KR20180061345A

KR20180061345A - 파티클 부착을 감소시키기 위한 유리 표면 처리 방법들

Info

Publication number: KR20180061345A
Application number: KR1020187012606A
Authority: KR
Inventors: 지앙웨이 펑; 제임스 패트릭 해밀턴; 지-웨이 리앙
Original assignee: 코닝 인코포레이티드
Priority date: 2015-10-02
Filing date: 2016-09-29
Publication date: 2018-06-07
Also published as: JP2018532677A; US20180305247A1; CN108473365A; TW201726577A; WO2017058988A1; CN108473365B

Abstract

상기 유리 기판의 표면을 적어도 하나의 하이드로카본을 포함하는 플라스마와, 상기 표면의 적어도 일부 위에 코팅을 형성하기에 충분한 시간 동안 접촉시키는 단계를 포함하는 유리 기판의 처리 방법이 여기에 개시된다. 또한 적어도 하나의 표면을 포함하고, 상기 표면의 적어도 일부는 적어도 하나의 하이드로카본을 포함하는 층으로 코팅되고, 상기 표면의 상기 코팅된 부분은 약 15도 내지 약 95도 범위의 접촉각 및/또는 약 65 mJ/m² 미만의 표면 에너지를 갖는 유리 기판들이 여기에 개시된다.

Description

파티클 부착을 감소시키기 위한 유리 표면 처리 방법들

본 출원은 2015년 10월 2일에 출원한 미합중국 임시출원 제62/236,302호의 35 U.S.C. 119조에 따른 우선권의 이익을 주장하며, 상기 출원의 내용은 그 전체가 여기에 인용되어 통합된다.

유리 기판의 표면에 파티클들이 부착되는 것을 감소시키기 위한 유리 기판의 처리 방법들, 보다 구체적으로는 개선된 항오염성을 갖는 유리 기판을 쪼하기 위하여 유리 표면을 플라스마 패시베이션시키는 방법들이 여기에 개시된다.

뛰어난 디스플레이 품질, 감소된 무게와 두께, 저전력 소비, 및 이러한 장치들의 비용 감수력이 증가함에 따라 액정 디스플레이 및 플라스마 디스플레이와 같은 고성능의 디스플레이 장치들에 대한 소비자들의 요구는 최근 수년간 현저히 증가해 왔다. 이러한 고성능 디스플레이 장치들은 다양한 종류의 정보들, 예컨대 이미지들, 그래픽들, 그리고 텍스트들을 표시하기 위하여 사용될 수 있다. 고성능 디스플레이 장치들은 하나 이상의 유리 기판들을 채용하는 것이 보통이다. 개선된 해상도와 이미지 성능에 대한 요구가 증가함에 따라 표면 청정도와 같은 유리 기판들에 대한 표면 품질의 요구 사항들이 더욱 엄격해져 왔다. 유리 기판의 성형으로부터 최종 포장에 이르는 보관까지 상기 표면 품질은 임의의 유리 공정 단계에 의하여 영향을 받을 수 있다.

유리 표면들은 부분적으로는 유리 표면 상의 표면 히드록시기들, 예컨대 실라놀(SiOH)의 존재로 인해 높은 표면 에너지를 가질 수 있다. 표면 히드록시기들은 상기 유리 표면이 공기 중의 수분과 접촉하게 될 때 급속히 형성될 수 있다. 상기 표면 히드록시기들 사이의 수소 결합은 수분 흡수를 더욱 촉진할 수 있으며, 이는 더 나아가 물 분자를 포함하는 점성의 수화층을 상기 유리 표면에 가져올 수 있다. 그러한 점성 층은, 예를 들면 상기 유리 기판 위에 파티클들이 더 강하게 결합하는 것을 유발하거나 및/또는 표면 히드록시기들이 응축하여 산소 공유 결합을 형성함으로써 특히 고온에서 상기 표면에 파티클들이 더욱 강하게 결합하도록 하는 "모세관" 효과를 포함하는 다양한 해로운 효과들을 가질 수 있다.

높은 표면 에너지를 갖는 유리 기판들은 운반, 취급, 및/또는 제조 중에 공기 중의 미세 파티클들을 끌어당길 수 있다. 또한, 강한 결합력들은 저장하는 동안 파티클들과 유리 사이의 공유 결합에 이를 수 있는데, 이는 피니슁 및 세정 공정동안 수율의 감소로 이어질 수 있다. 일부 경우들에 있어서, 유리 기판의 보관 기간이 예컨대 수개월과 같이 길어질수록, 파티클과 유리 표면 사이의 잠재적인 공유 결합으로 인해 상기 표면으로부터 파티클들을 제거하는 것이 더욱 어려워진다.

파티클 부착에 대한 잠정적인 다양한 보호 방법들은, 예를 들면, 열 증발, 스프레이법, 또는 전사 페이퍼(transfer paper)의 코팅의 사용을 포함한다. 그러나, 그러한 방법들은 신뢰하기 어렵고 및/또는 일관성이 없을 수 있으며, 또한 유리 피니슁 공정에 통합되기 어렵거나 및/또는 비실용적인 것으로 입증될 수 있다. 또한 표면 보호 자체가 유리 표면 위에, 예를 들면 보호 페이퍼들로부터 셀룰로오스성 파티클들 또는 적층된 필름들로부터 유기 화합물들과 같은 오염 물질을 도입할 수 있다. 대안적으로, 일부 표면 처리들은 최종 사용자가 유리 제품을 세정하여 사용하고자 할 때 제거하기 어려울 수 있다. 따라서, 위에서 설명한 단점들 중 하나 이상을 치유하는, 예컨대 더욱 경제적이고, 실용적이며, 및/또는 현재의 유리 성형 및 피니슁 공정들에 더욱 용이하게 통합될 수 있는 방법들과 같은 유리 기판 상의 파티클 부착을 감소시키는 방법들을 제공한다면 유리할 것이다. 일부 실시예들에 있어서, 여기에 개시된 방법들은 낮은 표면 에너지 및 개선된 취급 및/또는 주어진 보관 시간에 걸쳐 감소된 파티클 부착과 같은 개선된 보관 성질을 갖는 유리 기판들을 제조하기 위하여 사용될 수 있다.

본 개시가 해결하려는 과제는 전술한 문제를 극복하는 것이다.

본 개시는, 다양한 실시예들에서, 유리 기판의 처리 방법에 관한 것으로서, 상기 처리 방법은 상기 유리 기판의 표면을 적어도 하나의 하이드로카본을 포함하는 플라스마와, 상기 표면의 적어도 일부 위에 코팅을 형성하기에 충분한 시간 동안 접촉시키는 단계를 포함하고, 상기 코팅은 다음 성질들 중 적어도 하나를 갖는다: (a) 약 65 mJ/m² 미만의 표면 에너지; (b) 약 25 mJ/m² 미만의 극성 표면 에너지; (c) 약 10 mJ/m² 보다 더 큰 분산성 표면 에너지; 및 (d) 탈이온수에 대하여 약 15도 내지 약 95도 범위의 접촉각.

또한, 적어도 하나의 표면을 포함하고, 상기 표면의 적어도 일부가 적어도 하나의 하이드로카본을 포함하는 층으로 코팅된 유리 기판들이 여기에 개시된다. 상기 표면의 상기 코팅된 일부는 탈이온수에 대하여 약 15도 내지 약 95도 범위의 접촉각을 갖는다. 또한, 적어도 하나의 표면을 포함하고, 상기 표면의 적어도 일부가 적어도 하나의 하이드로카본을 포함하는 층으로 코팅되고, 상기 표면의 상기 코팅된 일부가 약 65 mJ/m² 미만의 표면 에너지를 갖는 유리 기판들이 여기에 개시된다.

다양한 실시예들에 따르면, 상기 플라스마는 대기압, 열 또는 비열(non-thermal) 플라스마일 수 있다. 상기 플라스마의 온도는, 예를 들면 약 25℃ 내지 약 300℃ 범위일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 플라스마는 선형이거나 분지되거나 또는 C₁-C₆ 휘발성 하이드로카본류와 같이 고리 모양일 수 있는 C₁-C₁₂ 하이드로카본류로부터 선택된 적어도 하나의 하이드로카본을 포함할 수 있다. 선택적으로(optionally), 상기 플라스마는 아르곤, 헬륨, 질소, 산소, 공기, 수소, 수증기, 및 이들의 조합으로부터 선택된 1종 이상의 가스와 적어도 하나의 하이드로카본을 포함할 수 있다. 비제한적인 실시예들에 있어서, 상기 적어도 하나의 하이드로카본은 부피 기준으로 상기 플라스마의 약 1% 내지 약 20%를 이룰 수 있다. 여기에 개시된 방법들은, 예를 들면, 상기 유리 표면 위에 적어도 약 50%의 표면 히드록시기들을 패시베이션시킬 수 있다. 여기에 개시된 방법들은 최종 사용 이전에, 예컨대 건식 세정 또는 습식 세정에 의하여 상기 유리 표면으로부터 상기 하이드로카본 코팅을 세정하여 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.

추가적인 실시예들에 있어서, 상기 표면의 상기 코팅된 일부는 약 50 mJ/m² 미만의 표면 에너지를 가질 수 있으며, 이는 약 25 mJ/m² 미만의 극성 표면 에너지 및 약 10 mJ/m² 보다 더 큰 분산성 에너지를 포함할 수 있다. 다른 추가적인 실시예들에 있어서, 상기 유리 기판은 실질적으로 평탄한 또는 비평탄한 유리 시트일 수 있으며, 예컨대 알루미노실리케이트, 알칼리-알루미노실리케이트, 무알칼리 알칼리 토류 알루미노실리케이트, 보로실리케이트, 알칼리-보로실리케이트, 무알칼리 알칼리 토류 보로실리케이트, 알루미노보로실리케이트, 알칼리-알루미노보로실리케이트, 및 무알칼리 알칼리 토류 알루미노보로실리케이트 유리들을 포함할 수 있다. 특정 실시예들에 있어서, 상기 표면의 상기 코팅된 일부는 탈이온수에 대하여 약 15도 내지 약 95도 범위의 접촉각을 가질 수 있고, 선택적인 세정 단계 이후에는 탈이온수에 대하여 약 10도 미만의 접촉각을 가질 수 있다.

추가적인 특징들 및 장점들은 다음의 상세한 설명에서 제시될 것이며, 이는 첨부 도면뿐만 아니라 청구항 및 다음의 상세한 설명을 포함하여 여기에 설명된 방법들을 실시함으로써 인식되거나 부분적으로는 통상의 기술자에게는 본 상세한 설명으로부터 이내 명백하게 될 것이다.

이상의 개괄적인 설명 및 이하의 상세한 설명은 모두 본 개시의 다양한 실시예들을 나타내며 청구 범위의 본질 및 특성을 이해하기 위한 개요 또는 틀을 제공하도록 의도된다는 것이 이해되어야 할 것이다. 첨부되는 도면들은 본 개시의 더 깊은 이해를 제공하기 위해 포함되며, 본 명세서의 일부로 포함되어 본 명세서의 일부를 구성한다. 도면들은 본 개시의 다양한 실시예들을 도시하며 설명과 함께 본 개시의 원리 및 동작들을 설명하는 역할을 한다.

본 개시 내용의 다양한 특징들, 측면들 및 장점들은 첨부 도면들을 참조하여 다음의 상세한 설명을 읽었을 때 더욱 잘 이해된다. 여기서 동일한 구조는 가능하다면 동일한 부재 번호로 표시된다.
도 1은 수소 결합 및 공유 결합에 의하여 유리 표면에 결합된 파티클들을 갖는 예시적인 유리 기판을 나타낸다.
도 2는 수소 결합 및 공유 결합에 의하여 결합된 파티클을 갖는, 본 개시 내용의 다양한 실시예들에 따른 하이드로카본 층을 갖는 예시적인 유리 기판을 나타낸다.
도 3은 표면 에너지를 플라스마로 스캔한 횟수의 함수로 나타낸 그래프이다.
도 4a 및 도 4b는 미처리된 그리고 플라스마-처리된 다양한 유리 샘플들에 대한 유리 표면 상의 계수된 파티클을 그래프로 나타낸 것이다.
도 5a 및 도 5b는 미처리된 그리고 플라스마-처리된 다양한 유리 샘플들에 대한 파티클 제거 효율을 그래프로 나타낸 것이다.
도 6은 하이드로카본 층을 포함하는 유리 기판들을 다양한 산 용액들에 노출시킨 후 이들의 접촉각을 그래프로 나타낸 것이다.
도 7a 및 도 7b는 하이드로카본 층을 포함하는 유리 기판들을 다양한 산 용액들에 노출시킨 후 이들의 접촉각을 그래프로 나타낸 것들이다.

드로잉되거나 또는 세정된 유리 표면들은 (일부 경우들에 있어서 무려 90 mJ/m²나 되는) 매우 높은 표면 에너지를 가질 수 있다. 그러한 높은 표면 에너지는 공기로부터 상기 표면에 파티클이 더 잘 흡착되도록 할 수 있다. 이론에 구속되는 것을 바라는 것은 아니나, 상기 높은 표면 에너지는 상기 유리 표면 상의 예를 들면, SiOH, AlOH, 및/또는 BOH와 같은 표면 히드록시기들(X-OH)의 존재에 적어도 부분적으로는 기인하는 것이라고 믿어진다. 이러한 히드록시기들은 동원 가능한 파티클들과 수소 결합을 형성할 수 있다. 또한, 유리 파티클 또는 산화물 파티클과 같은 파티클이 상기 표면에 부착된 채 남는다면, 초기의 상기 수소 결합 부착 및/또는 반데르 발스 힘들은 응축에 의하여 강화될 수 있으며, 이는 그 후 더욱 강한 공유 결합에 이를 수 있다. 상기 유리 기판의 표면에 공유 결합된 파티클들은 제거하기가 더욱 어렵기 때문에 피니슁 수율을 더욱 낮추는 결과를 가져올 수 있다. 도 1은 예시적인 유리 시트 G의 표면에 파티클 P_H 및 P_C가 각각 수소 결합(실선으로 둘러쌈) 및 공유 결합(점선으로 둘러쌈)에 의하여 부착된 것을 나타낸다.

예컨대, 수평 방향 또는 수직 방향 스코어링이 수반되는 드로잉 하부의 (bottom-of-draw, BOD) 이동식 앤빌 머신(traveling anvil machine, TAM) 처리 및 파쇄에 의하여 또는 유리의 엣지 피니슁, 운반, 취급, 및/또는 보관에 의하여 다양한 크기와 모양의 유리 파티클들이 생성될 수 있다. 다양한 산업분야들에 있어서, 이러한 파티클들은 부착된 유리(adhered glass, ADG)라고 지칭된다. 유리 표면에 대한 파티클들의 부착 및/또는 흡착은 시간에 따라 증가할 수 있으며, 온도, 습도, 보관 환경의 청정도 등과 같은 대기 조건들의 변화에 따라 바뀔 수 있다. 3개월이 넘게 보관되는 유리는 특히 고에너지(예를 들면 공유) 결합들에 의한 파티클 부착에 취약할 수 있으며, 엄격한 품질 제어 가이드라인을 만족시키는 수용 가능한 수준으로 피니쉬되는 것이, 불가능하지는 않더라도, 어려울 수 있다.

방법들

유리 표면 위에 표면 히드록실류의 존재를 감소시키거나 제거하고, 그에 의하여 응축으로 유발되는 공유 결합에 기인하는 상기 유리 표면에서의 파티클들의 부착을 감소시키거나 제거하기 위하여 상기 유리 표면을 처리하는 방법이 여기에 개시된다. 여기서 사용될 때, 용어 "파티클"과 그의 변형어들은 유리 표면 위에 흡착 및/또는 부착되고 임의의 크기나 모양을 갖는 다양한 오염물들을 지칭하는 것으로 의도된다. 예를 들면, 파티클들은 유리 입자들(예를 들면, ADG), 셀룰로오스 섬유, 먼지, M-OX 입자들(M=금속, X=양이온) 등과 같은 유기 및 무기 오염물들을 포함할 수 있다. 파티클들은, 예를 들면, 커팅, 피니슁, 엣지 그라인딩, 이송(예를 들면, 흡입 컵들, 컨베이어 벨트, 및/또는 롤러들을 써서), 또는 보관(예를 들면, 박스들, 종이들 등)하는 동안과 같이 유리 제품을 제조, 운송, 및/또는 보관하는 동안 상기 유리 제품의 표면 위에 생성될 수 있다.

여기에 개시된 방법들은, 예를 들면, 상기 유리 표면을 적어도 하나의 하이드로카본을 포함하는 플라스마와, 상기 유리 표면의 적어도 일부 위에 코팅을 형성하기에 충분한 시간 동안 접촉시키는 단계를 포함한다. 도 2를 참조하면, 유리 시트(G)의 표면은 적어도 하나의 하이드로카본으로 코팅된 것으로 묘사된다. 상기 하이드로카본 층은 상기 유리 표면을 패시베이션시키는 역할, 예를 들면 상기 유리 표면 위의 표면 하이드록실기들, 예를 들면 SiOH의 양을 감소시키거나 제거하는 역할을 수행할 수 있다. 따라서 표면에 부착될 수 있는 임의의 파티클들(P_H)은 수소 결합과 같은 더 낮은 에너지의 결합들에 의하여 그와 같이 될 수 있고, 공유 결합된 파티클들이 감소되거나 제거될 수 있다.

일부 실시예들에 있어서, 여기에 개시된 처리 방법들은 상기 유리 표면 위에 존재할 수 있는 표면 히드록실 기들(X-OH)의 적어도 일부를 패시베이션할 수 있다. 여기에서 사용될 때, 용어 "패시베이션"과 그의 변형어들은 표면 히드록실기들을 중화시키는, 예를 들면 히드록실 기들이 파티클들 또는 다른 잠정적인 반응물들과의 반응에 사용될 수 없도록 만드는 처리를 지칭하는 것이 의도된다. 패시베이션은 공유 결합 또는 이온 결합과 같은 화학 흡착에 의하여, 또는 수소 결합이나 반데르 발스 상호작용과 같은 물리 흡착에 의하여 일어날 수 있다(예를 들면, 공유 결합을 도시한 도 2 참조). 다양한 실시예들에 따르면, 상기 처리 방법들은 표면 히드록실 기들의 적어도 약 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 95%, 또는 99%와 같이 적어도 약 25%를 패시베이션시킬 수 있으며, 예를 들면, 약 25% 내지 약 99% 범위에서 패시베이션시킬 수 있고, 이들 사이의 모든 범위들 및 서브 범위들을 포함한다.

다양한 실시예들에 따르면, 패시베이션은 상기 유리 기판의 표면을 플라스마와 접촉시킴으로써 수행된다. 여기서 사용될 때, "접촉시킨다" 및 "접촉된다"는 용어들과 이들의 변형어들은 상기 유리 표면과 플라스마의 물리적 상호작용을 가리키는 것이 의도된다. 예를 들면, 상기 플라스마는, 상기 표면이 적어도 하나의 하이드로카본 성분과 같이 상기 플라스마를 이루는 성분들 중 1종 이상과 접촉하도록, 본 기술 분야에서 알려진 임의의 방법 및 장치, 예컨대 플라스마 제트 또는 토오치를 이용하여 상기 유리 기판의 표면 상에 스캐닝될 수 있다. 상기 유리 표면이 플라스마와 물리적으로 접촉된 결과로서, 적어도 하나의 표면 히드록실기와 적어도 하나의 하이드로카본 사이에 화학적 결합이 형성될 수 있다(예를 들면, 도 2 참조).

여기서 사용될 때, "플라스마", "분위기 플라스마"의 용어들과 이들의 변형어들은 투사되는 고주파 전기장을 통과한 가스를 지칭하는 것이 의도된다. 전자기장을 만나면 가스 원자들의 이온화가 이루어지고 전자들이 이탈되어 고속으로 가속되며 높은 운동 에너지를 갖게 된다. 고속 전자들의 일부는 다른 원자들의 최외각 전자들과 충돌함으로써 다른 원자들을 이온화시키고, 거기서 이탈된 전자들은 다시 추가적인 이온화를 일으켜 연속적인 이온화 효과를 가져온다. 이와 같이 생성된 플라스마는 흐름을 이루어 유동할 수 있으며, 이 흐름에 붙잡힌 활동적인 입자들은 물체를 향하여, 예컨대 유리 기판을 향하여 입사될 수 있다.

다양한 실시예들에 있어서, 상기 플라스마는 대기압(atmospheric pressure, AP) 플라스마일 수 있으며, 열 또는 비열(non-thermal) 플라스마일 수 있다. 예를 들면, 상기 플라스마의 온도는 실온 (예를 들면, 대략 25℃) 내지 더 높은 온도들, 예컨대 약 300℃까지의 범위일 수 있다. 비제한적인 예로서, 상기 플라스마의 온도는 약 50℃ 내지 약 250℃, 또는 약 100℃ 내지 약 200℃와 같이 약 25℃ 내지 약 300℃의 범위일 수 있으며, 이들 사이의 모든 범위들과 서브 범위들을 포함한다. 상기 플라스마는 몇 가지만 예를 들자면 아르곤, 헬륨, 질소, 공기, 수소, 수증기, 및 이들의 혼합물들로부터 선택된 적어도 하나의 가스를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 따르면, 플라스마 가스로서 아르곤이 채용될 수 있다.

또한 비제한적인 실시예들에 있어서, 상기 플라스마는 적어도 하나의 하이드로카본을 포함할 수 있고, 상기 하이드로카본은 가스의 형태로 존재할 수 있다. 적절한 하이드로카본들은 선형, 분지형, 또는 고리형일 수 있는 C₁-C₁₂ 하이드로카본류를 포함할 수 있지만 여기에 한정되는 것은 아니며 몇 가지만 예를 들자면 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 및 이들의 조합들일 수 있다. 다양한 실시예들에 따르면, (예를 들면, 100℃ 미만의) 낮은 비점을 갖는 휘발성 하이드로카본들, 예를 들면, C₁-C₆ 하이드로카본류가 사용될 수 있다. 또 다른 실시예들에 있어서, 상기 하이드로카본은 메탄, 에탄, 프로판, 또는 헥산일 수 있다. 예를 들면, 상기 플라스마는 부피 기준으로 약 2% 내지 약 18%, 약 3% 내지 약 15%, 약 4% 내지 약 12%, 약 5% 내지 약 10%, 또는 약 6% 내지 약 8%와 같이, 약 1% 내지 약 20%의 적어도 하나의 하이드로카본을 포함할 수 있으며, 이들 사이의 모든 범위들과 서브 범위들을 포함한다.

상기 플라스마와 상기 유리 표면 사이의 접촉은 당 기술 분야에 알려진 적절한 임의의 수단들을 이용하여 달성될 수 있고, 예를 들면, 상기 유리 기판의 표면을 스캐닝하기 위하여 플라스마 제트 또는 토오치가 사용될 수 있다. 스캐닝 속도는 원하는 코팅 밀도 및/또는 특정한 응용을 위한 효율을 달성하기 위하여 필요한 바에 따라 변화될 수 있다. 예를 들면, 상기 스캐닝 속도는 약 10 mm/초 내지 약 75 mm/초, 약 25 mm/초 내지 약 60 mm/초, 또는 약 40 mm/초 내지 약 50 mm/초와 같이 약 5 mm/초 내지 약 100 mm/초의 범위일 수 있고, 이들 사이의 모든 범위들과 서브 범위들을 포함한다.

체류 시간은, 예를 들면, 상기 플라스마가 상기 유리 표면과 접촉하는 시간의 길이일 수 있는데, 이는 상기 스캐닝 속도 및 원하는 코팅 성질들에 따라 유사하게 변화될 수 있다. 비제한적인 예로서, 상기 체류 시간은, 약 1초 내지 약 10분, 약 30초 내지 약 9분, 약 1분 내지 약 8분, 약 2분 내지 약 7분, 약 3분 내지 약 6분, 또는 약 4분 내지 약 5분과 같이 1초 미만 내지 수분의 범위일 수 있으며, 이들 사이의 모든 범위들과 서브 범위들을 포함한다. 다양한 실시예들에 있어서, 상기 유리 표면은 상기 플라스마와 단일 패스(pass)로 접촉될 수 있으며, 또는 다른 실시예들에 있어서, 2회 이상의 패스들, 3회 이상의 패스들, 4회 이상의 패스들, 5회 이상의 패스들, 10회 이상의 패스들, 20회 이상의 패스들 등과 같이 복수회의 패스들이 채용될 수 있다.

비제한적인 실시예들에 있어서, 여기에 개시된 방법들은 파티클 부착에 대한 내성의 개선 및/또는 유리 표면으로부터 그러한 파티클들의 제거 가능성의 개선을 보이는 유리 표면 처리를 제공할 수 있다. 예를 들면, 상기 유리 표면에 부착된 파티클들에 대한, 물 및/또는 마일드한 세제로 세정한 후의 제거 효율은 60% 초과, 70% 초과, 80% 초과, 90% 초과, 95% 초과, 또는 99% 초과와 같이 50% 또는 그 이상일 수 있으며, 예를 들면 약 50% 내지 약 99%의 범위일 수 있고, 이들 사이의 모든 범위들과 서브 범위들을 포함한다. 예시적인 세정 기술들은 Semi Clean KG나 이와 유사한 세제들과 같이 마일드한 세제 용액으로 약 30초 내지 약 4분, 약 45초 내지 약 3분, 약 60초 내지 약 2분, 또는 약 75초 내지 약 90초와 같이 약 15초 내지 약 5분 범위의 시간 동안 세정하는 단계를 포함할 수 있으며, 이들 사이의 모든 범위들과 서브 범위들을 포함한다. 비제한적인 예시적인 세제 농도는 약 1 부피% 내지 약 5 부피%, 약 1.5 부피% 내지 약 4 부피%, 또는 약 2 부피% 내지 약 3 부피%와 같이 약 0.5 부피% 내지 약 6 부피% 범위일 수 있으며, 이들 사이의 모든 범위들과 서브 범위들을 포함한다. 일부 실시예들에 있어서, 세정은 실온 또는 약 25℃ 내지 약 80℃, 약 30℃ 내지 약 75℃, 약 35℃ 내지 약 70℃, 약 40℃ 내지 약 65℃, 약 45℃ 내지 약 60℃, 또는 약 50℃ 내지 약 55℃와 같이 상승된 온도에서 수행될 수 있으며, 이들 사이의 모든 범위들과 서브 범위들을 포함한다.

상기 플라스마와 접촉되기에 앞서, 상기 유리 기판은 상기 유리 기판의 엣지(들) 또는 표면(들)의 세정, 연마, 및/또는 피니슁과 같은 하나 이상의 선택적인 단계들을 이용하여 처리될 수 있다. 유사하게, 상기 플라스마와 접촉된 후, 상기 유리 기판은 이러한 선택적인 단계들에 의하여 더 처리될 수 있다. 그러한 추가적인 단계들은 당 기술 분야에 알려진 임의의 적절한 방법들을 이용하여 수행될 수 있다. 예를 들면, 예시적인 유리 세정 단계들은 건식 또는 습식 세정 방법들을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 세정 단계들은 몇 가지만 예를 들자면 Semi Clean KG, SC-1, UV 오존, 및/또는 산소 플라스마를 이용하여 수행될 수 있다.

일부 실시예들에 있어서, 상기 플라스마-처리된 유리 기판은 엣지 피니슁 또는 엣지 세정 공정들과 같은 다양한 피니슁 단계들이 적용될 수 있다. 따라서, 이들 실시예들에 있어서, 예를 들면 뒤에서 더욱 상세하게 설명하는 바와 같이 탈이온수에 대한 표면의 접촉각이 거의 또는 전혀 감소하지 않는 것에 의하여 입증되는 것처럼 상기 표면 처리가 물만에 의한 제거에 내성을 보이는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 예를 들면 뒤에서 더욱 상세하게 설명하는 바와 같이 탈이온수에 대한 표면의 접촉각이 약 10도 미만으로 감소하는 것에 의하여 입증되는 것처럼 상기 표면 처리가 세제로 또는 위에서 개괄된 다른 세정 단계들을 이용하여 쉽게 제거 가능한 것이 바람직할 수 있다. 당연히, 상기 플라스마-처리된 유리 기판들은 이들 성질들의 하나 또는 전부를 보일 수도 있고 보이지 않을 수도 있지만, 본 개시 내용의 범위 내에 속하는 것이 여전히 의도된다.

유리 기판들

또한 본 개시 내용은 여기에 개시된 방법들을 사용하여 제조된 유리 기판들에 관한 것이다. 예를 들면, 상기 유리 기판들은 적어도 하나의 표면을 포함할 수 있으며, 상기 표면의 적어도 일부는 적어도 하나의 하이드로카본을 포함하는 층으로 코팅되어 있고, 상기 표면의 코팅된 부분은 탈이온수에 대하여 약 15도 내지 약 95도 범위의 접촉각을 갖는다. 추가적인 실시예들에 있어서, 상기 유리 기판들은 적어도 하나의 표면을 포함할 수 있고, 상기 표면의 적어도 일부는 적어도 하나의 하이드로카본을 포함하는 층으로 코팅되고, 상기 표면의 코팅된 부분은 약 65 mJ/m²미만의 표면 에너지를 갖는다.

상기 유리 기판은 알루미노실리케이트, 알칼리-알루미노실리케이트, 무알칼리 알칼리 토류 알루미노실리케이트, 보로실리케이트, 알칼리-보로실리케이트, 무알칼리 알칼리 토류 보로실리케이트, 알루미노보로실리케이트, 알칼리-알루미노보로실리케이트, 무알칼리 알칼리 토류 알루미노보로실리케이트 유리들, 및 다른 적절한 유리들을 포함하여 당 기술 분야에 알려진 임의의 유리를 포함할 수 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니다. 특정 실시예들에 있어서, 상기 유리 기판은 약 3 mm 이하의 두께, 예를 들면 약 0.1 mm 내지 약 2.5 mm, 약 0.3 mm 내지 약 2 mm, 약 0.7 mm 내지 약 1.5 mm, 또는 약 1 mm 내지 약 1.2 mm 범위의 두께를 가질 수 있으며, 이들 사이의 모든 범위들 및 서브 범위들을 포함한다. 상용으로 입수 가능한 유리들의 비제한적인 예들은, 예를 들면, 코닝 인코포레이티드(Corning Incorporated)에서 나온 EAGLE XG^ㄾ, Iris^TM, Lotus^TM, Willow^ㄾ, 및 Gorilla^ㄾ 유리들을 포함한다.

다양한 실시예들에 있어서, 상기 유리 기판은 제 1 표면과 그에 대향하는 제 2 표면을 갖는 유리 시트를 포함할 수 있다. 특정 실시예들에 있어서, 상기 표면들은 평탄하거나, 실질적으로 평탄할 수 있으며, 예를 들면, 실질적으로 편평하고 및/또는 반반할 수 있다. 상기 유리 기판은 실질적으로 평탄하거나 2차원적일 수 있으며, 또한 일부 실시예들에 있어서 예를 들면 오목 또는 볼록 기판과 같이 적어도 하나의 곡률 반경으로 굴곡지도록 비-평탄하거나 또는 3차원적일 수도 있다. 다양한 실시예들에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 표면들은 서로 평행하거나 실질적으로 평행할 수 있다. 또한 상기 유리 기판은 적어도 하나의 엣지, 예를 들면 적어도 두 개의 엣지들, 적어도 세 개의 엣지들, 또는 적어도 네 개의 엣지들을 더 포함할 수 있다. 비록 다른 모양들 및 구성들을 상상할 수 있고 이들도 본 개시의 범위 내에 속하는 것이 의도되지만, 비제한적인 예로서, 상기 유리 기판은 네 개의 엣지들을 갖는 직사각형 또는 정사각형 유리 시트를 포함할 수 있다. 다양한 실시예들에 따르면, 상기 유리 기판은 처리 이전에, 약 80 mJ/m²까지 또는 그 이상까지와 같이, 예를 들면 약 70 mJ/m² 내지 약 90 mJ/m², 또는 약 75 mJ/m² 내지 약 85 mJ/m² 범위의 높은 표면 에너지를 가질 수 있다.

또한 상기 유리 기판은, 여기에 개시된 방법들을 참조하여 위에서 설명한 바와 같이, 적어도 하나의 하이드로카본을 포함하는 층으로 코팅될 수 있다. 상기 코팅 또는 층은 약 2 nm 내지 약 90 nm, 약 3 nm 내지 약 80 nm, 약 4 nm 내지 약 70 nm, 약 5 nm 내지 약 60 nm, 약 10 nm 내지 약 50 nm, 약 20 nm 내지 약 40 nm, 또는 약 25 nm 내지 약 30 nm와 같이 약 1 nm 내지 약 100 nm 범위의 두께를 가질 수 있고, 이들 사이의 모든 범위들과 서브 범위들을 포함한다. 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 유리 기판은 하이드로카본 층에 의하여 코팅되거나 패시베이션될 수 있다. 이러한 하이드로카본 층의 존재는 표면 히드록실기들의 존재를 감소시키거나 제거할 수 있으며, 따라서 응축 및 그로 인해 발생하는 임의의 공유 결합이 발생하는 것을 줄이거나 제거할 수 있다. 다양한 실시예들에 있어서, 파티클들은 도 2에 도시된 바와 같이 하이드로카본 층에 결합될 수 있다. 그러나, 이들 결합들은 수소 결합 또는 반데르 발스 상호작용과 같이 더 약한 결합들일 수 있다.

상기 방법에 관하여 위에서 논의된 바와 같이, 상기 하이드로카본 층은 적어도 하나의 하이드로카본의 플라스마 퇴적에 의하여 제조될 수 있으며, 상기 하이드로카본은 예컨대, 선형, 분지형, 또는 고리형의 C_1-12 하이드로카본류로부터 선택될 수 있다. 이론에 의하여 구속되는 것을 의도하는 것은 아니나, 플라스마 퇴적을 하는 동안 상기 적어도 하나의 하이드로카본은 완전히 또는 부분적으로 분해되고 상기 유리 표면 위에서 재퇴적될(redeposited) 수 있는 것으로 믿어진다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 하이드로카본 층은 비결정질의 하이드로카본 층을 포함할수 있다. 다른 실시예들에 있어서, 상기 하이드로카본 층은 비결정질의 하이드로카본 폴리머 층을 포함할 수 있다. 특정 실시예들에 있어서, 주어진 하이드로카본 전구체(예를 들면, C_1-12 하이드로카본)를 포함하는 플라스마는 더 길거나 더 짧은 하이드로카본을 적어도 일부로서 포함하는 하이드로카본 층을 가져올 수 있다. 또한, 고리형 하이드로카본 전구체를 포함하는 플라스마는 선형 또는 분지형의 하이드로카본 등을 적어도 일부로서 포함하는 하이드로카본 층을 가져올 수 있다. 나아가, 주어진 하이드로카본 전구체를 포함하는 플라스마는 적어도 부분적으로 또는 완전히 중합된 하이드로카본 막을 가져올 수 있다.

플라스마와 접촉한 후, 상기 유리 표면의 적어도 일부는 하이드로카본층으로 코팅될 수 있다. 특정 실시예들에 있어서, 전체 유리 표면은 상기 하이드로카본층으로 코팅될 수 있다. 다른 실시예들에 있어서, 예컨대 유리 기판의 가장자리들 또는 둘레, 중앙 영역, 또는 원하는 바에 따른 패턴이나 임의의 다른 영역들과 같이 상기 유리 표면의 원하는 부분들이 제한 없이 코팅될 수 있다. 다양한 실시예들에 있어서, 상기 유리 표면의 코팅된 부분은 약 60 mJ/m² 미만, 약 55 mJ/m² 미만, 약 50 mJ/m² 미만, 약 45 mJ/m² 미만, 약 40 mJ/m² 미만, 약 35 mJ/m² 미만, 약 30 mJ/m² 미만, 또는 약 25 mJ/m² 미만과 같이 약 65 mJ/m² 미만의, 예를 들면 약 25 mJ/m² 내지 약 65 mJ/m²의 범위의 총괄 표면 에너지를 가질 수 있으며 이들 사이의 모든 범위들과 서브 범위들을 포함한다. 극성 표면 에너지(polar surface energy)는, 예를 들면, 약 20 mJ/m² 미만, 약 15 mJ/m² 미만, 약 10 미만, 약 9 미만, 약 8 미만, 약 7 미만, 약 6 미만, 약 5 미만, 약 4 미만, 약 3 미만, 약 2 미만, 약 1 mJ/m² 미만과 같이 약 25 mJ/m² 미만일 수 있고, 예를 들면 약 1 mJ/m² 내지 약 25 mJ/m²의 범위일 수 있으며, 이들 사이의 모든 범위들과 서브 범위들을 포함한다. 특정 실시예들에 있어서, 상기 코팅된 부분의 분산성 에너지(dispersive energy)는 약 15 mJ/m² 초과, 약 20 mJ/m² 초과, 약 25 mJ/m² 초과, 약 30 mJ/m² 초과, 약 35 mJ/m² 초과, 또는 약 40 mJ/m² 초과와 같이 약 10 mJ/m² 보다 더 클 수 있고, 예를 들면 약 10 mJ/m² 내지 약 40 mJ/m²의 범위일 수 있으며, 이들 사이의 모든 범위들과 서브 범위들을 포함한다.

물질의 표면 장력(또는 표면 에너지)은 수적법(pendant drop method), 듀 누이 링 방법(du Nuoy ring method), 또는 빌헬미 판 방법(Wilhelmy plate method)을 포함하는 통상의 기술자에게 잘 알려진 방법들에 의하여 결정될 수 있다(Physical Chemistry of Surfaces, Arthur W. Adamson, John Wiley and Sons, 1982, pp. 28). 나아가, 물질 표면의 표면 에너지는 물과 이요오드화메탄(diiodomethane)과 같이 극성이 알려진 액체로 표면들을 검지하고 각 검지 액체와 이루는 접촉각을 각각 결정함으로써 극성 성분과 비극성(분산성) 성분으로 분해될 수 있다. 따라서 예컨대 위에서 설명된 표면 장력 방법들 중 임의의 하나를 단독으로 이용하여 또는 하기 수식과 함께 각 표면의 물 및 이요오드화메탄 대조군 각들을 측정함으로써 하이드로카본 플라스마로 처리된 유리 기판의 표면 성질들 뿐만 아니라 미처리된 (대조군) 유리 표면의 표면 성질들이 결정될 수 있다.

여기서 σ_T는 총괄 표면 에너지, σ_D는 분산성 표면 에너지, 그리고 σ_P는 극성 표면 에너지이다.

다양한 실시예들에 따르면, 플라스마와 접촉시킨 후, 상기 유리의 코팅된 부분은 탈이온수에 대하여 약 20도 내지 약 90도, 약 25도 내지 약 85도, 약 30도 내지 약 80도, 약 35도 내지 약 75도, 약 40도 내지 약 70도, 또는 약 50도 내지 약 60도와 같이 약 15도 내지 약 95도 범위의 접촉각을 가질 수 있고, 이들 사이의 모든 범위들과 서브 범위들을 포함한다. 또한 특정 실시예들에 있어서, 상기 하이드로카본 층은 원한다면 예컨대 엔드-유저 응용을 위하여 상기 기판을 피니슁하기 이전에 상기 유리 기판으로부터 제거될 수 있다.

여기서 개시된 방법들과 관련하여 위에서 논의된 바와 같이, 상기 하이드로카본 층을 제거하기 위하여 습식 및/또는 건식 세정 방법들이 사용될 수 있다. 앞서 코팅되었던 표면의 (탈이온수에 대한) 접촉각은 세정 이후에 예를 들면 0도까지 낮게 현저히 감소될 수 있다. 예를 들면, 코팅되었을 때의 (탈이온수에 대한) 접촉각은 약 95도에 이를 정도로 높을 수 있지만 세정 후에는 (탈이온수에 대한) 접촉각이 약 15도 미만, 약 10도 미만, 약 5도 미만, 약 3도 미만, 약 2도 미만, 또는 약 1도 미만과 같이 약 20도 미만일 수 있고, 예를 들면, 약 1도 내지 약 20도의 범위일 수 있으며, 이들 사이의 모든 범위들과 서브 범위들을 포함한다.

또한, 일부 실시예들에 있어서, 상기 하이드로카본 층은 물만으로 제거하는 것에 대하여 어느 정도의 저항을 보일 수 있는데, 이는 코팅된 상기 기판에 대하여 최종 사용에 앞서 엣지 피니슁 또는 엣지 세정과 같은 다양한 피니슁 단계들을 수행한다면 유용할 수 있다. 따라서, 이들 실시예들에 있어서, (예를 들면, 약 5분까지의 시간 동안) 물과 접촉시켜진 이후, 상기 코팅된 표면의 (탈이온수에 대한) 접촉각은 약 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 또는 95도 초과와 같이 약 15도보다 더 클 수 있으며, 예를 들면, 약 15도 내지 약 95도의 범위일 수 있고, 이들 사이의 모든 범위들과 서브 범위들을 포함한다. 일부 실시예들에 있어서, (예를 들면, 약 60분까지의 시간 동안) 물과 접촉시켜진 이후, 상기 코팅된 표면의 (탈이온수에 대한) 접촉각은 약 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 또는 95도 초과와 같이 약 15도보다 더 클 수 있으며, 예를 들면, 약 15도 내지 약 95도의 범위일 수 있고, 이들 사이의 모든 범위들과 서브 범위들을 포함한다. 마지막으로, 다양한 실시예들에 있어서, 상기 하이드로카본 층은 고온/습윤 환경들에 대하여 어느 정도의 저항을 보일 수 있는데, 이는 코팅된 상기 기판이 분위기가 제어되지 않는 창고 내에 보관될 때 유용할 수 있다. 따라서, 이들 실시예들에 있어서, (예를 들면, 약 2주까지의 시간 동안) 50℃ 및 85% 상대 습도에서 에이징시킨 이후, 상기 코팅된 표면의 (탈이온수에 대한) 접촉각은 약 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 또는 95도 초과와 같이 약 15도보다 더 클 수 있으며, 예를 들면, 약 15도 내지 약 95도의 범위일 수 있고, 이들 사이의 모든 범위들과 서브 범위들을 포함한다. 물론, 플라스마-처리된 상기 유리 기판들은 이들 성질들 중 하나 또는 전부를 보일 수도 있고 보이지 않을 수도 있지만, 그렇더라도 본 개시 내용의 범위 내에 속하는 것이 여전히 의도된다.

본 개시 내용의 유리 기판들 및 방법들은 공지된 기판들 및 방법들에 비하여 수많은 장점들 중 적어도 하나를 가질 수 있다. 예를 들면, 여기에 개시된 방법들은 공지된 방법들에 비하여 높은 스루풋(throughput), 저렴한 비용, 및/또는 개선된 통합 가능성(integratability), 확장성(scalability), 신뢰성, 및/또는 일관성의 측면에서 우월한 성능을 보일 수 있다. 또한 이러한 방법들에 따라 처리된 유리 기판들은 파티클 부착이 감소될 수 있고, 세정하기 더 쉬울 수 있고, 및/또는 보관 기간이 더 길어져도 개선된 성능을 가질 수 있다. 물론, 여기에 개시된 방법들과 기판들은 위의 특성들 중 하나 이상을 갖지 않을 수도 있지만 여전히 본 개시 내용 및 첨부 청구항들의 범위 내에 속함이 의도됨이 이해되어야 한다.

다양한 개시된 실시예들은 그 특정한 실시예와 관련하여 기술된 특정한 특징들, 구성 요소들, 또는 단계들을 수반할 수 있다는 것이 이해될 것이다. 특정한 특징, 구성 요소 또는 단계는, 하나의 특정한 실시예와 관련하여 기술되었으나, 다양한 예시되지 않은 조합들 또는 순열들로 대안적인 실시예들과 상호교환되거나 결합될 수 있음이 또한 이해될 것이다.

본 명세서에 사용된 상기 용어 "the", "a", 또는 "an"은 "적어도 하나"를 의미하며, 명시적으로 반대로 지시되지 않는 한 "오직 하나"로 한정되지 않아야 함이 또한 이해될 것이다. 따라서, 예를 들어, "하이드로카본(a hydrocarbon)"에 대한 지칭은 문맥상 명백하게 다르게 지시되지 않는 한, 둘 이상의 이러한 "하이드로카본들"을 가지는 예들을 포함한다.

본 명세서에서 범위들은 "약" 하나의 특정 값 내지 및/또는 "약" 다른 특정 값으로 표현될 수 있다. 이러한 범위가 표현된 경우, 실시예들은 상기 하나의 특정 값 내지 및/또는 상기 다른 특정 값을 포함한다. 유사하게, 선행 어구 "약"의 사용으로써, 값들이 근사치들로 표현된 경우, 상기 특정한 값은 또 다른 양상을 형성한다는 것이 이해될 것이다. 상기 범위들 각각의 끝점들은 다른 끝점과 관련하여서도, 상기 다른 끝점과 독립적으로도 의미가 있다는 것이 또한 이해될 것이다.

명시적으로 달리 언급되지 않는 한, 본 명세서에서 제시된 어떠한 방법도 그 단계들이 특정한 순서로 수행될 것을 요구하는 것으로 해석되도록 의도되지 않는다. 따라서, 방법 청구항이 그 단계들이 따라야하는 순서를 실제로 언급하지 않거나 단계들이 특정한 순서에 제한되어야 한다고 청구항들 또는 설명들 내에달리 구체적으로 명시되지 않는 경우, 어떠한 특정한 순서를 암시하도록 의도되지 않는다.

특정한 실시예들의 다양한 특징들, 요소들 또는 단계들이 연결구 "포함하는(comprising)"을 사용하여 개시될 수 있으나, 연결구들 "구성된(consisting)" 또는 "필수적으로 포함하여 구성된(consisting essentially of)"을 사용하여 기술될 수 있는 것들을 포함하는 대체적인 실시예들이 함축된다는 것이 이해되어야 한다. 따라서, 예를 들어, A+B+C를 포함하는 구조 또는 방법으로부터 암시되는 대체적인 실시예들은 구조 또는 방법이 A+B+C로 구성된 실시예들 및 구조 또는 방법이 A+B+C를 필수적으로 포함하여 구성된 실시예들을 포함한다.

본 개시의 사상 및 범위로부터 벗어남이 없이 본 개시에 대한 다양한 수정들 및 변형들이 이루어질 수 있다는 것이 당 업계의 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 본 개시의 사상 및 본질을 포함하는 개시된 실시예들의 수정들, 조합들, 서브-조합들 및 변형들이 당 업계의 통상의 기술자들에게 일어날 수 있으므로, 본 개시는 첨부된 청구 범위 및 그 균등물들의 범위 내의 모든 것을 포함하는 것으로 해석되어야한다.

다음의 실시예들은 청구범위에 의하여 정의되는 본 발명의 권리범위와 관련하여 오로지 예시적이며 비제한적인 것이 의도된다.

예들

표면 에너지

체류 시간이 표면 에너지에 대하여 갖는 효과를 평가하기 위하여 코닝(Corning)의 EAGLE XG^ㄾ 유리 기판들에 대하여 다양한 플라스마 처리를 수행하였다. 2회, 4회, 또는 10회의 패스들을 사용하여 유리 쿠폰들에 메탄 코팅을 적용하기 위하여 선형의 플라스마 헤드가 사용되었다.

도 3에 도시된 바와 같이, (예를 들면 체류 시간이 길어질수록, 플라스마 제트와의 패스 횟수가 증가할수록 등과 같이) 유리 표면이 플라스마와 더 접촉할수록, 상기 표면은 하이드로카본 층으로 더욱 효율적으로 코팅되었으며 이는 표면 에너지 측정에 의하여 표시된다. 총괄 표면 에너지(E)는 대체로 패스들을 증가시킴(예를 들면 플라스마 접촉이 증가함)에 따라 감소하는 경향이 있었다. 특히, 극성 표면 에너지 성분(P)은 패스들을 증가시킴에 따라 감소한 반면, 분산 표면 에너지 성분(D)은 패스들을 증가시킴에 따라 증가하였다. 이론에 의하여 구속되는 것을 원하는 것은 아니나, 하이드로카본 코팅 그 자체는 상당한 극성기들을 갖지 않는 반면 극성이 상기 유리 표면 위의 히드록실기들의 농도에 의하여 크게 영향을 받기 때문에 패스들을 증가시킴에 따라 극성 표면 에너지가 감소하는 것으로 믿어진다.

접촉각

상이한 하이드로카본 표면 처리들에 있어서 체류 시간이 접촉각에 대하여 갖는 효과를 평가하기 위하여 코닝의 EAGLE XG^ㄾ 유리 기판들에 대하여 다양한 플라스마 처리를 수행하였다. 상이한 방법들을 사용하여 유리 샘플들을 코팅하였고, 표면-처리된 유리 기판들의 탈 이온수에 대한 접촉각을 측정하였다. 그런 다음 상기 기판들을 탈이온수로 5분간 린스하고 다시 접촉각을 측정하였다. 마지막으로 상기 기판을 초음파 배스(bath)에서 알칼리 세제로 50℃에서 세정하고 접촉각을 한 번 더 측정하였다. 그 결과들은 하기 표 1에 나타내었다.

[표 1] 접촉각

위 도 1에 표시된 바와 같이, 하이드로카본 코팅을 포함하는 상기 유리 샘플들은 탈이온수에 대하여 비교적 높은 접촉각을 보이는데, 이는 (예를 들면 미처리된 유리가 갖는 10도 이하의 접촉각과 비교하였을 때) 물에 대한 상기 표면의 저항성, 또는 소수성이 상기 처리에 의하여 증가하였음을 나타낸다. 탈이온수에 대한 더 큰 접촉각은 상기 표면이 물에 의하여 쉽게 적셔지지 않음을 나타내는 경향이 있고 따라서 더욱 물에 대하여 저항성이 있다. 물에 대한 저항성은 또한 5분 동안 탈이온수로 세정한 후에도 플라스마-처리된 샘플들이 비교적 높은 접촉각을 갖는 것에 의하여서도 입증되었다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 표면 처리는 세정에 의하여 신속하고도 용이하게 제거되는 것이 바람직할 수 있다. 위 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 플라스마-처리된 유리 기판들을 2분 동안 세제와 접촉시킨 후, 상기 기판들의 접촉각은 현저하게 감소했으며, 이는 상기 표면 처리가 성공적으로 제거되었음을 나타내는 경향이 있다. 일부 실시예들에 있어서, 약 10 미만의 접촉각은 "청정" 유리 표면을 나타낼 수 있다. 물론, 상기 세정 방법, 시간, 세제 등은 원하는 양의 상기 표면 처리를 제거하기 위하여 및/또는 원하는 수준의 표면 청정도를 얻기 위하여 변화될 수 있다.

파티클 부착

상기 플라스마 코팅이 유리 표면에 유리 파티클이 부착되는 것을 방지하는 능력 및/또는 부착된 임의의 파티클이 세정에 의하여 제거되는 것을 용이하게 하는 능력을 평가하기 위하여, 미처리된 샘플들 뿐 아니라 상기 플라스마-처리된 유리 샘플들에 대하여 엣지 그라인딩 및 그에 후속된 세정 공정들이 적용되었다. 상기 유리 샘플들(4" x 4")의 엣지들은 유리 파티클들이 생성되고 이들이 상기 유리 표면 위로 가도록 하는 방식으로 그라인딩되었다. 그런 다음 파티클 카운터를 사용하여, 상기 엣지 그라인딩 공정에 의하여 상기 유리 표면 위에 퇴적된 파티클들의 수를 계수하였다. 그런 다음 알칼리성 세제를 이용하여 60초 또는 90초 동안 상기 유리 샘플들을 세정하였다. 상기 세정 단계 이후에 상기 유리 표면 위에 잔존하는 파티클들을 다시 계수하였다. 이러한 시험의 결과들이 도 4 및 도 5에 도시된다. 보통 해상도는 1 ㎛를 초과하는 직경을 갖는 파티클들을 계수하고, 고해상도는 0.3 ㎛까지 작은 직경을 갖는 더 작은 파티클까지 계수하였다.

도 4a 및 도 4b는 미처리된 유리와 비교할 때 모든 플라스마-처리된 유리에 대하여 파티클 수가 실질적으로 더 낮은 것을 보여준다. 다양한 플라스마 처리들 가운데에서, 퇴적된 파티클의 수와 관련하여 메탄, 프로판, 및 헥산으로 하는 플라스마 처리가 다소간 동등한 성능을 보였다. 60초 동안의 세정 이후 잔존하는 파티클들의 수와 관련하여, 프로판과 메탄 플라스마 처리들은 비교적 동등한 성능을 보이는 것으로 보이고, 이들 두 처리들은 공히 헥산을 이용한 플라스마 처리보다 성능이 더 우수하다. 그러나, 90초의 세정 이후, 모든 플라스마-처리된 샘플들은 다소간 동등한 성능을 보이는 것으로 보인다.

도 4a 및 도 4b를 참조하면, 두 개의 프로판 플라스마 처리들 사이에 있어서, 프로판(P1)이 프로판(P2)보다 더 우수한 성능을 보였고, 더 높은 스캐닝 속도가 프로판(P2)에 사용되었다. 두 개의 헥산 플라스마 처리들 사이에 있어서, 헥산(H1)이 헥산(H2)보다 더 우수한 성능을 보였고, 더 적은 플라스마 젯 패스가 헥산(H2)에 적용되었다. 유사하게, 메탄(M3)은 더 높은 스캐닝 속도가 사용된 메탄(M4)보다 더 우수한 성능을 보였고, 메탄(M1)은 더 높은 스캐닝 속도 및 더 적은 플라스마 패스들이 적용된 메탄(M2)보다 더 우수한 성능을 보였다. 따라서 이론에 의하여 구속되는 것을 의도하는 것은 아니나, 플라스마 처리에 더 오래 노출되는 것이 파티클 부착에 대한 상기 유리 표면의 저항 및/또는 세정 시 상기 표면으로부터 이러한 파티클들의 제거 가능성을 개선하는 것으로 믿어진다.

세정 후의 파티클 제거 효율을 나타내는 도 5a 및 도 5b를 참조하면, 60초 동안 세정된 샘플들에 있어서, 프로판으로 플라스마 처리된 유리 샘플들은 메탄으로 플라스마 처리된 유리 샘플들과 비교할 때 다소간 동등한 성능을 갖고, 이들 둘은 모두 헥산으로 플라스마 처리된 유리 샘플들보다 더 우수한 성능을 갖는 것으로 보인다. 90초 동안 세정한 후에는, 모든 플라스마-처리된 샘플들이 다소간 동등한 성능을 나타내는 것으로 보인다. 모든 경우들에 있어서, (60초 동안 세정된 이후 및 90초 동안 세정된 이후의 둘 모두) 상기 플라스마-처리된 샘플들은 미처리된 샘플보다 현저하게 성능이 우수하였다.

표면 결합

상기 하이드로카본 코팅이 유리 표면에 어떻게 결합되는지 평가하기 위하여, CH₄ AP 플라스마-처리된 유리 기판들을 염산(HCl)의 상이한 두 용액들(0.1M 및 1M) 내에서 적셨다. 만일 유리-하이드로카본 결합이 Si-O-C이라면, 적어도 더 짧은 사슬들을 갖는 하이드로카본(예를 들면, C₄ 이하)의 경우에 있어서, 산 용액 또는 염기성 용액에 노출되는 순간 가수분해 반응이 일어나는 것으로 가정된다. 도 6은 산성 용액으로 그러한 실험을 수행한 결과를 나타낸다. 2회 또는 4회 스캐닝된 유리 기판들은 두 산성 용액들에 노출되자 접촉각이 신속하고도 상당하게 감소하는 것을 보였다. 이러한 감소는 가수분해가 일어나서 SiOH의 형성으로 귀결되었음을 암시하며, 도 2에 도시된 바와 같은 Si-O-C 결합을 통해 유리 기판이 하이드로카본 층과 결합함을 잠정적으로 가리킨다. 대조적으로, 플라스마에 10회 스캐닝된 유리 기판들은 산성 용액에 무려 20분이나 노출된 후에도 접촉각이 비교적 일정하게 유지되었다. 이론에 의하여 구속되는 것을 의도하는 것은 아니나, 10회의 패스들을 사용하여 얻어진 개선된 피복성이 하이드로카본 분자들 사이의 가교의 향상으로 이어지며, 이는 다시 산성 조건 하에서의 가수 분해를 방해할 수 있는 것으로 믿어진다. 그러나, 어느 경우에도 접촉각이 5도 미만까지 완전히 감소되지는 않았음도 주목되며(관측된 가장 작은 접촉각은 20도 내외였음), 이는 소량의 Si-C 결합이 유리-하이드로카본 계면에 존재할 수 있음을 가리키는 것일 수 있다.

아래의 표 2a 내지 표 2c는 플라스마로 4회 또는 10회 스캐닝된 CH₄ AP 플라스마 패시베이션된 유리 기판들에 대한 (X-선 광전자 스펙트로스코피(XPS)에 의하여 결정된) 원자 농도, 탄소 백분율, 및 실리콘 백분율을 각각 나타낸다.

[표 2a] 원자 농도

[표 2b] 탄소 백분율

[표 2c] 실리콘 백분율

표 2a 내지 표 2c에 나타낸 바와 같이, 플라스마에 대한 패스 횟수가 증가할수록 Al, B, Ca, 및 O와 같은 다른 유리 성분들에 대하여 더 낮은 강도를 얻었음은 물론 C 강도는 더 높고 Si 강도는 더 낮은 결과를 얻었으며, 이는 유리 표면 위에 더 두꺼운 탄소층이 있음을 가리킨다. XPS는 COO 또는 N≡H 결합을 검출하지는 못했지만 C-C, C-O, C-H, Si-O, 및 Si-C 결합은 검출하였다. 실리콘 원자에 부착된 유기 측쇄기들을 갖는 Si-O 백본을 포함하는 실리콘이 검출되었으며, 이는 아마도 Si-C 또는 Si-O-C 결합에 의하였을 수 있지만, XPS는 이들 두 피크들을 정량화하거나 이들 두 피크를 분별해 내지 못하였다. 마찬가지로 XPS는 C-H와 O-H 결합을 구별하지 못하였다.

열적 내구성

도 7a 및 도 7b를 참조하면, 상기 하이드로카본 코팅이 고온(각각 300℃ 및 400℃)에서 갖는 내구성이 도시된다. 도 7a는 상기 코팅이 300℃에서 약 10분 이상 견뎌낼 수 있음을 나타낸다. 도 7b는 상기 코팅이 400℃에서 대략 5분 이하 동안 유지되면서 비교적 빨리 휘발하는 것을 나타낸다. 따라서 이러한 데이터에 근거하여, 상승된 온도에서, 아마도 심지어는 유리 제조 공정의 BOD 영역에서도, 공정 파라미터들에 따라 유리 기판 상에 하이드로카본 코팅 단계를 통합하는 것이 실현 가능할 수 있다고 믿어진다.

Claims

적어도 하나의 표면을 포함하는 유리 기판으로서,
상기 표면의 적어도 일부는 적어도 하나의 하이드로카본을 포함하는 층으로 코팅되고, 상기 표면의 상기 코팅된 부분은 탈이온수에 대하여 약 15도 내지 약 95도 범위의 접촉각을 갖는 유리 기판.
제 1 항에 있어서,
상기 층은 약 1 nm 내지 약 100 nm 범위의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 유리 기판.
제 1 항에 있어서,
상기 표면의 상기 코팅된 부분은 약 65 mJ/m² 미만의 표면 에너지를 갖는 것을 특징으로 하는 유리 기판.
제 1 항에 있어서,
상기 표면의 상기 코팅된 부분은 약 25 mJ/m² 미만의 극성 표면 에너지를 갖는 것을 특징으로 하는 유리 기판.
제 1 항에 있어서,
상기 표면의 상기 코팅된 부분은 약 10 mJ/m² 보다 더 큰 분산성 표면 에너지를 갖는 것을 특징으로 하는 유리 기판.
제 1 항에 있어서,
상기 층은 적어도 하나의 C₁-C₁₂ 하이드로카본의 플라스마 퇴적에 의하여 제조된 비결정질 하이드로카본 층인 것을 특징으로 하는 유리 기판.
적어도 하나의 표면을 포함하는 유리 기판으로서,
상기 표면의 적어도 일부는 적어도 하나의 하이드로카본을 포함하는 층으로 코팅되고, 상기 표면의 상기 코팅된 부분은 약 65 mJ/m² 미만의 표면 에너지를 갖는 유리 기판.
제 7 항에 있어서,
상기 표면의 상기 코팅된 부분은 약 25 mJ/m² 미만의 극성 표면 에너지를 갖는 것을 특징으로 하는 유리 기판.
제 7 항에 있어서,
상기 표면의 상기 코팅된 부분은 약 10 mJ/m² 보다 더 큰 분산성 표면 에너지를 갖는 것을 특징으로 하는 유리 기판.
제 7 항에 있어서,
상기 층은 약 1 nm 내지 약 100 nm 범위의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 유리 기판.
제 7 항에 있어서,
상기 표면의 상기 코팅된 부분은 탈이온수에 대하여 약 15도 내지 약 95도 범위의 접촉각을 갖는 것을 특징으로 하는 유리 기판.
제 7 항에 있어서,
상기 층은 적어도 하나의 C₁-C₁₂ 하이드로카본의 플라스마 퇴적에 의하여 제조된 비결정질 하이드로카본 층인 것을 특징으로 하는 유리 기판.
유리 기판의 처리 방법으로서,
상기 유리 기판의 표면을 적어도 하나의 하이드로카본을 포함하는 플라스마와, 상기 표면의 적어도 일부 위에 코팅을 형성하기에 충분한 체류 시간 동안 접촉시키는 단계를 포함하고,
상기 코팅은:
(a) 약 65 mJ/m² 미만의 표면 에너지;
(b) 약 25 mJ/m² 미만의 극성 표면 에너지;
(c) 약 10 mJ/m² 보다 더 큰 분산성 표면 에너지; 또는
(d) 탈이온수에 대하여 약 15도 내지 약 95도 범위의 접촉각;
의 성질들 중 적어도 하나를 갖는 처리 방법.
제 13 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 하이드로카본은 C₁-C₁₂ 하이드로카본류로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 처리 방법.
제 13 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 하이드로카본은 C₁-C₆ 휘발성 하이드로카본류로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 처리 방법.
제 13 항에 있어서,
상기 플라스마는 상기 적어도 하나의 하이드로카본을 약 1 부피% 내지 약 20 부피% 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 방법.
제 13 항에 있어서,
상기 코팅은 약 1 nm 내지 약 100 nm 범위의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 처리 방법.
제 13 항에 있어서,
상기 유리 기판의 상기 표면을 상기 플라스마와 접촉시키는 단계는 상기 표면을 상기 플라스마로 약 5 mm/초 내지 약 100 mm/초 범위의 속도로 스캐닝하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 방법.
제 13 항에 있어서,
건식 또는 습식 세정에 의하여 상기 코팅을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 방법.
제 19 항에 있어서,
상기 코팅을 제거하는 단계의 이후에, 상기 유리 기판의 상기 표면은 탈이온수에 대하여 약 10도 미만의 접촉각을 갖는 것을 특징으로 하는 처리 방법.