KR20160144406A - 향상된 접착을 위한 유리 표면의 처리 - Google Patents

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KR20160144406A
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레베카 리 데로사
지앙웨이 펭
제임스 패트릭 해밀턴
제임스 로버트 매튜스
야스유키 미즈시마
히사노리 나카니시
완다 재니나 월책
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코닝 인코포레이티드
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Abstract

패턴화된 물품 및 패턴화된 물품의 제조 방법이 제공된다. 패턴화된 물품은 유리 기판 및 블랙 매트릭스 세그먼트를 포함한다. 블랙 매트릭스 세그먼트는 패턴 형태로 존재하고, 세그먼트 중 적어도 하나는 8 ㎛ 이하의 라인 폭을 갖는다. 물품은 또한 유리 기판과 블랙 매트릭스 세그먼트 사이에 배치된 접착제를 포함한다. 접착제는, H2O 및 디아이오도메탄 접촉각 및 Wu 모델의 적용에 의해 측정시, 65 mN/m 이하의 총 표면 에너지 및 처리되지 않은 대조군 유리 표면에 비해 30% 이상의 표면 극성 감소 중 적어도 하나를 제공한다.

Description

향상된 접착을 위한 유리 표면의 처리 {TREATMENT OF GLASS SURFACES FOR IMPROVED ADHESION}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2014년 4월 4일 출원된 미국 가출원 일련 번호 61/975,160의 우선권 이익을 주장하며, 이 가출원의 내용은 전체가 본원에 참조로 포함되며 그에 의존한다.
기술분야
본 개시내용은, 패턴화된 물품, 또한 특별하게는 유리 기판 및 블랙 매트릭스 세그먼트를 포함하며, 여기서 블랙 매트릭스 세그먼트는 패턴 형태로 존재하는 것인 패턴화된 물품에 관한 것이다.
디스플레이 장치, 특히 평판 디스플레이, 예컨대 액정 디스플레이 (LCD)는, 디스플레이 장치를 구동시키도록 각각의 픽셀 내에 박막 트랜지스터 (TFT)를 포함하며, 여기서 각각의 픽셀은 수 마이크로미터의 치수 크기를 갖는다. 또한, 다수의 픽셀은 격자형 구조화 패턴과 같은 패턴화된 매트릭스로 배열된다. 평판 디스플레이용의 선택적 광원은 발광 다이오드 (LED) 및 차세대 유기 발광 다이오드 (OLED)를 포함한다. 픽셀 매트릭스와 같이, LED는 패턴화된 매트릭스로 배열된다. 이어서, 각각의 픽셀 또는 발광 다이오드에 의해 생성된 광은, 컬러 필터 유닛, 예를 들어, 적색, 녹색 또는 청색 (RGB) 유닛을 포함하는 컬러 필터 어레이로 향한다. 픽셀과 같이, 컬러 필터 어레이는 또한, 각각의 픽셀이 일반적으로 개개의 컬러 유닛과 연합되도록 패턴화된 매트릭스로 배열된다.
LCD 또는 LED 컬러 필터 어레이를 생성하는 한가지 방법은, 잉크 젯 시스템을 사용하여 유리 기판 상의 개별화된 컬러 유닛 내로 RGB 컬러 잉크를 "인쇄"하는 것을 포함한다. 이 방법에서는, 중합체 조성물 (이하에서는, 때때로 "블랙 매트릭스"로서 언급됨)을 액체 형태로 유리 시트 상에 침착시키고, 예비-소성시켜 용매를 증발시키고, 마스크를 통해 자외선 광으로 부분 경화시켜 상승된 벽에 의해 분리된 일련의 웰로 패턴화하고, 알칼리 용액으로 현상시켜 웰 어레이 패턴을 생성하고, 이어서 후-소성시킨다. 이어서, 패턴화된 유리 기판을 잉크 젯 헤드 하부로 통과시키고, 매우 소량의 유색 잉크를 각각의 웰 내에 배치하거나 인쇄하여 개별화된 RGB 컬러 유닛을 생성한다. 각각의 웰을 둘러싼 상승된 벽은, 잉크가 건조될 때까지 웰 내로 인쇄된 컬러 필터 잉크를 함유하기 위해 제공되고, 이로써 상이한 유색 잉크의 상호혼합이 방지된다.
높은 화상 품질, 높은 해상도의 디스플레이 장치에 대한 계속적인 요구는 항상 주어진 영역에 대한 보다 높은 밀도의 픽셀 뿐만 아니라 컬러 필터 어레이에 대한 보다 작은 치수의 블랙 매트릭스 패턴을 필요로 한다. 그러나, 현상 공정 동안 중합체 물질이 유리 기판으로부터 층간박리(delamination)되지 않으면서 라인 폭에 있어서 얼마나 작게 블랙 매트릭스를 패턴화할 수 있는지에 대해서는 현재 기술적 한계가 있다. 블랙 매트릭스 라인 폭에 대한 현재의 산업 기준은 대략 5 ㎛ 내지 8 ㎛이다. 그러나, 디스플레이 제조업자들은 계속해서 디스플레이 해상도를 증가시킬 것을 추구하며, 따라서 블랙 매트릭스 라인 폭을 5 ㎛ 이하로 감소시키기 위한 계속적 관심 및 기술적 목표가 존재한다.
요약
본원에 개시된 실시양태는, 유리 기판 및 블랙 매트릭스 세그먼트를 포함하는 패턴화된 물품을 포함한다. 블랙 매트릭스 세그먼트는 8 ㎛ 미만의 폭을 갖는 라인 세그먼트에 의해 분리된 웰의 패턴 형태로 존재한다. 물품은 또한 유리 기판과 블랙 매트릭스 중합체 사이에 배치된 접착제를 포함한다. 접착제는, 물 및 디아이오도메탄 접촉각 측정 및 표면 에너지 계산을 위한 Wu 모델의 적용에 의해 측정시, 65 mN/m 이하의 유리 기판의 총 표면 에너지; 및 처리되지 않은 대조군 유리 표면에 비해 30% 이상의 표면 극성 감소 중 적어도 하나를 제공한다.
본원에 개시된 실시양태는 또한, 유리 기판에 대한 블랙 매트릭스의 접착을 향상시키는 방법을 포함한다. 방법은, 유리 기판을 제공하고, 유리 기판의 표면을 접착제로 처리하는 것을 포함한다. 접착제는, 물 및 디아이오도메탄 접촉각 측정 및 표면 에너지 계산을 위한 Wu 모델의 적용에 의해 측정시, 65 mN/m 이하의 유리 기판의 총 표면 에너지를 제공한다. 방법은 또한, 적어도 이와 함께 처리되지 않은 표면에 비해 35%의 표면 극성 감소를 포함할 수 있다. 방법은, 접착제로 처리된 유리 기판의 표면에 블랙 매트릭스를 적용하고, 이어서 블랙 매트릭스 내에 패턴을 생성하는 것을 추가로 포함한다. 패턴은 라인 세그먼트를 포함하고, 라인 세그먼트 중 적어도 하나는 8 ㎛ 미만의 폭을 갖는다.
본원에 개시된 실시양태는 추가로, 유리 기판에 대한 블랙 매트릭스의 접착을 향상시키는 또 다른 방법을 포함할 수 있다. 방법은, 유리 기판을 제공하고, 유리 기판의 표면을 접착제로 처리하는 것을 포함한다. 접착제는 유리 표면의 물 접촉각을 40° 이상으로 증가시킨다. 방법은, 접착제로 처리된 유리 기판의 표면에 블랙 매트릭스를 적용하고, 이어서 블랙 매트릭스 내에 패턴을 생성하는 것을 추가로 포함한다. 패턴은 라인 세그먼트를 포함하고, 라인 세그먼트 중 적어도 하나는 8 ㎛ 미만의 폭을 갖는다.
명세서에 포함되고 그의 일부를 구성하는 첨부된 도는 하기를 나타낸다.
도 1은 유리 기판에 적용된 상이한 접착제, 및 기판의 처리된 표면의 물 접촉각과, 알칼리 현상액 중에서의 층간박리 시간에 의해 나타나는 블랙 매트릭스와 처리된 표면 사이의 접착 특성에서 나타난 관계에 대한 그래프 표시이고;
도 2는, 접착제, N,N-디메틸-N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)옥타데칸-1-암모늄 클로라이드 (이하에서, "YSAM C18")가, 공기 플라즈마, KOH 용액, 알칼리 세제 용액 및 물을 포함한 여러 유형의 세척 또는 세정 단계 후에 유리 기판의 표면 상에서 얼마나 잘 유지되는지에 대한 그래프 표시이고;
도 3은, 알킬 사슬 길이가 다른 상이한 접착제, 즉 알킬 암모늄 화합물, 및 각각의 화합물이 세가지 세척 공정 사이클 동안 유리 기판 표면 상에서 어떻게 유지되는지에 대한 그래프 표시이고;
도 4는, 유리 기판에 적용 후, 처리된 표면을 2종의 상이한 현상액과 접촉시켰을 때, 2종의 접착제, 옥타데실 암모늄 클로라이드 및 YSAM C18에 대한 층간박리 시간에서 나타난 차이에 대한 그래프 표시이고;
도 5는, 총 표면 에너지에 대한 함수로서, 알칼리 현상액에 대한 노출 150초 후 유리 표면에 접착되어 유지되는 4 ㎛의 앵커링되지 않은 블랙 매트릭스 라인의 백분율로 측정된 블랙 매트릭스 접착 성능에 대한 그래프 표시이다. 유리 표면에 공유 결합된 표면 처리에 대해서만 선형 회귀를 적용한다.
상세한 설명
고해상도 비디오 디스프레이에 대한 상용 시장은 경쟁적이며, 디스플레이 제조업자들은 항상 그들의 소비자에게 차세대 기술을 제공할 것을 추구한다. 그러나, 보다 큰 해상도의 디스플레이가 시판되기 전에 해결되어야 하는 기술적 장애가 존재한다. 디스플레이 제조업자들이 보다 소형의 컬러 필터 어레이를 제조하는 데 있어 겪는 한가지 문제는, 블랙 매트릭스 패턴이 대략 8 ㎛ 또는 6 ㎛ 미만, 또한 특히 5 ㎛ 미만의 폭을 갖는 라인 세그먼트를 함유하는 경우, 유리 기판의 표면으로부터의 블랙 매트릭스의 층간박리이다. 층간박리는, 리소그래피 공정에서의 현상 또는 세척 단계, 예를 들어, 알칼리 세척의 결과라고 제안된다. 블랙 매트릭스-유리 계면에서의 현상액의 침투는, 라인 폭이 현재의 5 ㎛ 내지 8 ㎛ 산업 기준 미만으로 패턴화됨에 따라, 블랙 매트릭스 라인 세그먼트의 언더컷팅(undercutting)을 초래할 수 있다. 블랙 매트릭스의 침착 전 유리 기판의 표면 특성의 개질이, 좁은 폭을 갖는 블랙 매트릭스 라인 세그먼트의 접착 또는 유지를 향상시키기 위한 한가지 방법이다.
유리 기판의 표면 특성의 개질 방법이 본원에 기재된다. 방법은, 평판 비디오 디스플레이의 제조, 예를 들어 평판 디스플레이용 컬러 필터 어레이의 제조에 사용되는 유리 기판의 표면을 개질하는 데 사용될 수 있다. 이러한 방법으로부터 이익을 얻을 수 있는 평판 디스플레이 또는 컬러 필터 어레이는 비교적 소형 디스플레이, 예를 들어, 카메라 및 스마트폰 디스플레이로부터 중형 디스플레이, 예를 들어, 태블릿 및 랩탑, 또한 비교적 대형 디스플레이, 예를 들어, 텔레비젼까지 다양할 수 있다. 기재된 방법에 의해 개질된 유리 기판은 LCD, LED 및 OLED를 포함한 다양한 유형의 디스플레이의 제조에 사용될 수 있다. 특히, 기재된 방법에 의해 개질된 유리 기판은 상기에 언급된 디스플레이 각각에 대한 필요 구성요소인 컬러 필터 어레이의 제조에 사용될 수 있다.
방법은, 유리 기판을 접착제로 처리하여 기판의 표면 특성을 개질시키기 위한 것이다. 접착제가 블랙 매트릭스의 침착을 위해 유리 표면을 "전처리(priming)"하는 데 사용되고, 따라서 유리 기판에 대한 블랙 매트릭스 물질의 접착 또는 유지 특성을 향상시키는 것으로 여겨진다. 언급된 바와 같이, 특히, 블랙 매트릭스 패턴이 대략 8 ㎛ 미만의 폭을 갖는 라인 세그먼트, 또한 많은 경우에, 6 ㎛ 미만 또는 5 ㎛ 미만의 폭을 갖는 라인 세그먼트를 포함하는 경우, 현상 공정 동안 패턴화된 블랙 매트릭스의 세그먼트의 층간박리를 최소화하기 위해 향상된 접착이 요구된다. 8 ㎛ 미만의 세그먼트 라인 폭의 블랙 매트릭스 접착 및 유지를 향상시키기 위해 사용될 수 있는 표면 처리는 일반적으로, 성질이 친수성인 잘 세정된 유리 기판의 표면에 보다 큰 소수성을 부여할 수 있는 유기물 기재의 접착제와 관련된다. 향상된 소수성을 갖는 유리 표면은, 또한 특성이 소수성인 블랙 매트릭스 중합체의 계면 상용성을 향상시키는 것으로 여겨진다.
하나의 측면에서, 유리 기판에 대한 접착제의 적용은, 유리 표면과 블랙 매트릭스 물질 사이의 일부 화학적 또는 물리적 상호작용을 제공할 수 있다. 화학 결합 정도는 접착제의 특정 유기 관능기에 따라 달라진다. 화학적 상호작용의 경우, 경화시 블랙 매트릭스 물질의 성분과 공유 결합을 형성할 수 있는 반응성 관능기를 갖는 접착제를 사용할 수 있다. 접착제의 가능한 반응성 관능기는, 블랙 매트릭스 중합체 조성물 중의 다른 비닐 또는 아크릴레이트 단량체 또는 올리고머와 공유 결합될 수 있는 비닐 또는 아크릴레이트 기를 포함할 수 있으나 이에 제한되지는 않는다. 접착제가 블랙 매트릭스와 화학적으로 상호작용하는 능력은 또한, 유리 표면 계면에서의 또는 그 근처에서의 블랙 매트릭스 중합체의 경화/중합을 향상시킬 수 있다. 물리적 상호작용의 경우, 경화 전에 또는 경화 동안 유리-블랙 매트릭스 계면에서 또는 그 근처에서 블랙 매트릭스 물질 내로 잠재적으로 침투할 수 있는 비교적 긴 직쇄 또는 분지쇄를 갖는 접착제를 사용할 수 있다.
또 다른 측면에서, 유리 기판의 표면에 대한 접착제의 적용은, 유리/블랙 매트릭스 계면에서 수성 현상액에 대한 내약품성을 증가시킬 수 있다. 유리 기판의 표면을 접착제로 처리함으로써 제공되는 상기에 언급된 모든 물리적 및 화학적 개질은, 단독으로 또는 조합되어, 현상 공정 동안 블랙 매트릭스 세그먼트의 층간박리 최소화에 있어 나타나는 향상에 기여할 수 있다.
유리 기판의 표면을 접착제로 "처리"한다는 용어는 유리 기판을 접착제로 코팅하는 것을 포함할 수 있다. 다시 말해서, 유리 기판을 처리하는 데 있어 접착제의 양은 접착제가 코팅을 확립하는지의 여부를 결정할 수 있다. 일부 경우에, 접착제의 적용에 의해 확립되는 코팅은 블랙 매트릭스의 침착 전에 유리 기판에 대한 전처리 코트로서 언급될 수 있다. 다른 경우에, 유리 기판의 표면의 접착제로의 처리는 연속 코팅을 형성하지 않는다. 다시 말해서, 유리 기판의 표면이 접착제로 스폿 처리되고, 따라서 접착제를 갖지 않는 유리 기판의 표면 상의 영역이 존재한다.
명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 바와 같이, 영문에서 단수형은 문맥에서 명백히 달리 나타내지 않는 한 복수 지시대상을 포함함을 인지하여야 한다. 따라서, 예를 들어, "하나의 접착제"에 대한 언급은 둘 이상의 접착제의 혼합물 등을 포함한다. "임의적인" 또는 "임의로"는, 후속 기재되는 사건 또는 상황이 일어나거나 일어나지 않을 수 있음을, 또한 그 기재가 그 사건 또는 상황이 일어나는 경우 및 그렇지 않은 경우를 포함함을 의미한다. 각각의 범위의 종점은 다른 종점과 관련하여, 또한 다른 종점과 독립적으로 의미가 있음을 추가로 이해할 것이다. 또한, 본원에 개시된 많은 값들이 존재하며, 각각의 값은 또한 본원에서 그 값 자체에 추가로 특정 값에 대하여 "약"으로서 개시됨을 이해한다. 예를 들어, 값 "10"이 개시되는 경우, "약 10"이 또한 개시되는 것이다. 또한, 본 출원 전반에 걸쳐, 데이터가 많은 상이한 구성 형식으로 제공되며, 또한 이 데이터는 종점 및 기점, 및 데이터 포인트의 임의의 조합에 대한 범위를 나타냄을 이해한다. 예를 들어, 특정 데이터 포인트 "10" 및 특정 데이터 포인트 "15"가 개시되는 경우, 10 및 15가 개시된 것으로 고려됨을 이해한다. 또한, 두 특정 단위 값 사이의 각각의 단위 값 또한 개시된 것으로 이해된다. 예를 들어, 10 및 15가 개시되는 경우, 11, 12, 13, 및 14가 또한 개시된 것이다.
기재된 방법은 블랙 매트릭스로 패턴화된 물품을 제공한다. 물품은 유리 기판; 패턴화된 블랙 매트릭스 세그먼트; 및 유리 기판과 패턴화된 블랙 매트릭스 세그먼트 사이에 배치된 접착제를 포함한다. 언급된 바와 같이, 블랙 매트릭스는 라인 세그먼트를 포함하는 발달된 패턴 형태로 존재하고, 하나 이상의 세그먼트는 8 ㎛ 이하, 예를 들어 0.01 ㎛ 내지 8 ㎛, 0.1 ㎛ 내지 6 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 6 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 4 ㎛ 범위, 또는 0.5 ㎛ 내지 3 ㎛ 범위의 라인 폭을 갖는다. 상기에 언급된 바와 같이, 유리 기판의 표면을 접착제로 처리함으로써 유리 기판의 표면으로부터 블랙 매트릭스 세그먼트의 층간박리의 상대적 정도를 감소시키는 것이 목적이다. 또한, 블랙 매트릭스 세그먼트의 층간박리와 관련된 문제는 일반적으로 좁은 라인 폭을 갖는 블랙 매트릭스의 세그먼트와 관련된다. 따라서, 방법은 특히, 1 ㎛ 내지 4 ㎛의 범위, 예를 들어, 현재의 산업 기준 라인 폭 미만의 라인 폭을 갖는 블랙 매트릭스의 세그먼트를 형성하는 데 있어 특히 도움이 된다. 물론, 기재된 방법은 또한, 어떠한 라인 폭을 갖는 패턴화된 세그먼트라도 (심지어 5 ㎛ 내지 10 ㎛, 예를 들어, 8 ㎛의 라인 폭을 갖는 현재의 세그먼트), 유리 기판의 표면과의 접착 특성을 향상시킬 것임이 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 이해된다.
패턴화된 블랙 매트릭스의 세그먼트는, 제1 방향으로 배향된 세그먼트 및 제2 방향으로 배향된 세그먼트를 포함하는 격자형 구조를 형성할 수 있다. 제1 및 제2 방향 세그먼트가 교차하여 45° 내지 120° 범위의 임의의 배향 각을 형성할 수 있다. 예를 들어, 단순 격자형 구조는 약 90°의 배향 각을 갖고, 삼각 패턴은 약 60°의 배향 각을 갖고, 육각 패턴은 약 120°의 배향 각을 갖는다. 또한, 통상의 기술자는, 임의의 하나의 세그먼트의 최소 라인 폭이, 특히, 블랙 매트릭스가 현상 중일 때, 유리 기판 상의 패턴화된 블랙 매트릭스의 물리적 안정성에 의해 제한됨을 이해할 것이다. 따라서, 임의의 하나의 세그먼트의 라인 폭은 0.1 ㎛, 보다 가능하게는 0.5 ㎛의 최소 라인 폭을 갖는다.
많은 경우에, 또한 본원에 기재된 방법을 충분히 이용하기 위해, 제1 방향 또는 제2 방향의 세그먼트는 5 ㎛ 이하, 또한 보다 가능하게는 4.5 ㎛ 이하, 4.0 ㎛ 이하, 3.5 ㎛ 이하, 3.0 ㎛ 이하, 2.5 ㎛ 이하 또는 2.0 ㎛ 이하인 라인 폭을 갖는다.
접촉각 분석의 이용은 고체 표면의 표면 에너지를 측정하기 위한 확립된 방법이다. 하나의 기술은 표면과 상이한 프로브 액체 사이의 접촉각을 얻는 것을 포함하고; 여기서 후자는 잘 한정된 표면 에너지 성분을 갖는다. 2-유체 방법에 기초한 표면 에너지에 근사하기 위한 다양한 모델이 존재한다. 이들 모델은 Wu 방법, 오웬즈-웬트-라벨-카에블(Owens-Wendt-Rabel-Kaelble) 방법, 및 반 오스(van Oss) 방법을 포함한다. Wu 방법은, 예를 들어, 문헌 [S. Wu, "Calculation of interfacial tension in polymer systems", Journal of Polymer Science Part C: Polymer Symposia, 34 (1971) 19-30]에 기재되어 있고, 이 문헌의 전체 개시내용은 본원에 참조로 포함된다. 오웬즈-라벨-카에블 방법은, 예를 들어, 문헌 [D.K. Owens, R.C. Wendt, "Estimation of the surface free energy of polymers", Journal of Applied Polymer Science, 13 (1969) 1741-1747]에 기재되어 있고, 이 문헌의 전체 개시내용은 본원에 참조로 포함된다. 반 오스 방법은, 예를 들어, 문헌 [C.J. Van Oss, M.K. Chaudhury, R.J. Good, "Interfacial Lifshitz-van der Waals and polar interactions in macroscopic systems", Chemistry Reviews, 88 (1988) 927-940]에 기재되어 있고, 이 문헌의 전체 개시내용은 본원에 참조로 포함된다. 본원에 제공된 값은, 하기에 기재되는 바와 같은, Wu 방법을 이용한 분산, 극성, 및 총 표면 에너지의 측정치를 포함한다. 다른 모델의 사용은 분산, 극성 및 총 표면 에너지에 대한 상이한 절대값을 제공할 수 있음을 이해한다.
표면 에너지 이론 및 등식
Figure pct00001
본원에 제공되는 표면 에너지 값은, 하기 등식을 이용한, 표면 에너지 추정을 위한 Wu 방법을 사용하여 계산된 것이다:
Figure pct00002
여기서, 액체 및 고체의 총 표면 에너지는 극성 및 분산 성분의 합계임을 이해한다. 이 모델을 적용하기 위해, 본 발명자들은 프로브 액체로서 물 [γl=72.8 mN/m; γd l=26.4 mN/m; γp l=46.4 mN/m] 및 디아이오도메탄 (DIM) [γl=50.8 mN/m; γd l=50.8 mN/m; γp l=0.0 mN/m]을 사용하였다. DIM은 단지 분산 힘을 나타내기 때문에, Wu 모델을 사용하여 표면에 대한 분산 항을 제1 근사하고; 모든 극성 성분을 등식에서 제외시켰다. 이어서, 극성 성분을 근사하기 위해 계산된 분산 항과 함께 순수한 물에 대한 표면 에너지 및 접촉각 값을 이용하였다. 마지막으로, 극성 및 분산 항의 합계로부터 총 표면 에너지를 얻었다.
액체 표면 에너지는, 펜던트 드롭 방법, 드 누이(du Nuoy) 링 방법 또는 윌헬미(Wilhelmy) 플레이트 방법 (문헌 [Physical Chemistry of Surfaces, Arthur W. Adamson, John Wiley and Sons, 1982, pp. 28]에 기재됨)을 포함한 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지된 방법에 의해 측정할 수 있고, 상기 문헌의 전체 개시내용은 본원에 참조로 포함된다. 포우크스(Fowkes)에 의해 유도된 통상적 방법에서는 윌헬미 플레이트 및 PTFE 상의 접촉각의 조합을 이용하여 각각의 액체의 극성 및 분산 성분을 분화한다. 포우크스 표면 에너지 이론은, 액체의 분산 성분 [γl d]을 총 표면 에너지 [γl] 및 PTFE 표면 상의 액체의 접촉각 [θPTFE]으로부터 구할 수 있음을 나타낸다.
Figure pct00003
이어서, 표면 에너지의 극성 및 비-극성 성분을 이용하여 문헌 [Physical Chemistry of Surfaces, Arthur W. Adamson, John Wiley and Sons, 1982, pp. 357] (이 문헌의 전체 개시내용은 본원에 참조로 포함됨)에 기재된 바와 같은 포우크스의 방법, 및 하기 등식에 의해 계면 에너지를 계산할 수 있다.
Figure pct00004
여기서, γij는 성분 i와 j 사이의 계면 장력이고, γi는 i의 표면 에너지이고, γi d는 i의 표면 에너지의 분산 성분이고, γi p는 i의 표면 에너지의 극성 성분이고, γj는 j의 표면 에너지이고, γj d는 j의 표면 에너지의 분산 성분이고, γj p는 j의 표면 에너지의 극성 성분이다.
따라서, 처리되지 않은 (대조군) 유리 기판의 표면 특성 뿐만 아니라 접착제로 처리된 유리 기판의 표면 특성을, 상기에 기재된 표면 에너지 모델 중 임의의 하나를 이용하여 각각의 기판의 물 및 DIM 접촉각을 측정함으로써 구할 수 있다.
현상액 또는 세척액의 존재 하에 블랙 매트릭스 세그먼트가 유리 기판으로부터 층간박리되는 경향성은,
Figure pct00005
로 나타내어지는, 공기 중에서의 블랙 매트릭스 물질과 유리 기판 사이의 접착 일 (Wa12)에 대한 현상액 (l)의 존재 하에서의 블랙 매트릭스 물질과 유리 기판 사이의 접착 일 (Wl12)의 비율인 성능 인자 f에 의해 나타낼 수 있다. 문헌 [Bauer, Drescher and Illig, "Surface Tension, adhesion and wetting of materials for the photolithographic process" Journal of Vacuum Science and Technology, B, 14, 2485, (1996)]을 참조하며, 이 문헌의 전체 개시내용은 본원에 참조로 포함된다. 공기 중에서의 접착 일은 블랙 매트릭스 물질의 표면 에너지 (γ1) 및 유리 기판의 표면 에너지 (γ2), 및 이들의 계면 장력 (γ12)에 기초한다. 현상액과 같은 액체 중에서의 접착 일은 (γ3)은 블랙 매트릭스 물질과 액체의 계면 장력 (γ13), 유리 기판과 액체의 계면 장력 (γ23), 및 블랙 매트릭스와 유리 기판의 계면 장력 (γ12)에 기초한다.
Figure pct00006
상기 논의로부터, 또한, 블랙 매트릭스 패턴을 현상하는 데 사용되는 특정 용액이 블랙 매트릭스 층간박리 거동에 영향을 줄 것임을 인식하여야 한다.
접착제
방법에 사용되는 접착제는 이중 접착 또는 유인 기능을 가지며, 이는 접착제의 한 부분은 유리 기판에 대해 유인성이며, 접착제의 또 다른 부분은 블랙 매트릭스 물질에 대해 유인성임을 의미한다. 본 발명자들은, 유리 기판의 청정한 무오염 표면은 표면에 또는 그 근처에 실리콘-산화물 또는 실리콘-히드록시 기를 포함함을 인지한다. 따라서, 유리 기판의 표면은 일반적으로 어느 정도의 친수성을 갖는다고 고려된다. 본 발명자들은 또한, 평판 디스플레이 산업에 통상적으로 사용되는 블랙 매트릭스 물질은 일반적으로 유리 기판 상의 필름으로서 침착되고, 포토 마스크로 오버레잉되고, 이어서 경화 또는 가교되는 유기 중합체임을 인지한다. 따라서, 블랙 매트릭스 조성물은 어느 정도의 소수성을 갖는다고 고려된다. 따라서, 접착제는 일반적으로, 보다 친수성인 것으로 고려되는 국지적 또는 그룹 관능기 뿐만 아니라 보다 소수성인 것으로 고려되는 국지적 또는 그룹 관능기를 갖는다. 용어 "친수성" 및 "소수성"은 상대적 비교 스케일로 과학자들이 사용하는 널리 공지된 용어이며, 특정 화합물, 또는 보다 중요하게는 표면이 물을 얼마나 잘 밀어내거나 끌어당기는지를 나타냄을 이해하여야 한다. 특정 표면의 친수/소수성의 상대적 정도를 정량화하는 것을 돕기 위해 과학자가 이용할 수 있는 하나의 물리적 시험 방법은 표면의 물 접촉각을 측정하는 것이다.
지방 사슬 관능성 유기물
접착제의 하나의 부류는 지방 사슬 관능성 유기 작용제로서 언급될 수 있다. 지방 사슬 관능성 유기 작용제는 6 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 부분 및 관능기를 갖는다. 알킬 부분은 블랙 매트릭스로 유인되고, 관능기는 유리 기판의 표면으로 유인된다. 이론적으로, 지방 사슬 관능성 유기 작용제는 블랙 매트릭스 및 유리 기판 둘 다와 물리적으로 또는 화학적으로 상호작용하여 블랙 매트릭스-유리 계면에서 유리 기판에 대한 블랙 매트릭스의 인력을 향상시킨다. 알킬 부분은 유리 기판의 표면으로부터 연장되고 블랙 매트릭스와 상호작용하는 것으로 여겨진다. 관능기는 일반적으로 특성상 극성으로서 회합되고, 이는 관능기가 유리의 친수성 표면으로 유인됨을 의미한다. 지방 사슬의 관능기(들)은, 아민, 알콜, 에폭시, 산 또는 실록산을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 따라서, 접착제는 (C6-C30)알킬 아민, (C6-C30)알킬 알콜, (C6-C30)알킬 산, 및 (C6-C30)알킬 실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 지방 사슬 관능성 유기 작용제이다. (C6-C30)알킬 산은 카르복실산, 유기 술폰산, 및 유기 포스폰산을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 용어 "실록산"은 하기 화학식의 기로 정의될 수 있다.
-Si(R1)3 - n(OR2)n
상기 식에서, R1은 알킬 또는 저급 알킬이고; R2는 저급 알킬이고, n은 1, 2이다. 또한, 많은 실록산 기재의 접착제가 수용액으로서 제조되기 때문에 (예를 들어 실시예 3 참조), 유리 기판과의 접촉 전에 이러한 제제에서 알콕시 치환체의 적어도 일부 가수분해가 예상됨이 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 이해된다.
본원에서 사용되는 바와 같이 용어 "알킬"은 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 포화 탄화수소, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실, 테트라데실, 헥사데실, 에이코실, 테트라코실 등이다. "저급 알킬" 기는 1 내지 5개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기이다. 저급 알킬의 일부 예는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, 및 n-부틸을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 따라서, (C6-C30) 알킬은 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다.
2. 치환된 알킬 실란
치환된 알킬 실란은, 알킬이 아미노, 암모늄, 히드록실, 에테르 및 카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기 관능기로 또한 치환된 것을 제외하고는 상기에 언급된 알킬 실록산과 구조가 유사하다. 많은 경우에, 치환된 알킬 실란은 알킬 기의 말단에 또는 알킬 사슬을 따라 또는 알킬 사슬 내의 임의의 곳에 위치한 유기 관능기로 치환된다. 또한, 많은 경우에, 치환된 알킬은 치환된 저급 알킬이다. 치환된 저급 알킬 실란의 일부 예는, γ-아미노프로필트리에톡시 실란, γ-아미노프로필트리메톡시 실란, β-아미노에틸트리에톡시 실란, 및 δ-아미노부틸트리에톡시 실란을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 특히 중요한 치환된 알킬 실란은 4급 질소, 에테르 및 티오에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 관능기를 포함한다. 많은 경우에, 치환된 알킬 실란은 관능기로부터 연장된 펜던트 (C6-C30) 알킬을 포함한다. 4급 질소를 가지며 펜던트 (C10-C24) 알킬을 갖는 치환된 알킬 실란이 특히 중요하다. 중요한 치환된 알킬 실란의 일례는 N,N-디메틸-N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)옥타데칸-1-암모늄 클로라이드 (본원에서는 종종 YSAM C18로서 약칭됨)이고, 그의 구조는 하기에 나타내었다. YSAM C14 및 YSAM C1 또한 하기에 나타내었다. YSAM C18은 4급 질소로부터의 펜던트 (C18)알킬을 갖는다. 마찬가지로, YSAM C14는 4급 질소로부터의 펜던트 (C14)알킬을 갖는다.
Figure pct00007
3. 브릿징된 디실란
접착제의 또 다른 부류는 브릿징된 디실란을 포함한다. 브릿징된 디실란은 하기 화학식 I을 갖는다.
<화학식 I>
(R2)3Si―X―Si(R2)3
상기 식에서, R2는 저급 알킬이고, X는 NH 또는 O이다. 브릿징된 디실란의 하나의 부류는 X가 NH인 디실라잔으로서 언급된다.
4. 기타 실란 작용제
유리 기판에 대한 블랙 매트릭스의 접착 특성을 향상시키는 일부 독점적 실란 기재의 화합물이 또한 존재한다. 다른 접착제와 같이, 독점적 실란 기재의 화합물은 유리 기판의 전체 표면 에너지를 65 mN/m 미만으로 감소시키고, 표면 에너지의 극성 성분을 30% 이상 감소시킬 수 있다.
5. 반응성 관능성 실란
접착제의 또 다른 부류는 반응성 관능성 알킬 실란으로서 언급될 수 있다. 반응성 관능성 알킬 실란은, 화합물의 알킬 부분이, 이론적으로 블랙 매트릭스와의 공유 화학 반응에 (예를 들어 가교로서) 참여할 수 있는 반응성 관능기의 자리를 포함하는 것을 제외하고는 상기에 기재된 알킬 실란과 유사하다. 포토리소그래피 분야의 통상의 기술자가 이해하는 바와 같이, 블랙 매트릭스 물질은 열 또는 광 경화 후 실란의 관능성 자리와 화학 결합을 형성할 수 있는 하나 이상의 아크릴 중합체를 포함할 수 있다. 아크릴 블랙 매트릭스 물질과 같이, 관능성 실란은 블랙 매트릭스의 성분과 가능하게 반응할 수 있는 동일한 반응성 관능기, 예를 들어, 비닐, 아크릴, 에폭시드를 포함할 수 있다. 또한, 관능성 실란의 실란 부분은 유리 기판의 표면에 대해 일부 인력 또는 상호작용을 갖는 것으로 여겨진다.
관능성 실란의 하나의 유형은 에폭시 기를 함유하는 알킬 실란이다. 에폭시 실란은 한편으로는 1개 이상의 에폭시 고리를 갖고 동시에 가수분해 조건 하에 실라놀 구조를 형성하는 기를 나타내는 화합물을 지칭한다. 에폭시 실란 및 이들 화합물의 제조 방법에 대한 보다 일반적인 설명은 미국 특허 번호 2,946,701에 제공되어 있다. 이들은 하기 화학식 II 또는 III을 갖는 화합물이다.
<화학식 II>
Figure pct00008
<화학식 III>
Figure pct00009
상기 식에서, R3은 최대 12개의 탄소 원자를 갖는 이가 탄화수소 라디칼이고, 탄화수소 라디칼은 임의로 에테르 연결, 예를 들어, -CH2OCH2CH2CH2-를 포함하고; R4는 저급 알킬이고; m은 1 내지 10의 정수이다. 특히 바람직한 에폭시 실란은, R4가 메틸 또는 에틸인 화합물이다. 에폭시 실란의 예는, 3-글리시딜 옥시프로필 트리메톡시실란 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실) 에틸 트리메톡시실란을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
관능성 실란의 또 다른 유형은, 실란 기 및 알킬 비닐 기, 즉 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 알킬을 갖는 화합물인 비닐 실란이다. 이론적으로, 화합물은 실란 기에 의해 유리 기판의 표면으로 유인되고, 비닐 관능기를 통해 결합되고, 이로써 블랙 매트릭스 물질과 유리 기판 사이의 접착이 향상된다. 일례의 화합물은 비스-3-(아미노프로필) 테트라메틸실록산 및 글리시딜 메타크릴레이트의 반응으로부터 제조된다.
또한 관능성 실란의 또 다른 유형은, 이가 유기 라디칼을 통해 폴리실록산 사슬에 연결된 관능성 (메트)아크릴로일 기를 갖는 것이다. 이들 화합물의 구체적 예는 화학식 IV로 표시된다.
<화학식 IV>
Figure pct00010
상기 식에서, R5, R6 및 R7은 독립적으로 저급 알킬로부터 선택되고; p는 3 내지 20의 정수이고; X는 이가 연결 기, 또한 구체적으로 화학식 CH2CH(OH)CH2-, -(CH2)nNHCH2CH(OH)CH2-, -(CH2)n, -(CH2)n-O-(CH2)m- 또는 -OCH2CH(OH)CH2-로 표시되는 연결 사슬을 나타내고, n 및 m은 각각 2 내지 6의 정수를 나타낸다.
6. 관능성 중합체
접착제의 또 다른 부류는 통상적으로 관능성 중합체로서 언급된다. 본원에서 사용되는 바와 같이 용어 "중합체"는 단독중합체 (단일 단량체로부터 제조된 중합체) 및 공중합체 (2종 이상의 단량체로부터 제조된 공중합체)를 포함한다. 용어 "중합체"는 또한 중합체의 수 평균 분자량 (MWn)에 대한 언급은 제공하지 않으며, 따라서 매우 큰 MWn을 갖는 중합체 뿐만 아니라 매우 작은 MWn을 갖는 중합체 (즉, 올리고머), 및 이들 사이에 포함되는 MWn을 갖는 중합체를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 관능성 중합체는 디블록 구조 AB (여기서, A는 소수성 블록이고, B는 친수성 블록임)를 갖는다. 용어 "양친매성 중합체" 또한 이러한 중합체 구조를 기재하기 위해 통상적으로 사용된다. 관능성 중합체의 예시적 친수성 블록은, 셀룰로스, 폴리사카라이드, 폴리비닐 알콜, 폴리카르복실산, 폴리(메트)아크릴산, 폴리에틸렌글리콜 (PEG), 폴리아미드, 폴리아크릴 아미드, 폴리히드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA), 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 및 폴리에톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트를 포함하나 이에 제한되지는 않는 다양한 공지된 친수성 중합체로부터 제조될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 상응하는 메타크릴레이트를 지칭한다.
양친매성 블록 공중합체 중의 친수성 블록(들)은 또한, 상이한 단량체 또는 올리고머, 예를 들어 상기 언급된 친수성 중합체 블록의 제조에 사용되는 단량체 또는 올리고머, 또는 아크릴산, 말레산, 히드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA), 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시 (메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노-에틸(메트)아크릴레이트 (DMAEMA)로부터 선택된 단량체로부터 제조될 수 있다.
마찬가지로, 관능성 중합체의 예시적 소수성 블록은, 모노비닐 방향족 단량체, 예컨대 스티렌 및 알파-알킬스티렌, 및 기타 알킬화된 스티렌, 또는 알킬 (메트)아크릴 에스테르, 또는 비닐 에스테르를 포함하나 이에 제한되지는 않는 공지된 소수성 단량체로부터 제조될 수 있다. 대안적으로, A 블록은, 부타디엔, 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 베르사테이트 및 비닐 프로피오네이트로부터 선택된 에틸렌계 불포화 단량체로부터 제조될 수 있다. 용어 "알킬 (메트)아크릴 에스테르"는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 및 t-부틸 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 추가로, 양친매성 중합체의 소수성 블록(들)은, 폴리부틸렌 및 폴리이소부틸렌과 같이 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 비닐 불포화 지방족 탄화수소 단량체로 제조될 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 관능성 중합체는 폴리알킬렌이민이다. 예를 들어, 폴리에틸렌이민은, 아실-치환된 옥사졸린의 개환 중합과 후속 가수분해에 의해, 또는 양이온 개시된 에틸렌이민 (아지리딘)의 중합에 의해 제조될 수 있고, 전자의 경우에는 선형 폴리에틸렌이민이, 또한 후자의 경우에는 그의 분지형 대응물이 생성된다. 폴리에틸렌이민은 상업적으로 입수가능하며, 그 예는 바스프(BASF)로부터의 루파솔(Lupasol)® G20 (수분-무함유), 루파솔® FG, 또는 루텐솔(Lutensol)® FP 620 전구체이다.
7. 계면활성제
접착제의 또 다른 부류는 통상적으로 계면활성제로서 언급된다. 계면활성제는 일반적으로 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비-이온성 계면활성제, 및 양쪽성 계면활성제로서 분류된다. 양쪽성 계면활성제의 부류가 특히 중요하다. 특히 중요한 양쪽성 계면활성제는 화학식 V로 표시된다.
<화학식 V>
Figure pct00011
상기 식에서, R9는 8 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 특히 8 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고, R8은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이며, 메틸이 바람직하고, n은 1, 2, 3, 4, 또는 5이다. 바람직한 화합물의 일례는 N-데실-N,N-디메틸-3-암모니오-1-프로판-술포네이트 (보다 통상적으로는 술포베타인 3-10으로서 언급됨)이다.
또 다른 중요한 양쪽성 계면활성제는 화학식 VI의 알킬아미도 베타인이다.
<화학식 VI>
Figure pct00012
상기 식에서, R8 및 R9는 상기에 화학식 VI에서 정의된 바와 같고, m 및 n은 독립적으로 1, 2, 3, 4 또는 5로부터 선택되고, Y는 -SO3 또는 -C(O)O이다. 중요한 알킬아미도 베타인은, 코코아미도프로필 디메틸 베타인 및 라우로일 아미도프로필 디메틸 베타인을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
하나의 측면에서, 계면활성제가 음이온성 계면활성제인 경우, 음이온성 계면활성제는 알킬 아릴 술포네이트, 알킬 술페이트, 또는 황산화된 옥시에틸화 알킬 페놀을 포함한다. 음이온성 계면활성제의 예는, 나트륨 도데실벤젠 술포네이트, 나트륨 데실벤젠 술포네이트, 암모늄 메틸 도데실벤젠 술포네이트, 암모늄 도데실벤젠 술포네이트, 나트륨 옥타데실벤젠 술포네이트, 나트륨 노닐벤젠 술포네이트, 나트륨 도데실나프탈렌 술포네이트, 나트륨 헥타데실벤젠 술포네이트, 칼륨 에이코실 나프탈렌 술포네이트, 에틸아민 운데실나프탈렌 술포네이트, 나트륨 도코실나프탈렌 술포네이트, 나트륨 옥타데실 술페이트, 나트륨 헥사데실 술페이트, 나트륨 도데실 술페이트, 나트륨 노닐 술페이트, 암모늄 데실 술페이트, 칼륨 테트라데실 술페이트, 디에탄올아미노 옥틸 술페이트, 트리에탄올아민 옥타데실 술페이트, 암모늄 노닐 술페이트, 암모늄 노닐페녹실 테트라에틸렌옥시 술페이트, 나트륨 도데실페녹시 트리에틸렌옥시 술페이트, 에탄올아민 데실페녹시 테트라에틸렌옥시 술페이트, 또는 칼륨 옥틸페녹시 트리에틸렌옥시 술페이트를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
비-이온성 계면활성제의 예는, 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드와 프로필렌 글리콜, 에틸렌 디아민, 디에틸렌 글리콜, 도데실 페놀, 노닐 페놀, 테트라데실 알콜, N-옥타데실 디에탄올아미드, N-도데실 모노에탄올아미드, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레에이트, 또는 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트의 축합 생성물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 다른 공지된 비-이온성 계면활성제는, 폴리알킬렌 옥시드-폴리에틸렌 옥시드의 블록을 기재로 하는 계면활성제의 부류, 예컨대 구조 BAB 또는 ABA를 갖는 폴리프로필렌 옥시드 (A-블록)-폴리에틸렌 옥시드 (b-블록)의 교호 블록을 기재로 하는 통상적 플루로닉(Pluronic)® 시리즈를 포함한다. 비-이온성 계면활성제의 또 다른 예는, 소수성 테일, 예를 들어, 장쇄 알킬 또는 상응하는 부분 불포화 장쇄 알켄, 및 폴리에틸렌 옥시드의 친수성 테일(들)을 포함하는 에톡실화된 아민 계면활성제이다.
양이온성 계면활성제의 예는, 에틸-디메틸스테아릴 암모늄 클로라이드, 벤질-디메틸-스테아릴 암모늄 클로라이드, 벤질디메틸-스테아릴 암모늄 클로라이드, 트리메틸 스테아릴 암모늄 클로라이드, 트리메틸세틸 암모늄 클로라이드, 디메틸에틸 디라우릴암모늄 클로라이드, 디메틸-프로필-미리스틸 암모늄 클로라이드, 또는 상응하는 브로마이드, 메토술페이트 또는 아세테이트를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
통상의 컬러 필터 어레이의 제조를 포함하는 광 디스플레이의 상부 플레이트의 제조 방법은 널리 공지되어 있다. 디스플레이 장치용 컬러 필터 어레이의 제조 방법은, 유리 기판의 표면 상에 중합체 블랙 매트릭스 잉크를 플레이팅하거나 침착시키는 단계, 및 잉크를 패턴화하여 유리 기판 상의 패턴화된 세그먼트를 형성하는 단계를 포함한다. 패턴 단계는 전형적으로 침착된 잉크의 상단에 미리 한정된 포토 마스크를 적용하고, 잉크의 노출 부분을 광 경화시키는 것을 필요로 한다. 이어서, 하나 이상의 현상액, 및 가능하게는 물 헹굼 단계를 사용하여 잉크의 비-노출 부분을 제거하여, 마이크로미터 크기의 웰의 격자 패턴을 형성한다. 이어서, 각각의 웰을, 예를 들어, 잉크-젯 인쇄 방법을 이용하여, 적색, 녹색 및 청색의 교호 색으로 잉크로 충전시켜, 유리 기판 상에 컬러 필터를 형성한다. 염색 방법, 분산 방법, 스프레드 방법, 인쇄 방법, 잉크-젯 인쇄 방법 등을 포함한 임의의 잉크 침착 방법을 이용할 수 있다. 블랙 매트릭스 패턴의 격자형 구조는 컬러 필터의 각각의 색을 평면 상에서 픽셀 단위로 분할한다. 이어서, 컬러 필터 격자 상에 보호 투명 층을 침착시켜 컬러 필터 어레이의 물리적 일체성을 유지할 수 있다. 일례로, 안료 분산 방법 또는 잉크젯 인쇄 방법을 이용한 컬러 어레이의 형성에 대한 간단한 설명이 미국 특허 번호 7,050,130 (엘지 일렉트로닉스 인코포레이티드(LG Electronics Inc.)에게 양도됨)에 기재되어 있다.
유리 기판에 대한 접착제의 적용
관련 기술분야에 공지된 기술을 이용하여 유리 기판의 표면에 접착제를 적용할 수 있다. 예를 들어, 분무, 디핑, 메니스커스 코팅, 플러드 코팅, 롤러, 브러시 등에 의해 유리의 표면에 접착제를 적용할 수 있다. 하나의 측면에서는, 유리 기판이 제조 공정에서 전형적으로 제조 라인으로 이동함에 따라 접착제가 분무 스테이션에서 적용될 수 있기 때문에 접착제를 분무에 의해 적용한다. 하나의 실시양태에서는, 접착제를 연속 수평 이송 시스템 또는 연속 수직 이송 시스템으로 적용하고, 여기서 유리 기판은 수평 (평행), 수직 (직각) 또는 이들 사이의 임의의 라인 각으로 배향된다. 접착제 적용시 유리 기판의 온도는 약 10℃ 내지 300℃의 범위일 수 있다. 전형적으로는, 접착제를 약 20℃ 내지 80℃ 범위의 온도에서, 예를 들어, 실온에서 또는 실온 근처에서 유리의 표면에 적용한다. 하나의 측면에서는, 접착제를 실온에서 또는 대략 실온에서 유리 기판의 표면에 적용하고, 유리 표면이 사이징된 후, 다양한 세제로 세정하고, 헹구고, 임의로 건조시킨다. 하기 기재 및 실시예를 참조한다.
또 다른 측면에서는, 접착제를 175℃ 근처 또는 초과, 200℃ 근처 또는 초과, 또는 250℃ 근처 또는 초과의 온도에서 유리 기판의 표면에 적용할 수 있고, 여기서 유리의 온도는 바람직하게는 관련 기술분야에서 통상적으로 사용되는 유형의 적외선 검출기로 측정한다. 제조 공정에서 이 시점에서의 접착제의 적용은, 유리가 실질적으로 오염물을 함유하지 않거나, 또는 접착제가 제조 공정의 나머지 동안 유리를 보호할 수 있기 때문에 유리할 수 있다. 특정 측면에서, 유리 표면은 접착제의 적용 전에 세정되어야 할 수 있다. 이 세정은, 관련 기술분야에 공지된 화학적 세정 방법 및 열분해를 비롯한 다양한 수단에 의해 달성될 수 있다. 이들 방법의 목적은, 유리 내의 히드록실 기 및 실록산 결합을 노출시키는 것이다. 하기 세정 기술을 이용하여 흡착된 유기 분자를 유리 표면으로부터 제거할 수 있다. 하나의 측면에서는, 예를 들어 요코하마 오일즈 앤드 팻츠(Yokohama Oils and Fats)로부터 얻어지는 세미클린(SemiClean) KG와 같은 수성 세제로 유리를 세정할 수 있다. 또 다른 측면에서는, UV/오존 세정을 이용하여 유리를 세정할 수 있다. UV/오존 세정은 산소 함유 분위기에서 저압 수은 램프에 의해 수행된다. UV/오존 세정은, 예를 들어, 문헌 [Vig et al., J. Vac. Sci. Technol. A 3, 1027, (1985)]에 기재되어 있고, 이 문헌의 내용은 본원에 참조로 포함된다. 공기 충전된 강철 인클로저 내에 장착된 BHK로부터의 저압 수은 격자 램프 (88-9102-20)가 이 세정 방법의 수행에 적합하다. 세정되는 표면을 램프로부터 약 2 cm에 배치할 수 있고, 이를 약 30분 동안 활성화시킬 수 있고, 그 후 유리 표면은 청정해지고 접착제의 적용을 위해 준비된다.
또한, 주어진 표면적 당 유리 기판 처리에 사용되는 접착제의 양, 및 방법에 사용되는 접착제의 유형에 따라, 접착제의 코팅의 침착을 구상할 수 있다. 이러한 경우에는, 적절한 건조 단계 후, 유리 기판의 표면 상에 생성된 코팅은 0.1 nm 내지 3 ㎛, 1 nm 내지 1 ㎛, 또는 1 nm 내지 0.5 ㎛로 다양한 두께를 갖는다. 접착제를 도포한 후 (건조 단계 후에) 유리를 헹굴 수 있다. 예를 들어, 이 헹굼은 임의의 과량의 접착제의 벌크를 제거할 수 있다.
다양한 실시양태에 따라, 플라즈마 침착 방법을 이용하여 접착제를 도포할 수도 있고, 여기서 플라즈마는, 예를 들어, 하나 이상의 탄화수소 성분을 포함한다. 예를 들어, 플라즈마를 관련 기술분야에 공지된 임의의 방법 또는 장치, 예를 들어 플라즈마 젯 또는 토치를 사용하여 유리 기판의 표면 상에 스캐닝하여, 표면을 플라즈마를 구성하는 성분 중 하나 이상, 예컨대 하나 이상의 탄화수소 성분과 접촉시킬 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "플라즈마", "대기 플라즈마", 및 이들의 변형은, 입사 고주파 전기장을 통과하는 기체를 나타내도록 의도된다. 전자기장을 직면하면 기체 원자의 이온화가 일어나고 이는 고속으로, 또한 그에 따라 높은 운동 에너지로 가속화되는 전자를 분리시킨다. 고속 전자의 일부는 이들의 최외 전자와 충돌함으로써 다른 원자를 이온화하고, 이들 분리된 전자는 또한 추가의 이온화를 생성하여, 캐스캐이딩 이온화 효과를 제공할 수 있다. 이렇게 생성된 플라즈마는 스트림으로 유동할 수 있고, 이 스트림 내에 포획된 활동성 입자는 물체, 예를 들어, 유리 기판을 향해 투사될 수 있다.
다양한 실시양태에서, 플라즈마는, 대기압 (AP) 플라즈마 및 열적 또는 비-열적 플라즈마, 예컨대 진공 조건에서의 CVD일 수 있다. 예를 들어, 플라즈마의 온도는 실온 (예를 들어, 대략 25℃) 내지 보다 고온, 예컨대 최대 약 300℃의 범위일 수 있다. 비-제한적 예로, 플라즈마의 온도는 약 25℃ 내지 약 300℃, 예컨대 약 50℃ 내지 약 250℃, 또는 약 100℃ 내지 약 200℃의 범위 (이들 사이의 모든 범위 및 하위범위 포함)일 수 있다. 플라즈마는, 일부 예를 들면, 아르곤, 헬륨, 질소, 공기, 수소, 수증기, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 기체를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에 따르면, 아르곤이 플라즈마 기체로서 사용될 수 있다.
비-제한적 실시양태에서, 플라즈마는 또한, 기체 형태로 존재할 수 있는 하나 이상의 탄화수소를 포함할 수 있다. 적합한 탄화수소는, 일부 예를 들면, C1-C12 탄화수소, 예컨대 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 페닐, 이중 결합 또는 삼중 결합 탄화수소 및 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지는 않는다. 다양한 실시양태에 따라, 저비점 (예를 들어, 100℃ 미만)을 갖는 휘발성 탄화수소, 예를 들어 C1-C6 탄화수소가 사용될 수 있다. 또한 추가의 실시양태에서, 탄화수소는 메탄 또는 에탄일 수 있다. 플라즈마는, 예를 들어, 약 1 부피% 내지 약 20 부피%, 예컨대 약 2% 내지 약 18%, 약 3% 내지 약 15%, 약 4% 내지 약 12%, 약 5% 내지 약 10%, 또는 약 6% 내지 약 8% (이들 사이의 모든 범위 및 하위범위 포함)의 하나 이상의 탄화수소를 포함할 수 있다. 플라즈마는 또한 적어도 탄화수소 사슬 내에 플루오린을 갖는 유기물, 예컨대 본원의 다른 부분에 기재된 바와 같은 플루오린-함유 유기물을 포함하여야 한다.
플라즈마와 유리 표면 사이의 접촉은, 관련 기술분야에 공지된 임의의 적합한 수단을 이용하여 달성될 수 있고, 예를 들어, 플라즈마 젯 또는 토치를 사용하여 유리 기판의 표면을 스캐닝할 수 있다. 스캔 속도는 특정 용도를 위해 요망되는 코팅 밀도 및/또는 효율을 달성하기 위해 필요에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 스캔 속도는 약 5 mm/s 내지 약 100 mm/s, 예컨대 약 10 mm/s 내지 약 75 mm/s, 약 25 mm/s 내지 약 60 mm/s, 또는 약 40 mm/s 내지 약 50 mm/s (이들 사이의 모든 범위 및 하위범위 포함)의 범위일 수 있다.
체류 시간, 예를 들어 플라즈마가 유리 표면과 접촉되는 동안의 기간도 마찬가지로 스캔 속도 및 요망되는 코팅 특성에 따라 달라질 수 있다. 비-제한적 예로, 체류 시간은 1초 미만 내지 수 분, 예컨대 약 1초 내지 약 10분, 약 30초 내지 약 9분, 약 1분 내지 약 8분, 약 2분 내지 약 7분, 약 3분 내지 약 6분, 또는 약 4분 내지 약 5분 (이들 사이의 모든 범위 및 하위범위 포함)의 범위일 수 있다. 다양한 실시양태에서, 유리 표면을 단일 통과로 플라즈마와 접촉시킬 수 있거나, 또는 다른 실시양태에서는 다중 통과, 예컨대 2회 이상 통과, 3회 이상 통과, 4회 이상 통과, 5회 이상 통과, 10회 이상 통과, 20회 이상 통과 등을 이용할 수 있다.
플라즈마와의 접촉 전에, 유리 기판을, 하나 이상의 임의적인 단계, 예컨대 유리 기판의 표면(들) 또는 연부(들)의 연마, 마무리, 및/또는 세정을 이용하여 가공할 수 있다.
유리 기판
유리 기판은, 부유 방법, 슬롯-드로우(slot-draw) 방법, 및 융합 드로우 방법을 포함한 여러 다양한 방법에 의해 형성될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 번호 3,338,696 및 3,682,609를 참조한다. 슬롯-드로우 및 융합 드로우 방법에서는, 새로 형성된 유리 시트를 수직 방향으로 배향한다. 하나의 바람직한 유리 기판은 통상적으로 코닝 인코포레이티드(Corning Incorporated)에서 제조된 7059 유리로서 언급된다. 7059 유리는 작은 열 팽창 계수를 갖고, 비교적 높은 가공 온도에서 치수 안정성 및 작업성이 우수하고, 유리 중의 알칼리 성분을 함유하더라고 매우 적게 함유한다. 바람직한 유리 기판은, 예를 들어, 코닝 인코포레이티드에서 제조된 디스플레이 유리의 이글(Eagle) XG® 및 로투스(Lotus)® 패밀리를 포함할 수 있다. 기재된 특히 중요한 유리 기판은 고성능 유리 기판, 예컨대 코닝 인코포레이티드에서 제조된 것들을 포함한다. 유리 기판은 평판 디스플레이의 제조에 사용되도록 특수 디자인되고, 바람직하게는 2.45 g/cm3 미만의 밀도 및 약 200,000 포이즈 초과, 바람직하게는 약 400,000 포이즈 초과, 보다 바람직하게는 약 600,000 포이즈 초과, 또한 가장 바람직하게는 약 800,000 포이즈 초과의 액상 점도 (액상 온도에서의 유리의 점도로서 정의됨)를 나타낸다. 추가로, 유리 기판은 바람직하게는 0 내지 300℃의 온도 범위에 걸쳐 28 내지 35 x 10-7/℃, 또는 28 내지 33 x 10-7/℃의 선형 열 팽창 계수 및 약 650℃ 초과의 변형점을 나타낸다. 유리 기판은 바람직하게는 1700℃ 미만의 용융 온도를 갖는다. 추가로, 유리 기판은 바람직하게는, 30℃에서 5분 동안 1 부의 HF( aq ) (50 wt%) 및 10 부의 NH4F( aq ) (40 wt%)의 용액 중에 침지 후, 0.5 mg/cm2 미만의 중량 손실을 나타낸다.
기재된 방법의 하나의 실행에서, 유리 기판은 하기 조성을 갖는다. 유리의 주성분은 SiO2, Al2O3, B2O3, 및 2종 이상의 알칼리 토금속 산화물, 즉, MgO, CaO, SrO 및/또는 BaO이다. SiO2는 유리의 기본 유리 형성제로서 제공된다. 유리에 평판 디스플레이 유리, 예를 들어, AMLCD 유리에 적합한 밀도 및 화학적 내구성, 및 하기에 보다 상세히 기재되는 다운드로우(downdraw) 방법 (예를 들어, 융합 방법)에 의해 유리가 형성될 수 있게 하는 액상 온도 (액상 점도)를 제공하기 위해 그의 농도는 64 몰 퍼센트 초과여야 한다. 유리 기판은 바람직하게는 2.45 그램/cm3 이하, 또는 2.41 g/cm3 이하의 밀도, 및 연마 샘플이 95℃에서 24시간 동안 5% HCl( aq ) 용액에 노출될 때 0.8 mg/cm2 이하의 중량 손실, 또한 30℃에서 5분 동안 1 부피의 50 wt% HF(aq) 및 10 부피의 40 wt% NH4F(aq)의 용액에 노출될 때 0.5 mg/cm2 미만의 중량 손실을 갖는다.
상한과 관련하여, 배치 물질이 통상의 고부피 용융 기술, 예를 들어 내화 용융기에서의 줄(Joule) 용융을 이용하여 용융될 수 있기 위해서는, SiO2 농도가 71 몰 퍼센트 이하여야 한다. 바람직하게는, SiO2 농도는 66.0 내지 70.5 몰 퍼센트, 66.5 내지 70.0 몰 퍼센트, 또는 67.0 내지 69.5 몰 퍼센트이다. 이들의 SiO2 함량의 결과로, 본 발명의 유리는 전형적으로 1600℃ 이상의 용융 온도를 갖는다. Al2O3은 본 발명의 유리의 또 다른 유리 형성제이다. 9.0 몰 퍼센트 이상의 Al2O3 농도는 유리에 낮은 액상 온도 및 상응하는 높은 액상 점도를 제공한다. 9.0 몰 퍼센트 이상의 Al2O3의 사용은 또한, 유리의 변형점 및 모듈러스를 향상시킨다. 1.00 이상의 RO /[Al2O3] (RO는 주기율표의 IIA족 원소의 산화물임) 비율을 달성하기 위해 (하기 참조), Al2O3 농도는 12.0 몰 퍼센트 미만으로 유지되어야 한다. 바람직하게는, Al2O3 농도는 9.5 내지 11.5 몰 퍼센트이다. B2O3은 유리 형성제 및 용융을 보조하고 용융 온도를 감소시키는 플럭스 둘 다이다. 이들 효과를 달성하기 위해, 본 발명의 유리는 7.0 몰 퍼센트 이상의 B2O3 농도를 갖는다. 그러나, 다량의 B2O3은 변형점 감소 (7.0 몰 퍼센트 초과의 B2O3의 각각의 몰 퍼센트 증가에 대해 대략 10℃), 모듈러스 감소, 및 화학적 내구성 감소를 초래한다.
유리 기판은 바람직하게는 650℃ 이상, 655℃ 이상, 또는 660℃ 이상의 변형점, 10.0 x 106 psi 이상의 영률, 보다 바람직하게는, 유리의 SiO2 함량의 논의와 관련하여 상기에 기재된 바와 같은 화학적 내구성을 갖는다. 높은 변형점은 유리 제조에 후속되는 열 가공 동안 압축/수축으로 인한 패널 뒤틀림을 방지하도록 돕기 위해 바람직하다. 높은 영률은, 이것이 운송 및 취급 동안 대형 유리 시트에 의해 나타나는 새그(sag)의 양을 감소시키기 때문에 바람직하다.
유리 형성제 (SiO2, Al2O3, 및 B2O3)에 추가로, 유리 기판은 바람직하게는 또한 2종 이상의 알칼리 토금속 산화물, 즉, 적어도 MgO 및 CaO, 또한 임의로, SrO 및/또는 BaO를 포함한다. 알칼리 토금속 산화물은 유리에 용융, 청징(fining), 성형, 및 궁극적 사용에 중요한 다양한 특성을 제공한다. 농도와 관련하여, 상기에 기재된 MgO와 관련된 다양한 이점을 달성하기 위해, MgO는 1.0 몰 퍼센트 이상이어야 한다. 바람직하게는, MgO 농도는 1.6 내지 2.4 몰 퍼센트이다. 알칼리 토금속 산화물 중, 유리 기판 중의 CaO 농도가 최대이다. CaO는 낮은 액상 온도 (높은 액상 점도), 높은 변형점 및 모듈러스, 및 평판 용도, 구체적으로 AMLCD 용도에 대해 가장 요망되는 범위의 CTE를 생성할 수 있게 한다. 이는 또한, 화학적 내구성에 유리하게 기여하고, 다른 알칼리 토금속 산화물에 비해, 이는 배치 물질로서 비교적 저가이다. 따라서, CaO 농도는 바람직하게는 6.0 몰 퍼센트 이상이다. 그러나, CaO는, 고농도에서, 밀도 및 CTE를 증가시킨다. 따라서, 본 발명의 유리의 CaO 농도는 바람직하게는 11.5 몰 퍼센트 이하이고, 보다 바람직하게는, CaO 농도는 6.5 내지 10.5 몰 퍼센트이다.
방법에 기재된 유리 기판은 관련 기술분야에서 라미네이팅된 유리로서 언급되는 것일 수 있다. 하나의 측면에서, 유리 기판은, 유리 스킨을 유리 코어의 하나 이상의 노출 표면에 융합 드로잉함으로써 생성된다. 유리 스킨은 650℃ 초과의 변형점을 갖는다. 다른 예에서, 스킨 유리 조성물은 670, 690, 710, 730, 750 770, 또는 790℃ 초과의 변형점을 가질 수 있다. 개시된 조성물의 변형점은 공지된 기술을 이용하여 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 측정될 수 있다. 예를들어, 변형점은 ASTM 방법 C336을 이용하여 측정될 수 있다.
일부 예에서는, 유리 스킨을 융합 방법에 의해 유리 코어의 노출 표면에 적용할 수 있다. 적합한 융합 방법의 일례가 미국 특허 번호 4,214,886에 개시되어 있고, 이 특허는 그 전문이 본원에 참조로 포함된다. 융합 유리 기판 형성 방법은 하기와 같이 요약될 수 있다. 상이한 조성의 2종 이상의 유리 (예를 들어, 베이스 또는 코어 유리 시트 및 스킨)를 별도로 용융시킨다. 이어서, 각각의 유리를 적절한 전달 시스템을 통해 오버플로우 분배기로 전달한다. 분배기는, 각각으로부터의 유리가 분배기의 상단 연부 부분 위로, 또한 하나 이상의 측면 아래로 유동하여 분배기의 하나 또는 양쪽 측면 상에 적절한 두께의 균일한 유동 층이 형성되도록, 상하로 겹쳐서 장착된다. 하부 분배기를 오버플로잉하는 용융된 유리는 분배기 벽을 따라 하향 유동하고, 저부 분배기의 수렴하는 외부 표면에 인접한 초기 유리 유동 층을 형성한다. 마찬가지로, 상부 분배기를 오버플로잉하는 용융된 유리는 상부 분배기 위로 하향 유동하고, 초기 유리 유동 층의 외부 표면 위로 유동한다. 2개의 분배기의 각각의 수렴하는 측벽으로부터 2개의 개별적 유리 층이 함께 합쳐져 드로우 라인에서 융합되어 단일 연속 라미네이팅 시트를 형성한다. 2-유리 라미네이트 내의 중심 유리는 코어 유리라 불리며, 코어 유리의 외부 표면 아래로 흘러내린 유리는 스킨 유리라 불린다.
역으로, 단지 하나의 스킨 유리가 직접 코어에 융합되는 경우, 스킨은 코어에 "인접"한다.
오버플로우 분배기 방법은 형성된 시트 유리에 불꽃 연마된 표면을 제공하고, 제어된 분배기에 의해 제공된 유리의 균일하게 분포된 두께는 유리 시트에 우수한 광학 품질을 제공한다. 형성된 유리 기판은 10 ㎛ 내지 5 mm의 두께를 가질 수 있다. 본원에 개시된 방법에 이용될 수 있는 다른 융합 방법은, 미국 특허 번호 3,338,696, 3,682,609, 4,102,664, 4,880,453, 및 미국 특허 출원 공개 번호 2005-0001201에 기재되어 있고, 이들은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다. 코닝 인코포레이티드에 의해 개발된 융합 제조 방법은 디스플레이 산업에 있어 중요한 이점을 제공하고, 이는, 첫째로 탁월한 두께 제어를 갖는 편평한 유리; 또한 둘째로, 무오염 표면 품질 및 스케일 조정성을 갖는 유리를 포함한다. 기판 편평성은 액정 디스플레이 (LCD) 텔레비젼용 패널의 제조에 있어 (편평성으로부터의 임의의 이탈은 뒤틀림을 초래할 수 있기 때문에) 특히 중요하다.
기재된 방법의 또 다른 실행에서, 유리 기판은 640℃ 초과의 변형점, 31 내지 57 x 10-7/℃의 CTE, 95℃에서 5 중량% HCl 수용액 중에 24시간 동안 침지 후 20 mg/cm2 미만의 중량 손실을 갖고, 이는 공칭 알칼리 금속 산화물을 함유하지 않고, 산화물 기준으로 중량 퍼센트로 계산시, 본질적으로 49 내지 67% SiO2, 6% 이상 Al2O3, SiO2 + Al2O3 >68%, 0 내지 15% B2O3, 기재된 제제 중에서, 0 내지 21% BaO, 0 내지 15% SrO, 0 내지 18% CaO, 0 내지 8% MgO 및 12 내지 30% BaO + CaO + SrO + MgO로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 알칼리 토금속 산화물로 이루어진 조성을 갖는다.
블랙 매트릭스 물질
감광성 또는 비-감광성 물질을 포함한 대부분의 유형의 블랙 매트릭스 물질이 기재된 방법에서 사용될 수 있다. 보다 바람직한 유형의 블랙 매트릭스 물질의 일부는 중합체이고, 이는 에폭시, 아크릴, 실록산, 및 폴리이미드 중합체를 포함한다. 아크릴 및 폴리이미드 중합체는 확장된 고온 환경에서 보다 유리하게 거동하는 것으로 공지되어 있으며, 일반적으로 보다 큰 저장 안정성을 갖고, 따라서 다른 통상적 블랙 매트릭스 물질에 비해 특정 이점을 제공할 수 있다. 대부분의 경우에, 감광성 아크릴 중합체는 감열성 아크릴 중합체에 비해 유리하다. 이 경우, 감광성 블랙 매트릭스 물질은 아크릴, 광중합성 단량체, 및 광개시제를 포함한다. 그럼에도 불구하고, 블랙 매트릭스 물질의 선택은, 접착제, 현상액 및 세척액 (블랙 매트릭스의 에칭에 사용됨)의 선택, 및 접착제가 주어진 유리 기판에 대한 블랙 매트릭스 물질과 상호작용하는 정도를 포함하나 이에 제한되지는 않는 여러 요인에 따라 달라진다.
아크릴의 일부 예는, 소수성 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트; 시클릭 아크릴레이트 및 시클릭 메타크릴레이트; 내지 관능기를 갖는 비교적 보다 친수성인 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예컨대 히드록시에틸 아크릴레이트 및 히드록시에틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 다수의 아크릴레이트(들) 및/또는 메타크릴레이트(들)의 공중합체를 포함한다. 아크릴은 다른 단량체(들), 예컨대 스티렌, 알파-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 이타콘산 에스테르 및 푸마르산 에스테르를 갖는 공중합체일 수 있다. 아크릴 중합체는 일반적으로 약 1000 내지 200,000의 중량 평균 분자량을 갖는다.
광중합성 단량체는 이관능성 또는 다관능성 단량체를 포함할 수 있다. 이관능성 단량체의 일부 예는, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 및 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 뿐만 아니라 (하나의) 지환식 구조(들), 예컨대 디시클로펜탄 디엔을 함유하는 아크릴레이트, 및 (하나의) 폴리시클릭 방향족 고리(들), 예컨대 플루오렌을 함유하는 아크릴레이트를 포함한다. 다관능성 단량체의 예는, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타- 및 헥사아크릴레이트를 포함한다.
내용매성 및 내열성을 향상시키기 위해, 블랙 매트릭스 물질은 또한 에폭시 화합물 또는 에폭시 경화제를 포함할 수 있다. 아크릴 중합체 자체가 에폭시 기를 함유할 수 있다. 사용되는 에폭시 화합물의 일부 예는, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 페놀성 노볼락 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락 에폭시 화합물, 트리스히드록시페닐 메탄형 에폭시 화합물, 지환족 에폭시 화합물, 글리시딜 에스테르 기재의 에폭시 화합물, 글리시딜아민 기재의 에폭시 화합물, 헤테로시클릭 에폭시 화합물 및 플루오렌-함유 에폭시 화합물을 포함한다.
또한, 블랙 매트릭스의 경화, 패턴화된 세그먼트에 대하여 최적의 높이가 존재함이 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 이해된다. 고려되는 인자는 컬러 필터 용도 (평판 디스플레이의 유형), 및 가공 조건 상에서의 패턴의 안정성을 포함한다. 일반적으로, 블랙 매트릭스 층의 높이는 1.0 ㎛ 내지 4.0 ㎛, 또는 2.0 ㎛ 내지 3.0 ㎛이며, 잉크 젯 시스템을 사용하여 컬러 필터가 형성되는 경우에는 후자가 특히 유리하다. 블랙 매트릭스 층의 높이가 4.0 ㎛를 초과하면, 물질의 강도 및 패턴 정확성 또는 해상도가 잠재적으로 손상된다. 반면, 블랙 매트릭스 층의 높이가 1.0 ㎛ 미만이면, 잉크 층이 패턴화된 매트릭스 웰 내에 침착될 때 잉크 파괴가 쉽게 일어날 수 있다.
하기 실시예는, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 기재된 및 청구된 물품 및 방법을 제조하고 평가하는 방법에 대한 완전한 개시 및 설명을 제공하기 위해 기재되는 것이고, 순수하게 예시적인 것으로 의도되며, 본 발명자들이 이들의 발명으로서 간주하는 범주를 제한하도록 의도되지 않는다. 수치 (예를 들어, 양, 온도 등)에 대해 정확도를 보장하기 위해 노력하였으나, 일부 오차 및 편차가 고려되어야 한다. 달리 지시되지 않는 한, 부는 중량부이고, 온도는 ℃ 단위이거나, 또는 언급되지 않은 경우, 실험 또는 측정이 수행된 온도는 대략 실온이다. 달리 언급되지 않는 한, 압력은 대기압 또는 대기압 근처이다. 기재된 방법으로부터 얻어진 생성물 순도 및 수율을 최적화하기 위해 사용될 수 있는 반응 조건, 예를 들어, 성분 농도, 요망되는 용매, 용매 혼합물, 온도, 압력 및 다른 반응 범위 및 조건에 대한 수많은 변형 및 조합이 존재한다.
실시예
실시예 1. 유리 기판에 대한 물 및 디아이오도메탄 접촉각의 측정
크루스(Kruss) DSA 3 기기를 사용하여 물 접촉각 측정 및 디아이오도메탄 접촉각 측정을 수행한다. 프로브 액체는 물이고, 크루스 DSA 기기는 100 ㎕/min의 속도로 유리 기판의 표면 상에 물의 2 ㎕ 액적을 분배하고, 이미지를 캡쳐하고, 탄젠트 또는 서클 방법을 이용하여 유리 표면에 대한 물 액적의 접촉각을 측정한다. 프로브 액체가 디아이오도메탄인 경우, 크루스 DSA 기기는 2 ㎕ 부피를 분배한다. 측정된 최종 접촉각은, 물리적으로 측정된 실제 물 접촉각과 이들 방법에 의해 측정된 라인의 핏팅에 기초한 것이다.
많은 경우에, 유리 기판을 접착제로 처리하는 것은, 유리 기판의 물 접촉각을, 잘 세정된 처리되지 않은 대조군 유리 기판에 비해 2배 이상 증가시킨다. 본질적으로, 접착제의 적용은 유리 기판의 표면의 소수성을 증가시킨다.
물 접촉각이 반드시 코팅된 표면을 특유하게 한정하지는 않기 때문에, 다른 서술자(descriptor)가 제공될 필요가 있다. 이는 처리된 표면의 표면 에너지 뿐만 아니라 표면이 블랙 매트릭스 물질 또는 현상액과 상호작용하는 방식을 포함한다. 프로브 액체, 물 및 디아이오도메탄은 하기 표면 장력 특성을 갖는다. 물은 72.8 mN/m의 총 표면 장력을 갖는다. 극성 성분은 46.4 mN/m이고, 분산 성분은 26.4 mN/m이다. 디아이오도메탄은 50.8 mN/m의 총 표면 장력을 가지며, 분산 성분은 50.8 mN/m이고 극성 성분은 0.0 mN/m이다.
코닝 인코포레이티드로부터의 유리 기판, 로투스® XT, 및 YSAM C18로 처리된 유리 기판에 대한 물 접촉각을 얻어 표 I에 기재하였다. YSAM C18의 수용액 1 리터를 하기와 같이 제조하였다. 탈이온수 990.16 mL를 용기에 첨가하고, 교반하며 (자기 교반 바로 충분함) 아세트산 0.48 mL, 그 후 YSAM C18 용액 (60% YSAM C18, 40% 메탄올) 9.36 mL를 첨가하여 0.5 wt% YSAM C18 용액을 제조한다. 수용액을 총 약 30분 동안 교반한다. 용액의 pH는 약 3.5이다. 유리 기판을 용액 내로 디핑하고, 25℃ 또는 실온에서 30 s 동안 용액과 접촉시켜 유지한다. 유리 기판을 실란 수용액으로부터 제거하고, 탈이온수로 60 s 동안 헹구고, 청정한 건조 공기/질소 유동을 이용하여 건조시킨다.
프로브 액체로서 물 및 디아이오도메탄을 사용하여 접촉각을 측정하였다. 각각의 액체의 10개의 샘플 액적을 측정하여 유리 표면 상의 각각의 접촉각을 구하였다. 대조군은 표면 처리되지 않은 청정한 유리 기판이다. 샘플 및 대조군 유리 기판을 처리 전에 4% 세미클린(Semiclean) KG 세제로 예비세척하거나, 또는 공기 플라즈마 세정한다. 플라즈마 세정 공정에서는, 기판을 플라즈마 챔버 내에 배치하고, 공기를 100 mTorr로 펌핑한 후, 1 cc/min으로 공기를 도입하여, 100 mTorr 챔버 압력을 유지하고, 플라즈마를 15 s 동안 가동시켰다.
표 I에 기록된 평균 접촉각 데이터를 이용하여, 유리 표면에 대한 표면 에너지를 계산하여 표 V에 기록하였다. 표 I에서 참조 유리 값은 새로 세정된 "참조 유리"에 대한 것이다.
<표 I>
Figure pct00013
실시예 2. 현상액에 대한 액체 표면 장력의 측정
폴리(테트라플루오로에틸렌) (PTFE)에 대한 기재된 접촉각 측정 및 윌헬미 플레이트 방법의 조합을 이용하여 4종의 현상액의 표면 장력을 측정하였다. 이는 각각의 전체 표면 장력을 극성 및 분산 성분으로 분리하는 수단으로서 사용되었다. 포우크스 표면 에너지 이론 (기하 평균에 기초함)에 따라, 액체의 전체 표면 장력 및 그의 PTFE에 대한 접촉각을 인지함으로써 (18 mN/m의 총 표면 에너지를 갖고 극성 성분을 갖지 않는다고 가정됨) 액체의 분산 성분을 측정할 수 있다. PTFE 상에서의 액체에 대한 접촉각이 작을수록, 그의 표면의 비-극성 (분산성) 성분이 높다 (비-극성 표면은 비-극성 액체로 우세하게 습윤화되기 때문).
사용되는 등식은 하기와 같다.
Figure pct00014
상기 식에서, θPTFE = PTFE와 프로브 액체 사이에서 측정된 접촉각이고, 분산 표면 장력 성분 (γl d)는, 단순히 해당 액체와 PTFE 사이의 접촉각 (θPTFE)을 측정하고, 상기 등식을 이용함으로써, 전체 표면 장력 (γl)을 알고 있는 임의의 액체에 대해 측정될 수 있다. 이어서, 액체에 대한 극성 표면 장력 성분을 차이: (γl p = γl - γl d)에 의해 구한다. 표면 극성은 (%= γl p × 100/γl)로서 백분율로 표시될 수 있다.
하기 접촉각 데이터는, 각각의 액체의 5 액적을 크루스 드롭 형상 분석 시스템(Kruss Drop Shape Analysis System) DSA10을 이용하여 PTFE 상에 배치함으로써 수집하였다. 접촉각을 표 II에 기재하였다.
<표 II>
Figure pct00015
모든 염/염기 용액은 순수한 물보다 약간 더 높은 표면 장력 및 표면 극성을 갖는다. 이는, 물에서의 수소 결합 효과를 향상시키는 물에 대한 이온 첨가의 통상적 효과이다. 예상되는 바와 같이, 표면 장력은 첨가된 염 농도로 인해 동일한 염 사용시 0.24%에서보다 1.0%에서 더 높다. 염 용액은, 대조군 유리 기판의 극성 (보다 친수성) 표면 상에 비교적 낮은 계면 장력을, 또한 접착제로 처리된 유리 기판의 보다 덜 극성 (보다 소수성) 표면 상에서 높은 계면 장력을 갖는다. 후자에 대하여, 염 용액은 표면 장력 및 표면 극성에 있어 보다 비-상용성이다. 반면, 블랙 매트릭스 물질은 낮은 표면 극성을 갖고, 따라서 낮은 극성의 처리된 유리 표면과 보다 상용성이며, 보다 극성인 처리되지 않은 (대조군) 유리 표면과는 덜 상용성이다.
낮은 계면 장력 및 이로써 보다 유리한 접착을 달성하는 목적은, 전체 표면 에너지 뿐만 아니라 블랙 매트릭스 물질의 표면 극성에 매칭되는 기판의 표면 극성에 의존한다. 표 II의 접촉각 데이터 및 상기 포우크스 모델 등식을 이용하여, 기재된 염 (현상) 용액에 대한 표면 장력 뿐만 아니라 이들 용액과 유리 기판 사이의 계면 장력을 계산할 수 있다.
<표 III>
Figure pct00016
유리 기판을 접착제로 처리하는 기재된 방법에 따라, 접착제가 현상액과 처리된 기판 사이의 계면 장력을, 처리되지 않은 대조군 유리 기판에 비해, 5배 이상, 예를 들어 6배 이상, 7배 이상, 또는 8배 이상 증가시킨다는 것이 특히 중요하다.
추가로, 접착제가 블랙 매트릭스와 처리된 기판 사이의 계면 장력을, 처리되지 않은 대조군 유리 기판에 비해, 3배 이상, 예를 들어 5배, 7배 이상, 또는 10배 이상 감소시킨다는 것이 또한 중요하다.
실시예 3. 블랙 매트릭스 세그먼트에 대한 층간박리 시간의 측정
도 1에 나타낸 바와 같이, 비르투본드(Virtubond) (도 1에서 "A"로 나타냄), YSAM C18 (도 1에서 "B"로 나타냄), 및 HMDS (도 1에서 "C"로 나타냄)를 포함한 다양한 접착제로 로투스® 유리 기판을 처리하였다. 60초 물 헹굼 후에 적용된 접착제의 일부는 약 70° 이상의 물 접촉각에 의해 나타나는 바와 같이 유리 표면의 소수성을 현저히 증가시켰다. 동일한 헹굼 단계 후에 적용된 다른 접착제 (도 1에서 총체적으로 "O"로 나타냄)는 유리 표면의 소수성에 대해 현저히 적은 효과를 가졌다.
다양한 방법을 이용하여 유리 기판의 표면 상에 접착제를 침착시켰다. 헥사메틸디실라잔의 경우, 디실라잔을 페트리 접시 내에 배치하여, 진공 데시케이터 내부에 배치하였다. 작은 유리 기판을 페트리 접시 위로 상승시켰다. 이어서, 데시케이터를 닫고, 진공을 1분 동안 뽑아내고, 기판을 1분 동안 정적 진공 내에 유지하였다. 이어서, 데시케이터를 질소 또는 청정한 공기로 퍼징하고, 이어서 처리된 유리를 제거하고, 140℃에서 3분 동안 핫 플레이트 상에 배치하여 암모니아를 방출시키고, HMDS를 유리 표면에 강하게 결합시켰다. 알킬 실란의 경우, 실시예 1에 따라 수용액을 제조하고, 기재된 바와 같이 유리 기판을 디핑하고 헹구고 건조시켰다. 에폭시 실란의 경우, 탈이온수 대략 1 리터 중에서 수용액을 제조하고, 99% 빙초산 0.01 mL를 첨가하여 pH~5 용액을 제조하였다. 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (9.34 mL)을 첨가하여 대략 1 wt% 용액을 제조하였다. 이어서, 혼합물을 2 h 동안 교반하여 가수분해를 일으켰다. 이미 기재된 바와 같이 유리 기판을 디핑하고 헹구고 건조시켰다. 50/50 에탄올/물로부터 침착된 에폭시 실란의 경우, 물 1 L 당 99% 빙초산 0.5 ml를 혼합하여 pH~4 용액을 제조하였다. 물/에탄올 혼합물을 사용하는 경우, 적절한 부피의 각각의 용매를 사용하여 언급된 용액을 제조하였다. 또한, 이어서, 기재된 바와 같이 유리 기판을 디핑하고 헹구고 건조시켰다. 옥타데실암모늄 클로라이드의 경우, 알킬 염 1 g을 탈이온수 1000 mL에 용해될 때까지 첨가하였다. 또한, 기재된 바와 같이 유리 기판을 디핑하고 헹구고 건조시켰다. 옥타데칸올을 용융된 물질 (mp 60℃)의 접시로부터 표면 상에서 유지된 실온 유리의 샘플 조각 상으로 직접 증발시켰다. 유리 기판은 전형적으로, 접시 상단 연부로부터 수 mm 및 옥타데칸올의 표면으로부터 3.5 cm 정도의 크기였다. 침착을 90℃ 용융 온도에서 10 s 동안 수행하였다. 개개의 액체 실란 (겔레스트(Gelest)에서 공급)의 샘플을 작은 페트리 접시로 옮기고, 진공 데시케이터 저부 내에 배치하였다. 처리 사이클 종료시 액체가 여전히 남아있도록 충분한 액체를 사용하였다 (관찰된 최대 손실은 ~1 mL/h임). 이어서, 데시케이터 선반을 삽입하고, 청정한 유리 샘플을 그 선반 상의 랙에 배열하였다. 데시케이터 뚜껑을 부착하고, 가스트(Gast)™ 오일리스 다이아프램형 압력/진공 펌프(Oil-Less Diaphragm-Type Pressure/Vacuum Pump) (DOAP704AA)에 연결하고, 진공을 적용하고 (게이지 판독치 대략 23 in Hg), 6 h 동안 유지하였다. 증착 후, 진공을 해제하고, 샘플을 10분 동안 예열된 오븐 (100℃)으로 옮겼다. 이어서, 샘플을 냉각시키고, 분석 또는 블랙 매트릭스 가공에 바로 사용하였다. 이 방법에 의해 침착된 실란은 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 (겔레스트: SIA0200.0) 및 에틸트리메톡시실란 (겔레스트: SIE4901.4)이었다.
유리 기판의 처리 후, 블랙 매트릭스를 하기와 같이 침착시켰다. 블랙 매트릭스 (도쿄 오카(Tokyo Ohka) 제품 # CFPR BK-5100NR)를 냉장 저장으로부터 제거하고, 실온으로 적응시켰다. 블랙 매트릭스 물질을, 5 인치 x 5 인치 기판에 대해 블랙 매트릭스 8 mL의 초기 적용량을 이용하여 5초 동안 1000 rpm에서 기판 상에 스핀 코팅하였다. 스핀 침착 후, 샘플 기판을 공기 중에서 약 2분 동안 용매 증발시켰다. 이어서, 샘플을 70℃에서 125 s 동안 가열하여 블랙 매트릭스 액체 물질로부터 용매를 추가 증발시켰다. 패턴 마스크를 기판에 적용하고, 이어서 샘플을 5 ㎛의 라인 폭으로 1.5 s 동안 UV 노출시키고 (I 라인), 패턴 마스크를 제거하였다. 이어서, 샘플을 다양한 시간 동안 현상액 (KOH, Na2CO3 또는 DCD 현상제) 500 mL로 현상한 후, 탈이온수로 750 mL 중에서 1분 동안 헹군 후, 750 mL 중에서 35 s 동안 2차로 물로 헹구었다. 이어서, 샘플을 오븐 랙 상에 배치하고, 230℃에서 30분 동안 가열하였다. 처리된 기판으로부터 5 ㎛ 블랙 매트릭스 라인의 층간박리를 위해 현상액 중에서 요구되는 시간의 양을 측정하고, 이를 처리되지 않은 대조군 기판으로부터 5 ㎛ 블랙 매트릭스 라인의 층간박리를 위해 요구되는 시간의 양과 비교하고, 이들 층간박리 시간 사이의 차이를 표 IV 및 도 1에 기록하였다. 최대 100×의 배율을 이용하여 광학 현미경에서 투과 또는 반사 모드를 이용하여 검사함으로써 층간박리의 육안 검사를 수행한다.
<표 IV>
Figure pct00017
실시예 4. 접착제로의 처리 후 유리 기판 세정
패턴화된 블랙 매트릭스의 보다 얇은 세그먼트를 수용하기 위해, 유리 청정도가 보다 중요해지고, 디자인 규격, 예를 들어, 컬러 필터 및 TFT 등급 유리 기판에 대한 최대 입자 밀도는 계속하여 감소한다. 본질적으로, 유리 기판은 저밀도 환경 입자를 실질적으로 갖지 않아야 한다. 세정 방법은, 미립자 뿐만 아니라 유기 및/또는 금속 이온 오염물 제거를 위한 기계적 수단, 예컨대 물리적 브러시 세척, 초음파, 버블 젯, 대형 입자 (> 1 ㎛ 입자)를 위한 고압 스프레이, 또는 마이크로미터 미만 입자를 위한 메가소닉, 뿐만 아니라 화학적 수단, 예컨대 세제, 알칼리, 고온수, 스팀 등을 포함할 수 있다. 또한, 세정 단계의 순서가 또한 중요할 수 있다. 예를 들어, 보다 대형 크기의 미립자 제거 후 보다 소형 크기의 미립자를 제거하는 것이 유리한 것으로 입증될 수 있다.
본원에 기재된 바와 같은 기판에 대한 블랙 매트릭스 접착을 향상시키기 위한 청정한 유리 기판의 유기물 기재의 접착제로의 처리는, 원치않는 유기물 또는 미립자가 제거될 수 있으면서 접착제는 유지되도록 하나 이상의 세척 단계에서 존속될 것이 요구될 수 있다. 따라서, 향상된 블랙 매트릭스 접착을 제공하기 위해서는, 처리된 표면이 세척 공정을 견디고, 그의 목적한 특성을 유지하는 능력을 평가하는 것이 중요해진다.
접착제, YSAM C18을 실시예 1에 기재된 바와 같이 로투스® 유리 기판에 적용하고, 4종의 상이한 세정 또는 세척 단계를 이용하여 과량의 작용제 및 원치않는 입자 및 유기물을 처리된 기판으로부터 제거하였다. 2 인치 x 2 인치 유리 기판을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3에 기재된 바와 같이 블랙 매트릭스 잉크를 침착시키고 패턴화하였다. 도 2의 시간 대 접촉각 데이터는, YSAM C18 작용제가, 공기 플라즈마 (도 2에서 "E"로 나타냄), 0.24% KOH 수용액 (도 2에서 "F"로 나타냄), 알칼리 세제를 갖는 4% KOH 수용액 (이하에서, "4% KOH SP") (도 2에서 "G"로 나타냄), 및 물 (도 2에서 "H"로 나타냄)을 포함한 여러 유형의 세척 또는 세정 단계 후에 유리 표면 상에서 얼마나 잘 유지되는지를 나타낸다.
또한, 현상 공정은 물리적 행위 없이 약 500 mL의 용액 중 침지 공정을 포함하였다. 예를 들어, KOH 현상을 실온에서 수행하였다. 물 세척의 경우, 액체는 마찬가지로 실온에 있었지만, 세척을 1 L/min의 유동 하에 수행하였다. 세제 세척의 경우, 65℃에서의 4% KOH SP를 초음파 교반 없이, 또한 유동 없이 사용하였다. 플라즈마 세정 공정에서는, 기판을 플라즈마 챔버 내에 배치하고, 공기를 100 mTorr로 펌핑한 후, 1 cc/min으로 공기를 도입하여, 100 mTorr 챔버 압력을 유지하고, 플라즈마를 15 s 동안 가동시켰다.
15 및 30초의 물 세척 효과는, 60 또는 300초 후에 변화가 없거나 거의 없었기 때문에 측정되지 않았고, 따라서 도 2에 나타내지 않았다. x축은 각각의 세척 또는 세정 용액이 처리된 기판과 접촉되는 시간의 길이를 나타낸다. YSAM C18은, 공기 플라즈마 또는 세제 세척이 사용된 경우에 비해, 물 세척 또는 염기성 KOH 세척 후에 기판 표면 상에서 보다 높은 정도로 유지된다는 것이 쉽게 인지된다.
실시예 5. 알킬 암모늄 염 접착제로의 처리 후 유리 기판 세정
접착제, 옥타데실 (C18) 트리메틸 암모늄 클로라이드 (도 3에서 "M"으로 나타냄), 헥사데실 (C16) 트리메틸 암모늄 브로마이드 (도 3에서 "L"로 나타냄), 도데실트리메틸 (C12) 암모늄 브로마이드 (도 3에서 "K"로 나타냄), 및 헥실트리메틸 (C6) 암모늄 브로마이드 (도 3에서 "J"로 나타냄)를 실시예 3에 기재된 바와 같이 별도로 로투스® 유리 기판에 적용하고, 이를 단지 플라즈마 세정된 기판 (도 3에서 "I"로 나타냄)과 비교하였다. 각각의 도포된 접착제에 대하여, 상이한 세가지 세척 사이클을 이용하여, 각각의 접착제가 각각의 세척 사이클 동안 기판 표면 상에서 유지되는 정도를 측정하였다. 세척 사이클 1: 0.1% KOH 용액을 1분 동안 적용함 (도 3에서 "1"로 나타냄). 세척 사이클 2: 세척 사이클 1 플러스 1분 동안 물 헹굼 (도 3에서 "2"로 나타냄). 세척 사이클 3: 세척 사이클 1 플러스 65℃에서 1분 동안 4% KOH SP, 그 후 1분 물 헹굼 (도 3에서 "3"으로 나타냄).
도 3은, 저급 알킬 사슬 암모늄 염, 즉, C6 및 C12 암모늄 알킬은 유리 표면 상에서 유지되지 않고, C6 알킬은 1분 물 세척에서도 불량한 존속성을 나타낸다는 것을 매우 강하게 나타낸다. 반면, C16 및 C18 암모늄 알킬은 모든 세가지 세척 사이클에서 허용가능한 유지 성능을 나타낸다.
실시예 6. 현상액 중에서의 처리된 표면의 층간박리 시간 비교
2종의 상이한 접착제, YSAM C18 및 옥타데실 (C18) 트리메틸 암모늄 클로라이드 (OC18 TMAC)를 사용하고, 2종의 상이한 현상액, 0.24 wt% KOH 및 1 wt% 탄산나트륨 (Na2CO3)을 기판과 접촉시켜 로투스® 유리 기판 상의 5 ㎛ 블랙 매트릭스 세그먼트에 대한 층간박리 시간 측정을 수행하였다 (OC18 TMAC + KOH는 도 4에서 "N1"로, OC18 TMAC + Na2CO3은 도 4에서 "N2"로, YSAM C18 + KOH는 도 4에서 "N3"으로, 또한 YSAM C18 + Na2CO3은 도 4에서 "N4"로 나타냄). 도 4에 나타낸 바와 같이, C18 알킬 암모늄 클로라이드는 두 현상액 모두에서 층간박리 시간을 처리되지 않은 대조군 기판에 비해 약 4 내지 5초 더 길게 연장시킴으로써 일부 블랙 매트릭스 접착 이점을 나타낸다. 반면, YSAM C18은 각각의 현상 용액에서 훨씬 더 긴 층간박리 시간을 나타내고, 예를 들어, 탄산염 현상액 중에서 층간박리 시간을 처리되지 않은 대조군 기판에 비해 약 50초 연장시킨다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 두가지 유형의 포토 마스크를 사용하여 현상 시간의 연장을 측정하였다. 하나의 포토 마스크는 RGB 잉크가 배치될 수 있는 웰을 모사하도록 앵커링을 갖는 라인을 가졌다 (도 4에서 "PM1"로 나타냄). 다른 포토 마스크 (도 4에서 "PM2"로 나타냄)는 현상 시간의 연장을 측정하도록 단지 앵커링이 없는 라인을 가졌다.
따라서, 접착제가 5 ㎛의 라인 폭을 갖는 시험 세그먼트에 대하여 5초 이상의 층간박리 시간 증가를 물품에 제공한다는 것이 특히 중요하다. 층간박리 시간은 상기에 기재된 바와 같이 0.24 wt% 수산화칼륨 (KOH) 용액과의 접촉 후 대조군 물품에 대하여 측정된다. 대조군 물품은, 유리 기판과 블랙 매트릭스 세그먼트 사이에 접착제가 배치되지 않는 것을 제외하고는 시험 물품과 동일한 방식으로 제조된 물품임이 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 잘 이해되어야 한다. 또한, 접착제는 또한, 대조군 물품에 비해 1분 동안 1.0 wt% 탄산나트륨 용액과 접촉 후 5 ㎛의 라인 폭을 갖는 시험 세그먼트의 5초 이상의 층간박리 시간 증가를 물품에 제공한다는 것이 특히 중요하다.
실시예 7. 전체 표면 에너지와 라인 존속성 사이의 상관관계
일부 예시적 유리 기판 표면 처리의 전체 표면 에너지를 상기에 기재된 바와 같이 Wu 모델을 이용하여 계산하고, 150초에 표면 처리의 4 ㎛ 라인 존속성과 비교하였다. 결과를 표 V에 기재하였다.
<표 V>
Figure pct00018
표 V의 표면 에너지 데이터로부터, 일반적으로, 전체 표면 에너지를 대략 65 mN/m 또는 65 mJ/m2 미만으로 감소시키는 표면이 특히 중요함을 인식한다. 추가로, 각각의 처리된 유리 기판에 대한 표면 에너지의 극성 성분의 현저한 변화를 또한 인식한다. 본 발명자들이 YSAM C18 및 YSAM C14 (하기 참조)로서 언급하는 작용제는 극성 성분에서 50% 이상의 감소를 갖는다. 사실상, YSAM C18은 대조군 기판에 비해 극성 성분에서 약 90% 감소 및 전체 표면 에너지에서 약 50% 감소를 나타낸다. 이들 측정에 따라, 처리된 유리 기판의 표면 에너지의 극성 성분을, 처리되지 않은 대조군 유리 기판에 비해, 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 65% 이상, 또는 80% 이상 감소시킬 수 있는 접착제가 특히 중요하다. 추가로, 물 및 DIM 접촉각의 측정으로부터, "표면 극성" 항을 정의할 수 있다. 표면 극성은 {[계산된 극성 성분] / [전체 표면 에너지]} × 100으로서 정의되는 퍼센트 비율이다. 표면 극성은, 유리 기판의 표면의 극성과 관련되는 비율이다. 표 V에 나타낸 바와 같이, 보다 친수성 표면을 갖는 대조군 기판은 비교적 높은 표면 극성을 가질 것으로 예상된다. 반면, 접착제로 처리된 기판은 보다 낮은 표면 극성을 가질 것으로 예상된다. 계산된 표면 극성에 따라, 35% 이하의 표면 극성, 예를 들어, 5% 내지 35%의 표면 극성을 제공하는 접착제가 중요하다. 접착제가 30% 이하, 20% 이하, 15% 이하, 또는 10% 이하의 표면 극성을 제공하는 것이 보다 중요하다. 10% 내지 25% 범위의 표면 극성을 제공하는 접착제가 특히 중요하다. 또한, 물 및 DIM 접촉각의 측정 (측정 방법은, 임의의 기판 또는 필름의 표면 특성을 특성화하는 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지됨)에 의해 표면 극성의 값을 얻는다. 데이터는 Wu 모델을 이용하여 추출할 수 있다.
유리 표면에 대한 블랙 매트릭스의 접착은 처리된 유리 기판의 표면 에너지와 상관된다. H2O 및 DIM을 사용하여 두가지 유체 접촉각 측정을 이용하여 일련의 표면에 대해 분산, 극성 및 총 표면 에너지 (mN/m)를 측정하였다. 표면 에너지 값은 Wu 모델로부터의 계산에 기초한 것이다. 다른 모델 (예컨대 기하 평균)은 상이한 절대값을 제공하지만 동일한 경향을 나타냄을 이해한다. 표 IV에서, HDMS, 옥타데칸올, 아크릴옥시프로필 TMS, 및 에틸트리메톡시실란을 상기에 기재된 증착 방법에 따라 적용하였다. 레인(Rain)-X 및 YSAM을 상기에 기재된 용액 침착 방법에 따라 적용하였다. 상기에 기재된 플라즈마 침착 방법에 따라 CH4 플라즈마를 적용하고, 여기서는 플라즈마 젯을 사용하여 대기 플라즈마 (AP)의 4회 통과를 수행하였다.
<표 VI>
Figure pct00019
도 5는, 공유 결합된 접착제에 대한 총 표면 에너지와 DCD 현상제 중에서 150 s에서의 생성된 4 ㎛ 앵커링되지 않은 라인 존속성 사이의 상관관계를 보여준다. 도 5는 또한, 이들 경우에 접착 촉진제와 유리 사이의 공유 결합의 부재에 기인하는 0%의 라인 존속성을 갖는 선택 처리에 대한 데이터를 보여준다.
추가로, 상기 표면 에너지 측정은, 처리된 유리 기판의 전체 표면 에너지를 처리되지 않은 대조군 유리 기판에 비해 15% 이상, 25% 이상, 또는 40% 이상 감소시킬 수 있는 접착제가 특히 중요함을 입증한다. 이상적으로, 특히 블랙 매트릭스 물질이 상기에 기재된 바와 같이 소수성을 갖고 방법에서 사용되는 경우, 처리된 유리 기판의 극성 성분 감소 뿐만 아니라 전체 표면 장력의 감소를 관찰하고자 할 것이다.
실시예 8. 전체 표면 에너지와 층간박리 시간 사이의 상관관계
전체 표면 에너지 및 층간박리 시간을 상기에 기재된 바와 같이 계산하고, 하기 표 VII에 기재된 바와 같이 예시적 표면 처리에 대해 비교하였다.
표 VII의 표면 에너지 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 대조군 유리 기판, 로투스® (코닝)과 에폭시 실란 또는 YSAM C1으로 처리된 유리 기판에 대하여 극성 성분 및 전체 표면 장력의 차이가 없거나 거의 없다. 표 VII의 데이터는 도 1의 데이터와 일치하며, 이는 YSAM C1이 유리 기판의 물 접촉각 증가에 대해 거의 영향이 없으며, 결과적으로 층간박리 시간 향상에 대해서도 영향이 없거나 거의 없다. 그러나, 보다 큰 친수성 또는 특히 에폭시 실란에 대한 반응성 관능기를 갖는 블랙 매트릭스 잉크 조성물과 함께 이러한 접착제를 사용하는 것이 유리함을 확인할 수 있다.
<표 VII>
Figure pct00020
실시예 9. 상이한 현상액에 대한 접착 일
표 VIII에, 코닝 인코포레이티드로부터 입수가능한 로투스® 유리를 사용한 3종의 상이한 현상액의 존재 하에서의 현상액 중에서의 유리 기판에 대한 블랙 매트릭스의 계산된 접착 일 (Wl12), 및 상응하는 f 인자를 기재하였다.
로투스® 유리 기판의 표면을 실시예 1에 기재된 방법에 따라 YSAM C18로 처리한 후, 스핀-코팅 방법을 이용하여 도쿄 오카 고교 컴파니 리미티드(Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd)로부터 입수가능한 블랙 매트릭스 제품 # CFPR BK-5100NR을 침착시켰다. 이어서, 블랙 매트릭스를 현상액: 0.24 wt% 수성 수산화칼륨, 1 wt% 수성 탄산나트륨, 또는 DCD-260CF (DCD) (이는 물 중 0.04 wt% KOH 용액이며, 또한 독점적 계면활성제를 포함하고, 동인 세미켐 컴파니 리미티드(Dongin Semichem Co. Ltd.)로부터 4 wt% KOH의 농도로 입수가능함)에 노출시켰다. 실시예 3에 기재된 방법에 의해 층간박리 시간을 측정하였다.
<표 VIII>
Figure pct00021
본원에 개시된 실시양태는, 유리 기판과 블랙 매트릭스 세그먼트 사이에 배치된 접착제가, 본원에 기재된 바와 같은 물 및 디아이오도메탄 접촉각 측정 및 Wu 모델의 적용에 의해 측정시, 65 mN/m 이하, 예컨대 60 mN/m 이하, 또한 추가로 예컨대 55 mN/m 이하, 또한 추가로 예컨대 50 mN/m 이하 (35 mN/m 내지 65 mN/m 포함, 또한 추가로 40 mN/m 내지 60 mN/m 포함)의 유리 기판의 총 표면 에너지를 제공하는 것인 물품 및 방법을 제공할 수 있다.
본원에 개시된 실시양태는, 유리 기판과 블랙 매트릭스 세그먼트 사이에 배치된 접착제가, 물 및 디아이오도메탄 접촉각 측정에 의해 측정시, 처리되지 않은 대조군 유리 표면에 비해, 30% 이상의 표면 극성 감소, 예컨대 35% 이상의 표면 극성 감소, 또한 추가로 예컨대 40% 이상의 표면 극성 감소, 또한 추가로 예컨대 50% 이상의 표면 극성 감소를 제공하는 것인 물품 및 방법을 제공할 수 있다. 예를 들어, 접착제는 처리되지 않은 대조군 기판에 비해 유리 기판의 전체 표면 장력의 극성 성분의 30% 이상의 감소, 예컨대 유리 기판의 전체 표면 장력의 극성 성분의 35% 이상의 감소를 제공할 수 있다.
본원에 개시된 실시양태는 또한, 0.24 wt% 수산화칼륨 수용액과 접촉 후 5 ㎛의 라인 폭을 갖는 시험 세그먼트에 대하여, 대조군 물품에 비해, 5초 이상, 예컨대 10초 이상, 또한 추가로 예컨대 20초 이상의 층간박리 시간 증가를 나타낼 수 있다.
본원에 개시된 실시양태는 또한, 1.0 wt% 탄산나트륨 수용액과 접촉 후 5 ㎛의 라인 폭을 갖는 시험 세그먼트에 대하여, 대조군 물품에 비해, 5초 이상, 예컨대 10초 이상, 또한 추가로 예컨대 20초 이상의 층간박리 시간 증가를 나타낼 수 있다.
본원에 개시된 실시양태는 또한, 유리 기판의 표면을 접착제로 처리하는 것이, 유리 기판의 물 접촉각을 처리되지 않은 대조군 유리 기판에 비해 2배 이상, 예컨대 3배 이상, 또한 추가로 예컨대 4배 이상, 예컨대 2 내지 10배 증가시키는 것들을 포함할 수 있다.
본원에 개시된 실시양태는 또한, 접착제가 유리 표면의 물 접촉각을 40° 이상, 예컨대 45°이상, 또한 추가로 예컨대 50° 이상 (40° 내지 90° 포함)로 증가시키는 것인, 유리 기판의 표면을 접착제로 처리하는 것을 포함할 수 있다.
본원에 개시된 실시양태는 또한, 유리 기판을 접착제로 처리하는 것이, 현상액과 처리된 유리 기판 사이의 계면 장력을 처리되지 않은 대조군 유리 기판에 비해 5배 이상, 예컨대 10배 이상 증가시키는 것들을 포함할 수 있다.
본원에 개시된 실시양태는 또한, 유리 기판의 표면을 접착제로 처리한 후, 접착제로 처리된 유리 기판의 표면에 블랙 매트릭스 물질을 적용하기 직전에, 접착제가 65 mN/m 이하의 유리 기판의 총 표면 에너지, 및 처리되지 않은 대조군 유리 표면에 비해 30% 이상의 표면 극성 감소 중 적어도 하나를 제공하기에 충분한 양으로 유리 표면 상에서 유지되는 것들을 포함할 수 있다. 이러한 실시양태는, 예를 들어, 유리 기판의 표면을 접착제로 처리한 후, 접착제로 처리된 유리 기판의 표면에 블랙 매트릭스 물질을 적용하기 전에, 세정 절차를 유리 기판에 적용하는 것들을 포함할 수 있다.
청구범위의 취지 및 범주로부터 벗어나지 않으면서 다양한 변형 및 변화가 이루어질 수 있음이 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백할 것이다.

Claims (20)

  1. 유리 기판;
    패턴 형태로 존재하며 적어도 하나가 8 ㎛ 미만의 라인 폭을 갖는 블랙 매트릭스 세그먼트; 및
    유리 기판과 블랙 매트릭스 세그먼트 사이에 배치된 접착제
    를 포함하며, 여기서 접착제는, 물 및 디아이오도메탄 접촉각 측정에 의해 측정시, 65 mN/m 이하의 유리 기판의 총 표면 에너지; 및 처리되지 않은 대조군 유리 표면에 비해 30% 이상의 표면 극성 감소 중 적어도 하나를 제공하는 것인, 패턴화된 물품.
  2. 제1항에 있어서, 접착제가 처리되지 않은 대조군 기판에 비해 유리 기판의 전체 표면 장력의 극성 성분의 30% 이상의 감소를 제공하는 것인 물품.
  3. 제1항에 있어서, 제1 방향의 블랙 매트릭스 세그먼트 또는 제2 방향의 블랙 매트릭스 세그먼트가 2 ㎛ 내지 4 ㎛ 범위의 라인 폭을 갖는 것인 물품.
  4. 제1항에 있어서, 접착제가 알킬 아민, 알킬 알콜, 알킬 에폭시, 알킬 산, 및 알킬 실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 지방 사슬 관능성 유기물인 물품.
  5. 제1항에 있어서, 접착제가 치환된 알킬 실란인 물품.
  6. 제5항에 있어서, 치환된 알킬 실란이 4급 질소, 에테르 및 티오에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 관능기, 및 관능기로부터 연장된 펜던트 (C6-C30)알킬을 포함하는 것인 물품.
  7. 제5항에 있어서, 치환된 알킬 실란이 4급 질소 및 펜던트 (C10-C24)알킬을 포함하는 것인 물품.
  8. 제1항에 있어서, 0.24 wt% 수산화칼륨 수용액과 접촉 후 5 ㎛의 라인 폭을 갖는 시험 세그먼트에 대하여, 대조군 물품에 비해, 5초 이상의 층간박리 시간 증가를 나타내는 물품.
  9. 제8항에 있어서, 1.0 wt% 탄산나트륨 수용액과 접촉 후 5 ㎛의 라인 폭을 갖는 시험 세그먼트에 대하여, 대조군 물품에 비해, 5초 이상의 층간박리 시간 증가를 나타내는 물품.
  10. 제1항의 패턴화된 물품을 포함하는 평판 디스플레이.
  11. 제10항에 있어서, 패턴화된 물품이 컬러 필터 어레이인 평판 디스플레이.
  12. 유리 기판을 제공하고;
    유리 기판의 표면을 접착제로 처리하고;
    접착제로 처리된 유리 기판의 표면에 블랙 매트릭스 물질을 적용하고;
    블랙 매트릭스 물질 내에 패턴을 생성하는 것
    을 포함하며, 여기서 접착제는 물 및 디아이오도메탄 접촉각 측정에 의해 측정시 65 mN/m 이하의 총 표면 에너지를 제공하고, 패턴은 블랙 매트릭스 세그먼트를 포함하며, 블랙 매트릭스 세그먼트 중 적어도 하나는 8 ㎛ 미만의 라인 폭을 갖는 것인, 유리 기판 상의 블랙 매트릭스의 접착을 향상시키는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 유리 기판의 표면을 접착제로 처리한 후, 접착제로 처리된 유리 기판의 표면에 블랙 매트릭스 물질을 적용하기 직전에, 접착제가 65 mN/m 이하의 유리 기판의 총 표면 에너지, 및 처리되지 않은 대조군 유리 표면에 비해 30% 이상의 표면 극성 감소 중 적어도 하나를 제공하기에 충분한 양으로 유리 표면 상에서 유지되는 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 유리 기판의 표면을 접착제로 처리한 후, 접착제로 처리된 유리 기판의 표면에 블랙 매트릭스 물질을 적용하기 전에, 유리 기판에 세정 절차를 적용하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  15. 제12항에 있어서, 유리 기판의 표면을 접착제로 처리하는 것이, 물 및 디아이오도메탄 접촉각 측정에 의해 측정시, 처리되지 않은 대조군 유리 기판에 비해 유리 기판의 전체 표면 에너지의 극성 성분의 30% 이상의 감소를 제공하는 것인 방법.
  16. 제12항에 있어서, 유리 기판의 표면을 접착제로 처리하는 것이, 유리 기판의 물 접촉각을 처리되지 않은 대조군 유리 기판에 비해 2배 이상 증가시키는 것인 방법.
  17. 제12항에 있어서, 접착제를 플라즈마 침착 방법을 이용하여 적용하는 것인 방법.
  18. 유리 기판을 제공하고;
    유리 기판의 표면을 접착제로 처리하고;
    접착제로 처리된 유리 기판의 표면에 블랙 매트릭스를 적용하고;
    블랙 매트릭스 내에 패턴을 생성하는 것
    을 포함하며, 여기서 접착제는 유리 표면의 물 접촉각을 40° 이상으로 증가시키고, 패턴은 하나 이상의 블랙 매트릭스 세그먼트를 포함하며, 적어도 하나 이상의 블랙 매트릭스 세그먼트는 8 ㎛ 미만의 라인 폭을 갖는 것인, 유리 기판 상의 블랙 매트릭스의 접착을 향상시키는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 유리 기판의 표면을 접착제로 처리하는 것이, 물 및 디아이오도메탄 접촉각 측정에 의해 측정시, 65 mN/m 이하의 유리 기판의 총 표면 에너지; 및 처리되지 않은 대조군 유리 표면에 비해 30% 이상의 표면 극성 감소 중 적어도 하나를 제공하는 것인 방법.
  20. 제18항에 있어서, 유리 기판을 접착제로 처리하는 것이, 현상액과 처리된 유리 기판 사이의 계면 장력을 처리되지 않은 대조군 유리 기판에 비해 5배 이상 증가시키는 것인 방법.
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