JP2006276421A

JP2006276421A - 感光性樹脂組成物及びそれを用いたカラーフィルター

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Publication number: JP2006276421A
Application number: JP2005094982A
Authority: JP
Inventors: Ichihiro Kobayashi; 一大小林; Hidehiko Kibinaga; 秀彦吉備永; Masanori Kono; 正範河野; Manabu Azuma; 学東
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2005-03-29
Filing date: 2005-03-29
Publication date: 2006-10-12
Anticipated expiration: 2025-03-29
Also published as: JP4508924B2

Abstract

【課題】現像特性及び基板密着性の優れた細線パターンの形成を可能とし、高遮光性で高信頼性を持つカラーフィルター用のブラックマトリックスの作成が可能となる感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 (A)不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂化合物、(B)エチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、(C)光重合開始剤、(D)黒色有機顔料、混色有機顔料及び遮光材の中から選ばれる着色材を必須成分として含み、且つ、(A)成分が、ビスフェノール類からのエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物にa)ジカルボン酸無水物及びb)テトラカルボン酸二無水物を、a/bのモル比が0.1〜10となる範囲で反応させて得られ、Mwが15,000〜600,000、酸価が150〜200(KOHmg/g)であるものであり、(A)成分の濃度が15〜25wt％、(D)成分の濃度が50〜60wt％であるブラックレジスト用感光性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は光硬化性組成物及びそれを用いたカラーフィルターに関し、詳しくは、カラーフィルター用のブラックレジストに適した感光性樹脂組成物に関する。

カラー液晶表示装置は、光の透過量あるいは反射量を制御する液晶部とカラーフィルターを構成要素とするが、そのカラーフィルターの製造方法は、通常、ガラス、プラスチックシート等の透明基板の表面に黒色のマトリックスを形成し、続いて、赤、緑、青の異なる色相を順次、ストライプ状あるいはモザイク状等の色パターンで形成する方法が用いられている。パターンサイズはカラーフィルターの用途並びにそれぞれの色により異なるが赤、緑、青の画素は100μm以下へ、ブラックマトリックスは10μm以下へ細線化され、これにともなって感光性樹脂材料には高い寸法精度が求められている。
ここ数年、液晶テレビ、液晶モニター、カラー液晶携帯電話などあらゆる分野でカラー液晶表示装置が用いられてきた。カラーフィルターはカラー液晶表示装置の視認性を左右する重要な部材の一つであり、視認性の向上、すなわち、鮮明な画像を得るためには、カラーフィルターを構成する赤、緑、青などの画素を今まで以上に高色純度化、及び、ブラックマトリックスでは高遮光化を達成する必要があり、感光性樹脂組成物に着色剤を従来よりも多量に添加しなければならない。

しかし、着色剤の含有量が増加すると、カラーフィルター形成時、特にブラックレジスト膜では紫外線領域の光が塗膜深部にまで届きにくくなり、光硬化性組成物中の硬化不良によってパターンの密着不良や現像時のパターン剥がれ、エッジ形状のシャープ性損失が生じる問題が発生する。

そこで、高濃度の着色剤が含まれる場合でも硬化不良が生じないように、高感度の光重合開始剤や重合度の高いアクリルモノマーを用いたりすることがある。しかしながら、現在の技術では光重合開始剤やアクリルモノマーについて高感度化が限界に来ているのが現状であり、ブラックマトリックスの高遮光を達成させることは非常に困難となっている。
そのため、アルカリ可溶性樹脂について、高感度化を達成し、低露光量でのパターン寸法安定性、パターン密着性、パターンのエッジ形状のシャープ性が良好なパターンを広い現像マージンで得ることが求められている。

特開平1-152449号公報特開平７-278214号公報特開2001-264530号公報特開2002-323762号公報特開2003-96118号公報特開2004−10838号公報特開2003−270785号公報特開平10−301276号公報特開平9−197663号公報特開平9−95638号公報特開平７-3122号公報

特許文献１には、顔料濃度を高めて良好な色再現性を図りつつ感度低下を防止するために、高感度光重合開始剤としてハロメチルオキサジアゾール系化合物、ハロメチル-S-トリアジン系化合物の使用例が開示されている。しかし、これらの化合物は酸素による反応阻害により表面平坦性低下は改善されるものの、パターン寸法精度の点では依然として満足すべき水準には達していない。また、特許文献２〜５などには高感度光重合開始剤として感光性樹脂組成物にオキシムエステル系の光重合開始剤を用いた例が開示されているが、併用されているアルカリ可溶性樹脂化合物の感度及び現像特性が十分でないため、高濃度の着色剤を含む感光性樹脂組成物では良好なパターン形成を行うことは困難である。

また、上記特許文献６〜１１には、ビスフェノールフルオレン構造を有するカラーフィルター用感光性樹脂組成物の実施例が示されているが、高濃度顔料領域においては良好なパターン形成をおこなうための十分な感度や密着性が得られていない。

従って、本発明の目的は、上記の問題を解決し、高遮光を達成するような高濃度の着色剤を含む領域において、高感度で密着性能の高いブラックマトリックス用ブラックレジスト用感光性樹脂組成物を提供することにある。また、他の目的は、このアルカリ現像型感光性樹脂組成物を用いて形成した塗膜並びにカラーフィルターを提供するものである。

本発明者らは前記の課題を解決すべく検討を行った結果、ビスフェノール類から誘導される芳香族エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物を多塩基酸カルボン酸又はその無水物と反応させて得られた不飽和基含有化合物を含む感光性樹脂の重量平均分子量（Mw）や酸価を制御することで前記の問題点が解決されることを見い出し、本発明を完成させた。

本発明は、必須成分として下記(A)〜(D)成分を含み、全固形分中に含まれる(A)成分の濃度が15〜25wt％であり、(D)成分の濃度が50〜60wt％であることを特徴とするブラックレジスト用感光性樹脂組成物である。
(A)不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂化合物、
(B)少なくとも1種類以上のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、
(C)少なくとも1種類以上の光重合開始剤、
(D)黒色有機顔料、混色有機顔料及び遮光材の中から選ばれる少なくとも1種類以上の着色材。
ここで、(A)成分は、ビスフェノール類から誘導される2個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物にa)ジカルボン酸又はその酸無水物及びb)テトラカルボン酸又はその酸二無水物を、a/bのモル比が0.1〜10となる範囲で反応させて得られる下記一般式（I）

（ここで、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基を示し、Ｒ₅は水素原子又はメチル基を示す。また、Aは-CO-、-SO₂-、-C(CF₃)₂-、-Si(CH₃)₂-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-O-、9,9-フルオレニル基又は直結合を示し、Xは4価のカルボン酸残基を示し、Y1、Y₂は独立に水素原子又は-OC-Z-(COOH)_mで示され、Zはカルボン酸残基（mは1〜3の数を示す）を示し、nは10〜500の数を示す。）で表される樹脂を主成分として含有し、その重量平均分子量（Mw）が15,000〜600,000であり、かつ酸価が150〜200(KOHmg/g)である不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂化合物である。

また、本発明は、上記の感光性樹脂組成物を硬化させて形成した塗膜である。更に、本発明は、この塗膜が形成されてなるカラーフィルターである。

以下、本発明の感光性樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、(A)不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂化合物（（A）成分という）、(B)少なくとも1種類以上のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー（（B）成分という）、(C)少なくとも1種類以上の光重合開始剤（（C）成分という）及び(D)黒色有機顔料、混色有機顔料及び遮光材の中から選ばれる少なくとも1種類以上の着色材（（D）成分という）を必須成分として含む。

（A）成分のアルカリ可溶性樹脂は、（メタ）アクリル酸に由来する不飽和基を有するため重合性を有する他、a)ジカルボン酸又はその酸無水物（以下、ジカルボン酸類と略称することがある）及びb)テトラカルボン酸又はその酸二無水物（以下、テトラカルボン酸類と略称することがある）に由来する酸性基を有するためアルカリ可溶性を有する。
なお、本明細書において、酸成分というときは、上記ジカルボン酸類、テトラカルボン酸類又は両方を意味し、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸、メタクリル酸又は両方を意味する。

(A)成分のアルカリ可溶性樹脂は、ビスフェノール類から誘導される２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物に、（メタ）アクリル酸を反応させ、得られたヒドロキシ基を有する化合物に、多塩基酸であるジカルボン酸類とテトラカルボン酸類の少なくとも各1種類と反応させて得られたエポキシ（メタ）アクリレート酸付加物である。（A）成分は、エチレン性不飽和二重結合とカルボキシル基とを併せ持つため、アルカリ現像型感光性樹脂組成物に優れた光硬化性、良現像性、パターニング特性を与え、良好なブラックマトリックスが得られる。

(A)成分は、好ましくは、一般式(II)で表されるエポキシ化合物から誘導される。このエポキシ化合物はビスフェノール類から誘導される。

一般式(II)において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ａは、一般式(I)と同様の意味を有する。好ましいＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は水素原子であり、好ましいAは9,9-フルオレニル基である。ｌは０〜１０の整数であるが、好ましくは０又は平均値として０〜２の範囲である。ここで、9,9-フルオレニル基は、下記式一般式(III)で表される基をいう。

好ましい(A)成分のアルカリ可溶性樹脂を与えるビスフェノール類としては、次のようなものが挙げられる。ビス（4-ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）ケトン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）ケトン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）スルホン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）スルホン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）ジメチルシラン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）ジメチルシラン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）メタン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル）メタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3-クロロフェニル）プロパン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）エーテル、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）エーテル等。また、Aが9,9−フルオレニル基である9,9-ビス（4-ヒドロキシフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ-3-クロロフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ-3-ブロモフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ-3-フルオロフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル）フルオレン等も好ましく挙げられる。更には、4,4'-ビフェノール、3,3'-ビフェノール等も好ましく挙げられる。

(A)成分は、上記のようなビスフェノール類から誘導されるエポキシ化合物から得ることができるが、かかるエポキシ化合物の他にフェノールノボラック型エポキシ化合物や、クレゾールノボラック型エポキシ化合物等も２個のグリシジルエーテル基を有する化合物を有意に含むものであれば使用することができる。また、ビスフェノール類をグリシジルエーテル化する際に、オリゴマー単位が混入することになるが、式(II)におけるｌの平均値が０〜１０、好ましくは０〜２の範囲であれば、本樹脂組成物の性能には問題はない。

このようなエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応は、エポキシ化合物1モルに対し、約2モルの（メタ）アクリル酸を使用して行うが、かかる反応は前記特許文献７〜１２等で公知である。この反応で得られる反応物は、前記特許文献等に記載されている他、後記式(V)で表されるようなエポキシ（メタ）アクリレート化合物である。

エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応で得られた反応物と、酸成分を反応させて（A)成分のアルカリ可溶性樹脂を得る。酸成分としては、エポキシ（メタ）アクリレート化合物分子中のヒドロキシ基と反応し得るa)ジカルボン酸類とb)テトラカルボン酸類が使用される。

ここで、a)ジカルボン酸類としては、鎖式炭化水素ジカルボン酸又はその酸無水物や脂環式ジカルボン酸又はその酸無水物、芳香族ジカルボン酸やその酸無水物が使用される。
鎖式炭化水素ジカルボン酸又はその酸無水物としては、例えば、コハク酸、アセチルコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、イタコン酸、アゼライン酸、シトラリンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、クエン酸、酒石酸、オキソグルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、スベリン酸、ジグリコール酸等の化合物があり、更には任意の置換基の導入されたジカルボン酸類又はその酸無水物でもよい。
また、脂環式ジカルボン酸又はその酸無水物としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等の化合物があり、更には任意の置換基の導入されたジカルボン酸類又はその酸無水物でもよい。
更に、芳香族ジカルボン酸やその酸無水物としては、例えばフタル酸、イソフタル酸
等の化合物があり、更には任意の置換基の導入されたジカルボン酸類又はその酸無水物でもよい。

また、b)テトラカルボン酸類としては、鎖式炭化水素テトラカルボン酸又はその酸二無水物や脂環式テトラカルボン酸又はその酸二無水物、あるいは、芳香族多価カルボン酸あるいはその酸二無水物が使用される。
ここで、鎖状テトラカルボン酸又はその酸無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸、ペンタンテトラカルボン酸、ヘキサンテトラカルボン酸等があり、更には置換基の導入されたテトラカルボン酸類又はその酸無水物でもよい。また、脂環式テトラカルボン酸又はその酸無水物としては、例えば、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、シクロへプタンテトラカルボン酸ノルボルナンテトラカルボン酸等があり、更には置換基の導入されたテトラカルボン酸類又はその酸無水物でもよい。
更に、芳香族テトラカルボン酸やその酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸又はその酸無水物が挙げられ、更には置換基の導入されたテトラカルボン酸類又はその酸無水物でもよい。

a)ジカルボン酸類とb)テトラカルボン酸類は、それぞれ1種以上を使用することができ、a)ジカルボン酸類とb)テトラカルボン酸類の使用割合は、a/bのモル比として0.1〜10となる範囲、好ましくは0.2〜1.0となる範囲である。この使用割合は、最適分子量、アルカリ現像性、光透過性、耐熱性、対溶剤性、パターン形状の効果に適した割合を選択することができるが、テトラカルボン酸類の使用割合が大きいほどアルカリ溶解性が大となり、分子量が大となる傾向がある。

エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応で得られた反応物と、酸成分を反応させて（A）成分を製造する方法については、特に限定されるものでなく、前記特許文献７〜１２に記載のような公知の方法を採用することができる。
有利には、エポキシ（メタ）アクリレート化合物分子中のヒドロキシ基1モル当たり酸成分が3/4モルとなるように定量的に反応させることが望ましい。また、反応温度としては、90〜130℃、好ましくは95〜125℃である。

（A)成分を製造する方法の一例を9,9-ビス（4-ヒドロキシフェニル）フルオレンを出発原料とする場合について示せば、次のようである。
先ず、9,9-ビス（4-ヒドロキシフェニル）フルオレンとエピクロロヒドリンとを反応させて下記一般式(IV)で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物を合成し、このビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物とCH₂＝CR₅-COOHで表される（メタ）アクリル酸とを反応させて下記一般式（V）で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート樹脂を合成し、次いでプロピレングリコールモノメチル溶剤中でビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート樹脂と上記酸成分とを加熱下に反応させ、（A）成分である前記式(I)で表されるフルオレン型のアルカリ可溶性樹脂を得る。

式(IV)及び(V)において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は、式(I)と同様な意味を有する
。Aは9,9-フルオレニル基を示す。

本発明の感光性樹脂組成物は、上記(A)成分を樹脂成分の必須成分として含有する。ここで、樹脂成分とは、重合又は硬化させることにより樹脂となる成分をいい、樹脂の他、オリゴマー、モノマーも含む。(A)成分は、感光性樹脂組成物の全固形分中15〜25wt％含まれる。また、重量平均分子量（Mw）は、15,000〜600,000の間である。重量平均分子量（Mw）が15,000に満たないと現像時のパターンの密着性が維持できず、パターン剥がれが生じ、また、重量平均分子量（Mw）が600,000を超えるとガラス基板への密着性が高くなりすぎてしまい、残渣やパターン部の残膜が残り易くなる。更に、(A)成分はその酸価が150〜200 KOHmg/gの範囲にあることが必要である。この値が、150 KOHmg/gに満たないと現像開始時間が遅くなり、また、酸価が200 KOHmg/gを超えるとアルカリ現像液の浸透が早くなるため、剥離現像が起きる。

感光性樹脂組成物としての特徴を生かすためには、下記(B)〜(D)成分を含有する。
(B)少なくとも1種類以上のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー
(C)少なくとも1種類以上の光重合開始剤
(D)黒色有機顔料、混色有機顔料及び遮光材の中から選ばれる少なくとも1種類以上の着色材

(B)成分の少なくとも1個以上のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーとしては、例えば、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマーや、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類を挙げることができ、これらの化合物は、その１種又は２種以上を使用することができる。

これら(A)成分と(B)成分の配合割合は、重量比（A）/（B）で20/80〜90/10であり、好ましくは40/60〜80/20である。(A)成分の配合割合が少ないと、光硬化後の硬化物が脆くなり、また、未露光部において塗膜の酸価が低いためにアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、パターンエッジががたつきシャープにならないといった問題が生じ、また多いと、樹脂に占める光反応性官能基の割合が少なく架橋構造の形成が十分でなく、更に、樹脂成分における酸価が高過ぎて、露光部におけるアルカリ現像液に対する溶解性が高くなることから、形成されたパターンが目標とする線幅よりも細ったり、パターンの欠落が生じや易くなるといった問題が生じる恐れがある。

また、成分(C)の光重合開始剤としては、1種若しくは2種類以上の開始剤及び増感剤を用いることができる。
使用可能な光重合開始剤若しくは増感剤としては例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、p,p'-ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、等のベンゾインエーテル類、2-(o-クロロフェニル)-4,5-フェニルビイミダゾール、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジ(m-メトキシフェニル)ビイミダゾール、2-(o-フルオロフェニル)-4,5-ジフェニルビイミダゾール、2-(o-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルビイミダゾール、2,4,5-トリアリールビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物類、2-トリクロロメチル−5−スチリル−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル-5-(p-シアノスチリル)-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-(p-メトキシスチリル)-1,3,4-オキサジアゾール等のハロメチルチアゾール化合物類、2,4,6-トリス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-メチル−4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-クロロフェニル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシナフチル)-4,6-ビス（トリクロロRメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(3,4,5-トリメトキシスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メチルチオスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン等のハロメチル−Ｓ−トリアジン系化合物類、1,2-オクタンジオン,1-［4-（フェニルチオ）フェニル］-,2-（O-ベンゾイルオキシム）、1-(4-フェニルスルファニルフェニル)ブタン-1，2-ジオン-2-オキシム-O-ベンゾアート、1-(4-メチルスルファニルフェニル)ブタン-1，2-ジオン-2-オキシム-O-アセタート、1-(4-メチルスルファニルフェニル)ブタン-1-オンオキシム-O-アセタート等のO-アシルオキシム系化合物類、ベンジルジメチルケタール、チオキサンソン、2-クロロチオキサンソン、2,4-ジエチルチオキサンソン、2-メチルチオキサンソン、2-イソプロピルチオキサンソン等のイオウ化合物、2-エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2-ベンズアントラキノン、2,3-ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類、アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等の第３級アミンなどが挙げられる。

また、(C)成分の光重合開始剤若しくは増感剤の総使用量は、(A)及び(B)の各成分の合計100重量部を基準として２〜５０重量部であり、好ましくは５〜４０重量部である。(D)成分の配合割合が少ないと、光重合の速度が遅くなって感度が低下し、一方、多過ぎると感度が強すぎてパターン線幅がパターンマスクに対して太った状態になり、マスクに対して忠実な線幅が再現できない、あるいは、パターンエッジががたつきシャープにならないといった問題が生じる恐れがある。

(D)成分の着色材は、遮光性顔料である黒色有機顔料、混色有機顔料又は遮光材から選ばれる少なくとも１種である。黒色有機顔料としては、例えばペリレンブラック、シアニンブラック等が挙げられる。混色有機顔料としては、赤、青、緑、紫、黄色、シアニン、マゼンタ等から選ばれる少なくとも２種以上の顔料を混合して擬似黒色化されたものが挙げられる。遮光材としては、カーボンブラック、酸化クロム、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラックを挙げることができる。着色材は、２種以上を適宜選択して用いることもできるが、特にカーボンブラックが、遮光性、表面平滑性、分散安定性、樹脂との相溶性が良好な点で好ましい。

また、(D)成分の着色剤は所望により、分散剤と共に使用することが出来る。このような分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリーコーン系、フッ素系等の界面活性剤を挙げることが出来る。前記界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類等を挙げることができる。

さらに、（D）成分の着色剤の添加量は、感光性樹脂組成物の固形分濃度の50％〜60％となるように配合する。濃度が低いと、遮光性が十分でなくなり、望ましいコントラストを得るためには膜厚を厚くしなければならなくなり、ブラックマトリックスの面平滑性が得にくい。反対に添加量が多すぎると、（D）成分を含むブラックマトリックス用感光性樹脂組成物の分散安定性が低下し、また、本来のバインダーとなる感光性樹脂の含有量も減少するため、良好な現像特性が得られなくなるという好ましくない問題が生じる恐れがある。

また、着色剤の分散安定化用途に分散剤を用いることがある。分散剤は、着色剤と共に使用することができ、このような分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を挙げることが出来る。前記界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類等を挙げることができる。

本発明の感光性樹脂組成物をカラーフィルター用に使用する場合、上記（A）〜（D）成分の他に溶剤を使用することが好ましい。溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−若しくはβ−テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、N-メチル-2-ピロリドン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類等が挙げられ、これらを用いて溶解、混合させることにより、均一な溶液状の組成物とすることができる。

また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、充填材、レベリング剤、消泡剤等の添加剤を配合することができる。熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、tert-ブチルカテコール、フェノチアジン等を挙げることができ、可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジル等を挙げることができ、充填材としては、グラスファイバー、シリカ、マイカ、アルミナ等を挙げることができ、また、消泡剤やレベリング剤としては、例えば、シリコン系、フッ素系、アクリル系の化合物を挙げることができる。

本発明の感光性樹脂組成物は、上記（A）〜（D）成分、又はこれらと溶剤を主成分として含有する。溶剤を除いた固形分（固形分には硬化後に固形分となるモノマーを含む）中に、（A）〜（D）成分が合計で70wt％以上、好ましくは80wt％、より好ましくは90wt％以上含むことが望ましい。溶剤の量は、目標とする粘度によって変化するが、20〜80wt％の範囲が望ましい。

本発明の塗膜は、例えば、上記感光性樹脂組成物の溶液を、基板等に塗布し、乾燥し、光（紫外線、放射線等を含む）を照射し、これを硬化させることにより得られる。光が当たる部分と当たらない部分とを設けて、光が当たる部分だけを硬化させ、他の部分をアルカリ溶液で溶解させれば、所望のパターンの塗膜が得られる。

次に、感光性樹脂組成物を用いたカラーフィルターの製造法について説明する。まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層を形成し、この基板上に、例えば赤色の顔料が分散された感光性樹脂組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶剤を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ性現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去し、その後ポストベークすることにより、赤色の画素パターンが所定の配列で配置された画素アレイを形成する。その後、緑色又は青色の顔料が分散された感光性樹脂組成物の液状組成物を用い、前記と同様にして、各液状組成物の塗布、プリベーク、露光、現像及びポストベークを行って、緑色の画素アレイ及び青色の画素アレイを同一基板上に順次形成することにより、赤色、緑色及び青色の三原色の画素アレイが基板上に配置し、更に、この上に保護膜として、感光性樹脂組成物の液状組成物を前記と同様にして、各液状組成物の塗布、プリベーク、露光、現像及びポストベークを行って、保護膜が形成されたカラーフィルターを得る。

感光性樹脂組成物の液状組成物を基板に塗布する際には、公知の溶液浸漬法、スプレー法の他、ローラーコーター機、ランドコーター機やスピナー機を用いる方法等の何れの方法をも採用することができる。これらの方法によって、所望の厚さに塗布した後、溶剤を除去する（プリベーク）ことにより、被膜が形成される。プリベークはオーブン、ホットプレート等による加熱、真空乾燥又はこれらの組み合わせることによって行われる。プリベークにおける加熱温度及び加熱時間は使用する溶剤に応じて適宜選択され、例えば80〜120℃の温度で1〜10分間行われる。

カラーフィルターを作製する際に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができるが、波長が250〜450nmの範囲にある放射線が好ましい。また、このアルカリ現像に適した現像液としては、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩の水溶液、アルカリ金属の水酸化物の水溶液等を挙げることができるが、特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等の炭酸塩を0.05〜10重量％含有する弱アルカリ性水溶液を用いて20〜30℃の温度で現像するのがよく、市販の現像機や超音波洗浄機等を用いて微細な画像を精密に形成することができる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で10〜120秒が好ましい。

このようにして現像した後、180〜250℃の温度及び20〜100分の条件で熱処理（ポストベーク）が行われる。このポストベークは、パターニングされた塗膜と基板との密着性を高めるため等の目的で行われる。これはプリベークと同様に、オーブン、ホットプレート等により加熱することによって行われる。本発明のパターニングされた塗膜は、以上のフォトリソグラフィー法による各工程を経て形成される。

画素及び／又はブラックマトリックスを備えたカラーフィルターを形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、透明フィルム（例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルフォン等）上にＩＴＯ、金等の透明電極が蒸着あるいはパターニングされたもの等が用いられる。また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。

本発明のブラックレジスト用感光性樹脂組成物は、現像特性及び基板密着性の優れた細線パターンの形成を可能とし、これをカラーフィルターに適用すると、高遮光性で高信頼性を持つブラックマトリックスを作成することが可能となる。このように本発明のブラックレジスト用感光性樹脂組成物は、カラー液晶表示装置、カラーファクシミリ、イメージセンサー等の各種の多色表示体や光学機器等に使用されるインク、及び、これらによって形成されたブラックマトリックスを有するカラーフィルターや、テレビ、ビデオモニターあるいはコンピューターのディスプレー等に好適に使用することができる。

以下、合成例、実施例、比較例により、本発明を更に詳細に説明する。なお、以下の合成例における樹脂の評価は、断りのない限り以下の通りである。
固形分濃度：樹脂溶液を160℃にて2hr加熱して求めた。
酸価：1/10N−KOHエタノ−ル(50％)水溶液で滴定して求めた。
分子量：GPCにより求めた。この分子量は、未反応原料を除いた(A)成分のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)である。

また、合成例で使用する略号は次のとおりである。
FHPA：フルオレンビスフェノール型エポキシ樹脂とアクリル酸との等当量反応物（新日鐵化学社製、ASF-400の溶液：固形分濃度50wt％、固形分換算の酸価1.3mgKOH/g、エポキシ当量21300）
DSDA：ジフェニルスルホン酸二無水物
CHDA：シクロヘキサンカルボン酸二無水物
ODPA：4,4'-オキシジフタル酸二無水物
SA：無水琥珀酸
TPP：トリフェニルホスフィン
PGMEA：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート

合成例1
還留冷却器付き500ml四つ口フラスコ中にFHPAのPGMEA溶液206.10 g（1当量）と、ODPA 26.26 g（0.5当量）、SA 8.52 g（0.5当量）、PGMEA 14.72 g及びTPP 0.44g（0.01当量）を仕込み、120〜130℃に加熱下に2hr撹拌し、更に80〜90℃にて6hrの加熱撹拌を行って、アルカリ可溶性樹脂溶液(A)-１を合成した。得られた樹脂溶液の固形分は50wt%、酸価（固形分換算）は100mgKOH/g、GPC分析によるMwは4,000であった。

合成例２〜４
表1に記載した飽和酸無水物及び飽和酸二無水物を用いた他は、合成例１と同様にして、アルカリ可溶性樹脂溶液(A)-2、4、5を合成した。樹脂溶液の固形分はいずれも50wt％である。分子量及び酸価を表１に示す。なお、表１中の酸無水物欄の（）内の数値は、FHPA１当量に対する当量比である。

実施例、比較例のカラーフィルターの製造で用いた原料及び略号は以下の通りである。
(A)-3：(A)Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体のPGMEA溶液（樹脂固形分濃度=38.1重量％:Ｍｗ160,000、酸価95ｍgKOH/g）（Ｎ−フェニルマレイミド：メタクリル酸：ベンジルメタクリレート＝36：25：39mol％）
(B)成分：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（日本化薬（株）製商品名 DPHA）
(C)成分：O-アシルオキシム系光重合開始剤（チバスペシャリティ製、CGI-242）
(D)成分：カーボンブラック
溶剤-1：PGMEA
溶剤-2：シクロヘキサノン
添加剤-1：シランカップリング剤
添加剤-2：界面活性剤
添加剤-3：分散剤及び分散助剤

上記配合成分を表２に記載の割合で配合して、実施例１、２及び比較例１〜１８の樹脂組成物を調製した。

実施例１〜２及び比較例１〜１８の感光性樹脂組成物を均一に混合して得た感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて125ｍｍ×125ｍｍのガラス基板上にポストベーク後の膜厚が1.0μmとなるように塗布し、80℃で1分間プリベーク後、I線照度30mW/cm²の超高圧水銀ランプで50mj/cm²の紫外線を照射し感光部分の光硬化反応を行った。次に、この露光済み塗板を0.1％水酸化カリウム水溶液中、23℃にて60秒の0.1MPa圧シャワー現像及び0.5MPa圧のスプレー水洗を行い、塗膜の未露光部を除去し、現像性の評価をおこなった。その後、熱風乾燥機を用いて230℃で30分間熱ポストベークしてカラーフィルター用途膜を作成し、現像性評価及びパターン形状評価を行った。

また、各実施例、比較例での樹脂組成物のブラック感光性樹脂組成物としての物性評価は以下のようにしておこなった。
膜厚：触針式段差形状測定装置（ケーエルエー・テンコール（株）製商品名P-10）を用いて測定した。
現像：アルカリ現像により、10μm細線パターニングの形成が可能かどうかを確認した。
パターニング可能なサンプルについては○<良好>、パターニングできないサンプル及パターン部が全て剥がれてしまうサンプルについては×<不良>と評価した。
現像状態：アルカリ現像時、感光性樹脂組成物が溶解モードになるのか、あるいは剥離状態になるのかを評価した。
現像マージン：アルカリ現像中、10±1μmの線幅でパターンが形成されている間の時間を秒(sec)単位で評価をした。また、その際の線幅の測定については、測長顕微鏡（（株）ニコン製商品名XD-20）を用いた。
テーパー形状：現像後の10μmパターンのテーパー形状をSEMにて評価し、通常好ましいとされる順テーパーである状態のものを○<良好>、逆テーパーになっていた物を×<不良>と評価した。
密着性：ポストベーク実施済みのパターン形成基板を、121℃、100％RH、2atm、24時間の条件下においてPCT（プレッシャー・クッカー）テストを実施後、20μmパターン部にセロハンテープを貼り付けピーリングテストを行うことでパターン密着性を評価した。
ライン形状：現像後の10μm線について、顕微鏡でパターン部の直線性やフリンジなどの有無を評価した。そこで、非常に直線性がよく、フリンジなどが発生していないものに関しては○<良好>とし、フリンジなどが発生し、直線性の悪いものを×<不良>と評価した。

実施例１〜２及び比較例１〜１８の評価結果を表３に示す。

比較例１〜５は、全固形分に対するカーボンブラック（CB）量が48%の濃度領域のものである。これらにおいて、現像はすべて可能であったが、（A）-3樹脂は細線形状を維持できる時間である現像マージンが短く、使用できる基準には満たなかった。また、樹脂（A）-1〜（A）-4に関しては良好なライン形状が得られなかった。よって、48%の濃度領域において現像可能な樹脂は（A）-5樹脂に限られる。ただし、比較例１〜５のものは、カーボンブラック濃度が低いため、高遮光性に劣るものであった。

比較例６〜９及び実施例１は、全固形分に対するカーボンブラック（ＣＢ）量が52%の濃度領域のものである。これらにおいて、樹脂（A）-2、（A）-4及び（A）-5を用いた場合に現像が可能であった。しかし、現像マージン及び密着性については（A）-2と（A）-4樹脂では充分な性能が得られなかったため、この濃度領域において使用可能な樹脂は（A）-5樹脂に限られることが判った。

比較例１０〜１３及び実施例２は、全樹脂固形分に対するカーボンブラック（ＣＢ）量が58%の濃度領域のものである。これらにおいて、樹脂（A）-4と（A）-5を用いた場合、現像が可能であった。しかし、現像マージン及び密着性については（A）-4樹脂では充分な性能が得られなかったため、この濃度領域において使用可能な樹脂は（A）-5樹脂に限られることが判った。

比較例１４〜１８は、全固形分に対するカーボンブラック（ＣＢ）量が62%の濃度領域のものである。これらにおいては、すべて硬化不足により現像ができず、塗膜がすべて溶解し、剥離が生じてしまった。よって、この濃度領域においては、いずれでも適当でないことが明らかになった。

Claims

必須成分として下記(A)〜(D)成分を含み、
(A)不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂化合物、
(B)少なくとも1種類以上のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、
(C)少なくとも1種類以上の光重合開始剤、
(D)黒色有機顔料、混色有機顔料及び遮光材の中から選ばれる少なくとも1種類以上の着色材、且つ、
(A)成分が、ビスフェノール類から誘導される2個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物にa)ジカルボン酸又はその酸無水物及びb)テトラカルボン酸又はその酸二無水物を、a/bのモル比が0.1〜10となる範囲で反応させて得られる下記一般式（I）

（ここで、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基を示し、Ｒ₅は水素原子又はメチル基を示す。また、Aは-CO-、-SO₂-、-C(CF₃)₂-、-Si(CH₃)₂-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-O-、9,9-フルオレニル基又は直結合を示し、Xは4価のカルボン酸残基を示し、Y1、Y₂は独立に水素原子又は-OC-Z-(COOH)_mで示され、Zはカルボン酸残基（mは1〜3の数を示す）を示し、nは10〜500の数を示す。）で表される樹脂を主成分として含有し、その重量平均分子量（Mw）が15,000〜600,000であり、かつ酸価が150〜200(KOHmg/g)である不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂化合物であり、感光性樹脂組成物の全固形分中に含まれる(A)成分の濃度が15〜25wt％であり、(D)成分の濃度が50〜60wt％であることを特徴とするブラックレジスト用感光性樹脂組成物。
請求項１に記載の感光性樹脂組成物を硬化させて形成した塗膜。
請求項２に記載の塗膜が形成されてなるカラーフィルター。