KR100871273B1 - 보관 안정성이 우수한 알칼리 가용성 광경화성 수지 및 그수지를 형성하기 위한 제조 조성물 - Google Patents

보관 안정성이 우수한 알칼리 가용성 광경화성 수지 및 그수지를 형성하기 위한 제조 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR100871273B1
KR100871273B1 KR1020060069110A KR20060069110A KR100871273B1 KR 100871273 B1 KR100871273 B1 KR 100871273B1 KR 1020060069110 A KR1020060069110 A KR 1020060069110A KR 20060069110 A KR20060069110 A KR 20060069110A KR 100871273 B1 KR100871273 B1 KR 100871273B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
moles
dianhydride
alkali
polymerizable unsaturated
photocurable resin
Prior art date
Application number
KR1020060069110A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20080009472A (ko
Inventor
김성현
윤정애
김한수
임민영
허윤희
이청선
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020060069110A priority Critical patent/KR100871273B1/ko
Publication of KR20080009472A publication Critical patent/KR20080009472A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100871273B1 publication Critical patent/KR100871273B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3855—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur
    • C08G18/3876—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur containing mercapto groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/002—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds
    • C08G65/005—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens
    • C08G65/007—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2639—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing elements other than oxygen, nitrogen or sulfur
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

본 발명은, a) 2개의 중합성 불포화기를 가지는 디올 화합물, b) 산 이무수물, 및 c) 모노알코올을 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 광경화성 수지 제조용 조성물 및 이에 의해 제조된 알칼리 가용성 광경화성 수지를 제공한다.
알칼리 가용성 광경화성 수지, 보관 안정성

Description

보관 안정성이 우수한 알칼리 가용성 광경화성 수지 및 그 수지를 형성하기 위한 제조 조성물 {ALKALI-DEVELOPABLE PHOTOCURABLE RESINS WITH EXCELLENT STORAGE STABILITIES AND COMPOSITON FOR THE RESIN FORMATION}
본 발명은 네가티브형 감광성 수지 조성물의 고감도화를 이룰 수 있는 알칼리 가용성 광경화성 수지 제조용 조성물, 및 이에 의해 제조된 알칼리 가용성 광경화성 수지에 관한 것이다.
광중합형 네가티브 타입의 감광성 수지 조성물은 컬러필터 제조용 감광재, 오버코트 감광재, 컬럼 스페이서, 광차폐성을 갖는 절연재 등 다양한 용도로 사용되고 있으며, 이는 통상적으로 알칼리 가용성 수지, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 포함한다.
이와 같은 감광성 수지 조성물은 기판상에 감광성 수지 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 이 도막의 특정 부분에 포토마스크 등을 이용하여 방사선 조사에 의한 노광을 실시한 후, 비노광부를 현상 처리에 의해 제거하여 패턴을 형성하는 방식으로 사용될 수 있다.
최근 액정 디스플레이(LCD)의 용도가 기존의 노트북 모니터에서 벗어나 데스 크탑 모니터, LCD TV 등으로 확대됨에 따라 고품질의 색을 구현하기 위해 컬러필터 감광재 내의 안료 농도가 높아지고, 안료의 미세 분산화가 이루어지고 있다.
또한, 수지 블랙 매트릭스는 더 얇은 막을 구현하기 위해 수지 블랙 매트릭스 조성물 내의 카본 블랙이나 티타늄 블랙과 같은 차광물질의 농도를 점점 높이고 있다.
감광성 수지 조성물 내부에 포함된 안료나 차광물질의 농도가 높아질수록 패턴 막의 하부까지 전달될 수 있는 조사 에너지의 양이 급감하게 되는데, 이로서 단지 바인더의 역할만을 할 수 있는 알칼리 가용성 수지만으로는 생산 수율 향상을 위해 노광량을 줄이고 있는 LCD 패널 메이커들의 요구 수준을 만족하기에 한계에 이르렀다.
이에 대한 대안으로 JP 2003-241374호, JP 2004-219979호 등과 같이 알칼리 가용성 바인더 수지의 측쇄에 불포화 이중결합기를 도입하여 생성된 수지의 도막이 치밀하도록 하는 기술이 전반적으로 알려져 있다.
그러나 이 문헌에서 제공하는 알칼리 가용성 수지는 제조 공정 상 측쇄에 도입할 수 있는 불포화 이중결합기의 분율을 높일 수 있는데에 한계가 있고, 특히 수지 블랙 매트릭스에서의 고감도화 수준이 만족스럽지 않았다.
한편 바인더 수지 내에 광가교에 참여할 수 있는 불포화 이중결합을 충분히 도입하기 위해 JP 1997-325494호, JP 2001-354735호, JP 2005-77451호 및 KR 2005-0021902호 등에서는 분자중에 1개 이상의 중합성 불포화기를 가지는 디올 화합물과 산 이무수물을 반응시켜 얻어진 카르복실기 함유 교대 공중합체를 제공한다. 그러 나 이렇게 제조된 공중합체는 고감도화는 이룰 수 있으나 제조 공정상에 미량 잔존하는 미반응 무수물기에 의해 분자량이 심하게 변화하는 문제점이 있다.
이렇게 제조된 감광성 수지 조성물의 경우 상온에서의 보관 안정성이 매우 취약해 반드시 저온 보관해야 하며, 제조된 제품의 품질편차가 클 우려가 있으며, 상온에서 3일 이상 보관된 제품은 폐기 처리해야 하므로 자원의 낭비와 환경에 주는 피해가 심각하다.
본 발명자들은 분자중에 2개의 중합성 불포화기를 가지는 디올 화합물과 산 이무수물을 반응시키고 얻어진 카르복실기 함유 교대 공중합체를 제조한 후 한 분자내에 알코올기가 1개 있는 모노알코올을 추가적으로 부가함으로써 제조된 수지가 저장 안정성이 아주 우수함을 알아내었다. 이에 본 발명은 교대 공중합체 제조 시 2개의 중합성 불포화기를 가지는 디올 화합물, 산 이무수물, 모노알코올 및 필요에 따라 산 일무수물이나 중합성 불포화기를 포함하지 않는 디올 화합물을 포함하는 알칼리 가용성 광경화성 수지 제조용 조성물, 및 이에 의해 제조된 보관안정성이 우수한 알칼리 가용성 광경화성 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 실시 상태는, a) 2개의 중합성 불포화기를 가지는 디올 화합물, b) 산 이무수물, 및 c) 모노알코올을 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 광경화성 수지 제조용 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 하나의 실시 상태는, (ⅰ) a) 2개의 중합성 불포화기를 가지 는 디올 화합물 100몰에 대해, b) 산 이 무수물 30~130 몰, 및 d) 알코올기가 없는 용매를 혼합하는 단계; (ⅱ) 80 ℃ ~ 130 ℃ 에서 1~48 시간 가열하여, 상기 a) 성분과 상기 b) 성분의 교대 공중합체를 제조하는 단계; (ⅲ) 반응 온도를 70 ℃ ~ 110 ℃로 조정하고, c) 모노알코올 5~50 몰 첨가하여 1~24시간 교반하는 단계를 포함하는 알칼리 가용성 광경화성 수지 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 하나의 실시 상태는, (ⅰ) a) 2개의 중합성 불포화기를 가지는 디올 화합물 100몰에 대해, b) 산 이 무수물 30~130 몰, f) 산 일무수물 1~50몰, 및 d) 알코올기가 없는 용매를 혼합하는 단계; (ⅱ) 80 ℃ ~ 130 ℃ 에서 1~48 시간 가열하여, 상기 a) 성분과 상기 b) 성분과 상기 f) 성분의 교대 공중합체를 제조하는 단계; (ⅲ) 반응 온도를 70 ℃ ~ 110 ℃로 조정하고, c) 모노알코올 5~50 몰 첨가하여 1~24시간 교반하는 단계를 포함하는 알칼리 가용성 광경화성 수지 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 하나의 실시 상태는, (ⅰ) a) 2개의 중합성 불포화기를 가지는 디올 화합물과 e) 중합성 불포화기를 포함하지 않는 디올 화합물의 합 100몰에 대해, b) 산 이무수물 30~130 몰, 및 d) 알코올기가 없는 용매를 혼합하는 단계; (ⅱ) 80 ℃ ~ 130 ℃ 에서 1~48 시간 가열하여, 상기 a) 성분과 상기 b) 성분과 상기 e) 성분의 교대 공중합체를 제조하는 단계; (ⅲ) 반응 온도를 70 ℃ ~ 110 ℃로 조정하고, c) 모노알코올 5~50 몰 첨가하여 1~24시간 교반하는 단계를 포함하는 알칼리 가용성 광경화성 수지 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 하나의 실시 상태는, (ⅰ) a) 2개의 중합성 불포화기를 가지는 디올 화합물과 e) 중합성 불포화기를 포함하지 않는 디올 화합물의 합 100몰에 대해, b) 산 이무수물 30~130 몰, f) 산 일무수물 1~50몰, 및 d) 알코올기가 없는 용매를 혼합하는 단계; (ⅱ) 80 ℃ ~ 130 ℃ 에서 1~48 시간 가열하여, 상기 a) 성분과 상기 b) 성분과 상기 e) 성분과 상기 f) 성분의 교대 공중합체를 제조하는 단계; (ⅲ) 반응 온도를 70 ℃ ~ 110 ℃로 조정하고, c) 모노알코올 5~50 몰 첨가하여 1~24시간 교반하는 단계를 포함하는 알칼리 가용성 광경화성 수지 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 하나의 실시 상태는 상기 알칼리 가용성 광경화성 수지 제조용 조성물이 중합된 알칼리 가용성 광경화성 수지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 하나의 실시 상태는 하기 화학식 2로 표시되는 알카리 가용성 광경화성 수지를 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112006052633627-pat00001
상기 화학식 2에서, n=1-250이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 하나의 실시 상태로서, 알칼리 가용성 광경화성 수지 제조용 조성물은 a) 2개의 중합성 불포화기를 가지는 디올 화합물, b) 산 이무수물, 및 c) 모 노알코올을 포함하며, d) 용매를 더 포함할 수 있다.
그리고, 필요에 따라 e) 중합성 불포화기를 포함하지 않는 디올 화합물과 f) 산 1 무수물 중 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 a) 성분인 2개의 중합성 불포화기를 가지는 디올 화합물은 광중합성 에틸렌성 불포화기를 제공하고 b) 성분인 산 이무수물과 교대 공중합을 할 수 있는 디올기를 제공하는 화합물이다. 예컨대 a) 성분은 디히드록시 화합물, 더욱 구체적으로, 디글리시딜 에테르 화합물과 (메타)아크릴산의 축합 반응을 통해 제시되는 화학식 1의 화합물일 수 있다. 여기서 (메타)아크릴산이란 아크릴산 혹은 메타아크릴산을 의미한다.
Figure 112006052633627-pat00002
R 및 R´는 각각 수소 또는 C1~C6의 알킬이고,
X는 C1~C10의 알킬렌, - (CH2CH2O)nCH2CH2- , -(CHCH3CH2)nOCHCH3CH2-, (단 n은 1~10의 정수),
Figure 112006052633627-pat00003
(단, Y는 직접 결합, C1~C6의 알킬렌, 케톤, -O-, -S-, -SO2-, 헥사플루오로프로필렌, -OC6H4O-, -OC6H4C(CH3)2C6H4O-로 이루어지는 군으로부터 선택된다), 9,9-비스페놀 플로레닐렌, 9,9-비스(4´-에톡시페닐) 플로레닐렌으 로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 b) 성분인 산 이무수물은 a) 성분인 디올 화합물과 교대 공중합을 할 수 있는 이무수물기를 제공하는 화합물로서, 한 분자내에 산 무수물기가 2개 있는 것이 바람직하다.
구체적인 예로는, 카르복시산 이무수물, 더욱 구체적으로, 1,2,4,5-벤젠 테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복시산 이무수물, 비페닐 테트라카르복시산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐) 에테르 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐) 설파이드 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐) 설폰 이무수물, 1,4-비스(2,3-디카르복시페녹시) 벤젠 이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시) 벤젠 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복시산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 설폰 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐) 메탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐) 에탄 이무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 에탄 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 프로판 이무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시) 페닐] 프로판 이무수물, 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐-2,2-프로판 이무수물, 에틸렌글리콜 디트리멜리테이트, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 이무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시) 페닐]헥사플루오로프로판 이무수물, 4,4'-비스[2-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로이소프로필]디페닐 에테르 이무수물 등이 있고, 상기 화합물들로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 c) 성분인 모노알코올은 a)성분과 b) 성분의 축합반응을 행한 후 용액에 잔존할 수 있는 미반응 b) 성분의 무수물기 혹은 축합을 통해 합성된 수지 말단에 잔존할 수 있는 무수물기를 에스테르기와 카르복시산기로 개환하는 화합물로, 반응성이 높은 무수물기를 제거함으로써 보관안정성을 높이는 기능을 한다. 알코올기를 가지는 화합물이면 특별히 제한되지 않으나, 광중합성 불포화기가 있는 화합물이 광감도 측면에서 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
구체적인 예로서는 부탄올, 이소프로판올 등의 알킬알코올, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 1,3-(메타)아크릴로일-2-히드록시프로판, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트 등의 히드록시기 함유 아크릴레이트 화합물 등이 있고, 광감도의 측면에서 히드록시기 함유 아크릴레이트 화합물이 더욱 바람직하다.
본 발명의 d) 성분인 용매로는 알코올기를 포함하지 않고 축합 반응온도에서 쉽게 휘발되지 않는 비점을 가지는 용매가 바람직하다.
구체적인 예로서는 메틸 에틸 케톤, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸 에틸 에테르, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로펠렌글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 셀로솔브아세테이 트, 메틸 셀로솔브아세테이트, 프로필 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 및 부틸 아세테이트로 이루어진 군으로부터 1종이상 선택된다.
본 발명의 e) 성분인 중합성 불포화기를 포함하지 않는 디올 화합물은 a) 성분을 일부 대체하는 화합물로서, b) 성분인 산 이무수물 화합물과 축합을 할 수 있고, 생성된 수지의 유동성, 친수성, 유리전이온도, 코팅성 등을 조절하기 위한 성분이며, 특히 본 발명의 수지가 감광성 조성물의 한 성분으로 사용될 때 다른 원재료와의 상용성을 증가시킬 수 있는 역할을 한다.
구체적인 예로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸디올 등의 알킬렌 글리콜류, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 폴리에테르글리콜류로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 f) 성분인 산 일무수물은 교대 공중합시 생성되는 수지의 한쪽 말단을 막아(end-capping) 더 이상의 축합 중합이 진행되는 것을 막아주므로, 분자량을 조절하는 용도로 사용된다.
구체적인 예로서는, 카르복시산 일무수물, 더욱 구체적으로, 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물, 메틸 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 메틸 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 시스-5-노보넨-(엔도, 엑소)-2,3-디카르복실산 무수물 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 하나의 실시 상태로서, 알칼리 가용성 광경화성 수지의 제조방법은 (ⅰ) a) 2개의 중합성 불포화기를 가지는 디올 화합물 100몰에 대해, b) 산 이 무수물 30~130 몰, 및 d) 알코올기가 없는 용매를 혼합하는 단계; (ⅱ) 80 ℃ ~ 130 ℃ 에서 1~48 시간 가열하여, 상기 a) 성분과 상기 b) 성분의 교대 공중합체를 제조하는 단계; (ⅲ) 반응 온도를 70 ℃ ~ 110 ℃로 조정하고, c) 모노알코올 5~50 몰 첨가하여 1~24시간 교반하는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 하나의 실시 상태로서, 알칼리 가용성 광경화성 수지의 제조방법은 (ⅰ) a) 2개의 중합성 불포화기를 가지는 디올 화합물 100몰에 대해, b) 산 이 무수물 30~130 몰, f) 산 일무수물 1~50몰, 및 d) 알코올기가 없는 용매를 혼합하는 단계; (ⅱ) 80 ℃ ~ 130 ℃ 에서 1~48 시간 가열하여, 상기 a) 성분과 상기 b) 성분과 상기 f) 성분의 교대 공중합체를 제조하는 단계; (ⅲ) 반응 온도를 70 ℃ ~ 110 ℃로 조정하고, c) 모노알코올 5~50 몰 첨가하여 1~24시간 교반하는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 하나의 실시 상태로서, 알칼리 가용성 광경화성 수지의 제조방법은 (ⅰ) a) 2개의 중합성 불포화기를 가지는 디올 화합물과 e) 중합성 불포화기를 포함하지 않는 디올 화합물의 합 100몰에 대해, b) 산 이무수물 30~130 몰, 및 d) 알코올기가 없는 용매를 혼합하는 단계; (ⅱ) 80 ℃ ~ 130 ℃ 에서 1~ 48 시간 가열하여, 상기 a) 성분과 상기 b) 성분과 상기 e) 성분의 교대 공중합체를 제조하는 단계; (ⅲ) 반응 온도를 70 ℃ ~ 110 ℃로 조정하고, c) 모노알코올 5~50 몰 첨가하여 1~24시간 교반하는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 하나의 실시 상태로서, 알칼리 가용성 광경화성 수지의 제조방법은 (ⅰ) a) 2개의 중합성 불포화기를 가지는 디올 화합물과 e) 중합성 불포화기를 포함하지 않는 디올 화합물의 합 100몰에 대해, b) 산 이무수물 30~130 몰, f) 산 일무수물 1~50몰, 및 d) 알코올기가 없는 용매를 혼합하는 단계; (ⅱ) 80 ℃ ~ 130 ℃ 에서 1~48 시간 가열하여, 상기 a) 성분과 상기 b) 성분과 상기 e) 성분과 상기 f) 성분의 교대 공중합체를 제조하는 단계; (ⅲ) 반응 온도를 70 ℃ ~ 110 ℃로 조정하고, c) 모노알코올 5~50 몰 첨가하여 1~24시간 교반하는 단계를 포함한다.
여기서, 상기 a) 성분과 상기 e) 성분의 비율은 몰비로 10:0초과~5:5이하 범위에서 선택되는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 b) 성분은 상기 a) 성분 단독 혹은 a) 성분과 e) 성분의 합 100 몰에 대해 30 ~ 130 몰 가하게 되며, 40 ~ 110 몰 가하는 것이 바람직하다.
상기 d) 성분인 알코올기가 없는 용매의 첨가량은 첨가되는 단량체 종류나 중합조건에 따라 당업자가 조절할 수 있다.
상기 f) 성분은 필요에 따라 첨가되며, 상기 a) 성분 단독 혹은 a) 성분과 e) 성분의 합 100 몰에 대해, 1 ~ 50 몰 가하게 되며, 1 ~ 30 몰 가하는 것이 바람직하다.
이렇게 제조된 본 발명의 알칼리 가용성 광경화성 수지는 기존의 축합 중합 수지에 비해 저장 안정성이 높아 장기 보관이 용이하고, 이 수지를 사용하여 제조된 감광성 조성물 역시 보관 안정성이 높아 냉장 시설등의 시설투자 비용을 줄일 수 있고, 감광성 조성물의 제품의 품질 편차가 발생할 위험이 적다.
이렇게 제조된 알칼리 가용성 수지의 한 예는 아래의 화학식 2와 같다.
Figure 112006052633627-pat00004
상기 화학식 2에서, n=1-250이다.
이하에서는 본 발명의 알칼리 가용성 광경화성 수지의 제조방법에 대해 더욱 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명의 알칼리 가용성 광경화성 수지는 최소 두 단계의 반응을 거쳐 제조된다. 첫번째 단계는 단분자 화합물이 고분자를 형성하는 반응으로, a) 성분인 2개의 중합성 불포화기를 가지는 디올 화합물과 b) 성분인 산 이무수물의 교대 공중합 반응이다.
a) 성분인 2개의 중합성 불포화기를 가지는 디올 화합물과 b) 성분인 산 이무수물의 비율은 몰비로 1:0.3 ~ 1:1.3 범위에서 선택할 수 있는데, 수지의 사용 용도에 맞게 분자량이나 산가를 고려하여 선택한다. 필요에 따라 f) 성분인 산 일무수물을 첨가하면 엔드 캡핑(end capping) 메커니즘에 의해 분자량을 조절할 수 있다.
f) 성분인 산 일무수물은 b) 성분인 산 이무수물의 1~50 몰%로 첨가할 수 있 고 첨가량의 증가에 따라 분자량을 줄일 수 있지만 수지의 분자량이 과도하게 작아질 경우 감광성 수지로서 필요한 물리적, 화학적 강도가 나빠질 수 있다. 이 반응은 소량의 촉매를 첨가하는 경우 더욱 쉽게 일어난다.
본 발명에서 사용할 수 있는 촉매로는 당 기술 분야에서 축합 반응의 촉매로서 알려져 있는 통상의 촉매를 사용할 수 있으며, 예컨대 염기성 촉매인 알킬암모늄염, 트리페닐포스핀, 트리페닐안티몬, 및 디메틸아미노피리딘 등을 사용할 수 있다.
상기 축합 반응의 반응 온도는 80~130℃ 범위인 것이 바람직하고, 반응 시간은 1~48 시간이 바람직하다. 상기와 같은 온도 범위에서는 축합 반응을 통해 부가된 에틸렌기가 열중합을 통하여 겔화를 일으킬 수 있으므로, 상기 중합 반응에 적절한 열중합 금지제를 산소가 있는 분위기 하에 사용할 수 있으며, 열중합 금지제의 대표적인 예로는 4-메톡시페놀(MEHQ), 및 2,6-디-티부틸-4-메틸 페놀 등이 있다.
반응시 사용되는 용매는 알코올기가 없고, 반응 온도 이상의 비점을 가지는 용매이면 크게 제한되지 않으며, 반응 농도(알카리 가용성 광경화성 수지의 전체 중량 중 용매를 제외한 중량)는 10~100 wt%미만의 범위에서 선택할 수 있다. 본 반응이 축합 반응인 것을 고려하면 반응 농도는 높을수록 반응의 수율이 좋으나, 반응시 발생할 수 있는 겔화의 위험성, 반응기 교반기(impeller)에 가해지는 부하, 반응 후 반응 용액의 조작 용이성 등을 고려하여 30 wt% ~ 80 wt%가 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 두번째 단계는 본 발명의 알칼리 가용성 광경화성 수지의 저장안정성을 확보하는 단계로, 상기 첫번째 단계를 통해 형성된 고분자의 말단에 존재할 수 있는 산 무수물 말단이나 반응 용액 중에 미량 잔존하는 미반응 산 이 무수물의 무수물기를 반응성이 현격히 적은 에스테르기와 산기로 분해하는 단계이다.
모노알코올은 첫번째 단계를 통해 형성된 수지 용액에 존재할 수 있는 산 무수물기에 비해 과량을 사용하는 것이 좋으며, 본 발명의 상기 a) 성분과 상기 e) 성분의 몰비의 합의 5 ~ 50 몰%가 바람직하다.
과량 첨가한 모노알코올의 비점이 반응 온도보다 낮을 경우 두번째 단계의 반응을 진행함에 따라 상당량 휘발되는데, 이는 제조된 수지 용액의 품질 균일성을 떨어뜨릴 수 있으므로 반응 온도보다 비점이 높은 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 히드록시기 함유 아크릴레이트 화합물일 경우에는 반응 후 잔존 모노알코올이 후공정의 광중합 공정을 통해 광중합에 참여할 수 있으므로 더욱 바람직하다.
상기 축합 반응의 반응 온도는 70~110℃범위인 것이 바람직하고, 반응 시간은 1~24 시간이 바람직하다. 이 범위의 온도는 여전히 겔화가 우려될 수 있으므로 산소가 있는 분위기 하에서 반응을 진행하는 것이 바람직하다.
이와 같은 방법에 따라 제조된 알칼리 가용성 광경화성 수지의 산가는 30~ 200 KOH mg/g의 범위가 바람직하다.
산가가 30 미만인 경우 알칼리 현상액에 대한 용해도가 낮아 현상 시간이 길어지고 기판상에 잔사를 남길 우려가 있으며, 산가가 200을 초과하는 경우 패턴의 탈착이 일어나고 패턴의 직진성을 확보할 수 없으며 패턴의 테이퍼각이 90도를 넘는 역테이퍼(또는 T-top)를 보이게 된다.
또한, 상기 알칼리 가용성 광경화성 수지의 중량 평균 분자량으로는 1,000 ~200,000의 범위가 바람직하며, 특히 3,000~30,000 범위가 더욱 바람직하다.
중량평균 분자량이 1000 미만인 경우 바인더 폴리머로서 요구되는 구성 성분간의 바인딩 기능이 약하고 현상시의 물리적 외력에 견딜 수 없어 패턴이 소실되며 컬러 필터 패턴에 요구되는 기본적인 내열성 및 내화학성 등의 물성을 만족할 수 없다. 중량 평균 분자량이 200,000을 초과하는 경우 알칼리 현상액에 대한 현상성이 과도하게 적어 현상 공정 특성이 저하되고 심할 경우 현상이 불가능해지며, 흐름성도 나빠져서 코팅 두께의 제어나 두께 균일성(uniformity) 확보가 어려워진다.
이하의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1-5. 알칼리 가용성 광경화성 수지 제조]
합성예 1
9,9-비스페놀플루오렌디글리시딜에테르 450.2g, 아크릴산 140.7g, 테트라부틸암모늄브로마이드 1.7g, 2,6-t-부틸-4-메틸페놀 0.2g, PGMEA(Propylene Glycol Methyl Ether Acetate) 592.2g을 2L의 반응기에 넣고 기계적 교반기를 이용하여 교반하였다. 반응기 내부에 산소를 흘려주며 반응기를 110℃로 가열하였다. 15시간 가열 후 반응을 종료하고 9,9-비스페놀플루오렌 디글리세레이트 디아크릴레이트의 용액을 얻었다(고형분 50.8%).
1H NMR (acetone-D6) 7.9 (2H, ArH), 7.3~7.5 (6H, ArH), 7.1 (4H, ArH), 6.9 (4H, ArH), 6.4 (2H, acrylic H), 6.2 (2H, acrylic H), 5.9 (2H, acrylic H), 4.5 (2H, alcoholic H) 4.3 (4H, Ar-O-CH2), 4.2 (2H, alcohol-CH), 4.0 (4H, acryloyl-CH2)
이렇게 준비한 용액 중 106.74g에 비페닐테트라카르복시산 이무수물 19.22g, PGMEA 22.48g을 넣고 115℃에서 9시간 반응하였다. 반응물의 온도를 100℃로 하강하여 2-히드록시에틸아크릴레이트 1.89g을 투입하고 5시간 추가적으로 반응하여 본 발명의 수지 용액 1을 완성하였다(고형분 51.2%, 산가 110, 분자량 5200).
1H NMR (acetone-D6) 6.8 ~ 8.2 (ArH), 5.8 ~ 6.4 (acrylic H), 5.5 ~ 5.7 (H-OC=O-), 4.0 ~ 4.7 (O-CH2), 4.5 (acryloyl-CH2CH2OCO-)
합성예 2
상기의 합성예 1과 같이 준비한 9,9-비스페놀플루오렌 디글리세레이트 디아크릴레이트의 106.30g(고형분 50.8%)에 비페닐테트라카르복시산 이무수물 17.83g, 테트라히드로프탈산 무수물(THPA) 2.03g, PGMEA 22.70g을 넣고 115℃에서 9시간 반응 후, 반응물의 온도를 100℃로 하강하여 2-히드록시에틸아크릴레이트 1.14g을 투입하고 5시간 추가적으로 반응하여 본 발명의 수지 용액 2를 완성하였다(고형분 50.2%, 산가 106, 분자량 3900).
1H NMR (acetone-D6) 6.8 ~ 8.2 (ArH), 5.8 ~ 6.4 (acrylic H), 5.5 ~ 5.7 (H-OC=O-), 5.6 (THPA -CH=C-), 4.0 ~ 4.7 (O-CH2), 4.5 (acryloyl-CH2CH2OCO-), 3.1 (THPA -CHCO2-), 2.4~2.6 (THPA -CH2-)
합성예 3
비스페놀 A 글리세레이트 디아크릴레이트(알드리치사제) 47.47g, 비페닐테트라카르복시산 이무수물 15.85g, 테트라히드로프탈산 무수물 1.49g, 테트라부틸암모늄브로마이드 0.18g, 2,6-t-부틸-4-메틸 페놀 0.02g PGMEA 66.17g을 넣고 115℃에서 9시간 반응 후, 반응물의 온도를 100℃로 하강하여 2-히드록시에틸아크릴레이트 1.46g을 투입하고 5시간 추가적으로 반응하여 본 발명의 수지 용액 4를 완성하였다 (고형분 50.6%, 산가 95, 분자량 4600).
1H NMR (acetone-D6) 7.8 ~ 8.2 (ArH), 6.8 ~ 7.2 (ArH), 5.8 ~ 6.4 (acrylic H), 5.5 ~ 5.7 (H-OC=O-), 5.6 (THPA -CH=C-), 4.0 ~ 4.7 (O-CH2), 4.5 (acryloyl-CH2CH2OCO-), 3.1 (THPA -CHCO2-) 2.4~2.6 (THPA -CH2-), 2.0 (Ar-C(CH3)2-Ar)
합성예 4
비스페놀 A 글리세레이트 디아크릴레이트(알드리치사제) 43.81g, 에틸렌글리콜 디트리멜리테이트 20.40g, 테트라히드로프탈산 무수물 1.38g, 테트라부틸암모늄브로마이드 0.18g, 2,6-t-부틸-4-메틸 페놀 0.02g PGMEA 66.85g을 넣고 115℃에서 5시간 반응 후, 반응물의 온도를 100℃로 하강하여 2-히드록시에틸아크릴레이트 1.26g을 투입하고 5시간 추가적으로 반응하여 본 발명의 수지 용액 3을 완성하였다 (고형분 50.7%, 산가 101, 분자량 5200).
1H NMR (acetone-D6) 7.7 ~ 8.6 (ArH), 6.8 ~ 7.2 (ArH), 5.8 ~ 6.4 (acrylic H), 5.5 ~ 5.7 (H-OC=O-), 5.6 (THPA -CH=C-), 4.8 (Ar -CO2CH2CH2OCO-Ar), 4.0 ~ 4.7 (O-CH2), 4.5 (acryloyl-CH2CH2OCO-), 3.1 (THPA -CHCO2-), 2.4~2.6 (THPA -CH2-), 2.0 (Ar-C(CH3)2-Ar)
합성예 5
상기의 합성예 1과 같이 준비한 9,9-비스페놀플루오렌 디글리세레이트 디아크릴레이트의 96.46g(고형분 50.8%)에 비페닐테트라카르복시산 이무수물 21.71g, PGMEA 27.54g을 넣고 115℃에서 9시간 반응 후, 반응물의 온도를 100℃로 하강하여 2-히드록시에틸아크릴레이트 2.14g을 투입하고 5시간 추가적으로 반응하여 본 발명의 수지 용액 5를 완성하였다(고형분 50.4%, 산가 119, 분자량 7400).
1H NMR (acetone-D6) 6.8 ~ 8.2 (ArH), 5.8 ~ 6.4 (acrylic H), 5.5 ~ 5.7 (H-OC=O-), 4.0 ~ 4.7 (O-CH2), 4.5 (acryloyl-CH2CH2OCO-)
비교예 1
상기의 합성예 1에서 최종 단계인 2-히드록시에틸아크릴레이트를 첨가하는 단계를 제외하고 나머지는 동일한 조건에서 반응을 진행하여 비교예 1의 수지 용액을 완성하였다(고형분 50.3%, 산가 114, 분자량 5000).
1H NMR (acetone-D6) 6.8 ~ 8.2 (ArH), 5.8 ~ 6.4 (acrylic H), 5.5 ~ 5.7 (H-OC=O-), 4.0 ~ 4.7 (O-CH2)
비교예 2
상기의 합성예 2에서 최종 단계인 2-히드록시에틸아크릴레이트를 첨가하는 단계를 제외하고 나머지는 동일한 조건에서 반응을 진행하여 비교예 2의 수지 용액을 완성하였다(고형분 50.0%, 산가 118, 분자량 3900).
1H NMR (acetone-D6) 6.8 ~ 8.2 (ArH), 5.8 ~ 6.4 (acrylic H), 5.5 ~ 5.7 (H-OC=O-), 5.6 (THPA -CH=C-), 4.0 ~ 4.7 (O-CH2), 3.1 (THPA -CHCO2-), 2.4~2.6 (THPA -CH2-)
비교예 3
상기의 합성예 3에서 최종 단계인 2-히드록시에틸아크릴레이트를 첨가하는 단계를 제외하고 나머지는 동일한 조건에서 반응을 진행하여 비교예 3의 수지 용액을 완성하였다(고형분 50.5%, 산가 98, 분자량 4400).
1H NMR (acetone-D6) 7.8 ~ 8.2 (ArH), 6.8 ~ 7.2 (ArH), 5.8 ~ 6.4 (acrylic H), 5.5 ~ 5.7 (H-OC=O-), 5.6 (THPA -CH=C-), 4.0 ~ 4.7 (O-CH2), 3.1 (THPA -CHCO2-), 2.4~2.6 (THPA -CH2-), 2.0 (Ar-C(CH3)2-Ar)
비교예 4
상기의 합성예 4에서 최종 단계인 2-히드록시에틸아크릴레이트를 첨가하는 단계를 제외하고 나머지는 동일한 조건에서 반응을 진행하여 비교예 4의 수지 용액을 완성하였다(고형분 50.5%, 산가 110, 분자량 5700).
1H NMR (acetone-D6) 7.7 ~ 8.6 (ArH), 6.8 ~ 7.2 (ArH), 5.8 ~ 6.4 (acrylic H), 5.5 ~ 5.7 (H-OC=O-), 5.6 (THPA -CH=C-), 4.8 (Ar -CO2CH2CH2OCO-Ar), 4.0 ~ 4.7 (O-CH2), 3.1 (THPA -CHCO2-), 2.4~2.6 (THPA -CH2-), 2.0 (Ar-C(CH3)2-Ar)
비교예 5
상기의 합성예 5에서 최종 단계인 2-히드록시에틸아크릴레이트를 첨가하는 단계를 제외하고 나머지는 동일한 조건에서 반응을 진행하여 비교예 5의 수지 용액을 완성하였다(고형분 50.2%, 산가 125, 분자량 7500).
1H NMR (acetone-D6) 6.8 ~ 8.2 (ArH), 5.8 ~ 6.4 (acrylic H), 5.5 ~ 5.7 (H-OC=O-), 5.6 (THPA -CH=C-), 4.0 ~ 4.7 (O-CH2), 3.1 (THPA -CHCO2-), 2.4~2.6 (THPA -CH2-)
[분자량 안정성 평가 방법]
상기의 실시예와 비교예에서 제조한 수지용액의 분자량을 GPC (gel permeation chromatography)를 이용하여 제조한지 24시간 이내에 측정하였다. 그 이후 각 수지용액을 이분한 후 각각 상온(20℃)과 고온(45℃)의 조건으로 나누어 보관하고 제조 후 7일이 경과한 후 또다시 GPC를 통하여 분자량을 측정하였다. 초기 분자량과 1주일 이후의 분자량을 비교하여 특히 고온 가속 실험에서 10% 미만의 분자량 증가를 보인 경우를 우수, 10~20% 증가한 경우를 양호, 20% 이상 증가한 경우를 불량하다고 판단하였다.
[분자량 안정성 평가 결과]
표 1
샘플명 초기 분자량 7일 후 분자량 증가율(%) 평가
실시예 1 상온 5200 5200 0 우수
고온 5500 6
비교예 1 상온 5000 13000 >100 불량
고온 76000 >100
실시예 2 상온 3900 3900 0 우수
고온 4000 3
비교예 2 상온 3900 4300 10 불량
고온 5100 31
실시예 3 상온 4600 4600 0 우수
고온 4900 7
비교예 3 상온 4400 4900 11 불량
고온 5500 25
실시예 4 상온 5200 5300 2 양호
고온 5700 10
비교예 4 상온 5700 6000 5 불량
고온 7200 26
실시예 5 상온 7400 7600 3 우수
고온 8000 8
비교예 5 상온 7500 15700 >100 불량
고온 83700 >100
표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 알칼리 가용성 광경화성 수지는 상온(20℃) 및 고온(45℃)에서 보관안정성이 매우 우수하여 보관이 용이하고, 장기 보관이 가능한 것으로 나타났다. 물론 전술한 상온온도와 고온온도로 본 발명의 효과가 한정되는 것은 아니다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 알칼리 가용성 광경화성 수지는 보관 안정성이 매우 우수하므로 저온 보관 시설에 대한 추가 투자가 필요 없고, 제조된 제품을 일정 기간 보관 후 사용하여도 제조된 제품의 품질편차가 없으며, 변질 제품의 폐기에 따른 자원의 낭비와 환경에 주는 피해를 크게 줄일 수 있다.

Claims (23)

  1. a) 2개의 중합성 불포화기를 가지는 디올 화합물,
    b) 산 이무수물, 및
    c) 모노알코올을 포함하는 알칼리 가용성 광경화성 수지 제조용 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 a) 2개의 중합성 불포화기를 가지는 디올 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 알카리 가용성 광경화성 수지 제조용 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112006052633627-pat00005
    R 및 R´는 각각 수소 또는 C1~C6의 알킬이고,
    X는 C1~C10의 알킬렌, - (CH2CH2O)nCH2CH2- , -(CHCH3CH2)nOCHCH3CH2-, (단 n은 1~10의 정수),
    Figure 112006052633627-pat00006
    (단, Y는 직접 결합, C1~C6의 알킬렌, 케톤, -O-, -S-, -SO2-, 헥사플루오로프로필렌, -OC6H4O-, -OC6H4C(CH3)2C6H4O-로 이루어지는 군으로부터 선택된다), 9,9-비스페놀 플로레닐렌, 9,9-비스(4´-에톡시페닐) 플로레닐렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 b) 산 이무수물은 1,2,4,5-벤젠 테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복시산 이무수물, 비페닐 테트라카르복시산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐) 에테르 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐) 설파이드 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐) 설폰 이무수물, 1,4-비스(2,3-디카르복시페녹시) 벤젠 이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시) 벤젠 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복시산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 설폰 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐) 메탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐) 에탄 이무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 에탄 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 프로판 이무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시) 페닐] 프로판 이무수물, 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐-2,2-프로판 이무수물, 에틸렌글리콜 디트리멜리테이트, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 이무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시) 페닐]헥사플루오로프로판 이무수물, 및 4,4'-비스[2-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로이소프로필]디페닐 에테르 이무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 알칼리 가용성 광경화성 수지 제조용 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 c) 모노알코올은 알킬알코올 및 히드록시기 함유 아크릴레이트 화합물 중에서 선택되는 1이상인 것인 알칼리 가용성 광경화성 수지 제조용 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, d) 용매를 더 포함하는 알칼리 가용성 광경화성 수지 제조용 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 d) 용매는 메틸 에틸 케톤, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸 에틸 에테르, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로펠렌글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 셀로솔브아세테이트, 메틸 셀로솔브아세테이트, 프로필 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 및 부틸 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 알칼리 가용성 광경화성 수지 제조용 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, e) 중합성 불포화기를 포함하지 않는 디올 화합물과 f) 산 일무수물 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는 알칼리 가용성 광경화성 수지 제조용 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 e) 중합성 불포화기를 포함하지 않는 디올 화합물 은 알킬렌 글리콜류 및 폴리에테르글리콜류 중에서 선택된 1종 이상인 것인 알칼리 가용성 광경화성 수지 제조용 조성물.
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 f) 산 일무수물은 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물, 메틸 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 메틸 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 및 시스-5-노보넨-(엔도, 엑소)-2,3-디카르복실산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 알칼리 가용성 광경화성 수지 제조용 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 a) 2개의 중합성 불포화기를 가지는 디올 화합물 100몰에 대해,
    상기 b) 산 이무수물 30~130 몰, 및
    상기 c) 모노알코올 5~50 몰
    포함하는 알칼리 가용성 광경화성 수지 제조용 조성물.
  11. 청구항 7에 있어서,
    상기 a) 2개의 중합성 불포화기를 가지는 디올 화합물 100몰에 대해,
    상기 b) 산 이무수물 30~130 몰,
    상기 c) 모노알코올 5~50 몰, 및
    상기 f) 산 일무수물 1~50 몰
    포함하는 알칼리 가용성 광경화성 수지 제조용 조성물.
  12. 청구항 7에 있어서,
    상기 a) 2개의 중합성 불포화기를 가지는 디올 화합물과 상기 e) 중합성 불포화기를 포함하지 않는 디올 화합물의 합 100몰에 대해,
    상기 b) 산 이무수물 30~130 몰, 및
    상기 c) 모노알코올 5~50 몰
    포함하는 알칼리 가용성 광경화성 수지 제조용 조성물.
  13. 청구항 7에 있어서,
    상기 a) 2개의 중합성 불포화기를 가지는 디올 화합물과 상기 e) 중합성 불포화기를 포함하지 않는 디올 화합물의 합 100몰에 대해,
    상기 b) 산 이무수물 30~130 몰,
    상기 c) 모노알코올 5~50 몰, 및
    상기 f) 산 일무수물 1~50 몰
    포함하는 알칼리 가용성 광경화성 수지 제조용 조성물.
  14. 청구항 7에 있어서, 상기 a) 2개의 중합성 불포화기를 가지는 디올 화합물과 상기 e) 중합성 불포화기를 포함하지 않는 디올 화합물의 비율은 몰비로 10:0초과 ~5:5이하인 알칼리 가용성 광경화성 수지 제조용 조성물.
  15. (ⅰ) a) 2개의 중합성 불포화기를 가지는 디올 화합물 100몰에 대해, b) 산 이 무수물 30~130 몰, 및 d) 알코올기가 없는 용매를 혼합하는 단계;
    (ⅱ) 80 ℃ ~ 130 ℃ 에서 1~48 시간 가열하여, 상기 a) 성분과 상기 b)성분의 교대 공중합체를 제조하는 단계;
    (ⅲ) 반응 온도를 70 ℃ ~ 110 ℃로 조정하고, c) 모노알코올 5~50 몰 첨가하여 1~24시간 교반하는 단계를 포함하는 알칼리 가용성 광경화성 수지 제조 방법.
  16. (ⅰ) a) 2개의 중합성 불포화기를 가지는 디올 화합물 100몰에 대해, b) 산 이 무수물 30~130 몰, f) 산 일무수물 1~50몰, 및 d) 알코올기가 없는 용매를 혼합하는 단계;
    (ⅱ) 80 ℃ ~ 130 ℃ 에서 1~48 시간 가열하여, 상기 a) 성분과 상기 b)성분과 상기 f) 성분의 교대 공중합체를 제조하는 단계;
    (ⅲ) 반응 온도를 70 ℃ ~ 110 ℃로 조정하고, c) 모노알코올 5~50 몰 첨가하여 1~24시간 교반하는 단계를 포함하는 알칼리 가용성 광경화성 수지 제조 방법.
  17. (ⅰ) a) 2개의 중합성 불포화기를 가지는 디올 화합물과 e) 중합성 불포화기를 포함하지 않는 디올 화합물의 합 100몰에 대해, b) 산 이무수물 30~130 몰, 및 d) 알코올기가 없는 용매를 혼합하는 단계;
    (ⅱ) 80 ℃ ~ 130 ℃ 에서 1~48 시간 가열하여, 상기 a) 성분과 상기 b)성분과 상기 e) 성분의 교대 공중합체를 제조하는 단계;
    (ⅲ) 반응 온도를 70 ℃ ~ 110 ℃로 조정하고, c) 모노알코올 5~50 몰 첨가하여 1~24시간 교반하는 단계를 포함하는 알칼리 가용성 광경화성 수지 제조 방법.
  18. 청구항 17에 있어서, 상기 a) 2개의 중합성 불포화기를 가지는 디올 화합물과 상기 e) 중합성 불포화기를 포함하지 않는 디올 화합물의 비율은 몰비로 10:0초과~5:5이하인 알칼리 가용성 광경화성 수지 제조 방법.
  19. (ⅰ) a) 2개의 중합성 불포화기를 가지는 디올 화합물과 e) 중합성 불포화기를 포함하지 않는 디올 화합물의 합 100몰에 대해, b) 산 이무수물 30~130 몰, f) 산 일무수물 1~50몰, 및 d) 알코올기가 없는 용매를 혼합하는 단계;
    (ⅱ) 80 ℃ ~ 130 ℃ 에서 1~48 시간 가열하여, 상기 a) 성분과 상기 b)성분과 상기 e) 성분과 상기 f) 성분의 교대 공중합체를 제조하는 단계;
    (ⅲ) 반응 온도를 70 ℃ ~ 110 ℃로 조정하고, c) 모노알코올 5~50 몰 첨가하여 1~24시간 교반하는 단계를 포함하는 알칼리 가용성 광경화성 수지 제조 방법.
  20. 청구항 19에 있어서, 상기 a) 2개의 중합성 불포화기를 가지는 디올 화합물과 상기 e) 중합성 불포화기를 포함하지 않는 디올 화합물의 비율은 몰비로 10:0초과~5:5이하인 알칼리 가용성 광경화성 수지 제조 방법.
  21. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 따른 알칼리 가용성 광경화성 수지 제조용 조성물이 중합된 알칼리 가용성 광경화성 수지.
  22. 청구항 21에 있어서, 상기 알칼리 가용성 광경화성 수지의 산가는 30~200 KOH mg/g이며, 중량 평균 분자량은 1,000~200,000인 것인 알카리 가용성 광경화성 수지.
  23. 하기 화학식 2로 표시되는 알카리 가용성 광경화성 수지.
    [화학식 2]
    Figure 112006052633627-pat00007
    상기 화학식 2에서, n=1-250이다.
KR1020060069110A 2006-07-24 2006-07-24 보관 안정성이 우수한 알칼리 가용성 광경화성 수지 및 그수지를 형성하기 위한 제조 조성물 KR100871273B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060069110A KR100871273B1 (ko) 2006-07-24 2006-07-24 보관 안정성이 우수한 알칼리 가용성 광경화성 수지 및 그수지를 형성하기 위한 제조 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060069110A KR100871273B1 (ko) 2006-07-24 2006-07-24 보관 안정성이 우수한 알칼리 가용성 광경화성 수지 및 그수지를 형성하기 위한 제조 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080009472A KR20080009472A (ko) 2008-01-29
KR100871273B1 true KR100871273B1 (ko) 2008-11-28

Family

ID=39221861

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020060069110A KR100871273B1 (ko) 2006-07-24 2006-07-24 보관 안정성이 우수한 알칼리 가용성 광경화성 수지 및 그수지를 형성하기 위한 제조 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100871273B1 (ko)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005215035A (ja) 2004-01-27 2005-08-11 Nippon Steel Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及び硬化物
JP2005316449A (ja) 2004-03-30 2005-11-10 Nippon Steel Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及びそれを用いたカラーフィルター
JP2006003860A (ja) 2003-11-26 2006-01-05 Nippon Steel Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及びそれを用いたカラーフィルター
KR100777561B1 (ko) 2005-11-24 2007-11-28 주식회사 엘지화학 알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006003860A (ja) 2003-11-26 2006-01-05 Nippon Steel Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及びそれを用いたカラーフィルター
JP2005215035A (ja) 2004-01-27 2005-08-11 Nippon Steel Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及び硬化物
JP2005316449A (ja) 2004-03-30 2005-11-10 Nippon Steel Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及びそれを用いたカラーフィルター
KR100777561B1 (ko) 2005-11-24 2007-11-28 주식회사 엘지화학 알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
KR20080009472A (ko) 2008-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4733231B2 (ja) 感光性樹脂およびこれを利用した感光性樹脂組成物
KR101769149B1 (ko) 복합 수지 조성물
TWI277626B (en) Photosensitive resin, resin composition, and cured article thereof
JP5145362B2 (ja) 感光性樹脂、その製造方法、感光性樹脂組成物およびこれにより形成された硬化物
JP5449666B2 (ja) アルカリ可溶性樹脂及びその製造方法、並びにアルカリ可溶性樹脂を用いた感光性樹脂組成物、硬化物及びカラーフィルター
CN111032720B (zh) 树脂、感光性树脂组合物、树脂固化膜及图像显示装置
JP6436315B2 (ja) 複合樹脂組成物および該樹脂組成物の製造方法
JP2011184623A (ja) 硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプラスチックレンズ
JP5142161B2 (ja) 感光性樹脂およびこれを利用した感光性樹脂組成物
KR101323562B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 저유전율 차광층 및 액정 디스플레이 장치
KR100871273B1 (ko) 보관 안정성이 우수한 알칼리 가용성 광경화성 수지 및 그수지를 형성하기 위한 제조 조성물
KR20080039273A (ko) 감광성 수지조성물
JP5115002B2 (ja) 重合性化合物、それを用いた高分子化合物、及び樹脂組成物
KR20160091339A (ko) 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 그것을 사용한 표시소자용 스페이서 및/또는 컬러필터 보호막
CN111448517A (zh) 粘合树脂及包含其的光敏树脂组合物或涂覆溶液
KR20140100755A (ko) 알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
KR102368697B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 형성된 화소 구획 층, 및 상기 화소 구획 층을 포함하는 전자 소자
JP6755007B2 (ja) 不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂
KR101506752B1 (ko) 재용해성이 개선된 알칼리 가용성 바인더 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
JP6510427B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、及びそれを用いた表示素子用スペーサー及び／またはカラーフィルター保護膜
CN113448168A (zh) 感光性树脂组合物、硬化膜、基板、基板的制造方法及显示装置
CN114730129A (zh) 感光性树脂组合物及图像显示装置
CN111752102A (zh) 感光性树脂组合物、硬化膜、带有硬化膜的基板及带有硬化膜的基板的制造方法
KR20210122701A (ko) 감광성 수지 조성물 및 그 경화막, 그 경화막을 갖는 컬러 필터
WO2020044677A1 (ja) 感光性樹脂組成物、ブラックカラムスペーサー及び画像表示装置

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121011

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131018

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141017

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150923

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160928

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170919

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181016

Year of fee payment: 11