KR101769149B1

KR101769149B1 - 복합 수지 조성물

Info

Publication number: KR101769149B1
Application number: KR1020100105074A
Authority: KR
Inventors: 요시유키 모리타; 노부아키 아오키; 신고 가나야; 데츠야 호소미
Original assignee: 나가세케무텍쿠스가부시키가이샤
Priority date: 2009-10-28
Filing date: 2010-10-27
Publication date: 2017-08-17
Also published as: JP2011116943A; KR20110046346A; TWI499623B; TW201127891A; JP5505726B2

Abstract

(과제)
안정성, 균일성이 우수하고, 고굴절률이며 투명성, 내열성, 내광성이 우수한 경화물을 제공하는 복합 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(해결수단)
기상법으로 합성된 평균 입자직경이 1∼100 ㎚ 인 무기 미립자와, 인덴, 테트랄린, 플루오렌, 잔텐, 안트라센, 및 벤즈안트라센으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 축환 구조를 갖는 다가 카르복실산 수지로 이루어지는 복합 수지 조성물.

Description

복합 수지 조성물{COMPLEX RESIN COMPOSITION}

본 발명은 무기 미립자와 축환 구조를 갖는 알칼리 가용형 수지로 이루어지는 알칼리 가용성 복합 수지 조성물, 그 조성물을 경화시켜 이루어지는 박막, 성형체 및 그것을 사용한 광학 필름, 표시 소자, 반도체 소자에 관한 것이다.

최근, 유기계 재료의 고기능화를 목적으로 하여, 유기 재료와 무기 재료의 복합화가 활발히 검토되고 있다. 유기 재료와 무기 재료의 복합화에 의해, 유기 재료의 유연성이나 성형성의 양호함, 무기 재료의 내열성, 내광성, 높은 광학 특성 (고굴절률 등) 을 겸비한 재료가 제안되어 있다. 이러한 복합 재료로는, 규소나 티탄 등의 금속 원소를 유기계 수지 골격 중에 공유 결합으로 도입한 유기 무기 하이브리드 수지나 유기 수지 중에 나노 사이즈의 무기 미립자를 균일 분산시킨 분산계 재료 등이 있다.

이러한 복합 재료는 최근의 높은 레벨에서의 투명성, 내광성, 내열성, 굴절률이 요구되는 각종 광학 필름이나 표시 소자, 반도체 소자 등의 용도에 사용되고 있다. 특히, 이러한 용도에 있어서는, 보다 설계의 자유도가 높고, 고레벨의 특성을 갖는 박막, 성형체를 제조할 수 있는 나노 사이즈의 무기 미립자를 균일 분산시킨 분산계 재료에서의 검토가 진행되고 있다. 일반적으로 유기 재료에 무기 미립자를 분산시키고자 하는 경우, 균일하고 또한 안정적인 분산계를 구축하기 위해, 분산제나 계면 활성제를 배합계에 첨가하는 등이 수법이 채택된다. 그러나, 이러한 분산제나 계면 활성제는 분산계의 균일성이나 안정성을 향상시키고, 투명성이 양호한 성형체를 제조하는 데에 크게 기여하지만, 분산제나 계면 활성제 자체의 내광성이나 내열성의 문제에서, 얻어지는 성형체의 내광성이나 내열성을 저하시키는 경우가 있다. 또한, 분산제나 계면 활성제와 다른 배합 성분의 상용성이 나쁜 경우에는, 얻어지는 성형체가 백탁되는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 또한, 이러한 용도에 있어서는, 패터닝이 필요하게 되는 경우가 많고, 패터닝에 사용되는 알칼리 현상액 등에 대하여 용해성이 낮은 무기 미립자를 분산시킨 수지 조성물에 있어서도, 양호한 패터닝성을 나타내는 재료가 요구되고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 에는, 유기 무기 하이브리드 수지의 1 종인 실세스퀴옥산 수지와 미립자상 금속 산화물을 함유하는 코팅 조성물이 투명성이 우수하고, 고굴절률, 고경도의 코팅막을 제공하는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 2 에는, 플루오렌 골격을 갖는 베이스 수지와, 평균 입자직경 30 ㎚ 이하의 산화 지르코늄 성분을 적어도 함유하는 무기 미립자 성분으로 구성된 수지 조성물이 높은 투명성, 굴절률을 갖는 성형체를 제공하는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 3 에는, 에폭시 수지를 변성하여 이루어지는 (메트)아크릴로일기 및 카르복실기를 함유하는 친수성 수지, 체적 평균 입자직경이 1∼200 ㎚ 인 무기 미립자 그리고 광라디칼 중합 개시제를 함유하는 알칼리 현상 가능한 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다. 여기서는, 적절한 HBL 값이나 SP 값을 갖는 상기 친수성 수지를 사용함으로써, 현상성을 향상시키고, 패터닝성이 양호한 수지 조성물을 얻을 수 있다.

이러한 상황을 감안하여, 분산의 안정성, 균일성이 우수하고, 투명성, 내열성, 내광성이 높고, 높은 광학 특성 (고굴절률) 을 제공할 수 있는 수지 조성물이 요구되고 있다.

일본 공개특허공보 2007-9079호 일본 공개특허공보 2008-133379호 일본 공개특허공보 2009-133961호

그러나, 특허문헌 1 에서는, 투명성이 양호하고 고굴절률인 박막, 성형체를 제공하지만, 분산성을 향상시키기 위해 분산제가 첨가되어 있고, 이 때문에, 내광성이나 내열성에 문제가 있다. 특허문헌 2 에서는, 플루오렌 골격을 갖는 수지를 사용함으로써 분산이 양호해진다는 기재가 있지만, 나노 사이즈의 미립자를 균일하게 분산시키기 위해서는 플루오렌 골격을 도입하는 것만으로는 불충분하고, 특히, 입자의 배합량을 높게 할수록, 분산의 안정성, 균일성이 저하되는 경향이 있어, 투명성이 높은 균질한 도포막을 얻는 것이 어렵다. 또한, 특허문헌 3 에서는, 무기 미립자의 충전량은 수지 조성물 중 50 중량% 미만이고, 50 중량% 를 초과하는 고충전 조성에 있어서는, 안정적이고 또한 균일한 분산계를 유지하는 것이 어렵다. 이 때문에, 무기 미립자를 고충전한 조성에 있어서는, 양호한 현상성을 얻는 것은 곤란해진다. 본 발명은 안정성, 균일성이 우수하고, 고굴절률이며 투명성, 내열성, 내광성이 우수한 경화물을 제공하는 복합 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 나아가서는, 고굴절률이고 투명성, 내열성, 내광성이 우수한 박막, 성형체 및 그것을 사용한 광학 필름, 표시 소자, 컬러 필터, 터치 패널, 전자 페이퍼, 반도체 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 무기 미립자로서 기상법으로 합성된 평균 입자직경이 1∼100 ㎚ 인 무기 미립자와, 인덴, 테트랄린, 플루오렌, 잔텐, 안트라센, 및 벤즈안트라센으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 축환 구조를 갖는 다가 카르복실산 수지를 선택함으로써, 얻어지는 복합 수지 조성물의 분산 안정성, 균일성이 높아지고, 그 복합 조성물을 경화시켜 이루어지는 박막, 성형체는 투명성, 내열성, 내광성이 높고, 또한 굴절률 조정이 용이한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은,

기상법으로 합성된 평균 입자직경이 1∼100 ㎚ 인 무기 미립자와,

인덴, 테트랄린, 플루오렌, 잔텐, 안트라센, 및 벤즈안트라센으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 축환 구조를 갖는 다가 카르복실산 수지로 이루어지는 복합 수지 조성물에 관한 것이다.

상기 무기 미립자가 금속 산화물인 것이 바람직하다.

상기 금속 산화물이 산화 티탄, 산화 지르코늄, 및 산화 니오브로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.

상기 금속 산화물이 탄탈 도프 산화 티탄, 및 니오브 도프 산화 티탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.

상기 축환 구조를 갖는 다가 카르복실산 수지가 잔텐, 및 플루오렌 중 어느 일방의 축환 구조를 갖는 것이고, 또한 불포화기를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 축환 구조를 갖는 다가 카르복실산 수지가 방사선 중합성 관능기를 함유하는 것이 바람직하다.

추가로 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 상기 복합 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 박막에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 복합 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 성형체에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 복합 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 박막을 갖는 것을 특징으로 하는 광학 필름에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 복합 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 박막을 갖는 것을 특징으로 하는 표시 소자에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 복합 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 성형체를 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 소자에 관한 것이다.

본 발명에 의하면, 무기 미립자의 분산 안정성, 균일성이 우수한 복합 수지 조성물을 제조하는 것이 가능하다. 또한, 이 복합 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 박막, 성형체는 투명성이 높고, 내열성, 내광성이 우수하다. 또한, 폭넓은 범위에서 무기 미립자의 충전량을 조정할 수 있기 때문에, 용도에 따라 굴절률, 막 경도 등을 자유롭게 조정할 수 있다. 이 점에서, 본 발명의 복합 수지 조성물은 광학용 필름, 표시 소자, 컬러 필터, 터치 패널, 전자 페이퍼, 태양 전지, 반도체 소자 등의 구성 부품 용도에 적합하다.

본 발명의 복합 수지 조성물은 기상법으로 합성된 평균 입자직경이 1∼100 ㎚ 인 무기 미립자와, 인덴, 테트랄린, 플루오렌, 잔텐, 안트라센, 및 벤즈안트라센으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 축환 구조를 갖는 다가 카르복실산 수지로 이루어진다.

(무기 미립자)

본 발명의 복합 수지 조성물에서 사용하는 무기 미립자는 기상법으로 합성된 평균 입자직경이 1∼100 ㎚ 인 나노 사이즈의 무기 미립자이다.

일반적으로, 무기 미립자의 제조 방법으로는, 크게 나누면, 고상법, 액상법, 기상법의 3 종류가 알려져 있다. 고상법은 기계적으로 고체를 분쇄함으로써 미립자를 얻는 방법이지만, 나노 사이즈까지의 미립자화에는 한계가 있다. 이 때문에, 나노 사이즈의 미립자를 얻는 방법으로는, 액상법 또는 기상법이 일반적으로 사용된다. 액상법은 용액 중에서 화학 반응을 발생시키고, 결정을 성장시켜 미립자를 얻는 졸겔법이나 물 등의 액체를 매체로 하여 액체 매체 중에서 결정을 기계적으로 분쇄하는 기계 분쇄법을 들 수 있다. 기상법은 레이저 열분해법, 연소법, 플라즈마 증화법, 분무 연소법, 가스화 연소법, 순간 기상 생성법 등을 들 수 있고, 기상 중에서 반응을 발생시키고, 무기 미립자를 합성하는 방법을 말한다.

액상법의 경우, 제조에 사용되는 매체로는 그 대부분이 물이므로, 복합 수지 조성물로서 사용하기 위해서는, 배합 가능한 수지도 수계일 필요가 있고, 배합상 큰 제약이 있다. 이 때문에, 유기 용매 중에서도 안정적으로 분산되어 있는 미립자가 요구되는데, 액상법으로 합성된 미립자의 표면은 수산기 등의 극성이 높은 관능기가 많이 포함되어 있는 경우가 많으므로, 소수성이 높은 유기 용매 중에서의 분산계를 안정화시키기 위해, 미립자의 표면을 다량의 표면 처리제에 의해 처리하거나, 다량의 분산제나 계면 활성제를 첨가할 필요가 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2008-266661호). 이들 첨가제는 내열성이나 내광성에 악영향을 미칠 가능성이 있고, 또한 배합 중에 유기물의 함유량이 증가하게 되므로, 무기 미립자가 갖는 높은 특성을 발휘하는 것이 곤란하다.

한편, 기상법으로 얻어지는 무기 미립자는 물뿐만 아니라, 각종 유기 용매에도 분산되기 쉬운 성질을 갖고 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2003-327432호). 이 때문에, 기상법으로 합성된 무기 미립자를 포함하는 분산체는 극소량의 표면 처리나 분산제, 계면 활성제의 첨가에 의해, 또는 이들을 전혀 첨가하지 않아도 비교적 안정적인 분산 상태를 유지할 수 있기 때문에, 불필요한 유기 성분을 적게 할 수 있고, 이들을 포함하는 복합 수지 조성물로부터 얻어지는 박막, 성형체는 내광성이나 내열성이 우수하다. 또한, 배합 중에 있어서의 무기 미립자 그 자체의 함유량을 높이는 것이 가능하고, 무기 미립자 본래의 특성을 발휘하기 쉬워, 본 발명의 복합 수지 조성물에 있어서의 무기 미립자로서 바람직하다.

본 발명의 기상법으로 합성된 무기 미립자의 제조 방법으로는, 스루풋이 높고 양산에 적합한 레이저법이나 순간 기상 생성법이 바람직하다.

무기 미립자의 입자직경으로는, 1∼100 ㎚ 가 바람직하고, 1∼50 ㎚ 가 더욱 바람직하다. 100 ㎚ 보다 큰 경우, 박막이나 성형체 중에서의 입자에 의한 광의 산란이 심해져, 투명성을 높게 유지할 수 없다. 또, 1 ㎚ 보다 작아지면 미립자의 비표면적이 커지고, 응집 에너지가 높아져, 분산 안정성을 유지하는 것이 곤란해진다. 입자직경은 동적 광산란법, 레이저 회절법, 초원심 침강법 등의 장치로 측정할 수 있다.

상기 무기 미립자로는, 예를 들어 산화 지르코늄 (ZrO₂), 산화 티탄 (TiO₂), 산화 규소 (SiO₂), 산화 알루미늄 (Al₂O₃), 산화 철 (Fe₂O₃, FeO, Fe₃O₄), 산화 구리 (CuO, Cu₂O), 산화 아연 (ZnO), 산화 이트륨 (Y₂O₃), 산화 니오브 (Nb₂O₅), 산화 몰리브덴 (MoO₃), 산화 인듐 (In₂O₃, In₂O), 산화 주석 (SnO₂), 산화 탄탈 (Ta₂O₅), 산화 텅스텐 (WO₃, W₂O₅), 산화 납 (PbO, PbO₂), 산화 비스무트 (Bi₂O₃), 산화 세륨 (CeO₂, Ce₂O₃), 산화 안티몬 (Sb₂O₅, Sb₂O₅), 산화 게르마늄 (GeO₂, GeO) 등의 금속 산화물 미립자, 질화 규소, 질화 붕소 등의 질화물 등을 들 수 있다. 또한, 티탄산바륨 등의 티탄산염, 티탄/규소 복합 산화물, 이트륨 안정화 지르코니아 등, 2 종 이상의 금속 원소로 구성되는 복합 산화물 등도 사용할 수 있다. 이들 중, 입수의 용이성, 굴절률 등의 광학 특성의 조정이 용이한 점에서, 바람직하게는, 산화 티탄 미립자 또는 산화 지르코늄 미립자 또는 산화 니오브 미립자이다. 상기 무기 미립자는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

또, 금속 산화물에 이종 (異種) 원소가 도프된 화합물도 사용할 수 있다. 이러한 화합물로는, 탄탈 도프 산화 티탄이나, 니오브 도프 산화 티탄 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

이러한 복합 산화물은 다성분의 원소로 이루어지는 화합물이나 고용체뿐만 아니라, 핵이 되는 금속 산화물 미립자의 주위를 다른 금속 원소로 구성되는 금속 산화물로 피복한 코어 쉘 구조를 갖는 것, 1 개의 금속 산화물 미립자 중에 다른 복수의 금속 산화물 미립자가 분산되어 있는 다성분 분산형 구조를 갖는 것을 포함한다.

본 발명에 있어서는, 상기 무기 미립자는 표면 처리되어 있는 것이어도 된다. 표면 처리란, 커플링제 등, 미립자 표면에 존재하는 수산기와 반응할 수 있는 화합물을 결합시키는 처리를 말한다. 이러한 표면 처리는 무기 미립자를 용매에 분산시키고, 산성 조건하에서 커플링제를 혼합하고, 작용시킴으로써 실시할 수 있다. 이러한 표면 처리에 사용할 수 있는 커플링제로는, 실란 커플링제나 티탄 커플링제를 들 수 있고, 예를 들어 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 등의 (메트)아크릴옥시실란류 ; 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시실란류 ; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 디메틸비닐메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 디메틸비닐클로로실란 등의 비닐실란류 ; N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 등의 아미노실란류 ; N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염 등의 제 4 급 암모늄염류 ; p-스티릴트리메톡시실란 ; 페닐트리메톡시실란 ; 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필디아크릴이소스테아로일티타네이트 등의 티타네이트류 ; 등을 들 수 있다. 이들은 1 종만이어도 되고, 2 종 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 반응성 관능기를 갖고, 본 발명의 수지 조성물의 수지와 함께 경화시키고, 경화막, 성형체 중에 무기 미립자를 고정화시키기 쉬운, 에폭시실란류나 (메트)아크릴옥시실란류이다.

상기 금속 산화물 미립자의 배합량은 상기 축환 구조를 갖는 다가 카르복실산 수지 100 중량부에 대하여 0.1∼5000 중량부이다. 0.1 중량부 미만이면 미립자의 특성이 충분히 발휘되지 않고, 5000 중량부를 초과하면 막제조성이 저하된다. 바람직하게는 1∼2000 중량부, 더욱 바람직하게는 5∼1000 중량부이다. 또한, 본원 발명의 복합 수지 조성물에 있어서는, 무기 미립자를 다량으로 배합할 수 있다. 예를 들어, 다가 카르복실산 수지 100 중량부에 대하여, 통상은 배합이 곤란한 200 중량부 이상, 나아가서는 500 중량부 이상이어도 배합할 수 있다.

상기 금속 산화물 미립자를 배합할 때, 미리 각종 용제 중에 분산시킨 것을 사용할 수 있다. 이러한 용제로는, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르(메틸셀로솔브), 에틸렌글리콜모노에틸에테르(에틸셀로솔브), 에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸셀로솔브), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소, 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 이 때의 용제와 금속 산화물 미립자의 배합 비율은, 30 : 70∼90 : 10 이 바람직하다.

또한, 필요에 따라, 본 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 종류의 분산제 또는 본 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 양의 분산제를 첨가할 수도 있다. 분산제를 첨가하는 경우, 예를 들어 폴리아크릴산계 분산제, 폴리카르복실산계 분산제, 인산계 분산제, 실리콘계 분산제 등을 사용할 수 있다. 분산제의 첨가량으로는, 무기 미립자 100 중량부에 대하여, 5 중량부 이하인 것이 바람직하고, 2 중량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 5 중량부보다 많으면, 얻어지는 경화물의 내열성이나 내광성이 저하될 우려가 있다. 무기 미립자를 수지 중에 분산시키기 위해서는, 수지나 무기 미립자에 따라서는 분산제를 다량으로 첨가할 필요가 있는데, 본 발명에서 사용하는 다가 카르복실산 수지와 무기 충전제이면, 분산제를 사용하지 않고, 사용해도 5 중량부 이하라는 매우 소량으로, 무기 미립자를 다량으로 균일하게 분산시킬 수 있다.

(다가 카르복실산 수지)

상기 인덴, 테트랄린, 플루오렌, 잔텐, 안트라센, 및 벤즈안트라센으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 축환 구조를 갖는 다가 카르복실산 수지 (D) 는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 에폭시 수지 (A) 와 단염기성 카르복실산, 또는 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 알코올 화합물 (B) 와 글리시딜에스테르 화합물의 반응물인 에폭시에스테르 수지 (C) 와, 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시킴으로써 얻어지는 수지이다. 상기 축환 구조를 갖는 다가 카르복실산 수지는, 특히 분산성이나 내열성이 우수한 점에서, 잔텐, 및 플루오렌 중 어느 일방의 축환 구조를 갖는 것이 바람직하다.

[화학식 1]

여기서 Y_1∼4는 하기 일반식 (2) 또는 하기 일반식 (3) 으로부터 각각 독립적으로 선택되는 기이고, p_1∼4 는 각각 독립적으로 0 내지 4 의 정수이다.

[화학식 2]

여기서 Y_5∼6 은 일반식 (2) 또는 하기 일반식 (3) 으로부터 각각 독립적으로 선택되는 기이고, p_5∼6 은 각각 독립적으로 0 내지 4 의 정수이다.

[화학식 3]

여기서 상기 일반식 (1), (2) 의 Z 는 인덴 (하기 식 (4)), 테트랄린 (하기 식 (5)), 플루오렌 (하기 식 (6)), 잔텐 (하기 식 (7)), 안트라센 (하기 식 (8)), 벤즈안트라센 (하기 식 (9)) 으로 이루어지는 축환 구조를 포함하는 2 가기이고, R_1∼6 은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10 의 직사슬형, 분기형 또는 고리형 알킬기 또는 알케닐기, 탄소수 1 내지 5 의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 또는 할로겐 원자, q_1∼6 은 각각 독립적으로 0 내지 4 의 정수이다. 또한, 상기 일반식 (1), (2), (3) 의 R_7∼14 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기, m_1∼8, s_1∼2 는 각각 독립적으로 0 내지 10 의 정수이고, 구조식이 좌우 대칭이어도 되고, 비대칭이어도 된다. 또, 복수 개의 R_1∼14, Y_1∼6 은 동일해도 되고, 상이해도 된다.

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

여기서, Z 는 상기와 동일하고, R_15∼16 은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10 의 직사슬형, 분기형 또는 고리형 알킬기 또는 알케닐기, 탄소수 1 내지 5 의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 또는 할로겐 원자, f_1∼2 는 각각 독립적으로 0 내지 4 의 정수, R_17∼18 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기, m_9∼10 은 각각 독립적으로 0 내지 10 의 정수, 그리고 r_1∼2 는 각각 독립적으로 1 에서 5 까지의 정수이고, 구조식이 좌우 대칭이어도 되고, 비대칭이어도 된다. 또, 복수 개의 R_15∼18 은 동일해도 되고, 상이해도 된다.

본원의 다가 카르복실산 수지 (D) 는 알칼리에 가용이다.

상기 에폭시에스테르 수지 (C) 의 조제에 사용되는 단염기성 카르복실산으로는, 카르복실기를 1 개 갖는 다음의 화합물을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다 : (메트)아크릴산, 시클로프로판카르복실산, 2,2,3,3-테트라메틸-1-시클로프로판카르복실산, 시클로펜탄카르복실산, 2-시클로펜테닐카르복실산, 2-푸란카르복실산, 2-테트라하이드로푸란카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 4-프로필시클로헥산카르복실산, 4-부틸시클로헥산카르복실산, 4-펜틸시클로헥산카르복실산, 4-헥실시클로헥산카르복실산, 4-헵틸시클로헥산카르복실산, 4-시아노시클로헥산-1-카르복실산, 4-하이드록시시클로헥산카르복실산, 1,3,4,5-테트라하이드록시시클로헥산-1-카르복실산, 2-(1,2-디하이드록시-4-메틸시클로헥실)프로피온산, 시킴산, 3-하이드록시-3,3-디페닐프로피온산, 3-(2-옥소시클로헥실)프로피온산, 3-시클로헥센-1-카르복실산, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산수소알킬, 시클로헵탄카르복실산, 노르보르넨카르복실산, 테트라시클로도데센카르복실산, 1-아다만탄카르복실산, (4-트리시클로[5.2.1.0^2.6]데카-4-일)아세트산, p-메틸벤조산, p-에틸벤조산, p-옥틸벤조산, p-데실벤조산, p-도데실벤조산, p-메톡시벤조산, p-에톡시벤조산, p-프로폭시벤조산, p-부톡시벤조산, p-펜틸옥시벤조산, p-헥실옥시벤조산, p-플루오로벤조산, p-클로로벤조산, p-클로로메틸벤조산, 펜타플루오로벤조산, 펜타클로로벤조산, 4-아세톡시벤조산, 2,6-디하이드록시벤조산, 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤조산, o-벤조일벤조산, o-니트로벤조산, o-(아세톡시벤조일옥시)벤조산, 테레프탈산모노메틸에스테르, 이소프탈산모노메틸에스테르, 이소프탈산모노시클로헥실에스테르, 페녹시아세트산, 클로로페녹시아세트산, 페닐티오아세트산, 페닐아세트산, 2-옥소-3-페닐프로피온산, o-브로모페닐아세트산, o-요오도페닐아세트산, 메톡시페닐아세트산, 6-페닐헥산산, 비페닐카르복실산, α-나프토산, β-나프토산, 안트라센카르복실산, 페난트렌카르복실산, 안트라퀴논-2-카르복실산, 인단카르복실산, 1,4-디옥소-1,4-디하이드로나프탈렌-2-카르복실산, 3,3-디페닐프로피온산, 니코틴산, 이소니코틴산, 계피산, 3-메톡시계피산, 4-메톡시계피산, 퀴놀린카르복실산 등이고, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합해도 된다. 특히 바람직한 단염기성 카르복실산으로는, 방사선 중합성 관능기를 도입할 수 있는 불포화기를 함유하는 것이 좋고, 예를 들어 (메트)아크릴산이 바람직하다. 여기서, 방사선 중합성 관능기란, 각종 방사선에 의해 중합 반응을 일으키는 성질을 갖는 관능기를 말한다. 「방사선」이란, 가시광선, 자외선, 원자외선, X 선, 전자선, 분자선, γ 선, 싱크로트론 방사선, 프로톤 빔선 등을 포함한다.

상기 에폭시에스테르 수지 (C) 의 조제에 사용되는 글리시딜에스테르 화합물로는, 다음의 화합물을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다 : (메트)아크릴산글리시딜, 아세트산글리시딜, 부티르산글리시딜, 벤조산글리시딜, p-에틸벤조산글리시딜, (테레)프탈산글리시딜 등이고, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합해도 된다. 단염기성 카르복실산글리시딜이 특히 바람직하고, 그 중에서도 방사선 중합성 관능기를 도입할 수 있는 불포화기를 함유하는 것이 좋고, 예를 들어 (메트)아크릴산글리시딜이 바람직하다.

상기 에폭시 수지 (A) 와 단염기성 카르복실산의 반응, 및 알코올 화합물 (B) 와 글리시딜에스테르 화합물의 반응은, 모두 필요에 따라 적절한 용매를 사용하여, 50∼120 ℃ 의 온도 범위에서 5∼30 시간 실시된다. 상기 사용될 수 있는 용매로는, 예를 들어 메틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸-1-아세테이트 등의 알킬렌모노알킬에테르아세테이트류 ; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 알킬렌모노알킬에테르류 ; 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤 등의 케톤류 ; 숙신산디메틸, 숙신산디에틸, 아디프산디에틸, 말론산디에틸, 옥살산디부틸 등의 에스테르류 등이 있다. 이들 중, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 3-메톡시부틸-1-아세테이트가 바람직하다. 또한, 필요에 따라 촉매 및 중합 금지제를 사용할 수 있다. 사용되는 촉매로는, 예를 들어 포스포늄염류, 제 4 급 암모늄염류, 포스핀 화합물류, 제 3 급 아민 화합물류, 이미다졸 화합물류 등을 들 수 있고, 통상 반응물 전체의 0.01∼10 중량% 의 범위에서 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 사용되는 중합 금지제로는, 예를 들어 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 4-메틸퀴놀린, 페노티아진, 2,6-디이소부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있고, 통상 반응물 전체의 5 중량% 이하의 범위에서 첨가될 수 있다.

축환 구조를 갖는 다가 카르복실산 수지 (D) 를 조제하는 데에 사용하는, 상기 다염기성 카르복실산은 디카르복실산, 테트라카르복실산 등의 복수의 카르복실기를 갖는 카르복실산이고, 이러한 다염기성 카르복실산, 또는 그 무수물로는, 다음의 화합물을 들 수 있다 : 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 메틸헥사하이드로프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 클로렌드산, 메틸테트라하이드로프탈산, 글루타르산 등의 디카르복실산 및 그들의 무수물 ; 트리멜리트산 또는 그 무수물 ; 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 비페닐에테르테트라카르복실산 등의 테트라카르복실산 및 그들의 산 2 무수물 등.

상기 축환 구조를 갖는 다가 카르복실산 수지 (D) 의 일례로는, 예를 들어 하기 일반식 (11) 이나 일반식 (12) 로 나타내는 수지를 들 수 있다 :

[화학식 11]

[화학식 12]

여기서 Z 는 인덴, 테트랄린, 플루오렌, 잔텐, 안트라센, 벤즈안트라센 중 어느 축환 구조를 포함하는 2 가기, A₁, A₃ 은 테트라카르복실산 2 무수물의 잔기, A₂, A₄ 는 디카르복실산 무수물의 잔기이다. 또, 여기서 u, u₂ 는 평균 0 내지 130 이다.

상기 일반식 (11), (12) 에 있어서, 바람직하게는 Z 가 잔텐 또는 플루오렌 골격을 함유하는 축환 구조를 포함하는 2 가기이다.

Z 가 잔텐 또는 플루오렌 골격을 함유하는 축환 구조를 포함하는 2 가기인 경우, 이러한 다가 카르복실산 수지 (D) 는 굴절률이 높고, 무기 미립자와의 굴절률차를 작게 할 수 있는 점에서 유리하다.

축환 구조를 갖는 다가 카르복실산 수지 (D) 는 상기 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지 (C) 와 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시킴으로써 얻어진다. 또, 이 반응에 있어서, 얻어지는 수지의 내열성이나 내열 황변성을 향상시키기 위해 다가 알코올류를 공존시켜 반응할 수도 있다.

상기 다가 알코올류로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,6-노난디올, 1,9-노난디올 등의 지방족 디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 수소첨가 비스페놀 A 등의 지환식 디올, 비스페놀 A 의 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 부가체 등의 방향족 디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 디펜타에리트리톨 등의 3 가 이상의 알코올 등을 들 수 있다.

이 반응에 있어서, 에폭시에스테르 수지 (C), 다가 알코올류, 그리고 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물의 첨가 순서는 특별히 상관 없다. 예를 들어, 이들을 동시에 혼합하여 반응시키는 방법, 에폭시에스테르 수지 (C) 와 다가 알코올을 혼합하고, 이어서 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물을 첨가, 혼합하여 반응시키는 등의 방법이 있다. 또, 이들 반응 생성물에 추가로 다염기성 카르복실산을 첨가하고, 반응시켜도 된다.

다염기성 카르복실산 또는 그 무수물의 종류를 적절히 선택함으로써, 축환 구조 골격을 갖고, 또한 구조가 상이한 여러 가지 다가 카르복실산 수지 (D-a), 나아가서는 다가 알코올을 반응시킨 다가 카르복실산 수지 (D-b) 를 제조할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 이하의 (D-a-i)∼(D-a-iii), (D-b-i)∼(D-b-iii) 에 나타내는 제 1∼제 6 다가 카르복실산 수지 (D) 가 조제되는데, 이들은 예시이다.

(D-a-i) 제 1 다가 카르복실산 수지 : 에폭시에스테르 수지 (C) 와, 1 종류의 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물을 혼합하고, 반응시켜 얻어지는 수지 ; (D-a-ii) 제 2 다가 카르복실산 수지 : 에폭시에스테르 수지 (C) 와, 2 종류 또는 그 이상의 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물의 혼합물 (예를 들어, 디카르복실산 무수물 및 테트라카르복실산 2 무수물의 혼합물) 을 혼합하고, 반응시켜 얻어지는 수지 ; 및 (D-a-iii) 제 3 다가 카르복실산 수지 : 에폭시에스테르 수지 (C) 와, 테트라카르복실산 또는 그 2 무수물을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물과 디카르복실산 또는 그 무수물을 반응시켜 얻어지는 수지.

(D-b-i) 제 4 다가 카르복실산 수지 : 에폭시에스테르 수지 (C) 와, 다가 알코올과, 1 종류의 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물을 혼합하고, 반응시켜 얻어지는 수지 ; (D-b-ii) 제 5 다가 카르복실산 수지 : 에폭시에스테르 수지 (C) 와, 다가 알코올과, 2 종류 또는 그 이상의 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물의 혼합물 (예를 들어, 디카르복실산 무수물 및 테트라카르복실산 2 무수물의 혼합물) 을 혼합하고, 반응시켜 얻어지는 수지 ; 및 (D-b-iii) 제 6 다가 카르복실산 수지 : 에폭시에스테르 수지 (C) 와, 다가 알코올과, 테트라카르복실산 또는 그 2 무수물을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물과 디카르복실산 또는 그 무수물을 반응시켜 얻어지는 수지.

이와 같이 하여 얻어지는, 구조가 상이한 다가 카르복실산 수지 (D-a) 또는 (D-b) 는 각각 목적으로 하는 용도에 따라 이용된다.

또, 「다염기성 카르복실산 또는 그 무수물」이란, 「특정한 다염기성 카르복실산 및 그것에 대응하는 무수물 중 적어도 일방」이라는 의미이고, 예를 들어 다염기성 카르복실산이 프탈산이면, 프탈산 및 프탈산 무수물 중 적어도 일방을 가리킨다.

또한, 「2 종류 또는 그 이상의 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물의 혼합물」이란, 적어도 2 종류의 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물이 동시에 존재하는 것을 말한다. 따라서, 상기 (D-a-ii) 및 (D-b-ii) 의 방법에 있어서는, 적어도 2 종류의 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물이 반응에 관여한다.

다가 카르복실산 수지는, 상기 어느 방법에 있어서도, 에폭시에스테르 수지 (C), 다가 알코올, 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물을, 상기 예시한 방법 (순서) 으로, 예를 들어 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브계 용매, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르류와 아세트산의 에스테르계 용매, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매 등에 용해 (현탁) 시키고, 가열하여 반응시킴으로써 제조된다. 또한, 필요에 따라 촉매를 첨가할 수 있다. 사용되는 촉매로는, 예를 들어 포스포늄염류, 제 4 급 암모늄염류, 포스핀 화합물류, 제 3 급 아민 화합물류, 이미다졸 화합물류를 들 수 있고, 통상 반응물 전체의 0.01∼10 중량% 의 범위에서 사용되는 것이 바람직하다.

상기 다가 카르복실산 수지의 제조에 있어서, 다가 알코올을 사용하는 경우, 에폭시에스테르 수지 (C) 와 다가 알코올은, 에폭시에스테르 수지 (C) 의 수산기와 다가 알코올의 수산기의 몰비 (에폭시에스테르 수지 (C) 의 수산기/다가 알코올의 수산기) 가 99/1∼50/50 이 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 95/5∼60/40 인 것이 보다 바람직하다. 다가 알코올의 수산기의 몰비가 50 % 를 초과하면, 얻어지는 수지의 분자량이 급격히 증대되어 겔화의 우려가 있다. 또한, 1 % 미만에서는, 내열성이나 내열 변색성을 향상시키기 어려운 경향이 있다.

다염기성 카르복실산 또는 그 무수물은, 에폭시에스테르 수지 (C) 의 수산기 (다가 알코올을 사용하는 경우에는, 다가 알코올의 수산기와의 합계) 1 당량 (몰) 에 대하여, 산 무수물기 환산으로 바람직하게는 0.1∼1 당량, 보다 바람직하게는 0.4∼1 당량의 비율로 반응에 제공된다. 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물이 산 무수물기 환산으로, 0.1 당량 미만에서는, 얻어지는 다가 카르복실산 수지의 분자량이 충분히 높아지지 않는 경우가 있다. 그 때문에, 이러한 알칼리 가용성 수지를 포함하는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 노광 및 현상한 경우, 얻어지는 피막의 내열성이 불충분하거나, 피막이 기판 상에 잔존하는 경우가 있다. 상기 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물이 산 무수물기 환산으로 1 당량을 초과하는 경우에는, 미반응 산 또는 산 무수물이 잔존하고, 얻어지는 다가 카르복실산 수지의 분자량이 낮아져, 그 수지를 포함하는 감방사선성 수지 조성물의 현상성이 열화되는 경우가 있다.

또, 산 무수물기 환산이란, 사용하는 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물에 포함되는 카르복실기 및 산 무수물기를 모두 산 무수물로 환산했을 때의 양을 나타낸다.

상기 제 2, 제 3 및 제 5, 제 6 다가 카르복실산 수지 (D) 의 제조시에는, 2 종류 이상의 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물을 사용한다. 일반적으로, 디카르복실산 무수물과 테트라카르복실산 2 무수물이 사용된다. 디카르복실산 무수물과 테트라카르복실산 2 무수물의 비율 (디카르복실산 무수물/테트라카르복실산 2 무수물) 은 몰비로 1/99∼90/10 인 것이 바람직하고, 5/95∼80/20 인 것이 보다 바람직하다. 디카르복실산 무수물의 비율이 전체 산 무수물의 1 몰% 미만에서는, 수지 점도가 높아지고, 작업성이 저하될 우려가 있다. 또한, 얻어지는 수지의 분자량이 지나치게 커지기 때문에, 그 수지를 포함하는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 기판 상에 박막을 형성하고, 노광한 경우, 그 노광부가 현상액에 대하여 용해되기 어려워지고, 목적으로 하는 패턴이 얻어지기 어려워지는 경향이 있다. 디카르복실산 무수물의 비율이 전체 산 무수물의 90 몰% 를 초과하면, 얻어지는 수지의 분자량이 지나치게 작아지므로, 그 수지를 포함하는 조성물을 사용하여 기판 상에 도포막을 형성했을 때, 프리베이크 후의 도포막에 스티킹이 남는 등의 문제가 발생하기 쉬워진다.

상기 어느 경우에도, 에폭시에스테르 수지 (C) 와 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물, 그리고 필요에 따라 다가 알코올의 반응시에는, 반응 온도는 50∼130 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70∼120 ℃ 이다. 반응 온도가 130 ℃ 를 초과하면 카르복실기와 수산기의 축합이 일부 일어나고, 급격히 분자량이 증대된다. 한편, 50 ℃ 미만에서는 반응이 순조롭게 진행되지 않아, 미반응 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물이 잔존한다.

(복합 수지 조성물)

본 발명의 복합 수지 조성물에 있어서, 다가 카르복실산 수지 (D) 는 방사선 중합성 관능기를 함유하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, (메트)아크릴로일기 등의 불포화기를 함유하는 것이 바람직하다. 다가 카르복실산 수지 (D) 가 방사선 중합성 관능기를 함유하는 수지인 경우, 본 복합 수지 조성물은 광경화성을 갖기 때문에, 감광성 복합 수지 조성물 (E) 로서 이용할 수 있다.

여기서, 감광성이란, 각종 방사선에 의해 화학 반응을 일으키는 성질을 말하고, 이러한 방사선으로는, 파장이 긴 것부터 순서대로, 가시광선, 자외선, 전자선, X 선, α 선, β 선, 및 γ 선을 들 수 있다. 이들 중에서, 경제성 및 효율성 면에서, 실용적으로는 자외선이 가장 바람직한 방사선이다. 자외선으로는, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 아크등, 크세논 램프 등의 램프로부터 발진되는 자외광을 바람직하게 사용할 수 있다. 자외선보다 파장이 짧은 방사선은 화학 반응성이 높고, 이론적으로는 자외선보다 우수하지만, 경제성의 관점에서 자외선이 실용적이다.

본 발명의 복합 수지 조성물이 감광성 복합 수지 조성물 (E) 인 경우, 광중합 개시제 (F) 를 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 감광성 복합 수지 조성물 (E) 에는, 경화성을 조정하거나, 경화 후의 경도 등의 막 특성을 조정하기 위해, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 불포화기를 함유하는 다가 카르복실산 수지 (D) 이외의 여러 가지 광경화성 모노머나 광경화성 수지 (G) 를 첨가할 수 있다.

상기 광중합 개시제 (F) 란, 광중합 개시 작용을 갖는 화합물 및/또는 증감 효과를 갖는 화합물을 말한다. 이러한 화합물로는, 예를 들어 다음의 화합물을 들 수 있다 : 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논 등의 아세토페논류 ; 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p'-비스디메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류 ; 벤질 ; 벤조인 ; 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인에테르류 ; 벤질디메틸케탈 ; 티오잔텐, 2-클로로티오잔텐, 2,4-디에틸티오잔텐, 2-메틸티오잔텐, 2-이소프로필티오잔텐 등의 황 화합물 ; 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논 등의 안트라퀴논류 ; 아조비스이소부티로니트릴 ; 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘퍼옥사이드 등의 유기 과산화물 ; 및 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸 등의 티올 화합물.

이러한 광중합 개시제 (F) 의 배합량은, 불포화기 함유 화합물 100 중량부에 대하여, 0.05∼10.0 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼5.0 중량부이다.

상기 「불포화기 함유 화합물」이란, 상기 감광성 복합 수지 조성물 (E) 중에 포함되는 모든 방사선 경화성 불포화기 함유 화합물을 의미하고, 본 발명의 다가 카르복실산 수지 (D) 에서 방사선 경화성을 갖는 것, 및 본 발명의 다가 카르복실산 수지 (D) 이외의 광경화성 모노머나 광경화성 수지 (G) 등을 포함한다.

이들 광중합 개시제 (F) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 그것 자체로는 광중합 개시제로서 작용하지 않지만, 상기 화합물과 조합하여 사용함으로써, 광중합 개시제의 능력을 증대시킬 수 있는 화합물을 첨가할 수도 있다. 그와 같은 화합물로는, 예를 들어 벤조페논과 조합하여 사용하면 효과가 있는 트리에탄올아민 등의 제 3 급 아민을 들 수 있다.

또, 다가 카르복실산 수지 (D) 가 불포화기와 같은 방사선 중합성 관능기를 함유하지 않는 경우에는, 여러 가지 광경화성 모노머나 광경화성 수지 (G) 또는 퀴논디아지드 화합물 (H) 를 필수 성분으로서 함유시킴으로써, 감광성 복합 수지 조성물 (E) 로서 기능시킬 수 있다.

상기 퀴논디아지드 화합물 (H) 를 첨가하는 경우, 본 발명의 감광성 복합 수지 조성물 (E) 는 포지티브형 감광성 복합 수지 조성물이 된다. 포지티브형 수지 조성물의 경우, 감광시켰을 때, 조성물 자체는 경화되지 않는다. 포지티브형의 경우에는, 패터닝 후에 경화막을 얻기 위해, 예를 들어 감광성 복합 수지 조성물 (E) 에 에폭시 화합물 (I) 등의 열경화성 수지를 첨가하고, 방사선 조사, 현상 후에, 열경화시킴으로써, 경화막으로 할 수 있다. 이 열경화는 주로 다가 카르복실산 수지 (D) 의 카르복실산기와 에폭시 화합물 (I) 의 에폭시기의 열에 의한 가교 반응에 의한 것이다.

상기 광경화성 모노머나 광경화성 수지 (G) 는 방사선으로 중합할 수 있는 모노머나 올리고머이고, 조성물의 사용 목적에 따른 물성에 맞춰 함유시킬 수 있다. 이러한 방사선으로 중합할 수 있는 모노머 또는 올리고머로는, 이하의 모노머 또는 올리고머를 들 수 있다 : 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르류 ; 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르류. 이들의 모노머 또는 올리고머는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

이들 모노머 또는 올리고머는 점도 조정제 또는 광가교제로서 작용하고, 본 발명의 수지 조성물의 성질을 저해하지 않는 범위에서 함유될 수 있다. 통상은, 상기 모노머 및 올리고머 중 적어도 1 종이 다가 카르복실산 수지 (D) 100 중량부에 대하여 50 중량부 이하의 범위에서 조성물 중에 함유된다. 이 모노머 또는 올리고머의 함유량이 50 중량부를 초과하면, 무기 미립자의 분산성이나 균일성에 문제가 발생할 가능성이 있다.

상기 퀴논디아지드 화합물 (H) 로는, 1,2-퀴논디아지드술폰산으로 에스테르화된 화합물이 바람직하고, 트리하이드록시벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산의 에스테르화물, 테트라하이드록시벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산의 에스테르화물, 펜타하이드록시벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산의 에스테르화물, 헥사하이드록시벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산의 에스테르화물, 비스(2,4'-디하이드록시페닐)메탄과 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산의 에스테르화물, 비스(p-하이드록시페닐)메탄과 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산의 에스테르화물, 트리(p-하이드록시페닐)메탄과 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산의 에스테르화물, 1,1,1-트리(p-하이드록시페닐)에탄과 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산의 에스테르화물, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)메탄과 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산의 에스테르화물, 2,2-비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)프로판과 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산의 에스테르화물, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-3-페닐프로판과 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산의 에스테르화물, 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀과 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산의 에스테르화물, 비스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-2-하이드록시페닐메탄과 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산의 에스테르화물, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로인덴-5,6,7,5',6',7'-헥산올과 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산의 에스테르화물, 및 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리하이드록시플라반과 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산의 에스테르화물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 이외의 퀴논디아지드 화합물도 이용할 수 있다.

상기 에폭시 화합물 (I) 이란, 에폭시기를 적어도 1 개 갖는 폴리머 또는 모노머를 말한다. 에폭시기를 적어도 1 개 갖는 폴리머로는, 예를 들어 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지 등의 에폭시 수지가 있다.

에폭시기를 적어도 1 개 갖는 모노머로는, 페닐글리시딜에테르, p-부틸페놀글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트, 디글리시딜이소시아누레이트, 알릴글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.

이들 에폭시 화합물 (I) 은 본 발명의 수지 조성물의 성질을 저해하지 않는 범위에서 함유될 수 있다. 통상은, 다가 카르복실산 수지 (D) 100 중량부당, 에폭시 화합물 (I) 이 50 중량부 이하의 비율로 함유된다. 50 중량부를 초과하는 경우에는, 그 성분을 함유하는 조성물을 경화시켰을 때 균열이 일어나기 쉽고, 밀착성도 저하되기 쉬워진다.

또한, 본 발명의 복합 수지 조성물에는, 필요에 따라 각종 첨가제 (J) 를 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제 (J) 로는, 열중합 금지제, 밀착 보조제, 에폭시기 경화 촉진제, 계면 활성제, 소포제 등이 있고, 이들은 본 발명의 목적이 저해되지 않는 범위의 양으로 조성물 중에 함유된다.

상기 열중합 금지제로는, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤, tert-부틸카테콜, 페노티아진 등을 들 수 있다.

상기 밀착 보조제는 얻어지는 조성물의 접착성을 향상시키기 위해 함유시킨다. 밀착 보조제로는, 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아나토기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란 화합물 (관능성 실란 커플링제) 이 바람직하다. 이 관능성 실란 커플링제의 구체예로는, 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아나토프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

상기 에폭시기 경화 촉진제로는, 아민 화합물류, 이미다졸 화합물류, 카르복실산류, 페놀류, 제 4 급 암모늄염류 또는 메틸올기 함유 화합물류 등을 들 수 있다. 에폭시기 경화 촉진제를 소량 함유시킴으로써, 가열에 의해 얻어지는 경화막의 내열성, 내용제성, 내산성, 내도금성, 밀착성, 전기 특성, 경도 등의 제반 특성이 향상된다.

상기 계면 활성제는 예를 들어 액상 조성물을 기판 상에 도포하는 것을 용이하게 하기 위해 함유시키고, 이에 의해 얻어지는 막의 평탄도도 향상된다. 계면 활성제로는, 예를 들어 BM-1000 (BM 헤미사 제조), 메가팍 F142D, 메가팍 F172, 메가팍 F173 및 메가팍 F183 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조), 플로라드 FC-135, 플로라드 FC-170C, 플로라드 FC-430 및 플로라드 FC-431 (스미토모 쓰리엠 (주) 제조), 사프론 S-112, 사프론 S-113, 사프론 S-131, 사프론 S-141 및 사프론 S-145 (아사히 가라스 (주) 제조), SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57 및 DC-190 (도레 실리콘 (주) 제조) 등을 들 수 있다.

상기 소포제로는, 예를 들어 실리콘계, 불소계, 아크릴계 등의 화합물을 들 수 있다.

본 발명의 복합 수지 조성물에 함유될 수 있는 용제로는, 조성물 중의 각 성분과는 반응하지 않고, 이들을 용해 또는 분산 가능한 유기 용제이면 되고, 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 다음의 화합물을 들 수 있다 : 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 ; 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에틸렌글리콜에테르류 ; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류 ; 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류 ; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜모노알킬에테르류 ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸-1-아세테이트 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류 ; 그리고 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-2-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 숙신산디메틸, 숙신산디에틸, 아디프산디에틸, 말론산디에틸, 옥살산디부틸 등의 에스테르류.

이들 중에서 에틸렌글리콜에테르류, 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 케톤류 및 에스테르류가 바람직하고, 특히 3-에톡시프로피온산에틸, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 및 메틸아밀케톤이 바람직하다. 이들 용제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

이러한 용제를 첨가하는 경우, 그 배합량은 조성물 전체의 5∼90 중량% 가 바람직하다.

(박막 및 성형체)

본 발명에서 사용하는 다가 카르복실산 수지는, 굴절률은 대략 1.55∼1.65 (파장 633 ㎚ 의 광에 대하여) 인데, 고기능 재료에 요구되는 굴절률로는 불충분하다. 또, 본 발명에서 사용하는 기상법으로 합성된 무기 미립자의 굴절률은 무기 미립자의 종류에 따라 크게 상이하므로 일률적으로는 말할 수 없지만, 예를 들어 산화 티탄의 경우, 그 결정 구조에 따라서도 상이하지만, 일반적으로 1.90∼2.10 으로 다가 카르복실산 수지보다 높다.

본 발명에 의하면, 다가 카르복실산 수지에, 보다 굴절률이 높은 무기 미립자를 다량으로 배합할 수 있기 때문에, 본 발명의 복합 수지 조성물로부터는, 매우 굴절률이 높은 투명한 박막 등을 얻는 것이 가능하고, 예를 들어 1.75 이상, 바람직하게는 1.80 이상의 굴절률로 할 수 있다.

본 발명의 복합 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화막, 성형체는 고굴절률이고 투명성, 내열성, 내광성 등이 우수하다. 그 때문에, 본 발명의 조성물은 예를 들어 표시 디바이스, 전자 부품의 보호막용 재료 (예를 들어, 컬러 필터 등의 액정 표시 소자, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자 등에 사용되는 보호막의 형성 재료) ; 층간 절연막 및/또는 평탄화막의 형성 재료 ; 컬러 레지스트용 바인더 ; 프린트 배선판의 제조에 사용되는 솔더 레지스트 ; 액정 표시 소자에 있어서의 비즈 스페이서의 대체가 되는 주상 (柱狀) 스페이서의 형성에 바람직한 알칼리 가용형 감광성 조성물 등으로서 바람직하게 사용된다. 또한, 본 발명의 조성물은 각종 광학 부품 (렌즈, LED, 플라스틱 필름, 기판, 광디스크 등) 의 재료 ; 그 광학 부품의 보호막 형성용 코팅제 ; 광학 부품용 접착제 (광파이버용 접착제 등) ; 편광판 제조용 코팅제 ; 홀로그램 기록용 감광성 수지 조성물 등으로서 바람직하게 이용된다.

본 발명의 복합 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 박막 및 성형체도 본 발명의 하나이다.

(실시예)

이하에 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

제조예 1 (기상법 산화 티탄 분산체의 조제)

쇼와 전공 주식회사 제조 수퍼타이타니아 F-2 (기상 산화법) 100 g, 및 3-메타크로일프로필트리메톡시실란 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조 : KBM-503) 50 g 을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 2000 g 과 혼합하고, 지르코니아 비즈를 미디어로 하여 페인트 쉐이커 (레드데빌사 제조) 로 5 시간 분산시켜 산화 티탄 분산체를 얻었다. 또한, 본 분산체를 60∼70 ℃ 에서 3 시간 가열함으로써 표면 처리를 실시하고, 그 후, 감압 농축에 의해 용매를 일부 제거하고, 고형분 20 중량%, 평균 입자직경 33 ㎚ 의 산화 티탄 분산체를 얻었다.

제조예 2 (기상법 니오브 도프 산화 티탄 분산체의 조제)

순간 기상 생성법에 의해 합성한 니오브 도프 산화 티탄 10 g, 및 3-메타크로일프로필트리메톡시실란 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조 : KBM-503) 4 g 을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 200 g 과 혼합하고, 지르코니아 비즈를 미디어로 하여 페인트 쉐이커 (레드데빌사 제조) 로 5 시간 분산시켜 니오브 도프 산화 티탄 분산체를 얻었다. 또한, 본 분산체를 60∼70 ℃ 에서 3 시간 가열함으로써 표면 처리를 실시하고, 그 후, 감압 농축에 의해 용매를 일부 제거하고, 고형분 20 중량%, 평균 입자직경 41 ㎚ 의 니오브 도프 산화 티탄 분산체를 얻었다. 이 니오브 도프 산화 티탄 분산체는, Nb 가 TiO₂결정 중에 고용된 고용체인 것을 X 선 회절 분석에 의해 확인하였다.

제조예 3 (다가 카르복실산 수지 (1) 의 합성)

300 ㎖ 4 구 플라스크 중에, 비스페놀플루오렌디글리시딜에테르 (오사카 가스케미컬 주식회사 제조 : 오그솔 PG) 115 g (에폭시 당량 270 g/eq), 촉매로서 트리에틸벤질암모늄클로라이드 600 ㎎, 중합 금지제로서 2,6-디이소부틸페놀 30 ㎎, 및 아크릴산 36 g 을 넣고, 이것에 10 ㎖/분의 속도로 공기를 불어 넣으면서 90∼100 ℃ 에서 가열 용해시켰다. 다음으로, 이것을 서서히 120 ℃ 까지 승온시켰다. 용액은 투명 점조해졌는데 그대로 교반을 계속하였다. 그 사이, 산가를 측정하고, 1.0 ㎎KOH/g 미만이 될 때까지 가열 교반을 계속하고, 담황색 투명하고 고체상의 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지를 얻었다. 산가가 목표에 도달할 때까지 15 시간을 요하였다. 이 에폭시에스테르 수지에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 65 g 을 첨가하여 용해시킨 후, 무수 피로멜리트산 (PMDA) 15 g, 테트라하이드로 무수 프탈산 (THPA) 7.6 g 및 브롬화테트라에틸암모늄 0.1 g 을 혼합하고, 이것을 서서히 승온시켜 110∼115 ℃ 에서 14 시간 반응시켰다. 이와 같이 하여, 다가 카르복실산 수지 (1) 의 PGMEA 용액을 얻었다. 산 무수물의 소실은 IR 스펙트럼에 의해 확인하였다.

또, 이 다가 카르복실산 수지 (1) 은 상기 다가 카르복실산 수지 (D-a-ii) 에 상당한다.

제조예 4 (다가 카르복실산 수지 (2) 의 합성)

제조예 3 과 동일하게 하여 얻어진 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 65 g 및 다가 알코올로서, 디트리메틸올프로판 1.5 g 을 첨가하여 용해시킨 후, 무수 피로멜리트산 (PMDA) 15 g 및 브롬화테트라에틸암모늄 0.1 g 을 혼합하고, 이것을 서서히 승온시켜 110∼115 ℃ 에서 14 시간 반응시켰다. 또한, 테트라하이드로 무수 프탈산 (THPA) 7.6 g 을 첨가하고, 10 시간 반응시키고, 다가 카르복실산 수지 (2) 의 PGMEA 용액을 얻었다. 산 무수물의 소실은 IR 스펙트럼에 의해 확인하였다.

또, 이 다가 카르복실산 수지 (2) 는 상기 다가 카르복실산 수지 (D-b-iii) 에 상당한다.

제조예 5 (다가 카르복실산 수지 (3) 의 합성)

하기 식 (13) 으로 나타내는 에폭시에스테르 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 65 g 을 첨가하여 용해시킨 후, 벤조페논테트라카르복실산 2 무수물 (BTDA) 15 g 및 브롬화테트라에틸암모늄 0.1 g 을 혼합하고, 이것을 서서히 승온시켜 110∼115 ℃ 에서 14 시간 반응시키고, 다가 카르복실산 수지 (3) 의 PGMEA 용액을 얻었다. 산 무수물의 소실은 IR 스펙트럼에 의해 확인하였다.

또, 이 다가 카르복실산 수지 (3) 은 상기 다가 카르복실산 수지 (D-a-i) 에 상당한다. 또한, 하기 식으로 나타내는 에폭시에스테르 수지는 일본 공개특허공보 2009-185270호에서 개시된 방법으로 합성할 수 있다.

[화학식 13]

비교 제조예 1 (다가 카르복실산 수지 (4) 의 합성)

300 ㎖ 4 구 플라스크 중에, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 (DIC 주식회사 제조 에피클론 N-680) 115 g (에폭시 당량 210 g/eq), 촉매로서 트리에틸벤질암모늄클로라이드 600 ㎎, 중합 금지제로서 2,6-디이소부틸페놀 30 ㎎, 및 아크릴산 36 g 을 넣고, 이것에 10 ㎖/분의 속도로 공기를 불어 넣으면서 90∼100 ℃ 에서 가열 용해시켰다. 다음으로, 이것을 서서히 120 ℃ 까지 승온시켰다. 용액은 투명 점조해졌는데 그대로 교반을 계속하였다. 그 사이, 산가를 측정하고, 1.0 ㎎KOH/g 미만이 될 때까지 가열 교반을 계속하고, 담황색 투명하고 고체상의 에폭시에스테르 수지를 얻었다. 산가가 목표에 도달할 때까지 15 시간을 요하였다. 이 에폭시에스테르 수지에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 65 g 을 첨가하여 용해시킨 후, 테트라하이드로 무수 프탈산 (THPA) 7.6 g 및 브롬화테트라에틸암모늄 0.1 g 을 혼합하고, 이것을 서서히 승온시켜 110∼115 ℃ 에서 14 시간 반응시켰다. 이와 같이 하여, 다가 카르복실산 수지 (4) 의 PGMEA 용액을 얻었다. 산 무수물의 소실은 IR 스펙트럼에 의해 확인하였다.

비교 제조예 2 (액상법에 의한 TiO₂분산체의 조제)

액상법 (가수분해) 으로 합성된 산화 티탄으로서, 이시하라 산업 주식회사 제조 산화 티탄 TTO-51(A) (1 차 입자직경 30 ㎚) 100 g 및 분산제로서 빅케미·재팬 주식회사 제조 DISPERBYK-112 (고형분 60 중량%) 16.7 g, 3-메타크로일프로필트리메톡시실란 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조 : KBM-503) 50 g 을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 2000 g 에 혼합하고, 지르코니아 비즈를 미디어로 하여 페인트 쉐이커 (레드데빌사 제조) 로 5 시간 분산시켜 산화 티탄 분산체를 얻었다. 또한, 본 분산체를 60∼70 ℃ 에서 3 시간 가열함으로써 표면 처리를 실시하고, 그 후, 감압 농축에 의해 용매를 일부 제거하고, 고형분 21 중량%, 평균 입자직경 35 ㎚ 의 산화 티탄 분산체를 얻었다.

실시예 1∼5, 비교예 1∼2

표 1 의 배합에 의해 각각 각 성분을 혼합하고, 복합 수지 조성물을 얻었다. 여기서, 표 1 에 나타내는 각 성분의 배합 비율은 고형분 (용매를 포함하지 않는다) 에 대하여 기재하고 있고, 각각 PGMEA 를 첨가하고, 고형분 농도가 20 중량% 가 되도록 조제하였다. 얻어진 복합 수지 조성물에 대하여, 입도 분포와 안정성의 평가를 실시하였다. 또한, 이 용액을, 스피너를 사용하여 유리 기판 및 실리콘 기판 상에 도포한 후, 90 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 120 초간 프리베이크하여, 두께 약 1 ㎛ 의 도포막을 형성하였다. 이 도포막을 갖는 유리 기판 및 실리콘 기판의 도포막 표면에, 질소 분위기하에서, 250 W 의 고압 수은 램프를 사용하여, 파장 405 ㎚ 에서 광강도 9.5 mW/㎠ 의 자외선을 1000 mJ/㎠ 의 에너지량이 되도록 조사하였다. 이어서, 0.1 중량% 의 탄산나트륨 수용액을 사용하여 23 ℃ 에서 120 초간의 현상 처리를 실시하고, 도포막의 미노광부를 제거하였다. 그 후, 초순수로 린스 처리를 실시하였다. 얻어진 박막을 갖는 기판을 200 ℃ 의 오븐에 넣고, 포스트 베이크 처리를 30 분간 실시하고, 박막을 가열 경화시켰다 (이하, 이와 같이 경화시킨 막을 가열 경화막이라고 한다).

<1> 입도 분포

Malvern 사 제조 제타사이저 나노 ZS 를 사용하고, 동적 광산란법으로 측정, 산란 강도 분포에 의한 복합 수지 조성물의 Z-평균 입자직경을 산출하였다.

<2> 안정성

실시예 1∼5, 비교예 1∼2 에서 얻어진 복합 수지 조성물을, 밀폐 용기 중에서, 40 ℃ 에서 2 주간 보존하고, 보존 후의 입도 분포를 상기 <1> 과 동일한 방법으로 측정한다. 또한, Z-평균 입자직경의 변화율 [|(40 ℃ 에서 2 주간 보존 후의 Z-평균 입자직경) - (분산 직후의 Z-평균 입자직경)|/(분산 직후의 Z-평균 입자직경)] × 100 을 구한다. 이 평가에 있어서는 값이 작을수록, 분산 안정성이 양호하다.

<3> 전체 광선 투과율

상기 유리 기판 상에 막제조하고, 얻어진 가열 경화막에 대하여, 스가 시험기 주식회사 제조 헤이즈미터 HZ-2 를 사용하여 측정하였다.

<4> 헤이즈값

<5> 굴절률

상기 얻어진 가열 경화막에 대하여, 광간섭식 막질 측정기로 632.8 ㎚ 에서의 굴절률을 측정한다.

<6> 분광 투과율

상기 얻어진 가열 경화막에 대하여, 히타치 제조 분광 광도계 U-2000 으로 가시광 영역에서의 분광 투과율을 측정하고, 400 ㎚ 의 투과율을 기록하였다.

<7> 현상성

상기 프리베이크 후의 도포막을 갖는 유리 기판을 노광 처리하지 않고 0.1 중량% 의 탄산나트륨 수용액에 120 초간 침지하여 현상을 실시한다. 현상 후, 기판을 유수로 30 초간 세정하고, 송풍 건조 후의 기판의 상태를 육안으로 관찰하고, 잔류물의 유무를 확인하여, 하기의 평가 기준으로 현상성 평가를 실시하였다.

◎ : 기판 상에 잔류물 없음

○ : 기판 상에 약간 잔류물이 관찰된다.

× : 기판 상에 대량의 수지 또는 무기 미립자의 잔류물이 관찰된다.

<8> 해상도

상기 얻어진 프리베이크 후의 도포막을 갖는 유리 기판에, 10∼100 um 의 선폭을 갖는 라인 앤드 스페이스형 패턴을 갖는 마스크를 놓고, 상기 조건에서 자외선을 조사 후, 현상 처리하였다. 얻어진 기판에 대하여, 광학 현미경으로 관찰하고, 기판 상에 남아 있는 가장 선폭이 작은 패턴의 선폭을 해상도로서 기록하였다.

<9> 내광성

상기 얻어진 가열 경화막을 선샤인 웨더미터로 1000 시간 조사한다. 조사 전후에 있어서의 분광 투과율의 변화 [(조사 전의 파장 400 ㎚ 에서의 투과율) - (조사 후의 파장 400 ㎚ 에서의 투과율)] 을 구한다. 이 평가에 있어서는 값이 작을수록, 내광성이 양호하다.

<10> 내열성

상기 얻어진 가열 경화막을 250 ℃, 3 시간 오븐에 넣어 가열한다. 가열 전후에 있어서의 분광 투과율의 변화 [(가열 전의 파장 400 ㎚ 에서의 투과율) - (가열 후의 파장 400 ㎚ 에서의 투과율)] 을 구한다. 이 평가에 있어서는 값이 작을수록, 내열성이 양호하다.

이상의 결과를 표 1 에 나타낸다.

(주 1) 치바·재팬 주식회사 제조 이르가큐어 907

(주 2) 빅케미·재팬 주식회사 제조 DISPERBYK-112

(주 3) 닛폰 화약 주식회사 제조 카야라드 DPHA (디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트)

(주 4) 비교 제조예 2 의 TiO₂분산체의 조제시에 배합한 분산제의 양을 나타낸다.

표 1 로부터, 본 발명의 복합 수지 조성물은 무기 미립자의 배합량이 높은 경우에 있어서도 안정성이 높고, 또 여러 가지 광학 특성, 내광성, 내열성이 우수한 경화막을 제공하는 것을 알 수 있다.

본 발명의 복합 수지 조성물은 광학용 필름, 표시 소자, 컬러 필터, 터치 패널, 전자 페이퍼, 태양 전지, 반도체 소자 등의 구성 부품 용도에 적합하다.

Claims

기상법으로 합성된 평균 입자직경이 1∼100 ㎚ 인 무기 미립자와,
인덴, 테트랄린, 플루오렌, 잔텐, 안트라센, 및 벤즈안트라센으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 축환 구조를 갖는 다가 카르복실산 수지로 이루어지는 복합 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 무기 미립자가 금속 산화물인 복합 수지 조성물.
제 2 항에 있어서,
상기 금속 산화물이 산화 티탄, 산화 지르코늄, 및 산화 니오브로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 복합 수지 조성물.
제 2 항에 있어서,
상기 금속 산화물이 탄탈 도프 산화 티탄, 및 니오브 도프 산화 티탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 복합 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 축환 구조를 갖는 다가 카르복실산 수지가 잔텐, 및 플루오렌 중 어느 일방의 축환 구조를 갖는 것이고, 또한 불포화기를 함유하는 것인 복합 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 축환 구조를 갖는 다가 카르복실산 수지가 방사선 중합성 관능기를 함유하는 것인 복합 수지 조성물.
제 6 항에 있어서,
추가로 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 복합 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 복합 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 박막.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 복합 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 성형체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 복합 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 박막을 갖는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 복합 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 박막을 갖는 것을 특징으로 하는 표시 소자.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 복합 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 성형체를 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 소자.