WO2018211890A1 - アルカリ可溶性樹脂 - Google Patents
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- C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
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- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
Definitions
- the present invention relates to an alkali-soluble resin and an alkali-soluble radiation-sensitive resin composition containing the resin.
- resist materials for forming ITO electrodes such as liquid crystal displays (LCD) and organic EL displays, interlayer insulating films, circuit protective films, colored pigment dispersion resists for manufacturing color filters for liquid crystal displays, partition materials for organic EL displays, etc.
- a radiation sensitive resin composition is widely used as a film forming material.
- the demand for liquid crystal displays is increasing for television applications and the like, and radiation-sensitive resin compositions are frequently used in the manufacturing process.
- alkali-soluble resins having high solubility, high sensitivity, high heat-resistant transparency, and high solvent resistance are required.
- an alkali-soluble resin for example, in Patent Documents 1 and 2, a resin obtained by reacting a reaction product of an epoxy compound having a fluorene skeleton with (meth) acrylic acid and a polybasic acid carboxylic acid or an anhydride thereof is used.
- a photosensitive resin composition for black resist used has been proposed. However, it has been difficult for the composition to satisfy these required characteristics at the same time.
- JP 2004-361636 A Japanese Patent Laid-Open No. 2006-3860
- An object of the present invention is to provide an alkali-soluble resin suitably used for obtaining an alkali-soluble radiation-sensitive resin composition having high solubility, high sensitivity, high heat-resistant transparency, and high solvent resistance. .
- the present inventors have found that a tetracarboxylic acid having an alicyclic skeleton in an epoxy (meth) acrylate derived from a bisphenol having two aromatic rings or an acid dianhydride thereof.
- the present invention has been completed by finding that the above-mentioned required characteristics can be satisfied at the same time if the resin is modified with an acrylic equivalent and molecular weight modified.
- the present invention provides the following formula (1):
- A is independently of each other —CO—, —SO 2 —, —C (CF 3 ) 2 —, —Si (CH 3 ) 2 —, —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —.
- B is a residue of a tetracarboxylic acid having an alicyclic skeleton
- G is a hydrogen atom or —CO—X— (COOH) x
- X represents a residue of a divalent to tetravalent polyvalent carboxylic acid, and x represents an integer of 1 to 3.
- R 1 is independently a hydrogen atom or a methyl group.
- R 2 is independently an alkyl group or halogen group having 1 to 5 carbon atoms, k is 0 to 10, n is 0 to 4, and m is an integer of 1 to 50.) It is related with unsaturated group containing alkali-soluble resin represented by these.
- A is independently of each other —CO—, —SO 2 —, —C (CF 3 ) 2 —, —Si (CH 3 ) 2 —, —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —.
- B is a residue of a tetracarboxylic acid having an alicyclic skeleton
- J is a hydrogen atom
- X is a residue of a divalent to tetravalent polyvalent carboxylic acid
- x represents an integer of 1 to 3
- K is a residue of a (meth) acrylic acid ester monomer having a hydroxyl group
- R 1 independently represents a hydrogen atom or a methyl group
- R 2 independently represents a carbon number of 1 to 5 (Wherein k is an integer of 0 to 10, n is 0 to 4, and m is an integer of 2 to 50.) It is related with unsaturated group containing alkali-soluble resin represented by these.
- A is preferably —C (CH 3 ) 2 —, —CH 2 —, or a direct bond.
- the acrylic equivalent is preferably 350 g / eq or less.
- the present invention relates to an alkali-soluble radiation-sensitive resin composition containing the unsaturated group-containing alkali-soluble resin, a photopolymerizable monomer and / or oligomer, a photopolymerization initiator, and a solvent.
- the alkali-soluble radiation-sensitive resin composition further contains a pigment.
- the present invention relates to a cured film obtained by curing the alkali-soluble radiation-sensitive resin composition, and a color filter including the cured film.
- the alkali-soluble resin of the present invention includes an epoxy (meth) acrylate derived from bisphenols having two aromatic rings, a tetracarboxylic acid having an alicyclic skeleton or an acid dianhydride thereof, and a dicarboxylic acid or an acid as necessary. Because it is obtained by reacting the anhydride and / or hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomer, it has higher sensitivity, higher heat-resistant transparency, and higher solvent resistance than conventional fluorene-based resins and polyhydric phenol-based resins. Excellent in solubility and high solubility, and can be suitably applied to color filter applications.
- the first unsaturated group-containing alkali-soluble resin of the present invention has the following formula (1):
- A is independently of each other —CO—, —SO 2 —, —C (CF 3 ) 2 —, —Si (CH 3 ) 2 —, —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —.
- B is a residue of a tetracarboxylic acid having an alicyclic skeleton
- G is a hydrogen atom or —CO—X— (COOH) x
- X represents a residue of a divalent to tetravalent polyvalent carboxylic acid, and x represents an integer of 1 to 3.
- R 1 is independently a hydrogen atom or a methyl group.
- R 2 is independently an alkyl group or halogen group having 1 to 5 carbon atoms, k is 0 to 10, n is 0 to 4, and m is an integer of 1 to 50.) It is represented by.
- A is preferably —C (CH 3 ) 2 —, —CH 2 —, or a direct bond from the viewpoint of excellent alkali solubility and sensitivity.
- B is preferably a tetracarboxylic acid residue having a cyclohexane skeleton, a cycloheptane skeleton, or a norbornane skeleton in that heat-resistant transparency is excellent.
- G is preferably a hydrogen atom in terms of excellent heat-resistant transparency and less film shrinkage during curing.
- K is preferably an integer of 0 to 7
- n is preferably an integer of 0 to 2
- m is preferably an integer of 1 to 30.
- the first unsaturated group-containing alkali-soluble resin of the present invention includes (a) an epoxy (meth) acrylate derived from bisphenols having two aromatic rings, (b) a tetracarboxylic acid having an alicyclic skeleton, or It can be obtained by reacting (c) dicarboxylic acid or an anhydride thereof together with an acid anhydride, if necessary. When the component (c) is reacted, G in the general formula (1) becomes —CO—X— (COOH) x .
- Epoxy (meth) acrylate By reacting an epoxy (meth) acrylate (a) derived from a bisphenol having two aromatic rings, it is highly soluble and highly sensitive, and the cured film exhibits high solvent resistance.
- the epoxy (meth) acrylate (a) means that the structure A connecting two hydroxyphenyl groups is —CO—, —SO 2 —, —C (CF 3 ) 2 —, —Si (CH 3 ) 2 —. , —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, —O—, a 4,4-cyclohexylidene group, or a single bond.
- Such compounds are not particularly limited, and examples thereof include bisphenol skeleton-containing epoxy (meth) acrylates such as bisphenol A type epoxy (meth) acrylate, bisphenol AP type epoxy (meth) acrylate, bisphenol F type epoxy (meth) acrylate, and biphenol.
- bisphenol skeleton-containing epoxy (meth) acrylates such as bisphenol A type epoxy (meth) acrylate, bisphenol AP type epoxy (meth) acrylate, bisphenol F type epoxy (meth) acrylate, and biphenol.
- Examples include skeleton-containing epoxy (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
- (meth) acrylate refers to an ester of (meth) acrylic acid and a hydroxyl group-containing compound or an epoxy group-containing compound.
- (meth) acrylic acid shall mean acrylic acid or methacrylic acid.
- the number of hydroxyl groups that the epoxy (meth) acrylate (a) has is not particularly limited, but is preferably 2 to 5 and more preferably 2 in one molecule.
- the number of carbon-carbon double bonds (C ⁇ C bonds) possessed by the (meth) acrylic acid ester is not particularly limited, but is preferably 1 to 4 and more preferably 1 to 2 in one molecule.
- ⁇ (B) Tetracarboxylic acid having an alicyclic skeleton or its acid anhydride By reacting a tetracarboxylic acid having an alicyclic skeleton or an acid anhydride (b) thereof, the cured film exhibits heat-resistant transparency.
- the tetracarboxylic acid or its acid anhydride (b) is not particularly limited as long as it has an alicyclic skeleton, and a known compound can be used.
- Examples of the alicyclic skeleton include a cyclobutane skeleton, a cyclopentane skeleton, a cyclohexane skeleton, a cycloheptane skeleton, and a norbornane skeleton.
- the compound examples include cyclobutanetetracarboxylic acid or its acid anhydride, cyclopentanetetracarboxylic acid or its acid anhydride, cyclohexanetetracarboxylic acid or its acid anhydride, cycloheptanetetracarboxylic acid or its acid anhydride, Norbornane tetracarboxylic acid or its acid anhydride may be used.
- a tetracarboxylic acid having no alicyclic skeleton or an acid anhydride thereof may be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.
- tetracarboxylic acids having no alicyclic skeleton or acid anhydrides thereof include aliphatic tetracarboxylic acids such as ethylenetetracarboxylic acid and butanetetracarboxylic acid, benzenetetracarboxylic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, and biphenyltetracarboxylic acid.
- aromatic tetracarboxylic acids such as biphenyl ether tetracarboxylic acid or acid anhydrides thereof.
- a tetracarboxylic acid having an alicyclic skeleton or an acid anhydride thereof is 70. It is preferably at least mol%, more preferably at least 80 mol%, even more preferably at least 90 mol%, most preferably at least 95%.
- ⁇ (C) Dicarboxylic acid or its anhydride By reacting the dicarboxylic acid or its anhydride (c), alkali solubility is improved.
- the dicarboxylic acid or its anhydride (c) is not particularly limited.
- maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methylendomethylenetetrahydrophthalic acid, chlorendic acid Examples thereof include methyltetrahydrophthalic acid, succinic acid, glutaric acid, trimellitic acid, and acid anhydrides thereof.
- dicarboxylic acids having an alicyclic skeleton and acid anhydrides thereof are preferable, and tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, or acid anhydrides thereof are more preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
- the amount of each component used is not particularly limited, but the component (b) is usually 30 to 100 parts by mole, preferably 50 to 100 parts by mole in terms of the acid anhydride group with respect to 100 parts by mole of the hydroxyl group of the component (a). It is advantageous to carry out the reaction so that the ratio is less than the molar part.
- the acid anhydride group is a —CO—O—CO— group, and it is defined that two carboxyl groups of tetracarboxylic acid correspond to one acid anhydride group. If the amount is less than 30 parts by mole, the molecular weight cannot be increased sufficiently, leading to deterioration of solvent resistance.
- the ratio of the component (b) to the component (c) is preferably 99: 1 to 10:90 and more preferably 95: 5 to 20:80 in terms of molar ratio. If the molar ratio of the component (c) is less than 1, the alkali solubility may be insufficient. On the other hand, when the molar ratio of the component (c) exceeds 90, the molecular weight is small, which may cause a problem that sticking remains in the coating film after pre-baking.
- the reaction temperature is not particularly limited and is preferably 80 to 130 ° C, more preferably 90 to 110 ° C. If the reaction temperature is less than 80 ° C., the reaction does not proceed smoothly and unreacted substances may remain, and if it exceeds 130 ° C., the molecular weight increases rapidly.
- the reaction time is not particularly limited, but is preferably 2 to 24 hours, and more preferably 4 to 20 hours. If the reaction time is less than 2 hours, the reaction does not proceed sufficiently and unreacted substances may remain, and if it exceeds 24 hours, the molecular weight will increase rapidly.
- the second alkali-soluble resin of the present invention has the following formula (2)
- A is independently of each other —CO—, —SO 2 —, —C (CF 3 ) 2 —, —Si (CH 3 ) 2 —, —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —.
- B is a residue of a tetracarboxylic acid having an alicyclic skeleton
- J is a hydrogen atom
- X is a residue of a divalent to tetravalent polyvalent carboxylic acid
- x represents an integer of 1 to 3
- K is a residue of a (meth) acrylic acid ester monomer having a hydroxyl group
- R 1 independently represents a hydrogen atom or a methyl group
- R 2 independently of each other has 1 to 5 carbon atoms.
- An alkyl group or a halogen group, k is 0 to 10, n is 0 to 4, and m is an integer of 2 to 50.) It is represented by.
- A is preferably —C (CH 3 ) 2 —, —CH 2 —, or a direct bond from the viewpoint of excellent alkali solubility and sensitivity.
- B is preferably a tetracarboxylic acid residue having a cyclohexane skeleton, a cycloheptane skeleton, or a norbornane skeleton in that heat-resistant transparency is excellent.
- J is preferably a hydrogen atom in terms of excellent heat-resistant transparency and less film shrinkage upon curing, and —CO—B (COOH) 2 —COO—K in terms of high sensitivity and excellent solvent resistance of the cured film.
- K is preferably an integer of 0 to 7
- n is preferably an integer of 0 to 2
- m is preferably an integer of 1 to 30.
- the second unsaturated group-containing alkali-soluble resin of the present invention can be obtained by reacting the first unsaturated group-containing alkali-soluble resin of the present invention with (d) a (meth) acrylic acid ester monomer having a hydroxyl group. .
- a residue obtained by removing one hydroxyl group from the component (d) is K in the general formula (2).
- the (meth) acrylic acid ester monomer is not particularly limited, and examples thereof include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, trimethylolpropane di ( (Meth) acrylate, trimethylolpropane mono (meth) acrylate, trimethylolethane di (meth) acrylate, trimethylolethane mono (meth) acrylate, pentaerythritol mono (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (Meth) acrylate, dipentaerythritol mono (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, di (Meth) acrylic acid ester monomers not having a cyclic structure such as interery
- (meth) acrylic acid ester monomer which does not have a cyclic structure, a dendrimer type acrylate, and a hyperbranch type acrylate.
- the number of hydroxyl groups in the (meth) acrylic acid ester monomer (d) having a hydroxyl group is not particularly limited, preferably 1 to 5 in one molecule, and more preferably 1. Further, the number of carbon-carbon double bonds (C ⁇ C bonds) is not particularly limited, and is preferably 1 to 5 and more preferably 3 to 5 in one molecule.
- the amount of the component (d) used is not particularly limited, and the hydroxyl group of the component (d) is preferably 1 to 60 mol parts, more preferably 3 to 30 mol parts relative to 100 mol parts of the hydroxyl group of the component (a).
- the hydroxyl group of the component (d) is less than 1 mol part, the solvent resistance of the cured film may not be sufficiently improved, and when it exceeds 60 mol part, the developability is deteriorated.
- the acid value of the alkali-soluble resin of the present invention is not particularly limited, but is preferably 30 to 140 mgKOH / g, more preferably 50 to 130 mgKOH / g.
- the acid value is less than 30 mgKOH / g, the solubility of the unexposed portion in the developer is lowered, and not only the time required for development is lengthened, but the target pattern may not be obtained. If it exceeds g, the solubility of the unexposed portion in the developer becomes too high, the development margin cannot be obtained, and the target pattern may not be obtained.
- the acrylic equivalent of the alkali-soluble resin of the present invention is not particularly limited, is preferably 350 g / eq or less, and more preferably 340 g / eq or less. When the acrylic equivalent exceeds 350 g / eq, the sensitivity may decrease and the solvent resistance may deteriorate.
- the “acryl equivalent” referred to in the present specification is a theoretical value calculated from the amount of raw materials used at the time of resin synthesis, and the weight of the resin is the number of (meth) acryl groups present in the resin. The weight of the resin per mole of (meth) acrylic group, that is, the inverse of the (meth) acrylic group concentration.
- the weight average molecular weight of the alkali-soluble resin of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 50,000, more preferably 1,000 to 20,000, and still more preferably 1,000 to 15,000.
- the weight average molecular weight is less than 1,000, there may be a problem that sticking remains in the coating film after pre-baking.
- the weight average molecular weight exceeds 50,000, not only does the resin viscosity increase and workability deteriorates, but also The exposed part does not dissolve in the developer, and the target pattern may not be obtained.
- the alkali-soluble radiation-sensitive resin composition of the present invention comprises the unsaturated group-containing alkali-soluble resin, a photopolymerizable monomer and / or oligomer, a photopolymerization initiator, and a solvent. . Further, it preferably contains a pigment.
- the radiation sensitivity refers to a property that causes chemical reaction by various kinds of radiation, and as such radiation, visible light, ultraviolet light, electron beam, X-ray, ⁇ -ray, ⁇ Line and gamma ray. Among these, ultraviolet rays are the most preferable radiation from the viewpoint of economy and efficiency.
- ultraviolet light oscillated from a lamp such as a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, an arc lamp, or a xenon lamp can be preferably used.
- Radiation having a shorter wavelength than ultraviolet rays has high chemical reactivity and is theoretically superior to ultraviolet rays, but ultraviolet rays are practical from the viewpoint of economy.
- the photopolymerizable monomer and / or oligomer is not particularly limited.
- the content of the photopolymerizable monomer and / or oligomer is not particularly limited, and is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 40 parts by weight or less, and more preferably 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the unsaturated group-containing alkali-soluble resin. Further preferred. When the content exceeds 50 parts by weight, there may be a problem in sticking property after pre-baking.
- the photopolymerization initiator is not particularly limited.
- acetophenone such as acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, dichloroacetophenone, trichloroacetophenone, p-tert-butylacetophenone, etc.
- Benzophenones such as benzophenone, 2-chlorobenzophenone, p, p'-bisdimethylaminobenzophenone, benzoin ethers such as benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyldimethyl Such as ketal, thioxanthene, 2-chlorothioxanthene, 2,4-diethylthioxanthene, 2-methylthioxanthene, 2-isopropylthioxanthene, etc.
- Organic compounds such as oleo compounds, anthraquinones such as 2-ethylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, cumene peroxide, etc.
- anthraquinones such as 2-ethylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, cumene peroxide, etc.
- oxides and thiol compounds such as 2-mercaptobenzoimidar, 2-mercaptobenzoxazole, and 2-mercaptobenzothiazole. These may be used alone or in combination of two or more.
- the content of the photopolymerizable initiator is not particularly limited, and is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the unsaturated group-containing alkali-soluble resin. If the content is less than 0.1 parts by weight, the speed of photopolymerization becomes slow and the sensitivity may be lowered. If the content exceeds 30 parts by weight, it is difficult for light to reach the substrate. Adhesion may deteriorate.
- the solvent is not particularly limited.
- alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as tetrahydrofuran; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, and ethylene glycol monoethyl ether; methyl Ethylene glycol alkyl ether acetates such as cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate; Diethylene glycols such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether; Propylene glycol alkyl ether acetates such as lenglycol methyl ether acetate and propylene glycol ethyl ether acetate; Aromatic hydrocarbons such as toluen
- the content of the solvent is not particularly limited and varies depending on the target viscosity.
- the amount of the solid content of the alkali-soluble radiation-sensitive resin composition is preferably 1 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight. Is more preferred.
- the pigment is not particularly limited. I. Pigment yellow 117, C.I. I. Pigment yellow 128, C.I. I. Pigment yellow 129, C.I. I. Pigment yellow 150, C.I. I. Pigment yellow 155, C.I. I. Pigment yellow 185, C.I. I. Pigment Red 209, C.I. I. Pigment red 242, C.I. I. Pigment red 254, C.I. I. Pigment green 7, C.I. I. Pigment green 36, C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 15: 4, C.I. I. Pigment blue 15: 6, C.I. I. Pigment blue 60, carbon black, chromium oxide, iron oxide, titanium black, aniline black, cyanine black, perylene black and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
- the content of the pigment is not particularly limited, but is preferably 50 to 150 parts by weight, more preferably 80 to 120 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the unsaturated group-containing alkali-soluble resin.
- the content is less than 50 parts by weight, the light-shielding property may not be sufficient.
- the content exceeds 150 parts by weight, the content of the alkali-soluble resin as the original binder decreases, so that the development characteristics are impaired and the film An undesired problem that the forming ability is impaired may occur.
- the alkali-soluble radiation sensitive resin composition may optionally contain other components in addition to the components described above.
- other components include, but are not limited to, compounds having an epoxy group, solvents, epoxy group curing accelerators, thermal polymerization inhibitors, antioxidants, adhesion assistants, surfactants, antifoaming agents, and the like. It is done.
- Examples of the compound having an epoxy group include a phenol novolac type epoxy resin, a cresol novolac type epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a bisphenol S type epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin, and an alicyclic epoxy resin.
- compounds having at least one epoxy group such as phenyl glycidyl ether, p-butylphenol glycidyl ether, triglycidyl isocyanurate, diglycidyl isocyanurate, allyl glycidyl ether, and glycidyl methacrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
- the cured film of the present invention is obtained by curing the alkali-soluble radiation-sensitive resin composition.
- the method for curing the alkali-soluble radiation-sensitive resin composition is not particularly limited, but the solution of the resin composition can be obtained by any method such as dipping, spraying, slit coater, or spinner. And a method of performing development processing and post-baking after irradiating light (including ultraviolet rays and radiation).
- the thickness of the cured film is not particularly limited and is preferably 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably 1 to 5 ⁇ m. When the film thickness is less than 0.1 ⁇ m, the light shielding property may not be sufficient, and when it exceeds 10 ⁇ m, the entire film may not be sufficiently cured.
- the use of the cured film is not particularly limited, and examples thereof include protective films such as color filters, liquid crystal display elements, integrated circuit elements, solid-state imaging elements, interlayer insulating films, color resists, solder resists used in the production of printed wiring boards, and the like. It is done.
- the cured film is obtained by curing the above-described alkali-soluble radiation-sensitive resin composition, it is excellent in high sensitivity, high heat-resistant transparency, high solvent resistance, and high solubility.
- the cured film described above can be a color filter. Since a color filter consists of the above-mentioned cured film, it is excellent in high sensitivity, high heat-resistant transparency, high solvent resistance, and high solubility.
- Example 1 In a 300 ml separable flask, 66.6 g of a BisA-GA methoxybutyl acetate solution in terms of solid content, 15.9 g of HPMDA and 32.3 g of methoxybutyl acetate were mixed. Reacted for hours. After confirming the disappearance of the acid anhydride, 6.0 g of methoxybutyl acetate was added and diluted to obtain an alkali-soluble resin 1. The disappearance of the acid anhydride was confirmed by IR spectrum. Table 1 shows the physical properties of the obtained alkali-soluble resin.
- Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 Except having changed into each component and usage-amount shown in Table 1, it experimented similarly to Example 1 and obtained each alkali-soluble resin.
- Table 1 shows the physical properties of the obtained alkali-soluble resin.
- Example 9 to 16 and Comparative Examples 6 to 10 Along with the alkali-soluble resins obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5, each component such as a photopolymerizable monomer was mixed at a weight ratio shown in Table 2 to prepare an alkali-soluble radiation-sensitive resin composition. did.
- Table 2 the blending amount of the alkali-soluble resin represents the solid content, and the blending amount of the solvent represents the total amount of the solvent contained in the alkali-soluble resins of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5.
- Alkali solubility, photosensitivity, initial transparency, heat-resistant transparency, and solvent resistance were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 2 below.
- Alkali solubility Measure the time required for the coating film to dissolve by immersing a 2 ⁇ m thick coating film (no exposure treatment) prebaked on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes in a 0.1 wt% aqueous potassium hydroxide solution. Thus, alkali solubility was evaluated in the following three stages. ⁇ : Good alkali solubility (coating film dissolution time less than 30 seconds) ⁇ : Poor alkali solubility (coating film dissolution time of 30 seconds or more and less than 60 seconds) X: Poor alkali solubility (coating film dissolution time of 60 seconds or more)
- Heat resistant transparency A 2 ⁇ m-thick coating film prebaked on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes was exposed at 100 mJ / cm 2 with an ultrahigh pressure mercury lamp, then post-baked in an oven at 230 ° C. for 20 minutes, and then further at 230 ° C. for 120 minutes.
- the heat-resistant transparency was evaluated in the following three stages by measuring YI of the obtained coating film using an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation). ⁇ : Good heat-resistant transparency (YI less than 1.00) ⁇ : Heat-resistant transparency is poor (YI is 1.00 or more and less than 1.20) ⁇ : Heat-resistant transparency is poor (YI is 1.20 or more)
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Abstract
本発明は、高溶解性、高感度、高耐熱透明性、高耐溶剤性のアルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物を得るために好適に用いられるアルカリ可溶性樹脂を提供する。 本発明は、下記式（１）で表される不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂に関する。 （式中、Ａは互いに独立して－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｓｉ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、４，４－シクロヘキシリデン基、または、単結合であり、Ｂは脂環式骨格を有するテトラカルボン酸の残基であり、Ｇは水素原子、または、―ＣＯ―Ｘ―（ＣＯＯＨ）ｘ（Ｘは、２～４価の多価カルボン酸の残基を示し、ｘは１～３の整数を示す。）である。Ｒ１は、互いに独立して水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は互いに独立して炭素数１～５のアルキル基またはハロゲン基である。ｋは０～１０、ｎは０～４、ｍは１～５０の整数である。）
Description
本発明は、アルカリ可溶性樹脂および該樹脂を含有するアルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物に関する。
一般に、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイ等のＩＴＯ電極形成用のレジスト材料や層間絶縁膜、回路保護膜、液晶ディスプレイのカラーフィルター製造用着色顔料分散レジスト、有機ＥＬディスプレイ用隔壁材等の永久膜形成材料として、感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている。この中で、近年、液晶ディスプレイはテレビ用途等で需要が高まっており、その製造工程において、感放射線性樹脂組成物が多用されている。
カラーフィルター用途においては、高溶解性、高感度、高耐熱透明性、高耐溶剤性のアルカリ可溶性樹脂が求められている。アルカリ可溶性樹脂として、たとえば特許文献１および２では、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物を、さらに多塩基酸カルボン酸またはその無水物と反応させて得られた樹脂を使用したブラックレジスト用感光性樹脂組成物が提案されている。しかしながら、該組成物では、これら要求特性を同時に満たすことは困難であった。
本発明は、高溶解性、高感度、高耐熱透明性、高耐溶剤性のアルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物を得るために好適に用いられるアルカリ可溶性樹脂を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、芳香環を２つ有するビスフェノール類から誘導されるエポキシ（メタ）アクリレートに脂環式骨格を有するテトラカルボン酸又はその酸二無水物を変性させ、かつアクリル当量や分子量を調節した樹脂であれば、上記要求特性を同時に満たせることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記式（１）
（式中、Ａは互いに独立して－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｓｉ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、４，４－シクロヘキシリデン基、または、単結合であり、Ｂは脂環式骨格を有するテトラカルボン酸の残基であり、Ｇは水素原子、または、―ＣＯ―Ｘ―（ＣＯＯＨ）ｘ（Ｘは、２～４価の多価カルボン酸の残基を示し、ｘは１～３の整数を示す。）である。Ｒ１は、互いに独立して水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は互いに独立して炭素数１～５のアルキル基またはハロゲン基である。ｋは０～１０、ｎは０～４、ｍは１～５０の整数である。）
で表される不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂に関する。
で表される不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂に関する。
また、本発明は、下記式（２）
（式中、Ａは互いに独立して－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｓｉ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、４，４－シクロヘキシリデン基、または、単結合であり、Ｂは脂環式骨格を有するテトラカルボン酸の残基であり、Ｊは水素原子、―ＣＯ―Ｘ―（ＣＯＯＨ）ｘ（Ｘは、２～４価の多価カルボン酸の残基であり、ｘは１～３の整数を示す。）、または、―ＣＯ―Ｂ（ＣＯＯＨ）２―ＣＯＯ－Ｋを示し、Ｋは、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーの残基である。Ｒ１は、互いに独立して、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は、互いに独立して、炭素数１～５のアルキル基またはハロゲン基である。ｋは０～１０、ｎは０～４、ｍは２～５０の整数である。）
で表される不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂に関する。
で表される不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂に関する。
Ａが－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ２－、または、直結合であることが好ましい。
アクリル当量が３５０ｇ／ｅｑ以下であることが好ましい。
さらに、本発明は、前記不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂と、光重合性モノマーおよび／またはオリゴマーと、光重合開始剤と、溶剤とを含む、アルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物に関する。
前記アルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物は、さらに、顔料を含むことが好ましい。
さらに、本発明は、前記アルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜、および、該硬化膜を含むカラーフィルターに関する。
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、芳香環を２つ有するビスフェノール類から誘導されるエポキシ（メタ）アクリレート、脂環式骨格を有するテトラカルボン酸またはその酸二無水物とともに、必要に応じてジカルボン酸又はその無水物および／または水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとを反応させて得られるため、従来のフルオレン系樹脂や多価フェノール系樹脂よりも、高感度、高耐熱透明性、高耐溶剤性、高溶解性に優れ、カラーフィルター用途に好適に適用できる。
＜＜第一の本発明のアルカリ可溶性樹脂＞＞
本発明の第一の不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂は、下記式（１）
（式中、Ａは互いに独立して－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｓｉ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、４，４－シクロヘキシリデン基、または、単結合であり、Ｂは脂環式骨格を有するテトラカルボン酸の残基であり、Ｇは水素原子、または、―ＣＯ―Ｘ―（ＣＯＯＨ）ｘ（Ｘは、２～４価の多価カルボン酸の残基を示し、ｘは１～３の整数を示す。）である。Ｒ１は、互いに独立して水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は互いに独立して炭素数１～５のアルキル基またはハロゲン基である。ｋは０～１０、ｎは０～４、ｍは１～５０の整数である。）
で表されることを特徴とする。ここで、Ａは、アルカリ溶解性や感度が優れるという点で、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ２－、または、直結合が好ましい。Ｂは、耐熱透明性が優れるという点で、シクロヘキサン骨格、シクロヘプタン骨格、ノルボルナン骨格を有するテトラカルボン酸の残基が好ましい。Ｇは、耐熱透明性が優れ、硬化時の膜収縮も少ないという点で、水素原子が好ましい。また、ｋは０～７の整数が好ましく、ｎは０～２の整数が好ましく、ｍは１～３０の整数が好ましい。
本発明の第一の不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂は、下記式（１）
で表されることを特徴とする。ここで、Ａは、アルカリ溶解性や感度が優れるという点で、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ２－、または、直結合が好ましい。Ｂは、耐熱透明性が優れるという点で、シクロヘキサン骨格、シクロヘプタン骨格、ノルボルナン骨格を有するテトラカルボン酸の残基が好ましい。Ｇは、耐熱透明性が優れ、硬化時の膜収縮も少ないという点で、水素原子が好ましい。また、ｋは０～７の整数が好ましく、ｎは０～２の整数が好ましく、ｍは１～３０の整数が好ましい。
本発明の第一の不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂は、（ａ）芳香環を２つ有するビスフェノール類から誘導されるエポキシ（メタ）アクリレート、（ｂ）脂環式骨格を有するテトラカルボン酸またはその酸無水物とともに、必要に応じて（ｃ）ジカルボン酸またはその無水物を反応させることによって得られる。（ｃ）成分を反応させた場合、一般式（１）におけるＧが―ＣＯ―Ｘ―（ＣＯＯＨ）ｘとなる。
＜（ａ）エポキシ（メタ）アクリレート＞
芳香環を２つ有するビスフェノール類から誘導されるエポキシ（メタ）アクリレート（ａ）を反応させることにより、高溶解性で、高感度であり、硬化膜は高い耐溶剤性を発現する。該エポキシ（メタ）アクリレート（ａ）とは、２個のヒドロキシフェニル基を繋ぐ構造Ａが、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｓｉ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、４，４－シクロヘキシリデン基、または、単結合である化合物である。このような化合物は特に限定されないが、たとえば、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡＰ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート等のビスフェノール骨格含有エポキシ（メタ）アクリレート、ビフェノール骨格含有エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
芳香環を２つ有するビスフェノール類から誘導されるエポキシ（メタ）アクリレート（ａ）を反応させることにより、高溶解性で、高感度であり、硬化膜は高い耐溶剤性を発現する。該エポキシ（メタ）アクリレート（ａ）とは、２個のヒドロキシフェニル基を繋ぐ構造Ａが、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｓｉ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、４，４－シクロヘキシリデン基、または、単結合である化合物である。このような化合物は特に限定されないが、たとえば、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡＰ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート等のビスフェノール骨格含有エポキシ（メタ）アクリレート、ビフェノール骨格含有エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、（メタ）アクリル酸と、水酸基含有化合物またはエポキシ基含有化合物とのエステルを指すものとする。また、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を指すものとする。
エポキシ（メタ）アクリレート（ａ）が有する水酸基の数は、特に限定されないが、１分子内に２～５個が好ましく、２個がより好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステルが有する炭素－炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）の数は特に限定されないが、１分子内に１～４個が好ましく、１～２個がより好ましい。
＜（ｂ）脂環式骨格を有するテトラカルボン酸またはその酸無水物＞
脂環式骨格を有するテトラカルボン酸またはその酸無水物（ｂ）を反応させることにより、硬化膜は耐熱透明性を発現する。該テトラカルボン酸またはその酸無水物（ｂ）としては、脂環式骨格を有する限り特に限定されず、公知の化合物を用いることができる。脂環式骨格としては、シクロブタン骨格、シクロペンタン骨格、シクロヘキサン骨格、シクロヘプタン骨格、ノルボルナン骨格などが挙げられる。具体的な化合物としては、たとえばシクロブタンテトラカルボン酸またはその酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸またはその酸無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸またはその酸無水物、シクロヘプタンテトラカルボン酸またはその酸無水物、ノルボルナンテトラカルボン酸またはその酸無水物などが挙げられる。
脂環式骨格を有するテトラカルボン酸またはその酸無水物（ｂ）を反応させることにより、硬化膜は耐熱透明性を発現する。該テトラカルボン酸またはその酸無水物（ｂ）としては、脂環式骨格を有する限り特に限定されず、公知の化合物を用いることができる。脂環式骨格としては、シクロブタン骨格、シクロペンタン骨格、シクロヘキサン骨格、シクロヘプタン骨格、ノルボルナン骨格などが挙げられる。具体的な化合物としては、たとえばシクロブタンテトラカルボン酸またはその酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸またはその酸無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸またはその酸無水物、シクロヘプタンテトラカルボン酸またはその酸無水物、ノルボルナンテトラカルボン酸またはその酸無水物などが挙げられる。
本発明の効果を損なわない範囲で、脂環式骨格を有さないテトラカルボン酸またはその酸無水物を併用してもよい。脂環式骨格を有さないテトラカルボン酸またはその酸無水物としては、エチレンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族テトラカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸等の芳香族テトラカルボン酸又はその酸無水物が挙げられる。脂環式骨格を有さないテトラカルボン酸またはその酸無水物を併用する場合、使用するテトラカルボン酸又はその酸無水物のうち、脂環式骨格を有するテトラカルボン酸またはその酸無水物が７０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましく、９５％以上が最も好ましい。
＜（ｃ）ジカルボン酸またはその無水物＞
ジカルボン酸またはその無水物（ｃ）を反応させることにより、アルカリ溶解性が向上する。該ジカルボン酸またはその無水物（ｃ）としては特に限定されず、たとえば、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、コハク酸、グルタル酸、トリメリット酸等やこれらの酸無水物等が挙げられる。これらの中でも、脂環式骨格を有するジカルボン酸やこれらの酸無水物が好ましく、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、またはこれらの酸無水物がより好ましい。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
ジカルボン酸またはその無水物（ｃ）を反応させることにより、アルカリ溶解性が向上する。該ジカルボン酸またはその無水物（ｃ）としては特に限定されず、たとえば、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、コハク酸、グルタル酸、トリメリット酸等やこれらの酸無水物等が挙げられる。これらの中でも、脂環式骨格を有するジカルボン酸やこれらの酸無水物が好ましく、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、またはこれらの酸無水物がより好ましい。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
各成分の使用量は特に限定されないが、（ａ）成分の水酸基１００モル部に対し、（ｂ）成分が酸無水物基に換算して通常３０～１００モル部、好ましくは５０モル部以上１００モル部未満の割合になるように反応させるのが有利である。ここで、酸無水物基とは－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－基であり、テトラカルボン酸のカルボキシル基２つが１つの酸無水物基に相当すると定義される。３０モル部未満では分子量を十分に増加させることができず、耐溶剤性の悪化を招く原因となり、１００モル部を超えても同様に分子量増加が得られないばかりか、未反応物が残存し、現像性の悪化を招く原因となる。また、（ｃ）成分を反応させる場合、（ｂ）成分と（ｃ）成分の割合は、モル比で、９９：１～１０：９０が好ましく、９５：５～２０：８０がより好ましい。（ｃ）成分のモル比が１未満では、アルカリ溶解性が不十分となる場合がある。また、（ｃ）成分のモル比が９０を超えると、分子量が小さいため、プリベーク後の塗膜にスティッキングが残る問題が生じることがある。
反応温度は特に限定されず、８０～１３０℃が好ましく、９０～１１０℃がより好ましい。反応温度が８０℃未満であると、反応がスムーズに進行せず、未反応物が残存する恐れがあり、１３０℃を超えると、分子量が急激に増大する原因となる。反応時間は、特に限定されないが、２～２４時間が好ましく、４～２０時間がより好ましい。反応時間が２時間未満であると、反応が十分に進行せず、未反応物が残存する恐れがあり、２４時間を超えると、分子量が急激に増大する原因となる。
必要に応じて、溶媒、触媒等の存在下で行っても良い。また、該反応においては、任意に、他のモノマーを反応させても良い。他のモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、多価アルコール、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、シランカップリング剤等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
＜＜第二の本発明のアルカリ可溶性樹脂＞＞
本発明の第二のアルカリ可溶性樹脂は、下記式（２）
（式中、Ａは互いに独立して－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｓｉ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、４，４－シクロヘキシリデン基、または、単結合であり、Ｂは脂環式骨格を有するテトラカルボン酸の残基であり、Ｊは水素原子、―ＣＯ―Ｘ―（ＣＯＯＨ）ｘ（Ｘは、２～４価の多価カルボン酸の残基であり、ｘは１～３の整数を示す。）、または、―ＣＯ―Ｂ（ＣＯＯＨ）２―ＣＯＯ－Ｋを示し、Ｋは、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーの残基である。Ｒ１は、互いに独立して水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は、互いに独立して、炭素数１～５のアルキル基またはハロゲン基である。ｋは０～１０、ｎは０～４、ｍは２～５０の整数である。）
で表されることを特徴とする。ここで、Ａは、アルカリ溶解性や感度が優れるという点で、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ２－、または、直結合が好ましい。Ｂは、耐熱透明性が優れるという点で、シクロヘキサン骨格、シクロヘプタン骨格、ノルボルナン骨格を有するテトラカルボン酸の残基が好ましい。Ｊは、耐熱透明性が優れ、硬化時の膜収縮も少ないという点では、水素原子が好ましく、高感度で硬化膜の耐溶剤性に優れる点では―ＣＯ―Ｂ（ＣＯＯＨ）２―ＣＯＯ－Ｋが好ましい。また、ｋは０～７の整数が好ましく、ｎは０～２の整数が好ましく、ｍは１～３０の整数が好ましい。
本発明の第二のアルカリ可溶性樹脂は、下記式（２）
で表されることを特徴とする。ここで、Ａは、アルカリ溶解性や感度が優れるという点で、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ２－、または、直結合が好ましい。Ｂは、耐熱透明性が優れるという点で、シクロヘキサン骨格、シクロヘプタン骨格、ノルボルナン骨格を有するテトラカルボン酸の残基が好ましい。Ｊは、耐熱透明性が優れ、硬化時の膜収縮も少ないという点では、水素原子が好ましく、高感度で硬化膜の耐溶剤性に優れる点では―ＣＯ―Ｂ（ＣＯＯＨ）２―ＣＯＯ－Ｋが好ましい。また、ｋは０～７の整数が好ましく、ｎは０～２の整数が好ましく、ｍは１～３０の整数が好ましい。
本発明の第二の不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂は、本発明の第一の不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂に、（ｄ）水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを反応させることによって得られる。（ｄ）成分を反応させた場合、（ｄ）成分から水酸基を１つ除いた残基が一般式（２）におけるＫとなる。
＜（ｄ）水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー＞
水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ｄ）を反応させることにより、アクリル当量が低下し、高感度の不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂とすることが可能であり、また、硬化膜の耐溶剤性を高めることができる。該（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、特に限定されず、たとえば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の環状構造を有しない（メタ）アクリル酸エステルモノマーや、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート等の環状構造を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーや、デンドリマー型アクリレート、ハイパーブランチ型アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの中では、環状構造を有しない（メタ）アクリル酸エステルモノマー、デンドリマー型アクリレート、ハイパーブランチ型アクリレートを用いる事が好ましい。
水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ｄ）を反応させることにより、アクリル当量が低下し、高感度の不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂とすることが可能であり、また、硬化膜の耐溶剤性を高めることができる。該（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、特に限定されず、たとえば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の環状構造を有しない（メタ）アクリル酸エステルモノマーや、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート等の環状構造を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーや、デンドリマー型アクリレート、ハイパーブランチ型アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの中では、環状構造を有しない（メタ）アクリル酸エステルモノマー、デンドリマー型アクリレート、ハイパーブランチ型アクリレートを用いる事が好ましい。
水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ｄ）が有する水酸基の数は特に限定されず、１分子内に１～５個が好ましく、１個がより好ましい。また、炭素－炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）の数も特に限定されず、１分子内に１～５個が好ましく、３～５個がより好ましい。
（ｄ）成分の使用量は特に限定されず、（ａ）成分の水酸基１００モル部に対し、（ｄ）成分の水酸基が１～６０モル部が好ましく、３～３０モル部がより好ましい。（ｄ）成分の水酸基が１モル部未満では硬化膜の耐溶剤性を十分に高めることができない場合があり、６０モル部を超えて使用すると現像性の悪化を招く原因となる。
本発明のアルカリ可溶性樹脂の酸価は特に限定されず、３０～１４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０～１３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、未露光部の現像液に対する溶解性が低くなり、現像に要する時間が長くなってしまうだけではなく、目的のパターンが得られないことがあり、１４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、未露光部の現像液に対する溶解性が高くなり過ぎ、現像マージンが取れず、こちらも目的のパターンが得られないことがある。
本発明のアルカリ可溶性樹脂のアクリル当量は特に限定されず、３５０ｇ／ｅｑ以下が好ましく、３４０ｇ／ｅｑ以下がより好ましい。アクリル当量が３５０ｇ／ｅｑを超えると、感度が低下し、耐溶剤性が悪化する場合がある。本明細書で言及する「アクリル当量」とは、樹脂の合成時に使用した原材料の仕込み量から算出される理論値であって、樹脂の重量を、樹脂中に存在する（メタ）アクリル基の数で除することで求めることができ、（メタ）アクリル基１モルあたりの樹脂の重量、すなわち、（メタ）アクリル基濃度の逆数に相当するものである。
本発明のアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は特に限定されず、１，０００～５０，０００が好ましく、１，０００～２０，０００がより好ましく、１，０００～１５，０００がさらに好ましい。重量平均分子量が１，０００未満であると、プリベーク後の塗膜にスティッキングが残る問題が生じることがあり、５０，０００を超えると、樹脂粘度が高くなり作業性が悪化するだけではなく、未露光部が現像液に対して溶解せず、目的のパターンが得られないことがある。
＜＜アルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物＞＞
本発明のアルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物は、前記不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂と、光重合性モノマーおよび／またはオリゴマーと、光重合開始剤と、溶剤とを含むことを特徴とする。さらに、顔料を含むことが好ましい。ここで、感放射線性とは、各種の放射線により化学反応を起す性質をいい、このような放射線としては、波長の長いものから順に、可視光線、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、β線、及びγ線が挙げられる。これらの中で、経済性及び効率性の点から、実用的には、紫外線が最も好ましい放射線である。紫外線としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、アーク灯、キセノンランプなどのランプから発振される紫外光を好適に使用することができる。紫外線よりも波長の短い放射線は、化学反応性が高く、理論的には紫外線より優れているが、経済性の観点から紫外線が実用的である。
本発明のアルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物は、前記不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂と、光重合性モノマーおよび／またはオリゴマーと、光重合開始剤と、溶剤とを含むことを特徴とする。さらに、顔料を含むことが好ましい。ここで、感放射線性とは、各種の放射線により化学反応を起す性質をいい、このような放射線としては、波長の長いものから順に、可視光線、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、β線、及びγ線が挙げられる。これらの中で、経済性及び効率性の点から、実用的には、紫外線が最も好ましい放射線である。紫外線としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、アーク灯、キセノンランプなどのランプから発振される紫外光を好適に使用することができる。紫外線よりも波長の短い放射線は、化学反応性が高く、理論的には紫外線より優れているが、経済性の観点から紫外線が実用的である。
光重合性モノマーおよび／またはオリゴマーは特に限定されないが、たとえば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
光重合性モノマーおよび／またはオリゴマーの含有量は特に限定されず、不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して５０重量部以下が好ましく、４０重量部以下がより好ましく、１０重量部以下がさらに好ましい。含有量が５０重量部を超えると、プリベーク後のスティッキング性に問題が出てくることがある。
光重合開始剤は特に限定されず、たとえば、アセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、ｐ－ジメチルアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルアセトフェノン等のアセトフェノン類や、ベンゾフェノン、２－クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’－ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類や、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエ－テル類や、ベンジルジメチルケタール、チオキサンテン、２－クロロチオキサンテン、２，４－ジエチルチオキサンテン、２－メチルチオキサンテン、２－イソプロピルチオキサンテン等のイオウ化合物や、２－エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２－ベンズアントラキノン、２，３－ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類や、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物や、２－メルカプトベンゾイミダール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
光重合性開始剤の含有量は特に限定されず、不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して０．１～３０重量部が好ましく、１～２０重量部がより好ましい。含有量が０．１重量部未満であると、光重合の速度が遅くなって、感度が低下することがあり、３０重量部を超えると、光が基板まで達しにくいため、基板と樹脂との密着性が悪くなることがある。
溶剤は特に限定されず、たとえば、メタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンなどのケトン類；ならびに２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
溶剤の含有量は特に限定されず、目標とする粘度によって変化するが、アルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物の固形分濃度が１～５０重量％となる量が好ましく、５～４０重量％となる量がより好ましい。
顔料は特に限定されず、たとえばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ． ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、カーボンブラック、酸化クロム、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、ペリレンブラック等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
顔料の含有量は特に限定されないが、不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して５０～１５０重量部が好ましく、８０～１２０重量部がより好ましい。含有量が５０重量部未満であると、遮光性が十分でなくなることがあり、１５０重量部を超えると、本来のバインダーとなるアルカリ可溶性樹脂の含有量が減少するため、現像特性を損なうと共に膜形成能が損なわれるという好ましくない問題が生じることがある。
アルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物は、前述した成分に加えて、任意に他の成分を含有していても良い。他の成分としては、特に限定されないが、たとえば、エポキシ基を有する化合物、溶媒、エポキシ基硬化促進剤、熱重合禁止剤、酸化防止剤、密着助剤、界面活性剤、消泡剤等が挙げられる。
エポキシ基を有する化合物としては、たとえば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂や、フェニルグリシジルエーテル、ｐ－ブチルフェノールグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を少なくとも１個有する化合物等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
＜＜硬化膜＞＞
さらに、本発明の硬化膜は、前記アルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物を硬化させて得られるものである。
さらに、本発明の硬化膜は、前記アルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物を硬化させて得られるものである。
アルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物を硬化させる方法としては、特に限定されないが、該樹脂組成物の溶液を、ディッピング法、スプレー法、スリットコーター、スピンナーを用いる等のいずれかの方法により基板等に塗布し、乾燥し、光（紫外線、放射線等を含む）を照射した後、現像処理、ポストベークを行う方法等が挙げられる。
硬化膜の膜厚は特に限定されず、０．１～１０μｍが好ましく、１～５μｍがより好ましい。膜厚が０．１μｍ未満であると、遮光性が十分でなくなることがあり、１０μｍを超えると、膜全体が十分に硬化しなくなることがある。
硬化膜の用途は特に限定されず、カラーフィルター、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子などの保護膜や層間絶縁膜、カラーレジスト、プリント配線板製造の際に用いられるソルダーレジスト等が挙げられる。
硬化膜は、上述のアルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物を硬化させて得られたものであるため、高感度、高耐熱透明性、高耐溶剤性、高溶解性に優れる。
＜＜カラーフィルター＞＞
上述の硬化膜は、カラーフィルターとすることができる。カラーフィルターは、上述の硬化膜からなるため、高感度、高耐熱透明性、高耐溶剤性、高溶解性に優れる。
上述の硬化膜は、カラーフィルターとすることができる。カラーフィルターは、上述の硬化膜からなるため、高感度、高耐熱透明性、高耐溶剤性、高溶解性に優れる。
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。以下、「部」又は「％」は特記ない限り、それぞれ「重量部」又は「重量％」を意味する。アルカリ可溶性樹脂の固形分換算のアクリル当量は、原材料の仕込み量から計算される理論値である。
実施例、比較例では下記の材料を使用し、その略号は次の通りである。
（ａ）エポキシアクリレート
ＢｉｓＡ－ＧＡ：ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ナガセケムテックス株式会社製）
ＢＰＦＧ－Ａ：ビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート（ナガセケムテックス株式会社製）
ＶＧＡ－３１０１：トリスフェノール型エポキシアクリレート（ナガセケムテックス株式会社製）
（ｂ）テトラカルボン酸二無水物
ＨＰＭＤＡ：１，２，４，５―シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（三菱ガス化学株式会社製）
ＢＴ－１００：１，２，３，４―ブタンテトラカルボン酸二無水物（新日本理化株式会社製）
ＰＭＤＡ：１，２，４，５―ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（ダイセル・オルネクス株式会社製）
（ｃ）ジカルボン酸無水物
ＨＨＰＡ：ヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化株式会社製）
ＴＨＰＡ：１，２，３，６―テトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化株式会社製）
（ｄ）水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー
Ｍ－４０３：ジペンタエリスリトール（ペンタ／ヘキサ）アクリレート（東亞合成株式会社製）
・光重合性モノマー
ＰＥＴＩＡ：ペンタエリスリトール（トリ／テトラ）アクリレート（ダイセル・オルネクス株式会社製）
・光重合開始剤
イルガキュアＯＸＥ－０１：１，２―オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）―，２－（Ｏ―ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦ社製）
・溶剤
メトキシブチルアセテート（株式会社ダイセル製）
（ａ）エポキシアクリレート
ＢｉｓＡ－ＧＡ：ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ナガセケムテックス株式会社製）
ＢＰＦＧ－Ａ：ビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート（ナガセケムテックス株式会社製）
ＶＧＡ－３１０１：トリスフェノール型エポキシアクリレート（ナガセケムテックス株式会社製）
（ｂ）テトラカルボン酸二無水物
ＨＰＭＤＡ：１，２，４，５―シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（三菱ガス化学株式会社製）
ＢＴ－１００：１，２，３，４―ブタンテトラカルボン酸二無水物（新日本理化株式会社製）
ＰＭＤＡ：１，２，４，５―ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（ダイセル・オルネクス株式会社製）
（ｃ）ジカルボン酸無水物
ＨＨＰＡ：ヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化株式会社製）
ＴＨＰＡ：１，２，３，６―テトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化株式会社製）
（ｄ）水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー
Ｍ－４０３：ジペンタエリスリトール（ペンタ／ヘキサ）アクリレート（東亞合成株式会社製）
・光重合性モノマー
ＰＥＴＩＡ：ペンタエリスリトール（トリ／テトラ）アクリレート（ダイセル・オルネクス株式会社製）
・光重合開始剤
イルガキュアＯＸＥ－０１：１，２―オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）―，２－（Ｏ―ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦ社製）
・溶剤
メトキシブチルアセテート（株式会社ダイセル製）
（実施例１）
３００ｍｌセパラブルフラスコ中に、ＢｉｓＡ－ＧＡのメトキシブチルアセテート溶液を固形分換算で６６．６ｇ、ＨＰＭＤＡ１５．９ｇ及びメトキシブチルアセテート３２．３ｇを混合し、除々に昇温して１００～１０５℃で１４時間反応させた。酸無水物の消失を確認した後、メトキシブチルアセテート６．０ｇを加えて希釈し、アルカリ可溶性樹脂１を得た。酸無水物の消失はＩＲスペクトルにより確認した。また、得られたアルカリ可溶性樹脂の物性を表１に示す。
３００ｍｌセパラブルフラスコ中に、ＢｉｓＡ－ＧＡのメトキシブチルアセテート溶液を固形分換算で６６．６ｇ、ＨＰＭＤＡ１５．９ｇ及びメトキシブチルアセテート３２．３ｇを混合し、除々に昇温して１００～１０５℃で１４時間反応させた。酸無水物の消失を確認した後、メトキシブチルアセテート６．０ｇを加えて希釈し、アルカリ可溶性樹脂１を得た。酸無水物の消失はＩＲスペクトルにより確認した。また、得られたアルカリ可溶性樹脂の物性を表１に示す。
（実施例２～８および比較例１～５）
表１に示す各成分と使用量に変更した以外は実施例１と同様に実験を行い、各アルカリ可溶性樹脂を得た。また、得られたアルカリ可溶性樹脂の物性を表１に示す。
表１に示す各成分と使用量に変更した以外は実施例１と同様に実験を行い、各アルカリ可溶性樹脂を得た。また、得られたアルカリ可溶性樹脂の物性を表１に示す。
（実施例９～１６および比較例６～１０）
実施例１～８および比較例１～５で得たアルカリ可溶性樹脂とともに、表２に示す重量比で光重合性モノマー等の各成分を混合し、アルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物を調製した。表２においてアルカリ可溶性樹脂の配合量は固形分量を表し、溶剤の配合量は実施例１～８および比較例１～５のアルカリ可溶性樹脂中に含まれる溶剤との合計量を表す。アルカリ溶解性、光感度、初期透明性、耐熱透明性、耐溶剤性を、下記の方法により評価した。結果を下記表２に示す。
実施例１～８および比較例１～５で得たアルカリ可溶性樹脂とともに、表２に示す重量比で光重合性モノマー等の各成分を混合し、アルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物を調製した。表２においてアルカリ可溶性樹脂の配合量は固形分量を表し、溶剤の配合量は実施例１～８および比較例１～５のアルカリ可溶性樹脂中に含まれる溶剤との合計量を表す。アルカリ溶解性、光感度、初期透明性、耐熱透明性、耐溶剤性を、下記の方法により評価した。結果を下記表２に示す。
［アルカリ溶解性］
９０℃で２分間ホットプレートでプリベークした膜厚２μｍの塗膜（露光処理なし）を、０．１重量％の水酸化カリウム水溶液に浸漬し、塗膜が溶解するのに要する時間を計測することにより、アルカリ溶解性を下記３段階で評価した。
○：アルカリ溶解性の良好なもの（塗膜溶解時間が３０秒未満のもの）
△：アルカリ溶解性の不良なもの（塗膜溶解時間が３０秒以上６０秒未満のもの）
×：アルカリ溶解性の不良なもの（塗膜溶解時間が６０秒以上のもの）
９０℃で２分間ホットプレートでプリベークした膜厚２μｍの塗膜（露光処理なし）を、０．１重量％の水酸化カリウム水溶液に浸漬し、塗膜が溶解するのに要する時間を計測することにより、アルカリ溶解性を下記３段階で評価した。
○：アルカリ溶解性の良好なもの（塗膜溶解時間が３０秒未満のもの）
△：アルカリ溶解性の不良なもの（塗膜溶解時間が３０秒以上６０秒未満のもの）
×：アルカリ溶解性の不良なもの（塗膜溶解時間が６０秒以上のもの）
［光感度］
９０℃で２分間ホットプレートでプリベークした膜厚２μｍの塗膜を、ネガマスクを用いて超高圧水銀灯で１００ｍＪ／ｃｍ２で露光処理した後に、０．１重量％の水酸化カリウム水溶液に、上記アルカリ溶解性の評価で得られた塗膜溶解時間を１．２倍した時間浸漬して現像し、現像前後の膜厚変化を残膜率として算出することにより、感度を下記３段階で評価した。
○：感度の良好なもの（残膜率が７０％以上のもの）
△：感度の不良なもの（残膜率が５０％以上７０％未満のもの）
×：感度の不良なもの（残膜率が５０％未満のもの）
９０℃で２分間ホットプレートでプリベークした膜厚２μｍの塗膜を、ネガマスクを用いて超高圧水銀灯で１００ｍＪ／ｃｍ２で露光処理した後に、０．１重量％の水酸化カリウム水溶液に、上記アルカリ溶解性の評価で得られた塗膜溶解時間を１．２倍した時間浸漬して現像し、現像前後の膜厚変化を残膜率として算出することにより、感度を下記３段階で評価した。
○：感度の良好なもの（残膜率が７０％以上のもの）
△：感度の不良なもの（残膜率が５０％以上７０％未満のもの）
×：感度の不良なもの（残膜率が５０％未満のもの）
［初期透明性］
９０℃で２分間ホットプレートでプリベークした膜厚２μｍの塗膜を、超高圧水銀灯で１００ｍＪ／ｃｍ２で露光処理し、得られた塗膜の分光透過率を、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光社製）を用いて測定することにより、初期透明性を下記３段階で評価した。
○：初期透明性の良好なもの（４５０ｎｍの透過率が９９．９％以上のもの）
△：初期透明性の不良なもの（４５０ｎｍの透過率が９９．５％以上９９．９％未満のもの）
×：初期透明性の不良なもの（４５０ｎｍの透過率が９９．５％未満のもの）
９０℃で２分間ホットプレートでプリベークした膜厚２μｍの塗膜を、超高圧水銀灯で１００ｍＪ／ｃｍ２で露光処理し、得られた塗膜の分光透過率を、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光社製）を用いて測定することにより、初期透明性を下記３段階で評価した。
○：初期透明性の良好なもの（４５０ｎｍの透過率が９９．９％以上のもの）
△：初期透明性の不良なもの（４５０ｎｍの透過率が９９．５％以上９９．９％未満のもの）
×：初期透明性の不良なもの（４５０ｎｍの透過率が９９．５％未満のもの）
［耐熱透明性］
９０℃で２分間ホットプレートでプリベークした膜厚２μｍの塗膜を、超高圧水銀灯で１００ｍＪ／ｃｍ２で露光処理した後に、２３０℃で２０分間オーブンでポストベークし、その後さらに２３０℃で１２０分間オーバーベークし、得られた塗膜のＹＩを、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光社製）を用いて測定することにより、耐熱透明性を下記３段階で評価した。
○：耐熱透明性の良好なもの（ＹＩが１．００未満のもの）
△：耐熱透明性の不良なもの（ＹＩが１．００以上１．２０未満のもの）
×：耐熱透明性の不良なもの（ＹＩが１．２０以上のもの）
９０℃で２分間ホットプレートでプリベークした膜厚２μｍの塗膜を、超高圧水銀灯で１００ｍＪ／ｃｍ２で露光処理した後に、２３０℃で２０分間オーブンでポストベークし、その後さらに２３０℃で１２０分間オーバーベークし、得られた塗膜のＹＩを、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光社製）を用いて測定することにより、耐熱透明性を下記３段階で評価した。
○：耐熱透明性の良好なもの（ＹＩが１．００未満のもの）
△：耐熱透明性の不良なもの（ＹＩが１．００以上１．２０未満のもの）
×：耐熱透明性の不良なもの（ＹＩが１．２０以上のもの）
［耐溶剤性］
９０℃で２分間ホットプレートでプリベークした膜厚２μｍの塗膜を、超高圧水銀灯で１００ｍＪ／ｃｍ２で露光処理した後に、２３０℃で２０分間オーブンでポストベークし、その後得られた塗膜を８０℃に熱したＮＭＰに５分間浸漬し、浸漬前後の膜厚変化を膜膨潤率として算出することにより、耐溶剤性を下記３段階で評価した。
○：耐溶剤性の良好なもの（膜膨潤率が１１５％未満のもの）
△：耐溶剤性の不良なもの（膜膨潤率が１１５％以上１２０％未満のもの）
×：耐溶剤性の不良なもの（膜膨潤率が１２０％以上のもの）
９０℃で２分間ホットプレートでプリベークした膜厚２μｍの塗膜を、超高圧水銀灯で１００ｍＪ／ｃｍ２で露光処理した後に、２３０℃で２０分間オーブンでポストベークし、その後得られた塗膜を８０℃に熱したＮＭＰに５分間浸漬し、浸漬前後の膜厚変化を膜膨潤率として算出することにより、耐溶剤性を下記３段階で評価した。
○：耐溶剤性の良好なもの（膜膨潤率が１１５％未満のもの）
△：耐溶剤性の不良なもの（膜膨潤率が１１５％以上１２０％未満のもの）
×：耐溶剤性の不良なもの（膜膨潤率が１２０％以上のもの）
表２の結果から、本発明のアルカリ可溶性樹脂を用いた実施例９～１６の樹脂組成物では、脂環式骨格を有するテトラカルボン酸二無水物を使用していない、または、芳香環を３つ以上有するビスフェノール類から誘導されたエポキシアクリレートを使用したアルカリ可溶性樹脂を用いた比較例６～１０の樹脂組成物と比較して、アルカリ溶解性、光感度、初期透明性、耐熱透明性、耐溶剤性のうち、４つ以上の物性に優れていることがわかる。
Claims (8)
- 下記式（１）
で表される不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂。 - 下記式（２）
で表される不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂。 - Ａが－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ２－、または、直結合である請求項１または２に記載の不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂。
- アクリル当量が３５０ｇ／ｅｑ以下である請求項１～３のいずれか１項に記載の不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂。
- 請求項１～４のいずれか１項に記載の不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂と、光重合性モノマーおよび／またはオリゴマーと、光重合開始剤と、溶剤とを含む、アルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物。
- さらに、顔料を含む、請求項５に記載のアルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物。
- 請求項５又は６に記載のアルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜。
- 請求項７に記載の硬化膜を含むカラーフィルター。
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