JP5462773B2 - アルカリ可溶性樹脂及び感光性樹脂組成物 - Google Patents
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また、本発明は上記のアルカリ可溶性樹脂を、アルカリ可溶性樹脂(A)として含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂(A)(以下、(A)成分と略称することがある)を含有する。アルカリ可溶性樹脂(A)は、本発明の感光性樹脂組成物にアルカリ現像型感光性樹脂組成物としての性質を与えるため、感光性樹脂組成物中の樹脂成分(モノマーを含む)の主成分として含有される。アルカリ可溶性樹脂(A)は、(メタ)アクリル酸に由来する重合性不飽和基を有するジオール化合物であるためラジカル重合性を有する他、ジカルボン酸又はその酸無水物(以下、ジカルボン酸類と略称することがある)及びテトラカルボン酸又はその酸二無水物(以下、テトラカルボン酸類と略称することがある)に由来する酸性基を含有するためアルカリ可溶性を有する。
先ず、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレンとエピクロロヒドリンとを反応させてビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物を合成し、このビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物と(メタ)アクリル酸とを反応させてビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート樹脂を合成し、次いでプロピレングリコールモノメチル溶剤中でビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート樹脂と上記酸成分とを加熱下に反応させ、一般式(I)で表されるカルボキシル基含有重合体を得る。次に、これと前記カルボン酸反応性化合物を反応させてアルカリ可溶性樹脂組成物(A)を得る。
1)固形分濃度:樹脂溶液を160℃にて2hr加熱して求めた。
2)酸価:1/10N−KOHエタノ−ル(50%)水溶液で滴定して求めた。
3)分子量:未反応原料を除いた(A)成分をGPCにてポリスチレン換算の標準物質から重量平均分子量(Mw)を求めた値である。
FHPA:ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂とアクリル酸との等当量反応物(新日鐵化学社製、ASF-400溶液:固形分濃度50wt%、固形分換算の酸価1.28mgKOH/g、エポキシ当量21300)
BPTA:ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
CHDA:シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
THPA:テトラヒドロフタル酸無水物
SA:コハク酸無水物
GMA:グリシジルメタクリレート
GTMSi:3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
TPP:トリフェニルホスフィン
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
(B) 成分:トリメチロールプロパントリアクリレート
(C)-1 成分:オキシムエステル系光重合開始剤(チバスペシャリティケミカルズ製、イルガキュアOXE02)
(C)-2 成分:オキシムエステル系光重合開始剤(チバスペシャリティケミカルズ製、イルガキュアOXE01)
(D) 成分:ビフェニル型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン社製、商品名YX-4000HK)
(E)-1 成分:顔料濃度20.0%、総固形分24%のカーボン分散体
(E)-2 成分:顔料濃度11.6%、総固形分18.4%のジケトピロロピロールレッド分散体
(E)-3 成分:顔料濃度14.8%、総固形分19.27%の臭塩素化フタロシアニングリーン分散体
(E)-4 成分:顔料濃度11.4%、総固形分19.1%のε-フタロシアニンブルー分散体
溶剤-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
溶剤-2:乳酸エチル
添加剤-1:シランカップリング剤
添加剤-2:界面活性剤
還留冷却器付き500ml四つ口フラスコ中にFHPAの50%PGMEA溶液198.53gと、BPTA39.54g、SA8.13g、PGMEA48.12g及びTPP0.45gを仕込み、120〜125℃に加熱下に1hr撹拌し、更に75〜80℃にて6hrの加熱撹拌を行いその後、GMA8.6g投入し、更に80℃で8時間攪拌し、アルカリ可溶性樹脂溶液(A)-3を合成した。得られた樹脂溶液の固形分は53.2wt%、酸価(固形分換算)は48.6mgKOH/g、GPC分析による樹脂溶液中のアルカリ可溶性樹脂(A)-3の面積%は91%、Mw11000であった。
実施例1において、GMAの添加量を0とした以外は、同様に行いアルカリ可溶性樹脂(A)-1を合成した。
実施例1において、GMAの添加量を変更した以外は、同様に行いアルカリ可溶性樹脂(A)-2、(A)-4、(A)-5を合成した。また、アルカリ可溶性樹脂(A)-6〜(A)-8の合成にあたっては、BPTA、SAに変えてCHDA、THPAを使用した以外はアルカリ可溶性樹脂(A)-3の合成と同様に行い、8種の樹脂を合成した。変更した以外は、同様に行いアルカリ可溶性樹脂(A)-1〜(A)-5を合成した。
実施例1において、GMAをGTSiに変更した以外は、同様に行いアルカリ可溶性樹脂(A)-9〜(A)-12を合成した。アルカリ可溶性樹脂(A)-13〜(A)-15の合成にあたっては、更に、BPTA、SAに変えてCHDA、THPAを使用した以外はアルカリ可溶性樹脂(A)-6〜8の合成と同様に行い、6種の樹脂を合成した。
なお、アルカリ可溶性樹脂(A)-2、(A)-12は参考例であり、これを使用した例2、12、17、27、32、42、47、及び57は参考例である。
カラーフィルター製造例を以下に示す。表2及び表3に示す各成分を表に示す割合で配合してブラックレジスト用感光性樹脂組成物を調製した。なお、例1は比較のための例である。
カラーフィルター製造例を以下に示す。表4及び表5に示す各成分を表に示す割合で配合してレッドレジスト用感光性樹脂組成物を調製した。なお、例16は比較のための例である。
カラーフィルター製造例を以下に示す。表6及び表7に示す各成分を表に示す割合で配合してグリーンレジスト用感光性樹脂組成物を調製した。なお、例31は比較のための例である。
カラーフィルター製造例を以下に示す。表8及び表9に示す各成分を表に示す割合で配合してブルーレジスト用感光性樹脂組成物を調製した。なお、例46は比較のための例である。
実施例4で得たブラックレジスト用感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて125mm×125mmのガラス基板上にポストベーク後の膜厚が1.0μmとなるように塗布し、90℃で2分間プリベーク。その後、I線照度30mW/cm2の超高圧水銀ランプで200mj/cm2の紫外線を照射し感光部分の光硬化反応を行った。次に、この露光済み塗板を0.04%水酸化カリウム水溶液中、23℃にて60秒の0.1MPa圧シャワー現像及び0.5MPa圧のスプレー水洗を行い、塗膜の未露光部を除去し、熱風乾燥機を用いて230℃、30分間熱ポストベークしてカラーフィルター用ブラックマトリックスを作成した。
膜厚:触針式段差形状測定装置(ケーエルエー・テンコール(株)製 商品名P-10)を用いて測定した。
現像時間:アルカリ現像時、全てのパターンが見えた時間を記録し、現像時間120sを超えてもパターンが見えない場合は×とした。
現像マージン: ブラックマトリックスについては7μmパターンマスクで露光した部分を現像したときに、現像終了後からパターン部が7±1μmを維持している時間を記録した。レッドパターン、グリーンパターン、ブルーパターンについては線幅の測定は、20μmパターンマスクで露光した部分を現像したときに、現像終了後からパターン部が20±1μmを維持している時間を記録した。測長顕微鏡((株)ニコン製 商品名XD-20)を用いた。
テーパーマージン:現像マージンで得られた時間内において、((株)KEYENCE製 商品名VE-780)を用いて観察し、パターンの断面形状が順テーパーを維持している場合は○、垂直である場合は△、逆テーパーや剥がれが生じた場合は×とした。
ライン形状:ブラックマトリックスについては現像後の7μm線について、レッドパターン、グリーンパターン、ブルーパターンについては現像後の20μm線について上記測長顕微鏡でパターン部の直線性やフリンジなどの有無を評価した。そこで、直線性がよく、フリンジなどが発生していないものに関しては○<良好>とし、一部分直線性が悪いものはものは△、フリンジなどが発生し、直線性の悪いものを×<不良>と評価した。各項目とも非常に良好な場合に限り◎と評価した。
総合評価:全ての項目が◎の場合は◎、全ての項目が○の場合は○、一つでも○があれば△、全ての項目が×の場合は×と評価した。
Claims (8)
- 一般式(I)で表されるカルボキシル基含有重合体に、グリシジル基を1つ有する(メタ)アクリル酸エステル又はカルボン酸と反応する基と珪素系官能基を有する化合物から選ばれるカルボン酸反応性化合物を、反応させて得られ、酸価が25〜100mgKOH/gであるアルカリ可溶性樹脂。
- 請求項1に記載のアルカリ可溶性樹脂を、アルカリ可溶性樹脂(A)として含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
- アルカリ可溶性樹脂(A)のエチレン性不飽和基当量が50〜400であることを特徴とする請求項2記載の感光性樹脂組成物。
- アルカリ可溶性樹脂(A)と共に、下記(B)〜(D)の成分、
(B)少なくとも1個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、
(C)光重合開始剤若しくは増感剤、及び
(D)着色剤、
を含有する請求項2又は3に記載の感光性樹脂組成物。 - 請求項2〜4のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化させて形成した硬化物。
- 一般式(I)で表されるカルボキシル基含有重合体と、グリシジル基を1つ有する(メタ)アクリル酸エステル又はカルボン酸と反応する基と珪素系官能基を有する化合物から選ばれるカルボン酸反応性化合物を反応させるに当たり、カルボキシル基含有重合体のカルボキシル基1モルに対し、カルボン酸反応性化合物のカルボン酸と反応する基0.2〜0.8モルとなる割合で、反応させて酸価が25〜100mgKOH/gであるアルカリ可溶性樹脂を得ることを特徴とするアルカリ可溶性樹脂の製造方法。
- アルカリ可溶性樹脂(A)のエチレン性不飽和結合当量が50〜400である請求項6記載のアルカリ可溶性樹脂の製造方法。
- 請求項6又は7記載のアルカリ可溶性樹脂の製造方法でアルカリ可溶性樹脂(A)を製造し、これに下記(B)〜(D)の成分、
(B)少なくとも1個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、
(C)光重合開始剤若しくは増感剤、及び
(D)着色剤
を配合することを特徴とする感光性樹脂組成物の製造方法。
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