g 인 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 수지의 산가가 30mgKOH/g 미만인 경우 감광성 수지 조성물이 충분한 현상속도를 확보하기 어려우며 150mgKOH/g를 초과하는 경우 기판과의 밀착성이 감소되어 패턴의 단락이 발생하기 쉬우며 상용성 문제 및 저장안정성의 문제가 발생하여 점도가 상승하기 쉽다.
이하에서, 본 발명의 알칼리 가용성 수지의 제조방법을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 알칼리 가용성 수지의 제조방법 중 첫 번째 단계는, 산기(acid functional group)를 포함하는 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체의 중합체를 제조하는 것이다.
[화학식 3]
Figure pat00010
상기 반응은 라디칼 중합, 양이온 중합, 음이온 중합, 축합 중합 등 당 기술분야에 알려져 있는 여러 가지 중합 방법 중 어느 하나의 방법에 의하여 제조될 수 있으나, 제조의 용이성이나 경제성 측면에서 라디칼 중합을 이용하는 것이 가장 바람직하다.
예컨대, 단량체를 중합 용매와 혼합하고 적정 온도로 가열한 후, 질소 퍼징을 통해 산소를 제거하여 제조될 수 있다. 또한, 바람직하게는 필요에 따라 라디칼 중합 개시제와 사슬 이동제를 투입하고 중합 온도를 유지함으로써 제조될 수 있다. 상기 방법에서 중합 온도와 중합 시간은 사용하는 중합 개시제의 온도에 따른 반감기를 고려하여 결정할 수 있다.
예컨대, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN)의 70℃에서의 반감기는 4.8 시간이므로, 이것을 이용할 때의 중합 시간은 6 시간 이상인 것이 바람직하다. 일반적으로, 중합 온도는 50℃ 내지 150℃ 사이인 것이 바람직하고, 중합 시간은 30 분 내지 48 시간인 것이 바람직하다.
상기 라디칼 중합 개시제로는 당 기술 분야에 알려져 있는 것을 이용할 수 있으며, 구체적인 예로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'-비스-(비스-t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등이 있다.
상기 사슬 이동제(chain transfer agent)는 중량 평균 분자량을 조절하기 위한 것으로, 구체적인 예로는 n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 티오글리콜산, 3-메르캅토프로피온산, a-메틸스티렌다이머 등이 있으나, 이들에만 한정되지 않고 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다.
상기 공중합체 제조에 사용되는 단량체의 예로서, 공중합할 수 있는 방향족 및 지방족 비닐 단량체들로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산의 치환된 알킬 에스테르 화합물; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헵틸(메타)아크릴레이트, 시클로옥틸(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥세닐(메타)아크릴레이트, 시클로헵테닐(메타)아크릴레이트, 시클로옥테닐(메타)아크릴레이트, 펜타디에닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 피나닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 지환식 치환기를 포함하는불포화 카르복실산 에스테르 화합물; 올리고에틸렌글리콜모노알킬(메타)아크릴레이트 등의 글리콜류의 모노포화 카르복실산 에스테르 화합물; 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시(메타)아크릴레이트 등의 방향족환을 갖는 치환기를 포함하는 불포화 카르복실산 에스테르 화합물; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐화합물; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르; (메타)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드 화합물 등을 들 수 있다.
두번째 단계는 상기 공중합체에 광반응성기를 도입하기 위한 에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물을 추가하여 반응시키는 단계이다.
[화학식 4]
Figure pat00011
상기 식에서 Y는 C1~C5의 알킬렌 또는
Figure pat00012
이며,
R2는 수소 또는 C1~C6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
상기 에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물의 예로는 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜 5-노보넨-2-카복실레이트(엔도, 엑소 혼합물), 5-노보넨-2-메틸-2-카복실레이트(엔도, 엑소 혼합물), 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센 등이 있으며, 투입후 질소 분위기에서 60℃를 유지하며 12시간 반응시킨다. 상기에서 얻은 반응성 수지 용액을 교반기가 부착된 플라스크에 투입하고 온도를 110℃까지 올리고 글리시딜 메타아크릴레이트와 시클로헥센 옥사이드를 가한 다음, 에폭시기가 완전히 사라질 때까지 반응시켜 공중합체를 제조한다.
에폭시기가 사라지는 것은 pH 측정기로 산가를 측정하여 알 수 있으며, 상기 ?제조된 공중합체 수지의 산가를 계산하고, 반응진행 중 pH 측정기로 공중합체 수지의 산가를 측정함으로써 측정치가 계산치에 근접하게 나오면 반응 중 에폭시기가 사라진 것으로 판명한다.
이후, 산무수물류의 화합물을 상기에서 합성된 수산기를 가지는 (공)중합체와 에스테르화(Esterification) 개환반응을 시킴으로써, 분자 내에 1이상의 광중합성 불포화 결합을 함유하는 광경화성 알칼리 가용성 (공)중합체를 제조한다.
또한, 본 발명은
상기 알칼리 가용성 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
상기 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지(A) 이외에 중합성 화합물(B), 광중합 개시제(C) 및 용제(D)를 더 포함하며, 필요에 따라, 첨가제(E)를 더 포함할 수 있다. 이하에서 각 성분들에 대하여 자세히 설명한다.
알칼리 가용성 수지(A)
본 발명의 감광성 수지 조성물에서 사용되는 알칼리 가용성 수지는 상술한 바와 같으며, 상기 알칼리 가용성 수지는 감광성 수지 조성물에 포함되는 고형분 총 중량에 대하여 중량 분율로 10 내지 80중량%, 바람직하게는 10 내지 70중량%로 포함될 수 있다. 알칼리 가용성 수지(A)의 함량이 상기의 범위를 충족하는 경우, 현상액에의 용해성이 충분하여 패턴형성이 용이하며, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 방지되어 비화소 부분의 누락성이 양호해지므로 바람직하다.
중합성 화합물(B)
상기 중합성 화합물은 상기 광중합 개시제(C)의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로, 단관능 단량체, 2관능 단량체 또는 다관능 단량체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 2관능 이상의 다관능 단량체를 사용할 수 있다.
상기 단관능 단량체의 구체적인 예로는, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 또는 N-비닐피롤리돈 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 2관능 단량체의 구체적인 예로는, 1,6-헥산디올디(메타) 아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타) 아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르 또는 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다관능 단량체의 구체적인 예로는, 트리메틸올 프로판트리(메타) 아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리 (메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스 리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴 레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 또는 디펜타 에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 중합성 화합물(B)은 감광성 수지 조성물에 포함되는 고형분 총 중량에 대하여 중량 분율로 5 내지 45중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 특히 7 내지 45중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 중합성 화합물(B)이 상기의 범위로 포함되는 경우, 화소부의 강도나 평활성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다.
광중합 개시제 (C)
상기 광중합 개시제는 중합성 화합물(B)을 중합시킬 수 있는 것이면 그 종류를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다. 특히, 상기 광중합 개시제(C)는 중합특성, 개시효율, 흡수파장, 입수성, 가격 등의 관점에서 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 옥심 화합물 및 티오크산톤계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아세토페논계 화합물의 구체적인 예로는 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 0-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등이 있다.
상기 트리아진계 화합물의 구체적인 예로는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸 화합물의 구체적인 예로는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 또는 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하게 사용된다.
상기 옥심 화합물의 구체적인 예로는 o-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온등을 들 수 있으며, 시판품으로 바스프사의 OXE01, OXE02가 대표적이다.
상기 티오크산톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등이 있다.
또한, 상기 광중합 개시제(C)는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키기 위해서, 광중합 개시 보조제를 더 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 광중합 개시 보조제를 함유함으로써, 감도가 더욱 높아져 생산성을 향상시킬 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제는, 예를 들어 아민 화합물, 카르복실산 화합물, 티올기를 가지는 유기 황화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 아민 화합물로는 방향족 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭: 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 사용할 수 있다.
상기 카르복실산 화합물은 방향족 헤테로아세트산류인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.
상기 티올기를 가지는 유기 황화합물의 구체적인 예로서는 2-머캅토벤조티아졸, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-머갑토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제(C)는 고형분을 기준으로 하여, 상기 알칼리 가용성 수지(A) 및 중합성 화합물(B) 100중량부를 기준으로 0.1 내지 40 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 상기 광중합 개시제(C)가 상술한 범위로 포함되면, 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 노광 시간이 단축되므로 생산성이 향상되며 높은 해상도를 유지할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 상술한 조건의 조성물을 사용하여 형성한 화소부의 경우 강도가 양호하며, 상기 화소부의 표면에서의 평활성이 양호해질 수 있다.
또한 상기 광중합 개시 보조제의 경우 고형분을 기준으로 광중합 개시제(C) 100중량부에 대하여 10 내지 100 중량부, 바람직하는 20내지 100 중량부로 포함될 수 있다. 광중합 개시 보조제의 비율이 10 중량부 미만일 경우 염료에 의한 감도 저하가 극복되지 못하고 현상공정중 패턴의 단락이 발생하기 쉽다.
용제(D)
상기 용제는 감광성 수지 조성물에 포함되는 다른 성분들을 용해시키는데 효과적인 것이면, 이 분야에서 통상적으로 사용되는 용제를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 특히 에테르류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알콜류, 에스테르류 또는 아미드류 등이 바람직하다.
상기 용제는 구체적으로 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류, γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다.
상기 용제는 도포성 및 건조성면에서 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제가 바람직하며 좀더 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 에틸락테이트, 부탈락테이트, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등을 이용할 수 있다.
상기 예시한 용제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며 본 발명의 감광성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 60 내지 90 중량%, 바람직하게는 70 내지 85 중량% 포함될 수 있다. 상기 용제가 상술한 범위로 포함되면, 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지는 효과를 제공한다.
첨가제(E)
상기 첨가제는 필요에 따라 선택적으로 첨가될 수 있는 것으로서, 예를 들면 다른 고분자 화합물, 경화제, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 용도에 따라 착색제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 다른 고분자 화합물의 구체적인 예로는 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 경화제의 구체적인 예로는 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 에폭시 화합물의 구체적인 예로는 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 옥세탄 화합물의 구체적인 예로는 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다. 상기 경화 보조 화합물은 예를 들면 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산 발생제 등이 있다. 상기 다가 카르본산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 상기 에폭시 수지 경화제의 구체적인 예로는, 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 경화제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 감광성 수지 조성물의 피막 형성성을 보다 향상시키기 위해 사용할 수 있으며, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 다우코닝 도레이 실리콘사의 DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH8400 등이 있고 GE 도시바 실리콘사의 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452 등이 있다. 상기 불소계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사의 메가피스 F-470, F-471, F-475, F-482, F-489 등이 있다. 상기 예시된 계면활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 밀착 촉진제의 구체적인 예로는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 밀착 촉진제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 밀착 촉진제는 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량에 대하여 중량 분율로 통상 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2중량% 포함될 수 있다.
상기 산화 방지제의 구체적인 예로는 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제의 구체적인 예로는 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 응집 방지제의 구체적인 예로는 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 광경화성 잉크, 감광성 인쇄판, 각종 포토레지스트, LCD용 컬러 필터 포토레지스트, 수지 블랙 매트릭스용 포토레지스트, 또는 투명 감광재 등에 유용하게 사용할 수 있다.
이하에서, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 본 발명의 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 표시되었고, 더욱이 특허청구범위 기록과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 포함한다.
이하의 실시예, 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
합성예 1: 화학식 3 화합물의 합성
냉각관, 교반기를 갖춘 4구 둥근플라스크에 4-아미노벤조산 20.0g, 말레산 17.0g, 그리고 디옥산 300mL를 넣고 용해 시킨 후, 오산화인 30.0g을 투입하였다. 반응온도를 서서히 올려 환류조건에서 18시간 반응을 지속하였다. 그 후 반응 혼합물이 뜨거운 상태에서 여과시킨 다음 냉각된 여과액을 얼음에 부어 생성물을 침전시킨 후 감압여과로 생성물을 분리하였다. 이어서 여과액을 감압농축하여 생성물을 얻었다. 차가운 물을 사용하여 세정후 진공오븐에서 건조하여 목적물질 29.0g(수율: 94%)을 얻었다.
1H-NMR (300MHz, DMSO-d6): 8.0(d, 2H, J=8.6Hz, ArH), 7.5(d, 2H, J=8.5Hz, ArH), 7.2(s, 2H, CH). 13C NMR(DMSO-d6): 169.5, 166.7, 135.5, 134.9, 129.9, 129.5, 126.1, MS(ESI negative): 217(calc.), 216(found)
[화학식 3]
Figure pat00013

실시예 1-4: 알칼리 가용성 수지의 합성
<실시예 1>
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 120부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 80부, AIBN 2부, 상기 합성예 1에서 제조된 화학식 3의 화합물 32.0부, 4-메틸스티렌 38.0부, 벤질메타아크릴레이트 15부, 메틸메타아크릴레이트 15부, n-도데실머캅토 3부를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 8시간 반응하였다. 이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 83.5㎎KOH/g 이며 GPC로 측정한 중량 평균 분자량 Mw는 약 13,555이었다.
<실시예 2>
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 120중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 80중량부, AIBN 2중량부, 상기 합성예 1에서 제조된 화학식 3의 화합물 40.0중량부, 4-메틸스티렌 15.0중량부, 벤질메타아크릴레이트 25중량부, 메틸메타아크릴레이트 10중량부, n-도데실머캅토 3중량부를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 8시간 반응시켰다. 이어서, 반응액의 온도를 상온으로 내리고 플라스크 분위기를 질소에서 공기로 치환한 후 트리에틸아민 0.2중량부, 4-메톡시 페놀 0.1중량부, 글리시딜메타크릴레이트 10중량부를 투입하고 100℃에서 6시간 반응시켰다. 이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 65.3㎎KOH/g 이며 GPC로 측정한 중량 평균 분자량 Mw는 약 14,380이었다.
<실시예 3>
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 120중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 80중량부, AIBN 2중량부, 상기 합성예 1에서 제조된 화학식 3의 화합물 35.0중량부, 4-메틸스티렌 22.0중량부, 벤질메타아크릴레이트 10중량부, 메틸메타아크릴레이트 10중량부, n-도데실머캅토 3중량부를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 8시간 반응시켰다. 이어서, 반응액의 온도를 상온으로 내리고 플라스크 분위기를 질소에서 공기로 치환한 후 트리에틸아민 0.2중량부, 4-메톡시 페놀 0.1중량부, 글리시딜메타크릴레이트 15중량부를 투입하고 100℃에서 6시간 반응시켰다. 이후 반응액의 온도를 상온으로 내리고 숙신산 무수물 8.0중량부를 투입하고 80℃에서 12시간 반응시켰다.
이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 78.8㎎KOH/g 이며 GPC로 측정한 중량 평균 분자량 Mw는 약 13,201이었다.
<실시예 4>
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 120중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 80중량부, AIBN 2중량부, 상기 합성예 1에서 제조된 화학식 3의 화합물 45.0중량부, 4-메틸스티렌 5.0중량부, 벤질메타아크릴레이트 10중량부, n-도데실머캅토 3중량부를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 8시간 반응시켰다. 이어서, 반응액의 온도를 상온으로 내리고 플라스크 분위기를 질소에서 공기로 치환한 후 트리에틸아민 0.2중량부, 4-메톡시 페놀 0.1중량부, 글리시딜메타크릴레이트 25중량부를 투입하고 100℃에서 6시간 반응시켰다. 이후 반응액의 온도를 상온으로 내리고 숙신산 무수물 15.0중량부를 투입하고 80℃에서 12시간 반응시켰다.
이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 105.5㎎KOH/g 이며 GPC로 측정한 중량 평균 분자량 Mw는 약 12,050이었다.
비교예 1~3: 알칼리 가용성 수지의 합성
<비교예 1>
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 120중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 80중량부, AIBN 2중량부, 메타아크릴산 13.0중량부, 4-메틸스티렌 67.0중량부, 벤질메타아크릴레이트 10중량부, 메틸메타아크릴레이트 10중량부, n-도데실머캅토 3중량부를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 8시간 반응시켰다. 이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 81.6㎎KOH/g 이며 GPC로 측정한 중량 평균 분자량 Mw는 약 16,110이었다.
<비교예 2>
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 120중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 80중량부, AIBN 2중량부, 상기 메타아크릴산 5.0중량부, 4-메틸스티렌 55.0중량부, 벤질메타아크릴레이트 20중량부, 메틸메타아크릴레이트 20중량부 n-도데실머캅토 3중량부를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 8시간 반응시켰다. 이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 17.4㎎KOH/g 이며 GPC로 측정한 중량 평균 분자량 Mw는 약 17,370이었다.
<비교예 3>
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 120중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 80중량부, AIBN 2중량부, 메타크릴산 60.0중량부, 4-메틸스티렌 10.0중량부, 벤질메타아크릴레이트 10중량부, 메틸메타아크릴레이트 10중량부 n-도데실머캅토 3중량부를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 8시간 반응시켰다. 이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 172.3㎎KOH/g 이며 GPC로 측정한 중량 평균 분자량 Mw는 약 11,874이었다.
장치 : HLC-8120GPC(도소㈜ 제조)
칼럼 : TSK-GELG4000HXL + TSK-GELG2000HXL(직렬 접속)
칼럼 온도 : 40℃
이동상 용매 : 테트라히드로퓨란
유속 : 1.0 ㎖/분
주입량 : 50 ㎕
검출기 : RI
측정 시료 농도 : 0.6 중량%(용매 = 테트라히드로퓨란)
교정용 표준 물질 : TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소㈜ 제조)
상기에서 얻어진 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량의 비를 분자량 분포(Mw/Mn)로 하였다.
실시예 5~8: 감광성 수지 조성물의 제조
<실시예 5>
자외선 차단기와 교반기가 설치되어 있는 반응 혼합조에, 상기 <합성예1>에서 제조된 알칼리 가용성 바인더 수지 11.50중량부, KAYARAD DPHA (닛본가야꾸 제조)3.80중량부, Irgacure OXE01(BASF사 제조) 0.77중량부, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트 83.90중량부를 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 6>
<실시예 5>에서 사용된 알칼리 가용성 수지를 <실시예 2>의 수지로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 7>
<실시예 5>에서 사용된 알칼리 가용성 수지를 <실시예 3>의 수지로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 8>
<실시예 5>에서 사용된 알칼리 가용성 수지를 <실시예 4>의 수지로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 4~6: 감광성 수지 조성물의 제조
<비교예 4>
<실시예 5>에서 사용된 수지를 <비교예 1>의 수지로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<비교예 5>
<실시예 5>에서 사용된 수지를 <비교예 2>의 수지로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<비교예 6>
<실시예 5>에서 사용된 수지를 <비교예 3>의 수지로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
시험예 1: 감광성 수지 조성물의 물성 평가
상기 실시예 5-8 및 비교예 4-6에서 제조된 감광성 수지 조성물의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하였다.
(1) 현상성 (잔사특성)
현상 후 현상하고자 하는 부위에 씻겨나가지 않고 남아있는 잔존물의 유무와 잔존량을 관찰하였다. 잔존물이 없을 때 양호하다고 하고 잔존물이 있으면 불량이라고 평가하였다.
(2) 잔막율
후열 처리 전후에 두께를 측정함으로 두께의 차이를 하기 수학식 1로 평가하였다.
<수학식 1>
잔막율 = (후열처리 후 막 두께) / (후열처리 전 막 두께) x 100 (%)
잔막율 수치가 클수록 우수하다고 할 수 있다.
(3) 열적 내성
최종적으로 패턴을 형성한 후 열적인 충격에 의한 두께 변화를 하기 수학식 2로 확인하였다.
<수학식 2>
두께 변화율 = (열처리 후 막 두께) / (열처리 전 막 두께) x 100 (%)
고온의 열이 주어졌을 때 일정한 시간이 지난 후 두께의 변화가 많지 않아야 양호하다고 할 수 있다. 240℃에서 1시간 동안 열을 가했을 때 두께 변화율이 90% 이상이면 양호, 그 이하의 경우 불량이라고 나타내었다.
(4) 내화학성
여러 화학 물질을 10 % NaOH 수용액, 10 % HCl 수용액 및 NMP에 각각 방치해 두었을 때 두께 변화를 관찰함으로 내화학성 검사를 실시하였다. 두께 변화율은 상기 수학식 2로 계산하였다.
열적 내성과 마찬가지로 화학 물질에 노출이 되었을 때 두께 변화율이 없을 수록 양호하다고 할 수 있다. 상온에서 각 화학 물질에 대해서 40℃에서 10분 동안 담가 놓았을 때 변화율이 0.5% 이하이면 우수, 1% 미만이면 양호이라고 판정하였다.
(5) 기계적 물성
패턴 형성 후, 두께 대비 10%(또는 조건에 따라 다름)의 변형을 주었을 때, 되돌아오는 정도를 탄성복원율이라하며, 이것은 패턴의 조건에 따라 절대값이 크게 달라진다. 동일한 조건에서 패턴을 형성시킨 실시예 및 비교예의 결과를 상대 비교하여 제일 낮은 것을 불량, 그 이상을 양호, 우수로 나타내었다. 상기 시험결과는 하기 표 1에 나타내었다.
조성물 현상성 잔막률 내열성 내화학성 기계적특성
실시예 5 양호 97.5%
: 우수		 95.6%
: 우수		 0.2%
: 우수		 우수
실시예 6 양호 96.3%
: 우수		 94.5%
: 우수		 0.3%
: 우수		 우수
실시예 7 양호 98.5%
: 우수		 95.3%
: 우수		 0.3%
: 우수		 우수
실시예 8 양호 96.6%
: 우수		 95.3%
: 우수		 0.3%
: 우수		 우수
비교예 4 불량 94.1%
: 양호		 93.2%
: 양호		 0.8%
: 양호		 우수
비교예 5 불량 95.2%
: 양호		 91.5%
: 양호		 0.4%
: 우수		 양호
비교예 6 양호 60.1%
: 불량		 80.1%
: 불량		 3.5%
: 불량		 양호
표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 내열성이 우수하고 잔사 특성, 잔막율, 내화학성, 기계적 물성이 우수하였다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 단량체를 포함하는 알칼리 가용성 수지:
    [화학식 1]
    Figure pat00014

    상기 식에서 R1은 수소 또는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이며,
    [화학식 2]
    Figure pat00015

    상기 식에서 Y는 C1~C5의 알킬렌 또는
    Figure pat00016
    이며, 여기서 n은 1~5의 자연수이고, m은 1~10의 자연수이며,
    R2는 수소 또는 C1~C6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이며,
    R3는 수소 또는 산무수물에 의해 유도된 카르복시산을 포함하는 잔기이다.
  2. 청구항1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 단량체는 알칼리 가용성 수지에 포함된 단량체의 총 몰수에 대하여 몰분율로 2 내지 100 몰%로 포함되는 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 수지.
  3. 청구항1에 있어서,
    상기 화학식 2에서 n은 2 또는 3이며, m은 1~5이며,
    C1~C5의 알킬렌기는 메틸렌 또는 에틸렌기이며,
    C1~C6의 알킬기는 메틸 또는 에틸기인 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 수지.
  4. 청구항1에 있어서,
    상기 화학식 2에서 상기 산무수물은 숙신산무수물, 글루타르산무수물, 3-메틸글루타르산무수물, cis-1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물, 부틸숙신산무수물, 4-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산무수물, cis-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물, 1,1-시클로펜탄디아세트산무수물, (2-메틸-2-프로페닐)숙신산무수물, 3,3-디메틸글루타르산무수물, 2,2-디메틸글루타르산무수물, 1,1-시클로헥산디아세트산무수물, 2-부텐-1-일숙신산무수물, 3-메틸-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물, 5-노보넨-2,3-디카르복실산무수물, 4-메틸-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물, n-옥틸숙신산무수물, 알릴숙신산무수물, 바이시클로[2.2.2]옥타-5-엔-2,3-디카르복실산무수물, 프탈산무수물, 4-메틸프탈산무수물, 2,3-나프탈렌디카르복실산무수물, 1,2-나프탈렌디카르복실산무수물, 3-메틸프탈산무수물, 디펜산무수물, 1-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물, 6-디하이드로-1,4-디치인-2,3-디카르복실산무수물, 2,3-디메틸말레산무수물, 말레산무수물, 4-tert-부틸프탈산무수물 및 시트라콘산무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 알칼리 가용성 수지.
  5. 청구항1에 있어서,
    상기 알칼리 가용성수지는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 아미노에틸(메타)아크릴레이트, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헵틸(메타)아크릴레이트, 시클로옥틸(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥세닐(메타)아크릴레이트, 시클로헵테닐(메타)아크릴레이트, 시클로옥테닐(메타)아크릴레이트, 펜타디에닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 피나닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 올리고에틸렌글리콜모노알킬(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시(메타)아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, (메타)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, N-시클로헥실말레이미드 및 N-페닐말레이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 수지.
  6. 청구항1에 있어서,
    상기 알칼리 가용성수지는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 3,000 내지 100,000인 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 수지.
  7. 청구항1에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지는 산가가 30~150 mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 수지.
  8. 청구항1에 있어서,
    광경화성 잉크, 감광성 인쇄판, 컬러 필터용 포토레지스트, 블랙 매트릭스용 포토레지스트, 투명 감광재, 오버코트 감광재 또는 스페이서 제조용 감광재의 바인더 수지로 사용되는 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 수지.
  9. 청구항 1의 알칼리 가용성 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은 중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
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