WO2020162403A1 - 重合体、重合性組成物及び硬化物 - Google Patents

重合体、重合性組成物及び硬化物 Download PDF

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WO2020162403A1
WO2020162403A1 PCT/JP2020/003950 JP2020003950W WO2020162403A1 WO 2020162403 A1 WO2020162403 A1 WO 2020162403A1 JP 2020003950 W JP2020003950 W JP 2020003950W WO 2020162403 A1 WO2020162403 A1 WO 2020162403A1
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carbon atoms
polymer
mol
general formula
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PCT/JP2020/003950
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豊史 篠塚
雅治 後藤
友泰 川原
元春 菅原
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株式会社Adeka
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/20—Polyesters having been prepared in the presence of compounds having one reactive group or more than two reactive groups
    • C08G63/21—Polyesters having been prepared in the presence of compounds having one reactive group or more than two reactive groups in the presence of unsaturated monocarboxylic acids or unsaturated monohydric alcohols or reactive derivatives thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds

Definitions

  • the present invention is a reaction between a specific compound obtained by adding an unsaturated monobasic acid to an epoxy compound having an indane skeleton and a specific compound obtained by adding an unsaturated monobasic acid to an epoxy compound having a fluorene skeleton, and a crosslinking agent.
  • the present invention relates to a polymer having a different structure, a polymerizable composition containing the polymer and a polymerization initiator and a cured product of the polymerizable compound.
  • a photosensitive resin composition containing a compound resin composition having an ethylenically unsaturated bond and a photopolymerization initiator can be polymerized and cured by irradiation with ultraviolet rays or an electron beam, so that a photocurable ink, a photosensitive resin It is used for printing plates, printed wiring boards, and various photoresists.
  • a photosensitive resin composition capable of forming a fine pattern with high accuracy has been desired.
  • Patent Document 1 discloses an alkali developability containing a compound obtained by esterification reaction of a specific compound obtained by adding an unsaturated monobasic acid to an epoxy compound having a benzo or naphthocycloalkane skeleton and a polybasic acid anhydride. Resin compositions are disclosed. However, such a known photosensitive resin composition is not sufficient in sensitivity, resolution and adhesion, and it may be difficult to obtain an appropriate pattern shape or fine pattern. There is a demand for a photosensitive resin composition that can be formed with high precision.
  • An object of the present invention is to provide a polymer useful as a raw material for a polymerizable resin composition, which is a cured product having excellent sensitivity, adhesion and the like, and excellent development resistance and resolution, and a polymerizable composition using the polymer. Especially.
  • the present invention is a polymer having a structure in which a crosslinking agent is added to the compound represented by the following general formula (I) and the compound represented by the following general formula (II).
  • R 1 and R 10 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrogen atom having 1 to 20 carbon atoms.
  • the methylene group in the hydrocarbon group represents a group substituted with —O— under the condition that oxygen atoms are not adjacent to each other, or a halogen atom
  • X 1 and X 2 are each independently —O— if a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a methylene group in the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms does not have oxygen atoms adjacent to each other.
  • M 1 represents a group represented by the following formula (a) or (b). )
  • * represents a position where the groups represented by (a) and (b) are bonded to the adjacent groups.
  • R 51 and R 60 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • R 52 , R 53 , R 54 , R 55 , R 56 , R 57 , R 58 and R 59 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrogen atom having 1 to 20 carbon atoms.
  • the methylene group in the hydrocarbon group represents a group substituted with —O— under the condition that oxygen atoms are not adjacent to each other, or a halogen atom
  • X 3 and X 4 are each independently —O— under the condition that a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a methylene group in the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms does not adjoin oxygen atoms.
  • M 2 represents a group represented by the following formula (c). )
  • R 61 , R 62 , R 63 , R 64 , R 65 , R 66 , R 67 and R 68 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon atom number.
  • * represents a position where the group represented by (c) is bonded to the adjacent group.
  • the polymer of the present invention is a specific compound represented by the above general formula (I) in which an unsaturated monobasic acid is added to an epoxy compound having an indane skeleton, and fluorene represented by the above general formula (II). It has a structure in which a crosslinking agent is added to a specific compound obtained by adding an unsaturated monobasic acid to an epoxy compound having a skeleton.
  • structure having a cross-linking agent added means a structure having a cross-linking agent added to the compound represented by the general formula (I), or a structure having a cross-linking agent added to the compound represented by the general formula (II).
  • All of the structures reacted with the crosslinking agent are included.
  • the specific compound obtained by adding an unsaturated monobasic acid to the epoxy compound having an indane skeleton used in the present invention is a compound represented by the above general formula (I).
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 is a carbon atom or a carbon atom. It is not particularly limited as long as it is a hydrogen atom group having 1 to 20 carbon atoms, and is not particularly limited, but is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or 3 carbon atoms.
  • cycloalkyl group having 20 to 20 carbon atoms preferably a cycloalkyl group having 20 to 20 carbon atoms, a cycloalkylalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, s-butyl group, t-butyl group, isobutyl group, amyl group, isoamyl group, t -Amyl group, hexyl group, heptyl group, isoheptyl group, t-heptyl group, n-octyl group, isooctyl group, t-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-dodecyl group
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms examples include linear, branched, and cyclic alkyl groups such as n-octadecyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group,
  • alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms examples include vinyl group, 2-propenyl group, 3-butenyl group, 2-butenyl group, 4-pentenyl group, 3-pentenyl group, 2-hexenyl group, 3- Hexenyl group, 5-hexenyl group, 2-heptenyl group, 3-heptenyl group, 4-heptenyl group, 3-octenyl group, 3-nonenyl group, 4-decenyl group, 3-undecenyl group, 4-dodecenyl group, 3- Examples thereof include linear and cyclic alkenyl groups such as a cyclohexenyl group, a 2,5-cyclohexadienyl-1-methyl group, and a 4,8,12-tetradecatrienylallyl group.
  • cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms means a saturated monocyclic or polycyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • a pentanyl group, a tetradecahydro anthracenyl group, etc. are mentioned.
  • cycloalkylalkyl group having 4 to 20 carbon atoms means a group having 4 to 20 carbon atoms in which a hydrogen atom of an alkyl group is substituted with a cycloalkyl group.
  • Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, an ethylphenyl group, a biphenylyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthrenyl group, and the like;
  • the above alkenyl group, carboxy group, or a group substituted with one or more halogen atoms or the like for example, 4-chlorophenyl, 4-carboxyphenyl, 4-vinylphenyl, 4-methylphenyl, 2,4,6-trimethylphenyl, etc. Can be mentioned.
  • the above-mentioned arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms means a group having 7 to 20 carbon atoms in which a hydrogen atom of an alkyl group is replaced with an aryl group. Examples thereof include benzyl, ⁇ -methylbenzyl, ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl, phenylethyl and naphthylpropyl.
  • the arylalkyl group having 7 to 10 carbon atoms means a group having 7 to 10 carbon atoms in which a hydrogen atom of an alkyl group is replaced with an aryl group, and examples thereof include benzyl, ⁇ -methylbenzyl, Examples include ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl and phenylethyl.
  • a methylene group in a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which is represented by R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9.
  • Examples of the group substituted by —O— under the condition that oxygen atoms are not adjacent to each other include, for example, methoxy group, methoxyethoxy group, methoxyethoxyethoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, isobutoxy group.
  • T-butoxy group pentyloxy group, isopentyloxy group, t-pentyloxy group, neopentyloxy group, hexyloxy group, cyclohexyloxy group, isohexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, 2-ethylhexyl group
  • examples thereof include an oxy group, a nonyloxy group and a decyloxy group.
  • examples of the halogen atom represented by R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. Is preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable because the obtained polymer has excellent stability, is easy to manufacture, and various polymers can be designed.
  • hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by X 1 and X 2 in the above general formula (I) examples include hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms represented by R 2 and the like. A group obtained by removing one hydrogen atom from the group exemplified as is mentioned.
  • Examples thereof include groups in which one hydrogen atom has been removed.
  • X 1 and X 2 are methylene groups because the obtained polymer has excellent stability, is easy to produce, and can be designed into various polymers.
  • Examples of the group substituted with O— include the groups exemplified as the group represented by R 2 and the like.
  • Examples of the group represented by R 34 , R 35, and R 36 in which the methylene group in the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is replaced by —S— under the condition that sulfur atoms are not adjacent to each other include, for example, As the methylene group in the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 2 and the like, the oxygen atom in the group exemplified as the group substituted with —O— under the condition that oxygen atoms are not adjacent to each other is sulfur. Examples include groups in which atoms are replaced.
  • R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 , R 28 , R 29 , R 30 , R 31 and R are included.
  • 32 , R 33 , R 34 , R 35 and R 36 are preferably a hydrogen atom or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom or a phenyl group.
  • at least one of R 25 , R 26 , R 27, and R 28 is a phenyl group, and the other is a hydrogen atom, so that the resulting polymer is excellent in stability and can be produced.
  • R 33 , R 34 , R 35, and R 36 is a phenyl group, and the other is a hydrogen atom.
  • the obtained polymer is preferable because it is excellent in stability, easy to produce, and various polymers can be designed.
  • Examples of the heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms represented by R 34 , R 35 and R 36 include, for example, pyrrolyl group, pyridyl group, pyrimidyl group, pyridazyl group, piperazyl group, piperidyl group and pyranyl group.
  • R 21 and R 22 , R 22 and R 23 , R 23 and R 24 , R 29 and R 30 , R 30 and R 31, and R 31 and R 32 are bonded to each other.
  • the ring that may be formed include a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cyclopentene ring, a benzene ring, a piperidine ring, a morpholine ring, a lactone ring, a lactam ring, and other 5- to 7-membered rings, a naphthalene ring, an anthracene ring,
  • the condensed ring include a fluorene ring, an acenaphthene ring, an indane ring, and a tetralin ring.
  • M 1 in the general formula (I) is the formula (a) since the obtained polymer has excellent stability, is easy to produce, and can be designed into various polymers. .. Particularly, it is preferable that R 21 to R 24 in the formula (a) are hydrogen atoms.
  • R 25 or R 26 in the formula (a) is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms because a polymer having a high refractive index and excellent heat resistance can be obtained.
  • R 25 or R 26 in the formula (a) is a phenyl group, in addition to the above effects, the resulting polymer has excellent stability and is easy to produce.
  • M 1 in the general formula (I) is the formula (a), R 21 to R 24 in the formula (a) are hydrogen atoms, and R 25 or R 26 is 6 to 20 carbon atoms. It is preferable that it is an aryl group.
  • M 1 in the above general formula (I) is the formula (a), R 21 to R 24 in the formula (a) are hydrogen atoms, and R 25 or R 26 is a phenyl group. It is preferable because the cured product has excellent heat resistance.
  • the specific compound obtained by adding an unsaturated monobasic acid to the epoxy compound having a fluorene skeleton used in the present invention is a compound represented by the above general formula (II).
  • R 52 , R 53 , R 54 , R 55 , R 56 , R 57 , R 58 and R 59 are hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, and these groups.
  • Examples of the group in which the methylene group therein is substituted with —O— under the condition that oxygen atoms are not adjacent to each other include the groups exemplified as the groups represented by R 2 and the like.
  • R 52 , R 53 , R 54 , R 55 , R 56 , R 57 , R 58 and R 59 are each a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a hydrogen atom is preferable because the resulting polymer has excellent stability, is easy to manufacture, and can be designed into various polymers.
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by X 3 and X 4 and the methylene group in these groups are —O— under the condition that oxygen atoms are not adjacent to each other.
  • Examples of the substituted group include the groups exemplified as the groups represented by X 1 and X 2 .
  • X 3 and X 4 are methylene groups because the resulting polymer has excellent stability, is easy to manufacture, and can be designed into various polymers.
  • a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and 6 carbon atoms represented by R 61 , R 62 , R 63 , R 64 , R 65 , R 66 , R 67 and R 68 An aryl group having 20 to 20 carbon atoms, a heterocyclic ring-containing group having 2 to 20 carbon atoms, and a methylene group in these groups are substituted with -O- or -S- under the condition that an oxygen atom and a sulfur atom are not adjacent to each other. Examples of the group include the groups exemplified as the group represented by R 21 and the like.
  • R 61 and R 62 , R 62 and R 63 , R 63 and R 64 , R 65 and R 66 , R 66 and R 67, and R 67 and R 68 are bonded to each other to form.
  • the ring which may be mentioned include the ring exemplified as the ring which may be formed by combining R 21 and R 22 mentioned above.
  • R 61 to R 68 in the formula (c) are hydrogen atoms because the polymer obtained is excellent in stability, easy to manufacture, and various polymers can be designed.
  • the molar ratio of the compound represented by the general formula (I) to the compound represented by the general formula (II) in the polymer of the present invention is such that a cured product having excellent heat resistance can be obtained. It is preferably 10:90 to 90:10, and more preferably 25:75 to 75:25.
  • the crosslinking agent used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having a functional group that reacts with a hydroxyl group in the compound represented by the general formula (I) and the compound represented by the general formula (II).
  • tetracarboxylic dianhydride is preferable because a polymerizable composition having excellent alkali developability can be obtained.
  • tetracarboxylic acid dianhydride examples include 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 3,3′,4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic acid dianhydride, and 4 ,4′-oxydiphthalic acid dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid dianhydride, pyromellitic acid anhydride, 2,2 '-3,3'-Benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride, 5-(2,5-dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride, 3,3'- 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, ethylene glycol bisanhydrotrimellitate, te
  • tetracarboxylic dianhydride having an aromatic ring as the cross-linking agent because a cured product having excellent heat resistance can be obtained.
  • tetracarboxylic dianhydride having an aromatic ring as the cross-linking agent because a cured product having excellent heat resistance can be obtained.
  • 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 4,4'-oxydiphthalic acid It is preferable to use one or more selected from acid dianhydrides.
  • the polymer of the present invention is excellent in developability, it preferably has a structure in which a dicarboxylic acid anhydride is further reacted.
  • dicarboxylic acid anhydrides include succinic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, phthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, and nadic Acid anhydride, methyl nadic acid anhydride, trialkyl tetrahydrophthalic acid anhydride, hexahydrophthalic acid anhydride, trialkyl tetrahydrophthalic acid anhydride-maleic acid anhydride adduct, dodecenyl succinic acid anhydride, methyl hymic acid anhydride And methylhexahydrophthalic anhydride.
  • the polymer of the present invention particularly uses 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride or pyromellitic dianhydride as a crosslinking agent, and further uses succinic anhydride or 1 as a dicarboxylic anhydride. It is preferable to react with 2,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride because the resulting cured product has excellent heat resistance.
  • the molar ratio of the cross-linking agent and the dicarboxylic acid anhydride is 1 to 3 A value of 0.5 is preferable because a cured product having a high resolution and excellent heat resistance can be obtained, and a value of 1.5 to 2.5 is more preferable.
  • the amount of the tetracarboxylic acid dianhydride and the amount of the dicarboxylic acid anhydride used is a compound represented by the above general formula (I) as the total amount of the use thereof, since a cured product having excellent resolution can be obtained.
  • the number of moles of the acid anhydride group is preferably 0.3 to 1.0 mole, and 0.4 to 0.8 mole with respect to 1 mole of the hydroxyl group in the compound represented by the general formula (II). More preferably, it is molar.
  • the compound represented by the general formula (I) and the compound represented by the general formula (II) can be produced by a known production method, for example, the production method described in WO 2008/139924. .. Specifically, an epoxy compound obtained by reacting epichlorohydrin with a bisphenol compound such as 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)indane or 9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene is mixed with an acrylic compound. It can be produced by adding an unsaturated monobasic acid such as an acid.
  • the polymer of the present invention is obtained by reacting the compound represented by the general formula (I) and the compound represented by the general formula (II) with the crosslinking agent.
  • the reaction may be carried out by a known method, for example, the method described in JP-A 2007-183495.
  • the compound represented by the general formula (I), the compound represented by the general formula (II) and the crosslinking agent are heated in a solvent such as propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMAc) to react.
  • PGMAc propylene glycol monomethyl ether acetate
  • the polymer is obtained by using the epoxy compound as a raw material and continuously performing an addition reaction of an unsaturated monobasic acid and a reaction with a crosslinking agent to obtain the compound represented by the general formula (I) and the general formula (I). It can also be produced by a method that does not isolate the compound represented by formula (II).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer of the present invention is not particularly limited, but when used in an alkali-developable photosensitive resin composition, a cured product excellent in resolution can be obtained. It is preferably from 000 to 15,000, particularly preferably from 3,000 to 10,000. Further, the molecular weight distribution (Mw/Mn) is preferably 1.0 to 3.0, and particularly preferably 1.5 to 2.5.
  • the weight average molecular weight and the molecular weight distribution are, for example, calibration curves prepared by polystyrene standard (for example, Tosoh TSKgel standard polystyrene) by GPC measurement of a polymer using a GPC device (LC-2000plus series) manufactured by JASCO Corporation. Can be calculated from For example, it can be suitably measured under the following conditions.
  • Solvent THF Flow rate of solvent: 1.0 ml/min Column: KF-803, KF-802 (organic solvent-based GPC column, standard analysis, Shodex) Column temperature: 40°C
  • the acid value of the polymer of the present invention is preferably in the range of 70 to 150 mg ⁇ KOH/g, and is in the range of 80 to 110 mg ⁇ KOH/g, since it has excellent alkali developability and solubility in organic solvents. Is particularly preferable.
  • the acid value of the polymer can be adjusted by the amount of the crosslinking agent used.
  • the polymerizable composition of the present invention contains the above polymer (A) and a polymerization initiator (B).
  • the content of the polymer (A) is preferably 10 to 70 parts by mass based on 100 parts by mass of the solid content of the polymerizable composition, since a cured product having excellent resolution and chemical resistance can be obtained. More preferably 30 to 60 parts by mass.
  • the solid content of the polymerizable composition represents the total amount of components excluding the following solvent from the polymerizable composition.
  • the polymer (A) is a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond
  • the polymerization initiator (B) is a radical initiator used for polymerization of a compound having an ethylenically unsaturated bond.
  • benzoyl peroxide 2,2′-azobisisobutyronitrile
  • benzophenone phenylbiphenyl ketone
  • 1-hydroxy-1-benzoylcyclohexane benzyl, benzyldimethylketal
  • 1-benzyl-1- Dimethylamino-1-(4′-morpholinobenzoyl)propane 2-morpholyl-2-(4′-methylmercapto)benzoylpropane
  • thioxanthone 1-chloro-4-propoxythioxanthone
  • isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, ethylanthraquinone 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide
  • benzoin butyl ether 2-hydroxy-2-benzoylpropane, 2-hydroxy-2-(4'-isopropyl)benzoylpropane, 4-butylbenzo
  • the above polymerizable composition may further contain a polymerizable compound (C) other than the above polymer (A).
  • a polymerizable compound (C) other than the above polymer (A).
  • the polymerizable compound include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, isobutyl acrylate, -N-octyl acrylate, isooctyl acrylate, isononyl acrylate, stearyl acrylate, and acrylic acid.
  • the content of the polymerizable compound (C) is 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (A), since the sensitivity is increased and a cured product having excellent chemical resistance is obtained. It is preferably 10 to 40 parts by mass.
  • the content of the polymerization initiator (B) is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the polymer (A) and the polymerizable compound (C), and 1 to It is more preferably 5 parts by mass.
  • the above-mentioned polymerizable composition may further contain a colorant (D).
  • the colorant (D) include pigments and dyes.
  • An inorganic coloring material or an organic coloring material can be used as the pigment and the dye, respectively. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the pigment means a general solvent-insoluble colorant, and also includes inorganic or organic colorants that are insoluble in the solvent, and lakes of inorganic or organic dyes.
  • the pigment examples include carbon black obtained by a furnace method, a channel method or a thermal method, or carbon black such as acetylene black, Ketjen black or lamp black, those obtained by adjusting or coating the above carbon black with an epoxy resin, the above carbon black.
  • carbon black obtained by a furnace method, a channel method or a thermal method, or carbon black such as acetylene black, Ketjen black or lamp black, those obtained by adjusting or coating the above carbon black with an epoxy resin, the above carbon black.
  • carbon black was previously dispersed in a resin in a solvent and coated with 20 to 200 mg/g of resin, the above carbon black was subjected to an acidic or alkaline surface treatment, the average particle size was 8 nm or more, and the DBP oil absorption was 90 ml/100 g or less.
  • Carbon black the total amount of oxygen calculated from CO and CO 2 in volatile matter at 950° C.
  • a commercially available product may be used, and for example, Pigment Red 1, 2, 3, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48, 49, 88, 90, 97. , 112, 119, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 169, 170, 171, 177, 179, 180, 184, 185, 192, 200, 202, 209, 215, 216, 217, 220, 223. 224, 226, 227, 254, 228, 240 and 254; Pigment Orange 13, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64.
  • the dye examples include nitroso compounds, nitro compounds, azo compounds, diazo compounds, xanthene compounds, quinoline compounds, anthraquinone compounds, coumarin compounds, cyanine compounds, phthalocyanine compounds, isoindolinone compounds, isoindoline compounds, quinacridone compounds, antanthrone.
  • examples thereof include compounds, perinone compounds, perylene compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, thioindigo compounds, dioxazine compounds, triphenylmethane compounds, quinophthalone compounds, naphthalenetetracarboxylic acids, azo dyes, and metal complex compounds of cyanine dyes.
  • the content of the colorant (D) is not particularly limited, but is preferably 10 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the following polymer (A), The amount is more preferably 10 to 300 parts by mass, further preferably 10 to 200 parts by mass.
  • the content of the colorant (D) is within the above range, the polymerizable composition has excellent storage stability without aggregation of the colorant, and the cured product of the polymerizable composition has a high light-shielding property. Is preferable.
  • the content of the colorant (D) is not particularly limited, but is preferably 100 parts by mass of the polymer (A).
  • the amount is 10 to 500 parts by mass, more preferably 10 to 300 parts by mass, still more preferably 10 to 200 parts by mass.
  • a solvent can be further added to the polymerizable composition of the present invention.
  • a solvent that can dissolve or disperse each of the above-mentioned components (polymer (A), polymerization initiator (B) polymerizable compound (C), colorant (D), etc.) as necessary is usually used. Can be used.
  • ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, diethyl ketone, acetone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and 2-heptanone; ethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2- Ether-based solvents such as diethoxyethane and dipropylene glycol dimethyl ether; methyl acetate, ethyl acetate, acetic acid-n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl lactate, dimethyl succinate and Ester solvents such as texanol; cellosolve solvents such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol
  • ketone solvents, ester solvents, ether ester solvents, etc. are the phase of the resist and the polymerization initiator in the polymerizable composition. It is preferable because it has good solubility.
  • the content of the solvent in the polymerizable composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 20 to 98% by mass, more preferably 60 to 95% by mass in the polymerizable composition.
  • the content of the solvent is within the above range, the polymerizable composition is excellent in storage stability without agglomeration of the coloring agent, and the film thickness of the cured product is easily controlled, which is preferable.
  • the polymerizable composition of the present invention is a spin coater, a roll coater, a bar coater, a die coater, a curtain coater, various printing, known means such as immersion, soda glass, quartz glass, semiconductor substrate, metal, paper, plastic Can be applied on a supporting substrate such as. Further, it is also possible to apply it once on a supporting substrate such as a film and then transfer it to another supporting substrate, and there is no limitation on the application method.
  • the cured product of the present invention means a product obtained by polymerizing the above polymerizable composition.
  • the polymerization method is not particularly limited, but it is preferable to polymerize by either light irradiation or heating because of high curability.
  • an ultrahigh pressure mercury lamp As a light source used when curing the polymerizable composition of the present invention, an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a mercury vapor arc lamp, a xenon arc lamp, a carbon arc lamp, a metal halide.
  • High energy such as electromagnetic wave energy, electron beam, X-ray, and radiation having a wavelength of 2,000 ⁇ to 7,000 ⁇ obtained from lamps, fluorescent lamps, tungsten lamps, excimer lamps, germicidal lamps, light emitting diodes, CRT light sources, etc.
  • an ultrahigh pressure mercury lamp a mercury vapor arc lamp, a carbon arc lamp, a xenon arc lamp, etc., which emits light having a wavelength of 300 to 450 nm are preferable.
  • a method of prebaking at 70 to 100° C. for 100 seconds to remove the solvent and then heating at 150° C. to 250° C. for 30 minutes to 1 hour can be mentioned. If the curing temperature is lower than 150°C, sufficient curing may not occur, and if it is 250°C or higher, the cured film may be colored or decomposed.
  • the cured product of the present invention is particularly useful as a black column spacer (BCS).
  • BCS is (1) a step of forming a coating film of the polymerizable composition of the present invention on a substrate, (2) a step of irradiating the coating film with radiation through a mask having a predetermined pattern shape, (3) It is preferably formed by a baking step after exposure, (4) a step of developing the coating film after exposure, and (5) a step of heating the coating film after development.
  • a multi-tone mask such as a halftone mask or a gray scale mask can be used.
  • the polymerizable composition and cured product of the present invention are used in liquid crystal display panels for color display such as curable paints, varnishes, curable adhesives, printed boards, display devices (color televisions, PC monitors, personal digital assistants and digital cameras).
  • Color filter color filter for various display applications, color filter for CCD image sensor, touch panel, electroluminescent display device, plasma display panel, black partition of organic EL), powder coating, printing ink, printing plate, adhesive, gel coat
  • Example 1 Polymer No. Preparation of 1. 1.50 mol of epoxy compound a-1 represented by the following structural formula, 0.500 mol of epoxy compound a-2 represented by the following structural formula, 4.08 mol of acrylic acid as an unsaturated monobasic acid, and further dibutyl Hydroxytoluene (0.0105 mol), tetrabutylammonium chloride (0.0240 mol), and propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMAc) (6.38 mol) were charged in a reaction vessel, reacted at 120°C for 15 hours with stirring, and then cooled to room temperature.
  • PGMAc propylene glycol monomethyl ether acetate
  • a mixture of a compound obtained by adding acrylic acid to the epoxy compound a-1 and a compound obtained by adding acrylic acid to the epoxy compound a-2 was obtained.
  • 1.18 mol of 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) was added as a crosslinking agent, and 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride (THPA) 0 was added.
  • BPDA 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • THPA 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride
  • 0.640 mol, dibutylhydroxytoluene 0.0105 mol, tetrabutylammonium chloride 0.0240 mol, and PGMAc 4.21 mol were added, and the reaction was carried out at 110° C. for 5 hours while stirring.
  • polymer No. 1 After cooling to room temperature, 6.22 mol of PGMAc was added to the polymer No. 1 was obtained as a PGMAC solution having a solid content of 43.8% by mass.
  • Polymer No. The Mw of 1 was 6000, the Mn was 2500, and the acid value was 100.4 mg ⁇ KOH/g.
  • Polymer No. 1 was obtained by reacting one hydroxyl group in the compound obtained by adding acrylic acid to each of the epoxy compound a-1 and the epoxy compound a-2 at a ratio of 0.296 BPDA and 0.160 THPA. It is a thing. Further, the polymer No. 1, the ratio of the compound represented by the general formula (I)/the compound represented by the general formula (II) is 75/25 in terms of molar ratio.
  • Example 2 Polymer No. Production of Polymer No. 2 was conducted in the same manner as in Example 1 except that 1.00 mol of the epoxy compound a-1 and 1.00 mol of the epoxy compound a-2 were used. 2 was obtained as a PGMAC solution having a solid content of 44.2% by mass. Polymer No. The Mw of 2 was 6300, the Mn was 2500, and the acid value was 99.5 mg ⁇ KOH/g. Further, the polymer No. In 2, the ratio of the compound represented by the general formula (I)/the compound represented by the general formula (II) is 50/50 in terms of molar ratio.
  • Example 3 Polymer No. Production of Polymer No. 3 Polymer No. 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.500 mol of the epoxy compound a-1 and 1.50 mol of the epoxy compound a-2 were used. 2 was obtained as a PGMAc solution having a solid content of 44.2% by mass. Polymer No. The Mw of 3 was 6,600, the Mn was 2,500, and the acid value was 99.8 mg ⁇ KOH/g. Further, the polymer No. In 3, the ratio of the compound represented by the general formula (I)/the compound represented by the general formula (II) is 25/75 in terms of molar ratio.
  • Example 4 Polymer No. Preparation of 4 A compound obtained by adding acrylic acid to epoxy compound a-1 in the same manner as in Example 1 except that 1.00 mol of epoxy compound a-1 and 1.00 mol of epoxy compound a-2 were used. And a compound obtained by adding acrylic acid to epoxy compound a-2 were obtained. Next, 1.18 mol of BPDA was added as a crosslinking agent, 0.560 mol of succinic anhydride (SA), 0.0105 mol of dibutylhydroxytoluene, 0.024 mol of tetrabutylammonium chloride, and 3.96 mol of PGMAc were added with stirring. The reaction was carried out at 110°C for 5 hours.
  • SA succinic anhydride
  • PGMAc tetrabutylammonium chloride
  • PGMAc (6.07 mol) was added to the polymer No. 4 was obtained as a PGMAc solution having a solid content of 44.5% by mass.
  • Polymer No. The Mw of 4 was 5800, the Mn was 2500, and the acid value was 99.0 mg ⁇ KOH/g.
  • Polymer No. 4 is obtained by reacting one hydroxyl group in the compound obtained by adding acrylic acid to each of the epoxy compound a-1 and the epoxy compound a-2 at a ratio of 0.296 BPDA and 0.14 SA. Is. Further, the polymer No. 4, the ratio of the compound represented by the general formula (I)/the compound represented by the general formula (II) is 50/50 in terms of mol ratio.
  • Example 5 Polymer No. Production of 5
  • a mixture of a compound obtained by adding acrylic acid to the epoxy compound a-1 and a compound obtained by adding acrylic acid to the epoxy compound a-2 was obtained.
  • 1.18 mol of pyromellitic anhydride (PMDA) was added as a cross-linking agent, 0.420 mol of THPA, 0.0105 mol of dibutylhydroxytoluene, 0.024 mol of tetrabutylammonium chloride, and 3.45 mol of PGMAc were further added and stirred. While reacting at 110° C. for 5 hours. After cooling to room temperature, 5.78 mol of PGMAc was added to the polymer No.
  • PMDA pyromellitic anhydride
  • Polymer No. 5 was obtained as a PGMAc solution having a solid content of 44.2% by mass.
  • Polymer No. The Mw of 5 was 6200, Mn was 2700, and the acid value was 100.8 mg ⁇ KOH/g.
  • Polymer No. 5 was obtained by reacting epoxy compound a-1 and epoxy compound a-2 with a hydroxyl group of a compound obtained by adding acrylic acid at a ratio of 0.296 BPDA and 0.105 THPA, respectively. Is. Further, the polymer No. In 5, the molar ratio of the compound represented by the general formula (I)/the compound represented by the general formula (II) is 50/50.
  • Example 6 Polymer No. Production of 6
  • a mixture of a compound obtained by adding acrylic acid to epoxy compound a-1 and a compound obtained by adding acrylic acid to epoxy compound a-2 was obtained.
  • 1.18 mol of PMDA was added as a cross-linking agent
  • 0.360 mol of SA 0.360 mol
  • 0.0105 mol of dibutylhydroxytoluene 0.360 mol
  • 0.024 mol of tetrabutylammonium chloride 0.27 mol
  • PGMAc 3.27 mol
  • polymer No. 6 was obtained as a PGMAc solution having a solid content of 44.1% by mass.
  • Polymer No. The Mw of 6 was 5,900, the Mn was 2,600, and the acid value was 101.0 mg ⁇ KOH/g.
  • Polymer No. No. 6 was obtained by reacting one hydroxyl group of the compound obtained by adding acrylic acid to the epoxy compound a-1 and the epoxy compound a-2 with 0.296 PMDA and 0.0900 SA. is there. Further, the polymer No. In 6, the ratio of the compound represented by the general formula (I)/the compound represented by the general formula (II) is 50/50 in terms of molar ratio.
  • Comparative Example 1 Preparation of Comparative Polymer No. 1 Epoxy compound a-1 1.00 mol, acrylic acid 2.04 mol as unsaturated monobasic acid, dibutylhydroxytoluene 0.00543 mol, tetrabutylammonium chloride 0.0120 mol , And PGMAc (3.28 mol) were charged in a reaction vessel, reacted at 120° C. for 15 hours while stirring, and then cooled to room temperature to obtain a compound in which acrylic acid was added to the epoxy compound a-1.
  • Comparative Polymer No. 1 As a PGMAc solution having a solid content of 44.1% by mass. Comparative polymer No. 1 had Mw of 5700, Mn of 2300, and an acid value of 99.6 mg ⁇ KOH/g.
  • Comparative Polymer No. 5 had Mw of 5800, Mn of 2400, and an acid value of 98.6 mg ⁇ KOH/g.
  • the comparative polymer No. No. 6 was obtained by reacting 1 hydroxyl group of the compound obtained by adding acrylic acid to the epoxy compound a-2 at a ratio of 0.296 BPDA and 0.12 SA.
  • comparative polymer No. In 6 the molar ratio of the compound represented by the general formula (I)/the compound represented by the general formula (II) is 0/100.
  • the comparative polymer No. No. 7 was obtained by reacting epoxy compound a-2 with acrylic acid added to one hydroxyl group at a ratio of 0.296 PMDA and 0.0700 THPA.
  • the ratio of the compound represented by the general formula (I)/the compound represented by the general formula (II) is 0/100 in terms of molar ratio.
  • the above polymer No. 1 to No. The molar ratio of the epoxy compound of No. 6 is shown in Table 1A, the molar ratio of the acid anhydride is shown in Table 1B, and comparative polymer No. 6 is used.
  • the molar ratios of the epoxy compounds 1 to 8 are summarized in Table 2A and the molar ratios of the acid anhydrides are summarized in Table 2B.
  • the pattern shape that did not change before and after heating at 200° C. for 30 minutes was ++
  • the pattern shape that slightly changed was ++
  • the pattern shape that significantly changed was +.
  • A was set to a material that was sufficiently cured at a light irradiation dose of 70 mJ/cm 2 .
  • a was defined as a pattern that could be formed well even when the line width was 8 ⁇ m or less at the time of light irradiation.
  • the polymerizable compositions of Evaluation Examples 1 to 6 were superior to the polymerizable compositions of Comparative Evaluation Examples 1 to 9 in substrate adhesion and development resistance while maintaining heat resistance, sensitivity and resolution. .. Further, when comparing Evaluation Example 2 and Comparative Evaluation Example 9, it is found that the copolymer obtained by copolymerizing a-1 and a-2 is used, rather than mixing the homopolymers of a-1 and a-2. It is clear that the substrate adhesion and the development resistance are exhibited.
  • the polymer which is excellent in sensitivity, adhesiveness, etc. and is useful as a raw material of the polymeric composition which can form a fine pattern accurately can be provided, and the polymeric composition using this polymer.

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Abstract

本発明の目的は、感度及び密着性等に優れ、耐現像性及び解像度に優れる硬化物を重合性樹脂組成物の原料として有用な重合体及び該重合体を用いた重合性組成物を提供することにある。　本発明は、インダン骨格を有するエポキシ化合物に不飽和一塩基酸を付加させた特定の化合物及びフルオレン骨格を有するエポキシ化合物に不飽和一塩基酸を付加させた特定の化合物に架橋剤が付加した構造を有する重合体、及び該重合体と重合開始剤とを含有する重合性組成物である。

Description

重合体、重合性組成物及び硬化物
　本発明は、インダン骨格を有するエポキシ化合物に不飽和一塩基酸を付加させた特定の化合物とフルオレン骨格を有するエポキシ化合物に不飽和一塩基酸を付加させた特定の化合物と架橋剤とを反応させた構造を有する重合体、該重合体と重合開始剤とを含む重合性組成物及び該重合性化合物の硬化物に関する。
　エチレン性不飽和結合を有する化合物樹脂組成物及び光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物は、紫外線若しくは電子線を照射することによって重合硬化させることができるので、光硬化性インキ、感光性印刷版、プリント配線版、各種フォトレジスト等に用いられている。最近、電子機器の軽薄短小化や高機能化の進展に伴い、微細パターンを精度良く形成することができる感光性樹脂組成物が望まれている。
　特許文献１には、ベンゾ又はナフトシクロアルカン骨格を有するエポキシ化合物に不飽和一塩基酸を付加させた特定の化合物と多塩基酸無水物とのエステル化反応により得られる化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物が開示されている。しかし、このような公知の感光性樹脂組成物は、感度、解像度や密着性が充分でなく、適切なパターン形状や微細パターンを得ることが難しい場合があり、感度及び密着性に優れ、微細パターンを精度良く形成できる感光性樹脂組成物が望まれている。
ＵＳ８２５２５１２
　本発明の目的は、感度及び密着性等に優れ、耐現像性及び解像度に優れる硬化物を重合性樹脂組成物の原料として有用な重合体及び該重合体を用いた重合性組成物を提供することにある。
　本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の骨格を有するエポキシ化合物に不飽和一塩基酸を付加させた化合物を、少なくとも２種類用いた重合体が、上記目的を達成し得ることを知見した。
　すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物及び下記一般式（ＩＩ）で表される化合物に架橋剤が付加した構造を有する重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒ１及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、
　Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、炭素原子数１～２０の炭化水素基中のメチレン基が、酸素原子が隣り合わない条件で－Ｏ－で置換された基又はハロゲン原子を表し、
　Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１～２０の炭化水素基又は炭素原子数１～２０の炭化水素基中のメチレン基が、酸素原子が隣り合わない条件で－Ｏ－で置換された基を表し、
　Ｍ１は下記式（ａ）又は（ｂ）で表される基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５及びＲ３６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、炭素原子数１～２０の炭化水素基中のメチレン基が、酸素原子及び硫黄原子が隣り合わない条件で－Ｏ－若しくは－Ｓ－で置換された基、複素環を含有する炭素原子数２～２０の基又はハロゲン原子を表し、
　Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２２とＲ２３、Ｒ２３とＲ２４、Ｒ２９とＲ３０、Ｒ３０とＲ３１及びＲ３１とＲ３２は、互いに結合して環を形成していてもよく、
　式中の＊は、（ａ）及び（ｂ）で表される基が隣接する基と結合する箇所を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｒ５１及びＲ６０は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、
　Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７、Ｒ５８及びＲ５９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、炭素原子数１～２０の炭化水素基中のメチレン基が、酸素原子が隣り合わない条件で－Ｏ－で置換された基又はハロゲン原子を表し、
　Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に、炭素原子数１～２０の炭化水素基又は炭素原子数１～２０の炭化水素基中のメチレン基が、酸素原子が隣り合わない条件で－Ｏ－で置換された基を表し、
　Ｍ２は下記式（ｃ）で表される基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７及びＲ６８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、炭素原子数１～２０の炭化水素基中のメチレン基が、酸素原子及び硫黄原子が隣り合わない条件で－Ｏ－若しくは－Ｓ－で置換された基、複素環を含有する炭素原子数２～２０の基又はハロゲン原子を表し、
　Ｒ６１とＲ６２、Ｒ６２とＲ６３、Ｒ６３とＲ６４、Ｒ６５とＲ６６、Ｒ６６とＲ６７及びＲ６７とＲ６８は、互いに結合して環を形成していてもよく、
　式中の＊は、（ｃ）で表される基が隣接する基と結合する箇所を表す。）
　本発明の重合体は、上記一般式（Ｉ）で表される、インダン骨格を有するエポキシ化合物に不飽和一塩基酸を付加させた特定の化合物及び上記一般式（ＩＩ）で表される、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物に不飽和一塩基酸を付加させた特定の化合物に、架橋剤が付加した構造を有するものである。
　上記の「架橋剤が付加した構造」には、上記一般式（Ｉ）で表される化合物に架橋剤が付加した構造、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物に架橋剤が付加した構造、上記一般式（Ｉ）で表される化合物同士が架橋剤で架橋した構造、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物同士が架橋剤で架橋した構造、上記一般式（Ｉ）で表される化合物と上記一般式（ＩＩ）で表される化合物とが架橋剤で架橋した構造等の、上記一般式（Ｉ）で表される化合物と、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物と、架橋剤とが反応した構造の全てが含まれる。
　本発明で用いるインダン骨格を有するエポキシ化合物に不飽和一塩基酸を付加させた特定の化合物は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
　上記一般式（Ｉ）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基は、炭素原子及び水素原子からなる炭素原子数１～２０の基であればよく、特に限定されるものではないが、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数２～２０のアルケニル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数４～２０のシクロアルキルアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基又は炭素原子数７～２０のアリールアルキル基であることが好ましい。
　上記炭素原子数１～２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔ－アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、ｔ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、ｔ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－オクタデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等の直鎖、分岐及び環状のアルキル基等が挙げられる。
　上記炭素原子数２～２０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、２－プロペニル基、３－ブテニル基、２－ブテニル基、４－ペンテニル基、３－ペンテニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、２－ヘプテニル基、３－ヘプテニル基、４－ヘプテニル基、３－オクテニル基、３－ノネニル基、４－デセニル基、３－ウンデセニル基、４－ドデセニル基、３－シクロヘキセニル基、２，５－シクロヘキサジエニル－１－メチル基、及び４，８，１２－テトラデカトリエニルアリル基等の直鎖及び環状のアルケニル基等が挙げられる。
　上記炭素原子数３～２０のシクロアルキル基とは、３～２０の炭素原子を有する、飽和単環式又は飽和多環式アルキル基を意味する。例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、アダマンチル基、デカハイドロナフチル基、オクタヒドロペンタレン基、ビシクロ［１．１．１］ペンタニル基及びテトラデカヒドロアントラセニル基等が挙げられる。
　上記炭素原子数４～２０のシクロアルキルアルキル基とは、アルキル基の水素原子が、シクロアルキル基で置換された４～２０の炭素原子を有する基を意味する。例えば、シクロプロピルメチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチルメチル基、シクロオクチルメチル基、シクロノニルメチル基、シクロデシルメチル基、２－シクロブチルエチル基、２－シクロペンチルエチル基、２－シクロヘキシルエチル基、２－シクロヘプチルエチル基、２－シクロオクチルエチル基、２－シクロノニルエチル基、２－シクロデシルエチル基、３－シクロブチルプロピル基、３－シクロペンチルプロピル基、３－シクロヘキシルプロピル基、３－シクロヘプチルプロピル基、３－シクロオクチルプロピル基、３－シクロノニルプロピル基、３－シクロデシルプロピル基、４－シクロブチルブチル基、４－シクロペンチルブチル基、４－シクロヘキシルブチル基、４－シクロヘプチルブチル基、４－シクロオクチルブチル基、４－シクロノニルブチル基、４－シクロデシルブチル基、３－３－アダマンチルプロピル基及びデカハイドロナフチルプロピル基等が挙げられる。
　上記炭素原子数６～２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントレニル基等、及びこれらの基が上記アルキル基、上記アルケニル基、カルボキシ基又はハロゲン原子等で１つ以上置換された基、例えば、４－クロロフェニル、４－カルボキシフェニル、４－ビニルフェニル、４－メチルフェニル、２，４，６－トリメチルフェニル等が挙げられる。
　上記炭素原子数７～２０のアリールアルキル基とは、アルキル基の水素原子がアリール基で置き換えられた、７～２０個の炭素原子を有する基を意味する。例えば、ベンジル、α－メチルベンジル、α、α－ジメチルベンジル、フェニルエチル及びナフチルプロピル等が挙げられる。上記炭素原子数７～１０のアリールアルキル基としては、アルキル基の水素原子がアリール基で置き換えられた、７～１０個の炭素原子を有する基を意味し、例えば、ベンジル、α－メチルベンジル、α、α－ジメチルベンジル及びフェニルエチル等が挙げられる。
　上記一般式（Ｉ）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９で表される、炭素原子数１～２０の炭化水素基中のメチレン基が、酸素原子が隣り合わない条件で－Ｏ－で置換された基としては、例えば、メトキシ基、メトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｔ－ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基等が挙げられる。
　上記一般式（Ｉ）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
　本発明においては、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９が、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～１０の炭化水素基であることが好ましく、特に水素原子であることが、得られる重合体が安定性に優れ、製造が容易であり、様々な重合体を設計できることから好ましい。
　上記一般式（Ｉ）中、Ｘ１及びＸ２で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基としては、例えば、上記Ｒ２等で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基として例示した基から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
　上記一般式（Ｉ）中、Ｘ１及びＸ２で表される、炭素原子数１～２０の炭化水素基中のメチレン基が、酸素原子が隣り合わない条件で－Ｏ－で置換された基としては、例えば、上記Ｒ２等で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基中のメチレン基が、酸素原子が隣り合わない条件で－Ｏ－で置換された基として例示した基から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
　本発明においては、Ｘ１及びＸ２がメチレン基であることが、得られる重合体が安定性に優れ、製造が容易であり、様々な重合体を設計できることから好ましい。
　上記式（ａ）及び（ｂ）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５及びＲ３６で表される、炭素原子数１～２０の炭化水素基、及び炭素原子数１～２０の炭化水素基中のメチレン基が、酸素原子が隣り合わない条件で－Ｏ－で置換された基としては、例えば、上記Ｒ２等で表される基として例示した基が挙げられる。
　上記式（ａ）及び（ｂ）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５及びＲ３６で表される、炭素原子数１～２０の炭化水素基中のメチレン基が、硫黄原子が隣り合わない条件で－Ｓ－で置換された基としては、例えば、上記Ｒ２等で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基中のメチレン基が、酸素原子が隣り合わない条件で－Ｏ－で置換された基として例示した基中の酸素原子を硫黄原子に置き換えた基が挙げられる。
　本発明においては、上記式（ａ）及び（ｂ）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５及びＲ３６が、水素原子又は炭素原子数６～２０のアリール基であることが好ましく、水素原子又はフェニル基であることがより好ましい。特に、上記式（ａ）中、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８の少なくとも１つがフェニル基であり、その他が水素原子であることが、得られる重合体が安定性に優れ、製造が容易であり、様々な重合体を設計できることから好ましく、上記式（ｂ）中、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５及びＲ３６の少なくとも１つがフェニル基であり、その他が水素原子であることが、得られる重合体が安定性に優れ、製造が容易であり、様々な重合体を設計できることから好ましい。
　上記式（ａ）及び（ｂ）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５及びＲ３６で表される複素環を含有する炭素原子数２～２０の基としては、例えば、ピロリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、ピペラジル基、ピペリジル基、ピラニル基、ピラゾリル基、トリアジル基、ピロリジル基、キノリル基、イソキノリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、トリアゾリル基、フリル基、フラニル基、ベンゾフラニル基、チエニル基、チオフェニル基、ベンゾチオフェニル基、チアジアゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、インドリル基、ユロリジル基、モルフォリニル基、チオモルフォリニル基、２－ピロリジノン－１－イル基、２－ピペリドン－１－イル基、２，４－ジオキシイミダゾリジン－３－イル基、２，４－ジオキシオキサゾリジン－３－イル基等が挙げられる。
　上記式（ａ）及び（ｂ）中、Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２２とＲ２３、Ｒ２３とＲ２４、Ｒ２９とＲ３０、Ｒ３０とＲ３１及びＲ３１とＲ３２が互いに結合して形成してもよい環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、ピペリジン環、モルホリン環、ラクトン環、ラクタム環等の５～７員環及びナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、アセナフテン環、インダン環、テトラリン環等の縮合環が挙げられる。
　本発明においては、上記一般式（Ｉ）中のＭ１が式（ａ）であることが、得られる重合体が安定性に優れ、製造が容易であり、様々な重合体を設計できることから好ましい。特に、式（ａ）中のＲ２１～Ｒ２４が、水素原子であることが好ましい。
　また、式（ａ）中のＲ２５又はＲ２６が炭素原子数６～２０のアリール基であることが、高屈折率で耐熱性に優れる重合体が得られるため好ましい。特に、式（ａ）中のＲ２５又はＲ２６がフェニル基であることが、上記効果に加えて、得られる重合体が安定性に優れ、製造が容易であることから好ましい。
　本発明においては、上記一般式（Ｉ）中のＭ１が式（ａ）であり、式（ａ）中のＲ２１～Ｒ２４が水素原子、Ｒ２５又はＲ２６が炭素原子数６～２０のアリール基であることが好ましい。特に、上記一般式（Ｉ）中のＭ１が式（ａ）であり、式（ａ）中のＲ２１～Ｒ２４が水素原子、Ｒ２５又はＲ２６がフェニル基であることが、得られる硬化物が耐熱性に優れることから好ましい。
　本発明で用いるフルオレン骨格を有するエポキシ化合物に不飽和一塩基酸を付加させた特定の化合物は、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物である。
　上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７、Ｒ５８及びＲ５９で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基、及びこれらの基中のメチレン基が、酸素原子が隣り合わない条件で－Ｏ－で置換された基としては、としては、例えば、上記Ｒ２等で表される基として例示した基が挙げられる。
　本発明においては、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７、Ｒ５８及びＲ５９が、水素原子又は炭素原子数１～１０の炭化水素基であることが好ましく、特に水素原子であることが、得られる重合体が安定性に優れ、製造が容易であり、様々な重合体を設計できることから好ましい。
　上記一般式（ＩＩ）中、Ｘ３及びＸ４で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基、及びこれらの基中のメチレン基が、酸素原子が隣り合わない条件で－Ｏ－で置換された基としては、例えば、上記Ｘ１及びＸ２で表される基として例示した基が挙げられる。
　本発明においては、Ｘ３及びＸ４がメチレン基であることが、得られる重合体が安定性に優れ、製造が容易であり、様々な重合体を設計できることから好ましい。
　上記式（ｃ）中、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７及びＲ６８で表される、炭素原子数１～２０の炭化水素基、炭素原子数６～２０のアリール基、複素環を含有する炭素原子数２～２０の基、及びこれらの基中のメチレン基が、酸素原子及び硫黄原子が隣り合わない条件で－Ｏ－若しくは－Ｓ－で置換された基としては、例えば、上記Ｒ２１等で表される基として例示した基が挙げられる。
　上記式（ｃ）中、Ｒ６１とＲ６２、Ｒ６２とＲ６３、Ｒ６３とＲ６４、Ｒ６５とＲ６６、Ｒ６６とＲ６７及びＲ６７とＲ６８が互いに結合して形成してもよい環としては、例えば、上記Ｒ２１とＲ２２等が互いに結合して形成してもよい環として例示した環が挙げられる。
　本発明においては、式（ｃ）中のＲ６１～Ｒ６８が水素原子であることが、得られる重合体が安定性に優れ、製造が容易であり、様々な重合体を設計できることから好ましい。
　本発明の重合体における、上記一般式（Ｉ）で表される化合物と、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物とのモル比率は、耐熱性に優れた硬化物が得られることから、１０：９０～９０：１０であることが好ましく、２５：７５～７５：２５であることがより好ましい。
　本発明で用いる架橋剤は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物及び上記一般式（ＩＩ）で表される化合物中の水酸基と反応する官能基を有する化合物であればよく、特に限定されるものではないが、テトラカルボン酸二無水物であることが、アルカリ現像性に優れる重合性組成物が得られるため好ましい。
　上記テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、２，２’－３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、３，３’－４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ｍｅｓｏ－ブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
　本発明においては、耐熱性に優れた硬化物が得られることから、上記架橋剤として芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。特に、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び４，４’－オキシジフタル酸二無水物から選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましい。
　本発明の重合体は、現像性に優れることから、更にジカルボン酸無水物を反応させた構造を有していることが好ましい。ジカルボン酸無水物としては、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、トリメリット酸無水物、フタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、トリアルキルテトラヒドロフタル酸無水物－マレイン酸無水物付加物、ドデセニルコハク酸無水物、メチルハイミック酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物等が挙げられる。
　本発明においては、より現像性に優れることから、コハク酸無水物、１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物及びヘキサヒドロフタル酸無水物から選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましい。
　本発明の重合体は、特に、架橋剤として３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物又はピロメリット酸無水物を用い、更にジカルボン酸無水物としてコハク酸無水物又は１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物を反応させたものであることが、得られる硬化物が耐熱性に優れることから好ましい。
　架橋剤としてテトラカルボン酸二無水物を用い、更にジカルボン酸無水物を使用する場合、架橋剤とジカルボン酸無水物のモル比（テトラカルボン酸二無水物／ジカルボン酸無水物）が、１～３．５であることが、解像度が高く耐熱性に優れた硬化物が得られることから好ましく、１．５～２．５であることがより好ましい。
　また、テトラカルボン酸二無水物とジカルボン酸無水物の使用量は、解像度に優れた硬化物が得られることから、それらの合計の使用量として、上記一般式（Ｉ）で表される化合物及び上記一般式（ＩＩ）で表される化合物中の水酸基１モルに対して、酸無水物基のモル数が、０．３～１．０モルであることが好ましく、０．４～０．８モルであることがより好ましい。
　上記一般式（Ｉ）で表される化合物及び上記一般式（ＩＩ）で表される化合物は、公知の製造方法、例えば、国際公開第２００８／１３９９２４号に記載の製造方法で製造することができる。具体的には、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）インダン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのビスフェノール化合物にエピクロロヒドリンを反応させて得られるエポキシ化合物に、アクリル酸などの不飽和一塩基酸を付加させることにより製造することができる。
　本発明の重合体は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物及び上記一般式（ＩＩ）で表される化合物と、上記架橋剤を反応させることにより得られるものである。反応は公知の方法で行えばよく、例えば、特開２００７－１８３４９５号公報に記載の方法で行うことができる。具体的は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物及び上記架橋剤を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）などの溶媒中で加熱して反応させることにより、上記重合体を製造することができる。
　また、上記重合体は、上記エポキシ化合物を原料とし、不飽和一塩基酸の付加反応及び架橋剤との反応を連続して行うことにより、上記一般式（Ｉ）で表される化合物及び上記一般式（ＩＩ）で表される化合物を単離しない方法によっても製造することができる。
　本発明の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されるものではないが、アルカリ現像性感光性樹脂組成物に用いた場合、解像度に優れた硬化物が得られることから、２，０００～１５，０００であることが好ましく、３，０００～１０，０００であることが特に好ましい。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０～３．０であることが好ましく、１．５～２．５であることが特に好ましい。
　上記重量平均分子量及び分子量分布は、例えば、日本分光製のＧＰＣ装置（ＬＣ－２０００ｐｌｕｓシリーズ）を用いて重合体のＧＰＣ測定を行い、ポリスチレンスタンダード（例えば、東ソー製　ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレン）により作成した校正曲線から算出することができる。例えば、下記の条件で好適に測定できる。
　溶媒：ＴＨＦ
　溶媒の流速：１．０　ｍｌ／ｍｉｎ
　カラム：ＫＦ－８０３、ＫＦ－８０２（有機溶媒系ＧＰＣ用カラム、標準分析用、Ｓｈｏｄｅｘ社）
　カラム温度：４０℃
　本発明の重合体の酸価は、アルカリ現像性及び有機溶剤への溶解性に優れることから、７０～１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましく、８０～１１０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇの範囲であることが特に好ましい。重合体の酸価は、架橋剤の使用量により調整することができる。
　本発明の重合性組成物は、上記重合体（Ａ）、及び重合開始剤（Ｂ）を含有するものである。
　上記重合体（Ａ）の含有量は、解像度、耐薬品性に優れる硬化物が得られることから、上記重合性組成物の固形分１００質量部に対して１０～７０質量部であることが好ましく、３０～６０質量部であることがより好ましい。
　上記重合性組成物の固形分とは、重合性組成物より下記溶剤を除いた成分の総量を表す。
　上記重合体（Ａ）はエチレン性不飽和結合を有する重合性の化合物であるため、上記重合開始剤（Ｂ）は、エチレン性不飽和結合を有する化合物の重合に用いられるラジカル開始剤であればよく、従来既知の化合物を用いることが可能である。具体的には、例えば、過酸化ベンゾイル、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、１－ヒドロキシ－１－ベンゾイルシクロヘキサン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１－ベンジル－１－ジメチルアミノ－１－（４’－モルホリノベンゾイル）プロパン、２－モルホリル－２－（４’－メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、チオキサントン、１－クロル－４－プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４－ベンゾイル－４'－メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２－ヒドロキシ－２－ベンゾイルプロパン、２－ヒドロキシ－２－（４’－イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４－ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４－フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、１，７－ビス（９’－アクリジニル）ヘプタン、９－ｎ－ブチル－３，６－ビス（２’－モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、ｐ－メトキシフェニル－２，４－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－メチル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－ナフチル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－ブトキシスチリル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－ブトキシスチリル）－５－トリクロロメチル－１，３，４－オキサジアゾール、９－フェニルアクリジン、９，１０－ジメチルベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール、チオキサントン／アミン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド、並びに特開２０００－８００６８号公報、特開２００１－２３３８４２号公報、特開２００５－９７１４１号公報、特表２００６－５１６２４６号公報、特許第３８６０１７０号公報、特許第３７９８００８号公報、ＷＯ２００６／０１８９７３号公報に記載の化合物等が挙げられる。
　上記重合性組成物は、更に上記重合体（Ａ）以外の重合性化合物（Ｃ）を含有していてもよい。上記重合性化合物としては、例えば、アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸－Ｎ－オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、１,６－ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート等が挙げられる。
　上記重合性化合物（Ｃ）の含有量は、感度を高め、耐薬品性に優れる硬化物が得られることから、上記重合体（Ａ）１００質量部に対して５～５０質量部であることが好ましく、１０～４０質量部であることがより好ましい。
　上記重合開始剤（Ｂ）の含有量は、上記重合体（Ａ）と上記重合性化合物（Ｃ）との合計１００質量部に対して０．１～１０質量部であることが好ましく、１～５質量部であることがより好ましい。
　上記重合性組成物は、更に着色剤（Ｄ）を含有していてもよい。着色剤（Ｄ）としては、顔料や染料が挙げられる。顔料及び染料としては、それぞれ、無機色材又は有機色材を用いることができる。これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。ここで、顔料とは、一般的な溶剤に不溶の着色剤を意味し、無機又は有機色材の中でも溶剤に不溶であるもの、及び無機又は有機染料をレーキ化したものも含まれる。
　上記顔料としては、ファーネス法、チャンネル法又はサーマル法によって得られるカーボンブラック、或いはアセチレンブラック、ケッチェンブラック又はランプブラック等のカーボンブラック、上記カーボンブラックをエポキシ樹脂で調整又は被覆したもの、上記カーボンブラックを予め溶剤中で樹脂に分散処理し、２０～２００ｍｇ／ｇの樹脂で被覆したもの、上記カーボンブラックを酸性又はアルカリ性表面処理したもの、平均粒径が８ｎｍ以上でＤＢＰ吸油量が９０ｍｌ／１００ｇ以下のカーボンブラック、９５０℃における揮発分中のＣＯ及びＣＯ２から算出した全酸素量が、表面積１００ｍ２当たり９ｍｇ以上であるカーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、黒鉛、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンマイクロコイル、カーボンナノホーン、カーボンエアロゲル、フラーレン、アニリンブラック、ピグメントブラック７、チタンブラック、ラクタムブラック及びペリレンブラック等に代表される黒色顔料、酸化クロム緑、ミロリブルー、コバルト緑、コバルト青、マンガン系、フェロシアン化物、リン酸塩群青、紺青、ウルトラマリン、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリーン、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（III））、カドミウム赤、合成鉄黒、アンバー、レーキ顔料等の有機又は無機顔料が挙げられる。
　上記顔料の中でも、遮光性が高いことから黒色顔料を用いることが好ましい。
　上記顔料としては、市販品を用いることもでき、例えば、ピグメントレッド１、２、３、９、１０、１４、１７、２２、２３、３１、３８、４１、４８、４９、８８、９０、９７、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７７、１７９、１８０、１８４、１８５、１９２、２００、２０２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２５４、２２８、２４０及び２５４；ピグメントオレンジ１３、３１、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２、６４、６５及び７１；ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、５５、６０、７３、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、１００、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２５、１２６、１２７、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１６６、１６８、１７５、１８０及び１８５；ピグメントグリ－ン７、１０、３６及び５８；ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、２２、２４、５６、６０、６１、６２及び６４；ピグメントバイオレット１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０及び５０等が挙げられる。
　上記染料としては、例えば、ニトロソ化合物、ニトロ化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、キサンテン化合物、キノリン化合物、アントラキノン化合物、クマリン化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、イソインドリノン化合物、イソインドリン化合物、キナクリドン化合物、アンタンスロン化合物、ペリノン化合物、ペリレン化合物、ジケトピロロピロール化合物、チオインジゴ化合物、ジオキサジン化合物、トリフェニルメタン化合物、キノフタロン化合物、ナフタレンテトラカルボン酸、アゾ染料、シアニン染料の金属錯体化合物等が挙げられる。
　本発明の重合性組成物において、上記着色剤（Ｄ）の含有量は、特に限定されるものではないが、下記重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１０～５００質量部、より好ましくは１０～３００質量部、更に好ましくは１０～２００質量部である。着色剤（Ｄ）の含有量が上記の範囲内である場合、重合性組成物が着色剤の凝集を伴わない保存安定性に優れたものとなり、重合性組成物の硬化物の遮光性が高くなることから好ましい。
　例えば厚さ１～３μｍの硬化物を形成する場合には、着色剤（Ｄ）の含有量は、特に限定されるものではないが、重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは、１０～５００質量部、より好ましくは１０～３００質量部、更に好ましくは１０～２００質量部である。
　本発明の重合性組成物には、更に溶剤を加えることができる。該溶剤としては、通常、必要に応じて上記の各成分（重合体（Ａ）、重合開始剤（Ｂ）重合性化合物（Ｃ）及び着色剤（Ｄ）等）を溶解又は分散し得る溶剤を用いることができる。例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及び２－ヘプタノン等のケトン系溶剤；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン及びジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、３－メトキシブチルアセテート、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル及びテキサノール等のエステル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル及びエチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶剤；メタノール、エタノール、イソ－又はｎ－プロパノール、イソ－又はｎ－ブタノール及びアミルアルコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート及びエトキシエチルプロピオネート等のエーテルエステル系溶剤；ベンゼン、トルエン及びキシレン等のＢＴＸ系溶剤；ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；テレピン油、Ｄ－リモネン及びピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（以上、コスモ松山石油製）；及びソルベッソ＃１００（以上、エクソン化学製）；等のパラフィン系溶剤；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン及び１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶剤；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤；カルビトール系溶剤、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド及び水等が挙げられ、これらの溶剤は１種又は２種以上の混合溶剤として使用することができる。
　これらの中でもケトン系溶剤、エステル系溶剤及びエーテルエステル系溶剤等、特にシクロヘキサノン、３－メトキシブチルアセテート、コハク酸ジメチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が、重合性組成物においてレジストと重合開始剤の相溶性がよいので好ましい。
　本発明の重合性組成物における上記溶剤の含有量は、特に限定されるものではないが、重合性組成物中２０～９８質量％が好ましく、６０～９５質量％がより好ましい。溶剤の含有量が上記の範囲内である場合、重合性組成物が着色剤の凝集を伴わない保存安定性に優れたものとなり、硬化物の膜厚制御が容易となることから好ましい。
　本発明の重合性組成物は、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、ソーダガラス、石英ガラス、半導体基板、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用することができる。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
　本発明の硬化物とは、上記重合性組成物を重合させることによって得られるものを意味する。重合方法は特に限定されないが、硬化性が高いことから、光照射又は加熱のいずれかによって重合させることが好ましい。
　本発明の重合性組成物を硬化させる際に用いられる光源としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、キセノンアーク灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、エキシマーランプ、殺菌灯、発光ダイオード、ＣＲＴ光源等から得られる２，０００オングストロームから７，０００オングストロームの波長を有する電磁波エネルギーや電子線、Ｘ線、放射線等の高エネルギー線を利用することができるが、好ましくは、波長３００～４５０ｎｍの光を発光する超高圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、カーボンアーク灯、キセノンアーク灯等が挙げられる。
　加熱により硬化する場合、７０～１００℃において１００秒間プリベークを行い、溶剤を除去した後、１５０℃～２５０℃にて３０分～１時間加熱し硬化する方法が挙げられる。硬化温度が１５０℃より低いと、十分な硬化が起きない場合があり、２５０℃以上では、硬化膜の着色や分解が起きる可能性がある。
　本発明の硬化物はブラックカラムスペーサー（ＢＣＳ）として特に有用である。ＢＣＳは、（１）本発明の重合性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、（２）該塗膜に所定のパターン形状を有するマスクを介して放射線を照射する工程、（３）露光後のベーク工程、（４）露光後の該被膜を現像する工程、（５）現像後の該被膜を加熱する工程により好ましく形成される。
　上記マスクとしては、ハーフトーンマスク又はグレースケールマスク等の多階調マスクを用いることもできる。
　本発明の重合性組成物及び硬化物は、硬化性塗料、ワニス、硬化性接着剤、プリント基板、表示装置（カラーテレビ、ＰＣモニタ、携帯情報端末及びデジタルカメラ等のカラー表示の液晶表示パネルにおけるカラーフィルタ、種々の表示用途用のカラーフィルタ、ＣＣＤイメージセンサのカラーフィルタ、タッチパネル、電気発光表示装置、プラズマ表示パネル、有機ＥＬの黒色隔壁）、粉末コーティング、印刷インク、印刷版、接着剤、ゲルコート、電子工学用のフォトレジスト、電気メッキレジスト、エッチングレジスト、はんだレジスト、絶縁膜、ブラックマトリクス、及びＬＣＤの製造工程において構造を形成するためのレジスト、電気及び電子部品を封入するための組成物、ソルダーレジスト、磁気記録材料、微小機械部品、導波路、光スイッチ、めっき用マスク、エッチングマスク、カラー試験系、ガラス繊維ケーブルコーティング、スクリーン印刷用ステンシル、ステレオリトグラフィによって三次元物体を製造するための材料、ホログラフィ記録用材料、画像記録材料、微細電子回路、脱色材料、画像記録材料のための脱色材料、マイクロカプセルを使用する画像記録材料用の脱色材料、印刷配線板用フォトレジスト材料、ＵＶ及び可視レーザー直接画像系用のフォトレジスト材料、プリント回路基板の逐次積層における誘電体層形成に使用するフォトレジスト材料及び保護膜等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はないが、上記用途の中でも表示装置には、特に好適に用いることができる。
［実施例１］重合体Ｎｏ．１の製造
　下記構造式で表されるエポキシ化合物ａ－１　１．５０ｍｏｌ、下記構造式で表されるエポキシ化合物ａ－２　０．５００ｍｏｌ、不飽和一塩基酸としてアクリル酸４．０８ｍｏｌ、さらに、ジブチルヒドロキシトルエン０．０１０５ｍｏｌ、テトラブチルアンモニウムクロライド０．０２４０ｍｏｌ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）６．３８ｍｏｌを反応容器に仕込み、攪拌しながら１２０℃で１５時間反応を行った後、室温まで冷却して、エポキシ化合物ａ－１にアクリル酸を付加させた化合物と、エポキシ化合物ａ－２にアクリル酸を付加させた化合物との混合物を得た。
　次に、架橋剤として３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１．１８ｍｏｌを加え、さらに、１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）０．６４０ｍｏｌ、ジブチルヒドロキシトルエン０．０１０５ｍｏｌ、テトラブチルアンモニウムクロライド０．０２４０ｍｏｌ、及びＰＧＭＡｃ４．２１ｍｏｌを加えて、攪拌しながら１１０℃で５時間反応を行った。室温まで冷却し、ＰＧＭＡｃを６．２２ｍｏｌを加えて、重合体Ｎｏ．１を、固形分４３．８質量％のＰＧＭＡＣ溶液として得た。重合体Ｎｏ．１のＭｗは６０００、Ｍｎは２５００、酸価は１００．４ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
　なお、重合体Ｎｏ．１は、エポキシ化合物ａ－１及びエポキシ化合物ａ－２にそれぞれアクリル酸を付加させた化合物中の水酸基１個に対し、ＢＰＤＡ０．２９６個、及びＴＨＰＡ０．１６０個の比率で反応させて得られたものである。
　また、重合体Ｎｏ．１において、一般式（Ｉ）で表される化合物／一般式（ＩＩ）で表される化合物の比率は、モル比で７５／２５である。
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［実施例２］重合体Ｎｏ．２の製造
　エポキシ化合物ａ－１を１．００ｍｏｌ及びエポキシ化合物ａ－２を１．００ｍｏｌ用いた以外は、実施例１と同様の手法で、重合体Ｎｏ．２を、固形分４４．２質量％のＰＧＭＡＣ溶液として得た。重合体Ｎｏ．２のＭｗは６３００、Ｍｎは２５００、酸価は９９．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
　また、上記重合体Ｎｏ．２において、一般式（Ｉ）で表される化合物／一般式（ＩＩ）で表される化合物の比率は、モル比で５０／５０である。
［実施例３］重合体Ｎｏ．３の製造
　エポキシ化合物ａ－１を０．５００ｍｏｌ及びエポキシ化合物ａ－２を１．５０ｍｏｌ用いた以外は、実施例１と同様の手法で、重合体Ｎｏ．２を、固形分４４．２質量％のＰＧＭＡｃ溶液として得た。重合体Ｎｏ．３のＭｗは６６００、Ｍｎは２５００、酸価は９９．８ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
　また、重合体Ｎｏ．３において、一般式（Ｉ）で表される化合物／一般式（ＩＩ）で表される化合物の比率は、モル比で２５／７５である。
［実施例４］重合体Ｎｏ．４の製造
　エポキシ化合物ａ－１を１．００ｍｏｌ及びエポキシ化合物ａ－２を１．００ｍｏｌを用いた以外は、実施例１と同様の手法で、エポキシ化合物ａ－１にアクリル酸を付加させた化合物と、エポキシ化合物ａ－２にアクリル酸を付加させた化合物との混合物を得た。
　次に、架橋剤としてＢＰＤＡ１．１８ｍｏｌを加え、さらに、無水コハク酸（ＳＡ）０．５６０ｍｏｌ、ジブチルヒドロキシトルエン０．０１０５ｍｏｌ、テトラブチルアンモニウムクロライド０．０２４ｍｏｌ、及びＰＧＭＡｃ３．９６ｍｏｌを加えて、攪拌しながら１１０℃で５時間反応を行った。室温まで冷却し、ＰＧＭＡｃを６．０７ｍｏｌ加えて、重合体Ｎｏ．４を、固形分４４．５質量％のＰＧＭＡｃ溶液として得た。重合体Ｎｏ．４のＭｗは５８００、Ｍｎは２５００、酸価は９９．０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
　なお、重合体Ｎｏ．４はエポキシ化合物ａ－１及びエポキシ化合物ａ－２にそれぞれアクリル酸を付加させた化合物中の水酸基１個に対し、ＢＰＤＡ０．２９６個、及びＳＡ０．１４個の比率で反応させて得られたものである。
　また、重合体Ｎｏ．４において、一般式（Ｉ）で表される化合物／一般式（ＩＩ）で表される化合物の比率は、ｍｏｌ比で５０／５０である。
［実施例５］重合体Ｎｏ．５の製造
　実施例４と同様の手法で、エポキシ化合物ａ－１にアクリル酸を付加させた化合物と、エポキシ化合物ａ－２にアクリル酸を付加させた化合物との混合物を得た。
　次に、架橋剤としてピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）１．１８ｍｏｌを加え、さらに、ＴＨＰＡ０．４２０ｍｏｌ、ジブチルヒドロキシトルエン０．０１０５ｍｏｌ、テトラブチルアンモニウムクロライド０．０２４ｍｏｌ、及びＰＧＭＡｃ３．４５ｍｏｌを加えて、攪拌しながら１１０℃で５時間反応を行った。室温まで冷却し、ＰＧＭＡｃ５．７８ｍｏｌを加えて、重合体Ｎｏ．５を、固形分４４．２質量％のＰＧＭＡｃ溶液として得た。重合体Ｎｏ．５のＭｗは６２００、Ｍｎは２７００、酸価は１００．８ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
　なお、重合体Ｎｏ．５は、エポキシ化合物ａ－１及びエポキシ化合物ａ－２にそれぞれアクリル酸を付加させた化合物の水酸基１個に対し、ＢＰＤＡ０．２９６個、及びＴＨＰＡ０．１０５個の比率で反応させて得られたものである。
　また、重合体Ｎｏ．５において、一般式（Ｉ）で表される化合物／一般式（ＩＩ）で表される化合物の比率は、モル比で５０／５０である。
［実施例６］重合体Ｎｏ．６の製造
　実施例４と同様の手法でエポキシ化合物ａ－１にアクリル酸を付加させた化合物と、エポキシ化合物ａ－２にアクリル酸を付加させた化合物との混合物を得た。
　次に、架橋剤としてＰＭＤＡ１．１８ｍｏｌを加え、さらに、ＳＡ０．３６０ｍｏｌ、ジブチルヒドロキシトルエン０．０１０５ｍｏｌ、テトラブチルアンモニウムクロライド０．０２４ｍｏｌ、及びＰＧＭＡｃ３．２７ｍｏｌを加えて、攪拌しながら１１０℃で５時間反応を行った。室温まで冷却し、ＰＧＭＡｃ５．６７ｍｏｌを加えて、重合体Ｎｏ．６を、固形分４４．１質量％のＰＧＭＡｃ溶液として得た。重合体Ｎｏ．６のＭｗは５９００、Ｍｎは２６００、酸価は１０１．０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
　なお、重合体Ｎｏ．６は、エポキシ化合物ａ－１及びエポキシ化合物ａ－２にアクリル酸を付加させた化合物の水酸基１個に対し、ＰＭＤＡ０．２９６個、及びＳＡ０．０９００個の比率で反応させて得られたものである。
　また、重合体Ｎｏ．６において、一般式（Ｉ）で表される化合物／一般式（ＩＩ）で表される化合物の比率は、モル比で５０／５０である。
［比較例１］比較重合体Ｎｏ.１の製造
　エポキシ化合物ａ－１　１．００ｍｏｌ、不飽和一塩基酸としてアクリル酸２．０４ｍｏｌ、さらに、ジブチルヒドロキシトルエン０．００５４３ｍｏｌ、テトラブチルアンモニウムクロライド０．０１２０ｍｏｌ、及びＰＧＭＡｃ３．２８ｍｏｌを反応容器に仕込み、攪拌しながら１２０℃で１５時間反応を行った後、室温まで冷却して、エポキシ化合物ａ－１にアクリル酸を付加させた化合物を得た。
　次に、架橋剤としてＢＰＤＡ０．５９２ｍｏｌを加え、さらに、ＴＨＰＡ０．３４０ｍｏｌ、ジブチルヒドロキシトルエン０．００５４３ｍｏｌ、テトラブチルアンモニウムクロライド０．０１２０ｍｏｌ、及びＰＧＭＡｃ２．１４ｍｏｌを加えて、攪拌しながら１１０℃で５時間反応を行った。室温まで冷却し、ＰＧＭＡｃ３．１９ｍｏｌを加えて、比較重合体Ｎｏ.１を、固形分４４．１質量％のＰＧＭＡｃ溶液として得た。比較重合体Ｎｏ.１のＭｗは５７００、Ｍｎは２３００、酸価は９９．６ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
　なお、比較重合体Ｎｏ．１は、エポキシ化合物ａ－１にアクリル酸を付加させた構化合物の水酸基１個に対し、ＢＰＤＡ０．２９６個、及びＴＨＰＡ０．１７０個の比率で反応させて得られたものである。
　また、比較重合体Ｎｏ．１において、一般式（Ｉ）で表される化合物／一般式（ＩＩ）で表される化合物の比率は、モル比で１００／０である。
［比較例２］比較重合体Ｎｏ．２の製造
　エポキシ化合物ａ－１　１．００ｍｏｌ、不飽和一塩基酸としてアクリル酸２．０４ｍｏｌ、さらに、ジブチルヒドロキシトルエン０．００５４０ｍｏｌ、テトラブチルアンモニウムクロライド０．０１２０ｍｏｌ、及びＰＧＭＡｃ３．２８ｍｏｌを反応容器に仕込み、攪拌しながら１２０℃で１５時間反応を行った後、室温まで冷却して、エポキシ化合物ａ－１にアクリル酸を付加させた化合物を得た。
　次に、架橋剤としてＢＰＤＡ０．５９２ｍｏｌを加え、さらに、ＳＡ０．３００ｍｏｌ、ジブチルヒドロキシトルエン０．００５４０ｍｏｌ、テトラブチルアンモニウムクロライド０．０１２０ｍｏｌ、及びＰＧＭＡｃ２．０１ｍｏｌを加えて、攪拌しながら１１０℃で５時間反応を行った。室温まで冷却し、ＰＧＭＡｃ３．１１ｍｏｌを加えて、目的物である比較重合体Ｎｏ．２を、固形分４４．５質量％のＰＧＭＡｃ溶液として得た。比較重合体Ｎｏ．２のＭｗは５６００、Ｍｎは２４００、酸価は９９．１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
　なお、比較重合体Ｎｏ．２は、エポキシ化合物ａ－１にアクリル酸を付加させた化合物の水酸基１個に対し、ＢＰＤＡ０．２９６個、及びＳＡ０．１５個の比率で反応させて得られたものである。
　また、比較重合体Ｎｏ．２において、一般式（Ｉ）で表される化合物／一般式（ＩＩ）で表される化合物の比率は、モル比で１００／０である。
［比較例３］比較重合体Ｎｏ．３の製造
　エポキシ化合物ａ－１　１．００ｍｏｌ、不飽和一塩基酸としてアクリル酸２．０４ｍｏｌ、さらに、ジブチルヒドロキシトルエン０．００５４３ｍｏｌ、テトラブチルアンモニウムクロライド０．０１２０ｍｏｌ、及びＰＧＭＡｃ３．２８ｍｏｌを反応容器に仕込み、攪拌しながら１２０℃で１５時間反応を行った後、室温まで冷却して、エポキシ化合物ａ－１にアクリル酸を付加させた化合物を得た。
　次に、架橋剤としてＰＭＤＡ０．５９２ｍｏｌを加え、さらに、ＴＨＰＡ０．２６０ｍｏｌ、ジブチルヒドロキシトルエン０．００５４３ｍｏｌ、テトラブチルアンモニウムクロライド０．０１２０ｍｏｌ、及びＰＧＭＡｃ１．７９ｍｏｌを加えて、撹拌しながら１１０℃で５時間反応を行った。室温まで冷却し、ＰＧＭＡｃ２．９８ｍｏｌを加えて、比較重合体Ｎｏ．３を、固形分４４．２質量％のＰＧＭＡｃ溶液として得た。比較重合体Ｎｏ．３のＭｗは５９００、Ｍｎは２５００、酸価は１００．６ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
　なお、比較重合体Ｎｏ．３は、エポキシ化合物ａ－１にアクリル酸を付加させた化合物の水酸基１個に対し、ＰＭＤＡ０．２９６個、及びＴＨＰＡ０．１３０個の比率で反応させて得られたものである。
　また、比較重合体Ｎｏ．３において、一般式（Ｉ）で表される化合物／一般式（ＩＩ）で表される化合物の比率は、モル比で１００／０である。
［比較例４］比較重合体Ｎｏ．４の製造
　エポキシ化合物ａ－１　１．００ｍｏｌ、不飽和一塩基酸としてアクリル酸２．０４ｍｏｌ、さらに、ジブチルヒドロキシトルエン０．００５４３ｍｏｌ、テトラブチルアンモニウムクロライド０．０１２０ｍｏｌ、及びＰＧＭＡｃ３．２８ｍｏｌを反応容器に仕込み、撹拌しながら１２０℃で１５時間反応を行った後、室温まで冷却し、エポキシ化合物ａ－１にアクリル酸を付加させた化合物を得た。
　次に、架橋剤としてＰＭＤＡ０．５９２ｍｏｌを加え、さらに、ＳＡ０．２２０ｍｏｌ、ジブチルヒドロキシトルエン０．００５４３ｍｏｌ、テトラブチルアンモニウムクロライド０．０１２０ｍｏｌ、及びＰＧＭＡｃ１．６８ｍｏｌを加えて、撹拌しながら１１０℃で５時間反応を行った。室温まで冷却し、ＰＧＭＡｃ２．９２ｍｏｌを加えて、比較重合体Ｎｏ．３を、固形分４４．４質量％のＰＧＭＡｃ溶液として得た。比較重合体Ｎｏ．３のＭｗは６０００、Ｍｎは２５００、酸価は１００．０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
　なお、比較重合体Ｎｏ．４は、エポキシ化合物ａ－１にアクリル酸を付加させた化合物の水酸基１個に対し、ＰＭＤＡ０．２９６個、及びＳＡ０．１１０個の比率で反応させて得られたものである。
　また、比較重合体Ｎｏ．４において、一般式（Ｉ）で表される化合物／一般式（ＩＩ）で表される化合物の比率は、モル比で１００／０である。
［比較例５］比較重合体Ｎｏ.５の製造
　エポキシ化合物ａ－２　１．００ｍｏｌ、不飽和一塩基酸としてアクリル酸２．０４ｍｏｌ、さらに、ジブチルヒドロキシトルエン０．００５１１ｍｏｌ、テトラブチルアンモニウムクロライド０．０１２０ｍｏｌ、及びＰＧＭＡｃ３．１０ｍｏｌを反応容器に仕込み、撹拌しながら１２０℃で１５時間反応を行った後、室温まで冷却し、エポキシ化合物ａ－２にアクリル酸を付加させた化合物を得た。
　次に、架橋剤としてＢＰＤＡ０．５９２ｍｏｌを加え、さらに、ＴＨＰＡ０．２６０ｍｏｌ、ジブチルヒドロキシトルエン０．００５１１ｍｏｌ、テトラブチルアンモニウムクロライド０．０１２０ｍｏｌ、及びＰＧＭＡｃ２．０２ｍｏｌを加えて、撹拌しながら１１０℃で５時間反応を行った。室温まで冷却し、ＰＧＭＡｃ３．０１ｍｏｌを加えて、比較重合体Ｎｏ.５を、固形分４４．５質量％のＰＧＭＡｃ溶液として得た。比較重合体Ｎｏ.５のＭｗは５８００、Ｍｎは２４００、酸価は９８．６ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
　なお、比較重合体Ｎｏ．５は、エポキシ化合物ａ－２にアクリル酸を付加させた化合物の水酸基１個に対し、ＢＰＤＡ０．２９６個、及びＴＨＰＡ０．１３０個の比率で反応させて得られたものである。
　また、比較重合体Ｎｏ．５において、一般式（Ｉ）で表される化合物／一般式（ＩＩ）で表される化合物の比率は、モル比で０／１００である。
［比較例６］比較重合体Ｎｏ．６の製造
　エポキシ化合物ａ－２　１．００ｍｏｌ、不飽和一塩基酸としてアクリル酸２．０４ｍｏｌ、さらに、ジブチルヒドロキシトルエン０．００５１１ｍｏｌ、テトラブチルアンモニウムクロライド０．０１２０ｍｏｌ、及びＰＧＭＡｃ３．１０ｍｏｌを反応容器に仕込み、撹拌しながら１２０℃で１５時間反応を行った後、室温まで冷却し、エポキシ化合物ａ－２にアクリル酸を付加させた化合物を得た。
　次に、架橋剤として化合物ＢＰＤＡ０．５９２ｍｏｌを加え、さらに、ＳＡ０．２４０ｍｏｌ、ジブチルヒドロキシトルエン０．００５１１ｍｏｌ、テトラブチルアンモニウムクロライド０．０１２０ｍｏｌ、及びＰＧＭＡｃ２．０２ｍｏｌを加えて、撹拌しながら１１０℃で５時間反応を行った。室温まで冷却し、ＰＧＭＡｃ３．０１ｍｏｌを加えて、比較重合体Ｎｏ．６を、固形分４４．９質量％のＰＧＭＡｃ溶液として得た。比較重合体Ｎｏ．６のＭｗは５８００、Ｍｎは２５００、酸価は１００．３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
　なお、比較重合体Ｎｏ．６は、エポキシ化合物ａ－２にアクリル酸を付加させた化合物の水酸基１個に対し、ＢＰＤＡ０．２９６個、及びＳＡ０．１２個の比率で反応させて得られたものである。
　また、比較重合体Ｎｏ．６において、一般式（Ｉ）で表される化合物／一般式（ＩＩ）で表される化合物の比率は、モル比で０／１００である。
［比較例７］比較重合体Ｎｏ．７の製造
　エポキシ化合物ａ－２　１．００ｍｏｌ、不飽和一塩基酸としてアクリル酸２．０４ｍｏｌ、さらに、ジブチルヒドロキシトルエン０．００５１１ｍｏｌ、テトラブチルアンモニウムクロライド０．０１２０ｍｏｌ、及びＰＧＭＡｃ３．１０ｍｏｌを反応容器に仕込み、撹拌しながら１２０℃で１５時間反応を行った後、室温まで冷却し、エポキシ化合物ａ－２にアクリル酸を付加させた化合物を得た。
　次に、架橋剤としてＰＭＤＡ０．５９２ｍｏｌを加え、さらに、ＴＨＰＡ０．１４０ｍｏｌ、ジブチルヒドロキシトルエン０．００５１１ｍｏｌ、テトラブチルアンモニウムクロライド０．０１２０ｍｏｌ、及びＰＧＭＡｃ２．０２ｍｏｌを加えて、撹拌しながら１１０℃で５時間反応を行った。室温まで冷却し、ＰＧＭＡｃ３．０１ｍｏｌを加えて、比較重合体Ｎｏ．７を、固形分４４．３質量％のＰＧＭＡｃ溶液として得た。比較重合体Ｎｏ．７のＭｗは６０００、Ｍｎは２５００、酸価は１００．２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
　なお、比較重合体Ｎｏ．７は、エポキシ化合物ａ－２にアクリル酸を付加させた化合物の水酸基１個に対し、ＰＭＤＡ０．２９６個、及びＴＨＰＡ０．０７００個の比率で反応させて得られたものである。
　また、比較重合体Ｎｏ．７において、一般式（Ｉ）で表される化合物／一般式（ＩＩ）で表される化合物の比率は、モル比で０／１００である。
［比較例８］比較重合体Ｎｏ．８の製造
　エポキシ化合物ａ－２　１．００ｍｏｌ、不飽和一塩基酸としてアクリル酸２．０４ｍｏｌ、さらに、ジブチルヒドロキシトルエン０．００５１１ｍｏｌ、テトラブチルアンモニウムクロライド０．０１２０ｍｏｌ、及びＰＧＭＡｃ３．１０ｍｏｌを仕込み、撹拌しながら１２０℃で１５時間反応を行った後、室温まで冷却し、エポキシ化合物ａ－２にアクリル酸を付加させた化合物を得た。
　次に、架橋剤としてＰＭＤＡ０．５９２ｍｏｌを加え、さらに、ＳＡ０．１４０ｍｏｌ、ジブチルヒドロキシトルエン０．００５１１ｍｏｌ、テトラブチルアンモニウムクロライド０．０１２０ｍｏｌ、及びＰＧＭＡｃ２．０２ｍｏｌを加えて、撹拌しながら１１０℃で５時間反応を行った。室温まで冷却し、ＰＧＭＡｃ３．０１ｍｏｌを加えて、比較重合体Ｎｏ．８を、固形分４４．５質量％のＰＧＭＡｃ溶液として得た。比較重合体Ｎｏ．８のＭｗは５７００、Ｍｎは２４００、酸価は９９．８ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
　なお、比較重合体Ｎｏ．８は、エポキシ化合物ａ－２にアクリル酸を付加させた化合物の水酸基１個に対し、ＰＭＤＡ０．２９６個、及びＳＡ０．０６００個の比率で反応させて得られたものである。
　また、比較重合体Ｎｏ．８において、一般式（Ｉ）で表される化合物／一般式（ＩＩ）で表される化合物の比率は、モル比で０／１００である。
　上記重合体Ｎｏ．１～Ｎｏ．６のエポキシ化合物のモル比を表１Ａに、酸無水物のモル比を表１Ｂに、比較重合体Ｎｏ．１～８のエポキシ化合物のモル比を表２Ａに、酸無水物のモル比を表２Ｂに纏めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
［重合性組成物及び比較重合性組成物の調製］
　上記重合体Ｎｏ．１～６又は比較重合体Ｎｏ．１～８若しくは比較重合体Ｎｏ．１と比較重合体Ｎｏ．５をモル比で５０：５０の割合で混合した混合物の何れか２０．３部、トリメチロールプロパントリアクリレート４．６１部、光重合開始剤としてＮＣＩ－８３１（ＡＤＥＫＡ社製）０．７９０部、色材としてＭＡ１００（カーボンブラック、三菱ケミカル社製）１６．９部、及びＰＧＭＡｃ５７．４部を加えてよく攪拌し、評価例１～６及び比較評価例１～９の重合性組成物を得た。以下の方法に従い、基板密着性、耐現像性、耐熱性、感度、解像度の評価を行った。評価結果を表３及び表４に示した。
＜基板密着性＞
　ガラス基板上に、上記重合性組成物をそれぞれ約２μｍの厚さで塗布して９０℃で９０秒間プリベークを行った後、高圧水銀ランプを用いて、７０ｍＪ/ｃｍ２の光を照射した。次いで、０．０４％ＫＯＨ水溶液で３０秒間現像し、水洗を行った後、２００℃で３０分間加熱した。得られた塗膜に１ｍｍ間隔で１００個の基盤目を作るようにクロスカットを入れ、粘着テープを用いてピーリング試験を行い、基盤目の残っている数を目視により数えた。数が大きいほど基板密着性が高いことを示す。
＜現像耐性・耐熱性・感度・解像度＞
　ガラス基板上に上記重合性組成物をそれぞれ約２μｍの厚さで塗布して９０℃で９０秒間プリベークを行った後、所定のフォトマスクを用いて、高圧水銀ランプで７０ｍＪ／ｃｍ２の光を照射した。次いで、０．０４％ＫＯＨ水溶液で３０秒間現像し、水洗を行った後、２００℃で３０分間加熱することでパターンを定着させた。
　現像耐性評価は０．０４％ＫＯＨ水溶液現像後にパターンに全く欠けがなかったものを＋＋＋、少し欠けたものを＋＋、大きく欠けたものを＋、パターンが基材に残らないものを－とした。
　耐熱性評価は、２００℃３０分加熱前後でパターン形状が変わらなかったものを＋＋＋、少しパターン形状が変化したものを＋＋、大きく変化したものを＋とした。
　感度評価は、光照射量が７０ｍＪ／ｃｍ２で十分硬化したものをＡとした。
　解像度評価は、光照射時に線幅８μｍ以下でも良好にパターン形成できたものをａとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　評価例１～６の重合性組成物は比較評価例１～９の重合性組成物と比較して、耐熱性、感度、解像度を維持したまま、基板密着性、現像耐性に優れるものであった。また、評価例２と比較評価例９とを比較すると、ａ－１とａ－２のホモポリマーを混合するよりも、ａ－１とａ－２を共重合させた共重合体を用いることで基板密着性、現像耐性の効果を発揮していることが明らかである。
　本発明によれば、感度及び密着性等に優れ、微細パターンを精度良く形成できる重合性組成物の原料として有用な重合体及び該重合体を用いた重合性組成物を提供することができる。
 
 

Claims (14)

  1. 　下記一般式（Ｉ）で表される化合物及び下記一般式（ＩＩ）で表される化合物に架橋剤が付加した構造を有する重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式中、Ｒ１及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、
    　Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、炭素原子数１～２０の炭化水素基中のメチレン基が、酸素原子が隣り合わない条件で－Ｏ－で置換された基又はハロゲン原子を表し、
    　Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１～２０の炭化水素基又は炭素原子数１～２０の炭化水素基中のメチレン基が、酸素原子が隣り合わない条件で－Ｏ－で置換された基を表し、
    　Ｍ１は下記式（ａ）又は（ｂ）で表される基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５及びＲ３６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、炭素原子数１～２０の炭化水素基中のメチレン基が、酸素原子及び硫黄原子が隣り合わない条件で－Ｏ－若しくは－Ｓ－で置換された基、複素環を含有する炭素原子数２～２０の基又はハロゲン原子を表し、
    　Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２２とＲ２３、Ｒ２３とＲ２４、Ｒ２９とＲ３０、Ｒ３０とＲ３１及びＲ３１とＲ３２は、互いに結合して環を形成していてもよく、
    　式中の＊は、（ａ）及び（ｂ）で表される基が隣接する基と結合する箇所を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （式中、Ｒ５１及びＲ６０は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、
    　Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７、Ｒ５８及びＲ５９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、炭素原子数１～２０の炭化水素基中のメチレン基が、酸素原子が隣り合わない条件で－Ｏ－で置換された基又はハロゲン原子を表し、
    　Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に、炭素原子数１～２０の炭化水素基又は炭素原子数１～２０の炭化水素基中のメチレン基が、酸素原子が隣り合わない条件で－Ｏ－で置換された基を表し、
    　　Ｍ２は下記式（ｃ）で表される基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    （式中、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７及びＲ６８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、炭素原子数１～２０の炭化水素基中のメチレン基が、酸素原子及び硫黄原子が隣り合わない条件で－Ｏ－若しくは－Ｓ－で置換された基、複素環を含有する炭素原子数２～２０の基又はハロゲン原子を表し、
    　Ｒ６１とＲ６２、Ｒ６２とＲ６３、Ｒ６３とＲ６４、Ｒ６５とＲ６６、Ｒ６６とＲ６７及びＲ６７とＲ６８は、互いに結合して環を形成していてもよく、
    　式中の＊は、（ｃ）で表される基が隣接する基と結合する箇所を表す。）
  2. 　上記一般式（Ｉ）のＭ１が、上記式（ａ）で表される基である請求項１に記載の重合体。
  3. 　上記式（ａ）のＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４が水素原子であり、Ｒ２５又はＲ２６が炭素原子数６～２０のアリール基である請求項２に記載の重合体。
  4. 　上記架橋剤が、テトラカルボン酸二無水物である請求項１～３のいずれか一項に記載の重合体。
  5. 　更にジカルボン酸無水物が付加した構造を有する請求項１～４のいずれか一項に記載の重合体。
  6. 　テトラカルボン酸二無水物とジカルボン酸無水物のモル比（テトラカルボン酸二無水物／ジカルボン酸無水物）が、１～３．５である請求項５に記載の重合体。
  7. 　上記一般式（Ｉ）で表される化合物中の水酸基及び上記一般式（ＩＩ）で表される化合物中の水酸基の合計１モルに対して、酸無水物基の合計が０．３～１．０モルである請求項４～６のいずれか一項に記載の重合体。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の重合体（Ａ）、及び重合開始剤（Ｂ）を含有する重合性組成物。
  9. 　重合開始剤（Ｂ）が、光重合開始剤である請求項８に記載の重合性組成物。
  10. 　更に着色剤（Ｄ）を含有する請求項８又は９に記載の重合性組成物。
  11. 　請求項８～１０のいずれか一項に記載の重合性組成物の硬化物。
  12. 　請求項１１に記載の硬化物を有する表示装置。
  13. 　上記一般式（Ｉ）で表される化合物と上記一般式（ＩＩ）で表される化合物と、架橋剤とを反応させる工程を有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
  14. 　請求項８～１０のいずれか一項に記載の重合性組成物に対して光照射又は加熱をする工程を含む硬化物の製造方法。
     
     
     
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