JP2020084169A - 着色硬化性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】耐光性に優れた着色塗膜を形成することができる着色硬化性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】着色剤(A)と、樹脂(B)と、重合性化合物(C)と、重合開始剤(D)とを含有し、樹脂(B)は式(B1)で表される樹脂を含む着色硬化性樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、着色硬化性樹脂組成物に関し、さらにはカラーフィルタ、表示素子及び固体撮像素子にも関する。
表示装置や固体撮像素子等に含まれるカラーフィルタを形成する着色硬化性樹脂組成物として、着色剤、バインダー樹脂、重合性化合物及び重合開始剤を含む着色硬化性樹脂組成物が知られている(特許文献1)。
特開2016−108288号公報
本発明の目的は、耐光性に優れた着色塗膜を形成することができる着色硬化性樹脂組成物を提供することである。
本発明は、以下に示す着色硬化性樹脂組成物、カラーフィルタ、表示素子及び固体撮像素子を提供する。
[1] 着色剤(A)と、樹脂(B)と、重合性化合物(C)と、重合開始剤(D)と、を含有し、前記樹脂(B)は下記式(B1)で表される樹脂を含む、着色硬化性樹脂組成物。
Figure 2020084169
[式中、
Zは、脂環式骨格を有するテトラカルボン酸の残基を表す。
Gは、水素原子又は−CO−X−(COH)xを表し、Xは(x+1)価の多価カルボン酸の残基を表し、xは1以上3以下の整数を表す。
は、水素原子又はメチル基を表し、複数のRは、互いに同一であってよく、又は異なっていてもよい。
は、炭素原子数1以上5以下のアルキル基又はハロゲン原子を表し、Rが複数存在する場合、該複数のRは、互いに同一であってよく、又は異なっていてもよい。
kは0以上10以下の整数を表し、nは0以上4以下の整数を表し、mは1以上50以下の整数を表す。]
[2] 前記式(B1)において、Zは炭素数4〜10の脂環式骨格を有するテトラカルボン酸の残基である、[1]に記載の着色硬化性樹脂組成物。
[3] 前記式(B1)において、Zは炭素数4〜6の飽和脂環式骨格を有するテトラカルボン酸の残基である、[1]又は[2]に記載の着色硬化性樹脂組成物。
[4] [1]〜[3]のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物から形成されるカラーフィルタ。
[5] [4]に記載のカラーフィルタを含む表示素子。
[6] [5]に記載のカラーフィルタを含む固体撮像素子。
本発明によれば、耐光性に優れた着色塗膜を形成することができる着色硬化性樹脂組成物が提供される。
〔1〕着色剤(A)
着色硬化性樹脂組成物は、着色剤(A)を含む。着色剤(A)は、染料及び顔料からなる群から選択される少なくとも1種を含む。着色剤(A)は、好ましくは2種の染料の組合せ又は少なくとも1種の染料と少なくとも1種の顔料との組合せを含み、より好ましくは2種の染料の組合せ又は1種の染料と1種の顔料との組合せを含む。
〔染料〕
染料としては、公知の染料を使用することができ、溶剤染料、酸性染料、直接染料、媒染染料等が挙げられ、例えば、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)でソルベント、アシッド、ベーシック、リアクティブ、ダイレクト、ディスパース、モルダント、又はバット等の染料に分類されている化合物や、染色ノート(色染社)に記載されている公知の染料が挙げられる。染料は、所望するカラーフィルタの分光スペクトルに合わせて適宜選択すればよい。これらの染料は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。染料は、有機溶剤可溶性染料が好ましい。
染料の具体例としては、C.I.ソルベントイエロー4、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、117、162、163、167、189;
C.I.ソルベントレッド45、49、111、125、130、143、145、146、150、151、155、168、169、172、175、181、207、218、222、227、230、245、247;
C.I.ソルベントオレンジ2、7、11、15、26、56、77、86;
C.I.ソルベントバイオレット11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60;
C.I.ソルベントブルー4、5、14、18、35、36、37、45、58、59、59:1、63、67、68、69、70、78、79、83、90、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139;
C.I.ソルベントグリーン1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35等のC.I.ソルベント染料、
C.I.アシッドイエロー1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
C.I.アシッドレッド1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、33、34、35、37、40、42、44、50、51、52、57、66、73、76、80、87、88、91、92、94、95、97、98、103、106、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、155、158、160、172、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、289、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、388、394、401、412、417、418、422、426;
C.I.アシッドオレンジ6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173;
C.I.アシッドバイオレット6B、7、9、15、16、17、19、21、23、24、25、30、34、38、49、72、102;
C.I.アシッドブルー1、3、5、7、9、11、13、15、17、18、22、23、24、25、26、27、29、34、38、40、41、42、43、45、48、51、54、59、60、62、70、72、74、75、78、80、82、83、86、87、88、90、90:1、91、92、93、93:1、96、99、100、102、103、104、108、109、110、112、113、117、119、120、123、126、127、129、130、131、138、140、142、143、147、150、151、154、158、161、166、167、168、170、171、175、182、183、184、187、192、199、203、204、205、210、213、229、234、236、242、243、256、259、267、269、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340;
C.I.アシッドグリーン1、3、5、6、7、8、9、11、13、14、15、16、22、25、27、28、41、50、50:1、58、63、65、80、104、105、106、109等のC.I.アシッド染料、
C.I.ダイレクトイエロー2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141;
C.I.ダイレクトレッド79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;
C.I.ダイレクトオレンジ26、34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
C.I.ダイレクトバイオレット47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;
C.I.ダイレクトブルー1、2、3、6、8、15、22、25、28、29、40、41、42、47、52、55、57、71、76、77、78、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、120、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、195、196、198、199、200、201、202、203、207、209、210、212、213、214、222、225、226、228、229、236、237、238、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;
C.I.ダイレクトグリーン25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等のC.I.ダイレクト染料、
C.I.ディスパースイエロー51、54,76;
C.I.ディスパースバイオレット26、27;
C.I.ディスパースブルー1、14、56、60等のC.I.ディスパース染料、
C.I.ベーシックレッド1、10;
C.I.ベーシックブルー1、3、5、7、9、19、21、22、24、25、26、28、29、40、41、45、47、54、58、59、60、64、65、66、67、68、81、83、88、89;
C.I.ベーシックバイオレット2;
C.I.ベーシックレッド9;
C.I.ベーシックグリーン1等のC.I.ベーシック染料、
C.I.リアクティブイエロー2、76、116;
C.I.リアクティブオレンジ16;
C.I.リアクティブレッド36等のC.I.リアクティブ染料、
C.I.モーダントイエロー5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;
C.I.モーダントレッド1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、27、29、30、32、33、36、37、38、39、41、42、43、45、46、48、52、53、56、62、63、71、74、76、78、85、86、88、90、94、95;
C.I.モーダントオレンジ3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;
C.I.モーダントバイオレット1、1:1、2、3、4、5、6、7、8、10、11、14、15、16、17、18、19、21、22、23、24、27、28、30、31、32、33、36、37、39、40、41、44、45、47、48、49、53、58;
C.I.モーダントブルー1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84;
C.I.モーダントグリーン1、3、4、5、10、13、15、19、21、23、26、29、31、33、34、35、41、43、53等のC.I.モーダント染料、C.I.バットグリーン1等のC.I.バット染料等が挙げられる。
また、染料としては、化学構造によれば、トリアリールメタン系染料、キサンテン染料、アゾ染料、シアニン染料、トリフェニルメタン染料、フタロシアニン染料、アントラキノン染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、アゾメチン染料、スクワリリウム染料、アクリジン染料、スチリル染料、クマリン染料、キノリン染料、ニトロ染料、テトラアザポルフィリン染料等が挙げられる。
染料は、好ましくは以下の染料(A1)〜(A4)である。
〔染料(A1)〕
染料(A1)は、式(A−VI)で表される塩を含む。染料(A1)には、その互変異性体も含まれる。
Figure 2020084169
[式(A−VI)中、R1A〜R8Aは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホニル基、ヒドロキシ基、又は炭素数1〜20の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基を構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されていてもよい。
9A〜R12Aは、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数7〜20のアラルキル基又は炭素数1〜20の飽和炭化水素基を表し、該アリール基及び該アラルキル基が有していてもよい置換基は、−SO 又は−SO−N−SO−Rであってもよく、該飽和炭化水素基を構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアミノ基で置換されていてもよい。R9AとR10Aとが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、R11AとR12Aとが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。
Aは、置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜20の芳香族複素環基を表し、該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環基が有していてもよい置換基は、−SO 又は−SO−N−SO−Rであってもよい。
[Y](m−n)−は、任意の(m−n)価のアニオンを表す。
mは任意の自然数を表す。
nは、置換基として有する−SO 又は−SO−N−SO−Rの数を表し、0又は1である。
fは、炭素数1〜12のフルオロアルキル基を表す。]
1A〜R12Aで表される、炭素数1〜20の飽和炭化水素基は、直鎖状、分枝鎖状及び環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、イコシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基が挙げられる。
1A〜R12Aで表される炭素数1〜20の飽和炭化水素基であって、該飽和炭化水素基を構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されている基としては、下記式で表される基が挙げられる。下記式中、*は炭素原子又は窒素原子との結合手を表す。
なかでも、炭素数1〜10の飽和炭化水素基であって、該飽和炭化水素基を構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されている基が好ましく、炭素数1〜6の飽和炭化水素基であって、該飽和炭化水素基を構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されている基がより好ましい。
Figure 2020084169
9A〜R12Aにおける炭素数6〜20のアリール基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フェニルフェニル基等が挙げられる。
9A〜R12Aにおける炭素数7〜20のアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、メチルフェニルエチル基等が挙げられる。
9A〜R12Aにおける置換基を有していてもよいアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基などの炭素数1〜4のアルキル基を1つ有するアミノ基;ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基等の炭素数1〜4のアルキル基を2つ有するアミノ基;アミノ基等が挙げられる。
9A〜R12Aにおける、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアミノ基を有する炭素数1〜20の飽和炭化水素基としては、例えば、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、クロロエチル基、ブロモエチル基、ヨードエチル基、N,N−ジメチルアミノエチル基、ペンタフルオロプロピル基、クロロヘキシル基、ブロモヘキシル基、ヨードヘキシル基、N,N−ジメチルアミノヘキシル基が挙げられる。
9A〜R12Aで表される置換基を有していてもよいアリール基及び置換基を有していてもよいアラルキル基において、置換基としては、上述の−SO 又は−SO−N−SO−R以外に、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基;ヒドロキシ基;スルホ基;スルファモイル基;メチルスルホニル基等の炭素数1〜6のアルキルスルホニル基等が挙げられる。
fで示される炭素数1〜12のフルオロアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいアリール基及び置換基を有していてもよいアラルキル基の具体例としては、下記式で表される基が挙げられる。下記式中、*は窒素原子との結合手を表す。
Figure 2020084169
Figure 2020084169
Figure 2020084169
9AとR10Aとが結合してそれらが結合する窒素原子とともに形成する環及びR11AとR12Aとが結合してそれらが結合する窒素原子とともに形成する環としては、ピロリジン環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環等が挙げられる。
1A〜R8Aは、合成の容易さの点から、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1〜8のアルキル基であることが好ましく、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、フッ素原子又は塩素原子であることがより好ましい。
9A〜R12Aは、合成の容易さの点から、好ましくは、それぞれ独立して、炭素数1〜20の飽和炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数7〜20のアラルキル基又は置換されていてもよい炭素数6〜20のアリール基であり、より好ましくは、それぞれ独立して、炭素数1〜8の飽和炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数7〜15のアラルキル基又は置換されていてもよい炭素数6〜12のアリール基であって、該アラルキル基及び該アリール基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1〜4のハロアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基又は炭素数1〜4のアルキルスルホニル基で置換されていてもよく、さらに好ましくは、それぞれ独立して、炭素数1〜8のアルキル基、フェニル基又はベンジル基であり、該フェニル基及び該ベンジル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1〜4のハロアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基又は炭素数1〜4のアルキルスルホニル基で置換されていてもよい。かかるフェニル基又はベンジル基としては、下記式で表される基が挙げられる。下記式中、*は窒素原子との結合手を表す。
Figure 2020084169
Figure 2020084169
Aにおける炭素数6〜20の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フェニルフェニル基等が挙げられる。
Aで表される置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。*は炭素原子との結合手を表す。
Figure 2020084169
Aを表す芳香族複素環基とは、ヘテロ原子を環の構成要素として少なくとも1つ有する芳香族基を意味する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子等が挙げられる。
Aは、環の構成要素として少なくとも1つの窒素原子を有する芳香族複素環基であることが好ましい。かかる芳香族複素環基としては、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、及びトリアゾリル基等の、窒素原子を有する5員芳香族複素環基;ピリジル基、ピリジニル基及びピリダジニル基等の、窒素原子を有する6員芳香族複素環基;ベンズイミダゾリル基、インドリル基等の縮合環芳香族複素環基が挙げられる。
Aにおける置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルコキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基、スルファモイル基、炭素数1〜6のアルキルスルホニル基及び置換基を有していてもよいアミノ基等が挙げられ、具体的にはR9A〜R12Aで例示したのと同様の置換基が挙げられる。
Aは、式(t1)で表される基であることが好ましい。
Figure 2020084169
[式(t1)中、
56は、水素原子、炭素数1〜20の飽和炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基を表す。
X2は、−O−、−N(R57)−又は−S−を表す。
57は、水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基を表す。
45及びR46は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の飽和炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数7〜30のアラルキル基を表し、該飽和炭化水素基の炭素数が2〜20である場合、該飽和炭化水素基に含まれる−CH−は−O−及び−CO−の少なくとも一方に置き換わっていてもよい。ただし、該炭素数2〜20の飽和炭化水素基において、隣接する−CH−が同時に−O−に置換されることはなく、末端の−CH−が−O−又は−CO−に置換されることはない。R45とR46とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。
*は、カルボカチオンとの結合手を表す。]
Aを表す置換基を有していてもよい芳香族複素環基としては、下記式で表される基が挙げられる。*は、炭素原子との結合手を表す。
Figure 2020084169
X2は−S−であるのが好ましい。
56は、置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基であるのが好ましく、置換基を有していてもよいフェニル基であるのがより好ましい。
45及びR46は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の飽和炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基であるのが好ましく、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数6〜12の芳香族炭化水素基であるのがより好ましく、一方が置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基であり、他方が置換基を有していてもよい炭素数6〜12の芳香族炭化水素基であるのがさらに好ましい。
Aは、式(A1−12)及び式(A1−13)で表される基が好ましい。
[Y]m−としては公知のアニオンが挙げられるが、耐熱性の点から、含ホウ素アニオン、含アルミニウムアニオン、含フッ素アニオン、及び、タングステン、モリブデン、ケイ素及びリンからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素と酸素とを含有するアニオンが好ましい。
含ホウ素アニオン及び含アルミニウムアニオンとしては、下記式(4)で表されるアニオンが挙げられる。
Figure 2020084169
[式(4)中、W及びWは、それぞれ独立に、1価のプロトン供与性置換基を少なくとも2つ有し、該基からプロトンを放出してなる置換基2つを有する基を表す。Mは、ホウ素原子又はアルミニウム原子を表す。]
1価のプロトン供与性置換基を少なくとも2つ有し、該基からプロトンを放出してなる置換基2つを有する基としては1価のプロトン供与性置換基(例えばヒドロキシ基、カルボキシ基等)を少なくとも2つ有する化合物から2つのプロトン供与性置換基それぞれからプロトンが放出されてなる基が挙げられる。該化合物として、好ましくは、カテコール2,3−ジヒドロキシナフタレン、2,2’−ビフェノール、3−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、2−ヒドロキシ−1−ナフトエ酸、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、ビナフトール、サリチル酸、ベンジル酸又は置換基をマンデル酸が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。
置換基としては、ハロゲン原子;炭素数1〜6のアルキル基;炭素数1〜6のアルコキシ基;ニトロ基;ヒドロキシ基;アミノ基が挙げられる。
式(4)で表されるアニオンとしては、下記式で表されるアニオンが挙げられる。
Figure 2020084169
[式中、R61、R62、R63及びR64は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のハロアルキル基又は炭素数1〜4のアルコキシ基を表す。]
例えば、下記に記載のアニオン(BC−1)〜アニオン(BC−28)が挙げられる。Mは、ホウ素原子又はアルミニウム原子を表す。表1におけるtBuは、tert−ブチル基を表す。
Figure 2020084169
Figure 2020084169
Figure 2020084169
Figure 2020084169
Figure 2020084169
含フッ素アニオンとしては、下記式(6)、(7)、(8)、又は(9)で表されるアニオンが挙げられる。
Figure 2020084169
[式(6)中、W及びWはそれぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜4のフッ化アルキル基を表すか、又は、WとWとが結合して炭素数1〜4のフッ化アルカンジイル基を形成する。]
Figure 2020084169
[式(7)中、W、W及びWはそれぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜4のフッ化アルキル基を表す。]
Figure 2020084169
[式(8)中、Yは炭素数1〜4のフッ化アルカンジイル基を表す。]
Figure 2020084169
[式(9)中、Yは炭素数1〜4のフッ化アルキル基を表す。]
式(6)及び(7)においてW〜Wでそれぞれ表される炭素数1〜4のフッ化アルキル基としては、ペルフルオロアルキル基が好ましく、例えば−CF、−CFCF、−CFCFCF、−CF(CF、−CFCFCFCF、−CFCF(CF、−C(CF等が挙げられる。
式(6)においてWとWとが結合して形成される炭素数2〜4のフッ化アルカンジイル基としては、ペルフルオロアルカンジイル基が好ましく、例えば−CFCF−、−CFCFCF−、−CFCFCFCF−等が挙げられる。
式(8)においてYで表される炭素数1〜4のフッ化アルカンジイル基としては、ペルフルオロアルカンジイル基が好ましく、例えば、−CF−、−CFCF2−、−CFCFCF−、−C(CF−、−CFCFCFCF−等が挙げられる。
式(9)においてYで表される炭素数1〜4のフッ化アルキル基としては、ペルフルオロアルキル基が好ましく、−CF、−CFCF、−CFCFCF、−CF(CF、−CFCFCFCF、−CFCF(CF、−C(CF等が挙げられる。
式(6)で表されるアニオン(以下「アニオン(6)」という場合がある)としては、下記のアニオン(6−1)〜(6−6)が挙げられる。
Figure 2020084169
式(7)で表されるアニオン(以下「アニオン(7)」という場合がある)としては、例えば下記のアニオン(7−1)が挙げられる。
Figure 2020084169
式(8)で表されるアニオン(以下「アニオン(8)」という場合がある)としては、例えば下記のアニオン(8−1)〜(8−4)が挙げられる。
Figure 2020084169
式(9)で表されるアニオン(以下「アニオン(9)」という場合がある)としては、例えば下記のアニオン(9−1)〜(9−4)が挙げられる。
Figure 2020084169
[Y]m−として、タングステン、モリブデン、ケイ素及びリンからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素と、酸素とを含有するアニオンが挙げられる。タングステンを含有する[Y]m−としては、ヘテロポリ酸又はイソポリ酸のアニオンが好ましく、リンタングステン酸、ケイタングステン酸及びタングステン系イソポリ酸のアニオンがより好ましい。
この様なタングステンを含有するヘテロポリ酸又はイソポリ酸のアニオンとしては、ケギン型リンタングステン酸イオンα−[PW12403−、ドーソン型リンタングステン酸イオンα−[P18626−、β−[P18626−、ケギン型ケイタングステン酸イオンα−[SiW12404−、β−[SiW12404−、γ−[SiW12404−、さらにその他の例として[P176110−、[P155612−、[H124812−、[NaP3011014−、α−[SiW3410−、γ−[SiW10368−、α−[SiW11398−、β−[SiW11398−、[W192−、[W10324−、WO 2−等が挙げられる。
ケイ素、及びリンからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素と、酸素とからなるアニオンとしては、SiO −、PO −が挙げられる。
特に合成と後処理の容易さから、ケギン型リンタングステン酸イオン、ドーソン型リンタングステン酸イオン、ケギン型ケイタングステン酸イオン等のヘテロポリ酸アニオン、[W1032]4−等のイソポリ酸アニオンが好ましい。
式(A−VI)で表される塩の具体例としては、下記式(A−VI−1)〜(A−VI−27)で表される塩が挙げられる。
Figure 2020084169
Figure 2020084169
Figure 2020084169
Figure 2020084169
Figure 2020084169
染料(A1)は、好ましくは式(A−VI−27)で表される塩を含む。
置換基としてスルホ基(−SOH)を有する場合、ヒドロンと任意のカチオンとが交換されて塩を形成していてもよい。任意のカチオンとしては、アルカリ金属イオン、有機アンモニウムイオン、置換基を有していてもよいイミダゾリウムイオン等が挙げられる。スルホ基を複数個有する場合、2価以上の金属イオンと塩を形成していてもよい。
〔染料(A2)〕
染料(A2)はキサンテン染料を含む。キサンテン染料としては、公知の物質を用いることができる。以下、染料(A2)はキサンテン染料(A2)ともいう。
キサンテン染料(A2)は、分子内にキサンテン骨格を有する化合物を含む染料である。キサンテン染料(A2)としては、例えば、C.I.アシッドレッド51(以下、C.I.アシッドレッドの記載を省略し、番号のみの記載とする。他も同様である。)、52、87、92、94、289、388、C.I.アシッドバイオレット9、30、102、C.I.ベーシックレッド1(ローダミン6G)、2、3、4、8、C.I.ベーシックレッド10、11、C.I.ベーシックバイオレット10(ローダミンB)、11、C.I.ソルベントレッド218、C.I.モーダントレッド27、C.I.リアクティブレッド36(ローズベンガルB)、スルホローダミンG、特開2010−32999号公報に記載のキサンテン染料及び特許第4492760号公報に記載のキサンテン染料等が挙げられる。有機溶剤に溶解するものが好ましい。
これらの中でも、キサンテン染料(A2)としては、式(1a)で表される化合物(以下、「化合物(1a)」という場合がある。)を含む染料が好ましい。化合物(1a)は、その互変異性体であってもよい。化合物(1a)を用いる場合、キサンテン染料(A2)中の化合物(1a)の含有量は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上である。特に、キサンテン染料(A2)として、化合物(1a)のみを使用することが好ましい。
Figure 2020084169
[式(1a)中、R1a〜R4aは、互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−CH−は、−O−、−CO−又は−NR11a−で置き換わっていてもよい。R1a及びR2aは、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよく、R3a及びR4aは、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよい。
5aは、−OH、−SO 、−SOH、−SO Za、−COH、−CO Za、−CO8a、−SO8a又は−SONR9a10aを表す。
6a及びR7aは、互いに独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
mは、0〜5の整数を表す。mが2以上のとき、複数のR5aは同一でも異なってもよい。
aは、0又は1の整数を表す。
Xaは、ハロゲン原子を表す。
Zaは、N(R11a、Na又はKを表し、4つのR11aは同一でも異なってもよい。
8aは、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
9a及びR10aは、互いに独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−CH−は、−O−、−CO−、−NH−又は−NR8a−で置き換っていてもよく、R9a及びR10aは、互いに結合して窒素原子を含んだ3〜10員環の複素環を形成していてもよい。
11aは、水素原子、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基又は炭素数7〜10のアラルキル基を表す。]
式(1a)において、−SO が存在する場合、その数は1個である。
1a〜R4aにおける炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル基、メシチル基、プロピルフェニル基及びブチルフェニル基等が挙げられる。
該芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、カルボキシ基、−R8a、−OH、−OR8a、−SO 、−SOH、−SO Za、−COH、−CO8a、−SR8a、−SO8a、−SO8a又は−SONR9a10aが挙げられる。これらの中でも、置換基としては、−SO 、−SOH、−SO Za及び−SONR9a10aが好ましく、−SO Za及び−SONR9a10aがより好ましい。この場合の−SO Zaとしては、−SO N(R11aが好ましい。R1a〜R4aがこれらの基であると、化合物(1a)を含む本発明の着色硬化性樹脂組成物からは、異物の発生が少なく、且つ耐熱性に優れるカラーフィルタを形成できる。
1a〜R4a及びR8a〜R11aにおける炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、イコシル基等の直鎖状アルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、2−エチルヘキシル基等の分岐鎖状アルキル基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等の炭素数3〜20の脂環式飽和炭化水素基が挙げられる。
1a〜R4aにおける該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、例えば、カルボキシ基、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
9a及びR10aにおける該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、例えば、ヒドロキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
1a及びR2aが一緒になって形成する環、並びにR3a及びR4aが一緒になって形成する環としては、例えば、以下のものが挙げられる。
Figure 2020084169
−OR8aとしては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基及びイコシルオキシ基等が挙げられる。
−CO28aとしては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基及びイコシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
−SR8aとしては、例えば、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、ブチルスルファニル基、ヘキシルスルファニル基、デシルスルファニル基及びイコシルスルファニル基等が挙げられる。
−SO28aとしては、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、デシルスルホニル基及びイコシルスルホニル基等が挙げられる。
−SO38aとしては、例えば、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロポキシスルホニル基、tert−ブトキシスルホニル基、ヘキシルオキシスルホニル基及びイコシルオキシスルホニル基等が挙げられる。
−SO2NR9a10aとしては、例えば、スルファモイル基;
N−メチルスルファモイル基、N−エチルスルファモイル基、N−プロピルスルファモイル基、N−イソプロピルスルファモイル基、N−ブチルスルファモイル基、N−イソブチルスルファモイル基、N−sec−ブチルスルファモイル基、N−tert−ブチルスルファモイル基、N−ペンチルスルファモイル基、N−(1−エチルプロピル)スルファモイル基、N−(1,1−ジメチルプロピル)スルファモイル基、N−(1,2−ジメチルプロピル)スルファモイル基、N−(2,2−ジメチルプロピル)スルファモイル基、N−(1−メチルブチル)スルファモイル基、N−(2−メチルブチル)スルファモイル基、N−(3−メチルブチル)スルファモイル基、N−シクロペンチルスルファモイル基、N−ヘキシルスルファモイル基、N−(1,3−ジメチルブチル)スルファモイル基、N−(3,3−ジメチルブチル)スルファモイル基、N−ヘプチルスルファモイル基、N−(1−メチルヘキシル)スルファモイル基、N−(1,4−ジメチルペンチル)スルファモイル基、N−オクチルスルファモイル基、N−(2−エチルヘキシル)スルファモイル基、N−(1,5−ジメチル)ヘキシルスルファモイル基、N−(1,1,2,2−テトラメチルブチル)スルファモイル基等のN−1置換スルファモイル基;
N,N−ジメチルスルファモイル基、N,N−エチルメチルスルファモイル基、N,N−ジエチルスルファモイル基、N,N−プロピルメチルスルファモイル基、N,N−イソプロピルメチルスルファモイル基、N,N−tert−ブチルメチルスルファモイル基、N,N−ブチルエチルスルファモイル基、N,N−ビス(1−メチルプロピル)スルファモイル基、N,N−ヘプチルメチルスルファモイル基等のN,N−2置換スルファモイル基等が挙げられる。
5aは、−COH、−CO Za、−CO8a、−SO 、−SO Za、−SOH又はSONHR9aが好ましく、SO 、−SO Za、−SOH又はSONHR9aがより好ましい。
mは、1〜4が好ましく、1又は2がより好ましい。
6a及びR7aにおける炭素数1〜6のアルキル基としては、上記で挙げたアルキル基のうち、炭素数1〜6のものが挙げられる。
11aにおける炭素数7〜10のアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルブチル基等が挙げられる。
Zaは、N(R11a、Na又はKであり、好ましくはN(R11aである。
前記N(R11aとしては、4つのR11aのうち、少なくとも2つが炭素数5〜20の1価の飽和炭化水素基であることが好ましい。また、4つのR11aの合計炭素数は20〜80が好ましく、20〜60がより好ましい。化合物(1a)中にN(R11aが存在する場合、R11aがこれらの基であると、化合物(1a)を含む本発明の着色硬化性樹脂組成物から、異物が少ないカラーフィルタを形成できる。
化合物(1a)としては、式(2a)で表される化合物(以下「化合物(2a)」という場合がある。)が好ましい。化合物(2a)は、その互変異性体であってもよい。
Figure 2020084169

[式(2a)中、R21a〜R24aは、互いに独立に、水素原子、−R26a又は置換基を有していてもよい炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基を表す。R21a及びR22aは、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよく、R23a及びR24aは、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよい。
25aは、−SO 、−SOH、−SO Z1又は−SONHR26aを表す。
m1は、0〜5の整数を表す。m1が2以上のとき、複数のR25aは同一でも異なってもよい。
a1は、0又は1の整数を表す。
X1は、ハロゲン原子を表す。
26aは、ハロゲン原子又はカルボキシ基を有していてもよい炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表す。
Z1は、N(R27a、Na又はKを表し、4つのR27aは同一でも異なってもよい。
27aは、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基又はベンジル基を表す。]
21a〜R24aにおける炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基としては、前記R1a〜R4aの芳香族炭化水素基として挙げたものと同様の基が挙げられる。該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、−SO 、−SOH、−SO Z1、−SO26a又は−SONHR26aで置換されていてもよい。
21a〜R24aの組合せとしては、R21a及びR23aが、互いに独立に、水素原子又は炭素数1〜10の飽和炭化水素基(該飽和炭化水素基はハロゲン原子又はカルボキシ基を有していてもよい。)であり、R22a及びR24aが炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基であって、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子が、−SO 、−SOH、−SO Z1、−SO26a又は−SONHR26aで置換されているものが好ましい。さらに好ましい組合せは、R21a及びR23aが、互いに独立に、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基(該アルキル基はハロゲン原子又はカルボキシ基を有していてもよい。)であり、R22a及びR24aが炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基であって、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子が、−SO Z1又は−SONHR26aで置換されていているものである。R21a〜R24aがこれらの基であると、化合物(2a)を含む本発明の着色硬化性樹脂組成物から、耐熱性に優れるカラーフィルタを形成できる。
21a及びR22aが一緒になって形成する窒素原子を含む環、並びに、R23a及びR24aが一緒になって形成する窒素原子を含む環としては、R1a及びR2aが一緒になって形成する環と同様のものが挙げられる。中でも、脂肪族複素環が好ましい。該脂肪族複素環としては、例えば、下記のものが挙げられる。
Figure 2020084169
26a及びR27aにおける炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基としては、R8a〜R11aで飽和炭化水素基として挙げたものと同様の基が挙げられる。
21a〜R24aが−R26aである場合、−R26aは、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基であることが好ましい。また、−SO26a及び−SONHR26aにおけるR26aとしては、炭素数3〜20の分枝鎖状アルキル基が好ましく、炭素数6〜12の分枝鎖状アルキル基がより好ましく、2−エチルヘキシル基がさらに好ましい。R26aがこれらの基であると、化合物(2a)を含む本発明の着色硬化性樹脂組成物から、異物の発生が少ないカラーフィルタを形成できる。
Z1は、N(R27a、Na又はKであり、好ましくはN(R27aである。
前記N(R27aとしては、4つのR27aのうち、少なくとも2つが炭素数5〜20の1価の飽和炭化水素基であることが好ましい。また、4つのR27aの合計炭素数は20〜80が好ましく、20〜60がより好ましい。化合物(2a)中にN(R27aが存在する場合、R27aがこれらの基であると、化合物(2a)を含む本発明の着色硬化性樹脂組成物から、異物の発生が少ないカラーフィルタを形成できる。
m1は、1〜4が好ましく、1又は2がより好ましい。
また、化合物(1a)としては、式(3a)で表される化合物(以下「化合物(3a)」という場合がある。)も好ましい。化合物(3a)は、その互変異性体であってもよい。
Figure 2020084169
[式(3a)中、R31a及びR32aは、互いに独立に、炭素数1〜10の1価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基、カルボキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜3のアルコキシ基で置換されていてもよく、前記飽和炭化水素基に含まれる−CH−は、−O−、−CO−又は−NR11a−で置き換わっていてもよい。
33a及びR34aは、互いに独立に、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルキルスルファニル基又は炭素数1〜4のアルキルスルホニル基を表す。
31a及びR33aは、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよく、R32a及びR34aは、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよい。
p及びqは、互いに独立に、0〜5の整数を表す。pが2以上のとき、複数のR33aは同一でも異なってもよく、qが2以上のとき、複数のR34aは同一でも異なってもよい。
11aは、上記と同じ意味を表す。]
31a及びR32aにおける炭素数1〜10の1価の飽和炭化水素基としては、R8aにおけるもののうち炭素数1〜10の基が挙げられる。
置換基として有していてもよい炭素数6〜10の芳香族炭化水素基としては、R1aにおけるものと同じ基が挙げられる。
炭素数1〜3のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
31a及びR32aは、互いに独立に、炭素数1〜3の1価の飽和炭化水素基(該飽和炭化水素基はハロゲン原子又はカルボキシ基を有していてもよい)であることが好ましい。
33a及びR34aにおける炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。
33a及びR34aにおける炭素数1〜4のアルキルスルファニル基としては、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、プロピルスルファニル基、ブチルスルファニル基及びイソプロピルスルファニル基等が挙げられる。
33a及びR34aにおける炭素数1〜4のアルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基及びイソプロピルスルホニル基等が挙げられる。
33a及びR34aは、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
p及びqは、0〜2の整数が好ましく、0又は1が好ましい。
化合物(1a)としては、例えば、式(1−1)〜式(1−43)で表される化合物が挙げられる。なお、式中、R40aは、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、好ましくは炭素数6〜12の分枝鎖状アルキル基、さらに好ましくは2−エチルヘキシル基である。R26aは、式(2a)におけるものと同じ意味を有する。
Figure 2020084169
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Figure 2020084169
Figure 2020084169
Figure 2020084169
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Figure 2020084169
Figure 2020084169
上記化合物のうち、式(1−1)〜式(1−23)、式(1−37)〜式(1−85)及び式(1−102)〜式(1−107)で表される化合物は化合物(2a)に相当し、式(1−24)〜式(1−36)及び式(1−86)〜式(1−101)で表される化合物は化合物(3a)に相当する。
これらの中でも、C.I.アシッドレッド289のスルホンアミド化物、C.I.アシッドレッド289の4級アンモニウム塩、C.I.アシッドバイオレット102のスルホンアミド化物又はC.I.アシッドバイオレット102の第四級アンモニウム塩が好ましい。このような化合物としては、例えば、式(1−1)〜式(1−8)、式(1−11)及び式(1−12)で表される化合物等が挙げられる。
また、有機溶媒への溶解性に優れる点で、式(1−24)〜式(1−33)で表される化合物も好ましい。
得られる塗膜の色度域及び透過率が良好となる観点から、式(1−32)、式(1−44)及び式(1−97)で表される化合物もまた好ましい。
キサンテン染料(A2)は、市販されているキサンテン染料(例えば、中外化成(株)製の「Chugai Aminol Fast Pink R−H/C」、田岡化学工業(株)製の「Rhodamin 6G」)を用いることができる。また、市販されているキサンテン染料を出発原料として、特開2010−32999号公報を参考に合成することもできる。
〔染料(A3)〕
染料(A3)は、アントラキノン染料を含む。アントラキノン染料は、公知の物質を用いてもよい。アントラキノン染料としては、例えば、
C.I.ソルベントイエロー117(以下、C.I.ソルベントイエロー等の記載を省略し、番号のみの記載とする。)、163、167、189、
C.I.ソルベントオレンジ77、86、
C.I.ソルベントレッド111、143、145、146、150、151、155、168、169、172、175、181、207、222、227、230、245、247、
C.I.ソルベントバイオレット11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60、
C.I.ソルベントブルー14、18、35、36、45、58、59、59:1、63、68、69、78、79、83、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139、
C.I.ソルベントグリーン3、28、29、32、33、
C.I.アシッドレッド80、
C.I.アシッドグリーン25、27、28、41、
C.I.アシッドバイオレット34、
C.I.アシッドブルー25、27、40、45、78、80、112、
C.I.ディスパースイエロー51、
C.I.ディスパースバイオレット26、27、
C.I.ディスパースブルー1、14、56、60、
C.I.ダイレクトブルー40、
C.I.モーダントレッド3、11、
C.I.モーダントブルー8
等が挙げられる。アントラキノン染料は、有機溶剤に溶解するものが好ましい。
〔染料(A4)〕
染料(A4)は、テトラアザポルフィリン染料を含む。テトラアザポルフィリン染料は、分子内にテトラアザポルフィリン骨格を有する化合物である。また、テトラアザポルフィリン染料が酸性染料又は塩基性染料の場合、任意のカチオン又はアニオンと塩を形成していてもよい。
〔顔料〕
顔料としては、有機顔料、無機顔料が挙げられ、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)でピグメントに分類されている化合物が挙げられる。顔料は、単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、185、194、214などの黄色顔料;
C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73などのオレンジ色の顔料;
C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、202、209、215、216、224、242、254、255、264、265、269などの赤色顔料;
C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60などの青色顔料;C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38などのバイオレット色顔料;
C.I.ピグメントグリーン7、36、58、59などの緑色顔料;
C.I.ピグメントブラウン23、25などのブラウン色顔料;
C.I.ピグメントブラック1、7などの黒色顔料等が挙げられる。
顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基又は塩基性基が導入された顔料誘導体等を用いた表面処理、高分子化合物等による顔料表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法等による微粒化処理、又は不純物を除去するための有機溶剤や水等による洗浄処理、イオン性不純物のイオン交換法等による除去処理等が施されていてもよい。顔料の粒径は、それぞれ均一であることが好ましい。
顔料は、顔料分散剤を含有させて分散処理を行うことで、顔料分散剤溶液の中で均一に分散した状態の顔料分散液とすることができる。顔料は、それぞれ単独で分散処理してもよいし、複数種を混合して分散処理してもよい。
顔料分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、ポリエステル系、ポリアミン系、アクリル系等の顔料分散剤が挙げられる。これらの顔料分散剤は、単独でも2種以上を組合せて用いてもよい。顔料分散剤としては、商品名でKP(信越化学工業(株)製)、フローレン(共栄社化学(株)製)、ソルスパース(ゼネカ(株)製)、EFKA(BASF(株)製)、アジスパー(味の素ファインテクノ(株)製)、Disperbyk(ビックケミー社製)等が挙げられる。
顔料分散剤を用いる場合、その使用量は、顔料100質量部に対して、好ましくは100質量部以下であり、より好ましくは5質量部以上50質量部以下である。顔料分散剤の使用量が前記の範囲にあると、均一な分散状態の顔料分散液が得られる傾向がある。
着色硬化性樹脂組成物における着色剤(A)の含有率は、着色硬化性樹脂組成物中の固形分の総量に対して、好ましくは5質量%以上70質量%以下であり、より好ましくは5質量%以上60質量%以下であり、さらに好ましくは5質量%以上50質量%以下ある。着色剤(A)の含有率が前記の範囲内であると、所望とする分光や色濃度を得ることができる。
本明細書において「着色硬化性樹脂組成物中の固形分の総量」とは、着色硬化性樹脂組成物から溶剤(E)を除いた成分の合計量をいう。固形分の総量及びこれに対する各成分の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
着色剤(A)は、好ましくは染料(A1)〜(A4)からなる群から選択される少なくとも1種を含み、より好ましくは染料(A1)及び(A2)を含む。
別の実施態様では、着色剤(A)は、好ましくは上記式(A−VI)で表される塩を含み、より好ましくは上記式(A−VI−27)で表される塩を含む。
着色剤(A)が染料(A1)を含む場合、着色剤(A)は、染料(A1)を溶剤に分散させた分散液として含むことができる。
さらに別の実施態様では、着色剤(A)は、好ましくはキサンテン染料(A2)を含み、より好ましくは上記式(1a)で表される化合物を含み、さらに好ましくは上記式(2a)で表される化合物を含み、特に好ましくは上記式(3a)で表される化合物を含み、より特に好ましくは上記式(1−32)で表される化合物、式(1−44)で表される化合物及び式(1−97)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種を含む。
他の実施態様では、着色剤(A)は、好ましくは上記式(A−VI)で表される塩と、上記式(1a)で表される化合物とを含み、より好ましくは上記式(A−VI−27)で表される化合物と、上記式(1−32)で表される化合物、式(1−44)で表される化合物及び式(1−97)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種とを含む。
さらに他の実施態様では、着色剤(A)は、好ましくは染料(A1)〜(A4)からなる群から選択される少なくとも1種と、少なくとも1種の顔料との組合せを含み、より好ましくは染料(A1)又は染料(A2)と、少なくとも1種の顔料との組合せを含み、さらに好ましくは上記式(1a)で表される化合物と、少なくとも1種の赤色顔料とを含み、特に好ましくは上記式(1−32)で表される化合物、式(1−44)で表される化合物及び式(1−97)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種と、C.I.ピグメントレッドとの組合せを含み、より特に好ましくは式(1−97)で表される化合物と、C.I.ピグメントレッド269との組合せを含む。
着色剤(A)が顔料を含む場合、着色剤(A)は、顔料を溶剤に分散させた分散液として含むことができる。
着色剤(A)が染料(A1)を含む場合、着色剤(A)における染料(A1)の含有率は、好ましくは0.5質量%以上100質量%以下であり、より好ましくは61質量%以上99.5質量%以下であり、さらに好ましくは81質量%以上99質量%以下である。
着色剤(A)が染料(A2)を含む場合、着色剤(A)における染料(A2)の含有率は、好ましくは0.1質量%以上80質量%以下であり、より好ましくは0.3質量%以上40質量%以下であり、さらに好ましくは0.5質量%以上20質量%以下である。
着色剤(A)が染料(A1)と(A2)とを含む場合、着色剤(A)における染料(A1)と染料(A2)との質量比[(A1):(A2)]は、例えば0.01:99.99〜99.99:0.01であってよく、好ましくは50:50〜99.95:0.05であり、より好ましくは90:10〜99.9:0.1である。
着色剤(A)が染料(A2)と顔料とを含む場合、着色剤(A)における染料(A2)と顔料との質量比[(A1):顔料]は、例えば1:99〜99:1であってよく、好ましくは5:95〜50:50であり、より好ましくは10:90〜30:70である。
着色硬化性樹脂組成物が、溶剤(以下、溶剤(E)ともいう)を含む場合、予め着色剤(A)と溶剤(E)とを含む着色剤含有液を調製した後、該着色剤含有液を使用して着色硬化性樹脂組成物を調製してもよい。着色剤(A)が溶剤(E)に溶解しない場合、着色剤含有液は、着色剤(A)を溶剤(E)に分散させて混合することにより分散液として調製することができる。着色剤含有液は、着色硬化性樹脂組成物に含有される溶剤(E)の一部又は全部を含んでいてもよい。
着色剤含有液中の固形分の含有率は、着色剤含有液の総量に対して、好ましくは0.1質量%以上99.9質量%以下、より好ましくは1質量%以上90質量%以下であり、さらに好ましくは1質量%以上60%以下であり、特に好ましくは3質量%以上50質量%以下である。
着色剤含有液中の着色剤(A)の含有率は、着色剤含有液中の固形分の総量中、好ましくは0.01質量%以上100質量%以下であり、より好ましくは0.1質量%以上99.9質量%以下であり、さらに好ましくは1質量%以上99質量%以下であり、特に好ましくは10質量%以上90質量%以下である。
本明細書において「着色剤含有液中の固形分の総量」とは、着色剤含有液から溶剤(E)を除いた成分の合計量をいう。固形分の総量及びこれに対する各成分の含有量は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。
着色剤(A)は、分散剤を含有させて分散処理を行うことで、着色剤(A)が着色剤含有液の中で均一に分散した状態にすることができる。
分散剤としては、界面活性剤等が挙げられ、カチオン系、アニオン系、ノニオン系及び両性のいずれの界面活性剤であってもよい。具体的にはポリエステル系、ポリアミン系及びアクリル系等の界面活性剤等が挙げられる。これらの分散剤は、単独で又は二種以上を組合せて用いてもよい。分散剤としては、商品名で表すと、KP(信越化学工業(株)製)、フローレン(共栄社化学(株)製)、ソルスパース(登録商標)(ゼネカ(株)製)、EFKA(登録商標)(BASF(株)製)、アジスパー(登録商標)(味の素ファインテクノ(株)製)及びDisperbyk(登録商標)(ビックケミー(株)製)、BYK(登録商標)(ビックケミー(株)製)等が挙げられる。
前記着色剤含有液を調製するため、分散剤を用いる場合、該分散剤(固形分)の使用量は、着色剤(A)100質量部に対して、好ましくは5質量部以上100質量部以下であり、より好ましくは5質量部以上50質量部以下である。該分散剤の使用量が前記の範囲にあると、より均一な分散状態の着色剤含有液が得られる傾向がある。
〔2〕樹脂(B)
着色硬化性樹脂組成物は、前記樹脂(B)は下記式で表される樹脂〔以下、樹脂(B1)ともいう〕を含む。
Figure 2020084169
[式中、
Zは、脂環式骨格を有するテトラカルボン酸の残基を表す。
Gは、水素原子又は−CO−X−(COH)xを表し、Xは(x+1)価の多価カルボン酸の残基を表し、xは1以上3以下の整数を表す。
は、水素原子又はメチル基を表し、複数のRは、互いに同一であってよく、又は異なっていてもよい。
は、炭素原子数1以上5以下のアルキル基又はハロゲン原子を表し、Rが複数存在する場合、該複数のRは、互いに同一であってよく、又は異なっていてもよい。
kは0以上10以下の整数を表し、nは0以上4以下の整数を表し、mは1以上50以下の整数を表す。]
Zにおける脂環式骨格を有するテトラカルボン酸としては、例えば炭素原子数4以上12以下の脂環式骨格を少なくとも1つ有するテトラカルボン酸が挙げられる。その具体例としては、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸等のシクロアルカンテトラカルボン酸、ビシクロ[2.2.2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸、ジシクロヘキシル3,3’−4,4’−テトラカルボン酸及びこれらの位置異性体等が挙げられる。
Zにおける脂環式骨格を有するテトラカルボン酸の残基としては、炭素数4〜10の脂環式骨格を有するテトラカルボン酸の残基が好ましく、炭素数4〜6の脂環式骨格を有するテトラカルボン酸の残基がより好ましく、下記式(Z−1)〜(Z−5)で表される構造がさらに好ましく、炭素数4〜6の飽和脂環式骨格を有するテトラカルボン酸の残基がさらにより好ましく、式(Z−1)で表される構造が特に好ましい。式中、*は主鎖中の−CO(O)−との結合手を表し、**はカルボキシ基との結合手を表す。
Figure 2020084169
好ましい態様においては、Zは、式(Z−1)で表される構造である。
Gにおいて、Xにおける(x+1)価の多価カルボン酸としては、例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、トリカルバリル酸、t−アコニット酸、トリメリット酸が挙げられる。xは1以上3以下の整数を表す。
Xの例としては、例えば下記式で表される構造が挙げられる。式中、*は−CO−の炭素原子との結合手を表し、**はカルボキシ基との結合手を表す。
Figure 2020084169
Gにおける−CO−X−(COH)xの例としては、下記式(G−1)〜(G−7)で表される構造である。式中、*は酸素原子との結合手を表し、Rはカルボキシ基を表す。
Figure 2020084169
における炭素原子数1以上5以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
におけるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
kは0以上10以下の整数を表す。
nは0以上4以下の整数を表し、好ましくは0以上2以下であり、より好ましくは0である。
mは1以上50以下の整数を表す。
樹脂(B1)の具体例としては、例えば下記表に示す式(B1−1)〜(B1−19)で表される樹脂が挙げられる。
Figure 2020084169
樹脂(B1)としては、好ましくは式(B1−1)、式(B1−6)〜式(B1−19)で表される樹脂である。
樹脂(B1)の固形分換算での酸価は、例えば80mg−KOH/g以上140mg−KOH/g以下であってよく、100mg−KOH/g以上130mg−KOH/g以下、100mg−KOH/g以上120mg−KOH/g以下、又は120mg−KOH/g以上130mg−KOH/g以下でもよい。
樹脂(B1)の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、例えば1000以上15000以下であってよく、重量平均分子量(Mw)が5000以上13000以下でもよく、重量平均分子量(Mw)が6000以上8000以下でもよく、重量平均分子量(Mw)が9000以上12000以下でもよい。
〔樹脂(B1)の製造方法〕
樹脂(B1)は、ビスフェノールA型エポキシ(メタ)アクリレート又はその2〜4価カルボン酸の変性物(α)〔以下、単に「(α)」ともいう。〕と、脂環式骨格を有するテトラカルボン酸二無水物(β)〔以下、単に「(β)」ともいう。〕とを反応させることにより得られる。本明細書において「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートよりなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。その他の「(メタ)」を付した用語においても同様である。
2〜4価カルボン酸は、例えば上述の式(B1)におけるGの説明において例示した(x+1)価の多価カルボン酸、例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、トリカルバリル酸、t−アコニット酸、トリメリット酸等が挙げられる。
(β)の具体例は、例えば上述の式(1)におけるZについて例示した脂環式骨格を有するテトラカルボン酸の無水物が挙げられる。その具体例としては、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等のシクロアルカンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物及びこれらの位置異性体等が挙げられる。
樹脂(B1)の製造方法としては、例えば(α)及び(β)の所定量、及び溶剤等を反応容器中に仕込んで、脱酸素雰囲気下で、攪拌、加熱、保温する方法等が挙げられる。溶剤としては、(α)及び(β)を溶解するものであればよく、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
得られた樹脂(B1)は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。特に、この重合の際に溶剤として、後述する溶剤(E)を使用することにより、反応後の溶液をそのまま使用することができ、製造工程を簡略化することができる。
反応は、(α)100質量部に対して、例えば(β)1質量部〜50質量部添加して行うことができる。
樹脂(B1)のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは1,000以上100,000以下であり、より好ましくは2,000以上50,000以下であり、さらに好ましくは3,000以上30,000以下であり、特に好ましくは5,000以上15,000以下である。重量平均分子量(Mw)が上記範囲にあると、未露光部の現像液に対する溶解性が高く、得られるパターンの残膜率や硬度も高い傾向にある。
樹脂(B1)の固形分換算での酸価は、好ましくは5mg−KOH/g以上200mg−KOH/g以下であり、より好ましくは50mg−KOH/g以上180mg−KOH/g以下であり、さらに好ましくは80mg−KOH/g以上150mg−KOH/g以下である。酸価は、樹脂1gを中和するのに必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、例えば水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
樹脂(B1)の含有量は、着色硬化性樹脂組成物の固形分100質量%中、好ましくは5質量%以上50質量%以下であり、より好ましくは10質量%以上45質量%以下であり、さらに好ましく15質量%以上40質量%以下である。樹脂(B1)の含有量が、上記範囲にあると、未露光部の現像液に対する溶解性が高い傾向がある。
樹脂(B)は、樹脂(B1)とは異なった樹脂(以下、樹脂(B2)ともいう)を1種又は2種以上さらに含むことができる。
樹脂(B2)は、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。アルカリ可溶性とは、アルカリ化合物の水溶液である現像液に溶解する性質のことをいう。樹脂(B2)としては、以下の樹脂[K1]〜[K6]等が挙げられる。
樹脂[K1]:不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも1種〔以下、「単量体(a)」ということがある。〕と、炭素数2〜4の環状エーテル構造及びエチレン性不飽和結合を有する単量体〔以下、「単量体(b)」ということがある。)との共重合体。
樹脂[K2]:単量体(a)と単量体(b)と、単量体(a)と共重合可能な単量体(ただし、単量体(a)及び単量体(b)とは異なる。)〔以下「単量体(c)」ということがある。〕との共重合体。
樹脂[K3]:単量体(a)と単量体(c)との共重合体。
樹脂[K4]:単量体(a)と単量体(c)との共重合体に単量体(b)を反応させて得られる樹脂。
樹脂[K5]:単量体(b)と単量体(c)との共重合体に単量体(a)を反応させて得られる樹脂。
樹脂[K6]:単量体(b)と単量体(c)との共重合体に単量体(a)を反応させ、さらにカルボン酸無水物を反応させて得られる樹脂。
単量体(a)としては、具体的には、
(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o−、m−、p−ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3−ビニルフタル酸、4−ビニルフタル酸、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1、4−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸;
メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物;
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物(ハイミック酸無水物)等の不飽和ジカルボン酸類無水物;
コハク酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル;
α−(ヒドロキシメチル)(メタ)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和(メタ)アクリル酸等が挙げられる。
中でも、共重合反応性の観点やアルカリ水溶液への溶解性の観点から、(a)は、(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸等であることが好ましい。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリル」とは、アクリル及びメタクリルからなる群より選択される少なくとも1種を表す。「(メタ)アクリロイル」及び「(メタ)アクリレート」等の表記についても同様である。
単量体(b)は、炭素数2〜4の環状エーテル構造(例えば、オキシラン環、オキセタン環及びテトラヒドロフラン環(オキソラン環)からなる群より選択される少なくとも1種)とエチレン性不飽和結合とを有する重合性化合物をいう。単量体(b)は、好ましくは炭素数2〜4の環状エーテル構造と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体である。
単量体(b)としては、オキシラニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体〔以下、「単量体(b1)」ということがある。〕、オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する(b2)〔以下、単量体「(b2)」ということがある。〕、テトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体〔以下、「単量体(b3)」ということがある。〕等が挙げられる。
(b1)としては、不飽和脂肪族炭化水素をエポキシ化した構造を有する単量体〔以下、「単量体(b1−1)」ということがある。〕、不飽和脂環式炭化水素をエポキシ化した構造を有する単量体〔以下、「単量体(b1−2)」ということがある。〕が挙げられる。
単量体(b1−1)としては、グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、β−エチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、2,3−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,5−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,6−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,4−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,5−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,6−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、3,4,5−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4,6−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン等が挙げられる。
単量体(b1−2)としては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、1,2−エポキシ4−ビニルシクロヘキサン(例えば、セロキサイド2000;ダイセル化学工業(株)製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマーA400;ダイセル化学工業(株)製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマーM100;ダイセル化学工業(株)製)、式(I)で表される化合物、式(II)で表される化合物等が挙げられる。
Figure 2020084169
[式(I)及び式(II)中、Raa及びRabは、互いに独立に、水素原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。Xa1及びXa2は、互いに独立に、単結合、*−Rac−、*−Rac−O−、*−Rac−S−、又は*−Rac−NH−を表す。Racは、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。*は、Oとの結合手を表す。]
炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。
水素原子がヒドロキシで置換されたアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、2−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、1−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
aa及びRabは、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基である。
acを構成するアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基等が挙げられる。
a1及びXa2は、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、*−CH2−O−(*
はOとの結合手を表す)基、*−CH2CH2−O−基であり、より好ましくは単結合、*−CH2CH2−O−基である。
式(I)で表される化合物の具体例として、式(I−1)〜式(I−15)で表される化合物が挙げられ、好ましくは式(I−1)、式(I−3)、式(I−5)、式(I−7)、式(I−9)、式(I−11)〜式(I−15)で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式(I−1)、式(I−7)、式(I−9)、式(I−15)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2020084169
Figure 2020084169
式(II)で表される化合物の具体例としては、式(II−1)〜式(II−15)で表される化合物が挙げられ、好ましくは式(II−1)、式(II−3)、式(II−5)、式(II−7)、式(II−9)、式(II−11)〜式(II−15)で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式(II−1)、式(II−7)、式(II−9)、式(II−15)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2020084169
Figure 2020084169
式(I)で表される化合物及び式(II)で表される化合物は、それぞれ単独で用いることができる。それらは、任意の比率で混合することができる。混合する場合、その混合比率は、式(I):式(II)〔モル比〕で、好ましくは5:95〜95:5、より好ましくは10:90〜90:10、さらに好ましくは20:80〜80:20である。
単量体(b2)は、オキセタニル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体であることが好ましい。
単量体(b2)の好ましい例として、3−メチル−3−(メタ)アクリロイルオキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロイルオキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロイルオキシエチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロイルオキシエチルオキセタンが挙げられる。
単量体(b3)は、テトラヒドロフリル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体であることが好ましい。単量体(b3)の好ましい例として、テトラヒドロフルフリルアクリレート(例えば、ビスコートV#150、大阪有機化学工業(株)製)、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
単量体(c)の具体例として、
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート〔当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート」と呼ばれている。また、「トリシクロデシル(メタ)アクリレート」と呼ばれることもある。〕、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン−8−イル(メタ)アクリレート〔当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート」と呼ばれている。〕、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、プロパルギル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−tert−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(tert−ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のビシクロ不飽和化合物;
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体;
スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等
が挙げられる。
中でも、共重合反応性及び耐熱性の観点から、(c)としては、ベンジル(メタ)アクリレート、トリシクロデシル(メタ)アクリレート、スチレン、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等が好ましい。また、パターン形成時の現像性に優れることから、(c)としては、ベンジル(メタ)アクリレート、トリシクロデシル(メタ)アクリレートがより好ましい。
樹脂[K1]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K1]を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。
単量体(a)に由来する構造単位;2モル%以上50モル%以下(より好ましくは10モル%以上45モル%以下)、
単量体(b)に由来する構造単位、特に単量体(b1)に由来する構造単位;50モル%以上98モル%以下(より好ましくは55モル%以上90モル%以下)。
樹脂[K1]の構造単位の比率が、上記範囲にあると、保存安定性、現像性、得られるパターンの耐溶剤性に優れる傾向がある。
樹脂[K1]は、文献「高分子合成の実験法」(大津隆行著 発行所(株)化学同人 第1版第1刷 1972年3月1日発行)に記載された方法及び当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。
具体的には、単量体(a)及び単量体(b)(特に単量体(b1))の所定量、重合開始剤及び溶剤等を反応容器中に仕込んで、脱酸素雰囲気下で、攪拌、加熱、保温する方法が挙げられる。なお、ここで用いられる重合開始剤及び溶剤等は、特に限定されず、当該分野で通常使用されているもののいずれをも使用することができる。重合開始剤としては、アゾ化合物(2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等)や有機過酸化物(ベンゾイルペルオキシド等)が挙げられる。溶剤としては、各モノマーを溶解するものであればよく、着色硬化性樹脂組成物の溶剤として後述する溶剤(E)等を用いることができる。
得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。特に、この重合の際に溶剤として、後述する溶剤(E)を使用することにより、反応後の溶液をそのまま使用することができ、製造工程を簡略化することができる。
樹脂[K2]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K2]を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。
単量体(a)に由来する構造単位;4モル%以上45モル%以下(より好ましくは10モル%以上30モル%以下)、
単量体(b)に由来する構造単位、特に単量体(b1)に由来する構造単位;2モル%以上95モル%(より好ましくは5モル%以上80モル%)、
単量体(c)に由来する構造単位;1モル%以上65モル%以下(より好ましくは5モル%以上60モル%以下)。
樹脂[K2]の構造単位の比率が、上記範囲にあると、保存安定性、現像性、得られるパターンの耐溶剤性、耐熱性及び機械強度に優れる傾向がある。
樹脂[K2]は、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様にして製造することができる。具体的には、単量体(a)、単量体(b)(特に単量体(b1))及び単量体(c)の所定量、重合開始剤及び溶剤を反応容器中に仕込んで、脱酸素雰囲気下で、攪拌、加熱、保温する方法が挙げられる。得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。
樹脂[K3]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K3]を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。
単量体(a)に由来する構造単位;2モル%以上55モル%以下(より好ましくは10モル%以上50モル%以下)、
単量体(c)に由来する構造単位;45モル%以上98モル%以下(より好ましくは50モル%以上90モル%以下)。
樹脂[K3]は、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様にして製造することができる。
樹脂[K4]は、単量体(a)と単量体(c)との共重合体を得て、単量体(b)が有する炭素数2〜4の環状エーテル構造、特に単量体(b1)が有するオキシラン環を単量体(a)が有するカルボン酸及び/又はカルボン酸無水物に付加させることにより製造することができる。具体的には、まず単量体(a)と単量体(c)との共重合体を、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様にして製造する。この場合、それぞれに由来する構造単位の比率は、単量体(a)と単量体(c)との共重合体を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。
単量体(a)に由来する構造単位;5モル%以上50モル%以下(より好ましくは10モル%以上45モル%以下)、
単量体(c)に由来する構造単位;50モル%以上95モル%以下(より好ましくは55モル%以上90モル%以下)。
次に、上記共重合体中の単量体(a)に由来するカルボン酸及び/又はカルボン酸無水物の一部に、単量体(b)が有する炭素数2〜4の環状エーテル構造、特に単量体(b1)が有するオキシラン環を反応させる。具体的には、単量体(a)と単量体(c)との共重合体の製造に引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、単量体(b)(特に単量体(b1))、カルボン酸又はカルボン酸無水物と環状エーテル構造との反応触媒(例えばトリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等)及び重合禁止剤(例えばハイドロキノン等)等をフラスコ内に入れて、60〜130℃で、1〜10時間反応することにより、樹脂[K4]を得ることができる。
単量体(b)の使用量、特に単量体(b1)の使用量は、単量体(a)100モルに対して、好ましくは5モル以上80モル以下、より好ましくは10モル以上75モル以下である。この範囲とすることにより、保存安定性、現像性、耐溶剤性、耐熱性、機械強度及び感度のバランスが良好になる傾向がある。環状エーテル構造の反応性が高く、未反応の単量体(b)が残存しにくいことから、樹脂[K4]に用いる単量体(b)としては単量体(b1)が好ましく、単量体(b1−1)がより好ましい。
上記反応触媒の使用量は、単量体(a)、単量体(b)(特に単量体(b1))及び単量体(c)の合計量に対して0.001質量%以上5質量%以下であることが好ましい。上記重合禁止剤の使用量は、単量体(a)、単量体(b)及び単量体(c)の合計量に対して0.001質量%以上5質量%以下であることが好ましい。
仕込方法、反応温度及び時間等の反応条件は、製造設備や重合による発熱量等を考慮して適宜調整することができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等を考慮し、仕込方法や反応温度を適宜調整することができる。
樹脂[K5]は、第一段階として、上述した樹脂[K1]の製造方法と同様にして、単量体(b)(特に単量体(b1))と単量体(c)との共重合体を得る。上記と同様に、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。
単量体(b)(特に単量体(b1))及び単量体(c)に由来する構造単位の比率は、上記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
単量体(b)に由来する構造単位、特に単量体(b1)に由来する構造単位;5モル%以上95モル%以下(より好ましくは10モル%以上90モル%以下)、
単量体(c)に由来する構造単位;5モル%以上95モル%以下(より好ましくは10モル%以上90モル%以下)。
さらに、樹脂[K4]の製造方法と同様の条件で、単量体(b)(特に単量体(b1))と単量体(c)との共重合体が有する単量体(b)に由来する環状エーテル構造に、単量体(a)が有するカルボン酸又はカルボン酸無水物を反応させることにより、樹脂[K5]を得ることができる。上記の共重合体に反応させる単量体(a)の使用量は、単量体(b)(特に単量体(b1))100モルに対して、5モル以上80モル以下であることが好ましい。環状エーテル構造の反応性が高く、未反応の単量体(b)が残存しにくいことから、樹脂[K5]に用いる単量体(b)としては単量体(b1)が好ましく、単量体(b1−1)がより好ましい。
樹脂[K6]は、樹脂[K5]に、さらにカルボン酸無水物を反応させた樹脂である。環状エーテル構造とカルボン酸又はカルボン酸無水物との反応により発生するヒドロキシ基に、カルボン酸無水物を反応させる。
カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物(ハイミック酸無水物)等が挙げられる。
樹脂[K1]〜[K6]のうち、樹脂(B)として好ましい樹脂は、[K1]又は[K2]である。樹脂(B2)は、1種の樹脂からなっていてもよく、2種以上の樹脂を含んでいてもよい。
樹脂(B2)のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは3,000以上100,000以下であり、より好ましくは5,000以上50,000以下であり、さらに好ましくは5,000以上30,000以下である。重量平均分子量(Mw)が上記範囲にあると、未露光部の現像液に対する溶解性が高く、得られるパターンの残膜率や硬度も高い傾向にある。樹脂(B2)の分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、好ましくは1.1〜6であり、より好ましくは1.2〜4である。
樹脂(B2)の固形分換算での酸価は、好ましくは5mg−KOH/g以上200mg−KOH/g以下であり、より好ましくは50mg−KOH/g以上180mg−KOH/g以下であり、さらに好ましくは60mg−KOH/g以上140mg−KOH/g以下である。酸価は、樹脂1gを中和するのに必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、例えば水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
着色硬化性樹脂組成物が樹脂(B2)を含む場合、樹脂(B2)の含有量は、着色硬化性樹脂組成物の固形分中、好ましくは1質量%以上50質量%以下であり、3質量%以上40質量%以下である。樹脂(B2)の含有量が、上記範囲にあると、未露光部の現像液に対する溶解性が高い傾向がある。
樹脂(B)の含有率は、着色硬化性樹脂組成物の固形分中、好ましくは7質量%以上65質量%以下であり、より好ましくは13質量%以上60質量%以下であり、さらに好ましくは17質量%以上55質量%以下である。樹脂(B)の含有率が、前記の範囲内にあると、着色パターンが形成でき、また着色パターンの解像度及び残膜率が向上する傾向がある。
予め着色剤含有液を調製した後、該着色剤含有液を使用して着色硬化性樹脂組成物を調製する場合、着色剤含有液は、着色硬化性樹脂組成物に含有される後述の樹脂(B)の一部又は全部、好ましくは一部を予め含んでいてもよい。樹脂(B)を予め含ませておくことで着色剤含有液の分散安定性をさらに改善することができる。好ましくは、着色剤含有液は樹脂(B2)を予め含む。
着色剤含有液中の樹脂(B)の含有量は、着色剤(A)100質量部に対して、例えば10000質量部以下であってよく、好ましくは5000質量部以下であり、より好ましくは1000質量部以下であり、さらに好ましくは1質量部以上500質量部以下であり、特に好ましくは5質量部以上200質量部以下であり、とりわけ好ましくは10質量部以上100質量部以下である。
〔3〕重合性化合物(C)
重合性化合物(C)は、光照射等より重合開始剤(D)から発生する活性ラジカル等によって重合し得る化合物であれば、特に限定されず、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物等が挙げられる。重合性化合物(C)の重量平均分子量は、3,000以下であることが好ましく、1,500以下であることがより好ましい。
中でも、重合性化合物(C)としては、エチレン性不飽和結合を3つ以上有する光重合性化合物であることが好ましく、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ(メタ)アクリレート、トリス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、エチレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。中でも、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が好ましい。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、1種又は2種以上の重合性化合物(C)を含有することができる。重合性化合物(C)の含有量は、着色硬化性樹脂組成物中の樹脂(B)100質量部に対して、好ましくは20質量部以上150質量部以下であり、より好ましくは40質量部以上110質量部以下である。
重合性化合物(C)の含有率は、固形分の総量に対して、7質量%以上65質量%以下であることが好ましく、より好ましくは13質量%以上60質量%以下であり、さらに好ましくは17質量%以上55質量%以下である。重合性化合物(C)の含有率が、前記の範囲内にあると、着色パターン形成時の残膜率及びカラーフィルタの耐薬品性が向上する傾向がある。
〔4〕重合開始剤(D)
重合開始剤(D)は、光や熱の作用により活性ラジカル、酸等を発生し、重合を開始し得る化合物であれば特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができる。
重合開始剤(D)としては、O−アシルオキシム化合物等のオキシム系化合物、アルキルフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物等が挙げられる。
重合開始剤(D)は、感度や、精密なパターン形状の形成性等を考慮して、2種以上を併用してもよい。重合開始剤(D)は、感度及び所望の線幅を有するパターン形状を精密に作り込むうえで有利であることから、O−アシルオキシム化合物等のオキシム系化合物を含むことが好ましい。
O−アシルオキシム化合物は、式(d)で表される構造を有する化合物である。以下、*は結合手を表す。
Figure 2020084169
このようなO−アシルオキシム化合物としては、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)ブタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−シクロペンチルプロパン−1−オン−2−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−{2−メチル−4−(3,3−ジメチル−2,4−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ)ベンゾイル}−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−3−シクロペンチルプロパン−1−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−3−シクロペンチルプロパン−1−オン−2−イミン等が挙げられ、中でも、O−アシルオキシム化合物は、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)ブタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン及びN−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−シクロペンチルプロパン−1−オン−2−イミンからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。イルガキュアOXE01、OXE02、OXE03(以上、BASF(株)製)、N−1919((株)ADEKA製)等の市販品を用いてもよい。これらのO−アシルオキシム化合物であると、フォトリソグラフ性能に優れたカラーフィルタが得られる傾向にある。
アルキルフェノン化合物は、式(d4)で表される構造又は式(d5)で表される構造を有する化合物である。*は、結合手を表す。これらの構造中、ベンゼン環は置換基を有していてもよい。
Figure 2020084169
式(d4)で表される構造を有する化合物としては、2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−2−ベンジルブタン−1−オン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]ブタン−1−オン等が挙げられる。イルガキュア369、907、379(以上、BASF(株)製)等の市販品を用いてもよい。
式(d5)で表される構造を有する化合物としては、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−イソプロペニルフェニル)プロパン−1−オンのオリゴマー、α,α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
感度の点で、アルキルフェノン化合物としては、式(d4)で表される構造を有する化合物が好ましい。
ビイミダゾール化合物としては、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,3−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール(例えば、特開平6−75372号公報、特開平6−75373号公報等参照。)、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(アルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(ジアルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(トリアルコキシフェニル)ビイミダゾール(例えば、特公昭48−38403号公報、特開昭62−174204号公報等参照。)、4,4’,5,5’−位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているビイミダゾール化合物(例えば、特開平7−10913号公報等参照)等が挙げられる。中でも、下記式で表される化合物又はこれらの混合物が好ましい。
Figure 2020084169
トリアジン化合物としては、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシナフチル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシスチリル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン等が挙げられる。
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
さらに重合開始剤(D)としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物;ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物;9,10−フェナンスレンキノン、2−エチルアントラキノン、カンファーキノン等のキノン化合物;10−ブチル−2−クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物等が挙げられる。これらは、後述の重合開始助剤(D1)(特にアミン)と組合せて用いることが好ましい。
重合開始剤(D)の含有量は、樹脂(B)及び重合性化合物(C)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上30質量部以下であり、より好ましくは2質量部以上20質量部以下である。重合開始剤(D)の含有量が上記範囲内にあると、高感度化して露光時間が短縮される傾向があるためカラーフィルタの生産性が向上する傾向にある。
〔5〕重合開始助剤(D1)
重合開始助剤(D1)は、重合開始剤によって重合が開始された重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。重合開始助剤(D1)を含む場合、重合開始剤(D)と組合せて用いられる。
重合開始助剤(D1)としては、アミン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物及びカルボン酸化合物等が挙げられる。中でも、チオキサントン化合物が好ましい。重合開始助剤(D1)を2種以上併用してもよい。
アミン化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称ミヒラーズケトン)、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられ、中でも、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。EAB−F(保土谷化学工業(株)製)等の市販品を用いてもよい。
アルコキシアントラセン化合物としては、9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジブトキシアントラセン等が挙げられる。
チオキサントン化合物としては、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン等が挙げられる。
カルボン酸化合物としては、フェニルスルファニル酢酸、メチルフェニルスルファニル酢酸、エチルフェニルスルファニル酢酸、メチルエチルフェニルスルファニル酢酸、ジメチルフェニルスルファニル酢酸、メトキシフェニルスルファニル酢酸、ジメトキシフェニルスルファニル酢酸、クロロフェニルスルファニル酢酸、ジクロロフェニルスルファニル酢酸、N−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、N−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸等が挙げられる。
重合開始助剤(D1)の含有量は、樹脂(B)及び重合性化合物(C)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上30質量部以下、より好ましくは1質量部以上20質量部以下である。重合開始助剤(D1)の含有量が上記範囲内にあると、さらに高感度で青色パターンを形成することができ、カラーフィルタの生産性が向上する傾向にある。
〔6〕溶剤(E)
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、1種又は2種以上の溶剤(E)を含むことが好ましい。溶剤(E)としては、エステル溶剤(−COO−を含む溶剤)、エステル溶剤以外のエーテル溶剤(−O−を含む溶剤)、エーテルエステル溶剤(−COO−と−O−とを含む溶剤)、エステル溶剤以外のケトン溶剤(−CO−を含む溶剤)、アルコール溶剤、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤及びジメチルスルホキシド等が挙げられる。
エステル溶剤としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、2−ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテート及びγ−ブチロラクトン等が挙げられる。
エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3−メトキシ−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール及びメチルアニソール等が挙げられる。
エーテルエステル溶剤としては、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート及びジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
ケトン溶剤としては、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、アセトン、2−ブタノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、4−メチル−2−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びイソホロン等が挙げられる。
アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリン等が挙げられる。芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレン等が挙げられる。アミド溶剤としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド及びN−メチルピロリドン等が挙げられる。
溶剤(E)は、塗布性、乾燥性の点から、1atmにおける沸点が120℃以上180℃以下である有機溶剤を含むことが好ましい。中でも、溶剤(E)は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、3−メトキシブチルアセテート、3−メトキシ−1−ブタノール、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン及びN,N−ジメチルホルムアミドからなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メトキシ−1−ブタノール及び3−エトキシプロピオン酸エチルからなる群より選択される少なくとも1種を含むことがより好ましい。
溶剤(E)の含有量は、着色硬化性樹脂組成物中、好ましくは70質量%以上95質量%以下であり、より好ましくは75質量%以上92質量%以下である。言い換えると、着色硬化性樹脂組成物の固形分は、好ましくは5質量%以上30質量%以下、より好ましくは8質量%以上25質量%以下である。溶剤(E)の含有量が上記範囲にあると、塗布時の平坦性が良好になり、またカラーフィルタを形成した際に色濃度が不足しないために表示特性が良好となる傾向がある。
〔7〕レベリング剤(F)
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、1種又は2種以上のレベリング剤(F)を含むことができる。レベリング剤(F)としては、(フッ素原子を有しない)シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、側鎖に重合性基を有していてもよい。
シリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH8400(商品名:東レ・ダウコーニング(株)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工業(株)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF−4446、TSF4452及びTSF4460(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、分子内にフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、フロラード(登録商標)FC430、同FC431(住友スリーエム(株)製)、メガファック(登録商標)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同F554、同R30、同RS−718−K(DIC(株)製)、エフトップ(登録商標)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱マテリアル電子化成(株)製)、サーフロン(登録商標)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子(株)製)及びE5844((株)ダイキンファインケミカル研究所製)等が挙げられる。
フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、メガファック(登録商標)R08、同BL20、同F475、同F477及び同F443(DIC(株)製)等が挙げられる。
レベリング剤(F)の含有量は、着色硬化性樹脂組成物中、通常0.001質量%以上0.6質量%以下であり、好ましくは0.002質量%以上0.4質量%以下、より好ましくは0.005質量%以上0.3質量%以下である。なお、この含有量に、上記顔料分散剤の含有量は含まれない。
〔8〕その他の成分
本発明の着色硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、充填剤、樹脂(B)以外の高分子化合物、密着促進剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、凝集防止剤、有機酸、有機アミン化合物、硬化剤等の添加剤を1種又は2種以上含有することができる。
<着色硬化性樹脂組成物の製造方法>
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)、並びに必要に応じて、溶剤(E)、レベリング剤(F)、重合開始助剤(D1)、その他の成分を混合することにより調製できる。
<カラーフィルタ及びその製造方法、カラーフィルタ並びに表示素子>
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、カラーフィルタの材料として有用である。本発明の着色硬化性樹脂組成物から形成されたカラーフィルタもまた、本願発明の範疇に入る。カラーフィルタは、着色パターンを形成していてもよい。
本発明の着色硬化性樹脂組成物から着色パターンを製造する方法としては、フォトリソグラフ法、インクジェット法、印刷法等が挙げられ、好ましくはフォトリソグラフ法が挙げられる。フォトリソグラフ法は、着色硬化性樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥させて着色組成物層を形成し、フォトマスクを介して該着色組成物層を露光して、現像する方法である。フォトリソグラフ法において、露光の際にフォトマスクを用いないこと、及び/又は現像しないことにより、上記着色組成物層の硬化物である着色塗膜を形成することができる。本発明の着色硬化性樹脂組成物から形成した着色パターンや着色塗膜が本発明のカラーフィルタである。本発明に係るカラーフィルタは、典型的には着色画素として用いられる。
基板としては、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミナケイ酸塩ガラス、表面をシリカコートしたソーダライムガラス等のガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂板、シリコン、上記基板上にアルミニウム、銀、銀/銅/パラジウム合金薄膜等を形成したものが用いられる。これらの基板上には、別のカラーフィルタ層、樹脂層、トランジスタ、回路等が形成されていてもよい。
フォトリソグラフ法による各着色画素の形成は、公知又は慣用の装置や条件で行うことができ、例えば次のようにして作製することができる。まず、着色硬化性樹脂組成物を基板上に塗布し、加熱乾燥(プリベーク)及び/又は減圧乾燥することにより溶剤等の揮発成分を除去して乾燥させ、平滑な着色組成物層を得る。塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、スリット アンド スピンコート法等が挙げられる。
加熱乾燥を行う場合の温度としては、30〜120℃が好ましく、50〜110℃がより好ましい。また加熱時間としては、10秒間〜5分間が好ましく、30秒間〜3分間がより好ましい。減圧乾燥を行う場合は、50〜150Paの圧力下、20〜25℃の温度範囲で行うことが好ましい。着色組成物層の膜厚は、特に限定されず、目的とするカラーフィルタの膜厚に応じて適宜選択すればよい。
次に、着色組成物層は、目的の着色パターンを形成するためのフォトマスクを介して露光される。該フォトマスク上のパターンは特に限定されず、目的とする用途に応じたパターンが用いられる。露光に用いられる光源としては、250〜450nmの波長の光を発生する光源が好ましい。例えば、350nm未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、436nm付近、408nm付近、365nm付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出したりしてもよい。具体的には、光源としては、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。
露光には、露光面全体に均一に平行光線を照射することや、フォトマスクと着色組成物層が形成された基板との正確な位置合せを行うことができるため、マスクアライナ及びステッパ等の露光装置を使用することが好ましい。
露光後の着色組成物層を現像液に接触させて現像することにより、基板上に着色パターンが形成される。現像により、着色組成物層の未露光部が現像液に溶解して除去される。
現像液は、例えば、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ性化合物の水溶液であることが好ましい。これらのアルカリ性化合物の水溶液中の濃度は、好ましくは0.01〜10質量%であり、より好ましくは0.03〜5質量%である。さらに、現像液は、界面活性剤を含んでいてもよい。
現像方法は、パドル法、ディッピング法及びスプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。現像後は、水洗することが好ましい。
さらに、得られた着色パターンに、ポストベークを行うことが好ましい。ポストベーク温度としては、150℃以上250℃以下が好ましく、160℃以上235℃以下がより好ましい。ポストベーク時間としては、1分間以上120分間以下が好ましく、10分間以上60分間以下がより好ましい。
得られた着色パターンの膜厚は隣接画素に影響することから、できる限り薄いことが好ましい。特に厚膜になった場合には、液晶パネルを作製した際に、光源の光が2色以上の画素を通過して漏れ出てくることがあり、斜めからパネルを見た場合、色の鮮やかさが失われてしまうおそれがある。ポストベーク後の着色パターンの膜厚は、一般的に3μm以下であることが好ましく、2.8μm以下であることがより好ましい。着色パターンの膜厚の下限は特に限定されないが、通常0.2μm以上であり、0.5μm以上であってもよい。本発明の着色硬化性樹脂組成物は、着色パターン製造時に優れた現像性を示すため、カラーフィルタの材料として優れている。
本発明の着色硬化性樹脂組成物から形成された着色塗膜は、耐光性に優れ、好ましくは耐熱性にも優れる。本発明の着色硬化性樹脂組成物から形成された着色塗膜は、耐光性(ΔEab)が例えば5.0未満であってよく、好ましくは4.9以下、より好ましくは4.8以下である。本発明によれば、特定の着色剤を含む着色硬化性樹脂組成物から形成された着色塗膜において、同一の着色剤を含む本発明によらない着色硬化性樹脂組成物から形成された着色塗膜と比べて、着色塗膜の耐光性(ΔEab)を例えば0.5以上小さくすることが可能であり、好ましくは1.0以上、より好ましくは2.0以上小さくすることができる。耐光性(ΔEab)は後述の実施例欄において説明する方法に従って測定することができる。
本発明に係るカラーフィルタは、耐光性に優れ、好ましくは耐熱性及び現像性にも優れることから、表示素子、例えば液晶表示素子、有機EL素子、電子ペーパー等、及び固体撮像素子に用いられるカラーフィルタとして有用である。
以下、本発明の硬化性樹脂組成物について、具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「%」は「質量%」をそれぞれ意味する。また特に断らない限り反応は窒素雰囲気下にて行った。
以下において、化合物の構造は質量分析(LC;Agilent製1200型、MASS;Agilent製LC/MSD型)で確認した。
樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)の測定は、GPC法により以下の条件で行った。
装置 ;HLC−8120GPC(東ソー(株)製)
カラム ;TSK−GELG2000HXL
カラム温度 ;40℃
溶媒 ;THF
流速 ;1.0mL/min
被検液固形分濃度;0.001〜0.01質量%
注入量 ;50μL
検出器 ;RI
校正用標準物質 ;TSK STANDARD POLYSTYRENE
F−40、F−4、F−288、A−2500、A−500
(東ソー(株)製)
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量の比(Mw/Mn)を分散度とした。
樹脂の固形分換算での酸価は、樹脂を含む溶液について水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより、樹脂1gを中和するのに必要な水酸化カリウムの量(mg)を求めた値とした。
〔合成例1〕
特開2015−38201号公報記載の方法に従って、式(A−IV−27)で表される塩を合成した。
Figure 2020084169
〔合成例2〕
式(a2)で表される化合物40.5部と2,6−キシリジン(東京化成(株)製)60.5部とを遮光条件下混合し、N−メチルピリドン200部中、150℃で8時間攪拌した。得られた混合物を室温まで冷却後、水1200部、及び35%塩酸75部の混合液中に添加し室温で1時間攪拌したところ、結晶が析出した。析出した結晶を吸引濾過により取得しメタノール100部にて洗浄後、1晩60℃減圧乾燥し、式(a3)で表される化合物49部を得た。収率は85%であった。
Figure 2020084169
次いで、式(a3)で表される化合物28.8部と、1−ブロモプロパン21.6部及び炭酸カリウム24.2部をN−メチルピリドン144部中に加え、90℃で4時間攪拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却後に濃縮し、水560部中に添加し10〜15℃で1時間攪拌したところ、結晶が析出した。生じた結晶を吸引濾過により取得後乾燥し、イオン交換水1000部で洗浄後、1晩60℃減圧乾燥し、式(1−32)で表される化合物(以下、化合物(A−2)と記載する)30.0部を得た。収率は91%であった。
Figure 2020084169
化合物(A−2)の同定
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H]659.3
Exact Mass: 658.3
〔合成例3〕
特開2017−226814号の実施例2に記載の方法に従い、式(1−97)で表される化合物(以下、化合物(A−4)と記載する)1.0部を得た。
Figure 2020084169
式(1−199)で表される化合物の同定
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H]747.5
Exact Mass: 746.3
〔合成例4〕
特開2016−27075号の実施例1に記載の方法に従い、式(1−44)で表される化合物(以下、化合物(A−5)と記載する)52部を得た。
Figure 2020084169
式(1−34)で表される化合物の同定
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H] 599.2
Exact Mass: 598.2
〔合成例5−1〕
(樹脂(B1−1a)の合成)
セパラブルフラスコ中に、ビスフェノールA型エポキシアクリレートのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を固形分換算で66.6部、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物17.4部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート32.7部を混合し、徐々に昇温して100〜105℃で14時間反応させた。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート7.2部を加えて希釈し、下記式(B1−1)で表される構造を有する共重合体(樹脂(B1−1a)溶液;固形分56.9%)を得た。得られた共重合体の酸価は固形分換算で113.7mg−KOH/g、重量平均分子量Mwは6400であった。
Figure 2020084169
[式(B1−1)中、kは0以上10以下の整数を表し、mは1以上50以下の整数を表す。]
〔合成例5−2〕
(樹脂(B1−1b)の合成)
セパラブルフラスコ中に、ビスフェノールA型エポキシアクリレートのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を固形分換算で66.6部、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物20.2部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート32.7部を混合し、徐々に昇温して100〜105℃で14時間反応させた。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート9.6部を加えて希釈し、式(B1−1)で表される構造を有する共重合体(樹脂(B1−1b)溶液;固形分58.5%)を得た。得られた共重合体の酸価は固形分換算で126.0mg−KOH/g、重量平均分子量Mwは10200であった。
〔合成例6〕
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、乳酸エチル141部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート178部を入れ、攪拌しながら85℃まで加熱した。次いで、アクリル酸38部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレート及び3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−9−イルアクリレートの混合物(含有比はモル比で1:1)25部、N−シクロヘキシルマレイミド137部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート50部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート338部の混合溶液を5時間かけて滴下した。一方、2,2−アゾビスイソブチロニトリル5部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート88部に溶解した溶液を6時間かけて滴下した。滴下終了後、85℃で4時間保持した後、室温まで冷却して、B型粘度計(23℃)で測定した粘度23mPas、固形分25.6%の共重合体(樹脂(B−2))溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Mwは8.0×10、分散度2.1、固形分換算の酸価は110mg−KOH/gであった。樹脂(B2−1)は、以下の構造単位を有する。
Figure 2020084169
〔合成例7〕
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート280部を入れ、攪拌しながら80℃まで加熱した。次いで、アクリル酸38部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレート及び3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−9−イルアクリレートの混合物(含有比はモル比で1:1)289部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート125部の混合溶液を5時間かけて滴下した。一方、2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)33部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート235部に溶解させた溶液を6時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃で4時間保持した後、室温まで冷却して、固形分35.1%、B型粘度計(23℃)で測定した粘度125mPasの共重合体(樹脂(B−3))溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Mwは9.2×10、分散度2.08、固形分換算の酸価は77mg−KOH/gであった。樹脂(B2−2)は以下の構造単位を有する。
Figure 2020084169
〔分散液1の作製〕
合成例1で得られた式(A−IV−27)で表される塩を51.2部、分散剤(BYK社製 BYKLPN−6919;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート60%溶液)を21.4部、樹脂(B2−2)(固形分換算)を20.5部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート334部を混合し、0.4μmのジルコニアビーズ600部を加え、ペイントコンディショナー(LAU社製)を使用して1時間振盪した。その後、ジルコニアビーズをろ過により除去して分散液(A−1)を得た。
〔分散液2の作製〕
C.I.ピグメントレッド269を46.5部、分散剤(固形分換算)を23.2部、樹脂(B2−2)(固形分換算)を13.9部、プロピレングリコールモノメチルエーテル57.7部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート246部を混合し、0.4μmのジルコニアビーズ600部を加え、ペイントコンディショナー(LAU社製)を使用して1時間振盪した。その後、ジルコニアビーズをろ過により除去して分散液(A−3)を得た。
〔実施例1〜5、比較例1〜4〕
〔着色硬化性樹脂組成物の調製〕
表3〜表6に示す各成分を混合して、各々の着色硬化性樹脂組成物を得た。
・着色剤(A):
分散液(A−1):〔分散液1の作製〕で得られた分散液(A−1),
分散液(A−3):〔分散液2の作製〕で得られた分散液(A−3),
着色剤(A−2):〔合成例2〕で得られた化合物(A−2),
着色剤(A−4):〔合成例3〕で得られた化合物(A−4),
着色剤(A−5):〔合成例4〕で得られた化合物(A−5),
・樹脂(B):
(B1−1a):〔合成例5−1〕で得られた樹脂(B1−1a)(固形分換算),
(B1−1b):〔合成例5−2〕で得られた樹脂(B1−1b)(固形分換算),
(B2−1):〔6〕で得られた樹脂(B2−1)(固形分換算),
・重合性化合物(C)
(C−1):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製)
・重合開始剤(D):
(D−1):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASF社製;オキシム化合物)
・溶剤(E):
(E−1):乳酸エチル
(E−2):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
(E−3):ジアセトンアルコール
・レベリング剤(F):
(F−1):ポリエーテル変性シリコーンオイル(固形分換算)
(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製)
得られた着色硬化性樹脂組成物について、下記の方法により、その評価を行った。結果を表3に示す。
<カラーフィルタ(着色塗膜)の形成>
2インチ角のガラス基板(イーグル2000;コーニング社製)上に、着色硬化性樹脂組成物をスピンコート法で塗布した後、100℃で3分間プリベークして、着色組成物層を形成した。冷却後、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、60mJ/cmの露光量(365nm基準)で着色組成物層に光照射した。光照射後、オーブン中、230℃で20分間ポストベークを行うことにより、着色塗膜を得た。放冷後、得られた着色塗膜の膜厚を、膜厚測定装置(DEKTAK3;日本真空技術(株)製))を用いて測定したところ、3.0μmであった。
<耐光性評価>
得られたガラス基板上の薄膜について、測色機(OSP−SP−200;オリンパス(株)製)を用いて分光を測定し、C光源の等色関数を用いてCIEのXYZ表色系におけるxy色度座標(x、y)及びYを測定した。上記パターンをキセノンランプで48時間照射した。照射後、再度xy色度座標及びYを測定し、該測定値からJIS Z 8730:2009(7.色差の計算方法)に記載される方法で、照射前後での色差ΔEabを計算した。結果を表3に示す。
Figure 2020084169

単位:質量部
実施例1〜2の着色硬化性樹脂組成物を用いて形成されたパターンにおいて、ΔEabは比較例1より小さい値を示し、高い耐光性が確認された。
実施例3の着色硬化性樹脂組成物を用いて形成されたパターンにおいて、ΔEabは比較例2より小さい値を示し、高い耐光性が確認された。
実施例4の着色硬化性樹脂組成物を用いて形成されたパターンにおいて、ΔEabは比較例3より小さい値を示し、高い耐光性が確認された。
実施例5の着色硬化性樹脂組成物を用いて形成されたパターンにおいて、ΔEabは比較例4より小さい値を示し、高い耐光性が確認された。
本願発明に従う実施例1〜5はいずれも、比較例1〜4に比べΔEabが小さく、高い耐光性が確認された。本願発明の着色硬化性樹脂組成物によれば、優れた着色塗膜を形成することができることが理解される。
本発明の着色硬化性樹脂組成物によると、耐光性に優れた着色塗膜を形成することができ、産業上極めて有用である。

Claims (6)

  1. 着色剤(A)と、樹脂(B)と、重合性化合物(C)と、重合開始剤(D)と、を含有し、前記樹脂(B)は下記式(B1)で表される樹脂を含む、着色硬化性樹脂組成物。
    Figure 2020084169

    [式中、
    Zは、脂環式骨格を有するテトラカルボン酸の残基を表す。
    Gは、水素原子又は−CO−X−(COH)xを表し、Xは(x+1)価の多価カルボン酸の残基を表し、xは1以上3以下の整数を表す。
    は、水素原子又はメチル基を表し、複数のRは、互いに同一であってよく、又は異なっていてもよい。
    は、炭素原子数1以上5以下のアルキル基又はハロゲン原子を表し、Rが複数存在する場合、該複数のRは、互いに同一であってよく、又は異なっていてもよい。
    kは0以上10以下の整数を表し、nは0以上4以下の整数を表し、mは1以上50以下の整数を表す。]
  2. 前記式(B1)において、Zは炭素数4〜10の脂環式骨格を有するテトラカルボン酸の残基である、請求項1に記載の着色硬化性樹脂組成物。
  3. 前記式(B1)において、Zは炭素数4〜6の飽和脂環式骨格を有するテトラカルボン酸の残基である、請求項1又は2に記載の着色硬化性樹脂組成物。
  4. 請求項1〜3のいずれか一項に記載の着色硬化性樹脂組成物から形成されるカラーフィルタ。
  5. 請求項4に記載のカラーフィルタを含む表示素子。
  6. 請求項5に記載のカラーフィルタを含む固体撮像素子。
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