JP2016193984A - 樹脂及び該樹脂を用いた組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】その硬化物が高い解像度及び屈折率を有する組成物を得ることができる樹脂及び該組成物を提供する。【解決手段】下記一般式(I)で表されるエポキシ化合物(α1)、式(II)で表されるエポキシ化合物(α2)及び一般式(III)で表されるエポキシ化合物(α3)からなる群より選択されるいずれか1つ以上のエポキシ化合物(α)と不飽和一塩基酸(β)との付加物(X)のヒドロキシル基と、多官能イソシアネート化合物(Y1)、多官能エポキシ化合物(Y2)及び酸無水物構造を有する化合物(Y3)からなる群から選択されるいずれか1つ以上の化合物(Y)と、を反応させて得られる樹脂(A)である。【選択図】なし
Description
本発明は、樹脂及び該樹脂を用いた組成物、並びにその硬化物に関する。
無機化合物を含有する感光性組成物は、様々なものが知られており、種々の用途に用いられている。
例えば、特許文献1には、フルオレン骨格を有する化合物と、フルオレン骨格を有さないアクリレートと、粒子状金属酸化物と、光重合開始剤とを含有してなるフィルム用導電性ハードコート樹脂組成物が開示されている。また、特許文献2には、フルオレン誘導体、多官能アクリレート、及び平均粒径1〜300nmの金属酸化物微粒子を含有する組成物を紫外線照射により硬化して形成した、屈折率が1.54以上のハードコート膜が開示されている。さらに、特許文献3には、無機微粒子と多価カルボン酸樹脂とからなる複合樹脂組成物が開示されている。さらにまた、特許文献4には、特定の構造を有する二官能エポキシ化合物と不飽和一塩基酸との付加物、無機化合物、架橋剤、光重合開始剤及び溶媒を含有することを特徴とする感光性組成物が開示されている。
例えば、特許文献1には、フルオレン骨格を有する化合物と、フルオレン骨格を有さないアクリレートと、粒子状金属酸化物と、光重合開始剤とを含有してなるフィルム用導電性ハードコート樹脂組成物が開示されている。また、特許文献2には、フルオレン誘導体、多官能アクリレート、及び平均粒径1〜300nmの金属酸化物微粒子を含有する組成物を紫外線照射により硬化して形成した、屈折率が1.54以上のハードコート膜が開示されている。さらに、特許文献3には、無機微粒子と多価カルボン酸樹脂とからなる複合樹脂組成物が開示されている。さらにまた、特許文献4には、特定の構造を有する二官能エポキシ化合物と不飽和一塩基酸との付加物、無機化合物、架橋剤、光重合開始剤及び溶媒を含有することを特徴とする感光性組成物が開示されている。
しかし、上述の文献を始めとして、これまでは架橋構造を有するアルカリ現像性樹脂を用いた感光性組成物の硬化物の解像度及び屈折率の双方が高くなることは報告されていないのが現状である。
従って、本発明の目的は、その硬化物が高い解像度及び屈折率を有する組成物を得ることができる樹脂及び該組成物を提供することにある。
従って、本発明の目的は、その硬化物が高い解像度及び屈折率を有する組成物を得ることができる樹脂及び該組成物を提供することにある。
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する樹脂及び無機化合物を含有する組成物の硬化物が高い解像度及び屈折率を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の樹脂(A)は、下記一般式(I)で表されるエポキシ化合物(α1)、下記式(II)で表されるエポキシ化合物(α2)及び下記一般式(III)で表されるエポキシ化合物(α3)からなる群より選択されるいずれか1つ以上のエポキシ化合物(α)と不飽和一塩基酸(β)との付加物(X)のヒドロキシル基と、多官能イソシアネート化合物(Y1)、多官能エポキシ化合物(Y2)及び酸無水物構造を有する化合物(Y3)からなる群から選択されるいずれか1つ以上の化合物(Y)と、を反応させて得られることを特徴とするものである。
(式中、M1及びM2は、それぞれ独立に群2から選ばれる連結基を表し、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8はそれぞれ独立に、ハロゲン原子で置換された又は無置換の炭素原子数1〜10のアルキル基、ハロゲン原子で置換された又は無置換の炭素原子数1〜10のアルコキシ基又はハロゲン原子を表し、a、b、c、d、e、f、g、及びhは、0〜4の数を表し、a+b、c+d、e+f、g+hは、0〜4の数であり、nは0又は1〜10の数を表し、a、b、c、d、e、f、g、及びhが2〜4のとき、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。)
<群2>
(式中、R9、R11、R12及びR13は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換された又は無置換の炭素原子数1〜10のアルキル基、ハロゲン原子で置換された又は無置換の炭素原子数1〜10のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換された又は無置換の炭素原子数6〜20のアリール基、ハロゲン原子で置換された又は無置換の炭素原子数6〜20のアリールオキシ基、ハロゲン原子で置換された又は無置換の炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、ハロゲン原子で置換された又は無置換の炭素原子数7〜20のアリールアルコキシ基、あるいはハロゲン原子を表し、R10は、炭素原子数1〜3のアルキル基を表し、i及びjは、それぞれ独立に、0〜5の数を表し、k及びmは、それぞれ独立に、0〜4の数を表す。)
(式中、R9、R11、R12及びR13は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換された又は無置換の炭素原子数1〜10のアルキル基、ハロゲン原子で置換された又は無置換の炭素原子数1〜10のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換された又は無置換の炭素原子数6〜20のアリール基、ハロゲン原子で置換された又は無置換の炭素原子数6〜20のアリールオキシ基、ハロゲン原子で置換された又は無置換の炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、ハロゲン原子で置換された又は無置換の炭素原子数7〜20のアリールアルコキシ基、あるいはハロゲン原子を表し、R10は、炭素原子数1〜3のアルキル基を表し、i及びjは、それぞれ独立に、0〜5の数を表し、k及びmは、それぞれ独立に、0〜4の数を表す。)
(式中、M3は、炭素原子数1〜4の三価のアルキル基を表し、M4は、直接結合、炭素原子数1〜4のアルキリデン基、−O−、−S−、−SO2−、−SS−、−SO−、−CO−、−OCO−又は上記群2から選ばれる連結基を表す。)
また、本発明の組成物は、上記樹脂(A)、無機化合物(B)、重合開始剤(C)及び溶媒(D)を含有することを特徴とするものである。
本発明によれば、その硬化物が高い解像度及び屈折率を有する組成物を得ることができる樹脂及び該組成物を提供することができる。
以下、本発明の樹脂及び組成物について、好ましい実施形態に基づき説明する。
まず、本発明の樹脂について説明する。本発明の樹脂は、上記一般式(I)で表されるエポキシ化合物(α1)、上記式(II)で表されるエポキシ化合物(α2)及び上記一般式(III)で表されるエポキシ化合物(α3)からなる群より選択されるいずれか1つ以上のエポキシ化合物(α)と不飽和一塩基酸(β)との付加物(X)のヒドロキシル基と、多官能イソシアネート化合物(Y1)、多官能エポキシ化合物(Y2)及び酸無水物構造を有する化合物(Y3)からなる群から選択されるいずれか1つ以上の化合物(Y)とを反応させて得られる。
上記エポキシ化合物(α)と不飽和一塩基酸(β)との付加物(X)は、上記エポキシ化合物(α)のエポキシ基1個に対し、上記不飽和一塩基酸(β)のカルボキシル基を、好ましくは0.1〜1.0個付加させることにより得られる。
上記一般式(I)中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8で表される炭素原子数1〜10のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、へプチル、シクロヘプチル、オクチル、イソオクチル、第三オクチル、2−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル等が挙げられ、
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8で表される炭素原子数1〜10のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル等が挙げられ、
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8で表されるアルキル基及びアルコキシ基を置換していてもよいハロゲン原子並びにR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8で表される炭素原子数1〜10のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル等が挙げられ、
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8で表されるアルキル基及びアルコキシ基を置換していてもよいハロゲン原子並びにR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
上記一般式(I)におけるM1は、上記群2で表される連結基である。上記群2で表される連結基中、R9、R11、R12及びR13で表される炭素原子数1〜10のアルキル基及びR9、R11、R12及びR13で表される炭素原子数1〜10のアルコキシ基としては、上記R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8で表される炭素原子数1〜10のアルキル基及び炭素原子数1〜10のアルコキシ基として例示したものが挙げられ、
R9、R11、R12及びR13で表される炭素原子数6〜20のアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、クロロフェニル、ナフチル、アンスリル、フェナンスレニル等が挙げられ、
R9、R11、R12及びR13で表される炭素原子数6〜20のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ、トリルオキシ、キシリルオキシ、エチルフェノキシ、クロロフェノキシ、ナフチルオキシ、アンスリルオキシ、フェナンスレニルオキシ等が挙げられ、
R9、R11、R12及びR13で表される炭素原子数7〜20のアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル、クロロベンジル、α−メチルベンジル、α,α−ジメチルベンジル、フェニルエチル、2−フェニルプロピル等が挙げられ、
R9、R11、R12及びR13で表される炭素原子数7〜20のアリールアルコキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ、クロロベンジルオキシ、α−メチルベンジルオキシ、α,α−ジメチルベンジルオキシ、フェニルエチルオキシ等が挙げられ、
R9、R11、R12及びR13で表されるハロゲン原子並びにR9、R11、R12及びR13で表されるアルキル基、R9、R11、R12及びR13で表されるアルコキシ基、R9、R11、R12及びR13で表される炭素原子数6〜20のアリール基、R9、R11、R12及びR13で表される炭素原子数6〜20のアリールオキシ基、R9、R11、R12及びR13で表される炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、R9、R11、R12及びR13で表される炭素原子数7〜20のアリールアルコキシ基を置換していてもよいハロゲン原子としては、上記R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8で表されるアルキル基及びアルコキシ基を置換していてもよいハロゲン原子として例示したものが挙げられる。
R9、R11、R12及びR13で表される炭素原子数6〜20のアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、クロロフェニル、ナフチル、アンスリル、フェナンスレニル等が挙げられ、
R9、R11、R12及びR13で表される炭素原子数6〜20のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ、トリルオキシ、キシリルオキシ、エチルフェノキシ、クロロフェノキシ、ナフチルオキシ、アンスリルオキシ、フェナンスレニルオキシ等が挙げられ、
R9、R11、R12及びR13で表される炭素原子数7〜20のアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル、クロロベンジル、α−メチルベンジル、α,α−ジメチルベンジル、フェニルエチル、2−フェニルプロピル等が挙げられ、
R9、R11、R12及びR13で表される炭素原子数7〜20のアリールアルコキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ、クロロベンジルオキシ、α−メチルベンジルオキシ、α,α−ジメチルベンジルオキシ、フェニルエチルオキシ等が挙げられ、
R9、R11、R12及びR13で表されるハロゲン原子並びにR9、R11、R12及びR13で表されるアルキル基、R9、R11、R12及びR13で表されるアルコキシ基、R9、R11、R12及びR13で表される炭素原子数6〜20のアリール基、R9、R11、R12及びR13で表される炭素原子数6〜20のアリールオキシ基、R9、R11、R12及びR13で表される炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、R9、R11、R12及びR13で表される炭素原子数7〜20のアリールアルコキシ基を置換していてもよいハロゲン原子としては、上記R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8で表されるアルキル基及びアルコキシ基を置換していてもよいハロゲン原子として例示したものが挙げられる。
上記一般式(III)において、M4で表される炭素原子数1〜4のアルキリデン基としては、メチレン、エチリデン、2−プロピリデン、2−ブチリデン等が挙げられる。
上記不飽和一塩基酸(β)としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシエチルアクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート等が挙げられる。
上記多官能イソシアネート化合物(Y1)としては、例えば、1,2−エチレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4,−トリメチル−1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,12−ドデカンジイソシアネート、ω,ω’−ジイソシアナートジプロピルエーテルのような脂肪族ジイソシアネート;シクロブタン−1,3−ジイソシアネート、シクロヘキサン−1,3−ジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、2,2−ジイソシアナート−1−メチル−シクロヘキサン、2,6−ジイソシアナート−1−メチル−シクロヘキサン、イソホロジイソシアネート、2,5−ビス−(イソシアナートメチル)−8−メチル−1,4−メタノ−デカヒドロナフタレン、3,5−ビス−(イソシアナートメチル)−8−メチル−1,4−メタノ−デカヒドロナフタレン、1,5−ビス(イソシアナートメチル)−4,7−メタノ−ヘキサヒドロインダン、2,5−ビス(イソシアナートメチル)−4,7−メタノ−ヘキサヒドロインダン、1,6−ビス(イソシアナートメチル)−4,7−メタノ−ヘキサヒドロインダン、2,6−ビス(イソシアナートメチル)−4,7−メタノ−ヘキサヒドロインダン、1,5−、2,5−、1,6−及び2,6−ビス(イソシアナート)−4,7−メタノ−ヘキサヒドロインダン、ジシクロヘキシル−2,4’−及び4,4’−ジイソシアネート、2,4−及び2,6−ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、パーヒドロ−2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、パーヒドロ−4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジ(イソシアナートシクロヘキシル)−メタン、3−イソシアナート−メチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートのような環状脂肪族ジイソシアネート;ω,ω’−ジイソシアナート−1,4−ジエチル−ベンゼン、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジイソシアナート−ジフェニル、4,4’−ジイソシアナート−3,3’−ジクロロジフェニル、4,4’−ジイソシアナート−3,3’−ジメトキシ−ジフェニル、4,4’−ジイソシアナート−3,3’−ジメチル−ジフェニル、4,4’−ジイソシアナート−3,3’−ジフェニル−ジフェニル、2,4’−及び4,4’−ジイソシアナート−ジフェニルメタン、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレン−ジイソシアネート、N,N’−(4,4−ジメチル−3,3’−ジイソシアナートジフェニル)−ウレトジオン、m−キシリレン−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−2,4’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、2,4,4′−トリイソシアナート−ジフェニルエーテル、4,4’,4”−トリイソシアナートトリフェニルメタン、トリス(4−イソシアナートフェニル)−チオホスフェート、のような芳香族ジイソシアネート等が挙げられ、カルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性等の変性物の形で用いてもよく、各種のブロッキング剤によってブロックされたブロックイソシアネートの形で用いてもよい。
上記エポキシ化合物(α)と不飽和一塩基酸(β)の付加物(X)のヒドロキシル基と多官能イソシアネート化合物(Y1)との反応は、上記エポキシ化合物(α)と不飽和一塩基酸(β)との付加物(X)の異なる分子のヒドロキシル基に対し、上記多官能イソシアネート化合物(Y1)のイソシアネート基がそれぞれ反応して架橋構造を形成する。上記エポキシ化合物(α)と不飽和一塩基酸(β)との付加物(X)のヒドロキシル基と多官能イソシアネート化合物(Y1)との反応は、上記エポキシ化合物(α)と不飽和一塩基酸(β)との付加物(X)のヒドロキシル基1個に対し、上記多官能イソシアネート化合物(Y1)のイソシアネート基が、好ましくは0.1〜1.0個となる比率で行う。
上記多官能エポキシ化合物(Y2)としては、例えば、二価アルコール又はそのアルキレンオキシド付加物のジグリシジルエーテル、二塩基酸のジグリシジルエステル、シクロヘキセン環あるいはシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキシドあるいはシクロペンテンオキシド含有化合物等を用いることができ、具体的には以下の化合物を挙げることができる。
すなわち、ビスフェノールM型エポキシ樹脂、ビスフェノールP型エポキシ樹脂、上記式(I)〜(III)で表されるエポキシ樹脂等のビスフェノールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂;上記ビスフェノールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を水添して得られる水添ビスフェノール型ジグリシジルエーテル;エチレングリコールジグリシジルエーテル、1,3−プロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,2−プロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、1,8−オクタンジオールジグリシジルエーテル、1,10−デカンジオールジグリシジルエーテル、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル等の脂肪族二価アルコールのグリシジルエーテル;フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールAノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物;3,4−エポキシ−3−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−3−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−5−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−5−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、1−エポキシエチル−3,4−エポキシシクロヘキサン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、メチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、イソプロピリデンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタジエンジエポキシド、エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、1,2−エポキシ−2−エポキシエチルシクロヘキサン等の脂環式エポキシ化合物;フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどの二塩基酸のグリシジルエステル;N,N−ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン類;1,3−ジグリシジル−5,5−ジメチルヒダントイン等の複素環式エポキシ化合物;ジシクロペンタジエンジオキシド等のジオキシド化合物;ナフタレン型エポキシ化合物、トリフェニルメタン型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物等が挙げられる。
すなわち、ビスフェノールM型エポキシ樹脂、ビスフェノールP型エポキシ樹脂、上記式(I)〜(III)で表されるエポキシ樹脂等のビスフェノールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂;上記ビスフェノールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を水添して得られる水添ビスフェノール型ジグリシジルエーテル;エチレングリコールジグリシジルエーテル、1,3−プロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,2−プロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、1,8−オクタンジオールジグリシジルエーテル、1,10−デカンジオールジグリシジルエーテル、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル等の脂肪族二価アルコールのグリシジルエーテル;フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールAノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物;3,4−エポキシ−3−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−3−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−5−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−5−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、1−エポキシエチル−3,4−エポキシシクロヘキサン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、メチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、イソプロピリデンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタジエンジエポキシド、エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、1,2−エポキシ−2−エポキシエチルシクロヘキサン等の脂環式エポキシ化合物;フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどの二塩基酸のグリシジルエステル;N,N−ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン類;1,3−ジグリシジル−5,5−ジメチルヒダントイン等の複素環式エポキシ化合物;ジシクロペンタジエンジオキシド等のジオキシド化合物;ナフタレン型エポキシ化合物、トリフェニルメタン型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物等が挙げられる。
上記エポキシ化合物(α)と不飽和一塩基酸(β)との付加物(X)のヒドロキシル基と多官能エポキシ化合物(Y2)との反応は、上記エポキシ化合物(α)と不飽和一塩基酸(β)との付加物(X)の異なる分子のヒドロキシル基に対し、上記多官能エポキシ化合物(Y2)のエポキシ基がそれぞれ反応して架橋構造を形成する。
上記エポキシ化合物(α)と不飽和一塩基酸(β)との付加物(X)のヒドロキシル基と多官能エポキシ化合物(Y2)との反応は、上記エポキシ化合物(α)と不飽和一塩基酸(β)との付加物(X)のヒドロキシル基1個に対し、上記多官能エポキシ化合物(Y2)のエポキシ基が、好ましくは0.01〜0.99個となる比率で行う。
上記エポキシ化合物(α)と不飽和一塩基酸(β)との付加物(X)のヒドロキシル基と多官能エポキシ化合物(Y2)との反応は、上記エポキシ化合物(α)と不飽和一塩基酸(β)との付加物(X)のヒドロキシル基1個に対し、上記多官能エポキシ化合物(Y2)のエポキシ基が、好ましくは0.01〜0.99個となる比率で行う。
上記酸無水物構造を有する化合物(Y3)としては、酸無水物構造を1つ有する化合物がアルカリ現像性を付与するために用いられ、酸無水物構造を2つ有する化合物が架橋構造を形成するために用いられる。また、酸無水物構造を2つ有する化合物がカルボキシル基を有している場合、アルカリ現像性を付与し、かつ架橋構造を形成することができる。
酸無水物構造を1つ有する化合物は、上記エポキシ化合物(α)と不飽和一塩基酸(β)との付加物(X)のヒドロキシル基と反応することにより、樹脂(A)にカルボキシル基を付与する。得られたカルボキシル基と、上記多官能イソシアネート化合物(Y1)、多官能エポキシ化合物(Y2)又は上記酸無水物構造を有する化合物(Y3)として酸無水物構造を2つ有する化合物を反応させることにより、架橋構造を形成することができる。得られたカルボキシル基と(Y)成分との反応は、カルボキシル基1個に対し、上記多官能イソシアネート化合物(Y1)のイソシアネート基が、好ましくは0.01〜0.99個、上記多官能エポキシ化合物(Y2)のエポキシ基が、好ましくは0.01〜0.99個あるいは上記酸無水物構造を2つ有する化合物の酸無水物構造が、好ましくは0.01〜0.99個となる比率で行う。得られたカルボキシル基と(Y)成分との反応生成物にアルカリ現像性の官能基がない場合には、さらに、上記酸無水物構造を有する化合物(Y3)として、酸無水物構造を1つ有する化合物を反応させてもよい。その場合、酸無水物構造を1つ有する化合物の酸無水物構造は、エポキシ化合物(α)と不飽和一塩基酸(β)との付加物(X)のヒドロキシル基が上記(Y)成分を反応させることにより消費された残りの割合で反応することになる。
酸無水物構造を2つ有する化合物において、酸無水物構造は、上記エポキシ化合物(α)と不飽和一塩基酸(β)との付加物(X)の異なる分子のヒドロキシル基とそれぞれ反応することにより、架橋構造を形成する。上記エポキシ化合物(α)と不飽和一塩基酸(β)との付加物(X)のヒドロキシル基との反応は、上記エポキシ化合物(α)と不飽和一塩基酸(β)との付加物(X)のヒドロキシル基1個に対し、上記酸無水物構造を2つ有する化合物の酸無水物構造が、好ましくは0.01〜0.99個となる比率で行う。得られた架橋構造を有する反応生成物にアルカリ現像性の官能基がない場合には、さらに、上記酸無水物構造を有する化合物(Y3)として、酸無水物構造を1つ有する化合物を反応させてもよい。その場合、酸無水物構造を1つ有する化合物の酸無水物構造は、エポキシ化合物(α)と不飽和一塩基酸(β)との付加物(X)のヒドロキシル基が上記(Y)成分を反応させることにより消費された残りの割合で反応することになる。
酸無水物構造を1つ有する化合物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、トリメリット酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸、メチル−3,6 エンドメチレン−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサン−1,2,3,4−テトラカルボン酸−3,4−無水物、シクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸−1,2−無水物、メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無水物、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無水物等が挙げられ、
酸無水物構造を2つ有する化合物としては、ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、2,2'−3,3'−ベンゾフェノンテトラカルボンニ酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
酸無水物構造を1つ有する化合物は、上記エポキシ化合物(α)と不飽和一塩基酸(β)との付加物(X)のヒドロキシル基と反応することにより、樹脂(A)にカルボキシル基を付与する。得られたカルボキシル基と、上記多官能イソシアネート化合物(Y1)、多官能エポキシ化合物(Y2)又は上記酸無水物構造を有する化合物(Y3)として酸無水物構造を2つ有する化合物を反応させることにより、架橋構造を形成することができる。得られたカルボキシル基と(Y)成分との反応は、カルボキシル基1個に対し、上記多官能イソシアネート化合物(Y1)のイソシアネート基が、好ましくは0.01〜0.99個、上記多官能エポキシ化合物(Y2)のエポキシ基が、好ましくは0.01〜0.99個あるいは上記酸無水物構造を2つ有する化合物の酸無水物構造が、好ましくは0.01〜0.99個となる比率で行う。得られたカルボキシル基と(Y)成分との反応生成物にアルカリ現像性の官能基がない場合には、さらに、上記酸無水物構造を有する化合物(Y3)として、酸無水物構造を1つ有する化合物を反応させてもよい。その場合、酸無水物構造を1つ有する化合物の酸無水物構造は、エポキシ化合物(α)と不飽和一塩基酸(β)との付加物(X)のヒドロキシル基が上記(Y)成分を反応させることにより消費された残りの割合で反応することになる。
酸無水物構造を2つ有する化合物において、酸無水物構造は、上記エポキシ化合物(α)と不飽和一塩基酸(β)との付加物(X)の異なる分子のヒドロキシル基とそれぞれ反応することにより、架橋構造を形成する。上記エポキシ化合物(α)と不飽和一塩基酸(β)との付加物(X)のヒドロキシル基との反応は、上記エポキシ化合物(α)と不飽和一塩基酸(β)との付加物(X)のヒドロキシル基1個に対し、上記酸無水物構造を2つ有する化合物の酸無水物構造が、好ましくは0.01〜0.99個となる比率で行う。得られた架橋構造を有する反応生成物にアルカリ現像性の官能基がない場合には、さらに、上記酸無水物構造を有する化合物(Y3)として、酸無水物構造を1つ有する化合物を反応させてもよい。その場合、酸無水物構造を1つ有する化合物の酸無水物構造は、エポキシ化合物(α)と不飽和一塩基酸(β)との付加物(X)のヒドロキシル基が上記(Y)成分を反応させることにより消費された残りの割合で反応することになる。
酸無水物構造を1つ有する化合物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、トリメリット酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸、メチル−3,6 エンドメチレン−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサン−1,2,3,4−テトラカルボン酸−3,4−無水物、シクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸−1,2−無水物、メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無水物、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無水物等が挙げられ、
酸無水物構造を2つ有する化合物としては、ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、2,2'−3,3'−ベンゾフェノンテトラカルボンニ酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
上述のようにして得ることができる本発明の樹脂である樹脂(A)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)が1000〜500000であることが好ましい。
本発明の組成物は、上述のようにして得ることができる本発明の樹脂である樹脂(A)、無機化合物(B)、重合開始剤(C)及び溶媒(D)を含有する。以下、各成分について順に説明する。
<無機化合物(B)>
上記無機化合物(B)としては、例えば、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化イリジウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化タングステン、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化タンタル、酸化ビスマス、酸化ゲルマニウム、酸化鉄、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、シリカ、アルミナ、五酸化アンチモン、アンチモン酸亜鉛、アルミニウム錯体、チタン錯体、スズ錯体等の金属酸化物;前記金属酸化物を表面処理したもの;酸化スズ−酸化アルミニウム複合粒子、酸化ケイ素−酸化アルミニウム複合粒子、酸化ジルコニウム−酸化アルミニウム複合粒子、酸化スズ−酸化ケイ素複合粒子、酸化ジルコニウム−酸化ケイ素複合粒子、酸化ジルコニウム−酸化スズ複合粒子等の金属酸化物複合粒子;チタン酸バリウム、アンチモンドープ酸化スズ(ATO)、スズドープ酸化インジウム、ATO被覆酸化チタン等の複合酸化物;層状粘土鉱物、ミロリブルー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、コバルト系、マンガン系、ガラス粉末、マイカ、タルク、カオリン、フェロシアン化物、各種金属硫酸塩、硫化物、セレン化物、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、水酸化アルミニウム、白金、金、銀、銅等が挙げられ、これらの中でも、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウムが好ましい。
上記無機化合物の中でも、屈折率が1.6〜2.7であるものが、硬化物の屈折率が高くなるので好ましい。
上記無機化合物(B)としては、例えば、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化イリジウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化タングステン、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化タンタル、酸化ビスマス、酸化ゲルマニウム、酸化鉄、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、シリカ、アルミナ、五酸化アンチモン、アンチモン酸亜鉛、アルミニウム錯体、チタン錯体、スズ錯体等の金属酸化物;前記金属酸化物を表面処理したもの;酸化スズ−酸化アルミニウム複合粒子、酸化ケイ素−酸化アルミニウム複合粒子、酸化ジルコニウム−酸化アルミニウム複合粒子、酸化スズ−酸化ケイ素複合粒子、酸化ジルコニウム−酸化ケイ素複合粒子、酸化ジルコニウム−酸化スズ複合粒子等の金属酸化物複合粒子;チタン酸バリウム、アンチモンドープ酸化スズ(ATO)、スズドープ酸化インジウム、ATO被覆酸化チタン等の複合酸化物;層状粘土鉱物、ミロリブルー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、コバルト系、マンガン系、ガラス粉末、マイカ、タルク、カオリン、フェロシアン化物、各種金属硫酸塩、硫化物、セレン化物、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、水酸化アルミニウム、白金、金、銀、銅等が挙げられ、これらの中でも、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウムが好ましい。
上記無機化合物の中でも、屈折率が1.6〜2.7であるものが、硬化物の屈折率が高くなるので好ましい。
上記無機化合物(B)の平均粒子径は、好ましくは1 〜100nm、より好ましくは10〜50nmである。平均粒子径が1nm未満の場合、凝集して分散させることが困難となるおそれがあり、一方、100nmを超える場合、透明性や屈折率等が十分に得られないおそれがある。平均粒子径は、例えば、透過型電子顕微鏡(TEM)、走査型電子顕微鏡(SEM)、動的光散乱式粒径分布測定装置、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置、DMA(Differential Mobility Analyzer)等により測定することができる。
上記無機化合物(B)の含有量は、本発明の組成物の固形分中、好ましくは0.1〜95質量%、より好ましくは50〜90質量%であり、これらの無機化合物は1種又は2種以上を使用することができる。0.1質量%未満の場合、密着性に劣る恐れがあり、95質量%を超える場合、透明性や屈折率等が十分に得られない恐れがある。
また、上記樹脂(A)100質量部に対して、上記無機化合物(B)は、好ましくは50〜500質量部、より好ましくは100〜300質量部の割合で用いる。
また、上記樹脂(A)100質量部に対して、上記無機化合物(B)は、好ましくは50〜500質量部、より好ましくは100〜300質量部の割合で用いる。
上記無機化合物(B)は、分散剤と共に混合して調製しても、目的とする効果が得られる。混合する方法としては、ニーダー、ロール、アトライター、スーパーミル、乾式粉砕処理機等による機械的混合と、有機溶剤や水等によるサスペンジョン系において無機化合物(B)表面に分散剤を沈着させる手法が挙げられる。
<重合開始剤(C)>
上記重合開始剤(C)としては、光重合開始剤又は熱重合開始剤を用いることができる。
光重合開始剤としては、アセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物などのケトン系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、オキシム系化合物などを好ましいものとして例示することができる。
上記重合開始剤(C)としては、光重合開始剤又は熱重合開始剤を用いることができる。
光重合開始剤としては、アセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物などのケトン系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、オキシム系化合物などを好ましいものとして例示することができる。
アセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、4’−イソプロピル−2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、2−ヒドロキシメチル−2−メチルプロピオフェノン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、p−ターシャリブチルジクロロアセトフェノン、p−ターシャリブチルトリクロロアセトフェノン、p−アジドベンザルアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパノン−1、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−n−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン等が挙げられる。
ベンジル系化合物としては、ベンジル、アニシル等が挙げられる。
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、4,4’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルスルフィドなどが挙げられる。
チオキサントン系化合物としては、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
アシルホスフィンオキサイド系化合物としては、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)(2−メチルプロプ−1−イル)ホスフィンオキシド等が挙げられる。
オキシム系化合物としては、特に、下記一般式(IV)で表される化合物が、感度の点から好ましい。
(式中、R21及びR22は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環基を表し、
R23及びR24は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、R25、OR26、SR27、NR28R29、COR30、SOR31、SO2R32又はCONR33R34を表し、R23及びR24は、互いに結合して環を形成していてもよく、
R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33及びR34は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環基を表し、
Z1は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、CR35R36、CO、NR37又はPR38を表し、
Z2は、単結合又はCOを表し、
R35、R36、R37及びR38は、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基又は炭素原子数7〜30のアリールアルキル基を表し、該アルキル基又はアリールアルキル基中のメチレン基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基又は複素環基で置換されていてもよく、−O−で中断されていてもよく、
R23及びR24は、それぞれ独立に、隣接するどちらかのベンゼン環と一緒になって環を形成していてもよく、
pは、0〜4の整数を表し、
qは、0〜5の整数を表す。)
R23及びR24は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、R25、OR26、SR27、NR28R29、COR30、SOR31、SO2R32又はCONR33R34を表し、R23及びR24は、互いに結合して環を形成していてもよく、
R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33及びR34は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環基を表し、
Z1は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、CR35R36、CO、NR37又はPR38を表し、
Z2は、単結合又はCOを表し、
R35、R36、R37及びR38は、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基又は炭素原子数7〜30のアリールアルキル基を表し、該アルキル基又はアリールアルキル基中のメチレン基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基又は複素環基で置換されていてもよく、−O−で中断されていてもよく、
R23及びR24は、それぞれ独立に、隣接するどちらかのベンゼン環と一緒になって環を形成していてもよく、
pは、0〜4の整数を表し、
qは、0〜5の整数を表す。)
熱重合開始剤としては、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス(メチルイソブチレ−ト)、2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、1,1’−アゾビス(1−アセトキシ−1−フェニルエタン)等のアゾ系開始剤;ベンゾイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジ(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート等の過酸化物系開始剤、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。
これらの重合開始剤は1種あるいは2種以上のものを所望の性能に応じて配合して使用することができる。
本発明の組成物において、上記重合開始剤(C)の含有量は、本発明の組成物中、好ましくは0.1〜30質量%、より好ましくは0.5〜10質量%である。上記重合開始剤(C)の含有量が0.1質量%より小さいと、露光による硬化が不十分になる場合があり、一方、30質量%より大きいと、組成物中に重合開始剤(C)が析出する場合がある。
<溶媒(D)>
上記溶媒としては、通常、必要に応じて上記の各成分(本発明の樹脂(A)等)を溶解又は分散しうる溶媒、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、ジアセトンアルコール等のケトン類;エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n−ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、テキサノール等のエステル系溶媒;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶媒;メタノール、エタノール、イソ−又はn−プロパノール、イソ−又はn−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒;エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート(PGMEA)、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート等のエーテルエステル系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン等のBTX系溶媒;ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒;テレピン油、D−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油;ミネラルスピリット、スワゾール#310(コスモ松山石油)、ソルベッソ#100(エクソン化学)等のパラフィン系溶媒;四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒;クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒;カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられ、これらの溶媒は1種又は2種以上の混合溶媒として使用することができる。これらの中でもケトン類、エーテルエステル系溶媒等、特にプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート、シクロヘキサノン、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、ジアセトンアルコール等が、組成物においてレジストと重合開始剤の相溶性がよいので好ましい。
上記溶媒としては、通常、必要に応じて上記の各成分(本発明の樹脂(A)等)を溶解又は分散しうる溶媒、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、ジアセトンアルコール等のケトン類;エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n−ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、テキサノール等のエステル系溶媒;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶媒;メタノール、エタノール、イソ−又はn−プロパノール、イソ−又はn−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒;エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート(PGMEA)、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート等のエーテルエステル系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン等のBTX系溶媒;ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒;テレピン油、D−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油;ミネラルスピリット、スワゾール#310(コスモ松山石油)、ソルベッソ#100(エクソン化学)等のパラフィン系溶媒;四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒;クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒;カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられ、これらの溶媒は1種又は2種以上の混合溶媒として使用することができる。これらの中でもケトン類、エーテルエステル系溶媒等、特にプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート、シクロヘキサノン、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、ジアセトンアルコール等が、組成物においてレジストと重合開始剤の相溶性がよいので好ましい。
本発明の組成物において、上記溶媒(D)の使用量は、溶媒(D)以外の組成物の濃度が5〜30質量%になることが好ましく、5質量%より小さい場合、膜厚を厚くする事が困難であり所望の屈折率が得られないため、好ましくなく、一方、30質量%を超える場合、組成物の析出による組成物の保存性が低下したり、粘度が向上したりしてハンドリングが低下するため、好ましくない。
また、本発明の組成物には、必要に応じて、p−アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、t−ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤;可塑剤;接着促進剤;充填剤;消泡剤;レベリング剤;表面調整剤;酸化防止剤;紫外線吸収剤;分散剤;分散助剤;凝集防止剤;触媒;硬化促進剤;架橋剤;増粘剤等の慣用の添加物を加えることができる。
本発明の組成物において、上記樹脂(A)、無機化合物(B)、重合開始剤(C)以外の任意成分(但し、溶媒(D)は除く)の含有量は、その使用目的に応じて適宜選択され特に制限されないが、好ましくは、上記樹脂(A)の含有量100質量部に対して合計で50質量部以下とする。
また、上記樹脂(A)とともに、他の有機重合体を用いることによって、本発明の組成物からなる硬化物の特性を改善することもできる。上記有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、ポリ(メタ)アクリル酸、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、(メタ)アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ABS樹脂、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン12、ウレタン樹脂、ポリカーボネートポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミック酸樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの中でも、ポリスチレン、(メタ)アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、エポキシ樹脂が好ましい。
本発明の組成物には、更に、連鎖移動剤、増感剤、界面活性剤、メラミン等を併用することができる。
上記連鎖移動剤、増感剤としては、一般的に硫黄原子含有化合物が用いられる。例えばチオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、2−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプト酪酸、N−(2−メルカプトプロピオニル)グリシン、2−メルカプトニコチン酸、3−[N−(2−メルカプトエチル)カルバモイル]プロピオン酸、3−[N−(2−メルカプトエチル)アミノ]プロピオン酸、N−(3−メルカプトプロピオニル)アラニン、2−メルカプトエタンスルホン酸、3−メルカプトプロパンスルホン酸、4−メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル(4−メチルチオ)フェニルエーテル、2−メルカプトエタノール、3−メルカプト−1,2−プロパンジオール、1−メルカプト−2−プロパノール、3−メルカプト−2−ブタノール、メルカプトフェノール、2−メルカプトエチルアミン、2−メルカプトイミダゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプト−3−ピリジノール、2−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、2−ヨードエタノール、2−ヨードエタンスルホン酸、3−ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトイソブチレート)、ブタンジオールビス(3−メルカプトイソブチレート)、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4−ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、下記化合物No.E1、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等の脂肪族多官能チオール化合物、昭和電工社製カレンズMT BD1、PE1、NR1等が挙げられる。
上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。
本発明の組成物は、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、インクジェット等各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、ソーダガラス、石英ガラス、半導体基板、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用することができる。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
また、組成物の塗膜を基板上に形成し、該塗膜に所定のパターン形状を有するマスクを介して活性光を照射した後、露光後の被膜を現像液(特にアルカリ現像液)にて現像し、現像後の該被膜を加熱する工程によりパターニングすることもできる。
また、組成物の塗膜を基板上に形成し、該塗膜に所定のパターン形状を有するマスクを介して活性光を照射した後、露光後の被膜を現像液(特にアルカリ現像液)にて現像し、現像後の該被膜を加熱する工程によりパターニングすることもできる。
また、本発明の組成物を硬化させる際に用いられる活性光の光源としては、波長300〜450nmの光を発するものを用いることができ、例えば、超高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等を用いることができる。
更に、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法が、生産性のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから有用であり、そのレーザー光としては、340〜430nmの波長の光が好適に使用されるが、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、YAGレーザー、及び半導体レーザー等の可視から赤外領域の光を発するものも用いられる。これらのレーザーを使用する場合には、可視から赤外の当該領域を吸収する増感色素が加えられる。
本発明の組成物(又はその硬化物)は、メガネ、撮像用レンズに代表される光学材料、液晶表示装置のバックライトに使用されるプリズムレンズシート、プロジェクションテレビ等のスクリーンに使用されるフレネルレンズシート、レンチキュラーレンズシート等のレンズシートのレンズ部、またはこのようなシートを用いたバックライト等、マイクロレンズ等の光学レンズ、光学素子、光コネクター、光導波路、光硬化性塗料或いはワニス、光硬化性接着剤、プリント基板、或いはカラーテレビ、PCモニタ、携帯情報端末、デジタルカメラ等のカラー表示の液晶表示パネルにおけるカラーフィルタ、CCDイメージセンサのカラーフィルタ又は赤外線吸収フィルター、プラズマ表示パネル用の電極材料、粉末コーティング、印刷インク、印刷版、接着剤、歯科用組成物、光造形用樹脂、ゲルコート、電子工学用のフォトレジスト、電気メッキレジスト、エッチングレジスト、液状及び乾燥膜の双方、はんだレジスト、種々の表示用途用のカラーフィルタを製造するための或いはプラズマ表示パネル、電気発光表示装置、及びLCDの製造工程において構造を形成するためのレジスト、電気及び電子部品を封入するための組成物、ソルダーレジスト、磁気記録材料、微小機械部品、導波路、光スイッチ、めっき用マスク、エッチングマスク、カラー試験系、ガラス繊維ケーブルコーティング、スクリーン印刷用ステンシル、ステレオリトグラフィによって三次元物体を製造するための材料、ホログラフィ記録用材料、画像記録材料、微細電子回路、脱色材料、画像記録材料のための脱色材料、マイクロカプセルを使用する画像記録材料用の脱色材料、印刷配線板用フォトレジスト材料、UV及び可視レーザー直接画像系用のフォトレジスト材料、プリント回路基板の逐次積層における誘電体層形成に使用するフォトレジスト材料或いは保護膜等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。
本発明の組成物の硬化物は、その屈折率が1.73以上であると、光学用途に有用であるため好ましい。
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
[製造例1]樹脂A−1の調製
1,1−ビ−2−ナフトールジグリシジルエーテル(化合物α−1)10.0g、アクリル酸(化合物β−1)3.62g、テトラブチルアンモニウムクロリド0.18g、ブチルヒドロキシトルエン0.08g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下PGMEAという)9.08gを仕込み、90℃で1時間、120℃で13時間反応させた。冷却後、無水コハク酸(化合物Y−1)4.15g、PGMEA5.34gを加え、100℃で5時間反応させた。冷却後、化合物α−1(化合物Y−2ともいう)の7.00g、PGMEA5.73gを加え、90℃で1時間、120℃で11時間反応させた。冷却後、無水コハク酸(化合物Y−1)1.50gを加え、100℃で5時間反応させた後、PGMEA11.78gを加えて目的の樹脂A−1を48.3%PGMEA溶液として得た(Mw=6900、Mn=2520、酸価:52mgKOH/g)。
1,1−ビ−2−ナフトールジグリシジルエーテル(化合物α−1)10.0g、アクリル酸(化合物β−1)3.62g、テトラブチルアンモニウムクロリド0.18g、ブチルヒドロキシトルエン0.08g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下PGMEAという)9.08gを仕込み、90℃で1時間、120℃で13時間反応させた。冷却後、無水コハク酸(化合物Y−1)4.15g、PGMEA5.34gを加え、100℃で5時間反応させた。冷却後、化合物α−1(化合物Y−2ともいう)の7.00g、PGMEA5.73gを加え、90℃で1時間、120℃で11時間反応させた。冷却後、無水コハク酸(化合物Y−1)1.50gを加え、100℃で5時間反応させた後、PGMEA11.78gを加えて目的の樹脂A−1を48.3%PGMEA溶液として得た(Mw=6900、Mn=2520、酸価:52mgKOH/g)。
[製造例2]樹脂A−2の調製
上記化合物α−1を10.0g、アクリル酸(化合物β−1)3.62g、テトラブチルアンモニウムクロリド0.18g、ブチルヒドロキシトルエン0.08g及びPGMEA9.08gを仕込み、90℃で1時間、120℃で13時間反応させた。冷却後、トリレン−2,4−ジイソシアネート(化合物Y−3)2.59gとPGMEA4.18gの混合溶液をゆっくりと滴下し、25℃で24時間反応させた。さらに無水コハク酸(化合物Y−1)1.52g及びPGMEA1.25gを加え、100℃で5時間反応させた後、PGMEAを18.44g加えて目的の樹脂A−2を35.4%PGMEA溶液として得た(Mw=2750、Mn=1720、酸価:48mgKOH/g)。
上記化合物α−1を10.0g、アクリル酸(化合物β−1)3.62g、テトラブチルアンモニウムクロリド0.18g、ブチルヒドロキシトルエン0.08g及びPGMEA9.08gを仕込み、90℃で1時間、120℃で13時間反応させた。冷却後、トリレン−2,4−ジイソシアネート(化合物Y−3)2.59gとPGMEA4.18gの混合溶液をゆっくりと滴下し、25℃で24時間反応させた。さらに無水コハク酸(化合物Y−1)1.52g及びPGMEA1.25gを加え、100℃で5時間反応させた後、PGMEAを18.44g加えて目的の樹脂A−2を35.4%PGMEA溶液として得た(Mw=2750、Mn=1720、酸価:48mgKOH/g)。
[製造例3]樹脂A−3の調製
プリンテック社製TECMORE−VG3101L(化合物α−2)50.0g、アクリル酸(化合物β−1)17.50g、テトラブチルアンモニウムクロリド0.43g、ブチルヒドロキシトルエン0.176g及びPGMEA45.00gを仕込み、90℃で1時間、120℃で13時間反応させた。冷却後、無水コハク酸(化合物Y−1)14.30g、PGMEA21.92gを加え、100℃で5時間反応させた。冷却後、1,1−ビス[4−(2,3−エポキシプロピルオキシ)フェニル]−3−フェニルインダン(化合物Y−4)11.90g及びPGMEA9.74gを加え、90℃で1時間、120℃で15時間反応させた後、PGMEA41.0g加えて目的の樹脂A−3を44.9%PGMEA溶液として得た(Mw=12600、Mn=3700、酸価:59mgKOH/g)。
プリンテック社製TECMORE−VG3101L(化合物α−2)50.0g、アクリル酸(化合物β−1)17.50g、テトラブチルアンモニウムクロリド0.43g、ブチルヒドロキシトルエン0.176g及びPGMEA45.00gを仕込み、90℃で1時間、120℃で13時間反応させた。冷却後、無水コハク酸(化合物Y−1)14.30g、PGMEA21.92gを加え、100℃で5時間反応させた。冷却後、1,1−ビス[4−(2,3−エポキシプロピルオキシ)フェニル]−3−フェニルインダン(化合物Y−4)11.90g及びPGMEA9.74gを加え、90℃で1時間、120℃で15時間反応させた後、PGMEA41.0g加えて目的の樹脂A−3を44.9%PGMEA溶液として得た(Mw=12600、Mn=3700、酸価:59mgKOH/g)。
[製造例4]樹脂A−4の調整
1,1−ビス[4−(2,3−エポキシプロピルオキシ)フェニル]−3−フェニルインダン(化合物α−3)41.50g、アクリル酸(化合物β−1)12.18g、テトラブチルアンモニウムクロリド0.29g、ブチルヒドロキシトルエン0.14g及びPGMEA34.49gを仕込み、90℃で1時間、120℃15時間反応させた。冷却後、無水コハク酸(化合物Y−1)13.26g及びPGMEA18.98gを加え、100℃で5時間反応させた。冷却後、1,1−ビス[4−(2,3−エポキシプロピルオキシ)フェニル]−3−フェニルインダン(化合物Y−4)12.45g及びPGMEA1.60gを加え、90℃で1時間、120℃で15時間反応させた。さらに無水コハク酸(化合物Y−1)1.65g及びPGMEA1.65gを加えて100℃で5時間反応させて、目的の樹脂A−4を59.0%PGMEA溶液として得た(Mw=5500、Mn=2400、酸価:70mgKOH/g)。
1,1−ビス[4−(2,3−エポキシプロピルオキシ)フェニル]−3−フェニルインダン(化合物α−3)41.50g、アクリル酸(化合物β−1)12.18g、テトラブチルアンモニウムクロリド0.29g、ブチルヒドロキシトルエン0.14g及びPGMEA34.49gを仕込み、90℃で1時間、120℃15時間反応させた。冷却後、無水コハク酸(化合物Y−1)13.26g及びPGMEA18.98gを加え、100℃で5時間反応させた。冷却後、1,1−ビス[4−(2,3−エポキシプロピルオキシ)フェニル]−3−フェニルインダン(化合物Y−4)12.45g及びPGMEA1.60gを加え、90℃で1時間、120℃で15時間反応させた。さらに無水コハク酸(化合物Y−1)1.65g及びPGMEA1.65gを加えて100℃で5時間反応させて、目的の樹脂A−4を59.0%PGMEA溶液として得た(Mw=5500、Mn=2400、酸価:70mgKOH/g)。
[製造例5]樹脂A−5の調製
上記化合物α−3の70.0g、アクリル酸(化合物β−1)20.5g、テトラブチルアンモニウムクロリド0.51g、ブチルヒドロキシトルエン0.25g及びPGMEA50.2gを仕込み、90℃で1時間、120℃15時間反応させた。冷却後、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(化合物Y−5)の24.32g、無水コハク酸(化合物Y−1)の2.24g、PGMEAの45.64gを加えて120℃で3時間、50℃で24時間反応させて55.0%のPGEMA溶液として目的の樹脂A−5を得た(Mw=5300、Mn=2500、酸価:92mgKOH/g)。
上記化合物α−3の70.0g、アクリル酸(化合物β−1)20.5g、テトラブチルアンモニウムクロリド0.51g、ブチルヒドロキシトルエン0.25g及びPGMEA50.2gを仕込み、90℃で1時間、120℃15時間反応させた。冷却後、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(化合物Y−5)の24.32g、無水コハク酸(化合物Y−1)の2.24g、PGMEAの45.64gを加えて120℃で3時間、50℃で24時間反応させて55.0%のPGEMA溶液として目的の樹脂A−5を得た(Mw=5300、Mn=2500、酸価:92mgKOH/g)。
[比較製造例1]樹脂A’−1の調製
上記化合物α−1の100.0g、アクリル酸(化合物β−1)36.2g、テトラブチルアンモニウムクロリド1.80g、ブチルヒドロキシトルエン0.81g及びPGMEAの90.8gを仕込み、90℃で1時間、120℃で13時間反応させた。冷却後、無水コハク酸(化合物Y−1)41.5g、PGMEA53.4gを加え、100℃で5時間反応させ、目的の樹脂A’−1を55.0%PGMEA溶液として得た。
上記化合物α−1の100.0g、アクリル酸(化合物β−1)36.2g、テトラブチルアンモニウムクロリド1.80g、ブチルヒドロキシトルエン0.81g及びPGMEAの90.8gを仕込み、90℃で1時間、120℃で13時間反応させた。冷却後、無水コハク酸(化合物Y−1)41.5g、PGMEA53.4gを加え、100℃で5時間反応させ、目的の樹脂A’−1を55.0%PGMEA溶液として得た。
[比較製造例2]樹脂A’−2の調製
上記化合物α−3の11.90g、アクリル酸(化合物β−1)11.74g、テトラブチルアンモニウムクロリド0.29g、ブチルヒドロキシトルエン0.14g及びPGMEA34.49gを仕込み、90℃で1時間、120℃15時間反応させた。冷却後、無水コハク酸(化合物Y−1)12.78g及びPGMEA18.30gを加え、100℃で5時間反応させ、目的の樹脂A’−2を55.0%PGMEA溶液として得た。
上記化合物α−3の11.90g、アクリル酸(化合物β−1)11.74g、テトラブチルアンモニウムクロリド0.29g、ブチルヒドロキシトルエン0.14g及びPGMEA34.49gを仕込み、90℃で1時間、120℃15時間反応させた。冷却後、無水コハク酸(化合物Y−1)12.78g及びPGMEA18.30gを加え、100℃で5時間反応させ、目的の樹脂A’−2を55.0%PGMEA溶液として得た。
[比較製造例3]樹脂A’−3の調製
上記化合物α−2の50.0g、アクリル酸(化合物β−1)17.50g、テトラブチルアンモニウムクロリド0.43g、ブチルヒドロキシトルエン0.176g及びPGMEA45.00gを仕込み、90℃で1時間、120℃で13時間反応させた。冷却後、無水コハク酸(化合物Y−1)14.30g、PGMEA21.92gを加え、100℃で5時間反応させ、目的の樹脂A’−3を55.0%PGMEA溶液として得た。
上記化合物α−2の50.0g、アクリル酸(化合物β−1)17.50g、テトラブチルアンモニウムクロリド0.43g、ブチルヒドロキシトルエン0.176g及びPGMEA45.00gを仕込み、90℃で1時間、120℃で13時間反応させた。冷却後、無水コハク酸(化合物Y−1)14.30g、PGMEA21.92gを加え、100℃で5時間反応させ、目的の樹脂A’−3を55.0%PGMEA溶液として得た。
[実施例1〜8及び比較例1〜4]
下記の [表1]及び[表2]に示す配合で各成分を混合し、各種供試組成物を得た。
下記の [表1]及び[表2]に示す配合で各成分を混合し、各種供試組成物を得た。
ガラス基板上に実施例1〜8及び比較例1〜4で得られた各種供試組成物2.5mLを滴下し、500rpm×7秒の条件でスピンコートした後、90℃で60秒、続いて22℃で60秒乾燥させた。これを、所定のマスクを用いて高圧水銀ランプを用いて100mJ/cm2で露光し、2.5質量%炭酸ナトリウム溶液に25℃で30秒間浸漬して現像し、良く水洗した。水洗乾燥後、230℃で30分ベークしてパターンを定着させた。得られたパターンについて、下記評価を行った。得られた結果を上記の[表1]及び[表2]に示す。
(解像度)
30マイクロメートルの良好なパターンが得られたものを○、さらに15マイクロメートルのパターンが得られたものを◎、30マイクロメートルのパターンが得られなかったものを×として評価した。
(屈折率)
アタゴ社製デジタルアッベ屈折計DR−A1を用い、25℃でD線の屈折率の測定を行った。尚、樹脂硬化膜の大きさは1.0×50×50mm のものを用いた。
(解像度)
30マイクロメートルの良好なパターンが得られたものを○、さらに15マイクロメートルのパターンが得られたものを◎、30マイクロメートルのパターンが得られなかったものを×として評価した。
(屈折率)
アタゴ社製デジタルアッベ屈折計DR−A1を用い、25℃でD線の屈折率の測定を行った。尚、樹脂硬化膜の大きさは1.0×50×50mm のものを用いた。
[表1]及び[表2]の結果より、実施例における本発明の組成物の硬化物は、解像度及び屈折率がいずれも高いことが分かる。一方、比較例における比較組成物は、本発明の樹脂でないものを用いた比較例1〜3、無機化合物(B)を含有しない比較例4のいずれも、解像度及び屈折率が低かった。
以上より、本発明の組成物の硬化物は、高い解像度及び屈折率を有するため、光学用途等に有用であることが分かる。
Claims (5)
- 下記一般式(I)で表されるエポキシ化合物(α1)、下記式(II)で表されるエポキシ化合物(α2)及び下記一般式(III)で表されるエポキシ化合物(α3)からなる群より選択されるいずれか1つ以上のエポキシ化合物(α)と不飽和一塩基酸(β)との付加物(X)のヒドロキシル基と、多官能イソシアネート化合物(Y1)、多官能エポキシ化合物(Y2)及び酸無水物構造を有する化合物(Y3)からなる群から選択されるいずれか1つ以上の化合物(Y)と、を反応させて得られることを特徴とする樹脂(A)。
(式中、M1及びM2は、それぞれ独立に群2から選ばれる連結基を表し、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8はそれぞれ独立に、ハロゲン原子で置換された又は無置換の炭素原子数1〜10のアルキル基、ハロゲン原子で置換された又は無置換の炭素原子数1〜10のアルコキシ基又はハロゲン原子を表し、a、b、c、d、e、f、g、及びhは、0〜4の数を表し、a+b、c+d、e+f、g+hは、0〜4の数であり、nは0又は1〜10の数を表し、a、b、c、d、e、f、g、及びhが2〜4のとき、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。)
<群2>
(式中、R9、R11、R12及びR13は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換された又は無置換の炭素原子数1〜10のアルキル基、ハロゲン原子で置換された又は無置換の炭素原子数1〜10のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換された又は無置換の炭素原子数6〜20のアリール基、ハロゲン原子で置換された又は無置換の炭素原子数6〜20のアリールオキシ基、ハロゲン原子で置換された又は無置換の炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、ハロゲン原子で置換された又は無置換の炭素原子数7〜20のアリールアルコキシ基、あるいはハロゲン原子を表し、R10は、炭素原子数1〜3のアルキル基を表し、i及びjは、それぞれ独立に、0〜5の数を表し、k及びmは、それぞれ独立に、0〜4の数を表す。)
(式中、M3は、炭素原子数1〜4の三価のアルキル基を表し、M4は、直接結合、炭素原子数1〜4のアルキリデン基、−O−、−S−、−SO2−、−SS−、−SO−、−CO−、−OCO−又は上記群2から選ばれる連結基を表す。) - ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)が1000〜500000である、請求項1に記載の樹脂(A)。
- 請求項1又は2に記載の樹脂(A)、無機化合物(B)、重合開始剤(C)及び溶媒(D)を含有することを特徴とする組成物。
- 上記無機化合物(B)が、酸化ジルコニウム、酸化チタン又はチタン酸バリウムである請求項3に記載の組成物。
- 請求項3又は4のいずれかに記載の組成物の硬化物であって、屈折率が1.73以上であることを特徴とする硬化物。
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