KR20160114106A - 얇은 시트와 캐리어의 제어된 결합을 위한 표면 개질 층의 처리 - Google Patents

Abstract

얇은 시트를 캐리어에 제어가능하게 결합시키는 방법이며, 여기서 얇은 시트는 얇은 시트 결합 표면을 갖고, 캐리어는 캐리어 결합 표면을 갖는 것인 방법. 얇은 시트 결합 표면 및 캐리어 결합 표면 중 하나 상에 제1 표면 에너지가 수득되도록 얇은 시트 결합 표면 및 캐리어 결합 표면 중 적어도 하나 상에 표면 개질 층을 침착시키는 것. 이어서, 제1 표면 에너지가 제1 표면 에너지보다 큰 제2 표면 에너지로 변하도록 표면 개질 층을 처리하는 것. 그리고 얇은 시트 결합 표면을 표면 개질 층을 통해 캐리어 결합 표면에 결합시키는 것. 표면 개질 층을 침착시키고 이를 처리하는 것은 플라즈마 중합 공정에 의해 행해질 수 있다.

Description

얇은 시트와 캐리어의 제어된 결합을 위한 표면 개질 층의 처리 {TREATMENT OF A SURFACE MODIFICATION LAYER FOR CONTROLLED BONDING OF THIN SHEETS WITH CARRIERS}

본 출원은 2014년 1월 27일 출원된 미국 가출원 일련 번호 61/931912의 우선권을 주장하며, 그의 내용은 신뢰되고 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.

본 발명은 가요성 시트를 캐리어 상에서 가공하기 위한 물품 및 방법, 보다 특히 가요성 유리 시트를 유리 캐리어 상에서 가공하기 위한 물품 및 방법에 관한 것이다.

가요성 기판은 롤-대-롤 가공을 사용한 보다 저렴한 장치의 장래성, 및 보다 얇은, 보다 가벼운, 보다 가요성의, 및 보다 내구성의 디스플레이를 제조할 가능성을 제공한다. 그러나, 고품질 디스플레이의 롤-대-롤 가공에 필요한 기술, 장비 및 방법은 여전히 완전히 개발되지 않았다. 패널 제조자가 이미 유리의 대형 시트를 가공하는 툴세트에 고도로 투자했기 때문에, 가요성 기판을 캐리어에 라미네이트하고 디스플레이 장치를 시트-대-시트 가공에 의해 제조하는 것이 보다 얇은, 보다 가벼운, 및 보다 가요성의 디스플레이의 가치있는 제안을 전개시키는데 보다 단기의 해결책을 제공한다. 디스플레이는 장치 제작이 유리 캐리어에 라미네이트된 PEN을 이용한 시트 대 시트였던 중합체 시트, 예를 들어 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN)에서 입증되었다. PEN의 온도 상한치는 사용될 수 있는 장치 품질 및 공정을 제한한다. 또한 중합체 기판의 높은 투과성은 거의 밀폐된 패키지를 필요로 하는 OLED 장치의 환경적 분해를 유도한다. 얇은 필름 캡슐화는 이러한 제한을 극복할 장래성을 제공하지만, 큰 용량에서 허용가능한 수율을 제공하는 것은 아직 입증되지 않았다.

유사한 방식으로, 디스플레이 장치는 하나 이상의 얇은 유리 기판에 라미네이트된 유리 캐리어를 사용하여 제조될 수 있다. 얇은 유리의 낮은 투과성 및 개선된 내온도성 및 내화학성이 보다 높은 성능 보다 긴 수명의 가요성 디스플레이를 가능하게 할 것으로 예상된다.

그러나, 열, 진공, 용매 및 산성, 및 초음파, 플랫 패널 디스플레이 (FPD) 공정은 캐리어에 결합된 얇은 유리에 대해 강한 결합을 요구한다. FPD 공정은 전형적으로 진공 침착 (스퍼터링 금속, 투명 전도성 산화물 및 산화물 반도체, 무정형 규소, 질화규소, 및 이산화규소의 화학 증착 (CVD) 침착, 및 금속 및 절연체의 건식 에칭), 열 공정 (~300 - 400℃ CVD 침착, 최대 600℃ p-Si 결정화, 350 - 450℃ 산화물 반도체 어닐링, 최대 650℃ 도펀트 어닐링, 및 ~200 - 350℃ 접촉 어닐링), 산성 에칭 (금속 에치, 산화물 반도체 에치), 용매 노출 (스트리핑 포토레지스트, 중합체 캡슐화의 침착), 및 초음파 노출 (포토레지스트의 용매 스트리핑 및 수성 세정에서, 전형적으로 알칼리성 용액 중에서)을 포함한다.

접착제 웨이퍼 결합은 공정이 덜 가혹한 후반부 단계를 위한 마이크로기계 시스템 (MEMS) 및 반도체 가공에서 폭넓게 사용되었다. 브루어 사이언스(Brewer Science) 및 헨켈(Henkel)에 의한 상업적 접착제는 전형적으로 5 - 200 마이크로미터 두께의, 두꺼운 중합체 접착제 층이다. 이들 층의 넓은 두께는 대량의 휘발물, 트래핑된 용매, 및 흡착된 종이 FPD 공정을 오염시킬 가능성을 유발한다. 이들 물질은 열 분해되어 ~250℃ 초과에서 기체방출한다. 물질은 또한 후속 공정에서 기체방출할 수 있는, 기체, 용매 및 산을 위한 싱크로서 작용함으로써 하류 단계에서 오염을 유발할 수 있다.

캐리어를 이용한 가요성 유리의 가공(Processing Flexible Glass with a Carrier)이라는 제목으로 2012년 2월 8일에 출원된 미국 가출원 일련 번호 61/596,727 (이하에서 US '727)은 먼저 반 데르 발스 힘에 의해 얇은 시트, 예를 들어 가요성 유리 시트를 캐리어에 결합시키고, 이어서 장치 (예를 들어, 전자 또는 디스플레이 장치, 전자 또는 디스플레이 장치의 부품, 유기 발광 장치 (OLED) 물질, 광기전 (PV) 구조 또는 박막 트랜지스터)를 형성하기 위해 얇은 시트/캐리어를 가공한 후에 얇은 시트의 부분을 제거하는 능력은 유지하면서 특정 영역에서의 결합 강도를 증가시키는 것을 포함하는 개념을 개시한다. 장치 공정 유체가 얇은 시트와 캐리어 사이로 진입하는 것을 방지하도록 얇은 유리의 적어도 부분이 캐리어에 부착되어 하류 공정의 오염 가능성을 감소시키며, 즉 얇은 시트와 캐리어 사이에 결합된 밀봉 부분은 밀폐성이고, 일부 바람직한 실시양태에서 상기 밀봉은 물품의 외부를 포괄하여 밀봉된 물품의 임의의 영역 안으로 또는 밖으로의 액체 또는 기체 관입을 방지한다.

US '727은 저온 폴리실리콘 (LTPS) (최대 약 750℃일 수 있는 고체 상 결정화 가공과 비교하여 저온) 장치 제작 공정에서 600℃ 이상에 근접한 온도, 진공, 및 습식 에치 환경이 사용될 수 있음을 계속해서 개시한다. 이들 조건은 사용될 수 있는 물질을 제한하고, 캐리어/얇은 시트에 대한 높은 요구를 유발한다. 따라서, 오염 또는 높은 공정 온도에서 얇은 유리와 캐리어 사이에서의 결합 강도의 손실 없이 얇은 유리, 즉 ≤ 0.3 mm 두께의 두께를 갖는 유리의 가공을 가능하게 하고, 공정의 말기에서 얇은 유리가 캐리어로부터 용이하게 탈-결합되는 것인, 제조업체의 기존의 자본 기반시설을 이용하는 캐리어 접근법이 바람직하다.

US '727에 개시된 접근법에 대한 하나의 상업적인 이점은, US '727에 언급된 바와 같이 제조업체는, 예를 들어 PV, OLED, LCD 및 패턴화된 박막 트랜지스터 (TFT) 전자기기를 위한 얇은 유리 시트의 이점을 얻으면서 그들의 기존 자본 기반시설을 가공 장비에서 이용하는 것이 가능할 것이라는 것이다. 추가로, 상기 접근법은 결합을 용이하게 하기 위한 얇은 유리 시트 및 캐리어의 세정 및 표면 제조를 위해; 결합 영역에서의 얇은 시트와 캐리어 사이의 결합을 강화하기 위해; 비-결합 (또는 감소된/저-강도 결합) 영역에서의 캐리어로부터 얇은 시트의 이형가능성을 유지하기 위해; 및 캐리어로부터의 적출을 용이하게 하기 위한 얇은 시트의 절단을 위해 등의 공정 유연성을 가능하게 한다.

유리-대-유리 결합 공정에서, 유리 표면을 세정하여 모든 금속, 유기 및 미립자 잔류물을 제거하고, 대부분 실란올-말단 표면을 남긴다. 반 데르 발스 및/또는 수소-결합력이 유리 표면을 함께 끌어당기도록 유리 표면을 먼저 긴밀하게 접촉시킨다. 열 및 임의로 압력을 이용하여, 표면 실란올 기를 축합시켜 계면을 가로질러 강한 공유 Si-O-Si 결합을 형성하며, 유리 조각을 영구 융합시킨다. 금속, 유기 및 미립자 잔류물은 표면을 가림으로써 결합에 대해 요구되는 긴밀한 접촉을 막아 결합을 막을 것이다. 단위 면적당 결합의 수가 대향 표면들 상의 2개의 실란올 종이 반응하여 물로 축합될 확률에 의해 결정될 것이기 때문에, 높은 실란올 표면 농도가 또한 강한 결합을 형성하기 위해 요구된다. 주라브렐(Zhuravlel)은 잘 수화된 실리카에 대한 nm²당 히드록실의 평균 수를 4.6 내지 4.9인 것으로 보고하였다. 문헌 [Zhuravlel, L. T., The Surface Chemistry of Amorphous Silika, Zhuravlev Model, Colloids and Surfaces A: Physiochemical Engineering Aspects 173 (2000) 1-38]. US '727에서, 비-결합 영역이 결합된 주변부 내에 형성되고, 이러한 비-결합 영역을 형성하는 것에 대해 기재된 주된 방식은 표면 조도를 증가시키는 것이다. 2 nm Ra 초과의 평균 표면 조도는 결합 공정의 상승된 온도 동안에 유리 대 유리 결합 형성을 방지할 수 있다. 동일한 발명자에 의해 시트와 캐리어 사이의 결합을 제어하기 위해 용이화된 공정(Facilitated Processing for Controlling Bonding Between Sheet and Carrier)이라는 제목으로 2012년 12월 13일에 출원된 미국 가출원 일련 번호 61/736,880 (이하에서 US '880)에서, 제어된 결합 영역은 캐리어와 얇은 유리 시트 사이의 반 데르 발스 및/또는 수소 결합을 제어함으로써 형성되지만, 공유 결합 영역은 또한 여전히 사용된다. 따라서, US '727 및 US '880에서의 얇은 시트를 캐리어를 이용하여 가공하기 위한 물품 및 방법은 FPD 가공의 가혹한 환경을 견딜 수 있지만, 일부 적용에 바람직하지 않게, 공유, 예를 들어 Si-O-Si 결합에 의해 대략 유리의 파괴 강도인 ~1000-2000 mJ/m²의 접착력으로 결합된 결합 영역에서, 얇은 유리와 유리 캐리어 사이의 강한 공유 결합에 의해 캐리어를 재사용할 수 없게 된다. 프라잉 또는 박리를 사용하여서는 캐리어로부터 얇은 유리의 공유 결합된 부분을 분리할 수 없고, 따라서 전체 얇은 시트를 캐리어로부터 제거할 수가 없다. 대신에, 그 위의 장치와 함께 비-결합 영역에 선을 긋고 적출하여 캐리어 상에 얇은 유리 시트의 결합된 주변부만 남긴다.

상기 관점에서, (사용될 반도체 또는 디스플레이 제조 공정과 비상용성일 수 있는 기체방출 없이) 고온 가공을 비롯한 FPD 가공의 가혹함을 견딜 수 있지만, 또 다른 얇은 시트의 가공을 위해 캐리어의 재사용을 허용하도록 얇은 시트의 전체 영역이 캐리어로부터 (모두 한 번에 또는 나누어서) 제거되는 것을 허용하는 얇은 시트 - 캐리어 물품에 대한 필요가 존재한다. 본 명세서는 캐리어와 얇은 시트 사이의 접착을 제어하여 FPD 가공 (LTPS 가공 포함)을 견디기에 충분히 강하지만 고온 공정 후에도 캐리어로부터 시트의 탈결합을 허용하기에 충분히 약한 일시적 결합을 생성하는 방식을 기재한다. 이러한 제어된 결합은 재-사용가능한 캐리어를 갖는 물품, 또는 대안적으로 캐리어와 시트 사이에 제어된 결합 및 공유 결합의 패턴화된 영역을 갖는 물품을 생성하는데 이용될 수 있다. 보다 구체적으로, 본 개시내용은 얇은 시트와 캐리어 사이의 실온 반 데르 발스 및/또는 수소 결합 및 고온 공유 결합 둘 다를 제어하기 위해 얇은 시트, 캐리어 또는 둘 다에 제공될 수 있는 표면 개질 층 (다양한 물질 및 연관된 표면 열 처리 포함)을 제공한다. 보다 더 구체적으로, 실온 결합은 진공 가공, 습식 가공 및/또는 초음파 세정 가공 동안에 얇은 시트 및 캐리어를 함께 보유하기에 충분하도록 제어될 수 있다. 그리고 동시에, 고온 공유 결합은 고온 가공 동안에 얇은 시트와 캐리어 사이의 영구 결합을 방지하도록, 뿐만 아니라 고온 가공 동안에 층간박리를 방지하도록 충분한 결합을 유지하도록 제어될 수 있다. 대안적 실시양태에서, 표면 개질 층을 사용하여 추가 가공 옵션, 예를 들어 추가 장치 가공을 위해 물품을 보다 작은 조각으로 다이싱한 후에도 캐리어와 시트 사이의 밀폐성을 유지하는 것을 제공하기 위한 공유 결합 영역과 함께, 다양한 제어된 결합 영역 (여기서 캐리어 및 시트는 진공 가공, 습식 가공 및/또는 초음파 세정 가공을 비롯한 다양한 공정 동안 충분히 결합됨을 유지함)을 생성할 수 있다. 추가로, 일부 표면 개질 층은, 예를 들어 고온 및/또는 진공 가공을 비롯한 FPD (예를 들어 LTPS) 가공 환경에서의 가혹한 조건 동안에 기체방출을 감소시키면서 동시에 캐리어와 시트 사이의 결합의 제어를 제공한다. 추가로, 대안적인 실시양태에서, 일부 표면 개질 층은 유리 결합 표면을 갖는 캐리어 상에 사용되어 중합체 결합 표면을 갖는 얇은 시트에 제어가능하게 결합될 수 있다. 중합체 결합 표면은 전자 또는 다른 구조가 그 위에 형성되는 중합체 얇은 시트의 일부일 수 있거나, 또는 대안적으로, 중합체 결합 표면은 전자 또는 다른 구조가 그 위에 형성되는 유리 층을 포함하는 복합 시트의 일부일 수 있다.

추가의 특징 및 이점은 하기 상세한 설명에서 기재될 것이고, 부분적으로 상세한 설명으로부터 통상의 기술자에게 명백할 것이거나 또는 기재된 설명 및 첨부된 도면에 예시된 바와 같이 다양한 측면을 실시함으로써 인지될 것이다. 상기 일반적 설명 및 하기 상세한 설명은 둘 다 단지 다양한 측면의 예시이고, 청구된 바와 같은 본 발명의 본질 및 특징을 이해하기 위한 개관 또는 프레임워크를 제공하도록 의도된 것임을 이해해야 한다.

첨부된 도면은 본 발명의 원리의 추가의 이해를 제공하기 위해 포함되고, 본 명세서 내에 포함되고 그 일부를 구성한다. 도면은 하나 이상의 실시양태(들)를 예시하고, 설명과 함께 본 발명의 원리 및 동작을 예로서 설명하도록 기능한다. 본 명세서 및 도면에 개시된 다양한 특징은 임의의 모든 조합으로 사용될 수 있는 것으로 이해해야 한다. 비제한적인 예로서 다양한 특징이 첨부된 청구범위에 기재된 바와 같이 서로 조합될 수 있다.

도 1은 그 사이에 표면 개질 층을 갖는 얇은 시트에 결합된 캐리어를 갖는 물품의 개략 측면도이다.
도 2는 도 1의 물품의 분해도 및 부분 투시도이다.
도 3은 온도의 함수로서 실리카에 대한 표면 히드록실 농도의 그래프이다.
도 4는 어닐링 온도의 함수로서 유리의 SC1-세정된 시트의 표면 에너지의 그래프이다.
도 5는 필름이 제조되는 구성성분 물질 중 하나의 백분율의 함수로서 유리의 시트 상에 침착된 얇은 플루오로중합체 필름의 표면 에너지의 그래프이다.
도 6은 결합 영역에 의해 캐리어에 결합된 얇은 시트의 상부 개략도이다.
도 7은 유리 시트의 스택의 개략 측면도이다.
도 8은 도 7의 스택의 한 실시양태의 분해도이다.
도 9는 시험 설정의 개략도이다.
도 10은 상이한 조건 하에 다양한 물질에 대한 (도 9의 시험 설정의 상이한 부분의) 표면 에너지 대 시간의 그래프의 모음이다.
도 11은 다양한 물질에 대한 % 버블 영역에서의 변화 대 온도의 그래프이다.
도 12는 다양한 물질에 대한 % 버블 영역에서의 변화 대 온도의 또 다른 그래프이다.
도 13은 침착 동안 사용된 기체 중 하나의 백분율의 함수로서 유리의 시트 상에 침착된 플루오로중합체 필름의 표면 에너지의 그래프이다.
도 13a는 침착 동안 사용된 기체 중 하나의 백분율의 함수로서 유리의 시트 상에 침착된 플루오로중합체 필름의 표면 에너지의 그래프이다.
도 14는 표면 개질 층에 대한 표면 에너지 대 침착 시간의 그래프이다.
도 15는 표면 개질 층에 대한, log-log 규모의, 두께 대 침착 시간의 그래프이다.
도 16은 상이한 표면 개질 층에 대한 표면 에너지 대 처리 온도의 그래프이다.
도 17은 표면 개질 층 표면 피복률의 그래프이다.
도 18은 유리 캐리어에 결합된 200 마이크로미터 PEN 필름 상에 제작된 유기 트랜지스터에 대한 성능의 요약이다.

하기 상세한 설명에서, 제한이 아닌 설명의 목적을 위해, 구체적 세부사항을 개시하는 예시적 실시양태가 본 발명의 다양한 원리의 전반적인 이해를 제공하기 위해 기재된다. 그러나, 본 발명은 본원에 개시된 구체적 세부사항으로부터 벗어나는 다른 실시예에서 실시될 수 있다는 것이 본 개시내용의 이익을 갖는 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 또한, 널리 공지된 장치, 방법 및 물질의 설명이 본 발명의 다양한 원리의 설명을 모호하게 하지 않도록 생략될 수 있다. 마지막으로, 적용가능한 경우에, 동일한 참조 번호는 동일한 요소를 지칭한다.

범위는 본원에서 "약" 하나의 특정한 값 및/또는 내지 "약" 또 다른 특정한 값으로 표현될 수 있다. 이러한 범위가 표현된 경우, 또 다른 실시양태는 하나의 특정한 값 및/또는 내지 다른 특정한 값을 포함한다. 유사하게, 값을 접두사 "약"을 사용하여 근사값으로 표현하는 경우, 특정 값이 또 다른 실시양태를 형성한다는 것을 이해할 것이다. 각 범위의 종점은 다른 종점과 관련하여, 및 다른 종점과 독립적으로 둘 다 유의한 것으로 추가적으로 이해되어야 할 것이다.

본원에서 사용된 방향 용어-예를 들어 위, 아래, 우측, 좌측, 앞, 뒤, 상부, 하부-는 단지 나타낸 바와 같은 도면과 관련해서 이루어지고 절대적 방향을 나타내려는 의도가 아니다.

본원에서 사용된 단수 형태는 문맥이 명확하게 달리 지시하지 않는 한 복수 지시대상을 포함한다. 따라서, 예를 들어 "구성요소"에 대한 인용은 문맥이 명확하게 달리 지시하지 않는 한 2종 이상의 이러한 구성요소를 갖는 측면을 포함한다.

US '727 및 US '880 둘 다에서, 얇은 유리 시트의 적어도 부분이 "비-결합"된 채로 남아 얇은 유리 시트 상에서 가공되는 장치가 캐리어로부터 제거될 수 있도록 하는, 캐리어 상에 얇은 유리 시트의 가공을 허용하는 해결책이 제공된다. 그러나, 얇은 유리의 주변부는 공유 Si-O-Si 결합의 형성을 통해 캐리어 유리에 영구 (또는 공유, 또는 기밀) 결합한다. 얇은 유리가 상기 영구 결합된 영역에서 얇은 유리 및 캐리어의 손상 없이 제거될 수 없기 때문에, 상기 공유 결합된 주변부는 캐리어의 재사용을 막는다.

유리한 표면 형상 특징을 유지하기 위해, 캐리어는 전형적으로 디스플레이 등급 유리 기판이다. 따라서, 일부 상황에서, 1회 사용 후 캐리어를 단순히 폐기하는 것은 낭비이고 많은 비용이 드는 것이다. 따라서, 디스플레이 제조의 비용을 감소시키기 위해, 캐리어를 재사용하여 1개 초과의 얇은 시트 기판을 가공할 수 있는 것이 바람직하다. 본 개시내용은 얇은 시트가 고온 가공-여기서 고온 가공은 ≥ 400℃ 온도에서의 가공이고, 제조되는 장치의 유형에 따라 매우 달라질 수 있고, 예를 들어 무정형 규소 또는 무정형 인듐 갈륨 아연 산화물 (IGZO) 백플레인 가공의 경우에서와 같이 최대 약 450℃, 결정질 IGZO 가공의 경우에서와 같이 최대 약 500-550℃, 또는 LTPS 공정에서 전형적인 것과 같이 최대 약 600-650℃의 온도임-을 비롯한 FPD 가공 라인의 가혹한 환경을 통해 가공될 수 있게 하지만, 또한 얇은 시트가 얇은 시트 또는 캐리어에 대한 손상 (예를 들어, 캐리어 및 얇은 시트 중 하나가 2개 이상의 조각으로 부서지거나 또는 갈라짐) 없이 캐리어로부터 용이하게 제거될 수 있게 하여, 캐리어가 재사용될 수 있게 하는 물품 및 방법을 기재한다.

도 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 물품(2)은 두께(8)를 갖고, 두께(18)를 갖는 캐리어(10), 두께(28)를 갖는 얇은 시트(20) (즉, 예를 들어 10-50 마이크로미터, 50-100 마이크로미터, 100-150 마이크로미터, 150-300 마이크로미터, 300, 250, 200, 190, 180, 170, 160, 150, 140, 130, 120, 110, 100, 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 또는 10 마이크로미터의 두께를 포함하지만 이에 제한되는 것은 아닌, ≤ 300 마이크로미터의 두께를 갖는 시트), 및 두께(38)를 갖는 표면 개질 층(30)을 포함한다. 물품(2)은 얇은 시트(20) 자체가 ≤ 300 마이크로미터임에도 불구하고, 보다 두꺼운 시트 (즉, 대략 ≥ .4mm, 예를 들어 .4 mm, .5 mm, .6 mm, .7 mm, .8 mm, .9 mm, 또는 1.0 mm)를 위해 고안된 장비에서 얇은 시트(20)를 가공하는 것을 허용하기 위해 고안된다. 즉, 두께(18, 28, 및 38)의 총합인 두께(8)는, 하나의 장비-예를 들어, 기판 시트 상에 전자 장치 구성요소를 배치하도록 고안된 장비-가 가공하도록 고안되었던 보다 두꺼운 시트의 두께와 동등하도록 고안된다. 예를 들어, 가공 장비가 700 마이크로미터 시트를 위해 고안되었고, 얇은 시트가 300 마이크로미터의 두께(28)를 갖는 경우, 그러면 두께(18)는, 두께(38)가 무시해도 될 정도라고 가정하면, 400 마이크로미터로 선택될 것이다. 즉, 표면 개질 층(30)은 일정한 비율로 나타나 있지 않고; 대신에, 단지 예시를 위해 크게 과장되어 있다. 또한, 표면 개질 층은 투시도로 나타낸다. 실제로, 표면 개질 층은 재사용가능한 캐리어를 제공한 경우에 결합 표면(14) 위에 균일하게 배치될 것이다. 전형적으로, 두께(38)는 대략 나노미터, 예를 들어 0.1 내지 2.0, 또는 최대 10 nm일 것이고, 일부 예에서는 최대 100 nm일 수 있다. 두께(38)는 엘립소미터에 의해 측정될 수 있다. 또한, 표면 개질 층의 존재는 표면 화학 분석, 예를 들어 ToF Sims 질량 분석법에 의해 검출될 수 있다. 따라서, 물품 두께(8)에 대한 두께(38)의 기여는 무시해도 될 정도이고, 두께(28)를 갖는 주어진 얇은 시트(20)를 가공하는데 적합한 캐리어(10)의 두께(18)를 결정하기 위한 계산에서 무시할 수 있다. 그러나, 표면 개질 층(30)이 임의의 상당한 두께(38)를 갖는 정도까지는, 그러한 것이 캐리어(10)의 두께(18)를 얇은 시트(20)의 주어진 두께(28), 및 가공 장비가 고안되었던 주어진 두께에 대해 결정하는데 고려될 수 있다.

캐리어(10)는 제1 표면(12), 결합 표면(14), 주변부(16), 및 두께(18)를 갖는다. 추가로, 캐리어(10)는, 예를 들어 유리를 포함하는 임의의 적합한 물질을 가질 수 있다. 캐리어는 유리일 필요는 없지만, 대신에 (표면 에너지 및/또는 결합이 유리 캐리어와 관련해서 하기에 기재된 방식과 유사한 방식으로 제어될 수 있기 때문에) 세라믹, 유리-세라믹, 또는 금속일 수 있다. 유리로 제조된 경우, 캐리어(10)는 알루미노-실리케이트, 보로-실리케이트, 알루미노-보로-실리케이트, 소다-석회-실리케이트를 비롯한 임의의 적합한 조성을 가질 수 있고, 그의 최종 용도에 따라 알칼리 함유 또는 알칼리-무함유일 수 있다. 두께(18)는 약 0.2 내지 3 mm, 또는 그 초과, 예를 들어 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.65, 0.7, 1.0, 2.0, 또는 3 mm, 또는 그 초과일 수 있고, 상기 언급된 바와 같이, 두께(28), 및 두께(38)가 무시해도 될 정도가 아닌 경우에 그러한 것에 좌우될 것이다. 또한, 캐리어(10)는 나타낸 바와 같이, 하나의 층으로, 또는 함께 결합된 복수의 층 (동일하거나 상이한 물질의 복수의 얇은 시트 포함)으로 이루어질 수 있다. 또한, 캐리어는 Gen 1 크기 또는 그 초과, 예를 들어 Gen 2, Gen 3, Gen 4, Gen 5, Gen 8 또는 그 초과 (예를 들어, 시트 크기 100 mm x 100 mm 내지 3 미터 x 3 미터 또는 그 초과)를 가질 수 있다.

얇은 시트(20)는 제1 표면 (22), 결합 표면(24), 주변부(26), 및 두께(28)를 갖는다. 주변부(16 및 26)는 임의의 적합한 형상을 가질 수 있고, 서로 동일할 수도 있거나, 또는 서로 상이할 수도 있다. 또한, 얇은 시트(20)는, 예를 들어 유리, 세라믹, 또는 유리-세라믹을 비롯한 임의의 적합한 물질을 가질 수 있다. 일부 경우에, 얇은 시트(20)는 중합체 및/또는 유리 결합 표면을 갖는 중합체 또는 복합 시트일 수 있다. 유리로 제조된 경우, 얇은 시트(20)는 알루미노-실리케이트, 보로-실리케이트, 알루미노-보로-실리케이트, 소다-석회-실리케이트를 비롯한, 임의의 적합한 조성을 가질 수 있고, 그의 최종 용도에 따라 알칼리 함유 또는 알칼리 무함유일 수 있다. 얇은 시트의 열 팽창 계수는 승온에서의 가공 동안에 물품의 뒤틀림을 방지하도록 캐리어의 열 팽창 계수에 비교적 근접하게 매칭될 수 있었다. 물품(2)을 CTE 매칭이 관심사가 아닌 보다 저온에서 가공 시, 중합체 얇은 시트는 유리 캐리어와 함께 사용될 수 있다. 물론, 중합체 시트가 유리 캐리어와 함께 사용할 수 있는 다른 경우도 있을 수 있다. 얇은 시트(20)의 두께(28)는, 상기 언급된 바와 같이, 300 마이크로미터 이하이다. 또한, 얇은 시트는 Gen 1 크기 또는 그 초과, 예를 들어 Gen 2, Gen 3, Gen 4, Gen 5, Gen 8 또는 그 초과 (예를 들어, 시트 크기 100 mm x 100 mm 내지 3 미터 x 3 미터 또는 그 초과)을 가질 수 있다.

물품(2)은 기존 장비에서 정확한 두께가 가공되게 해야 할 필요가 있을 뿐만 아니라, 때때로 가공이 실행되는 가혹한 환경을 또한 견딜 수 있어야 할 것이다. 예를 들어, 플랫 패널 디스플레이 (FPD) 가공은 습식 초음파, 진공, 및 일부 경우에 고온 (예를 들어, ≥ 400℃) 가공을 포함할 수 있다. 일부 공정에서, 상기 언급된 바와 같이, 온도는 ≥ 500℃, 또는 ≥ 600℃, 및 최대 650℃일 수 있다.

예를 들어 FPD 제조 동안과 같이, 물품(2)이 가공될 가혹한 환경을 견디기 위해, 결합 표면(14)은 얇은 시트(20)가 캐리어(10)로부터 분리되지 않도록 충분한 강도로 결합 표면(24)에 결합되어야 한다. 그리고 상기 강도는 얇은 시트(20)가 가공 동안에 캐리어(10)로부터 분리되지 않도록 가공 전반에 걸쳐 유지되어야 한다. 또한, (캐리어(10)가 재사용될 수 있도록) 얇은 시트(20)가 캐리어(10)로부터 제거될 수 있게 하기 위해, 결합 표면(14)은 처음에 고안된 결합력에 의해 및/또는 예를 들어, 물품이 고온, 예를 들어 ≥ 400℃의 온도에서 가공을 겪을 때 발생할 수 있는 것과 같은 처음에 고안된 결합력의 변경으로 인해 초래된 결합력에 의해 결합 표면(24)에 너무 강하게 결합되어서는 안 된다. 표면 개질 층(30)은 이들 목적 둘 다를 달성하도록 결합 표면(14)과 결합 표면(24) 사이의 결합의 강도를 제어하는데 사용될 수 있다. 제어된 결합력은 얇은 시트(20) 및 캐리어(10)의 극성 및 비극성 표면 에너지 구성요소를 조절함으로써 제어되는 전체 접착 에너지에 대한 반 데르 발스 (및/또는 수소 결합) 및 공유 인력 에너지의 기여를 제어함으로써 달성된다. 상기 제어된 결합은 FPD 가공 (습식, 초음파, 진공, 및 ≥ 400℃ 온도, 및 일부 경우에 ≥ 500℃, 또는 ≥ 600℃, 및 최대 650℃의 가공 온도를 포함하는 열 공정 포함)을 견디기에 충분히 강하고, 충분한 분리력의 인가에 의해 및 그러나 얇은 시트(20) 및/또는 캐리어(10)에 카타스트로피 손상을 유발하지 않을 힘에 의해 탈결합가능한 채 남아 있다. 이러한 탈결합은 얇은 시트(20) 및 그 위에 제작된 장치의 제거를 가능하게 하고, 또한 캐리어(10)의 재사용을 허용한다.

표면 개질 층(30)이 얇은 시트(20)와 캐리어(10) 사이에 고체 층으로서 나타나 있지만, 그러한 것이 사실일 필요는 없다. 예를 들어, 층(30)은 대략 0.1 내지 2 nm 두께일 수 있고, 결합 표면(14)의 일체를 완전히 피복하지 않을 수 있다. 예를 들어, 피복률은 ≤ 100%, 1% 내지 100%, 10% 내지 100%, 20% 내지 90%, 또는 50% 내지 90%일 수 있다. 다른 실시양태에서, 층(30)은 최대 10 nm 두께일 수 있고, 또는 다른 실시양태에서는 최대 100 nm 두께일 수도 있다. 표면 개질 층(30)은 비록 캐리어(10) 및 얇은 시트(20) 중 하나 또는 다른 하나와 접촉할 수 없을지라도 캐리어(10)와 얇은 시트(20) 사이에 배치되는 것으로 여겨질 수 있다. 임의의 경우에, 표면 개질 층(30)의 중요한 측면은 결합 표면(24)과 결합하는 결합 표면(14)의 능력을 개질시켜, 캐리어(10)와 얇은 시트(20) 사이의 결합의 강도를 제어하는 것이다. 표면 개질 층(30)의 물질 및 두께, 뿐만 아니라 결합 전의 결합 표면(14, 24)의 처리는 캐리어(10)와 얇은 시트(20) 사이의 결합의 강도 (접착 에너지)를 제어하는데 사용될 수 있다.

일반적으로, 두 표면 사이의 접착 에너지는 하기에 의해 주어진다 ("A theory for the estimation of surface and interfacial energies. I. derivation and application to interfacial tension", L. A. Girifalco and R. J. Good, J. Phys. Chem., V 61, p904):

<수학식 1>

상기 식에서, γ₁, γ₂ 및 γ₁₂는 각각 표면 1, 표면 2의 표면 에너지, 및 표면 1 및 2의 계면 에너지이다. 개별 표면 에너지는 보통 두 항; 분산 구성요소 γ^d, 및 극성 구성요소 γ^p의 조합이다.

<수학식 2>

접착력이 주로 런던 분산력 (γ^d) 및 극성 힘, 예를 들어 수소 결합 (γ^p)에 기인한 경우, 계면 에너지는 하기에 의해 주어질 수 있었다 (상기 언급된 바와 같이 문헌 [Girifalco and R. J. Good]):

<수학식 3>

수학식 3을 수학식 1에 대입한 후, 접착 에너지를 하기와 같이 대략적으로 계산할 수 있었다:

<수학식 4>

상기 수학식 4에서, 접착 에너지 중 오로지 반 데르 발스 (및/또는 수소 결합) 구성요소만 고려된다. 이들은 극성-극성 상호작용 (키섬(Keesom)), 극성-비극성 상호작용 (데바이(Debye)) 및 비극성-비극성 상호작용 (런던)을 포함한다. 그러나, 다른 인력 에너지, 예를 들어 공유 결합 및 정전기적 결합이 또한 존재할 수 있다. 따라서, 보다 일반화된 형태로, 상기 수학식은 하기와 같이 기재된다:

<수학식 5>

상기 식에서 W_c 및 W_e는 공유 및 정전기적 접착 에너지이다. 웨이퍼의 초기 수소 결합된 쌍을 보다 높은 온도로 가열하여 많은 또는 모든 실란올-실란올 수소 결합을 Si-O-Si 공유 결합으로 전환시키는 실리콘 웨이퍼 결합에서와 같이, 공유 접착 에너지가 오히려 통상적이다. 초기, 실온, 수소 결합은 결합된 표면의 분리를 허용하는 대략 ~100-200mJ/m²의 접착 에너지를 생성하는 한편, 고온 가공 (대략 400 내지 800℃) 동안에 달성된 것과 같은 완전히 공유 결합된 웨이퍼 쌍은 결합된 표면의 분리를 허용하지 않는 ~ 1000-3000 mJ/m²의 접착 에너지를 갖고; 대신에, 두 웨이퍼는 단일체로서의 역할을 한다. 다른 한편으로는, 양쪽 표면이 낮은 표면 에너지 물질, 예를 들어 플루오로중합체를 이용하여, 기저 기판의 효과를 차폐하기에 충분히 큰 두께로, 완전히 코팅된 경우, 상기 접착 에너지는 코팅 물질의 접착 에너지일 것이고, 매우 낮아서 결합 표면(14, 24) 사이에 낮은 접착력을 초래하거나 또는 접착력을 초래하지 못하고, 이로써 얇은 시트(20)는 캐리어(10) 상에서 가공될 수 없을 것이다. 두 가지 극단적 경우를 고려한다: (a) 2 표준 클린 1 (SC1, 기술분야에 공지된 바와 같음) 세정된 실란올 기로 포화된 유리 표면은 수소 결합 (이로써 접착 에너지는 ~100-200 mJ/m²임)을 통해 실온에서 함께 결합되고, 이어서 고온으로 가열하여 실란올 기를 공유 Si-O-Si 결합으로 전환시킨다 (이로써 접착 에너지는 1000-3000 mJ/m²이 됨). 상기 후자의 접착 에너지는 유리 표면의 쌍을 탈착가능하게 하기에 너무 높고; (b) 플루오로중합체로 완전히 코팅된 2개의 유리 표면은 낮은 표면 접착 에너지 (표면 당 ~12 mJ/m²)로 실온에서 결합되고 고온으로 가열된다. 상기 후자 (b)의 경우, 표면은 (표면이 합해진 경우, ~ 24 mJ/m²의 전체 접착 에너지가 너무 낮기 때문에) 결합되지 않을 뿐만 아니라, 표면은 극성 반응 기가 없기 때문에 (또는 너무 적음) 고온에서도 결합되지 않는다. 이들 두 극단치 사이에, 접착 에너지의 범위는, 예를 들어 50-1000 mJ/m²로 존재하고, 이것은 목적하는 정도의 제어된 결합을 생성할 수 있다. 따라서, 본 발명자들은 이들 두 극단치 사이에 있는 접착 에너지를 유도하고, 서로 결합된 한 쌍의 유리 기판 (예를 들어 유리 캐리어(10) 및 얇은 유리 시트(20))을 FPD 가공의 가혹함 동안 유지하기에 필요한 만큼 충분할 뿐만 아니라, (예를 들어 ≥ 400℃의 고온 가공 후에도) 가공이 완료된 후 캐리어(10)로부터 얇은 시트(20)의 탈착을 허용하는 정도의 제어된 결합이 생성될 수 있게 하는 조정가능한 표면 개질 층(30)을 제공하는 다양한 방식을 밝혀내었다. 또한, 캐리어(10)로부터의 얇은 시트(20)의 탈착은 기계적 힘에 의해, 및 적어도 얇은 시트(20)에 대한 카타스트로피 손상이 없고, 그래서 바람직하게는 또한 캐리어(10)에 대한 카타스트로피 손상이 없게 되는 그러한 방식으로 실행될 수 있다.

수학식 5는 접착 에너지가 4개의 표면 에너지 파라미터 플러스 존재하는 경우에 공유 및 정전기적 에너지의 함수임을 기재한다.

적절한 접착 에너지는 표면 개질제, 즉 표면 개질 층(30), 및/또는 결합 전의 표면의 열 처리의 신중한 선택에 의해 달성될 수 있다. 적절한 접착 에너지는 결합 표면(14) 및 결합 표면(24) 중 하나 또는 둘 다의 화학 개질제의 선택에 의해 이루어질 수 있고, 이것은 결과적으로 반 데르 발스 (및/또는 수소 결합, 이들 용어는 명세서 전반에 걸쳐 상호교환적으로 사용됨) 접착 에너지 뿐만 아니라 고온 가공 (예를 들어, 대략 ≥ 400℃)으로부터 초래되는 유사한 공유 결합 접착 에너지 둘 다를 제어한다. 예를 들어, SC1 세정된 유리 (초기에 표면 에너지의 높은 극성 구성요소를 갖는 실란올 기로 포화됨)의 결합 표면을 취하고, 저에너지 플루오로중합체로 코팅하여 극성 및 비극성 기에 의한 표면의 관능성 피복률의 제어를 제공한다. 이것은 실온에서 초기 반 데르 발스 (및/또는 수소) 결합의 제어를 제공할 뿐만 아니라, 보다 고온에서 공유 결합의 정도/공유 결합도의 제어를 제공한다. 실온에서 초기 반 데르 발스 (및/또는 수소) 결합의 제어는 진공 및 또는 회전-린스-건조 (SRD) 유형 가공을 허용하는 한 표면의 다른 표면에의 결합, 및 일부 경우에는 또한 용이하게 형성된 다른 표면에 대한 한 표면의 결합을 제공하도록 실행된다 - 여기서 용이하게 형성된 결합은 스퀴지를 이용하거나, 또는 감압 환경을 이용하여 얇은 시트(20)를 캐리어(10)에 가압할 때 실행된 것과 같이 얇은 시트(20)의 전체 영역 위로 외부에서 인가되는 힘의 적용 없이 실온에서 실행될 수 있다. 즉, 초기 반 데르 발스 결합은 얇은 시트 및 캐리어를 함께 보유하는 적어도 최소한의 결합도를 제공하여 하나는 고정되고 다른 하나는 중력을 받는 경우에 이들이 분리되지 않도록 한다. 대부분의 경우에, 초기 반 데르 발스 (및/또는 수소) 결합은 물품이 캐리어로부터의 얇은 시트의 층간박리 없이 진공, SRD, 및 초음파 가공을 또한 거칠 수 있게 되는 그러한 정도를 가질 것이다. 표면 개질 층(30) (표면 개질 층이 제조되는 물질 및/또는 표면 개질 층이 적용되는 표면의 표면 처리 포함)을 통한, 및/또는 이들을 함께 결합하기 전에 결합 표면의 열 처리에 의한, 반 데르 발스 (및/또는 수소 결합) 및 공유 상호작용 둘 다의 적절한 수준에서의 상기 정확한 제어는, FPD 스타일 가공 동안 얇은 시트(20)가 캐리어(10)와 결합할 수 있게 하는 한편, 동시에 FPD 스타일 가공 후 얇은 시트(20)가 (얇은 시트(20) 및/또는 캐리어에 대한 손상을 방지하는 적절한 힘에 의해) 캐리어(10)로부터 분리될 수 있게 하는 목적하는 접착 에너지를 달성한다. 또한, 적절한 상황에서, 정전하를 또 다른 수준의 접착 에너지의 제어를 제공하도록 하나의 유리 표면 또는 둘 다에 인가할 수 있었다.

FPD 가공, 예를 들어 p-Si 및 산화물 TFT 제작은 전형적으로는 표면 개질 층(30)의 부재 하에 얇은 유리 시트(20)를 유리 캐리어(10)와 결합시키는 유리 대 유리 결합을 유발할 400℃ 초과, 500℃ 초과, 및 일부 경우에는 600℃ 이상, 최대 650℃의 온도에서의 열 공정을 포함한다. 따라서 Si-O-Si 결합의 형성의 제어는 재사용가능한 캐리어를 유도한다. 승온에서 Si-O-Si 결합의 형성을 제어하는 한 방법은 결합될 표면 상에서 표면 히드록실의 농도를 감소시키는 것이다.

온도의 함수로서 실리카 상에서의 표면 히드록실 농도의 일러(Iler)의 플롯 (R. K. Iller: The Chemistry of Silica (Wiley-Interscience, New York, 1979)인, 도 3에 나타낸 바와 같이, 제곱 nm당 히드록실 (OH 기)의 수는 표면의 온도가 증가함에 따라 감소한다. 따라서, 실리카 표면 (및 유추에 의해 유리 표면, 예를 들어 결합 표면(14) 및/또는 결합 표면(24))의 가열은 표면 히드록실의 농도를 감소시켜, 두 유리 표면 상에서의 히드록실이 상호작용할 가능성을 감소시킨다. 표면 히드록실 농도의 이러한 감소는 결과적으로 단위 면적당 형성된 Si-O-Si 결합을 감소시켜, 접착력을 낮춘다. 그러나, 표면 히드록실의 제거는 고온 (표면 히드록실을 완전히 제거하기 위해서는 750℃ 초과)에서 긴 어닐링 시간을 요구한다. 이러한 긴 어닐링 시간 및 높은 어닐링 온도는 고가의 공정, 및 전형적인 디스플레이 유리의 변형점을 초과할 가능성이 있으므로 실용적이지 않은 공정을 초래한다.

상기 분석으로부터, 본 발명자들은 FPD 가공 (LTPS 가공 포함)에 적합한, 얇은 시트 및 캐리어를 포함하는 물품이, 하기 3개의 개념의 균형을 이룸으로써 제조될 수 있음을 밝혀내었다:

(1) 반 데르 발스 (및/또는 수소) 결합을 제어하여 초기 실온 결합을 용이하게 하고 비-고온 FPD 공정, 예를 들어 진공 가공, SRD 가공, 및/또는 초음파 가공을 견디기에 충분한 중간 정도의 접착 에너지 (예를 들어, 표면을 결합시키기 전에 표면당 >40 mJ/m²의 표면 에너지를 가짐)를 생성함으로써 실행될 수 있는, 초기 실온 결합을 제어하는 것에 의한 캐리어 및/또는 얇은 시트 결합 표면(들)의 개질;

(2) 장치 제작에서 층간박리 및/또는 허용불가능한 오염, 예를 들어 물품이 사용될 수 있는 반도체 및/또는 디스플레이 제조 공정에 허용불가능한 오염을 유발할 수 있는 기체방출 없이 FPD 공정을 견디도록 열 안정적인 방식으로의 캐리어 및/또는 얇은 시트의 표면 개질; 및

(3) 캐리어 표면 히드록실 농도, 및 승온 (예를 들어, ≥ 400℃ 온도)에서 강한 공유 결합을 형성할 수 있는 다른 종의 농도를 제어함으로써 실행될 수 있고, 이로써 고온 가공 후에도 (특히 FPD 공정에서와 같이, 500-650℃ 범위의 열 공정 동안) 캐리어와 얇은 시트 사이의 접착력이 적어도 얇은 시트를 손상시키지 않지만 (바람직하게는 얇은 시트 또는 캐리어를 손상시키지 않지만), 캐리어 및 얇은 시트가 가공 동안 층간박리되지 않도록 이들 사이의 결합을 유지하기에 필요한 만큼 충분한 분리력을 가지고 캐리어로부터 얇은 시트의 탈결합을 허용하는 범위 내에 있도록 캐리어의 결합 표면과 얇은 시트 사이의 결합 에너지가 제어될 수 있는 것인, 고온에서의 결합의 제어.

또한, 본 발명자들은, 표면 개질 층(30)의 사용이, 적절히 결합 표면 제조와 함께, 제어된 결합 영역, 즉 물품(2)이 FPD 유형 공정 (진공 및 습식 공정 포함)에서 가공될 수 있게 하기에 충분한 얇은 시트(20)와 캐리어(10) 사이의 실온 결합을 제공하나, 물품(2)이 고온 가공, 예를 들어 FPD 유형 가공, 또는 LTPS 가공을 끝낸 후에 얇은 시트(20)가 캐리어(10)로부터 (적어도 얇은 시트에 대한 손상 없이, 바람직하게는 또한 캐리어에 대한 손상 없이) 제거될 수 있도록 (≥ 400℃ 승온에서도) 얇은 시트(20)와 캐리어(10) 사이의 공유 결합을 제어하는 결합 영역을 용이하게 달성하도록 상기 개념과 균형을 이룰 수 있음을 밝혀내었다. FPD 가공에 적합한 재사용가능한 캐리어를 제공할, 잠재적인 결합 표면 제조, 및 표면 개질 층을 평가하기 위해, 일련의 시험을 사용하였다. 상이한 FPD 적용은 상이한 요건을 갖지만, LTPS 및 산화물 TFT 공정은 상기 시점에서 가장 엄격한 것으로 보이고, 따라서 이들 공정에서 단계를 대표하는 시험은 물품(2)에 대해 목적하는 적용이기 때문에 선택되었다. 진공 공정, 습식 세정 (SRD 및 초음파 유형 공정 포함) 및 습식 에칭은 많은 FPD 적용에 전형적이다. 전형적인 aSi TFT 제작은 최대 320℃의 가공을 요구한다. 400℃에서의 어닐링은 산화물 TFT 공정에 사용되고, 한편 600℃ 초과의 결정화 및 도펀트 활성화 단계는 LTPS 가공에서 사용된다. 따라서, 하기 5개 시험을 사용하여 특정 결합 표면 제조 및 표면 개질 층(30)이 얇은 시트(20)를 FPD 가공 동안 캐리어(10)에 결합된 채 있을 수 있게 하고, 한편 이러한 가공 (≥ 400℃ 온도에서의 가공 포함) 후에 얇은 시트(20)가 캐리어(10)로부터 (얇은 시트(20) 및/또는 캐리어(10)의 손상 없이) 제거될 수 있게 할 가능성을 평가하였다. 시험을 순서대로 실행했고, 후속적 시험을 허용하지 않을 유형의 실패가 있지 않는 한 샘플을 한 시험에서 그 다음 시험으로 진행시켰다.

(1) 진공 시험. 진공 적합성 시험은 STS 멀티플렉스 PECVD 로드락(STS Multiplex PECVD loadlock) (SPTS, 영국 뉴포트로부터 입수가능함)에서 실행하였다 - 로드락은 소프트 펌프 밸브를 갖는 에바라(Ebara) A10S 건조 펌프 (에바라 테크놀로지스 인크.(Ebara Technologies Inc.), 캘리포니아주 새크라멘토로부터 입수가능함)에 의해 펌핑되었다. 샘플을 로드락에 둔 다음, 로드락을 대기압으로부터 70 mTorr까지 45초 내에 펌핑하였다. 하기 표의 "진공" 칼럼에서 "F"의 표기에 의해 나타낸, 실패는 하기가 존재하는 경우에 일어난 것으로 여겨졌다: (a) 캐리어와 얇은 시트 사이의 접착력의 손실 (육안으로의 육안 검사에 의해, 여기서 실패는 얇은 시트가 캐리어로부터 떨어졌거나 또는 그로부터 부분적으로 탈결합된 경우에 일어난 것으로 여겨졌음); (b) 캐리어와 얇은 시트 사이의 버블링 (육안으로의 육안 검사에 의해 결정된 바와 같음 - 가공 전후에 샘플의 사진을 찍은 다음 비교하였고, 실패는 결함이 육안에 보이는 치수만큼 크기가 증가한 경우에 일어난 것으로 결정되었음); 또는 (c) 캐리어에 대한 얇은 시트의 이동 (육안으로의 육안 검사에 의해 결정된 바와 같음 - 시험 전후에 샘플의 사진을 찍었고, 여기서 실패는 결합 결함의 이동, 예를 들어 버블이 있는 경우, 또는 가장자리가 탈결합된 경우, 또는 캐리어 상에서 얇은 시트의 이동이 있는 경우, 일어난 것으로 여겨졌음). 하기 표에서, "진공" 칼럼에서 "P"의 표기는 샘플이 상기 기준에 따라 실패하지 않았음을 나타낸다.

(2) 습식 공정 시험. 습식 공정 적합성 시험은 세미툴(Semitool) 모델 SRD-470S (어플라이드 머티리얼스(Applied Materials), 캘리포니아주 산타 클라라로부터 입수가능함)를 사용하여 실행하였다. 시험은 60초 500rpm 린스, 500rpm에서 15 MOhm-cm로 Q-린스, 500rpm에서 10초 퍼지, 1800rpm에서 90초 건조, 및 따뜻한 흐르는 질소 하의 2400rpm에서 180초 건조로 이루어졌다. 하기 표의 "SRD" 칼럼에서 "F"의 표기에 의해 나타낸, 실패는 하기가 존재하는 경우에 일어난 것으로 여겨졌다: (a) 캐리어와 얇은 시트 사이의 접착력의 손실 (육안으로의 육안 검사에 의해, 여기서 실패는 얇은 시트가 캐리어로부터 떨어졌거나 또는 그로부터 부분적으로 탈결합된 경우에 일어난 것으로 여겨졌음); (b) 캐리어와 얇은 시트 사이의 버블링 (육안으로의 육안 검사에 의해 결정된 바와 같음 - 가공 전후에 샘플의 사진을 찍은 다음 비교하였고, 실패는 결함이 육안에 보이는 치수만큼 크기가 증가한 경우에 일어난 것으로 결정되었음); 또는 (c) 캐리어에 대한 얇은 시트의 이동 (육안으로의 육안 검사에 의해 결정된 바와 같음 - 시험 전후에 샘플의 사진을 찍었고, 여기서 실패는 결합 결함의 이동, 예를 들어 버블이 있는 경우, 또는 가장자리가 탈결합된 경우, 또는 캐리어 상에서 얇은 시트의 이동이 있는 경우에 일어난 것으로 여겨졌음; 또는 (d) 얇은 시트 아래로의 물의 침투 (광학 현미경으로 50x에서 육안 검사에 의해 결정된 바와 같음, 여기서 실패는 액체 또는 잔류물이 관찰가능한 경우에 일어난 것으로 결정되었음). 하기 표에서, "SRD" 칼럼에서 "P"의 표기는 샘플이 상기 기준에 따라 실패하지 않았음을 나타낸다.

(3) 400℃까지의 온도 시험. 400℃ 공정 적합성 시험은 알윈21 아큐써모610 RTP(Alwin21 Accuthermo610 RTP) (알윈21, 캘리포니아주 산타 클라라로부터 입수가능함)를 사용하여 실행하였다. 그에 얇은 시트가 결합된 캐리어를 6.2℃/분으로 실온에서 400℃까지 순환되고, 400℃에서 600초 동안 유지되고, 1℃/분으로 300℃까지 냉각되는 챔버에서 가열하였다. 이어서, 캐리어 및 얇은 시트를 실온으로 냉각되도록 하였다. 하기 표의 "400℃" 칼럼에서 "F"의 표기에 의해 나타낸 바와 같은, 실패는 하기가 존재하는 경우에 일어난 것으로 여겨졌다: (a) 캐리어와 얇은 시트 사이의 접착력의 손실 (육안으로의 육안 검사에 의해, 여기서 실패는 얇은 시트가 캐리어로부터 떨어졌거나 또는 그로부터 부분적으로 탈결합된 경우에 일어난 것으로 여겨졌음); (b) 캐리어와 얇은 시트 사이의 버블링 (육안으로의 육안 검사에 의해 결정된 바와 같음 - 가공 전후에 샘플의 사진을 찍은 다음 비교하였고, 실패는 결함이 육안에 보이는 치수만큼 크기가 증가한 경우에 일어난 것으로 결정되었음); 또는 (c) 캐리어와 얇은 시트 사이의 증가한 접착력 (여기서, 이러한 증가한 접착력이 (얇은 시트와 캐리어 사이에 면도날의 삽입에 의해, 및/또는 캡톤(Kapton)™ 테이프, 1" 폭 x 6" 길이의 조각을 2-3"가 100 mm 제곱의 얇은 유리 (생 고뱅 퍼포먼스 플라스틱(Saint Gobain Performance Plastic), 뉴욕주 후식으로부터의 K102 시리즈)에 부착되도록 얇은 시트에 붙이고 테이프를 당김으로써) 얇은 시트 또는 캐리어의 손상 없이 캐리어로부터 얇은 시트를 탈결합시키는 것을 방지하고, 여기서 실패는 얇은 시트 또는 캐리어를 분리하려는 시도시 얇은 시트 또는 캐리어에 대한 손상이 있는 경우, 또는 얇은 시트 및 캐리어가 상기 탈결합 방법 중 어느 하나의 실행에 의해 탈결합될 수 없는 경우에 일어난 것으로 여겨졌음). 또한, 얇은 시트를 캐리어와 결합시킨 후, 및 열 순환 전에, 대표 샘플에 대해 탈결합 시험을 실행하여, 임의의 연관된 표면 처리를 포함하는 특정 물질이 온도 순환 전에 캐리어로부터 얇은 시트의 탈결합을 허용함을 결정하였다. 하기 표에서, "400℃" 칼럼에서 "P"의 표기는 샘플이 상기 기준에 따라 실패하지 않았음을 나타낸다.

(4) 600℃까지의 온도 시험. 600℃ 공정 적합성 시험은 알윈21 아큐서모610 RTP를 사용하여 실행하였다. 얇은 시트를 포함하는 캐리어를 9.5℃/분으로 실온에서 600℃까지 순환되고, 600℃에서 600초 동안 유지되고, 이어서 1℃/분으로 300℃까지 냉각되는 챔버에서 가열하였다. 이어서 캐리어 및 얇은 시트를 실온으로 냉각되도록 하였다. 하기 표의 "600℃" 칼럼에서 "F"의 표기에 의해 나타낸 바와 같은, 실패는 하기가 존재하는 경우에 일어난 것으로 여겨졌다: (a) 캐리어와 얇은 시트 사이의 접착력의 손실 (육안으로의 육안 검사에 의해, 여기서 실패는 얇은 시트가 캐리어로부터 떨어졌거나 또는 그로부터 부분적으로 탈결합된 경우에 일어난 것으로 여겨졌음); (b) 캐리어와 얇은 시트 사이의 버블링 (육안으로의 육안 검사에 의해 결정된 바와 같음 - 가공 전후에 샘플의 사진을 찍은 다음 비교하였고, 실패는 결함이 육안에 보이는 치수만큼 크기가 증가한 경우에 일어난 것으로 결정되었음); 또는 (c) 캐리어와 얇은 시트 사이의 증가한 접착력 (여기서 이러한 증가한 접착력이 (얇은 시트와 캐리어 사이에 면도날의 삽입에 의해, 및/또는 상기 기재된 바와 같은 캡톤™ 테이프의 조각을 얇은 시트에 붙이고 테이프를 당김으로써) 얇은 시트 또는 캐리어의 손상 없이 캐리어로부터 얇은 시트를 탈결합시키는 것을 방지하고, 여기서 실패는 얇은 시트 또는 캐리어를 분리하려는 시도시 얇은 시트 또는 캐리어의 손상이 있는 경우, 또는 얇은 시트 및 캐리어가 상기 탈결합 방법 중 어느 하나의 실행에 의해 탈착될 수 없는 경우에 일어난 것으로 여겨졌음). 또한, 얇은 시트를 캐리어와 결합시킨 후, 및 열 순환 전에, 대표 샘플에 대해 탈착 시험을 실행하여, 특정 물질, 및 임의의 연관된 표면 처리가 온도 순환 전에 캐리어로부터 얇은 시트의 탈결합을 허용함을 결정하였다. 하기 표에서, "600℃" 칼럼에서 "P"의 표기는 샘플이 상기 기준에 따라 실패하지 않았음을 나타낸다.

(5) 초음파 시험. 초음파 적합성 시험은 물품을 4개 탱크 라인에서 세정함으로써 실행되었고, 여기서 물품은 탱크 #1에서 탱크 #4로 순차적으로 각각의 탱크에서 가공되었다. 각각의 4개 탱크에 대한 탱크 치수는, 18.4"L x 10"W x 15"D였다. 2개 세정 탱크 (#1 및 #2)는 50℃에서 DI수 중에 요코하마 오일즈 앤드 패츠 인더스트리 캄파니 리미티드(Yokohama Oils and Fats Industry Co Ltd.), 일본 요코하마로부터 입수가능한 1%세미클린(Semiclean) KG를 함유하였다. 세정 탱크 #1은 NEY 프로소닉 2 104 kHz 초음파 발생기 (블랙스톤-NEY 울트라소닉스(Blackstone-NEY Ultrasonics), 뉴욕주 제임스타운으로부터 입수가능함)로 교반하였고, 세정 탱크 #2는 NEY 프로소닉 2 104 kHz 초음파 발생기로 교반하였다. 2개 린스 탱크 (탱크 #3 및 탱크 #4)는 50℃에서 DI수를 함유하였다. 린스 탱크 #3은 NEY 스위프소닉 2D 72 kHz 초음파 발생기로 교반하였고 린스 탱크 #4는 NEY 스위프소닉 2D 104 kHz 초음파 발생기로 교반하였다. 공정은 각각의 탱크 #1-4에서 10분 동안 실행한 다음, 샘플을 탱크 #4로부터 제거한 후 스핀 린스 건조 (SRD)를 수행하였다. 하기 표의 "초음파" 칼럼에서 "F"의 표기에 의해 나타낸 바와 같은, 실패는 하기가 존재하는 경우에 일어난 것으로 여겨졌다: (a) 캐리어와 얇은 시트 사이의 접착력의 손실 (육안으로의 육안 검사에 의해, 여기서 실패는 얇은 시트가 캐리어로부터 떨어졌거나 또는 그로부터 부분적으로 탈결합된 경우에 일어난 것으로 여겨졌음); (b) 캐리어와 얇은 시트 사이의 버블링 (육안으로의 육안 검사에 의해 결정된 바와 같음 - 가공 전후에 샘플의 사진을 찍은 다음 비교하였고, 실패는 결함이 육안에 보이는 치수만큼 크기가 증가한 경우에 일어난 것으로 결정되었음); 또는 (c) 다른 중대한 결함의 형성 (광학 현미경으로 50x에서 육안 검사에 의해 결정된 바와 같음, 여기서 실패는 전에는 관찰되지 않았던 얇은 유리와 캐리어 사이에 트래핑된 입자가 있는 경우에 일어난 것으로 여겨졌음); 또는 (d) 얇은 시트 아래로의 물의 침투 (광학 현미경으로 50x에서 육안 검사에 의해 결정된 바와 같음, 여기서 실패는 액체 또는 잔류물이 관찰가능한 경우에 일어난 것으로 결정되었음). 하기 표에서, "초음파" 칼럼에서 "P"의 표기는 샘플이 상기 기준에 따라 실패하지 않았음을 나타낸다. 또한, 하기 표에서, "초음파" 칼럼에서 빈칸은 샘플을 상기 방식으로 시험하지 않았음을 나타낸다.

결합 에너지 시험

결합 에너지는 캐리어로부터 얇은 시트를 분리하기 위해 필요한 에너지이다. 결합 에너지는 다양한 상이한 방식으로 측정될 수 있다. 그러나, 본원에 사용된 바와 같이, 결합 에너지는 하기와 같이 측정하였다.

결합 에너지는 이중 캔틸레버 빔 방법 (또한 웨지 방법으로 공지됨)을 사용하여 측정하였다. 이 방법에서, 공지된 두께의 웨지를 결합된 얇은 시트와 캐리어 유리 사이에 에지에 위치시킨다. 웨지는 특징적인 층간박리 거리, L을 생성한다. 이 층간박리 거리를 측정하여 수학식 6에서 결합 에너지, γ_BE를 계산하는데 사용한다.

<수학식 6>

EXG 조성의 캐리어 (1) 및 얇은 시트 (2) 둘 다에 대한 영률, E는 73.6 GPa이었다. 캐리어의 전형적인 두께, t_s1, 0.7 mm 및 얇은 시트의 두께, t_s2, 0.13 mm. 95 μm의 두께, t_w로 이루어진 웨지에 대해 마르터(Martor) 37010.20 면도날을 사용하였다. 개별 웨지에 의해 사전-균열된 경우 샘플은 매우 높은 결합 에너지를 갖는다. 이는 웨지의 보다 용이한 삽입 및 특징적인 층간박리 길이의 생성을 허용한다. 보고된 결합 에너지 데이터에 대하여, 2500의 값이 시험-한계 조건을 나타내고, 그러한 특정한 샘플의 경우 얇은 시트는 캐리어로부터 탈결합될 수 없었다.

가열에 의한 히드록실 감소를 통한 결합 표면의 제조

물품(2)이 FPD 가공을 성공적으로 겪을 수 있도록 결합 표면(14, 24) 중 하나 이상을 표면 개질 층(30)으로 개질시킨 이점 (즉, 얇은 시트(20)가 가공 동안에 캐리어(10)에 결합된 채 있지만, 고온 가공을 비롯한 가공 후에 캐리어(10)로부터 분리될 수 있음)은 유리 캐리어(10) 및 얇은 유리 시트(20)를 그들 사이에 표면 개질 층(30) 없이 갖는 물품(2)을 가공함으로써 입증되었다. 구체적으로, 먼저 가열하여 히드록실 기를 감소시킴으로써, 그러나 표면 개질 층(30) 없이, 결합 표면(14, 24)의 제조를 시도하였다. 캐리어(10) 및 얇은 시트(20)를 세정하였고, 결합 표면(14 및 24)을 서로 결합시킨 다음, 물품(2)을 시험하였다. 결합용 유리를 제조하는 전형적인 세정 공정은 유리가 묽은 과산화수소 및 염기 (통상적으로 수산화암모늄이지만 수산화테트라메틸암모늄 용액, 예를 들어 JT 베이커(Baker) JTB-100 또는 JTB-111을 또한 사용할 수 있음)에서 세정되는 SC1 세정 공정이다. 세정은 결합 표면으로부터 입자를 제거하고, 공지된 표면 에너지를 만들며, 즉 이것은 표면 에너지의 기준치를 제공한다. 세정의 방식이 SC1일 필요는 없고, 세정의 유형이 표면 상의 실란올 기에 단지 매우 적은 영향만을 가질 수 있기 때문에, 세정의 다른 유형을 사용할 수도 있다. 다양한 시험의 결과가 하기 표 1에 기재되어 있다.

강하지만 분리가능한 초기, 실온 또는 반 데르 발스 및/또는 수소-결합은, 각각 이글(Eagle) XG® 디스플레이 유리 (코닝 인코포레이티드(Corning Incorporated), 뉴욕주 코닝으로부터 입수가능한, 대략 0.2 nm의 평균 표면 조도 Ra를 갖는, 알칼리-무함유, 알루미노-보로-실리케이트 유리)를 포함하는, 100 mm 제곱 x 100 마이크로미터 두께의 얇은 유리 시트, 및 150mm 직경 단일 평균 플랫 (SMF) 웨이퍼 0.50 또는 0.63 mm 두께의 유리 캐리어를 단순히 세정함으로써 생성되었다. 상기 실시예에서, 유리는 40:1:2 DI수:JTB-111:과산화수소의 65℃ 조에서 10분 세정하였다. 얇은 유리 또는 유리 캐리어는 잔류 물을 제거하기 위해 질소에서 10분 동안 400℃에서 어닐링될 수 있거나 또는 어닐링되지 않을 수 있다 - 하기 표 1에서 "캐리어" 칼럼 또는 "얇은 유리" 칼럼에서의 표기 "400℃"는 샘플이 질소에서 10분 동안 400℃에서 어닐링되었음을 나타낸다. FPD 공정 적합성 시험은 상기 SC1-SC1초기, 실온, 결합이 진공, SRD 및 초음파 시험을 통과하기에 충분히 기계적으로 강함을 입증한다. 그러나, 400℃ 및 그 초과에서의 가열은 얇은 유리와 캐리어 사이의 영구 결합을 유발했고, 즉 얇은 유리 시트는 얇은 유리 시트 및 캐리어 중 하나 또는 둘 다의 손상 없이 캐리어로부터 제거될 수 없었다. 그리고 이것은, 각각의 캐리어 및 얇은 유리가 표면 히드록실의 농도를 감소시키기 위해 어닐링 단계를 가졌던 실시예 1c의 경우에도 사실이었다. 따라서, 가열 단독을 통한 결합 표면(14, 24)의 상기 기재된 제조 및 이어서 표면 개질 층(30) 없이, 캐리어(10) 및 얇은 시트(12)의 결합은, 온도가 ≥ 400℃일 수 있는 FPD 공정에 적합한 제어된 결합이 아니다.

표 1 - SC1-처리된 유리 결합 표면의 공정 적합성 시험

히드록실 감소 및 표면 개질 층에 의한 결합 표면의 제조

예를 들어 열 처리에 의한 것과 같은 히드록실 감소, 및 표면 개질 층(30)을 함께 사용하여 결합 표면(14, 24)의 상호작용을 제어할 수 있다. 예를 들어, 결합 표면(14, 24)의 결합 에너지 (극성/분산 에너지 구성요소로 인한 실온에서의 반 데르 발스 및/또는 수소-결합, 및 공유 에너지 구성요소로 인한 고온에서의 공유 결합 둘 다)는, 실온 결합이 어려운 것에서부터, 용이한 실온 결합 및 고온 가공 후 결합 표면의 분리를 허용하는 것, -고온 가공 후-표면이 손상 없이 분리되는 것을 방지하는 것까지 변하는 결합 강도를 제공하도록 제어될 수 있다. 일부 적용에서, (표면이 US '727의 얇은 시트/캐리어 개념에서 기재된 바와 같고 하기 기재된 바와 같은 "비-결합" 영역에 존재하는 경우에) 결합을 갖지 않거나 또는 매우 약한 결합을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어 FPD 공정 등을 위한 재-사용가능한 캐리어를 제공하는 다른 적용 (여기서 공정 온도 ≥ 500℃, 또는 ≥ 600℃, 및 최대 650℃가 달성될 수 있음)에서는, 실온에서 처음에 얇은 시트와 캐리어를 함께 합하기에 충분한 반 데르 발스 및/또는 수소-결합을 갖지만 고온 공유 결합은 방지하거나 또는 제한하는 것이 바람직하다. 또 다른 적용을 위해, (표면이 US '727의 얇은 시트/캐리어 개념에서 기재된 바와 같고 하기 논의된 바와 같은 "결합 영역"에 존재하는 경우에) 처음에 얇은 시트와 캐리어를 함께 합하기 위한 충분한 실온 결합을 갖고, 또한 고온에서 강한 공유 결합을 발생시키는 것이 바람직할 수 있다. 이론에 얽매이는 것을 원하지는 않지만, 일부 경우에서 얇은 시트와 캐리어가 처음에 함께 합해지는 실온 결합을 표면 개질 층을 사용하여 제어할 수 있고, 반면에 표면 상의 히드록실 기의 (예를 들어, 표면 가열에 의한, 또는 히드록실 기와 표면 개질 층과의 반응에 의한) 감소를 사용하여, 특히 고온에서의 공유 결합을 제어할 수 있다.

표면 개질 층(30)에 대한 물질은 에너지를 갖는 (예를 들어, 한 표면에서 측정된 바와 같은 에너지 < 40 mJ/m², 및 극성 및 분산 구성요소 포함) 결합 표면(14, 24)을 제공할 수 있고, 이에 따라 표면은 오로지 약한 결합만을 생성한다. 한 예에서, 헥사메틸디실라잔 (HMDS)은 표면 히드록실과 반응하여 트리메틸실릴 (TMS) 말단 표면을 남김으로써 이러한 낮은 에너지 표면을 유발하도록 사용될 수 있다. 히드록실 농도를 감소시키도록 표면 가열을 하면서 표면 개질 층으로서 HMDS를 함께 사용하여 실온 및 고온 결합 둘 다를 제어할 수 있다. 각 결합 표면(14, 24)에 적합한 결합 표면 제조를 선택함으로써, 다양한 능력을 갖는 물품을 달성할 수 있다. 보다 구체적으로, LTPS 가공을 위해 재사용가능한 캐리어를 제공하는데 흥미로운 것 중에, 각각의 진공 SRD, 400℃ (파트 a 및 c), 및 600℃ (파트 a 및 c), 가공 시험을 견디도록 (또는 통과하도록) 얇은 유리 시트(20)와 유리 캐리어(10) 사이에 적합한 결합을 이룰 수 있다.

한 예에서, SC1 세정 후의 얇은 유리 및 캐리어 둘 다의 HMDS 처리는 반 데르 발스 (및/또는 수소 결합) 힘으로 실온에서 결합시키기에 곤란한 약하게 결합된 표면을 생성한다. 기계적 힘을 가해 얇은 유리를 캐리어에 결합시킨다. 표 2의 실시예 2a에 나타낸 바와 같이, 상기 결합은 충분히 약하여 캐리어의 휨이 진공 시험 및 SRD 가공에서 관찰되고, 버블링 (아마 기체방출 때문)이 400℃ 및 600℃ 열 공정에서 관찰되었고, 미립자 결함이 초음파 가공 후에 관찰되었다.

또 다른 예에서, 단지 한 표면 (인용된 예에서는 캐리어)의 HMDS 처리는 진공 및 SRD 가공을 견디는 보다 강한 실온 접착력을 생성한다. 그러나, 400℃ 이상에서의 열 공정은 얇은 유리를 캐리어에 영구히 결합시켰다. 이것은 실리카에 대한 트리메틸실릴 기의 최대 표면 피복률이 문헌 [Sindorf and Maciel, J. Phys. Chem. 1982, 86, 5208-5219]에서 2.8/nm²인 것으로 계산되었고, 문헌 [Suratwala et. al., Journal of Non-Crystalline Solids 316 (2003) 349-363]에서, 완전히 히드록실화된 실리카의 경우에 4.6-4.9/nm²의 히드록실 농도에 비해, 2.7/nm²로서 측정되었기 때문에 예상 밖의 일은 아니다. 즉, 트리메틸실릴 기가 일부 표면 히드록실과 결합하지만, 일부 결합되지 않은 히드록실이 남아 있을 것이다. 따라서 충분한 시간 및 온도를 고려하면 얇은 유리와 캐리어를 영구 결합시키는 표면 실란올 기의 축합이 예상될 것이다.

HMDS 노출 전에 표면 히드록실 농도를 감소시키도록 유리 표면을 가열하여 표면 에너지의 증가된 극성 구성요소를 유도함으로써 변화된 표면 에너지가 생성될 수 있다. 이것은 고온에서 공유 Si-O-Si 결합의 형성을 위한 구동력을 감소시킬 뿐만 아니라 보다 강한 실온 결합, 예를 들어 반 데르 발스 (및/또는 수소) 결합을 유도한다. 도 4는 어닐링 후, 및 HMDS 처리 후 이글 XG® 디스플레이 유리 캐리어의 표면 에너지를 나타낸다. HMDS 노출 전에 상승된 어닐링 온도는 극성 기여 (선(404))를 증가시킴으로써 HMDS 노출 후 전체 (극성 및 분산) 표면 에너지 (선(402))를 증가시킨다. 또한 전체 표면 에너지에 대한 분산 기여 (선(406))는 열 처리에 의해 크게 변하지 않은 채 남아 있는 것으로 보인다. 이론에 의해 얽매이는 것을 원하지 않지만, HMDS 처리 후 표면에서의 극성 구성요소의 증가, 및 이에 따른 전체 에너지의 증가는 HMDS에 의한 하위-단층 TMS 피복률 때문에 HMDS 처리 후에도 일부 노출된 유리 표면 영역이 존재한다는 점에 기인한 것으로 보인다.

실시예 2b에서, 얇은 유리 시트를 HMDS의 코팅을 갖는 비-열-처리된 캐리어와 결합하기 전에 150℃의 온도에서 진공 하에 1시간 동안 가열하였다. 얇은 유리 시트의 상기 열 처리는 ≥ 400℃ 온도에서 캐리어에 대한 얇은 유리 시트의 영구 결합을 방지하기에 충분하지 않았다.

표 2의 실시예 2c-2e에 나타낸 바와 같이, HMDS 노출 전에 유리 표면의 어닐링 온도를 변화시키면 유리 캐리어와 얇은 유리 시트 사이의 결합을 제어하도록 유리 표면의 결합 에너지를 변화시킬 수 있다.

실시예 2c에서, 캐리어를 190℃의 온도에서 진공 하에 1시간 동안 어닐링한 후, HMDS 노출을 실행하여 표면 개질 층(30)을 제공하였다. 또한, 얇은 유리 시트를 캐리어와 결합시키기 전에 450℃에서 진공 하에 1시간 동안 어닐링하였다. 생성된 물품은 진공, SRD, 및 400℃ 시험 (파트 a 및 c, 그러나 증가한 버블링이 있어서 파트 b를 통과하지 못했음)을 견뎠지만, 600℃ 시험에 실패하였다. 따라서, 실시예 2b에 비해 고온 결합에 대해 증가한 저항성은 있지만, 이것은 캐리어가 재사용가능한 ≥ 600℃ 온도에서의 가공 (예를 들어 LTPS 가공)을 위한 물품을 제조하기에는 충분하지 않았다.

실시예 2d에서, 캐리어를 340℃의 온도에서 진공 하에 1시간 동안 어닐링한 후, HMDS 노출을 실행하여, 표면 개질 층(30)을 제공하였다. 다시, 얇은 유리 시트를 캐리어와 결합시키기 전에 450℃에서 1시간 동안 진공 하에 어닐링하였다. 결과는 실시예 2c의 결과와 유사하였고, 물품은 진공, SRD, 및 400℃ 시험 (파트 a 및 c, 그러나 증가한 버블링이 있어서 파트 b를 통과하지 못했음)을 견뎠지만, 600℃ 시험에 실패했다.

실시예 2e에 나타낸 바와 같이, 얇은 유리 및 캐리어 둘 다를 450℃에서 진공 하에 1시간 동안 어닐링한 후, 캐리어의 HMDS 노출을 실행하고, 이어서 캐리어 및 얇은 유리 시트를 결합시키는 것은, 영구 결합에 대한 온도 저항성을 개선시킨다. 양쪽 표면의 450℃로의 어닐링은 600℃에서 10분 동안 RTP 어닐링 후 영구 결합을 방지하며, 즉 상기 샘플은 600℃ 가공 시험 (파트 a 및 c, 그러나 증가한 버블링이 있어서 파트 b를 통과하지 못했음; 유사한 결과는 400℃ 시험의 경우에 관찰되었음)을 통과하였다.

표 2 - HMDS 표면 개질 층의 공정 적합성 시험

상기 실시예 2a 내지 2e에서, 각각의 캐리어 및 얇은 시트는 이글 XG® 유리이었으며, 여기서 캐리어는 150 mm 직경 SMF 웨이퍼 630 마이크로미터 두께이고, 얇은 시트는 100 mm 제곱 100 마이크로미터 두께이다. HMDS를 YES-5 HMDS 오븐 (일드 엔지니어링 시스템즈(Yield Engineering Systems), 캘리포니아주 산호세로부터 입수가능함)에서 펄스 증착에 의해 도포하였고, 이는 일 원자 층 두께이었고 (즉, 약 0.2 내지 1 nm) 다만 표면 피복률은 일 단층 미만일 수 있고, 즉 표면 히드록실 중 일부가 마시엘(Maciel)에 의해 기재되고 상기 논의된 바와 같이 HMDS에 의해 피복되지 않을 수 있다. 표면 개질 층에서의 작은 두께 때문에, 장치 제작시 오염을 유발할 수 있는 기체방출의 위험이 거의 없다. 또한, "SC1" 표기에 의해 표 2에 나타낸 바와 같이, 각각의 캐리어 및 얇은 시트는 열 처리 또는 임의의 후속적 HMDS 처리 전에 SC1 공정을 사용하여 세정되었다.

실시예 2b와 실시예 2a의 비교는 얇은 시트와 캐리어 사이의 결합 에너지가 표면 개질 층을 포함하는 표면의 수를 변화시킴으로써 제어될 수 있음을 나타낸다. 그리고 결합 에너지의 제어를 사용하여 두 결합 표면 사이의 결합력을 제어할 수 있다. 또한, 실시예 2b-2e의 비교는, 표면의 결합 에너지가 표면 개질 물질의 적용 전에 결합 표면에 적용된 열 처리의 파라미터를 변화시킴으로써 제어될 수 있음을 나타낸다. 다시, 열 처리를 사용하여 표면 히드록실의 수를 감소시킬 수 있고, 따라서, 공유 결합도, 특히 고온에서의 공유 결합도를 제어할 수 있다.

결합 표면 상에서 표면 에너지를 제어하는데 상이한 방식으로 작용할 수 있는 다른 물질이, 두 표면 사이의 실온 및 고온 결합력을 제어하도록 표면 개질 층(30)에 대해 사용될 수 있다. 예를 들어, 하나 또는 양쪽 결합 표면을, 승온에서 캐리어와 얇은 시트 사이의 강한 영구 공유 결합의 형성을 방지하도록 종, 예를 들어 히드록실을 피복하거나 또는 입체적으로 방해하는 표면 개질 층으로 개질시켜 중간 정도의 결합력을 생성하는 경우에 재사용가능한 캐리어가 또한 생성될 수 있다. 가변 표면 에너지를 생성하고, 표면 히드록실을 피복하여 공유 결합의 형성을 방지하는 한 방법은, 플라즈마 중합체 필름, 예를 들어 플루오로중합체 필름의 침착이다. 플라즈마 중합은 대기압 또는 감압, 및 공급원 기체, 예를 들어 플루오로카본 공급원 (CF4, CHF3, C2F6, C3F6, C2F2, CH3F, C4F8, 클로로플루오로 카본, 또는 히드로클로로플루오로 카본 포함), 탄화수소, 예를 들어 알칸 (메탄, 에탄, 프로판, 부탄 포함), 알켄 (에틸렌, 프로필렌 포함), 알킨 (아세틸렌 포함), 및 방향족화합물 (벤젠, 톨루엔 포함), 수소, 및 다른 기체 공급원, 예를 들어 SF6으로부터의 플라즈마 여기 (DC 또는 RF 평행 플레이트, 유도 결합 플라즈마 (ICP) 전자 사이클로트론 공명 (ECR) 다운스트림 마이크로파 또는 RF 플라즈마) 하에 얇은 중합체 필름을 침착시킨다. 플라즈마 중합은 고도로 가교된 물질의 층을 생성한다. 반응 조건 및 공급원 기체의 제어를 사용하여 관능기를 바람직한 적용에 맞추도록 필름 두께, 밀도, 및 화학적 성질을 제어할 수 있다.

도 5는 옥스포드(Oxford) ICP380 에치 툴 (옥스포드 인스트루먼츠(Oxford Instruments), 영국 옥스포드셔로부터 입수가능함)을 이용하여 CF4-C4F8 혼합물로부터 침착된 플라즈마 중합된 플루오로중합체 (PPFP) 필름의 전체 (선(502)) 표면 에너지 (극성 (선(504)) 및 분산 (선(506)) 구성요소 포함)를 나타낸다. 필름은 이글 XG® 유리의 시트 상에 침착되었고, 분광학적 타원편광측정법은 필름이 1-10 nm 두께인 것을 나타내었다. 도 5로부터 알 수 있듯이, 40% 미만의 C4F8을 함유하는 플라즈마 중합된 플루오로중합체 필름으로 처리된 유리 캐리어는 >40 mJ/m² 표면 에너지를 나타내고, 실온에서 반 데르 발스 또는 수소 결합에 의해 얇은 유리와 캐리어 사이의 제어된 결합을 생성한다. 용이화된 결합은 초기에 실온에서 캐리어 및 얇은 유리를 결합시키는 경우에 관찰된다. 즉, 얇은 시트를 캐리어 상에 놓고, 이들을 한 지점에서 함께 가압한 경우, 파면이 캐리어 전체를 가로질러, 그러나 그 위에 표면 개질 층을 갖지 않은 SC1 처리된 표면의 경우에 관찰된 것보다 느린 속도로 이동한다. 제어된 결합은 진공, 습식, 초음파, 및 최대 600℃의 열 공정을 비롯한 모든 표준 FPD 공정을 견디기에 충분하고, 즉 상기 제어된 결합은 캐리어로부터 얇은 유리의 움직임 또는 층간박리 없이 600℃ 가공 시험을 통과하였다. 탈결합은 상기 기재된 바와 같이 면도날 및/또는 캡톤™ 테이프로 박리함으로써 달성되었다. 2개의 상이한 PPFP 필름 (상기 기재된 바와 같이 침착됨)의 공정 적합성은 표 3에 나타나 있다. 실시예 3a의 PPFP 1은 C4F8/(C4F8+CF4)＝0으로 형성되었고, 즉 C4F8이 아닌 CF4/H2로 형성되었고, 실시예 3b의 PPFP 2는 C4F8/(C4F8+CF4)＝0.38로 침착되었다. 양쪽 유형의 PPFP 필름은 진공, SRD, 400℃ 및 600℃ 가공 시험을 견뎠다. 그러나, 20분의 PPFP 2의 초음파 세정 후에 이러한 가공을 견디기에 불충분한 접착력을 나타내는 층간박리가 관찰된다. 그럼에도 불구하고, PPFP2의 표면 개질 층은, 초음파 가공이 필요하지 않는 경우처럼, 일부 적용에 유용할 수 있다.

표 3 - PPFP 표면 개질 층의 공정 적합성 시험

상기 실시예 3a 및 3b에서, 각각의 캐리어 및 얇은 시트는 이글 XG® 유리였고, 여기서 캐리어는 150mm 직경 SMF 웨이퍼 630 마이크로미터 두께이고, 얇은 시트는 100 mm 제곱 100 마이크로미터 두께이다. 표면 개질 층에서의 작은 두께 때문에, 장치 제작시 오염을 유발할 수 있는 기체방출의 위험이 적다. 또한, 표면 개질 층이 다시 분해되는 것으로 보이지 않았기 때문에, 기체방출의 위험이 보다 더 적다. 또한, 표 3에 나타낸 바와 같이, 각각의 얇은 시트를 150℃에서 1시간 동안 진공 하에 열 처리하기 전에 SC1 공정을 사용하여 세정하였다.

표면 에너지를 제어하는데 상이한 방식으로 작용할 수 있는 또 다른 물질이 얇은 시트와 캐리어 사이의 실온 및 고온 결합력을 제어하도록 표면 개질 층으로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 제어된 결합을 생성할 수 있는 결합 표면은 유리 캐리어 및/또는 유리 얇은 시트를 실란 처리함으로써 생성될 수 있다. 적합한 표면 에너지를 생성하도록, 및 적용을 위해 충분한 열 안정성을 갖도록 실란이 선택된다. 처리될 캐리어 또는 얇은 유리를 공정, 예를 들어 O2 플라즈마 또는 UV-오존, 및 SC1 또는 표준 클린 투 (기술분야에 공지된 바와 같은 SC2) 세정에 의해 세정하여 표면 실란올 기와 반응하는 실란을 방해할 유기물 및 다른 불순물 (예를 들어, 금속)을 제거할 수 있다. 다른 화학물질을 기재로 하는 세척, 예를 들어 HF, 또는 H2SO4 세척 화학물질을 또한 사용할 수 있다. 캐리어 또는 얇은 유리는 (HMDS의 표면 개질 층과 관련해서 상기에서 논의된 바와 같이) 실란 적용 전에 표면 히드록실 농도를 제어하도록 가열할 수 있고/있거나, 실란 적용 후 표면 히드록실과의 실란 축합을 완료하도록 가열할 수 있다. 실란화 후 미반응 히드록실 기의 농도는 ≥ 400℃ 온도에서 얇은 유리와 캐리어 사이의 영구 결합을 방지하도록, 즉 제어된 결합을 형성하도록 결합 전에 충분히 낮게 만들 수 있다. 이러한 접근법은 하기에 기재되어 있다.

실시예 4a

이어서, O2 플라즈마 및 SC1 처리된 결합 표면을 갖는 유리 캐리어를 톨루엔 중 1% 도데실트리에톡시실란 (DDTS)으로 처리하고, 150℃에서 진공 하에 1시간 동안 어닐링하여 축합을 완료하였다. DDTS 처리된 표면은 45 mJ/m²의 표면 에너지를 나타내었다. 표 4에 나타낸 바와 같이, 유리 얇은 시트 (SC1 세정되었고 400℃에서 진공 하에 1시간 동안 가열되었음)를 그 위에 DDTS 표면 개질 층을 갖는 캐리어 결합 표면에 결합시켰다. 상기 물품은 습식 및 진공 공정 시험을 견뎠지만 실란의 열 분해로 인해 캐리어 아래에서 버블 형성 없이 400℃ 초과의 열 공정을 견디지 못했다. 상기 열 분해는 모든 선형 알콕시 및 클로로 알킬실란 R1_xSi(OR2)_y(Cl)_z (여기서 x＝1 내지 3, 및 y+z ＝ 4-x, 양호한 열 안정성을 갖는 코팅을 생성하는 메틸, 디메틸, 및 트리메틸 실란 (x＝1 내지 3, R1＝CH₃)은 제외함)의 경우에 예상된다.

실시예 4b

이어서, O2 플라즈마 및 SC1 처리된 결합 표면을 갖는 유리 캐리어를 톨루엔 중 1% 3,3,3, 트리플루오로프로필트리에톡시실란 (TFTS)으로 처리하고, 150℃에서 진공 하에 1시간 동안 어닐링하여 축합을 완료하였다. TFTS 처리된 표면은 47 mJ/m²의 표면 에너지를 나타내었다. 표 4에 나타낸 바와 같이, 유리 얇은 시트 (SC1 세정된 다음 400℃에서 진공 하에 1시간 동안 가열되었음)를 그 위에 TFTS 표면 개질 층을 갖는 캐리어 결합 표면에 결합시켰다. 상기 물품은 유리 캐리어에 대한 유리 얇은 시트의 영구 결합 없이 진공, SRD, 및 400℃ 공정 시험을 견뎠다. 그러나, 600℃ 시험은 실란의 열 분해로 인해 캐리어 아래에서 버블 형성을 초래했다. 이것은 프로필 기의 제한된 열 안정성 때문에 예상 밖의 일은 아니었다. 상기 샘플이 버블링으로 인해 600℃ 시험에 실패했지만, 상기 샘플의 물질 및 열 처리는 버블 및 그의 부작용, 예를 들어 표면 편평도의 감소, 또는 증가한 표면파형이 허용될 수 있는 일부 적용에 사용될 수 있다.

실시예 4c

이어서, O2 플라즈마 및 SC1 처리된 결합 표면을 갖는 유리 캐리어를 톨루엔 중 1% 페닐트리에톡시실란 (PTS)으로 처리하고, 200℃에서 진공 하에 1시간 동안 어닐링하여 축합을 완료하였다. PTS 처리된 표면은 54 mJ/m²의 표면 에너지를 나타내었다. 표 4에 나타낸 바와 같이, 유리 얇은 시트 (SC1 세정된 다음 400℃에서 진공 하에 1시간 동안 가열되었음)를 PTS 표면 개질 층을 갖는 캐리어 결합 표면에 결합시켰다. 상기 물품은 유리 캐리어와 유리 얇은 시트의 영구 결합 없이 진공, SRD, 및 최대 600℃의 열 공정을 견뎠다.

실시예 4d

이어서, O2 플라즈마 및 SC1 처리된 결합 표면을 갖는 유리 캐리어를 톨루엔 중 1% 디페닐디에톡시실란 (DPDS)으로 처리하고, 200℃에서 진공 하에 1시간 동안 어닐링하여 축합을 완료하였다. DPDS 처리된 표면은 47 mJ/m²의 표면 에너지를 나타내었다. 표 4에 나타낸 바와 같이, 유리 얇은 시트 (SC1 세정된 다음 400℃에서 진공 하에 1시간 동안 가열되었음)를 DPDS 표면 개질 층을 갖는 캐리어 결합 표면에 결합시켰다. 상기 물품은 유리 캐리어와 유리 얇은 시트의 영구 결합 없이 진공 및 SRD 시험, 뿐만 아니라 최대 600℃의 열 공정을 견뎠다.

실시예 4e

이어서, O2 플라즈마 및 SC1 처리된 결합 표면을 갖는 유리 캐리어를 톨루엔 중 1% 4-펜타플루오로페닐트리에톡시실란 (PFPTS)으로 처리하고, 200℃에서 진공 하에 1시간 동안 어닐링하여 축합을 완료하였다. PFPTS 처리된 표면은 57 mJ/m²의 표면 에너지를 나타내었다. 표 4에 나타낸 바와 같이, 유리 얇은 시트 (SC1 세정된 다음 400℃에서 진공 하에 1시간 동안 가열되었음)를 PFPTS 표면 개질 층을 갖는 캐리어 결합 표면에 결합시켰다. 상기 물품은 유리 캐리어와 유리 얇은 시트의 영구 결합 없이 진공 및 SRD 시험, 뿐만 아니라 최대 600℃의 열 공정을 견뎠다.

표 4 - 실란 표면 개질 층의 공정 적합성 시험

상기 실시예 4a 내지 4e에서, 각각의 캐리어 및 얇은 시트는 이글 XG® 유리였고, 여기서 캐리어는 150 mm 직경 SMF 웨이퍼 630 마이크로미터 두께이고, 얇은 시트는 100 mm 제곱 100 마이크로미터 두께이다. 실란 층은 자기-조립 단분자층 (SAM)이었고, 따라서 대략 약 2nm 미만의 두께였다. 상기 실시예에서, SAM은 아릴 또는 알킬 비극성 꼬리기 및 모노, 디, 또는 트리-알콕시드 머리기를 갖는 유기실란을 사용하여 생성되었다. 이들은 유리 상의 실란올 표면과 반응하여 유기 관능기를 직접 부착시킨다. 비극성 머리기 사이의 보다 약한 상호작용이 유기 층을 구성한다. 표면 개질 층에서의 작은 두께 때문에, 장치 제작시 오염을 유발할 수 있는 기체방출의 위험이 거의 없다. 또한, 표면 개질 층이 실시예 4c, 4d, 및 4e에서 다시 분해되는 것으로 보이지 않았기 때문에, 기체방출의 위험이 보다 더 적다. 또한, 표 4에 나타낸 바와 같이, 각각의 유리 얇은 시트를 400℃에서 1시간 동안 진공 하에 열 처리하기 전에 SC1 공정을 사용하여 세정하였다.

실시예 4a-4e의 비교로부터 알 수 있듯이, 초기 실온 결합을 용이하게 하도록 결합 표면의 표면 에너지를 40 mJ/m² 초과가 되게 제어하는 것은 FPD 가공을 견딜 것이고 그런데도 얇은 시트가 손상 없이 캐리어로부터 제거될 수 있게 할 제어된 결합을 생성하는 것에 대한 논의만이 아니다. 구체적으로, 실시예 4a-4e로부터 알 수 있듯이, 각각의 캐리어는 40 mJ/m² 초과의 표면 에너지를 가졌고, 이것은 물품이 진공 및 SRD 가공을 견디도록 초기 실온 결합을 용이하게 하였다. 그러나, 실시예 4a 및 4b는 600℃ 가공 시험을 통과하지 못하였다. 상기에서 언급된 바와 같이, 특정 적용에 있어서, 결합이 고온까지 (예를 들어, ≥ 400℃, ≥ 500℃, 또는 ≥600℃, 최대 650℃, 물품이 사용될 수 있도록 고안된 공정에 적절하게) 가공을 결합의 분해 없이 얇은 시트 및 캐리어를 함께 보유하고, 또한 얇은 시트와 캐리어 사이에 영구 결합이 없도록 그러한 고온에서 일어나는 공유 결합을 제어하기에 불충분한 시점까지 견디는 것이 또한 중요하다. 표 4에서 실시예에 의해 나타낸 바와 같이, 방향족 실란, 특히 페닐 실란은 제어된 결합을 제공하는데 유용하며, 이는 초기 실온 결합을 촉진할 것이고, FPD 가공을 견딜 것이고, 여전히 얇은 시트가 손상 없이 캐리어로부터 제거되는 것을 허용할 것이다.

플루오로카본 표면 개질 층 및 그의 처리

결합 표면의 표면 에너지를 조정하고 그 위에 대안적인 극성 결합 부위를 생성하기 위해 플라즈마 중합된 필름을 사용하는 또 다른 예는, 플루오로카본 기체 공급원의 혼합물로부터의 표면 개질 층 얇은 필름의 침착, 이어서 다양한 방법을 사용하여 표면 개질 층 상에 질소 기재 극성 기를 형성하는 것이다.

표면 개질 층은 3종의 상이한 시험 액체 (이 경우 탈이온수 (물), 헥사데칸 (HD) 및 디아이오도메탄 (DIM))의 접촉각 (CA)에 대해 에스. 우(S. Wu) (1971)에 의해 개발된 이론적 모델을 피팅함으로써 계산 시 약 50 mJ/m² 초과의 표면 에너지를 포함한, 다양한 표면 에너지를 제공하도록 플루오로카본 기체 공급원의 다양한 혼합물의 플라즈마 중합에 의해 형성될 수 있다 (참고문헌: [S. Wu, J. Polym. Sci. C, 34, 19, 1971], 이하 "우 모델"). 캐리어 결합 표면 상의 약 50 mJ/m² 초과의 표면 에너지는 이것이 얇은 유리 시트에 대한 캐리어의 초기 실온 결합을 용이하게 하고, 이들을 공정에서 탈결합시키지 않으면서 캐리어/얇은 유리 시트의 FPD 가공을 가능하게 하기 때문에, 캐리어를 얇은 유리 시트에 결합시키는데 유익하다. 일부 경우에, 표면 개질 층 조성 및 침착 조건에 따라, 이 표면 에너지를 갖는 표면 개질 층은 캐리어 및 얇은 유리 시트를 최대 약 600℃의 온도에서, 일부 경우에 보다 더 높은 온도에서 가공 후에도, 박리에 의한 탈결합이 허용 가능하다. 일반적으로, 공급원 기체는 에칭 기체 및 중합체 형성 기체의 혼합물을 포함한다. 도 5와 관련하여 상기 논의한 바와 같이, 에칭 기체는 CF4일 수 있고, 반면에 중합체 형성 기체는 C4F8일 수 있다. 대안적으로, 도 13에 나타낸 바와 같이, 에칭 기체는 CF4일 수 있고, 반면에 중합체 형성 기체는 CHF3일 수 있다. 도 5 및 도 13 둘 다에 나타낸 바와 같이, 일반적으로, 중합체 형성 기체의 백분율이 낮을수록, 생성된 결합 표면의 전체 표면 에너지(502, 1312)는 더 높고, 여기서 전체 표면 에너지는 극성(504, 1314) (삼각형 데이터 포인트) 및 분산(506, 1316) (사각형 데이터 포인트) 구성요소의 조합이다. 플라즈마 중합 동안의 중합체 형성 기체 (예를 들어 CHF3)의 백분율은, 전체 에너지를 mJ/m² 단위로 나타내는 도 13a에 나타낸 바와 같이 불활성 기체 (예를 들어 Ar)를 사용하여, 생성된 표면 에너지를 제어하는 것과 유사한 방식으로 제어될 수 있다. 이론에 얽매이는 것을 원하지는 않지만, 불활성 기체는 에천트, 희석제, 또는 둘 다로서 작용할 수 있다. 어쨌든, 캐리어 유리의 표면 에너지는 기체 스트림 중 임의의 CF4 없이 CHF3 단독에 의해 변경될 수 있는 것은 명확하다. 표면 개질 층의 침착은 대기압 또는 갑압에서 일어날 수 있고, 플라즈마 여기 예를 들어, DC 또는 RF 평행 플레이트, 유도 결합 플라즈마 (ICP), 전자 사이클로트론 공명 (ECR), 하류 마이크로웨이브 또는 RF 플라즈마에 의해 실행된다. 플라즈마 중합된 표면 개질 층은 캐리어, 얇은 시트, 또는 둘 다 상에 배치될 수 있다. 표 3의 실시예와 관련하여 상기 언급된 바와 같이, 플라즈마 중합은 고도로 가교된 물질의 층을 생성한다. 반응 조건 및 공급원 기체의 제어는 표면 개질 층 필름 두께, 밀도, 및 화학을 제어하여 관능기를 목적 적용에 맞추기 위해 사용될 수 있다. 또한, 필름 특성을 제어함으로써, 캐리어 결합 표면의 표면 에너지를 조정할 수 있다. 그러나, 표면 에너지는 결합도를 제어하는데 있어 단지 하나의 고려사항이다.

제어된 결합도, 또는 중간 정도의 결합은 목적 표면 에너지를 달성하기 위해 사용되는 극성 결합을 제어함으로써 추가로 조정될 수 있다. 극성 결합을 제어하는 하나의 방식은 표면 개질 층 (상기 형성된 바와 같음)을 극성 기를 혼입하기 위한 추가의 처리, 예를 들어 질소 함유 플라즈마에 의한 처리에 노출시키는 것이다. 이 처리는 얇은 표면 개질 층 상의 질소-기재 극성 관능기의 형성 전반에 접착력을 증가시킨다. 후속 처리 동안 형성된 질소 기재 극성 기는 영구 공유 결합을 유발하도록 실란올 기와 축합되지 않고, 이에 따라 얇은 시트 상에 필름 또는 구조를 배치하기 위해 실행되는 후속 처리 동안 얇은 시트와 캐리어 사이의 결합도를 제어할 수 있다. 질소 기재 극성 기를 형성하는 방법은, 예를 들어, 질소 플라즈마 처리 (실시예 5b-d, k, l), 암모니아 플라즈마 처리 (실시예 5e, f, h-j), 및 질소/수소 플라즈마 처리 (실시예 5m)를 포함한다.

질소-함유 플라즈마로 처리된 표면 개질 층과 결합된 얇은 유리 시트 및 유리 캐리어는 600℃에서 어닐링 후 영구 부착되지 않는 것으로 관찰되며, 즉 이는 600℃ 온도 시험의 파트 (c)를 통과한다. 또한, 이 중간 정도의 결합은 FPD 가공 (상기 기재된 진공 시험 (1), 습식 공정 시험 (2), 및 초음파 시험 (5) 포함)을 견디기에 충분히 강하고, 충분한 박리력의 인가에 의해 탈결합가능하게 유지된다. 탈결합은 얇은 유리 상에 제작된 장치의 제거 및 캐리어의 재사용을 허용한다. 표면 개질 층의 질소 플라즈마 처리는 하기 이점 중 하나 이상을 수득할 수 있다: 초기 결합 후 최소량의 버블 결함을 갖는 얇은 시트와 캐리어 사이의 강한 부착을 이끄는 높은 표면 에너지 및 낮은 물 접촉각 (실시예 5b-f, 및 i-l 참조); 열 가공 시, 표면 개질 층의 개선된 열 안정성으로 인한 결함 형성의 감소 (실시예 5c, 5d, 5k, 5l, 즉 N2로 처리된 샘플은 시각적으로 관찰되는 바와 같이 저하된 버블 형성을 나타냄); 및/또는 표면 개질 층 형성 및 그의 처리의 분리가 캐리어/표면 개질 층 뿐만 아니라 표면 개질 층/얇은 유리 계면을 최적화하는 상이한 공정을 허용하기 때문에 보다 용이한 공정 윈도우 (실시예 5b-f 및 h-m). 즉, 표면 개질 층 자체의 기재 물질 및 그에 대한 침착 공정을 표면 개질 층 및 캐리어 결합 표면 사이의 상호작용을 최적화하도록 만들어 낼 수 있다. 이어서, 개별적으로, 캐리어 상의 표면 개질 층의 침착 후, 표면 개질 층의 특성은 표면 개질 층과 그 위에 배치될 얇은 시트와의 상호작용을 최적화하기 위한 처리에 의해 개질될 수 있다.

하기 표 5의 실시예에서, 유리 캐리어 상에 플라즈마 중합된 필름을 침착시키기 위해 다양한 조건을 사용하였다. 유리 캐리어는 코닝® 이글 XG®, 알루미노 보로 실리케이트 알칼리-무함유 디스플레이 유리 (코닝 인코포레이티드, 뉴욕주 코닝으로부터 입수가능함)로 제조된 기판이었다. 표면 개질 층 침착 전에, 캐리어를 SC1 및/또는 SC2 화학 및 표준 세정 기술을 사용하여 세정하였다. 필름을 코일 및 압반 둘 다 상에 13.56 MHz RF 공급원으로 옥스포드 플라즈마랩(Oxford Plasmalab) 380 유도 결합 플라즈마 (ICP) 시스템에서 침착시키고, 압반 온도를 30℃에 고정하였다. 샘플 5a-5j에 대한 표면 개질 층의 질소 및 암모니아 플라즈마 처리는 3극관 전극 배위 모드로 STS 멀티플렉스 PECVD 장치 (SPTS, 영국 뉴포트로부터 입수가능함)에서 실행하였으며, 여기서 캐리어를 200℃로 가열된 압반 상에 자리시키고, 이에 대해 명시된 수의 와트의 380 kHz RF 에너지를 인가하고, 압반 위에 샤워 헤드를 배치하고, 이에 대해 명시된 수의 와트의 13.5 MHz RF 에너지를 인가하였다. 옥스포드 ICP 및 STS PECVD 둘 다에서 인가된 에너지에 대해, 숫자는 #/#W로서 나타내었으며, 여기서 슬래시 앞의 숫자는 상부 전극 (ICP 상의 코일 또는 PECVD 상의 샤워 헤드)에 인가된 와트수이고, 슬래시 뒤의 숫자는 압반에 인가된 와트수이다. 단지 하나의 숫자만 나타내는 경우에는, 이는 상부 전극에 대한 것이다. 챔버 안으로의 기체의 유량은 표 5에 나타낸 바와 같았다 (유량은 표준 분당 세제곱 센티미터―sccm 단위임). 따라서, 예를 들어, 실시예 5g에 대한 표 5의 "표면 처리" 칼럼 내의 표기는 하기와 같이 해석된다: 옥스포드 ICP 장치에서, 30 sccm CF4, 10 sccm C4F8, 및 20 sccm H2를 5 mTorr의 압력을 갖는 챔버 안으로 함께 유동시키고, 13.5 MHz RF 에너지 1000 W를 코일에 인가하고, 13.56 MHz RF 에너지 50 W를 캐리어가 자리한 30℃ 압반에 인가하고; 침착 시간은 60초였다. 나머지 실시예에 대한 표면 처리 칼럼 내의 표기는 유사한 방식으로 해석될 수 있다. 추가의 예로서, "플라즈마 처리" 칼럼에서, 실시예 5h에서의 처리에 대한 표기는 하기와 같이 해석된다: 실시예 5h의 표면 처리 칼럼에서의 파라미터에 따라 표면 개질 층을 형성한 후, 100 sccm NH3을 1 Torr의 압력 및 200℃의 온도를 갖는 STS PECVD 챔버에 공급하고; 13.56 MHz 100 W를 샤워헤드에 인가하고; 처리를 30초 동안 수행하였다. 나머지 실시예에 대한 "플라즈마 처리" 칼럼 내의 표기는 유사한 방식으로 해석된다. 극성 및 분산액 구성요소 둘 다의 표면 에너지는 3종의 상이한 시험 액체 (이 경우에, 탈이온수 (물), 헥사데칸 (HD), 및 디아이오도메탄 (DIM))의 접촉각 (CA)에 대해 우 모델을 피팅함으로써 mJ/m² (제곱 미터당 밀리주울) 단위로 계산하였다. 표면 에너지에 대해, 극성 (P) 및 분산 (D) 구성요소, 뿐만 아니라 전체 (T)를 나타내었다.

표 5의 실시예 5b-5f 및 5h-5l에서, 질소 기재 극성 기는 표면 개질 층 상에 형성되며, 여기서 이들 극성 기는 캐리어와 얇은 시트 (예를 들어 유리 캐리어 및 유리 얇은 시트) 사이에 중간 정도의 접착을 생성하여 FPD 가공을 견디기에 충분히 강하지만 탈결합을 허용하기에 충분히 약한 일시적인 결합을 생성하였다. 처리 후, 표면 개질 층의 표면 상의 극성 기 농도는 표면 개질 층의 벌크의 것보다 높았다.

NH3 플라즈마에 의한 처리의 실시예 (5e, f, 및 h-j).

중간 정도의 표면 에너지 SML을 5mT에서 30 sccm CF4 10 sccm C4F8 20 sccm H2로부터 1500W 코일 및 50W 압반 RF 전력을 사용하고 (대조 실시예 5a), 또 다르게는 5mT에서 30 sccm CF4 10 sccm C4F8 20 sccm H2로부터 1000W 코일 및 50W 압반 RF 전력을 사용하여 (대조 실시예 5g) ICP 플라즈마 시스템에서 침착시켰다. 비처리된 플루오로중합체 필름의 표면 에너지는 표 5에 나타나 있다. 샘플을 STS PECVD 시스템으로 옮기고, 표 5에 열거된 조건으로 암모니아 플라즈마에 노출시켰다 (실시예 5e, 5f, 5h-j). 우 방정식에 의해 DI수 및 헥사데칸으로 측정 시 표면 장력은 암모니아 플라즈마 조건에 따라 약 40에서 약 65-80 mJ/m²로 증가하였다. 얇은 유리 시트를 각각의 이들 NH3 플라즈마 개질된 샘플에 결합시켰다. 600℃ 온도 시험 후, 버블 영역의 변화는 시각적으로 거의 관찰되지 않았고 (정식 기체방출 시험은 실행하지 않았음), 모든 이들 샘플 내의 얇은 유리 시트는 손으로 용이하게 탈결합되었다.

N2 플라즈마에 의한 처리의 실시예 (5c, d, k, l).

중간 정도의 표면 에너지 SML을 5mT에서 30 sccm CF4 10 sccm C4F8 20 sccm H2로부터 1500W 코일 및 50W 압반 RF 전력을 사용하고 (대조 실시예 5a), 또 다르게는 5mT에서 30 sccm CF4 10 sccm C4F8 20 sccm H2로부터 1000W 코일 및 50W 압반 RF 전력을 사용하여 (대조 실시예 5g) ICP 플라즈마 시스템에서 침착시켰다. 비처리된 플루오로중합체 필름의 표면 에너지는 표 5에 나타나 있다. 샘플 5c, d, k, l을 표 5에 열거된 조건으로 ICP 시스템에서 계내 N2 플라즈마 처리하였다. 표면 에너지는 플라즈마 조건에 따라 약 40에서 70 mJ/m² 초과로 증가하였다. 얇은 유리 시트는 각각의 이들 샘플에 결합되었다. 모든 샘플의 얇은 유리 시트는 600℃ 온도 시험 후 손으로 용이하게 탈결합되었다.

동시 N2 및 H2 플라즈마에 의한 처리의 실시예 (5m).

중간 정도의 표면 에너지 SML을 5mT에서 30 sccm CF4 10 sccm C4F8 20 sccm H2로부터 1000W 코일 및 50W 압반 RF 전력을 사용하여 ICP 플라즈마 시스템에서 침착시켰다 (대조 실시예 5g). 비처리된 플루오로중합체 필름의 표면 장력은 표 5에 나타나 있다. 샘플 5m을 표 5에 열거된 조건으로 ICP 시스템에서 계내 동시 N2+H2 플라즈마 처리에 적용하였다. 표면 에너지는 비처리된 플루오로중합체 필름과 상이한 것으로 나타나지 않았다.

순차적 N2 및 H2 플라즈마에 의한 처리의 실시예 (5b).

중간 정도의 표면 에너지 SML을 5mT에서 30 sccm CF4 10 sccm C4F8 20 sccm H2로부터 1500W 코일 및 50W 압반 RF 전력을 사용하여 ICP 플라즈마 시스템에서 침착시켰다 (대조 실시예 5a). 비처리된 플루오로중합체의 표면 에너지는 표 5에 나타나 있다. 이 샘플을 표 5에 열거된 조건으로 ICP 시스템에서 계내 순차적 N2 및 H2 플라즈마 처리에 적용하였다. 표면 에너지는 70 mJ/m² 초과로 상승하였다. 이 값은 암모니아 또는 질소 플라즈마에 의해 수득된 값과 유사하였다. 얇은 유리 시트를 이 샘플에 결합시키고, 600℃ 온도 시험을 실행하고, 그 후 얇은 유리 시트를 캐리어로부터 탈결합시킬 수 있었으며, 즉 이 샘플은 600℃ 가공 시험의 파트 (c)를 통과하였다.

XPS 데이터는 표면 개질 층에 대한 암모니아 및 질소 플라즈마 처리의 영향을 드러내었다. 특히, 암모니아 플라즈마 처리는 표면 개질의 탄소 함량을 대략 반으로 줄게 하고, 플루오린 농도를 약 1/4만큼 감소시키고, 약 0.4 원자% 질소를 부가하였다. 소량의 질소 종을 표면에 부가하는 동시에 플루오로중합체를 제거하는 암모니아 플라즈마에 따라 규소, 산소, 및 다른 유리 구성성분도 또한 증가하는 것으로 보인다. 질소 플라즈마 처리는 질소 함량을 2 원자%까지 증가시키지만, 또한 암모니아와 유사한 탄소 및 플루오린 함량을 감소시킨다. 규소, 산소 및 다른 유리 구성성분은 또한 필름 두께의 감소에 따라 증가한다. 따라서, 암모니아 및 질소 플라즈마 처리는 극성 기를 표면 개질 층에 부가하나, 또한 표면 층 두께를 감소시키는 것으로 보인다. 표면 개질 층의 생성된 두께는 일반적으로 20 nm 미만이었다. 따라서, 효과적인 표면 개질 층은 일반적으로 표면 개질 층 두께와 후속 표면 처리 시간과의 균형을 이루어 제어된 결합을 달성할 것이다.

상기 기재된 바와 같이, 표 5의 실시예에 따라 캐리어에 결합된 얇은 유리 시트는 코닝® 윌로우(Willow)® 유리, 알루미노 보로 실리케이트 알칼리-무함유 유리 (코닝 인코포레이티드, 뉴욕주 코닝으로부터 입수가능함)로 제조되고 100, 130, 및 150 마이크로미터의 두께를 갖는 기판이었다. 결합 전에, 윌로우® 유리를 산소 플라즈마에 이어서 SC1 및/또는 SC2 화학 및 표준 세정 기술을 사용하여 세정하였다.

표 5의 실시예에서, 표면 개질 층이 배치된 결합 표면이 유리이더라도, 이러한 것은 반드시 그럴 필요는 없다. 대신에, 결합 표면은 유리와 유사한 표면 에너지 및 특성을 갖는 또 다른 적합한 물질, 예를 들어, 규소, 폴리실리콘, 단결정 실리콘, 세라믹, 유리-세라믹, 사파이어, 또는 석영일 수 있다.

유리 결합 표면의 결합 에너지를 제어하기 위한 20 nm 두께 미만의 플라즈마 중합된 플루오로중합체 표면 개질 층의 용도는 표 3 및 5의 실시예에서 입증되었다. 표면 개질 층을 그 위에 갖는 이러한 유리 캐리어에 대한 유리 얇은 시트의 초기 결합은 유리 대 유리 결합과 유사하다: 결합면은 얇은 시트와 코팅된 유리 캐리어 사이의 강한 인력 상호작용으로 인해 신속하게 이동한다. 이 인력 상호작용의 물리적 기원은 수소-결합된 분자 물의 존재 또는 부재 하의 얇은 유리 시트 상의 극성 기 (대부분 실란올 기)와 캐리어의 표면 개질 층 상의 극성 기 사이의 쌍극자-쌍극자 (키섬) 상호작용이다. 그러나, 플루오로중합체 표면 개질 처리는 장치 제작에 관련된 최대 600℃의 온도에서 캐리어에 대한 얇은 시트의 영구 결합을 방지한다. 보다 두꺼운 유리의 저수율 산 박화에 대한 강력한 비용 이점을 제공하기 위해, 캐리어는 재사용가능한 것이 필요하다. 이는 플루오린화 표면 개질 층을 사용할 경우에 관심사인데, 플루오로중합체 침착 공정이 캐리어 표면을 에칭하기 때문이다. 캐리어의 재사용이 그러한 표면 개질 층에 의해 입증된 바 있지만, 표면 조도는 0.3 nm에서 약 1.2 nm Ra로 증가된다. 조도의 이 증가는 결합 영역을 제한하는 것으로 인해 (표면 개질 층의 침착, 제거, 및 재침착 후 재사용되는 캐리어 상의) 결합 에너지를 감소시킴으로써 캐리어 재사용가능성에 영향을 미칠 수 있다. 또한, 표면 조도 증가는 유입 유리의 조도에 대한 규격을 충족시키지 않음으로써, 예컨대 캐리어 자체를 디스플레이 기판으로서 사용하는 다른 적용에서의 캐리어 재사용을 제한할 수 있다. 얇은 유리 시트 및 캐리어의 결합된 쌍을 온도 >300℃에서 어닐링한 후, 얇은 유리 시트의 결합 표면측 상에 조도가 유도되는 것이 또한 관찰된 바 있다. 얇은 시트 결합 표면 상의 증가된 조도는 아마 표면-개질-층 처리된 캐리어 결합 표면으로부터 흡착된 플루오린 함유 기체에 의한 얇은 유리 결합 표면의 에칭으로 인한 것일 것이다. 일부 경우에, 결합 표면의 조도에서의 이 증가는 필연적이지는 않다. 다른 경우에, 조도 증가가 작더라도, 예를 들어 이는 캐리어의 재사용을 제한할 수 있기 때문에 허용되지 않을 수 있다. 추가적으로, 특정 제조 작업에서 플루오린화 기체를 사용하는 것을 원치 않는 이유, 예를 들어 건강 및 안정성의 이유가 있을 수 있다.

따라서, 제어된 결합을 생성하기 위한 충분한 표면 에너지 (예를 들어, 표 5의 실시예와 관련하여 상기 논의된 바와 같이 > 50 mJ/m²)를 생성하기 위한, 즉 FPD 가공을 견디기에 충분히 강하지만, (고온 가공, 예를 들어 400℃ 또는 600℃ 초과의 가공 후에도) 얇은 시트가 손상 없이 캐리어로부터 분리되는 것을 허용하는 대안적 극성 결합을 사용하는 것이 바람직한 경우가 있을 수 있다. 따라서, 본 발명자들은 캐리어에 대한 얇은 시트의 제어된 결합을 위해 사용될 수 있는 적합한 극성 결합을 형성하는 대안적 방식을 탐구하였다.

본 발명자들은 유리를 에칭하는데 플루오린이 거의 또는 전혀 이용가능하지 않도록, 탄화수소 중합체, 또는 보다 일반적으로 탄소질 층을 사용하여 탐구하였다. 그러나, 여러 주요 도전과제가 극복되었다. 유리와 결합시키기 위해 탄소질 층 표면 에너지는 탄소질 층에 대해 약 50 mJ/m² 초과여야 한다. 얇은 시트와 캐리어 사이에 액체 침윤 없이 습식 가공을 견디기에 충분히 강한 결합을 제공하기 위해서, 일부 경우에, 탄소질 표면 개질 층은 65 mJ/m² 이상의 표면 에너지를 가져야 한다. 65 mJ/m²에서, 캐리어의 표면 에너지 (얇은 유리 시트에 대한 결합을 위한)는 후속 가공 동안 캐리어와 얇은 시트 사이의 액체 (예를 들어 물) 침윤을 방지하기에 충분하다. 약 50 mJ/m²의 표면 에너지로는, 얇은 유리 시트에 대한 결합은 대부분의 FPD 가공에 대해 충분할 수 있으나, 액체 침윤을 방지하기 위해서는 열 처리가 필요할 수 있다. 구체적으로, 얇은 유리 시트의 실란올 기와 직접 또는 수소-결합된 분자 물에 의해 매개되는 강한 쌍극자-쌍극자 결합을 달성하기 위해 탄화수소 층의 극성 구성요소가 증가하는 것이 필요하다. 탄소질 층은 적어도 무정형 규소 (aSi) TFT, 컬러 필터 (CF), 또는 정전용량 터치 장치 제조 방법을 수행할 것인 캐리어-얇은-시트 물품에 유용하도록 열적, 화학적 및 진공 상용성을 또한 나타내어야 한다. 이는 폴리에틸렌과 같은 지방족 탄화수소가 불활성 분위기에서 큰 열 안정성을 나타냄에 따라 가능하게 보였다. 특정 조건 하에 탈중합될 수 있는 플루오로중합체와 달리, HDPE는 간단히 타서 없어진다. HDPE를 태워 없앨 수 있더라도, 중합체의 두께가 충분히 낮으면, 여전히 이를 통해 볼 수 있다. 최종 관심사는 기계적 안정성 및 습식 공정 상용성이 반 데르 발스 힘 단독으로 달성될 수 있는 것보다 높은 접착을 필요로 하는 것으로 보인다는 것이다. 약 250 내지 약 275 mJ/m² 결합 에너지가 사용된 유리 얇은 시트에 대한 습식 초음파 가공을 견디는데 유익한 것으로 보인다. 이 큰 결합 에너지는 결합 공정의 근본적인 요건보다는 입자 및 에지 결함으로 인한 것일 수 있다. 최상의 결합에서, 2개의 깨끗한 유리 표면은 약 150 mJ/m²의 결합 에너지를 생성할 수 있다. 일부 공유 결합은 250-275 mJ/m² 결합 강도를 달성하는 것을 필요로 한다.

표 6-12의 실시예에서 탐구된 표면 개질 층은 플루오린을 함유하지 않는 공급원 물질을 기재로 하는 유기물이다. 하기 보다 상세히 기재되는 바와 같이, 무정형 탄화수소 층 (또는 간단히 탄소질 층)이 유리 캐리어 상에 생성될 수 있으나 (표 6), 표면 에너지는 깨끗한 유리 표면에 대한 FPD 가공을 견디기에 충분한 접착을 생성하지 않았다. 메탄 및 수소를 기재로 하는 유기 표면 개질 층이 강한 극성 기를 함유하지 않기 때문에 이는 놀랍지 않다. 얇은 유리 시트에 대한 결합에 이용가능한 극성 기를 증가시키기 위해, 플라즈마 중합 동안 추가의 기체를 첨가하여 충분한 표면 에너지를 달성할 수 있었다 (표 7). 그러나, 일부 경우에 충분한 표면 에너지가 달성되더라도, 이 1-단계 공정은 공급원 물질의 적절한 혼합물을 수득하는데 있어 어느 정도의 복잡성을 수반한다. 따라서, 제1 단계에서 표면 개질 층을 형성하고 (예를 들어, 표 6의 실시예에서 행한 방식으로 유사한 2종의 기체로부터); 이어서 제2 단계에서 표면 개질 층을 다양한 방식으로 처리하여 얇은 유리 시트에 대한 결합에 이용가능한 표면 에너지 및 극성 기를 증가시키는 2-단계 공정을 개발하였다. 단계가 더 많지만, 이 공정은 바람직한 결과를 수득하도록 관리하기에 덜 복잡하였다. 처리는 얇은 시트에 결합될 것인 표면 개질 층의 표면에 극성 기를 증가시킨다. 따라서, 극성 기는 표면 개질 층의 벌크가 일부 경우에 극성 기를 함유하지 않을 수 있더라도, 얇은 시트에 탄소질 층을 결합시키는데 이용가능하다. 초기 표면 개질 층을 처리하는 다양한 방식은 표 8-12의 실시예에서 탐구하였으며, 여기서 표 8의 실시예에서, 표면 개질 층은 NH3로 처리하였고; 표 9의 실시예에서, 표면 개질 층은 N2로 처리하였고; 표 10의 실시예에서, 표면 개질 층은 순차적으로 N2 이어서 H2로 처리하였고; 표 11의 실시예에서, 표면 개질 층은 순차적으로 N2-O2, 이어서 N2로 처리하였고; 표 12의 실시예에서, 표면 개질 층은 N2-O2로 처리하였고; 표 12에 따른 대안적 실시예에서, 표면 개질 층은 O2 단독으로 처리하였다. 이들 실시예는 질소 및 산소 극성 기의 사용을 나타내었으나, 다른 극성 기가 가능할 수 있다.

탄화수소 (예를 들어, 메탄 CH4), 및 임의로 수소 (예를 들어, H2)에 의한 탄소질 표면 개질 층 형성

결합 표면의 표면 에너지를 조정하고, 그 위에 표면 히드록실을 피복하기 위해 플라즈마 중합된 필름을 사용하는 또 다른 예는, 플라즈마 중합 동안의 임의로 또 다른 기체 (예를 들어, 수소 H2)와 함께 탄소-함유 기체, 예를 들어, 탄화수소 기체, 예를 들어 메탄으로부터의 표면 개질 층 얇은 필름의 침착이다. 그러나, 대부분의 경우에, 수소 유량이 바람직한데, 이는 그렇지 않으면 침착된 물질이 흑연질, 암색이 되는 경향이 있고 낮은 밴드 갭을 갖기 때문이다. 이는 표 6-12 및 16의 탄소질 표면 개질 층 실시예 전반에 걸쳐 동일하다. 표면 개질 층은 대기압 또는 감압에서 형성될 수 있고, 플라즈마 여기 예를 들어, DC 또는 RF 평행 플레이트, 유도 결합 플라즈마 (ICP), 전자 사이클로트론 공명 (ECR), 하류 마이크로웨이브 또는 RF 플라즈마에 의해 실행된다. 플라즈마 중합된 표면 개질 층은 캐리어, 얇은 시트, 또는 둘 다 상에 배치될 수 있다. 표 3의 실시예와 관련하여 상기 언급된 바와 같이, 플라즈마 중합은 고도로 가교된 물질의 층을 생성한다. 반응 조건 및 공급원 기체의 제어는 표면 개질 층 필름 두께, 밀도, 및 화학을 제어하여 관능기를 목적 적용에 맞추기 위해 사용될 수 있고, 필름 특성을 제어함으로써 결합 표면의 표면 에너지를 조정할 수 있다. 표면 에너지는 얇은 시트 상에 필름 또는 구조를 배치하기 위해 실행되는 후속 처리 동안 얇은 시트와 캐리어 사이의 결합도를 제어하도록, 즉 영구 공유 결합을 방지하도록 조정될 수 있다.

하기 표 6의 실시예에서, 플라즈마 중합된 필름을 유리 캐리어 상에 침착시키기 위해 다양한 조건을 사용하였다. 표 6의 실시예에서 탐구된 침착 파라미터는 기체 비 (메탄:수소); 압력, ICP 코일 및 RF 바이어스 전력이었다. 유리 캐리어는 코닝® 이글 XG®, 알루미노 보로 실리케이트 알칼리-무함유 디스플레이 유리 (코닝 인코포레이티드, 뉴욕주 코닝으로부터 입수가능함)로 제조된 기판이었다. 필름 침착 전에, 캐리어를 SC1 및/또는 SC2 화학 및 표준 세정 기술을 사용하여 세정하였다. 필름을 옥스포드 플라즈마랩 380 ICP (옥스포드 인스트루먼츠, 영국 오스포드셔로부터 입수가능함) 유도 결합 플라즈마 (ICP) 툴에서 침착시켰으며, 여기서 캐리어를 압반 상에 자리시키고, 이에 대해 명시된 수의 와트 ("RF 바이어스" 칼럼에 언급됨)의 13.56 MHz RF 에너지를 인가하고, 압반 상에 코일을 배치하고, 이에 대해 명시된 수의 와트 ("코일" 칼럼에 언급됨)의 13.5 MHz RF 에너지를 인가하였다. 챔버 안으로의 메탄 (CH4) 및 수소 (H2) 공급원의 유량은 CH4 및 H2 칼럼 각각에 나타낸 바와 같았다 (유량은 표준 분당 세제곱 센티미터―sccm 단위임). CH4 및 H2 기체를 함께 유동시켰다. 또한, "H2/CH4" 칼럼에 H2:CH4 공급원 기체의 비, 및 "압력" 칼럼에 챔버의 압력 (mTorr 단위)이 나타나 있다. 따라서, 예를 들어, 실시예 6a에 대한 표 6 내의 표기는 하기와 같이 해석된다: 옥스포드 ICP 장치에서, 6.7 sccm CH4 및 33.3 sccm H2를 20 mTorr의 압력을 갖는 챔버 안으로 함께 유동시키고; 13.5 MHz RF 에너지 1500 W를 코일에 인가하고, 13.56 MHz RF 에너지 300 W를 캐리어가 자리한 압반에 인가하였다. 압반 온도는 모든 침착에 대해 30℃였다. 나머지 실시예에 대한 표기는 유사한 방식으로 해석될 수 있다. 표면 에너지는 3종의 상이한 시험 액체 (이 경우에, 탈이온수 (칼럼 "W"에 나타냄), 헥사데칸 (칼럼 "H"에 나타냄), 및 디아이오도메탄 ("DIM"에 나타냄))의 접촉각 (CA) 및 우 모델을 사용하여 mJ/m² (제곱 미터당 밀리주울) 단위로 계산하였다. 표면 에너지에 대해, 극성 (P) 및 분산 (D) 구성요소, 뿐만 아니라 전체 (T)를 나타내었다.

실시예 6a-6j에 대한 표면 에너지는 약 40 내지 약 50 mJ/m²에서 변동하였다. 그러나, 대체로, 이들 실시예에 대한 표면 에너지는 약 50 mJ/m² 미만이었다 (유리 캐리어를 유리 얇은 시트에 제어가능하게 결합시키기에 적절한 것으로 고려됨). 표면 개질 층의 두께는 약 6 nm였다. 이들 실시예는 캐리어와 얇은 유리 시트 사이에 FPD 가공을 견디기에 충분한 접착을 생성하지 않았으며, 즉 이들은 진공 시험 동안 버블링되는 것이 관찰되었고, 습식 공정 시험 동안 온수 침윤을 갖는 것으로 관찰되었다.

비록, 이들 표면 개질 층 자체가 얇은 유리 시트에 결합하기에 적합하지 않지만, 이들은 하기 논의된 바와 같이, 예를 들어 얇은 중합체 시트 상에서 전자 또는 다른 구조를 가공하기 위해 중합체 얇은 시트를 유리 캐리어에 적용하는 다른 적용에 사용될 수 있다. 대안적으로, 얇은 시트는 유리 캐리어에 결합될 수 있는 중합체 표면을 갖는 복합 시트일 수 있다. 이 경우에, 복합 시트는 전자 또는 다른 구조가 배치될 수 있는 유리 층을 포함할 수 있고, 반면에 중합체 부분은 유리 캐리어와의 제어된 결합을 위한 결합 표면을 형성한다.

표 6의 실시예에서, 표면 개질 층이 배치된 결합 표면이 유리이더라도, 이러한 것은 반드시 그럴 필요는 없다. 대신에, 결합 표면은 유리와 유사한 표면 에너지 및 특성을 갖는 또 다른 적합한 물질, 예를 들어, 규소, 폴리실리콘, 단결정 실리콘, 세라믹, 유리-세라믹, 사파이어, 또는 석영일 수 있다.

비-플루오린화 공급원의 혼합물에 의한 표면 개질 층의 1-단계 형성

결합 표면의 표면 에너지를 조정하고, 그 위에 표면 히드록실을 피복하기 위해 플라즈마 중합된 필름을 사용하는 또 다른 예는, 탄소-함유 기체, 예를 들어, 탄화수소를 포함한 비-플루오린화 기체 공급원의 혼합물로부터의 표면 개질 층 얇은 필름의 침착이다. 표면 개질 층의 침착은 대기압 또는 감압에서 일어날 수 있고, 플라즈마 여기 예를 들어, DC 또는 RF 평행 플레이트, 유도 결합 플라즈마 (ICP), 전자 사이클로트론 공명 (ECR), 하류 마이크로웨이브 또는 RF 플라즈마에 의해 실행된다. 플라즈마 중합된 표면 개질 층은 캐리어, 얇은 시트, 또는 둘 다 상에 배치될 수 있다. 표 3의 실시예와 관련하여 상기 언급된 바와 같이, 플라즈마 중합은 고도로 가교된 물질의 층을 생성한다. 반응 조건 및 공급원 기체의 제어는 표면 개질 층 필름 두께, 밀도, 및 화학을 제어하여 관능기를 목적 적용에 맞추기 위해 사용될 수 있고, 필름 특성을 제어함으로써 결합 표면의 표면 에너지를 조정할 수 있다. 표면 에너지는 얇은 시트 상에 필름 또는 구조를 배치하기 위해 실행되는 후속 처리 동안 얇은 시트와 캐리어 사이의 결합도를 제어하도록, 즉 영구 공유 결합을 방지하도록 조정될 수 있다.

하기 표 7의 실시예에서, 플라즈마 중합된 필름을 유리 캐리어 상에 침착시키기 위해 다양한 조건을 사용하였다. 유리 캐리어는 코닝® 이글 XG®, 알루미노 보로 실리케이트 알칼리-무함유 디스플레이 유리 (코닝 인코포레이티드, 뉴욕주 코닝으로부터 입수가능함)로 제조된 기판이었다. 필름 침착 전에, 캐리어를 SC1 및/또는 SC2 화학 및 표준 세정 기술을 사용하여 세정하였다. 필름을 옥스포드 플라즈마랩 380 ICP (옥스포드 인스트루먼츠, 영국 오스포드셔로부터 입수가능함)에서 유도 결합 플라즈마 (ICP) 배위 모드에서 침착시켰으며, 여기서 캐리어를 압반 상에 자리시키고, 이에 대해 명시된 수의 와트 ("RF 바이어스" 칼럼에 언급됨)의 13.56 MHz RF 에너지를 인가하고, 압반 상에 코일을 배치하고, 이에 대해 명시된 수의 와트 ("코일" 칼럼에 언급됨)의 13.5 MHz RF 에너지를 인가하였다. 챔버 안으로의 메탄 (CH4), 질소 (N2) 및 수소 (H2) 공급원 기체의 유량은 CH4, N2 및 H2 칼럼 각각에 나타낸 바와 같았다 (유량은 표준 분당 세제곱 센티미터―sccm 단위임). CH4, N2, 및 H2 기체를 함께 유동시켰다. 또한, "N2/CH4" 칼럼에 N2:CH4 공급원 기체의 비, 및 "압력" 칼럼에 챔버의 압력 (mTorr 단위)이 나타나 있다. 따라서, 예를 들어, 실시예 7g에 대한 표 7 내의 표기는 하기와 같이 해석된다: 옥스포드 380 ICP 장치에서, 15.4 sccm CH4, 3.8 sccm N2, 및 30.8 sccm H2를 5 mTorr의 압력을 갖는 챔버 안으로 함께 유동시키고; 13.5 MHz RF 에너지 1500 W를 샤워 헤드에 인가하고, 13.56 MHz RF 에너지 50 W를 캐리어가 자리한 압반에 인가하였다. 압반 온도는 표 7의 모든 샘플에 대해 30℃였다. 나머지 실시예에 대한 표기는 유사한 방식으로 해석될 수 있다. 표면 에너지는 3종의 상이한 시험 액체 (이 경우에, 탈이온수 (칼럼 "W"에 나타냄), 헥사데칸 (칼럼 "H"에 나타냄), 및 디아이오도메탄 ("DIM"에 나타냄))의 접촉각 (CA) 및 우 모델을 사용하여 mJ/m² (제곱 미터당 밀리주울) 단위로 계산하였다. 표면 에너지에 대해, 극성 (P) 및 분산 (D) 구성요소, 뿐만 아니라 전체 (T)를 나타내었다. 추가적으로, "두께" 칼럼에서 그러한 특정한 예에 대해 언급된 조건에 따라 침착된 표면 개질 층에 대한 두께 값 (옹스트롬 단위)을 나타내었다.

실시예 7a는 메탄 단독으로 제조된 표면 개질 층을 나타낸다. 이들 침착 조건 하에, 메탄-형성된 표면 개질 층은 단지 약 44 mJ/m²의 표면 에너지를 캐리어 상에 달성하였다. 이는 유리 대 유리 제어된 결합에 대해 목적 수준에 있지는 않지만, 중합체 결합 표면을 유리 캐리어에 결합시키기에 유용할 수 있다.

실시예 7b 내지 7e는 다양한 비의 N2:CH4로 메탄 및 질소의 플라즈마 중합으로부터 제조된 표면 개질 층을 나타낸다. 이들 침착 조건 하에, 메탄-질소 형성된 표면 개질 층은 약 61 mJ/m² (실시예 7e) 내지 약 64 mJ/m² (실시예 7d)의 표면 에너지를 캐리어 상에 달성하였다. 이들 표면 에너지는 얇은 유리 시트를 유리 캐리어에 제어가능하게 결합시키기에 충분하다.

실시예 7f는 메탄 및 수소 (H2)의 플라즈마 중합으로부터 제조된 표면 개질 층을 나타낸다. 이들 침착 조건 하에, 메탄-수소 형성된 표면 개질 층은 약 60 mJ/m²의 표면 에너지를 캐리어 상에 달성하며, 이는 얇은 유리 시트를 유리 캐리어에 제어가능하게 결합시키기에 충분하다.

실시예 7g 내지 7j는 메탄, 질소, 및 수소의 플라즈마 중합으로부터 제조된 표면 개질 층을 나타낸다. 이들 침착 조건 하에, 메탄-질소-수소 형성된 표면 개질 층은 약 58 mJ/m² (실시예 7g) 내지 약 67 mJ/m² (실시예 7j)의 표면 에너지를 캐리어 상에 달성하며, 이는 얇은 유리 시트를 유리 캐리어에 제어가능하게 결합시키기에 충분하다.

실시예 7b 내지 7j에 따라 형성된 표면 개질 층과 결합된 얇은 유리 및 캐리어는 450℃에서 어닐링 후 영구 부착되지 않는 것으로 관찰되었으며, 즉 이들은 400℃ 온도 시험의 파트 (c)를 통과하였다. 탈결합은 얇은 유리 상에 제작된 장치의 제거 및 캐리어의 재사용을 허용한다.

표 7의 실시예 (7b 내지 7j)에 따른 캐리어 각각에 결합된 얇은 유리 시트는 코닝® 윌로우® 유리, 알루미노 보로 실리케이트 알칼리-무함유 유리 (코닝 인코포레이티드, 뉴욕주 코닝으로부터 입수가능함)로 제조되고 100, 130, 및 150 마이크로미터 두께를 갖는 기판이었다. 결합 전에, 윌로우® 유리를 산소 플라즈마에 이어서 SC1 및/또는 SC2 화학 및 표준 세정 기술을 사용하여 세정하였다.

표 7의 실시예에서, 표면 개질 층이 배치된 결합 표면이 유리이더라도, 이러한 것은 반드시 그럴 필요는 없다. 대신에, 결합 표면은 유리와 유사한 표면 에너지 및 특성을 갖는 또 다른 적합한 물질, 예를 들어, 규소, 폴리실리콘, 단결정 실리콘, 세라믹, 유리-세라믹, 사파이어, 또는 석영일 수 있다.

표 7의 실시예의 표면 개질 층은 1-단계 공정에서 형성된다. 즉, 적절한 표면 에너지 및 극성 기 함유는 적절한 조건 하에 표면 개질 층을 기체의 선택 혼합물로부터 침착시킴으로써 달성된다. 적절한 기체 및 조건이 달성되더라도, 공정은 적절한 기체 혼합물을 수행하기 위해 어느 정도의 복잡성을 수반한다. 따라서, 보다 간단한 공정이 추구되었다. 적절한 표면 에너지 및 적절한 극성 기를, 각각의 단계가 간단하고 안정한 2-단계 공정으로부터 달성할 수 있다는 것을 상정하였다. 구체적으로, 제1 단계에서 침작된 탄소질 표면 개질 층이 있을 수 있고, 반면에 제2 단계에서 표면 개질 층을 표면 에너지가 증가되고 제어된 결합을 위한 적절한 극성 기가 발생하도록 처리할 수 있으며, 여기서 극성 기는 얇은 시트가 결합될 것인 표면 개질 층의 표면에서 이들이 벌크 물질로 있는 것보다 농축될 수 있다. 표 6의 실시예로부터, 압력 및 코일 전력이 표면 에너지에 가장 큰 영향을 미친다는 것을 습득하였다. 또한, 필름의 두께는 바이어스 증가 및 압력 감소에 따라 증가하는 것으로 보인다는 것을 습득하였다. 따라서, 이들 결과로부터 표면 에너지를 증가시키고 극성 기를 혼입하기 위한 처리의 추가 탐구를 위해, 출발점으로서, 두께 약 6.5 nm의 탄소질 표면 개질 층을 생성하는 20 sccm CH4 40 sccm H2 5mT 1500/50W 60s의 무정형 탄화수소 중합체 표면 개질 층 침착 공정을 선택하였다. 기저 표면 개질 층에, 표 8-11의 실시예에 나타낸 바와 같이, 제2 단계에서 다양한 처리를 실행하여 얇은 시트가 결합될 표면 개질 층의 표면에서 극성 기 및 그의 농도를 개질시켰다. 표면 개질 층에 대한 출발 물질 및 처리 물질의 구체적 예가 하기 논의되었지만, 일반적으로, 탄소질 층이 탄소-함유 공급원으로부터 형성되고, 이어서 극성 기가 후속 처리에 의해 부가된다. 유사하게, 구체적인 극성 기를 실시예 전반에 나타내었지만, 다른 것도 가능할 수 있다.

NH3 처리에 의한, 탄소질 표면 개질 층에 대한 극성 기의 도입

결합 표면의 표면 에너지를 조정하고, 그 위에 대안적 극성 결합 부위를 생성하기 위해 플라즈마 중합된 필름을 사용하는 또 다른 예는, 탄소 공급원, 예를 들어, 메탄 (탄소-함유 기체 공급원), 및 수소 H2로부터의 얇은 표면 개질 층 필름의 침착에 이어서 방금-형성된 표면 개질 층의 질소 처리이다. 질소 처리는 예를 들어 암모니아 플라즈마 처리에 의해 실행될 수 있다. 표면 개질 층의 침착은 대기압 또는 감압에서, 및 플라즈마 여기 예를 들어, DC 또는 RF 평행 플레이트, 유도 결합 플라즈마 (ICP), 전자 사이클로트론 공명 (ECR), 하류 마이크로웨이브 또는 RF 플라즈마에 의해 일어날 수 있다. 플라즈마 중합된 표면 개질 층은 캐리어, 얇은 시트, 또는 둘 다 상에 배치될 수 있다. 표 3의 실시예와 관련하여 상기 언급된 바와 같이, 플라즈마 중합은 고도로 가교된 물질의 층을 생성한다. 반응 조건 및 공급원 기체의 제어는 필름 두께, 밀도, 및 화학을 제어하여 관능기를 목적 적용에 맞추기 위해 사용될 수 있고, 필름 특성을 제어함으로써 결합 표면의 표면 에너지를 조정할 수 있다. 후속 암모니아 플라즈마 처리 동안 형성된 질소 기재 극성 기는 영구 공유 결합을 유발하도록 실란올 기와 축합되지 않고, 이에 따라 얇은 시트 상에 필름 또는 구조를 배치하기 위해 실행되는 후속 처리 동안 얇은 시트와 캐리어 사이의 결합도를 제어할 수 있다.

하기 표 8의 실시예에서, 플라즈마 중합된 표면 개질 층 필름을 유리 캐리어 상에 침착시키기 위해 다양한 조건을 사용하였다. 유리 캐리어는 코닝® 이글 XG®, 알루미노 보로 실리케이트 알칼리-무함유 디스플레이 유리 (코닝 인코포레이티드, 뉴욕주 코닝으로부터 입수가능함)로 제조된 기판이었다. 필름 침착 전에, 캐리어를 SC1 및/또는 SC2 화학 및 표준 세정 기술을 사용하여 세정하였다. 표면 처리를 옥스포드 플라즈마랩 380 ICP (옥스포드 인스트루먼츠, 영국 옥스포드셔로부터 입수가능함)에서 유도 결합 플라즈마 (ICP) 배위 모드에서 침착시켰으며, 여기서 캐리어를 압반 상에 자리시키고, 이에 대해 명시된 수의 와트의 13.56 MHz RF 에너지를 인가하고, 압반 상에 코일을 배치하고, 이에 대해 명시된 수의 와트의 13.5 MHz RF 에너지를 인가하였다. 인가된 에너지에 대해, 보다 일반적으로, 숫자는 #/#W로서 나타내었으며, 여기서 슬래시 앞의 숫자는 코일 (샤워 헤드)에 인가된 와트수이고, 슬래시 뒤의 숫자는 압반에 인가된 와트수이다. 단지 하나의 숫자만 나타내는 경우에, 이는 코일에 대한 것이다. 챔버 안으로의 기체의 유량은 표 8에 나타낸 바와 같았다 (유량은 표준 분당 세제곱 센티미터―sccm 단위임). 표면 개질 층 (SML)의 플라즈마 처리 동안, 챔버의 온도는 30℃였다. 따라서, 예를 들어, 실시예 8a에 대한 표 8의 "표면 처리" 칼럼 내의 표기는 하기와 같이 해석된다: 옥스포드 ICP 장치에서, 40 sccm CH4를 5 mTorr의 압력을 갖는 챔버 안으로 유동시키고, 13.5 MHz RF 에너지 1500 W를 샤워 헤드에 인가하고, 13.56 MHz RF 에너지 50 W를 캐리어가 자리한 압반에 인가하고; 챔버 온도는 30℃이고; 침착 시간은 60초였다. 나머지 실시예에 대한 표면 처리 칼럼 내의 표기는 표면 처리를 STS 멀티플렉스(Multiplex) PECVD (SPTS, 영국 뉴포트로부터 입수가능함)에서 실행한 것 이외에는 유사한 방식으로 해석될 수 있다. 캐리어를 200℃에서 유지되는 접지된 전극 상에 자리시키고, 기체를 13.56 MHz RF 구동 샤워헤드를 거쳐 도입하였다. 추가의 예로서, "플라즈마 처리" 칼럼에서, 실시예 8a에서의 처리에 대한 표기는 하기와 같이 해석된다: 실시예 8a의 표면 처리 칼럼에서의 파라미터에 따라 표면 개질 층을 형성한 후, 100 sccm NH3을 1 Torr의 압력 및 200℃의 온도를 갖는 챔버에 공급하고; 13.56 MHz RF 300 W를 샤워헤드에 인가하고; 처리를 60초 동안 수행하였다. 나머지 실시예에 대한 "플라즈마 처리" 칼럼 내의 표기는 유사한 방식으로 해석된다. 표면 에너지는 3종의 상이한 시험 액체 (이 경우에, 탈이온수, 헥사데칸 (H), 및 디아이오도메탄 (DIM))의 접촉각 및 우 모델을 사용하여 mJ/m² (제곱 미터당 밀리주울) 단위로 계산하였다. 표면 에너지에 대해, 극성 (P) 및 분산 (D) 구성요소, 뿐만 아니라 전체 (T)를 나타내었다.

실시예 8a 및 8b는 후속적으로 질소-함유 기체 (암모니아)로 처리된 플라즈마 중합된 탄화수소 표면 개질 층을 나타낸다. 실시예 8a의 경우에 암모니아를 그 자체로 300 W의 전력과 함께 사용하였고, 반면에 실시예 8b에서는 암모니아를 헬륨으로 희석하고, 중합을 50W의 보다 낮은 전력에서 수행하였다. 그러나, 각 경우에, 충분한 표면 에너지가 캐리어 결합 표면 상에 수득되어 이를 얇은 유리 시트에 제어가능하게 결합되도록 하였다. 실시예 8c 및 8d는 탄화수소-함유 (메탄) 및 수소-함유 (H2) 기체에 의해 형성되고, 이어서 후속적으로 질소-함유 기체 (암모니아)로 처리된 플라즈마 중합된 탄화수소 표면 개질 층을 나타낸다. 실시예 8c의 경우에 암모니아를 그 자체로 300 W의 전력과 함께 사용하였고, 반면에 실시예 8d에서는 암모니아를 헬륨으로 희석하고, 중합을 50W의 보다 낮은 전력에서 수행하였다. 실시예 8a-8d에 따라 형성된 표면 개질 층과 결합된 얇은 유리 및 캐리어는 450℃에서 어닐링 후 영구 부착되지 않는 것으로 관찰되었으며, 즉 이들은 400℃ 온도 시험의 파트 (c)를 견딜 수 있었다. 기체방출 시험은 이들 샘플에 대해 실행하지 않았다. 또한, 이들 실시예는 FPD 가공 (상기 기재된 진공 시험 (1), 습식 공정 시험 (2), 및 초음파 시험 (5) 포함)을 견디기에 충분히 강하였고, 충분한 박리력의 인가에 의해 탈결합가능하게 유지되었다. 탈결합은 얇은 유리 상에 제작된 장치의 제거 및 캐리어의 재사용을 허용한다.

표 8의 실시예에 따른 캐리어 각각에 결합된 얇은 유리 시트는 코닝® 윌로우® 유리, 알루미노 보로 실리케이트 알칼리-무함유 유리 (코닝 인코포레이티드, 뉴욕주 코닝으로부터 입수가능함)로 제조되고 100, 130, 및 150 마이크로미터 두께를 갖는 기판이었다. 결합 전에, 윌로우® 유리를 산소 플라즈마에 이어서 SC1 및/또는 SC2 화학 및 표준 세정 기술을 사용하여 세정하였다.

표 8의 실시예에서, 표면 개질 층이 배치된 결합 표면이 유리이더라도, 이러한 것은 반드시 그럴 필요는 없다. 대신에, 결합 표면은 유리와 유사한 표면 에너지 및 특성을 갖는 또 다른 적합한 물질, 예를 들어, 규소, 폴리실리콘, 단결정 실리콘, 세라믹, 유리-세라믹, 사파이어, 또는 석영일 수 있다.

N2 처리에 의한, 탄소질 표면 개질 층에 대한 극성 기의 도입

결합 표면의 표면 에너지를 조정하고, 그 위에 대안적 극성 결합 부위를 생성하기 위해 플라즈마 중합된 필름을 사용하는 또 다른 예는, 탄소 공급원 (예를 들어 탄소-함유 기체, 예를 들어, 메탄), 및 수소 H2로부터의 표면 개질 층 얇은 필름의 침착에 이어서 방금-형성된 표면 개질 층의 질소 처리이다. 표면 개질 층 상에 질소 기재 극성 기를 형성하기 위한 질소 처리는 N2 기체에 의한 플라즈마 처리에 의해 실행될 수 있다. 표면 개질 층의 침착은 대기압 또는 감압에서, 플라즈마 여기 예를 들어, DC 또는 RF 평행 플레이트, 유도 결합 플라즈마 (ICP), 전자 사이클로트론 공명 (ECR), 하류 마이크로웨이브 또는 RF 플라즈마에 의해 일어날 수 있다. 플라즈마 중합된 표면 개질 층은 캐리어, 얇은 시트, 또는 둘 다 상에 배치될 수 있다. 표 3의 실시예와 관련하여 상기 언급된 바와 같이, 플라즈마 중합은 고도로 가교된 물질의 층을 생성한다. 반응 조건 및 공급원 기체의 제어는 표면 개질 층 필름 두께, 밀도, 및 화학을 제어하여 관능기를 목적 적용에 맞추기 위해 사용될 수 있고, 필름 특성을 제어함으로써 결합 표면의 표면 에너지를 조정할 수 있다. 후속 암모니아 플라즈마 처리 동안 형성된 질소 기재 극성 기는 영구 공유 결합을 유발하도록 실란올 기와 축합되지 않고, 이에 따라 얇은 시트 상에 필름 또는 구조를 배치하기 위해 실행되는 후속 처리 동안 얇은 시트와 캐리어 사이의 결합도를 제어할 수 있다.

하기 표 9의 실시예에서, 유리 캐리어 상에 침착된 플라즈마 중합된 필름을 질소 처리하기 위해 다양한 조건을 사용하였다. 유리 캐리어는 코닝® 이글 XG®, 알루미노 보로 실리케이트 알칼리-무함유 디스플레이 유리 (코닝 인코포레이티드, 뉴욕주 코닝으로부터 입수가능함)로 제조된 기판이었다. 표면 개질 층 침착 전에, 캐리어를 SC1 및/또는 SC2 화학 및 표준 세정 기술을 사용하여 세정하였다. 표면 개질 층을 옥스포드 플라즈마랩 380 ICP (옥스포드 인스트루먼츠, 영국 오스포드셔로부터 입수가능함)에서 유도 결합 플라즈마 (ICP) 배위 모드에서 침착시켰으며, 여기서 캐리어를 압반 상에 자리시키고, 이에 대해 13.56 MHz 에너지 50W를 인가하고, 압반 상에 코일을 배치하고, 이에 대해 13.5 MHz RF 에너지 1500W를 인가하였다. 20 sccm 메탄 (CH4) 및 40 sccm 수소 (H2)를 5 mTorr의 압력에서 챔버 안으로 유동시켰다. 표 9에 열거된 모든 샘플에 대해 표면 처리 시간은 60초이고 압반 온도는 30℃였다. 상기 침착 후, 표면 개질 층을 질소로 처리하였다. 구체적으로 처리 동안, 압반에 명시된 수의 와트 ("RF 바이어스" 칼럼에 언급됨)의 13.56 MHz RF 에너지를 인가하고, 압반 상에 코일을 배치하고, 이에 대해 명시된 수의 와트 ("코일" 칼럼에 언급됨)의 13.5 MHz RF 에너지를 인가하였다. N2를 표에 열거된 시간 (초 - s 단위) 동안 40 sccm의 유량으로 챔버 안으로 유동시켰다. 따라서, 예를 들어, 실시예 9a에 대한 표 9 내의 질소 처리에 대한 표기는 하기와 같이 해석된다: 옥스포드 ICP 장치에서, 40 sccm N2를 5 mTorr의 압력을 갖는 챔버 안으로 유동시키고; 13.5 MHz RF 에너지 1500 W를 샤워 헤드에 인가하고, 13.56 MHz RF 에너지 300 W를 캐리어가 자리한 압반에 인가하였으며, 이를 30℃로 온도 제어하였고, 처리를 10초 동안 수행하였다. 나머지 실시예에 대한 표기는 유사한 방식으로 해석될 수 있다. 표면 에너지는 3종의 상이한 시험 액체 (이 경우에, 탈이온수 (칼럼 "W"에 나타냄), 헥사데칸 (칼럼 "HD"에 나타냄), 및 디아이오도메탄 ("DIM"에 나타냄))의 접촉각 (CA) 및 우 모델을 사용하여 mJ/m² (제곱 미터당 밀리주울) 단위로 계산하였다. 표면 에너지에 대해, 극성 (P) 및 분산 (D) 구성요소, 뿐만 아니라 전체 (T)를 나타내었다.

실시예 9a-9j는 메탄/수소 형성된 표면 개질 층의 질소 처리를 위해 사용될 수 있는 다양한 조건을 나타내며, 그에 의해 다양한 표면 에너지, 즉 약 53 mJ/m² (실시예 9i) 내지 약 63 mJ/m² (실시예 9b)가 수득될 수 있으며, 이는 얇은 유리 시트에 결합시키기에 적합하다. 질소 처리 후 수득된 이들 표면 에너지는 약 42 mJ/m² (메탄-수소 플라즈마 중합으로부터 형성된 기저 층으로부터 수득됨)에서부터 증가하였다. 실시예 9a-9j에 따라 형성된 표면 개질 층과 결합된 얇은 유리 및 캐리어는 450℃에서 어닐링 후 영구 부착되지 않는 것으로 관찰되었으며, 즉 이들은 400℃ 온도 시험의 파트 (c)를 통과한다. 기체방출 시험은 이들 샘플에 대해 실행하지 않았다. 또한, 이들 실시예는 FPD 가공 (상기 기재된 진공 시험 (1), 습식 공정 시험 (2), 및 초음파 시험 (5) 포함)을 견디기에 충분히 강하였고, 충분한 박리력의 인가에 의해 탈결합가능하게 유지되었다. 탈결합은 얇은 유리 상에 제작된 장치의 제거 및 캐리어의 재사용을 허용한다.

표 9의 실시예에 따른 캐리어 각각에 결합된 얇은 유리 시트는 코닝® 윌로우® 유리, 알루미노 보로 실리케이트 알칼리-무함유 유리 (코닝 인코포레이티드, 뉴욕주 코닝으로부터 입수가능함)로 제조되고 100, 130, 및 150 마이크로미터 두께를 갖는 기판이었다. 결합 전에, 윌로우® 유리를 산소 플라즈마에 이어서 SC1 및/또는 SC2 화학 및 표준 세정 기술을 사용하여 세정하였다.

표 9의 실시예에서, 표면 개질 층이 배치된 결합 표면이 유리이더라도, 이러한 것은 반드시 그럴 필요는 없다. 대신에, 결합 표면은 유리와 유사한 표면 에너지 및 특성을 갖는 또 다른 적합한 물질, 예를 들어, 규소, 폴리실리콘, 단결정 실리콘, 세라믹, 유리-세라믹, 사파이어, 또는 석영일 수 있다.

순차적 N2 이어서 H2 처리에 의한, 탄소질 표면 개질 층에 대한 극성 기의 도입

결합 표면의 표면 에너지를 조정하고, 그 위에 대안적 극성 결합 부위를 생성하기 위해 플라즈마 중합된 필름을 사용하는 또 다른 예는, 탄소 공급원, 예를 들어 메탄 (탄소-함유 기체), 및 수소 H2로부터의 표면 개질 층 얇은 필름의 침착에 이어서 방금-형성된 표면 개질 층의 순차적 질소 이어서 수소 처리이다. 표면 개질 층의 침착은 대기압 또는 감압에서 일어날 수 있고, 플라즈마 여기 예를 들어, DC 또는 RF 평행 플레이트, 유도 결합 플라즈마 (ICP), 전자 사이클로트론 공명 (ECR), 하류 마이크로웨이브 또는 RF 플라즈마에 의해 실행된다. 플라즈마 중합된 표면 개질 층은 캐리어, 얇은 시트, 또는 둘 다 상에 배치될 수 있다. 표 3의 실시예와 관련하여 상기 언급된 바와 같이, 플라즈마 중합은 고도로 가교된 물질의 층을 생성한다. 반응 조건 및 공급원 기체의 제어는 표면 개질 층 필름 두께, 밀도, 및 화학을 제어하여 관능기를 목적 적용에 맞추기 위해 사용될 수 있고, 필름 특성을 제어함으로써 결합 표면의 표면 에너지를 조정할 수 있다. 후속 플라즈마 처리 동안 형성된 질소 기재 극성 기는 영구 공유 결합을 유발하도록 실란올 기와 축합되지 않고, 이에 따라 얇은 시트 상에 필름 또는 구조를 배치하기 위해 실행되는 후속 처리 동안 얇은 시트와 캐리어 사이의 결합도를 제어할 수 있다.

하기 표 10의 실시예에서, 유리 캐리어 상에 침착된 플라즈마 중합된 필름을 (질소로 및 순차적으로 이어서 수소로) 처리하기 위해 다양한 조건을 사용하였다. 유리 캐리어는 코닝® 이글 XG®, 알루미노 보로 실리케이트 알칼리-무함유 디스플레이 유리 (코닝 인코포레이티드, 뉴욕주 코닝으로부터 입수가능함)로 제조된 기판이었다. 필름 침착 전에, 캐리어를 SC1 및/또는 SC2 화학 및 표준 세정 기술을 사용하여 세정하였다. 필름을 옥스포드 플라즈마랩 380 ICP (옥스포드 인스트루먼츠, 영국 오스포드셔로부터 입수가능함)에서 유도 결합 플라즈마 (ICP) 배위 모드에서 침착시켰으며, 여기서 캐리어를 압반 상에 자리시키고, 이에 대해 13.56 MHz 에너지 50W를 인가하고, 압반 상에 코일을 배치하고, 이에 대해 13.5 MHz RF 에너지 1500W를 인가하였다. 20 sccm 메탄 (CH4) 및 40 sccm 수소 (H2)를 5 mTorr의 압력에서 챔버 안으로 유동시켰다. 표면 처리 시간은 60초였고, 표 9에 열거된 모든 샘플에 대해 압반 온도는 30℃였다. 상기 침착 후, 표면 개질 층을 순차적으로 질소로, 이어서 수소로 처리하였다. 구체적으로, 각 경우에, 질소 처리를 위해: 40 sccm N2를 챔버 안으로 유동시키고, 이에 대해 13.5 MHz RF 에너지 1500W를 인가하고; 챔버를 5 mTorr의 압력에 있게 하고; 압반에 13.56 MHz RF 에너지 50 W를 인가하고; 처리를 60초 동안 수행하였다. 이어서, 수소 처리 동안, 명시된 수의 와트 (표 10의 "RF" 칼럼에 언급됨)의 13.56 MHz RF 에너지를 압반에 인가하고, 압반 상에 코일을 배치하고, 이에 대해 명시된 수의 와트 ("코일" 칼럼에 언급됨)의 13.5 MHz RF 에너지를 인가하였다. H2를 표에 열거된 시간 (초 - s 단위) 동안 40 sccm의 유량으로 챔버 안으로 유동시켰다. 따라서, 예를 들어, 실시예 10a에 대한 표 10 내의 수소 처리 (얇은 필름 침착 및 상기 기재된 바와 같은 그의 N2 처리 후 수행함)에 대한 표기는 하기와 같이 해석된다: 옥스포드 ICP 장치에서, 40 sccm H2를 20 mTorr의 압력을 갖는 챔버 안으로 유동시키고; 13.5 MHz RF 에너지 750 W를 샤워 헤드에 인가하고, 13.56 MHz RF 에너지 50 W를 캐리어가 자리한 압반에 인가하였으며, 처리를 15초 동안 수행하였다. 나머지 실시예에 대한 표기는 유사한 방식으로 해석될 수 있다. 표면 에너지는 3종의 상이한 시험 액체 (이 경우에, 탈이온수 (칼럼 "W"에 나타냄), 헥사데칸 (칼럼 "H"에 나타냄), 및 디아이오도메탄 (칼럼 "DIM"에 나타냄))의 접촉각 (CA) 및 우 모델을 사용하여 mJ/m² (제곱 미터당 밀리주울) 단위로 계산하였다. 표면 에너지에 대해, 극성 (P) 및 분산 (D) 구성요소, 뿐만 아니라 전체 (T)를 나타내었다.

메탄-수소 형성된 플라즈마 중합된 표면 개질 층의 순차적 N2 및 이어서 H2 플라즈마 처리는 다양한 조건 하에 수행하여 다양한 표면 에너지를 달성할 수 있다. 표 10으로부터 보여지는 바와 같이, 표면 에너지는 약 60 mJ/m² (실시예 10d) 내지 약 64 mJ/m² (실시예 10a, 10n, 10o, 및 10p)에서 변경되었으며, 이는 얇은 유리 시트에 결합시키기에 적합하다. 실시예 10a-10p에 따라 형성된 표면 개질 층과 결합된 얇은 유리 및 캐리어는 450℃에서 어닐링 후 영구 접착되지 않는 것으로 관찰되었으며, 즉 이들은 400℃ 가공 시험의 파트 (c)를 통과할 수 있었다. 또한, 이들 실시예는 FPD 가공 (상기 기재된 진공 시험 (1), 습식 공정 시험 (2), 및 초음파 시험 (5) 포함)을 견디기에 충분히 강하였고, 충분한 박리력의 인가에 의해 탈결합가능하게 유지되었다. 탈결합은 얇은 유리 상에 제작된 장치의 제거 및 캐리어의 재사용을 허용한다.

표 10의 실시예에 따른 캐리어 각각에 결합된 얇은 유리 시트는 코닝® 윌로우® 유리, 알루미노 보로 실리케이트 알칼리-무함유 유리 (코닝 인코포레이티드, 뉴욕주 코닝으로부터 입수가능함)로 제조되고 100, 130, 및 150 마이크로미터 두께를 갖는 기판이었다. 결합 전에, 윌로우® 유리를 산소 플라즈마에 이어서 SC1 및/또는 SC2 화학 및 표준 세정 기술을 사용하여 세정하였다.

표 10의 실시예에서, 표면 개질 층이 배치된 결합 표면이 유리이더라도, 이러한 것은 반드시 그럴 필요는 없다. 대신에, 결합 표면은 유리와 유사한 표면 에너지 및 특성을 갖는 또 다른 적합한 물질, 예를 들어, 규소, 폴리실리콘, 단결정 실리콘, 세라믹, 유리-세라믹, 사파이어, 또는 석영일 수 있다.

표 10의 실시예의 변형으로서, 메탄-형성된 표면 개질 층의 순차적 질소 이어서 수소 처리를 또한 실행하였다. 이 경우에, 플라즈마 중합에 의해 유리 캐리어 상에 초기 표면 개질 층을 형성할 때 메탄을 단독으로 (수소 없이) 사용하였다. 구체적으로, 40 sccm 메탄을 5 mTorr의 압력에서, 1500/50W의 전력 하에 60초 동안 유동시켰다. 표면 에너지는 약 42 mJ/m²인 것으로 측정되었다. 질소 (40 sccm N2, 5 mTorr 압력, 1500/50W 전력에서, 15초 동안), 이어서 수소 (40 sccm H2, 5 mTorr 압력, 1500/50W 전력에서, 15초 동안)에 의한 순차적 처리 시, 캐리어 결합 표면 상에 달성된 표면 에너지는, 얇은 유리 시트를 유리 캐리어에 결합시키는데 적합한 약 64 mJ/m²로 증가하였다.

상기 기재된 바와 같이, 탄소질 표면 개질 층의 순차적 N2 및 H2 처리는 약 64 mJ/m²의 표면 에너지를 달성하고, 플루오린화 표면 개질층에 대해 전형적인 것보다 약간 적은 결합면 속도로 얇은 유리 시트에 초기 실온 결합을 형성한다. 표 10의 실시예에서와 같이, 이들 샘플은 450℃에서 어닐링 후 영구 접착되지 않는 것으로 관찰되었으며, 즉 이들은 400℃ 가공 시험의 파트 (c)를 통과할 수 있었다. 또한, 이들 실시예는 FPD 가공 (상기 기재된 진공 시험 (1), 습식 공정 시험 (2), 및 초음파 시험 (5) 포함)을 견디기에 충분히 강하였고, 충분한 박리력의 인가에 의해 탈결합가능하게 유지되었다. 탈결합은 얇은 유리 상에 제작된 장치의 제거 및 캐리어의 재사용을 허용한다.

순차적 N2-O2 이어서 N2 처리에 의한, 탄소질 표면 개질 층에 대한 극성 기의 도입

결합면 속도를 증가시키기 위해 표면 상에 보다 극성의 이미드 기를 생성하고자 하는 관념에 기초하여, 탄소질 표면 개질 층의 순차적 N2-O2 이어서 N2 플라즈마 처리를 탐구하였다.

결합 표면의 표면 에너지를 조정하고, 그 위에 대안적 극성 결합 부위를 생성하기 위해 플라즈마 중합된 필름을 사용하는 본 실시예는, 탄소 공급원, 예를 들어 탄소-함유 기체 (예를 들어 메탄), 및 수소 H2로부터의 탄소질 표면 개질 층 얇은 필름의 침착에 이어서 방금-형성된 표면 개질 층의 순차적 N2-O2, 이어서 N2 처리이다. 표면 개질 층의 침착은 대기압 또는 감압에서, 플라즈마 여기 예를 들어, DC 또는 RF 평행 플레이트, 유도 결합 플라즈마 (ICP), 전자 사이클로트론 공명 (ECR), 하류 마이크로웨이브 또는 RF 플라즈마에 의해 일어날 수 있다. 플라즈마 중합된 표면 개질 층은 캐리어, 얇은 시트, 또는 둘 다 상에 배치될 수 있다. 표 3의 실시예와 관련하여 상기 언급된 바와 같이, 플라즈마 중합은 고도로 가교된 물질의 층을 생성한다. 반응 조건 및 공급원 기체의 제어는 표면 개질 층 필름 두께, 밀도, 및 화학을 제어하여 관능기를 목적 적용에 맞추기 위해 사용될 수 있고, 필름 특성을 제어함으로써 결합 표면의 표면 에너지를 조정할 수 있다. 후속 암모니아 플라즈마 처리 동안 형성된 질소 기재 극성 기는 영구 공유 결합을 유발하도록 실란올 기와 축합되지 않고, 이에 따라 얇은 시트 상에 필름 또는 구조를 배치하기 위해 실행되는 후속 처리 동안 얇은 시트와 캐리어 사이의 결합도를 제어할 수 있다.

하기 표 11의 실시예에서, 유리 캐리어 상에 침착된 플라즈마 중합된 필름을 처리하여 표면 에너지를 증가시키고 극성 기를 혼입하기 위해 다양한 조건을 사용하였다. 유리 캐리어는 코닝® 이글 XG®, 알루미노 보로 실리케이트 알칼리-무함유 디스플레이 유리 (코닝 인코포레이티드, 뉴욕주 코닝으로부터 입수가능함)로 제조된 기판이었다. 표면 개질 층 침착 전에, 캐리어를 SC1 및/또는 SC2 화학 및 표준 세정 기술을 사용하여 세정하였다.

단계 1에서, 표면 개질 층을 옥스포드 플라즈마랩 380 ICP (옥스포드 인스트루먼츠, 영국 오스포드셔로부터 입수가능함)에서 유도 결합 플라즈마 (ICP) 배위 모드에서 침착시켰으며, 여기서 캐리어를 압반 상에 자리시키고, 이에 대해 13.56 MHz 에너지 50W를 인가하고, 압반 상에 코일을 배치하고, 이에 대해 13.5 MHz RF 에너지 1500W를 인가하였다. 20 sccm 메탄 (CH4) 및 40 sccm 수소 (H2)를 5 mTorr의 압력에서 챔버 안으로 유동시켰다. 표 11에 열거된 모든 샘플에 대해 표면 처리 시간은 60초이고 압반 온도는 30℃였다.

단계 1의 상기 침착 후, 단계 2에서 표면 개질 층을 질소 및 산소로 처리하였다. 구체적으로, 단계 2 처리 동안, 13.56 MHz RF 에너지 50W를 압반에 인가하고, 압반 상에 코일을 배치하고, 이에 대해 13.5 MHz RF 에너지 800W를 인가하였다. N2 및 O2를 표에 열거된 시간 (초 - s 단위) 동안 명시된 속도 (sccm 단위)로 챔버 안으로 유동시켰다. 따라서, 예를 들어, 실시예 11a에 대한 표 11 내의 단계 2에 대한 표기는 하기와 같이 해석된다: 단계 1에서의 표면 개질 층 침착 후, 옥스포드 ICP 장치에서 35 sccm N2를 5 sccm O2와 함께 15 mTorr의 압력을 갖는 챔버 안으로 유동시키고; 13.5 MHz RF 에너지 800 W를 샤워 헤드에 인가하고, 13.56 MHz RF 에너지 50 W를 캐리어가 자리한 압반에 인가하였으며, 이를 30℃로 온도 제어하였고, 처리를 5초 동안 수행하였다. 나머지 실시예에 대한 표기는 유사한 방식으로 해석될 수 있다.

단계 2의 상기 처리 후, 단계 3에서 표면 개질 층을 질소로 처리하였다. 구체적으로, 단계 3 처리 동안, 13.56 MHz RF 에너지 50W를 압반에 인가하고, 압반 상에 코일을 배치하고, 이에 대해 13.5 MHz RF 에너지 1500W를 인가하였다. N2를 표에 열거된 시간 (초 - s 단위) 동안 명시된 속도 (sccm 단위)로 챔버 안으로 유동시켰다. 따라서, 예를 들어, 실시예 11a에 대한 표 11 내의 단계 3에 대한 표기는 하기와 같이 해석된다: 단계 1에서의 표면 개질 층 침착 후, 및 단계 2에서의 질소-산소 처리 후, 옥스포드 ICP 장치에서 40 sccm N2를 5 mTorr의 압력을 갖는 챔버 안으로 유동시키고; 13.5 MHz RF 에너지 1500 W를 샤워 헤드에 인가하고, 13.56 MHz RF 에너지 50 W를 캐리어가 자리한 압반에 인가하였으며, 이를 30℃로 온도 제어하였고, 처리를 15초 동안 수행하였다. 나머지 실시예에 대한 표기는 유사한 방식으로 해석될 수 있다.

표면 에너지는 3종의 상이한 시험 액체 (이 경우에, 탈이온수, 헥사데칸, 및 디아이오도메탄)의 접촉각 (CA) 및 우 모델을 사용하여 mJ/m² (제곱 미터당 밀리주울) 단위로 계산하였다. 표면 에너지에 대해, 전체 (T, 이는 극성 및 분산 구성요소 둘 다를 포함함) 표면 에너지를 나타내었다. 결합 에너지는 상기 기재된 바와 같이 mJ/m² 단위로 계산하였다. 초기 결합 후 버블의 수는 "23C %영역"이라는 표제의 칼럼에 나타내었고, 반면에 400℃ 온도 시험 후 버블의 수는 "400C %영역"이라는 표제의 칼럼에 나타내었다. 버블의 수는 "기체방출"과 관련하여 하기 기재된 바와 같이 광학 스캐너에 의해 결정하였다. 마지막으로, 초기에 23℃에서부터 400℃ 온도 시험 후까지의 버블 영역의 변화는 "델타 % 영역"이라는 표제의 칼럼에 나타내었다.

실시예 11a-11e는 다양한 조건이 메탄/수소 형성된 표면 개질 층의 순차적 질소-산소, 이어서 질소 처리를 위해 사용될 수 있으며, 그에 의해 다양한 표면 에너지, 즉 약 65 mJ/m² (실시예 11a 및 11e) 내지 약 70 mJ/m² (실시예 11b 및 11d)가 수득될 수 있으며, 이는 얇은 유리 시트에 결합시키기에 적합하다는 것을 나타낸다. 순차적 질소-산소 및 이어서 질소 처리 후 수득되는 이들 표면 에너지는 약 40-50 mJ/m² (메탄-수소 플라즈마 중합으로부터 형성된 기저 층으로부터 수득됨)에서부터 증가하였다. 실시예 11a-11f에 따라 형성된 표면 개질 층과 결합된 얇은 유리 및 캐리어는 400℃에서 어닐링 후 영구 접착되지 않는 것으로 관찰되었으며, 즉 이들은 400℃ 온도 시험의 파트 (c)를 통과한다. 실시예 11a-11e에 대해 나타낸 바와 같이, 400℃ 어닐링 동안 % 버블 영역의 변화는 기체방출이 없는 것과 일치한다. 다른 한편으로는, 실시예 11f에 대해 400℃ 어닐링 동안 % 버블 영역의 변화는 표면 개질 층에서 물질의 약간의 기체방출과 일치한다. 따라서, 표 11 내의 조건에 따라 침착된 표면 개질 층의 기체방출 없음을 수득하기 위해, 단계 3이 중요하다. 그러나, 단계 1 및 2에 대한 다른 침착/처리 조건 하에, 단계 3은 실시예 11a-e에 대해 단계 3에서 수득된 것과 유사한 기체방출이 없는 결과를 수득하는 것이 필요하지 않을 수 있다. 또한, 이들 실시예는 FPD 가공 (상기 기재된 진공 시험 (1), 습식 공정 시험 (2), 및 초음파 시험 (5) 포함)을 견디기에 충분히 강하였고, 400℃ 온도 시험 후에 충분한 박리력의 인가에 의해 탈결합가능하게 유지되었다. 탈결합은 얇은 유리 상에 제작된 장치의 제거 및 캐리어의 재사용을 허용한다.

표면 에너지, 결합 에너지, 및 버블링에 대한 이들 순차적 단계의 영향은 표 11에 나타나 있다. N2-O2 단계에서 산소 분획을 증가시키는 것은 표면 에너지를 감소시키고, 기체방출 시험 동안 버블링을 증가시켰다. 간략한 (약 5초) 저 산소 분획 (38/2) N2-O2 단계 및 후속 짧은 (15초) N2 플라즈마 처리 (실시예 11d)에 의한 실행은 400℃ 온도 시험 동안 69 mJ/m²의 표면 에너지 및 1.2%의 버블 영역을 생성하였다 (23℃에서부터 % 버블 영역의 변화는 -0.01이며, 기체방출 없음을 나타냄). 샘플 11a-e의 성능은 400℃까지의 온도 시험에 적용 시 플루오린화 표면 개질 층과 비슷하였다.

표 11의 실시예에 따른 캐리어 각각에 결합된 얇은 유리 시트는 코닝® 윌로우® 유리, 알루미노 보로 실리케이트 알칼리-무함유 유리 (코닝 인코포레이티드, 뉴욕주 코닝으로부터 입수가능함)로 제조되고 100, 130, 및 150 마이크로미터 두께를 갖는 기판이었다. 결합 전에, 윌로우® 유리를 산소 플라즈마에 이어서 SC1 및/또는 SC2 화학 및 표준 세정 기술을 사용하여 세정하였다.

표 11의 실시예에서, 표면 개질 층이 배치된 결합 표면이 유리이더라도, 이러한 것은 반드시 그럴 필요는 없다. 대신에, 결합 표면은 유리와 유사한 표면 에너지 및 특성을 갖는 또 다른 적합한 물질, 예를 들어, 규소, 폴리실리콘, 단결정 실리콘, 세라믹, 유리-세라믹, 사파이어, 또는 석영일 수 있다.

상기 기재된 실시예는 어떻게 유도 결합 플라즈마 (ICP) 시스템을 이용하여 장치 가공을 위해 얇은 유리 시트를 유리 캐리어에 제어하능하게 결합시키기에 적합한 얇은 유기 표면 개질 층을 침착시킬 수 있는지를 예시한다. 그러나, 디스플레이 적용 (여기서는 큰 면적을 갖는 기판이 유리함)에 대한 이 해결책의 확장성이 관심사이다. ICP 툴은 유도 결합 전류에 대해 평면형, 실린더형 또는 반구형 코일을 이용하여 시변 자장을 생성하며, 이는 이온이 순환되는 것을 유발한다. 전형적으로, 제2 RF 공급원은 기판이 자리한 압반에 연결된다. ICP 플라즈마의 이점은 ICP 공급원이 압반 RF 공급원에 의해 제어되는 기판 바이어스에 독립적으로 높은 수준의 이온화를 달성할 수 있다는 것이다. 현행 평행 플레이트 반응성 이온 에치 (RIE) 시스템은 높은 수준의 이온화를 달성할 수 없다. 또한, 바이어스 및 이온화는 RF 전력 및 압력을 통해 결합된다. TEL 및 기타는 ICP 에처를 Gen 5로 크기조정하지만, 균일한 ICP 플라즈마 공급원을 생성하기 위해 보다 크게 크기조정하는 것이 도전과제이다. 다른 한편으로는, RIE 모드 공정이 Gen 10으로 크기조정된 평행 플레이트 툴에 적합하다. 따라서, 본 발명자들은 RIE 모드 공정에서, 상기 기재된 바와 같이 ICP 툴에 의해 달성되는 것과 유사한 결과를 달성하는 방식을 탐구하였다.

간단히 옥스포드를 RIE 모드 (코일 전력 없음) 및 200 W의 바이어스 전력에서 이용함으로써 비-플루오린화 공급원 물질로부터 RIE 모드 표면 개질 층을 생성하기 위한 초기 시도는, (플루오린화 표면 개질 층의 침착을 위해 사용된 것과 동등함) 암색 두꺼운 층을 생성하였으며, 이는 질소 개질되어 얇은 유리 시트에 결합될 수 있었다. 그러나, 이 암색 물질은 400℃ 가공 시험 실행 후에 결합된 영역의 약 25%를 피복하는 많은 버블을 생성하였다. 분광학적 타원편광측정법에 의한 암색 침착물의 특징화는 필름이 약 100nm 두께이고, ICP 침착된 표면 개질 층에 대한 1.7 eV와 대비하여 훨씬 좁은 광학 밴드 갭, 0.6 eV를 나타내었음을 나타내었다. 이 결과로부터, 물질은 아마 흑연질인 것으로 결론지어졌고, 수소 함량을 증가시키는 것이 버블링을 감소시키기 위해 고려되었다.

광학 방출 분광분석법 (OES) 스펙트럼을 캡처하여 RIE 공정 변수 H2/CH4 비, RF 전력, 및 압력을 맵핑하기 위한 실험을 실행하였다. 그러나, 사용되는 옥스포드 툴의 공정 윈도우 내에서, 이들 비는 매칭될 수 없었다. 그러나, 이 실험은 공정이 중합체 형성 기체의 매우 높은 수소 희석, 높은 RF 전력, 및 저압으로부터 이익을 얻을 수 있다는 것을 나타내었다.

OES에 더하여 ICP에서부터 RIE 모드로의 공정 변환을 안내하기 위해, 잔류 기체 분석 (RGA)을 사용하여 옥스포드 내에 존재하는 기체 상 종을 RIE 모드에서 수소/메탄 비, RF 전력, 및 압력의 함수로서 맵핑하였다. m/e=/16 대 압력 및 H2/CH4 기체 비의 컨투어 맵은 또한 높은 수소 희석이 약 44의 ICP 비를 매칭시키는데 유익하다는 것을 나타내었다. 보다 고차 알칸은 감소하는 H2/CH4 기체 비 및 증가하는 압력과 상호연관된다. 컨투어 맵은 RF 및 H2/CH4 기체 비 둘 다에 따른 m/e=28/16 증가를 나타내었다. RGA 반응 표면 피팅은 H2/CH4 및 C2H6/CH4 비가 40:1 H2/CH4, 25 mTorr 275 W RF에서 매칭될 수 있음을 시사한다. 이 조건에 의해 침착된 탄소질 RIE 모드 표면 개질 층은 ICP 모드 탄소질 표면 개질 층의 약 6 nm 두께 및 1.6 eV 광학 밴드 갭에 매칭된다. 탄소질 RIE 표면 개질 층의 질소 플라즈마 처리에 의한 초기 실험은 또한 낮은 버블링을 나타내었다.

RGA 실험에 의해 확인된 공정을 사용하는 RIE 모드 탄소질 표면 개질 층 침착의 동역학은 도 14 및 15에 나타나 있다. 전체 (T) 뿐만 아니라 극성 (P) 및 분산 (D) 구성요소를 포함한 표면 에너지가 도 14에 나타나 있다. 도 14에 나타낸 바와 같이, 표면 에너지는 60초 침착 시간에서 경미한 피크를 가지면서 비교적 불변하고, 반면에 도 15에서는 필름 두께가 log-log 규모로 거의 선형적으로 증가한다는 것을 알 수 있다. 이는 수소로부터의 에치-백이 중합체 침착을 따라가지 못할 수 있기 때문에 자기-제한된 공정은 아니다.

상기 논의된 바와 같이, 경험으로부터 ≥ 약 50 또는 ≥ 65 mJ/m²의 표면 에너지가 초기 실온 결합에서 뿐만 아니라 열 순환 동안 둘 다에서 버블 영역을 최소화하는데 유익하다는 것을 알 수 있었다. 도 14로부터, 표면 에너지는 경계선 상에서 올바른 것을 알 수 있다. 일부 경우에, 이를 거쳐 실행될 것인 시간-온도 사이클에 따라, 뿐만 아니라 견뎌내야 하는 다른 FPD 공정에 따라 얇은 시트를 캐리어에 결합시키기에 적합할 수 있다. 그러나 다른 한편으로는, 이 표면 개질 층의 표면 에너지를 상승시키는 것이 유익할 것이다. 임의의 상기-기재된 후속 처리, 예를 들어, 암모니아 처리, 질소 처리, 순차적 질소 이어서 수소 처리, 질소-산소 처리, 순차적 질소-산소 이어서 질소 처리가 사용될 수 있다. 예로서, 질소-산소 처리가 표 12와 관련하여 기재될 것이다.

질소-산소 처리에 의한, 탄소질 표면 개질 층에 대한 극성 기의 도입

결합 표면의 표면 에너지를 조정하고, 그 위에 대안적 극성 결합 부위를 생성하기 위해 플라즈마 중합된 필름을 사용하는 또 다른 예는, 탄소 공급원 (예를 들어, 메탄, 탄소-함유 기체), 및 수소 (H2)로부터의 RIE 모드에서의 얇은 표면 개질 층 필름의 침착에 이어서 방금-형성된 표면 개질 층의 질소-산소 처리이다. 질소-산소 처리는 예를 들어 질소-산소 플라즈마 처리에 의해 실행될 수 있다. 표면 개질 층의 침착은 대기압 또는 감압에서 일어날 수 있다. 플라즈마 중합된 표면 개질 층은 캐리어, 얇은 시트, 또는 둘 다 상에 배치될 수 있다. 표 3의 실시예와 관련하여 상기 언급된 바와 같이, 플라즈마 중합은 고도로 가교된 물질의 층을 생성한다. 반응 조건 및 공급원 기체의 제어는 필름 두께, 밀도, 및 화학을 제어하여 관능기를 목적 적용에 맞추기 위해 사용될 수 있고, 필름 특성을 제어함으로써 결합 표면의 표면 에너지를 조정할 수 있다. 후속 질소-산소 처리 동안 형성된 질소 기재 극성 기는 영구 공유 결합을 유발하도록 실란올 기와 축합되지 않고, 이에 따라 얇은 시트 상에 필름 또는 구조를 배치하기 위해 실행되는 후속 처리 동안 얇은 시트와 캐리어 사이의 결합도를 제어할 수 있다.

하기 표 12의 실시예에서, 유리 캐리어 상에 플라즈마 중합된 표면 개질 층을 침착시키기 위해 다양한 조건을 사용하였다. 유리 캐리어는 코닝® 이글 XG®, 알루미노 보로 실리케이트 알칼리-무함유 디스플레이 유리 (코닝 인코포레이티드, 뉴욕주 코닝으로부터 입수가능함)로 제조된 기판이었다. 필름 침착 전에, 캐리어를 SC1 및/또는 SC2 화학 및 표준 세정 기술을 사용하여 세정하였다. 표면 개질 층을 옥스포드 플라즈마랩 380 ICP (옥스포드 인스트루먼츠, 영국 옥스포드셔로부터 입수가능함)에서 RIE 배위 모드에서 침착시켰으며, 여기서 캐리어를 압반 상에 자리시키고, 이에 대해 RF 에너지 275W를 인가하고, 압반 상에 코일을 배치하고, 이에 대해 에너지를 인가하지 않았다. 단계 1에서, 2 sccm 메탄 (CH4) 및 38 sccm 수소 (H2)를 25 mTorr의 압력에서 챔버 안으로 유동시켰다. 표 12에 열거된 모든 샘플에 대해 표면 처리 시간은 60초이고 압반 온도는 30℃였다. 상기 침착 후, 단계 2에서 표면 개질 층을 질소 및 산소로 처리하였다. 구체적으로, 단계 2 처리 동안, 명시된 수의 와트 ("RF" 칼럼에 언급됨)의 13.56 MHz RF 에너지를 압반에 인가하고, 압반 상에 코일을 배치하고, 이에 대해 에너지를 인가하지 않았다. 표의 "시간 (s)" 칼럼에 열거된 시간 (초 - s 단위) 동안, N2를 "N2" 칼럼에 열거된 sccm의 유량으로 챔버 안으로 유동시키고, O2를 "O2" 칼럼에 열거된 sccm의 유량으로 챔버 안으로 유동시켰다. 챔버는 "Pr" 칼럼에 열거된 바와 같은 mTorr 단위 압력에 있었다. 따라서, 예를 들어, 실시예 12b에 대한 표 12 내의 단계 2 질소 및 산소 처리에 대한 표기는 하기와 같이 해석된다: 옥스포드 ICP 장치에서, 25 sccm N2를 25 sccm O2와 함께 10 mTorr의 압력을 갖는 챔버 안으로 유동시키고; 13.56 MHz RF 에너지 300 W를 캐리어가 자리한 압반에 인가하였으며, 이를 30℃로 온도 제어하였고, 처리를 10초 동안 실행하였다. 나머지 실시예에 대한 표기는 유사한 방식으로 해석될 수 있다.

표면 에너지는 3종의 상이한 시험 액체 (이 경우에, 탈이온수 (W), 헥사데칸 (HD), 및 디아이오도메탄 (DIM))의 접촉각 및 우 모델을 사용하여 mJ/m² (제곱 미터당 밀리주울) 단위로 계산하였다. 표면 에너지에 대해, 극성 (P) 및 분산 (D) 구성요소, 뿐만 아니라 전체 (T)를 나타내었다. 또한 표면 개질 층의 두께 ("th", 옹스트롬 단위), 표면 개질 층의 침착 및 그의 N2-O2 처리 후 캐리어의 평균 표면 조도 ("Ra", 옹스트롬 단위), 결합 에너지 ("BE", mJ/m² 단위) 및 % 버블 영역의 변화 (실온에서 표면 개질 층을 통해 얇은 유리 시트를 캐리어에 초기에 결합시킨 후의 버블 영역과 캐리어를 400℃ 공정 시험을 거쳐 가열한 후의 버블 영역 사이의 "Δ 버블 영역")를 나타내었다.

표 12의 실시예에 따른 캐리어 각각에 결합된 얇은 유리 시트는 코닝® 윌로우® 유리, 알루미노 보로 실리케이트 알칼리-무함유 유리 (코닝 인코포레이티드, 뉴욕주 코닝으로부터 입수가능함)로 제조되고 100, 130, 및 150 마이크로미터 두께를 갖는 기판이었다. 결합 전에, 윌로우® 유리를 산소 플라즈마에 이어서 SC1 및/또는 SC2 화학 및 표준 세정 기술을 사용하여 세정하였다.

표 12의 실시예에서, 표면 개질 층이 배치된 결합 표면이 유리이더라도, 이러한 것은 반드시 그럴 필요는 없다. 대신에, 결합 표면은 유리와 유사한 표면 에너지 및 특성을 갖는 또 다른 적합한 물질, 예를 들어, 규소, 폴리실리콘, 단결정 실리콘, 세라믹, 유리-세라믹, 사파이어, 또는 석영일 수 있다.

표 12의 실시예에서의 처리로부터, 400℃ 가공 후: 실시예 12a 내지 12j 모두는 2 미만의 퍼센트 버블 영역 변화를 가졌으며, 이는 이 온도에서의 기체방출 없음과 일치하였고 (표 12의 버블% 칼럼 참조); 또한 샘플 12a, 12b, 12c, 12g, 및 12j는 각각 이 온도 시험 후 캐리어로부터의 얇은 시트의 탈결합을 허용하는 결합 에너지를 가졌으나 (표 12의 BE 칼럼 참조); 실시예 12d, 12e, 12f, 12h, 및 12i는, 표 12의 BE 칼럼에서 2500의 값에 의해 나타내어진 바와 같이, 400℃ 공정 시험 후 탈결합가능하지 않았다는 것을 알 수 있다.

표면 에너지, 버블 영역, 결합 에너지, 및 타원편광측정법에 의한 두께를 표 12의 실시예에 따라, % O2, RF, 및 압력의 함수로서 맵핑하였다. 두께의 감소는 탄화수소 층의 회분화와 일치하는 RF 전력 (실시예 12g와 실시예 12b 비교) 및 % O2 (실시예 12a와 실시예 12b 비교) 증가와 상호연관되는 것으로 여겨졌다. 결합 에너지는 단지 압력에만 의존하였고: 10 mTorr에서 처리된 샘플은 400℃에서의 어닐링 후 탈결합될 수 있었다 (실시예 12a, 12b, 12c, 12g 참조). 35 mTorr 이상에서 처리된 것은 그렇지 않을 수 있다. 예를 들어, 40 mTorr의 압력에서 처리된, 2500의 결합 에너지를 갖는 실시예 12d, 및 또한 70 mTorr의 압력 및 2500의 결합 에너지를 갖는 실시예 12e를 참조한다. "BE" 칼럼에서 2500의 결합 에너지는 얇은 유리 시트가 캐리어로부터 탈결합되지 않을 수 있음을 나타낸다. 모든 처리된 필름의 표면 에너지는 두께에 독립적으로 65-72 mJ/m²였다. 실시예 12a 내지 12i, 및 12j를 참조한다. 이들 결과는 고압 N2-O2 플라즈마 처리가 불연속 필름을 생성하는 것을 시사한다. 사실상, 고압은 필름을 신속하게 용발시키며, 이로 인해 보다 낮은 압력이 유익하다. 버블링에 대해서와 같이, 양은 % O2 * RF의 증가에 따라 감소하는 것처럼 보인다. 추가로, H2O 부분 압력이 %O2 증가 및 RF 증가에 따라 증가하고; 표면 개질 층 두께가 단계 2에서의 압력 증가에 따라 감소하고, %블리스터 영역이 압력 증가에 따라 증가하고 (따라서 단계 2 동안 보다 낮은 압력이 유익함); 처리 시간이 증가함에 따라, 표면 개질 층 두께가 감소하고, 극성 기가 감소하고, 이에 따라 유익하게 보다 짧은 처리 시간에 이르는 것을 알 수 있었다.

적합한 결합 에너지 및 버블링의 균형이 추구되었다. 질소-산소 처리를 위한 출발점은 50% O2, 10 mTorr 300 W였고, 공정 시간에 따라 변하였다. 샘플의 3개 세트를 20초, 60초 및 180초 RIE CH4-H2 침착에 이어서 0, 5, 15, 및 60초의 N2-O2 플라즈마 처리에 의해 제조하였다. 5-15초 N2-O2 플라즈마 처리 시간에서의 표면 에너지 및 결합 에너지 피크 둘 다는 CH4-H2 침착 시간에 독립적이었다. 얇은 20초 CH4-H2 층을 용발시키고, 얇은 유리 시트를 캐리어에 영구 결합시켰다. 피크는 중합체 층이 용발되기 전에 발생하였으며, 이는 유리 기판을 간단히 용발 노출시키는 것보다는 중합체 필름 상의 극성 기의 형성과 일치하였다. 버블 영역은 표면 개질 층 침착 시간 증가에 따라 증가하였고, 따라서 후속 N2-O2 표면 처리 동안 지나치게 과도한 용발을 회피하기 위해 간단히 표면 개질 층의 두께를 증가시키는 것은 유익하지 않았다. 따라서, 결합과 버블 영역 사이의 우수한 절충안은 표면 개질 층 침착 시간과 N2-O2 처리 시간의 균형이었다. 표면 개질 층 침착 시간 (지나치게 길지 않음, 그자체로 증가된 기체방출을 생성하는 보다 두꺼운 두께에 이를 것임)과 N2-O2 처리 시간의 균형에 기초하여 - 이는 표면 개질 층이 용발 또는 제거될 만큼 지나치게 길지는 않지만 (이는 얇은 시트에 대한 캐리어의 영구 결합에 이름) 표면 개질 층에 극성 기를 혼입하기에 충분히 길다. 우수한 절충안은 탄소질 층의 60초 RIE 침착에 이어서 5-10초의 짧은 N2-O2 처리 시간이다. 실시예 12a, 12b, 12c, 12g, 및 12j는 RIE 모드에 대해 잘 작동하였다.

표면 개질 층 상의 극성 기 혼입

XPS N1s 종분화를 사용하여 고도로 극성인 표면을 생성하는 메카니즘 N2-O2 플라즈마 처리를 연구하였다. 이들 표면 개질 층의 종분화를 연구 및 확인하기 위해, 이들이 유리의 완전한 피복률을 달성하고 후속적으로 상이한 지속기간 동안 N2/O2 플라즈마로 처리되도록, 이글XG® 유리 웨이퍼 상에 침착된 CH4/H2의 비교적 두꺼운 필름의 표면 화학을 연구하였다. 두꺼운 탄화수소 필름의 이점은 단지 탄화수소 필름만이 발생하는 질소 종을 구분하고 노출된 유리 상에 발생하는 것으로부터 이들을 분리하는 것을 허용한다는 것이다.

이글XG® 유리 웨이퍼의 표면 조성은 먼저 두꺼운 탄화수소 필름을 침착시키기 위한 CH4/H2 플라즈마 600초에 이어서 5, 15, 60 및 600초 동안 N2/O2 플라즈마에 노출시켰다. 유리 내에 존재하는 원소 (예컨대 Al 및 Ca)는 5초 및 15초 처리 동안 검출되지 않았으며, 이는 그러한 경우에 탄소질 필름 층이 약 10 nm인 XPS의 프로브 깊이보다 두꺼운 것을 나타낸다.

60초 및 600초에서 N2/O2 플라즈마에 대한 탄소질 필름의 노출은 탄소질 층의 어느 정도의 박화를 생성하는데, 이는 그러한 경우에 XPS가 유리 내에 발생하는 원소를 검출할 수 있기 때문이다. 이러한 관찰은 탄소의 표면 농도를 고려함으로써 추가로 확인된다. 60초 및 600초 처리 동안, C 농도는 10 원자% 미만이며, 이는 그러한 경우에 표면이 탄소질 층에 의해 부분적으로 피복된 것을 강력하게 시사한다.

NH3⁺ 종은 단지 실질적인 양의 탄소질 필름이 에칭된 경우에만 검출된다. 이는 NH3⁺ 종이 아마 단지 유리 상에만 존재할 것이고, 다른 종이 질소와 탄소질 층 사이의 반응에 주로 관여한다는 것을 매우 강력하게 시사한다. 표면 상의 모든 원자의 백분율로서 질소 종의 종분화 (즉 종의 분율 x 검출된 질소의 분율)는 하기 표 13에 나타내었다.

이 N2-O2 처리의 주요 효과는 탄소질 표면 개질 층의 에칭인 것을 알 수 있다. 사실상 탄소질 물질이 60 및 600초 처리 동안 표면 상에 거의 존재하지 않는다. 다른 관찰은 질소 종이 매우 짧은 N2-O2 처리 시간, 예를 들어, 5 및 15초 후에도 표면 개질 층 상에 존재한다는 것이다. 그 후, 질소 종은 금속하게 감소하고, 반면에 암모니아 종 (기저 유리 표면의 존재를 나타냄)은 신속하게 증가한다. 탄소질 표면 개질 층의 5초 N2-O2 플라즈마 처리에 대한 탄소 종분화의 XPS 평가는 또한 산소 및 질소를 함유하는 여러 상이한 종이 표면 개질 층 상에 존재한다는 것을 드러낸다. 산소-함유 종이 존재하는 것은 O2 플라즈마 단독이 표면 개질 층에 극성 기를 부여하는데 충분할 수 있다는 생각으로 이어진다. 사실, 이는 사실인 것으로 밝혀졌으며, 이는 하기 논의된다.

NH3⁺ 종이 단지 유리 상에만 발생하고 탄소질 층 상에는 발생하지 않는다는 가정에 기초하여, NH3⁺/ Σ(모든 질소 화합물)의 비를 계산함으로써 표면 피복률을 평가할 수 있다. 표면 피복률 평가의 결과는 도 17에 주어진다. 5초와 15초 사이에는 변화가 거의 없다. 가장 큰 변화는 15초와 60초의 N2-O2 플라즈마 처리 시간 사이에 일어난다.

탄소질 표면 개질 층의 N2-O2 플라즈마 처리의 모델은 하기와 같다. CH4-H2 침착은 연속 탄화수소 층을 생성한다. N2-O2 플라즈마 처리의 처음 수초 내에, 탄화수소 층이 산화 및 용발됨에 따라 극성 -NH2 기가 중합체 표면 상에 형성된다. 이 시간에 이미드 또는 아미드 기가 또한 형성될 수 있으나, XPS는 결정적이지 않다. 보다 긴 N2-O2 플라즈마 처리에 의해, 중합체 제거는 N2-O2 플라즈마 및 유리 표면의 상호작용으로부터 극성 -NH3+ 기가 형성된 유리 표면을 이룬다.

표면 개질 층의 표면 처리로서의 O2 단독

탄소질 층의 N2-O2 처리에 대한 대안으로서, 표면 에너지를 증가시키고 탄소질 층 상의 극성 기를 생성하기 위한 O2 단독의 사용을 또한 탐구하였다. 상기 언급된 바와 같이, 탄소질 층의 5초 N2-O2 플라즈마 처리의 XPS 탄소 종분화는 산소-함유 종이 사실 표면 개질 층 상에 존재한다는 것을 나타내었다. 따라서, 탄소질 층의 O2 처리를 시도하였다. O2 처리는 ICP 모드, 및 RIE 모드 둘 다에서 실행하였다.

ICP 모드에서, 기저 탄소질 층을 상기 표 11의 단계 1에 따라 형성하였다. 이어서, 단계 2 표면 처리를 800/50W 전력으로 15 mTorr 압력 하에 40 sccm O2, 0 sccm N2를 유동시킴으로써 실행하였으며, 이는 표면 에너지의 목적 증가 및 탄소질 층의 표면 상의 목적 극성 기를 생성하였다. 얇은 유리 시트는 실온에서 표면 개질 층에 용이하게 결합하였다. 또한, 이 샘플은 450℃에서 어닐링 후 영구 부착되지 않는 것으로 관찰되었으며, 즉 400℃ 가공 시험의 파트 (c)를 통과할 수 있었다. 또한, 이 샘플은 FPD 가공 (상기 기재된 진공 시험 (1), 습식 공정 시험 (2), 및 초음파 시험 (5) 포함)을 견디기에 충분히 강하였고, 충분한 박리력의 인가에 의해 탈결합가능하게 유지되었다. 탈결합은 얇은 유리 상에 제작된 장치의 제거 및 캐리어의 재사용을 허용한다.

RIE 모드에서, 기저 탄소질 층을 표 12의 단계 1에 따라 형성하였다. 이어서, 단계 2 표면 처리를 200W 전력으로 50 mTorr 압력 하에 50 sccm O2, 0 sccm N2를 유동시킴으로써 실행하였다. ICP 모드와 유사하게, 이들 조건은 또한 표면 에너지의 목적 증가 및 탄소질 층의 표면 상의 목적 극성 기를 생성하였다. 얇은 유리 시트는 실온에서 표면 개질 층에 용이하게 결합하였다. 또한, 이 샘플은 450℃에서 어닐링 후 영구 부착되지 않는 것으로 관찰되었으며, 즉 400℃ 가공 시험의 파트 (c)를 통과할 수 있었다. 또한, 이 샘플은 FPD 가공 (상기 기재된 진공 시험 (1), 습식 공정 시험 (2), 및 초음파 시험 (5) 포함)을 견디기에 충분히 강하였고, 충분한 박리력의 인가에 의해 탈결합가능하게 유지되었다. 탈결합은 얇은 유리 상에 제작된 장치의 제거 및 캐리어의 재사용을 허용한다.

따라서, O2 처리는 N2-O2 처리와 유사한 방식으로 거동하는 것으로 보여졌다. 유사한 고려사항을 초기 표면 개질 층 침착 시간 (이는 두께를 증가시킴) 및 O2 처리 시간의 균형에 관하여 적용하였다.

소량의 플루오린

수 원자% F, 약 2.2%가 ICP 모드 탄화수소 중합체 침착된 탄소질 층의 XPS 분석에서 발견되었다. 이는 옥스포드를 유리, 유전체 및 금속의 플루오린 및 염소 에치를 위해 사용한다는 사실에 유래한다. 소량의 플루오린이 탄화수소 침착된 표면 개질 층 특성에 유익하다는 것이 밝혀졌다. 전형적인 반응기 세정 공정은 SF6-O2 세정에 이어서 O2 세정 및 H2 플라즈마 세정이다. 각각의 단계는 길이가 30분이고, 그 사이에 펌프/퍼지 단계를 포함한다. 탄화수소 중합체의 에치 속도가 O2 단독보다 상당히 높기 때문에 SF6-O2는 초기 세정에 사용된다. H2 플라즈마 세정 단계는 대부분의 트램프 플루오린을 반응기 벽 상의 침착물로부터 제거하여야 한다. H2 플라즈마 세정을 건너뛰는 경우에, 탄화수소 표면 개질 층에 보다 많은 양의 플루오린이 혼입되는 것이 예상될 것이다. 도 16은 탄화수소 표면 개질 층에 대한 H2 플라즈마 단계를 건너뛰는 영향을 나타낸다. 결합 에너지는 저하되며, 이는 600℃까지 버블링의 큰 증가 없이 영구 결합을 추방한다. 따라서, 소량의 플루오린, 즉 적어도 최대 약 3%가 탄화수소 표면 개질 층에서 유익하다.

표면 조도

탄화수소-형성된 표면 개질 층의 침착으로 인한 유리 결합 표면의 표면 조도의 변화를 탐구하였다. 구체적으로, 후속적으로 순차적으로 질소 이어서 수소 처리한 메탄-수소 형성된 표면 개질 층을 선택하였다. 메탄-수소 형성된 표면 개질 층에 이어서 순차적 계내 N2 이어서 H2 플라즈마 처리 (60초 동안 20CH4 40H2 5mT 1500/50W, 이어서 15초 동안 40N2 5mT 1500/50W, 이어서 15초 동안 40H2 15mT 1500/50W)에 의해 2개의 캐리어를 제조하였다. 제1 캐리어 (실시예 14a)의 표면 개질 층을 O2 플라즈마 세정에 이어서 SC1 세정에 의해 제거하였다. 제2 캐리어 (실시예 14b)의 표면 개질 층은 제자리에 두었다. 제3 캐리어 (실시예 14c)를 참조로서 사용하고 여기에 표면 개질 층을 적용하지 않았다. AFM을 사용하여 표면-개질-층 적용에 이어서 스트리핑된 캐리어 (실시예 14a), 그 위에 여전히 표면 개질 층을 갖는 캐리어 (실시예 14b), 및 참조 캐리어 (실시예 14c)의 표면 조도를 평가하였다. AFM 측정으로부터의 Rq, Ra, 및 Rz 범위는 표 14에 nm (나노미터) 단위로 나타나 있다. 실시예 14a 및 14b의 조도는 실시예 14c의 것과 구별할 수 없었다. 실시예 14c에 대해, 5x5 마이크로미터 스캔에서 과도한 z-범위는 스캔된 영역 내의 입자로 인한 것이었다는 것을 유의해야 한다. 따라서, 본 개시내용의 탄화수소-형성된 표면 개질 층은 유리 결합 표면의 표면 조도를 변화시키지 않는 것으로 보인다. 특정 상황에서, 결합 표면의 불변 표면 조도는, 예를 들어, 캐리어의 재사용을 위해 유리할 수 있다. 이들 실시예에서 유리 캐리어는 코닝® 이글 XG®, 알루미노 보로 실리케이트 알칼리-무함유 디스플레이 유리 (코닝 인코포레이티드, 뉴욕주 코닝으로부터 입수가능함)로 제조된 기판이었다.

일반적인 고려사항

실시예 2-12에서 캐리어로부터 얇은 시트의 상기 기재된 분리는, 얇은 시트와 캐리어 사이의 결합 계면을 개질시키는 임의의 추가 열 또는 화학 에너지의 부가 없이 실온에서 실행한다. 유일한 에너지 입력은 기계적 풀링 및/또는 박리력이었다.

실시예 3 및 5-12의 표면 개질 층이 얇은 유기 층이기 때문에, 이는 열 및 플라즈마 가공에서 산소에 감수성이다. 따라서, 이들 표면 개질 층은 장치 제작 동안 보호되어야 한다. 표면 개질 층은 열 가공 동안 비-산소 함유 환경 (예를 들어 N2 환경)의 사용에 의해 보호될 수 있다. 대안적으로, 보호 코팅, 예를 들어 얇은 금속 층을 결합된 얇은 유리 시트와 캐리어 사이의 계면의 에지 상에 침착시키는 것이 승온에서 산소 환경의 영향에 대하여 표면 개질 층을 보호하기에 충분한다.

얇은 시트 및 캐리어 둘 다가 유리 결합 표면을 포함할 경우에, 실시예 3 내지 12에 상기 기재된 표면 개질 물질은 캐리어, 얇은 시트, 또는 함께 결합될 것인 캐리어 및 얇은 시트 표면 둘 다에 적용될 수 있다. 대안적으로, 하나의 결합 표면이 중합체 결합 표면이고 다른 결합 표면이 유리 결합 표면인 경우에 (하기 추가로 기재된 바와 같이), 실시예 3 내지 12에 상기 기재된 적절한 표면 개질 물질 (중합체 결합 표면의 표면 에너지에 기초하여)은 유리 결합 표면에 적용될 것이다. 추가로, 전체 캐리어 또는 얇은 시트는 동일한 물질로 제조될 필요는 없으나, 그의 결합 표면이 관심 표면 개질 층을 수용하기에 적합한 한, 그 안에 상이한 층 및/또는 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 결합 표면은 유리, 유리-세라믹, 세라믹, 규소, 또는 금속일 수 있으며, 여기서 캐리어 및/또는 얇은 시트의 나머지는 상이한 물질일 수 있다. 예를 들어, 얇은 시트(20) 결합 표면은 예를 들어, 규소, 폴리실리콘, 단결정 실리콘, 사파이어, 석영, 유리, 세라믹, 또는 유리-세라믹을 포함한 임의의 적합한 물질일 수 있다. 예를 들어, 캐리어(10) 결합 표면은 유리 기판, 또는 유리와 유사한 표면 에너지를 갖는 또 다른 적합한 물질, 예를 들어, 규소, 폴리실리콘, 단결정 실리콘, 세라믹, 유리-세라믹, 사파이어, 또는 석영일 수 있다.

본원에 논의된 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 표면 개질 층은 그의 후속 처리와 함께 유리 결합 표면 상의 표면 에너지를 폭넓게 변경하는 방식을 제공한다. 예를 들어, 모든 실시예로부터, 유리 결합 표면의 표면 에너지는 약 36 mJ/m² (실시예 5g에서와 같이) 내지 약 80 mJ/m² (실시예 5f)에서 변경될 수 있는 것으로 보인다. 1 단계 공정에서 후속 표면 처리 없이 비-플루오린화 공급원 물질을 사용하면, 유리 결합 표면의 표면 에너지는 약 37 mJ/m² (실시예 16b) 내지 약 67 mJ/m² (실시예 7h 및 7j)에서 변경될 수 있는 것으로 보인다. 극성 기를 증가시키기 위한 후속 처리와 함께 탄소질 표면 개질 층을 사용하면, 유리 결합 표면의 표면 에너지는 약 52 mJ/m² (실시예 12j) 내지 약 74 mJ/m² (실시예 8a)에서 변경될 수 있는 것으로 보인다. 1 단계 공정 또는 2-단계 공정에서 비-플루오린화 공급원 물질을 사용하면, 유리 결합 표면의 표면 에너지는 약 37 mJ/m² (실시예 16b) 내지 약 74 mJ/m² (실시예 8a)에서 변경될 수 있는 것으로 보인다. 표면 개질 층을 침착시키기 위해 플루오린-함유 또는 비-플루오린-함유 공급원 물질을 후속 처리와 함께 사용하면, 유리 결합 표면의 표면 에너지는 약 41 mJ/m² (실시예 5m) 내지 약 80 mJ/m² (실시예 5f)에서 변경될 수 있는 것으로 보인다.

추가적으로, 본원에 논의된 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 표면 개질 층의 두께는 크게 변경될 수 있다. 바람직한 결과는 약 2 nm (실시예 3에서와 같이) 내지 약 8.8 nm (실시예 12c에서와 같이) 범위의 표면 개질 층 두께로 달성되었다.

제어된 결합의 용도

재사용가능한 캐리어

표면 개질 층 (물질 및 연관된 결합 표면 열 처리 포함)을 통해 제어된 결합의 한 용도는, 예를 들어 LTPS 가공에서와 같이, ≥ 600℃ 온도를 요구하는 공정을 겪은 물품에서 캐리어의 재사용을 제공하는 것이다. 상기 실시예 2e, 3a, 3b, 4c, 4d, 및 4e 및 표 5의 실시예에 의해 예시된 바와 같은, 표면 개질 층 (물질 및 결합 표면 열 처리 포함)을 사용하여 이러한 온도 조건 하에 캐리어의 재사용을 제공할 수 있다. 구체적으로, 이들 표면 개질 층을 사용하여 얇은 시트 (유리 결합 표면을 가짐)와 캐리어 (유리 결합 표면을 가짐)의 결합 영역 사이의 겹침 영역의 표면 에너지를 변경할 수 있고, 이로써 전체 얇은 시트를 가공 후 캐리어로부터 분리할 수 있다. 얇은 시트는 모두 한 번에 분리할 수도 있고, 또는 예를 들어, 먼저 얇은 시트의 부분 상에 제조된 장치를 제거하고 그 후에 나머지 부분을 제거하여 재사용을 위해 캐리어를 세정하는 경우와 같이 분할해서 분리할 수도 있다. 전체 얇은 시트를 캐리어로부터 제거하는 경우에, 단순히 그 위에 또 다른 얇은 시트를 놓음으로써 캐리어를 그대로 재사용할 수 있다. 대안적으로, 캐리어를 세정하고 표면 개질 층을 새로 형성함으로써 또 다시 얇은 시트를 지니도록 제조할 수 있다. 표면 개질 층이 캐리어와 얇은 시트의 영구 결합을 방지하기 때문에, 이들은 온도가 ≥ 600℃인 공정에 사용할 수 있다. 물론, 이들 표면 개질 층이 ≥ 600℃ 온도에서 가공하는 동안에 결합 표면 에너지를 제어할 수 있지만, 이들은 또한 보다 낮은 온도에서 가공을 견딜 얇은 시트 및 캐리어 조합을 제조하는데 사용될 수 있고, 이러한 보다 낮은 온도 적용에서 결합을 제어하도록 사용될 수 있다. 또한, 물품의 열 가공이 400℃를 초과하지 않을 경우, 실시예 2c, 2d, 4b, 표 7-11의 실시예 (표 10의 실시예의 대안으로서 논의된 실시예 포함), 실시예 12a, 12b, 12c, 12g, 12j, 및 O2 단독에 의한 표면 처리의 실시예에 의해 예시된 바와 같은 표면 개질 층을 또한 이러한 동일한 방식으로 사용할 수 있다.

본원에 기재된 표면 개질 층, 예를 들어 표 3의 실시예, 실시예 4b, 4c, 4d, 4e, 표 5 및 7-11의 실시예, 실시예 12a, 12b, 12c, 12g, 12j, 및 O2 단독에 의한 표면 처리의 실시예를 포함한 것을 사용하는 하나의 이점은 캐리어를 동일한 크기로 재사용할 수 있다는 것이다. 즉, 얇은 시트가 캐리어로부터 제거될 수 있고, 표면 개질 층이 비-파괴성 방식 (예를 들어 O2 또는 다른 플라즈마 세정)에 의해 캐리어로부터 제거되고 임의의 방식으로 (예를 들어 그의 에지에서) 캐리어를 절단할 필요 없이 재사용될 수 있다.

제어된 결합 영역을 제공하기 위해

표면 개질 층 (물질 및 연관된 결합 표면 열 처리 포함)을 통한 제어된 결합의 두 번째 용도는 유리 캐리어와 유리 얇은 시트 사이에, 제어된 결합 영역을 제공하는 것이다. 보다 구체적으로, 표면 개질 층을 사용하여 충분한 분리력이 결합에 의해 유발된 얇은 시트 또는 캐리어에 대한 손상 없이 얇은 시트 부분을 캐리어로부터 분리할 수 있지만, 캐리어에 대해서 얇은 시트를 보유하기에 충분한 결합력이 가공 전반에 걸쳐 유지되는, 제어된 결합의 영역을 형성할 수 있다. 도 6과 관련해서, 유리 얇은 시트(20)를 결합된 영역(40)에 의해 유리 캐리어(10)에 결합시킬 수 있다. 결합된 영역(40)에서, 캐리어(10) 및 얇은 시트(20)를 단일체로서 작용하도록 서로 공유 결합시킨다. 또한, 주변부(52)를 갖는 제어된 결합 영역(50)이 존재하고, 여기서 캐리어(10) 및 얇은 시트(20)가 연결되어 있지만, 고온 가공, 예를 들어 ≥ 600℃ 온도에서의 가공 후에도 서로로부터 분리될 수 있다. 10개 제어된 결합 영역(50)을 도 6에 나타냈지만, 1개를 비롯한 임의의 적합한 수를 제공할 수 있다. 상기 실시예 2a, 2e, 3a, 3b, 4c, 4d, 및 4e, 표 5의 실시예에 의해 예시된 바와 같은, 물질 및 결합 표면 열 처리를 포함한, 표면 개질 층(30)을 사용하여 유리 결합 표면을 갖는 캐리어(10)와 유리 결합 표면을 갖는 얇은 시트(20) 사이에 제어된 결합 영역(50)을 제공할 수 있다. 구체적으로, 이들 표면 개질 층은 캐리어(10) 또는 얇은 시트(20) 상의 제어된 결합 영역(50)의 주변부(52) 내에 형성될 수 있다. 따라서, 물품(2)이 고온에서 가공되어 결합 영역(40)에서 또는 장치 가공 동안에 공유 결합을 형성하는 경우, 주변부(52)에 결합된 영역 내에 캐리어(10)와 얇은 시트(20) 사이의 제어된 결합이 제공될 수 있고, 이로써 분리력은 (얇은 시트 또는 캐리어에 대한 카타스트로피 손상 없이) 상기 영역에서 얇은 시트 및 캐리어를 분리할 수 있지만, 얇은 시트 및 캐리어는 초음파 가공을 비롯한 가공 동안에 층간박리되지 않을 것이다. 따라서, 표면 개질 층 및 임의의 연관된 열 처리에 의해 제공된 본원의 제어된 결합은 US '727에서의 캐리어 개념에 대해 개선시킬 수 있다. 구체적으로, 결합된 주변부 및 비결합 중심 영역을 갖는 US '727의 캐리어는 ≥ 약 600℃ 고온 가공을 비롯한 FPD 가공을 견디는 것으로 입증되었지만, 초음파 공정, 예를 들어 습식 세정 및 레지스트 스트립 가공은 여전히 어렵다. 구체적으로, 비-결합 영역에서는 얇은 유리와 캐리어를 결합시키는 접착력이 거의 없거나 또는 전혀 없기 때문에, 용액에서의 압력 파동은 비-결합 영역의 얇은 유리에서 공명을 유도하는 것으로 나타났다 (비-결합은 US '727에 기재되어 있음). 얇은 유리에서 정상파가 형성될 수 있으며, 여기서 이들 파동은 초음파 교반이 충분한 강도의 것일 경우에 결합 및 비결합 영역 사이의 계면에서 얇은 유리의 파괴를 유도할 수 있는 진동을 생성할 수 있다. 상기 문제는 얇은 유리와 캐리어 사이의 간격을 최소화함으로써, 및 이들 영역(50)에서 충분한 접착, 또는 캐리어(20)와 얇은 유리(10) 사이의 제어된 결합을 제공함으로써 제거될 수 있다. 결합 표면의 표면 개질 층 (실시예 2a, 2e, 3a, 3b, 4c, 4d, 4e 및 표 5의 실시예에 의해 예시된 바와 같은 물질 및 임의의 연관된 열 처리 포함)은 결합 에너지를 제어하여 제어된 결합 영역에서 이들 원치 않는 진동을 회피하도록 얇은 시트(20) 상의 유리 결합 표면과 캐리어(10) 상의 유리 표면 사이에 충분한 결합을 제공한다.

이어서, 주변부(57)를 갖는 목적 부분 (56)을 적출하는 동안, 주변부(52) 내의 얇은 시트(20)의 부분은 가공 후 및 주변부(57)를 따라 얇은 시트를 분리한 후 캐리어(10)로부터 간단히 분리될 수 있다. 표면 개질 층이 캐리어와 얇은 시트의 영구 결합을 방지하도록 결합 에너지를 제어하기 때문에, 이들은 온도가 ≥ 600℃인 공정에 사용할 수 있다. 물론, 이들 표면 개질 층이 ≥ 600℃ 온도에서 가공하는 동안에 결합 표면 에너지를 제어할 수 있지만, 이들은 또한 보다 낮은 온도에서 가공을 견딜 얇은 시트 및 캐리어 조합을 제조하는데 사용될 수 있고, 이러한 보다 낮은 온도 적용에서 사용될 수 있다. 또한, 물품의 열 가공이 400℃를 초과하지 않을 경우, 실시예 2c, 2d, 4b, 표 7-11의 실시예 (표 10의 실시예의 대안으로서 논의된 실시예 포함), 실시예 12a, 12b, 12c, 12g, 12j, 및 O2 단독에 의한 표면 처리의 실시예에 의해 예시된 바와 같은 표면 개질 층을 또한 이러한 동일한 방식으로-일부 경우에는, 다른 공정 요건에 따라-결합 표면 에너지를 제어하도록 사용할 수 있다.

결합 영역을 제공하기 위해

표면 개질 층 (물질 및 임의의 연관된 결합 표면 열 처리 포함)을 통한 제어된 결합의 세 번째 용도는 유리 캐리어와 유리 얇은 시트 사이의 결합 영역을 제공하는 것이다. 도 6과 관련해서, 유리 얇은 시트(20)를 결합된 영역(40)에 의해 유리 캐리어(10)에 결합시킬 수 있다.

세 번째 용도의 한 실시양태에서, 결합된 영역(40)에서, 캐리어(10) 및 얇은 시트(20)를 단일체로서 작용하도록 서로 공유 결합시킬 수 있다. 또한, 주변부(52)를 갖는 제어된 결합 영역(50)이 존재하고, 여기서 캐리어(10) 및 얇은 시트(20)는 가공을 견디기에 충분하지만 고온 가공, 예를 들어 ≥ 600℃ 온도에서의 가공 후에도 캐리어로부터 얇은 시트의 분리를 허용하도록 서로 결합되어 있다. 따라서, 상기 실시예 1a, 1b, 1c, 2b, 2c, 2d, 4a, 4b, 12d, 12e, 12f, 12h, 및 12i에 의해 예시된 바와 같은 표면 개질 층(30) (물질 및 결합 표면 열 처리 포함)을 사용하여 캐리어(10)와 얇은 시트(20) 사이에 결합 영역(40)을 제공할 수 있다. 구체적으로, 이들 표면 개질 층 및 열 처리는 캐리어(10) 또는 얇은 시트(20) 상의 제어된 결합 영역(50)의 주변부(52)의 외부에 형성될 수 있다. 따라서, 물품(2)이 고온에서 가공되거나, 또는 고온에서 처리되어 공유 결합을 형성한 경우, 캐리어 및 얇은 시트(20)는 주변부(52)에 결합된 영역의 외부의 결합 영역(40) 내에서 서로 결합될 것이다. 이어서, 주변부(57)를 갖는 목적 부분 (56)을 적출하는 동안, 얇은 시트(20) 및 캐리어(10)를 다이싱하는 것이 바람직한 경우, 이들 표면 개질 층 및 열 처리는 얇은 시트(20)를 캐리어(10)와 공유 결합시키고 이것이 이 영역에서 단일체로서 작용하므로 물품은 선(5)을 따라 분리될 수 있다. 표면 개질 층이 캐리어와 얇은 시트의 영구 공유 결합을 제공하기 때문에, 이들은 온도가 ≥ 600℃인 공정에 사용할 수 있다. 또한, 물품, 또는 결합 영역(40)의 초기 형성의 열 가공이 ≥ 400℃이나 600℃ 미만일 경우, 실시예 4a에서 물질 및 열 처리에 의해 예시된 바와 같은, 표면 개질 층을 또한 이러한 동일한 방식으로 사용할 수 있다.

세 번째 용도의 제2 실시양태에서, 결합된 영역(40)에서, 캐리어(10) 및 얇은 시트(20)를 상기 기재된 다양한 표면 개질 층을 통한 제어된 결합에 의해 서로 결합시킬 수 있다. 또한, 주변부(52)를 갖는, 제어된 결합 영역(50)이 존재하고, 여기서 캐리어(10) 및 얇은 시트(20)는 가공을 견디기에 충분하지만 고온 가공, 예를 들어 ≥ 600℃ 온도에서의 가공 후에도 캐리어로부터 얇은 시트의 분리를 허용하도록 서로 결합되어 있다. 따라서, 가공을 최대 600℃의 온도에서 수행할 것이고, 영역(40)에서 영구 또는 공유 결합을 갖지 않는 것이 바람직한 경우, 상기 실시예 2e, 3a, 3b, 4c, 4d, 4e, 및 표 5의 실시예에 의해 예시된 바와 같은 표면 개질 층(30) (물질 및 결합 표면 열 처리 포함)을 사용하여 캐리어(10)의 유리 결합 표면과 얇은 시트(20)의 유리 결합 표면 사이의 결합 영역(40)을 제공할 수 있다. 구체적으로, 이들 표면 개질 층 및 열 처리는 제어된 결합 영역(50)의 주변부(52)의 외부에 형성될 수 있고, 캐리어(10) 상에 또는 얇은 시트(20) 상에 형성될 수 있다. 제어된 결합 영역(50)은 결합 영역(40)에 형성되었던 것과 동일한, 또는 상이한 표면 개질 층으로 형성될 수 있다. 대안적으로, 가공을 오로지 최대 400℃의 온도에서 수행할 것이고, 영역(40)에서 영구 또는 공유 결합을 갖지 않는 것이 바람직한 경우, 상기 실시예 2c, 2d, 2e, 3a, 3b, 4b, 4c, 4d, 4e, 표 5의 실시예, 표 7-11의 실시예 (표 10의 실시예의 대안으로서 논의된 실시예 포함), 실시예 12a, 12b, 12c, 12g, 12j, 및 O2 단독에 의한 표면 처리의 실시예에 의해 예시된 바와 같은 표면 개질 층(30) (물질 및 결합 표면 열 처리 포함)을 사용하여 캐리어(10)의 유리 결합 표면과 얇은 시트(20)의 유리 결합 표면 사이에 결합 영역(40)을 제공할 수 있다.

영역(50)에서 제어된 결합 대신에, 영역(50)에서 비-결합 영역이 존재할 수 있고, 여기서 비-결합 영역은 US '727에 기재된 바와 같은 증가된 표면 조도를 갖는 영역일 수 있거나, 또는 실시예 2a에 의해 예시된 바와 같은 표면 개질 층이 제공될 수 있다.

벌크 어닐링 또는 벌크 가공을 위해

결합을 제어하는 상기 기재된 방식의 네 번째 용도는 유리 시트의 스택의 벌크 어닐링을 위한 것이다. 어닐링은 유리의 압축을 달성하기 위한 열 공정이다. 압축은 유리 본체를 유리 연화점 미만이지만 후속 가공 단계에 이르는 최대 온도를 초과하는 온도로 재가열하는 것을 포함한다. 이것은 후속 가공 동안보다는 후속 가공 전에 유리에서 구조 재배열 및 치수 이완을 달성한다. 후속 가공 전의 어닐링은, 고온 환경에 적용된 후에도, 많은 층으로 이루어진 구조가 매우 엄격한 허용오차로 정렬되어야 하는 플랫 패널 디스플레이 장치의 제조에서와 같이, 후속 가공 동안에 유리 본체에서 정확한 배향 및/또는 편평도를 유지하는데 유리하다. 유리가 한 고온 공정에서 압축된 경우, 고온 공정 전에 유리 상에 침착된 구조물의 층은 고온 공정 후에 침착된 구조물의 층에 정확히 정렬할 수 없다.

유리 시트를 스택으로 압축시키는 것은 경제적으로 매력적이다. 그러나, 이것은 점착성을 피하도록 인접한 시트를 끼우거나, 또는 분리하게 만들었다. 동시에, 시트를 매우 편평하게 및 광학-특성, 또는 아주 깨끗한 표면 마감을 갖도록 유지하는 것이 유리하다. 또한, 유리 시트, 예를 들어 작은 표면적을 갖는 시트의 특정 스택의 경우, 어닐링 공정 동안에 유리 시트가 함께 "점착되게" 만들어 이들을 유닛으로서 분리 없이 용이하게 이동시킬 수 있지만, 어닐링 공정 후에는 (예를 들어 박리함으로써) 서로로부터 용이하게 분리되어 시트를 개별적으로 사용할 수 있는 것이 유리할 수 있다. 대안적으로, 유리 시트의 선택된 하나가 서로 영구 결합하는 것을 방지하는 한편, 동시에 유리 시트의 다른 하나, 또는 이들 다른 유리 시트의 부분, 예를 들어 그의 주변부가 서로 영구 결합할 수 있게 하는, 유리 시트의 스택을 어닐링하는 것이 유리할 수 있다. 또 다른 대안으로서, 유리 시트를 벌크로, 스택 중의 시트의 선택된 인접한 쌍의 주변부를 선택적으로 영구 결합시키도록 스태킹하는 것이 유리할 수 있다. 유리 시트 사이의 결합을 제어하는 상기 기재된 방식을 이용하여 상기 벌크 어닐링 및/또는 선택적 결합을 달성할 수 있다. 결합을 인접한 시트 사이의 임의의 특정 계면에서 제어하기 위해, 그 계면에 대면하는 주요 표면 중 적어도 하나 상에 표면 개질 층을 사용할 수 있다.

선택된 영역 (예를 들어 주변부 주위)에서 벌크 어닐링 또는 벌크 영구 결합에 적합한 유리 시트의 스택의 한 실시양태는, 도 7 및 8과 관련해서 기재될 것이다. 여기서 도 7은 유리 시트(770-772)의 스택(760)의 개략 측면도이고, 도 8은 추가 설명의 목적을 위한 그의 분해도이다.

유리 시트의 스택(760)은 유리 시트(770-772), 및 유리 시트(770-772) 사이의 결합을 제어하는 표면 개질 층(790)을 포함할 수 있다. 또한, 스택(760)은 스택의 상부 및 하부에 배치된 커버 시트(780, 781)를 포함할 수 있고, 커버와 인접한 유리 시트 사이에 표면 개질 층(790)을 포함할 수 있다.

도 8에 나타낸 바와 같이, 각각의 유리 시트(770-772)는 제1 주요 표면(776) 및 제2 주요 표면(778)을 포함한다. 유리 시트는 임의의 적합한 유리 물질, 예를 들어 알루미노-실리케이트 유리, 보로-실리케이트 유리, 또는 알루미노-보로-실리케이트 유리로 제조될 수 있다. 또한, 유리는 알칼리 함유일 수도 있거나, 또는 알칼리-무함유일 수도 있다. 각각의 유리 시트(770-772)는 동일한 조성을 가질 수 있거나, 또는 시트는 상이한 조성을 가질 수 있다. 또한, 유리 시트는 임의의 적합한 종류를 가질 수 있다. 즉, 예를 들어 유리 시트(770-772)는 상기 기재된 바와 같이 모두 캐리어일 수 있거나, 상기 기재된 바와 같이 모두 얇은 시트일 수 있거나, 또는 교대로 캐리어 및 얇은 시트일 수 있다. 벌크 어닐링이 얇은 시트를 위해서 보다 캐리어를 위해서 상이한 시간-온도 사이클을 요구하는 경우에 캐리어의 스택, 및 얇은 시트의 별개의 스택을 갖는 것이 유리하다. 대안적으로, 우측 표면 개질 층 물질 및 배치를 이용하여, 교대로 캐리어 및 얇은 시트를 포함하는 스택을 갖는 것이 바람직할 수 있고, 이로써 캐리어 및 얇은 시트의 목적 쌍, 즉 물품을 형성하는 것들은, 이후의 가공을 위해 벌크로 서로 공유 결합될 수 있는 한편, 동시에 인접한 물품을 서로로부터 분리하는 능력을 보존할 수도 있다. 또 추가로, 스택에 임의의 적합한 수의 유리 시트가 존재할 수 있다. 즉, 단지 3개의 유리 시트(770-772)가 도 7 및 8에 나타나 있지만, 임의의 적합한 수의 유리 시트를 스택(760)에 포함시킬 수 있다.

임의의 특정 스택(760)에서 임의의 하나의 유리 시트는 표면 개질 층을 포함하지 않거나, 1개의 표면 개질 층, 또는 2개의 표면 개질 층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 도 8에 나타낸 바와 같이, 시트(770)는 표면 개질 층을 포함하지 않고, 시트(771)는 그의 제2 주요 표면(778) 상에 1개의 표면 개질 층(790)을 포함하고, 시트(772)는 하나의 표면 개질 층이 각각의 그의 주요 표면(776, 778) 상에 있는 2개의 표면 개질 층(790)을 포함한다.

커버 시트(780, 781)는 주어진 공정에 대한 시간-온도 사이클을 (시간 및 온도의 측면에서 뿐만 아니라, 예를 들어 기체방출과 같은 다른 적절한 고려사항과 관련해서) 적절히 견딜 임의의 물질일 수 있다. 유리하게는, 커버 시트는 가공되는 유리 시트와 동일한 물질로 제조될 수 있다. 커버 시트(780, 781)가 존재하고, 주어진 시간-온도 사이클에 걸쳐 스택을 부착시킬 때 유리 시트와 바람직하지 않게 결합할 물질을 갖는 경우, 표면 개질 층(790)을 유리 시트(771)와 커버 시트(781) 사이에 및/또는 유리 시트(772)와 커버 시트(780) 사이에, 적절하게 포함시킬 수 있다. 커버와 유리 시트 사이에 존재하는 경우, 표면 개질 층은 커버 상에 있을 수 있거나 (커버(781) 및 인접한 시트(771)가 있는 것으로 나타낸 바와 같음), 유리 시트 상에 있을 수 있거나 (커버(780) 및 시트(772)가 있는 것으로 나타낸 바와 같음), 또는 커버 및 인접한 시트 둘 다 상에 있을 수 있다 (도시되지 않음). 대안적으로, 커버 시트(780, 781)가 존재하지만 인접한 시트(772, 772)와 결합하지 않을 물질을 갖는 경우, 표면 개질 층(790)은 그들 사이에 존재할 필요가 없다.

스택에서 인접한 시트 사이에 계면이 존재한다. 예를 들어, 유리 시트(770-772) 중 인접한 것들 사이에, 계면이 규정되어 있고, 즉 시트(770)와 시트(771) 사이에 계면(791)이 존재하고, 시트(770)와 시트(772) 사이에 계면(792)이 존재한다. 또한, 커버 시트(780, 781)가 존재하는 경우, 커버(781)와 시트(771) 사이에 계면(793)이 존재할 뿐만 아니라, 시트(772)와 커버(780) 사이에도 계면(794)이 존재한다.

인접한 유리 시트 사이의 주어진 계면(791, 792)에서, 또는 유리 시트와 커버 시트 사이의 주어진 계면(793, 794)에서 결합을 제어하기 위해, 표면 개질 층(790)을 사용할 수 있다. 예를 들어, 나타낸 바와 같이, 각 계면(791, 792)에서, 그 계면에 대면하는 주요 표면 중 적어도 하나에 표면 개질 층(790)이 존재한다. 예를 들어, 계면(791)의 경우, 유리 시트(771)의 제2 주요 표면(778)은 시트(771)와 인접한 시트(770) 사이의 결합을 제어하도록 표면 개질 층(790)을 포함한다. 나타나 있지 않지만, 시트(770)의 제1 주요 표면(776)은 시트(771)와의 결합을 제어하도록 그 위에 표면 개질 층(790)을 또한 포함할 수 있으며, 즉 임의의 특정 계면에 대면하는 각각의 주요 표면에 표면 개질 층이 있을 수 있다.

임의의 주어진 계면(791-794)에서 특정 표면 개질 층(790) (및 임의의 연관된 표면 개질 처리 - 예를 들어 특정 표면 개질 층을 그 표면에 적용하기 전에 특정 표면에 대한 열 처리, 또는 표면 개질 층이 접촉할 수 있는 표면의 표면 열 처리)는, 그 특정 계면(791-794)에 대면하는 주요 표면(776, 778)이 인접한 시트 사이의 결합을 제어하고, 그에 따라 스택(760)에 적용되는 주어진 시간-온도 사이클에 대한 목적하는 결과를 달성하도록 선택될 수 있다.

최대 400℃의 온도에서 유리 시트(770-772)의 스택을 벌크 어닐링하고, 어닐링 공정 후 각각의 유리 시트를 서로로부터 분리하는 것이 바람직한 경우, 그러면 임의의 특정 계면, 예를 들어 계면(791)에서의 결합은, 임의의 연관된 표면 제조와 함께, 실시예 2a, 2c, 2d, 2e, 3a, 3b, 4b-4e, 표 5의 실시예, 표 7-11의 실시예 (표 10의 실시예의 대안으로서 논의된 실시예 포함), 실시예 12a, 12b, 12c, 12g, 12j, 및 O2 단독에 의한 표면 처리의 실시예 중 어느 하나에 따른 물질을 사용하여 제어될 수 있었다. 보다 구체적으로, 시트(770)의 제1 표면(776)은 표 2-4에서 "얇은 유리"로서 처리될 것이고, 한편 시트(771)의 제2 표면(778)은, 표 2-4에서 "캐리어"로서 처리될 것이고, 또는 그 반대도 마찬가지이다. 이어서 최대 400℃의 온도를 갖는, 적합한 시간-온도 사이클은 스택 전반에 걸쳐 필요한 시간-온도를 달성하도록, 목적하는 압축도, 스택에서의 시트의 수, 뿐만 아니라 시트의 크기 및 두께를 기준으로 선택할 수 있었다.

유사하게, 최대 600℃ 이하의 온도에서 유리 시트(770-772)의 스택을 벌크 어닐링하고, 어닐링 공정 후 각각의 유리 시트를 서로로부터 분리하는 것이 바람직한 경우, 그러면 임의의 특정 계면, 예를 들어 계면(791)에서의 결합은, 임의의 연관된 표면 제조와 함께, 실시예 2a, 2e, 3a, 3b, 4c, 4d, 4e, 또는 표 5의 실시예 중 어느 하나에 따른 물질을 사용하여 제어될 수 있었다. 보다 구체적으로, 시트(770)의 제1 표면(776)은 표 2-4에서 "얇은 유리"로서 처리될 것이고, 한편 시트(771)의 제2 표면(778)은, 표 2-4에서 "캐리어"로서 처리될 것이고, 또는 그 반대도 마찬가지이다. 이어서 최대 600℃의 온도를 갖는, 적합한 시간-온도 사이클은 스택 전반에 걸쳐 필요한 시간-온도를 달성하도록, 목적하는 압축도, 스택에서의 시트의 수, 뿐만 아니라 시트의 크기 및 두께를 기준으로 선택할 수 있었다.

또한, 시트의 스택 및 이들 각각의 쌍 사이의 표면 개질 층을 적절히 구성함으로써, 벌크 어닐링, 및 벌크 물품 형성을 수행할 수 있다. 최대 400℃의 온도에서 유리 시트(770-772)의 스택을 벌크 어닐링하고, 이어서 물품(2)을 형성하도록 인접한 시트의 쌍을 서로 벌크로 공유 결합시키는 것이 바람직한 경우, 결합을 제어하기 위해 적합한 물질 및 연관된 표면 제조를 선택할 수 있다. 예를 들어, 주변부 주위에서 (또는 다른 바람직한 결합 영역(40)에서), 물품(2)으로 형성될 것인 유리 시트 쌍, 예를 들어 시트(770 및 771) 사이의 계면에서의 결합은 (i) 실시예 2c, 2d, 4b, 표 7-11의 실시예 (표 10의 실시예의 대안으로서 논의된 실시예 포함), 실시예 12a, 12b, 12c, 12g, 12j, 및 O2 단독에 의한 표면 처리의 실시예 중 어느 하나에 따른 물질을 시트(770, 771)의 주변부 주위에서 (또는 다른 바람직한 결합 영역(40)에서) 임의의 연관된 표면 제조와 함께; 및 (ii) 실시예 2a, 2e, 3a, 3b, 4c, 4d, 4e, 또는 표 5의 실시예 중 어느 하나에 따른 물질을 시트(770, 771)의 내부 영역 상에서 (즉, (i)에서 처리된 바와 같은 주변부의 내부 영역, 또는 하나의 시트로부터 다른 시트의 분리가 바람직한 목적하는 제어된 결합 영역(50)에서) 임의의 연관된 표면 제조와 함께 사용함으로써 제어될 수 있다. 상기의 경우, 이어서 제어된 결합 영역(50)에서의 장치 가공은 최대 600℃의 온도에서 수행할 수 있었다.

서로 간의 적합성을 위해 물질 및 열 처리를 적절히 선택할 수 있었다. 예를 들어, 제어된 결합 영역을 위한 실시예 2a에 따른 물질과의 결합 영역(40)을 위해 임의의 물질 (2c, 2d, 또는 4b)을 사용할 수 있었다. 대안적으로, 결합 영역 및 제어된 결합 영역을 위한 열 처리는 인접한 영역에서 원하는 결합도에 불리한 영향을 미치는 한 영역에서의 열 처리의 효과를 최소화하도록 적절히 제어될 수 있었다.

표면 개질 층(790) 및 스택 중의 유리 시트를 위한 연관된 열 처리를 적절히 선택한 후, 그러한 시트를 스택으로 적절히 배열한 후 최대 400℃로 가열하여 이들이 서로 영구 결합되는 것 없이 모든 시트를 스택으로 벌크 어닐링할 수 있었다. 이어서, 스택을 최대 600℃로 가열하여 결합 영역 및 제어된 결합 영역의 패턴을 갖는 물품(2)을 형성하도록 목적하는 결합 영역에서 한 쌍의 인접한 시트의 공유 결합을 형성할 수 있었다. 물품(2)을 형성하도록 결합 영역(40)에 의해 공유 결합되어야 하는 시트의 한 쌍, 및 분리되었지만 인접한 물품(2)을 형성하는 그러한 시트의 또 다른 쌍 사이의 계면에서의 결합은, 실시예 2a, 2e, 3a, 3b, 4c, 4d, 4e, 표 5의 실시예의 물질 및 연관된 열 처리로 제어될 수 있어, 인접한 물품(2)은 서로 공유 결합되지 않을 것이다. 인접한 물품 사이의 결합을 제어하는 이러한 동일한 방식으로, 스택에 존재하는 물품 및 임의의 커버 시트 사이의 결합은 제어될 수 있었다.

추가로, 상기와 유사하게, 스택(760)으로부터 물품(2)을 사전에 그 동일한 스택(760)의 어닐링 없이 벌크로 형성할 수 있다. 대신에, 시트는, 목적하는 제어된 결합을 위해 시트를 스택으로 구성하여 물품을 벌크로 제조하기 전에, 개별적으로 어닐링되거나, 또는 상이한 스택으로 어닐링되어 그로부터 분리될 수 있었다. 벌크 어닐링한 후 하나의 및 동일한 스택으로부터 물품을 벌크로 형성하는 바로 앞에 기재된 방식에서, 벌크 어닐링은 간단히 생략된다.

계면(791)에서 결합을 제어하는 유일한 방식을 상기에서 상세히 설명했지만, 물론 동일한 것이 계면(792)에서, 또는 특정 스택에 존재할 수 있는 임의의 다른 계면에 대해 - 스택 중의 3개 초과의 유리 시트의 경우에서와 같이, 또는 유리 시트에 바람직하지 않게 결합될 커버 시트가 존재하는 경우에서와 같이 수행될 수 있다. 또한, 결합을 제어하는 동일한 방식을 존재하는 임의의 계면(791, 792, 793, 794)에서 사용할 수 있지만, 결합을 제어하는 상기 기재된 방식 중 다른 것을 목적하는 결합의 유형 면에서 동일하거나 또는 상이한 결과를 생성하도록 다른 계면에서 또한 사용할 수 있다.

벌크 어닐링하거나, 물품(2)을 벌크로 형성하는 상기 공정에서, HMDS가 계면에서의 결합을 제어하기 위한 물질로서 사용되고, HMDS가 스택의 외부 주변에 노출된 경우, HMDS의 영역에서 공유 결합을 방지하는 것이 바람직한 경우에 산소-무함유 분위기에서 약 400℃ 초과의 가열을 수행해야 한다. 즉, HMDS가 HMDS를 산화시키기에 충분한 분위기 중의 산소의 양에 (약 400℃ 초과의 온도에서) 노출된 경우, HMDS가 산화되었던 임의의 그러한 영역에서의 결합은 인접한 유리 시트 사이의 공유 결합이 될 것이다. 다른 알킬 탄화수소 실란, 예를 들어 에틸, 프로필, 부틸, 또는 스테릴 실란은 유사하게 보다 고온, 예를 들어 약 400℃ 초과에서 산소에의 노출에 의해 영향을 받을 수 있다. 유사하게, 표면 개질 층을 위해 다른 물질을 사용하는 경우, 벌크 어닐링을 위한 환경은 물질이 어닐링의 시간-온도 사이클 동안 분해하지 않을 것으로 선택해야 한다. 본원에 사용된 바와 같이, 무산소는 1000 부피ppm 미만, 보다 바람직하게는 100 부피ppm 미만의 산소 농도를 의미할 수 있다.

일단 시트의 스택이 벌크 어닐링되면, 개별 시트를 스택으로부터 분리할 수 있다. 개별 시트는 (예를 들어, ≥ 400℃ 온도에서 산소 환경에서 가열하는 산소 플라즈마에 의해, 또는 화학적 산화, SC1, 또는 SC2에 의해) 표면 개질 층(790)을 제거하도록 처리될 수 있다. 개별 시트는, 목적에 따라, 예를 들어 전자 장치, 예를 들어 OLED, FPD, 또는 PV 장치 기판으로서 사용할 수 있다.

벌크 어닐링의 상기 기재된 방법, 또는 벌크 가공은, 경제적인 방식으로 깨끗한 시트 표면을 유지하는 이점을 갖는다. 보다 구체적으로, 시트는 클린-룸 어닐링 레어에서와 같이 시작에서 마무리까지 깨끗한 환경에서 유지되어야 할 필요가 없다. 대신에, 스택은 시트 사이에 유체 흐름이 없기 때문에 시트 표면이 입자로 더러워지지 않고 깨끗한 환경에서 형성되고, 이어서 표준 어닐링 레어 (즉, 청정도가 제어되지 않는 곳)에서 가공될 수 있다. 따라서, 시트 표면은 시트의 스택이 어닐링되는 환경으로부터 보호된다. 어닐링 후, 시트의 스택은 시트가 어느 정도의 접착력을 유지하지만, 충분한 힘 인가 시 시트의 손상 없이 서로로부터 분리가능한 채로 남아 있기 때문에 (동일하거나 또는 상이한 시설에서) 추가의 가공 영역으로 용이하게 수송될 수 있다. 즉, 유리 제조자는 (예를 들어) 유리 시트의 스택을 조립 및 어닐링하고, 이어서 시트를 스택으로서 운송할 수 있고, 시트는 (수송시 이들이 분리될 염려 없이) 배송 동안에 함께 붙어 있고, 이들의 목적지에 도착시 시트는 시트를 개별적으로 또는 보다 작은 그룹으로 사용할 수 있는 소비자에 의해 스택으로부터 분리될 수 있다. 일단 분리를 바람직하다면, 시트의 스택은 (필요에 따라 스택을 세척한 후) 깨끗한 환경에서 다시 가공될 수 있다.

벌크 어닐링의 실시예

융합 인발 공정으로부터 입수한 그대로 유리 기판을 사용하였다. 융합 인발된 유리 조성은 (몰% 단위로): SiO2 (67.7), Al2O3 (11.0), B2O3 (9.8), CaO (8.7), MgO (2.3), SrO (0.5)이었다. 7개의, 0.7 mm 두께 x 150 mm 직경, 융합 인발된 유리 기판은 HF를 사용하여 200 nm 깊이 기점/부척으로 리소그래픽 방법에 의해 패턴화되었다. 표면 개질 층으로서 2 nm의 플라즈마 침착된 플루오로중합체를 모든 유리 기판의 모든 결합 표면에 코팅했으며, 즉 또 다른 기판과 대면하는 기판의 각 표면을 코팅했고, 그 결과 각 시트 표면의 생성된 표면 에너지는 대략 35 mJ/m²였다. 7개 코팅된 개별 유리 기판을 함께 두어 단일의 두꺼운 기판 ("유리 스택"으로서 지칭됨)을 형성하였다. 유리 스택을 질소 퍼징된 관형 퍼니스에서 15분 기간에 걸쳐 30℃에서 590℃로 램핑하고, 590℃에서 30분 유지하고, 이어서 50분 기간에 걸쳐 약 230℃로 낮추어 램핑하고, 이어서 유리 스택을 퍼니스로부터 제거하고 약 30℃의 실온으로 약 10분 내로 냉각시켜 어닐링하였다. 냉각 후, 기판을 퍼니스로부터 제거하고 면도칼 웨지를 사용하여 개별 시트로 용이하게 분리하였다 (즉, 샘플은 전체적으로 또는 국소적으로, 영구 결합되지 않았다). 유리 기점을 어닐링되지 않은 석영 레퍼런스와 비교함으로써 각각의 개별 기판에서 압축을 측정하였다. 개별 기판은 약 185ppm을 압축한 것으로 밝혀졌다. 개별 샘플로서 (함께 스태킹되지 않은) 기판 중 2개는 상기 기재된 바와 같이 (590℃/30분 유지) 2차 어닐링 사이클을 거쳤다. 압축을 다시 측정하였고 기판은 2차 열 처리로 인해 10 ppm (실제로 0 내지 2.5 ppm) 미만을 추가로 압축한 것으로 밝혀졌다 (2차 열 처리 후의 유리 치수의 변화-본래 유리 치수와 비교해서-에서 1차 열 처리 후의 유리 치수의 변화를 뺀 것). 따라서, 본 발명자들은 개별 유리 시트가 코팅되고, 스태킹되고, 고온에서 열 처리되어 압착, 냉각, 개별 시트로의 분리를 달성할 수 있고, 제2 열 처리 후에 < 10 ppm, 심지어 < 5 ppm의 치수 변화 (제1 열 처리 후의 그들의 크기 변화와 비교하여)를 가질 수 있음을 입증하였다.

상기 기재된 어닐링 실시예에서 퍼니스가 질소로 퍼징되었지만, 어닐링 퍼니스는 또한 어닐링 온도, 및 특정 환경에서 그러한 온도에서의 표면 개질 층 물질의 안정성에 따라, 공기, 아르곤, 산소, CO₂, 또는 그의 조합을 비롯한 다른 기체로 퍼징될 수 있다. 대안적으로, 불활성 분위기에 대해서, 상기 기재된 어닐링에서 퍼니스는 진공 환경일 수 있다.

또한, 나타내진 않았지만, 유리는 시트 대신에 스풀 형태로 어닐링될 수 있다. 즉, 적합한 표면 개질 층은 유리 리본의 한 면 또는 양쪽 면 상에 형성될 수 있고, 리본은 이어서 롤링될 수 있다. 전체 롤은 시트에 대해 상기에서 언급된 바와 같은 동일한 처리가 적용될 수 있고, 그 결과 전체 스풀의 유리는 유리의 한 랩이 인접한 것에 점착되지 않고 어닐링될 것이다. 펼치자마자, 표면 개질 층은 임의의 적합한 공정에 의해 제거될 수 있다.

기체방출

전형적인 웨이퍼 결합 적용에서 사용되는 중합체 접착제는 일반적으로 10-100 마이크로미터 두께이고 그의 온도 한계에서 또는 그 근방에서 그의 질량의 약 5%를 손실한다. 두꺼운 중합체 필름으로부터 발생된 이러한 물질의 경우, 질량-분광측정법에 의해 질량 손실의 양, 또는 기체방출을 정량화하는 것이 용이하다. 다른 한편, 대략 10 nm 두께 이하의 얇은 표면 처리, 예를 들어 상기 기재된 플라즈마 중합체 또는 자기-조립 단분자층 표면 개질 층으로부터, 뿐만 아니라 열분해된 실리콘 오일의 얇은 층에 의해 기체방출을 측정하는 것은 보다 어렵다. 이러한 물질에 있어서, 질량-분광측정법은 충분히 감수성이지 않다. 그러나, 기체방출을 측정하는 많은 다른 방법이 있다.

소량의 기체방출을 측정하는 첫 번째 방식은 표면 에너지 측정을 기준으로 하고, 도 9와 관련해서 기재될 것이다. 이 시험을 수행하기 위해, 도 9에 나타낸 바와 같은 설정을 사용할 수 있다. 그 위에 시험할 표면 개질 층을 갖는 제1 기판, 또는 캐리어(900)는 표면(902)을 제공하고, 즉 표면 개질 층이 조성 및 두께가 시험할 표면 개질 층(30)에 상응한다. 제2 기판, 또는 커버(910)는 그의 표면(912)이 캐리어(900)의 표면(902)에 인접하지만, 그것과 접촉하지 않도록 놓여 있다. 표면(912)은 코팅되지 않은 표면, 즉 커버가 제조되는 무가공 물질의 표면이다. 스페이서(920)는 캐리어(900)와 커버(910) 사이의 다양한 지점에 놓여 있고 이들을 서로 이격된 관계로 유지한다. 스페이서(920)는 하나에서 다른 하나로 물질의 이동을 허용하도록 커버(910)를 캐리어(900)로부터 분리하기에 충분히 두껍지만, 시험 동안에 표면(902 및 912)에서 챔버 분위기로부터의 오염의 양을 최소화하도록 충분히 얇아야 한다. 캐리어(900), 스페이서(920), 및 커버(910)는, 함께 시험 물품(901)을 형성한다.

시험 물품(901)을 조립하기 전에, 표면(902), 즉 그 위에 제공된 표면 개질 층을 갖는 캐리어(900)의 표면의 표면 에너지 그대로, 무가공 표면(912)의 표면 에너지를 측정한다. 도 10에 나타낸 바와 같은 표면 에너지인 극성 및 분산 구성요소 둘 다는, 우 모델을 3종의 시험 액체; 물, 디아이오도메탄 및 헥사데칸의 접촉각에 대해 피팅함으로써 측정되었다.

조립 후, 시험 물품(901)을 가열 챔버 (930)에 넣고, 시간-온도 사이클 내내 가열한다. 가열은 대기압에서 및 흐르는 N2 기체, 즉 2 표준 리터/분의 속도로 화살표 (940)의 방향으로 흐르는 N2 기체 하에 수행한다.

가열 사이클 동안에, 표면(902)에서의 변화 (예를 들어, 증발, 열분해, 분해, 중합, 캐리어와의 반응, 및 탈습윤으로 인한 표면 개질 층에 대한 변화 포함)는 표면(902)의 표면 에너지에서의 변화에 의해 나타난다. 표면(902)의 표면 에너지에서의 변화 자체로는 반드시 표면 개질 층이 기체방출되었음을 의미하지 않지만, 그의 특성이, 예를 들어 상기 언급된 메카니즘으로 인해 변하고 있기 때문에 그 온도에서 물질의 일반적인 불안정성을 나타낸다. 따라서, 표면(902)의 표면 에너지에서의 변화가 적을수록, 표면 개질 층이 보다 안정적이다. 다른 한편으로는, 표면(902)에 대한 표면(912)의 근접성 때문에, 표면(902)으로부터 기체방출된 임의의 물질은 표면(912) 상에 수집될 것이고 표면(912)의 표면 에너지를 변화시킬 것이다. 따라서, 표면(912)의 표면 에너지에서의 변화는 표면(902) 상에 존재하는 표면 개질 층의 기체방출의 프록시가 된다.

따라서, 기체방출에 대한 한 시험은 커버 표면(912)의 표면 에너지에서의 변화를 사용한다. 구체적으로, ≥ 10 mJ/m²의 - 표면(912)의 - 표면 에너지에서의 변화가 있는 경우, 그러면 기체방출이 있다. 상기 규모의 표면 에너지에서의 변화는 물질 특성 및 장치 성능에서 필름 접착력의 손실 또는 분해를 유도할 수 있는 오염과 일치한다. ≤ 5 mJ/m²의 표면 에너지에서의 변화는 표면 에너지 측정의 반복성 및 표면 에너지의 불균일성에 가깝다. 상기 작은 변화는 최소의 기체방출과 일치한다.

도 10의 결과를 생성한 시험 동안에, 캐리어(900), 커버(910), 및 스페이서(920)는, 코닝 인코포레이티드, 뉴욕주 코닝으로부터 입수가능한 이글 XG 유리, 알칼리-무함유 알루미노-보로-실리케이트 디스플레이-등급 유리로 제조되었지만, 그러한 것이 사실일 필요는 없다. 캐리어(900) 및 커버(910)는 150mm 직경 0.63mm 두께였다. 일반적으로, 캐리어(910) 및 커버(920)는 각각, 기체방출 시험이 바람직한, 캐리어(10) 및 얇은 시트(20)와 동일한 물질로 제조될 것이다. 상기 시험 동안, 규소 스페이서는 0.63 mm 두께, 2 mm 폭, 및 8 cm 길이였고, 이것에 의해 0.63 mm의 간격을 표면(902 및 912) 사이에 형성한다. 상기 시험 동안에, 챔버 (930)를 9.2℃/분의 속도로 실온에서 시험 한계 온도까지 순환되고, 그래프에서 "어닐링 시간"으로서 나타낸 바와 같은 다양한 시간 동안 시험 한계 온도에서 유지되고, 이어서 퍼니스 속도로 200℃까지 냉각되는 MPT-RTP600s 신속 열 가공 장비에 포함시켰다. 오븐을 200℃로 냉각시킨 후, 시험 물품을 제거했고, 시험 물품을 실온으로 냉각시킨 후, 각 표면(902 및 912)의 표면 에너지를 다시 측정하였다. 따라서, 예를 들어 물질 #1에 대해, 450℃의 한계 온도로 시험한, 커버 표면 에너지에서의 변화에 관한 데이터, 선(1003)을 이용하여, 데이터를 다음과 같이 수집하였다. 0분에서의 데이터 포인트는 75 mJ/m² (제곱 미터당 밀리주울)의 표면 에너지를 나타내고, 무가공 유리의 표면 에너지이고, 즉 아직 시간-온도 사이클이 수행되지 않았다. 1분에서의 데이터 포인트는 다음과 같이 수행된 시간-온도 사이클 후에 측정된 바와 같은 표면 에너지를 나타낸다: (표면(902)을 제공하도록 캐리어(900)에 표면 개질 층으로서 사용된 물질 #1을 갖는) 물품(901)을 실온, 및 대기압에서 가열 챔버 (930)에 넣고; 챔버를 2 표준 리터/분의 N2 기체 흐름 하에, 9.2℃/분의 속도로 450℃의 시험-한계 온도까지 가열하고, 450℃의 시험-한계 온도에서 1분 동안 유지하고; 이어서 챔버를 1℃/분의 속도로 300℃까지 냉각되도록 하고, 이어서 물품(901)을 챔버 (930)로부터 제거하고; 이어서 물품을 (N2가 흐르는 분위기 없이) 실온으로 냉각되도록 하고; 이어서 표면(912)의 표면 에너지를 측정했고 1분 동안의 포인트로서 선(1003)에 플롯팅하였다. 이어서 물질 #1 (선(1003, 1004))에 대해 나머지 데이터 포인트, 뿐만 아니라 물질 #2 (선(1203, 1204)), 물질 #3 (선(1303, 1304)), 물질 #4 (선(1403, 1404)), 물질 #5 (선(1503, 1504)), 물질 #6 (선(1603, 및 1604)), 및 물질 #7 (선(1703, 1704))에 대한 데이터 포인트를, 적절히 어닐링 시간의 분이 시험-한계 온도, 450℃, 또는 600℃에서의 유지 시간에 상응하는 유사한 방식으로 결정하였다. 상응하는 표면 개질 층 물질 (물질 #1-7)에 대한 표면(902)의 표면 에너지를 대표하는, 선(1001, 1002, 1201, 1202, 1301, 1302, 1401, 1402, 1501, 1502, 1601, 1602, 1701, 및 1702)에 대한 데이터 포인트를, 표면(902)의 표면 에너지를 각 시간-온도 사이클 후에 측정한 점을 제외하고, 유사한 방식으로 결정하였다.

상기 조립 공정, 및 시간-온도 순환을, 하기 기재된 바와 같은 7개 상이한 물질에 대해 수행하고, 결과를 도 10에 그래프로 나타내었다. 7개 물질 중, 물질 #1-4 및 7은 상기 기재된 표면 개질 층 물질에 상응한다. 물질 #5 및 #6은 비교 실시예이다.

물질 #1은 CHF3-CF4 플라즈마 중합된 플루오로중합체이다. 상기 물질은 상기 실시예 3b에서의 표면 개질 층과 일치한다. 도 10에 나타낸 바와 같이, 선(1001 및 1002)은 캐리어의 표면 에너지가 유의하게 변하지 않았음을 보여준다. 따라서, 상기 물질은 450℃ 내지 600℃의 온도에서 매우 안정적이다. 또한, 선(1003 및 1004)에 나타낸 바와 같이, 커버의 표면 에너지도 유의하게 변하지 않았고, 즉 변화는 ≤ 5mJ/m²이었다. 따라서, 450℃ 내지 600℃에서 상기 물질과 연관된 기체방출은 없었다.

물질 #2는 페닐트리에톡시실란의 1% 톨루엔 용액으로부터 침착되고 진공 오븐에서 30분 동안 190℃에서 경화된 자기-조립 단분자층 (SAM)인 페닐실란이다. 상기 물질은 상기 실시예 4c의 표면 개질 층과 일치한다. 도 10에 나타낸 바와 같이, 선(1201 및 1202)은 캐리어의 표면 에너지에서의 약간의 변화를 나타낸다. 상기 언급된 바와 같이, 이것은 표면 개질 층에서의 약간의 변화를 나타내고, 비교해서, 물질 #2가 물질 #1보다 다소 덜 안정적이다. 그러나, 선(1203 및 1204)에 의해 주지된 바와 같이, 캐리어의 표면 에너지에서의 변화는 ≤ 5mJ/m²이고, 표면 개질 층에 대한 변화가 기체방출을 유발하지 않았음을 보여준다.

물질 #3은 펜타플루오로페닐트리에톡시실란의 1% 톨루엔 용액으로부터 침착되고 진공 오븐에서 30분 동안 190℃에서 경화된 SAM인 펜타플루오로페닐실란이다. 상기 물질은 상기 실시예 4e의 표면 개질 층과 일치한다. 도 10에 나타낸 바와 같이, 선(1301 및 1302)은 캐리어의 표면 에너지에서의 약간의 변화를 나타낸다. 상기 언급된 바와 같이, 이것은 표면 개질 층에서의 약간의 변화를 나타내고, 비교해서, 물질 #3이 물질 #1보다 다소 덜 안정적이다. 그러나, 선(1303 및 1304)에 의해 주지된 바와 같이, 캐리어의 표면 에너지에서의 변화는 ≤ 5mJ/m²이고, 표면 개질 층에 대한 변화가 기체방출을 유발하지 않았음을 보여준다.

물질 #4는 YES HMDS 오븐에서 140℃에서 증기로부터 침착된 헥사메틸디실라잔 (HMDS)이다. 상기 물질은 상기 표 2의 실시예 2b의 표면 개질 층과 일치한다. 도 10에 나타낸 바와 같이, 선(1401 및 1402)은 캐리어의 표면 에너지에서의 약간의 변화를 나타낸다. 상기 언급된 바와 같이, 이것은 표면 개질 층에서의 약간의 변화를 나타내고, 비교해서, 물질 #4가 물질 #1보다 다소 덜 안정적이다. 또한, 물질 #4에 대한 캐리어의 표면 에너지에서의 변화는 물질 #2 및 #3 중 임의의 것의 것보다 크고, 비교해서, 물질 #4가 물질 #2 및 #3보다 다소 덜 안정적임을 나타낸다. 그러나, 선(1403 및 1404)에 의해 주지된 바와 같이, 캐리어의 표면 에너지에서의 변화는 ≤ 5mJ/m²이고, 표면 개질 층에 대한 변화가 커버의 표면 에너지에 영향을 미쳤던 기체방출을 유발하지 않았음을 보여준다. 그러나, 이것은 HMDS가 기체방출하는 방식과 일치한다. 즉, HMDS는 커버의 표면 에너지에 영향을 미치지 않고, 일부 전자장치 제작 장비 및/또는 가공에 영향을 미칠 수 없는 암모니아 및 물을 기체방출한다. 다른 한편으로는, 기체방출의 생성물이 얇은 시트와 캐리어 사이에 트래핑되는 경우, 2차 기체방출 시험과 관련해서 하기에 언급된 바와 같은, 다른 문제가 있을 수 있다.

물질 #5는 글리시독시프로필트리에톡시실란의 1% 톨루엔 용액으로부터 침착되고 진공 오븐에서 30분 동안 190℃에서 경화된 SAM인 글리시독시프로필실란이다. 이것은 비교 실시예 물질이다. 선(1501 및 1502)에 의해 나타낸 바와 같이, 캐리어의 표면 에너지에서는 비교적 작은 변화가 있지만, 선(1503 및 1504)에 의해 나타낸 바와 같이 커버의 표면 에너지에서는 유의한 변화가 있다. 즉, 물질 #5가 캐리어 표면에서 비교적 안정적이었지만, 실제로 커버 표면 상에서 유의한 양의 물질을 기체방출했고, 커버 표면 에너지는 ≥ 10mJ/m²만큼 변화하였다. 600℃에서 10분이 끝날 때 표면 에너지가 10 mJ/m² 내에 있지만, 그 시간 동안의 변화는 10 mJ/m²을 초과한다. 예를 들어, 1 및 5분에서의 데이터 포인트를 참조한다. 이론에 의해 얽매이는 것을 원하지는 않지만, 5분 내지 10분에 표면 에너지에서의 약간의 증가는 기체방출된 물질의 일부가 분해되어 커버 표면에서 떨어지게 할 가능성이 있다.

물질 #6은 5 ml 다우 코닝(Dow Corning) 704 확산 펌프 오일 테트라메틸테트라페닐 트리실록산 (다우 코닝으로부터 입수가능함)을 캐리어 상에 분배하고, 이를 500℃ 핫 플레이트에 공기 중에서 8분 동안 놓음으로써 제조된 실리콘 코팅 DC704이다. 샘플 제조의 완료는 가시적인 연기의 종료에 의해 주지된다. 샘플을 상기 방식으로 제조한 후, 상기 기재된 기체방출 시험을 수행하였다. 이것은 비교 실시예 물질이다. 도 10에 나타낸 바와 같이, 선(1601 및 1602)은 캐리어의 표면 에너지에서의 약간의 변화를 나타낸다. 상기 언급된 바와 같이, 이것은 표면 개질 층에서의 약간의 변화를 나타내고, 비교해서, 물질 #6이 물질 #1보다 덜 안정적이다. 또한, 선(1603 및 1604)에 의해 주지된 바와 같이, 캐리어의 표면 에너지에서의 변화는 ≥ 10mJ/m²이고, 유의한 기체방출을 나타낸다. 보다 특히, 450℃의 시험-한계 온도에서, 10분 동안의 데이터 포인트는 약 15 mJ/m²의 표면 에너지에서의 감소를 나타내고, 1 및 5분에서의 데이터 포인트의 경우는 표면 에너지에서 훨씬 더 큰 감소를 나타낸다. 유사하게, 600℃ 시험-한계 온도에서의 순환 동안 커버의 표면 에너지에서의 변화인, 커버의 표면 에너지에서의 감소는 10분 데이터 포인트에서 약 25 mJ/m²이었고, 5분에서는 다소 더 컸고, 1분에서는 다소 더 적었다. 전체적으로, 시험의 전 범위에 걸쳐 상기 물질의 경우에 유의한 양의 기체방출이 나타났다.

물질 #7은 간략한 N2-O2 및 N2 플라즈마로 순차적으로 처리된 CH4-H2 플라즈마 침착된 중합체이다. 이 물질은 상기 표 11의 실시예에서의 표면 개질 층과 유사하다. 도 10에 나타낸 바와 같이, 선(7001 및 7002)은 캐리어의 표면 에너지가 유의하게 변화하지 않았음을 나타낸다. 따라서, 이 물질은 450℃ 내지 600℃의 온도에서 매우 안정하다. 추가적으로, 선(7003 및 7004)에 의해 나타낸 바와 같이, 커버의 표면 에너지는 역시 유의하게 변경되지 않았으며, 즉 변화는 ≤ 5mJ/m²이다. 따라서, 450℃ 내지 600℃에서 이 물질과 연관된 기체방출은 없었다.

유의하게, 물질 #1-4 및 7의 경우, 시간-온도 순환 전반에 걸친 표면 에너지는 커버 표면이 무가공 유리의 표면 에너지와 일치하는 표면 에너지에 남아있고, 즉 캐리어 표면으로부터 기체방출된 수집된 물질이 없음을 보여준다. 물질 #4의 경우, 표 2와 관련해서 언급된 바와 같이, 캐리어 및 얇은 시트 표면이 제조되는 방식은 물품 (표면 개질 층을 통해 캐리어와 함께 결합된 얇은 시트)이 FPD 가공을 견딜지의 여부에 있어서 큰 차이가 있다. 따라서, 도 10에 나타낸 물질 #4의 실시예가 기체방출할 수 없지만, 상기 물질은 표 2의 논의와 관련해서 언급된 바와 같이 400℃ 또는 600℃ 시험을 견딜 수도 있고 또는 견디지 못할 수도 있다.

소량의 기체방출을 측정하는 두 번째 방식은 조립 물품을 기준으로 하고, 즉 얇은 시트가 표면 개질 층을 통해 캐리어에 결합되고, 기체방출을 결정하는데 퍼센트 버블 영역에서의 변화를 사용하는 방식이다. 즉, 물품을 가열하는 동안, 캐리어와 얇은 시트 사이에 형성된 버블은 표면 개질 층의 기체방출을 나타낸다. 1차 기체방출 시험과 관련해서 상기 언급된 바와 같이, 매우 얇은 표면 개질 층의 기체방출을 측정하는 것은 어렵다. 이러한 2차 시험에서, 얇은 시트 아래의 기체방출은 얇은 시트와 캐리어 사이의 강한 접착력에 의해 제한될 수 있다. 그럼에도 불구하고, ≤ 10nm 두께의 층 (예를 들어, 플라즈마 중합된 물질, SAM, 및 열분해된 실리콘 오일 표면 처리)은, 그의 보다 적은 절대 질량 손실에도 불구하고, 열 처리 동안에 계속 버블을 생성할 수 있다. 그리고 얇은 시트와 캐리어 사이의 버블의 생성은 얇은 시트 상의 장치 가공 동안에 패턴 발생, 포토리소그래피 가공, 및/또는 배향과 관련된 문제를 유발할 수 있다. 또한, 얇은 시트와 캐리어 사이의 결합된 영역의 경계에서의 버블링은 하류 공정을 오염시키는 한 공정으로부터의 공정 유체와 관련된 문제를 유발할 수 있다. 기체방출을 나타내는, ≥ 5의 % 버블 영역에서의 변화가 유의하고, 바람직하지 않다. 다른 한편으로는 ≤ 1의 % 버블 영역에서의 변화는 유의하지 않고 기체방출이 없었다는 표시이다.

클래스 1000 클린 룸에서 수동 결합으로 결합된 얇은 유리의 평균 버블 영역은 1%이다. 결합된 캐리어에서 %버블은 캐리어, 얇은 유리 시트, 및 표면 제조의 청정도의 함수이다. 이들 초기 결함이 열 처리 후 버블 성장을 위한 핵형성 부위로서 작용하기 때문에, 열 처리시 1% 미만의 버블 영역에서의 임의의 변화는 샘플 제조의 가변성 내에 있다. 이 시험을 수행하기 위해, 투시도 유닛을 갖는 상업적으로 입수가능한 데스크탑 스캐너 (엡손 익스프레션(Epson Expression) 10000XL 포토)를 사용하여 결합 직후의 얇은 시트 및 캐리어를 결합시킨 영역의 1차 스캔 영상을 만들었다. 표준 엡손 소프트웨어를 사용하고 508 dpi (50 마이크로미터/픽셀) 및 24 bit RGB를 사용하여 일부분을 스캔하였다. 영상 가공 소프트웨어는 먼저, 필요에 따라, 샘플의 상이한 섹션의 영상을 단일 영상으로 스티칭하고, 스캐너 인공물을 (스캐너에서 샘플 없이 수행된 검정 보정 참조 스캔을 사용하여) 제거함으로써 영상을 제조한다. 이어서 결합된 영역은 표준 영상 가공 기법, 예컨대 경계화, 구멍 충전, 침식/확장, 및 블로브 분석을 사용하여 분석한다. 보다 새로운 엡손 익스프레션 11000XL 포토를 또한 유사한 방식으로 사용할 수 있다. 전송 모드에서, 결합 영역에서의 버블이 스캔 영상에서 보이고 버블 영역에 대한 값을 결정할 수 있다. 이어서, 버블 영역을 전체 결합 영역 (즉, 얇은 시트와 캐리어 사이의 전체 겹침 영역)과 비교하여 전체 결합 영역에 대한 결합 영역에서의 버블의 % 영역을 계산한다. 이어서 샘플을 MPT-RTP600s 신속 열 가공 시스템에서 N2분위기 하에 300℃, 450℃, 및 600℃의 시험-한계 온도에서, 최대 10분 동안 열 처리한다. 구체적으로, 수행되는 시간-온도 사이클은: 물품을 실온 및 대기압에서 가열 챔버로 삽입하고; 이어서 챔버를 9℃/분의 속도로 시험-한계 온도까지 가열하고; 챔버를 시험-한계 온도에서 10분 동안 유지하고; 이어서 챔버를 퍼니스 속도로 200℃까지 냉각시키고; 물품을 챔버로부터 제거하여 실온으로 냉각되도록 하고; 이어서 물품을 광학 스캐너로 재차 스캔하는 것을 포함하였다. 이어서, 2차 스캔으로부터의 % 버블 영역을 상기에서와 같이 계산하고 1차 스캔으로부터의 % 버블 영역과 비교하여 % 버블 영역에서의 변화 (Δ% 버블 영역)를 결정하였다. 상기 언급된 바와 같이, ≥ 5%의 버블 영역에서의 변화는 유의하고 기체방출의 표시이다. % 버블 영역에서의 변화는 본래 % 버블 영역에서의 가변성 때문에 측정 기준으로서 선택하였다. 즉, 대부분의 표면 개질 층은 얇은 시트 및 캐리어를 제조한 후 및 이들을 결합시키기 전에 취급 및 청정도로 인해 1차 스캔에서 약 2%의 버블 영역을 갖는다. 그러나, 물질 사이에 변화가 일어날 수 있다. 1차 기체방출 시험 방법과 관련해서 기재된 동일한 물질 #1-7을 2차 기체방출 시험 방법에서 다시 사용하였다. 이들 물질 중, 물질 #1-4는 1차 스캔에서 약 2% 버블 영역을 나타냈고, 한편 물질 #5 및 #6은 1차 스캔에서 유의하게 보다 큰 버블 영역, 즉 약 4%를 나타내었다.

2차 기체방출 시험의 결과를 도 11 및 12와 관련해서 기재할 것이다. 물질 #1-3 및 #7에 대한 기체방출 시험 결과는 도 11에 나타내고, 한편 물질 #4-6에 대한 기체방출 시험 결과는 도 12에 나타낸다.

물질 #1에 대한 결과는 도 11에서 정사각형 데이터 포인트로서 나타나 있다. 도면으로부터 알 수 있듯이, % 버블 영역에서의 변화는 300℃, 450℃, 및 600℃의 시험-한계 온도의 경우에 0에 근접했다. 따라서, 물질 #1은 이들 온도에서 기체방출을 나타내지 않는다.

물질 #2에 대한 결과는 도 11에서 마름모형 데이터 포인트로서 나타나 있다. 도면으로부터 알 수 있듯이, % 버블 영역에서의 변화는 450℃ 및 600℃의 시험-한계 온도의 경우에 1 미만이다. 따라서, 물질 #2는 이들 온도에서 기체방출을 나타내지 않는다.

물질 #3에 대한 결과는 도 11에서 삼각형 데이터 포인트로서 나타나 있다. 도면으로부터 알 수 있듯이, 물질 #1에 대한 결과와 유사하게, % 버블 영역에서의 변화는 300℃, 450℃, 및 600℃의 시험-한계 온도의 경우에 0에 근접했다. 따라서, 물질 # 1은 이들 온도에서 기체방출을 나타내지 않는다.

물질 #7에 대한 결과는 도 11에서 십자형 데이터 포인트로서 나타나 있다. 도면으로부터 알 수 있듯이, % 버블 영역에서의 변화는 300℃ 및 450℃의 시험-한계 온도의 경우에 0에 근접했다. 따라서, 물질 #7은 이들 온도에서 기체방출을 나타내지 않는다. 600℃의 시험-한계 온도의 경우에, 물질 #7은 2 미만의 % 버블 영역에서의 변화를 나타낸다. 따라서, 물질 #7은 이 온도에서 고작 최소의 기체방출을 나타낸다.

물질 #4에 대한 결과는 도 12에서 원형 데이터 포인트로서 나타나 있다. 도면으로부터 알 수 있듯이, % 버블 영역에서의 변화는 300℃의 시험-한계 온도의 경우에 0에 근접하지만, 일부 샘플의 경우에 450℃ 및 600℃의 시험-한계 온도에서 1%에 근접하고, 그 동일한 물질의 다른 샘플의 경우에 450℃ 및 600℃의 시험 한계 온도에서 약 5%이다. 물질 #4에 대한 결과는 매우 불일치하고, 얇은 시트 및 캐리어 표면이 HMDS 물질과 결합시키기 위해 제조되는 방식에 좌우된다. 샘플 수행이 샘플이 제조되는 방식에 좌우되는 방식은 상기 표 2와 관련해서 기재된 이러한 물질의 실시예, 및 관련된 논의와 일치한다. 이러한 물질에 있어서, 450℃ 및 600℃ 시험-한계 온도에 대해 1%에 가까운 % 버블 영역에서의 변화를 갖는 샘플이, 상기 기재된 분리 시험에 따르는 캐리어로부터 얇은 시트의 분리를 허용하지 않았다는 점에 주목하였다. 즉, 얇은 시트와 캐리어 사이의 강한 접착력은 버블 발생을 제한했을 수 있다. 다른 한편으로, 5%에 가까운 % 버블 영역에서의 변화를 갖는 샘플은 캐리어로부터 얇은 시트의 분리를 허용했다. 따라서, 기체방출을 갖지 않았던 샘플은 캐리어 및 얇은 시트를 함께 점착시키는 온도 처리 후 (캐리어로부터 얇은 시트의 제거를 막는) 증가한 접착력의 바람직하지 않은 결과를 가졌고, 한편 얇은 시트 및 캐리어의 제거를 허용했던 샘플은 기체방출의 바람직하지 않은 결과를 가졌다.

물질 #5에 대한 결과는 도 12에서 삼각형 데이터 포인트로서 나타나 있다. 도면으로부터 알 수 있듯이, % 버블 영역에서의 변화는 300℃의 시험-한계 온도의 경우에 약 15%이고, 450℃ 및 600℃의 보다 높은 시험-한계 온도의 경우에 그 값을 상당히 넘는다. 따라서, 물질 #5는 이들 온도에서 유의한 기체방출을 나타낸다.

물질 #6에 대한 결과는 도 12에서 정사각형 데이터 포인트로서 나타나 있다. 이 도면으로부터 알 수 있듯이, % 버블 영역에서의 변화는 300℃의 시험-한계 온도의 경우에 2.5%를 넘고, 450℃ 및 600℃의 시험-한계 온도의 경우에 5%를 넘는다. 따라서, 물질 #6은 450℃ 및 600℃의 시험-한계 온도에서 유의한 기체방출을 나타낸다.

유리 표면에 대한 중합체 표면 결합

디스플레이는 중합체 시트 예컨대 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 및 폴리이미드 (PI) 상에서 입증되었으며, 여기서 장치 제작은 유리 캐리어에 라미네이트된 PEN을 시용한 시트 대 시트였다. 중합체 접착제의 최대 100 마이크로미터 두께 층은 전형적으로 시트 대 시트 가공을 위한 유리 캐리어에 PEN 및 PET를 라미네이트하는데 사용된다. 장치 가공 동안 이들 접착제의 중량 손실은 전형적으로 1% 초과이며, 이는 용매의 기체방출로 인한 오염에 대한 도전과제를 생성한다. 또한, 접착제의 완전한 제거도 도전과제이며, 이로 인해 유리 캐리어는 통상적으로 재사용되지 않는다.

본 출원은 유리 캐리어와 중합체 시트 사이의 중간 정도의 접착을 형성하여 TFT 가공을 견디기에 충분히 강하지만 탈결합을 허용하기에 충분히 약한 제어된 일시적 결합을 생성하기 위한 얇은 표면 개질 층의 사용을 기재한다. 열, 진공, 용매 및 산성, 및 초음파, 플랫 패널 디스플레이 (FPD) 공정은 캐리어에 결합된 얇은 중합체 시트에 대해 강한 결합을 필요로 하지만, 본원에 논의된 본 표면 개질 층 중 다양한 것은 유리 캐리어 상에 중합체 얇은 시트를 가공하기 위해 이러한 제어된 결합을 달성할 수 있었다. 추가로, 제어된 결합은 중합체 얇은 시트가 중합체 얇은 시트 또는 유리 캐리어에 대한 카타스트로피 손상 없이 캐리어로부터 제거되는 것을 허용하며, 그에 의해 재사용가능한 유리 캐리어를 제공할 수 있었다.

FPD 백플레인 제작을 위한 대량 생산에 3개의 트랜지스터 기술이 존재한다: 무정형 규소 (aSi) 하부 게이트 TFT, 다결정질 규소 (pSi) 상부 게이트 TFT, 및 무정형 산화물 (IGZO) 하부 게이트 TFT. 이들 기술은 모두 고온 가공 단계 >300C를 필요로 한다. 고온 공정을 받아들일 수 있는 기판에 대한 이 요건 뿐만 아니라 화학적, 기계적 및 진공 상용성에 대한 요건이 존재하는 가요성 기판 예컨대 중합체 상의 플렉서블 디스플레이의 산업화에 대한 주요 제한이다. 일반적 공정은 초음파 또는 메가소닉 교반하면서 전형적으로 뜨거운 알칼리성 용액 중 중합체 기판의 세정에 이어서 DI수 린스로 시작한다. 장치 구조는 물질 침착 및 포토리소그래피 패터닝에 이은 물질 에칭의 다수의 감산 사이클에서 제작된다. 금속, 유전체, 및 반도체 물질은 진공 공정, 예를 들어, 금속, 투명 전도성 산화물 및 산화물 반도체 스퍼터링, 승온에서의 무정형 규소, 질화규소, 및 이산화규소의 화학 증착 (CVD)에 의해 침착된다. 레이저 및 플래쉬 램프 어닐링은 과도한 기판 가열 없이 p-Si 결정화를 허용하나, 균일성은 도전과제이고 성능은 유리 기판과 비교하여 불량하다. 층을 중합체 레지스트의 포토리소그래피 패터닝에 의해 패터닝하고, 에칭하고, 이어서 레지스트를 스트리핑한다. 진공 플라즈마 (건식) 에치 및 산성 습식 에치 공정 둘 다가 사용된다. FPD 가공에서, 포토레지스트는 전형적으로 뜨거운 용매에 의해, 전형적으로 초음파 또는 메가소닉 교반하면서 스트리핑한다.

접착제의 두꺼운 층을 제거하는 것은 캐리어의 재사용가능성을 방지한다. FPD 가공에 유용한 중합체 접착제에 대해, 이는 용매, 강산, 및 강염기 중에서의 우수한 화학적 내구성을 가져야 한다. 그러나, 이들 동일한 특성은 제거를 어렵게 한다. 또한 최대 100 마이크로미터 두께의 층을 가지면, 플라즈마 공정은 층을 제거하는데 실용적이지 않다. 유기 박막 트랜지스터 제작을 위한 주요 도전과제는 캐리어에 대한 얇은 중합체 시트의 라미네이션이다.

본 출원은 FPD 공정을 위한 유리 캐리어에 중합체 시트의 제어된 일시적 결합을 위한 방법을 기재하고, 얇은 중합체 기판의 시트 대 시트 가공을 위한 재사용가능한 유리 캐리어를 기재한다. 유리 캐리어 상의 표면 개질 층의 형성은 얇은 중합체 시트와 캐리어 사이에 중간 정도의 접착을 갖는 일시적 결합을 생성한다. 중간 정도의 접착은 얇은 시트 및 캐리어의 극성 및 비-극성 표면 에너지 구성요소를 조절함으로써 제어되는 전체 접착 에너지에 대한 반 데르 발스 및 공유 인력 에너지의 기여를 최적화함으로써 달성된다. 이 중간 정도의 결합은 FPD 가공 (습식 초음파, 진공, 및 열 공정 포함)을 견디기에 충분히 강하나 충분한 박리력의 인가에 의해 중합체 시트를 캐리어로부터 탈결합가능하게 유지하는 것을 허용한다. 표면 개질 층이 < 1 마이크로미터 두께이고 산소 플라즈마에서 용이하게 제거되기 때문에, 탈결합은 얇은 중합체 시트 상에 제작된 장치의 제거 및 캐리어의 재사용을 허용한다.

얇은 중합체 시트와 유리 캐리어 사이에 중간 정도의 결합을 생성하기 위해 얇은 표면 개질 층을 사용하는 것의 하기 이점이 수득될 수 있다.

(1) 얇은 중합체 시트를 캐리어에 결합시키기 위해 사용되는 물질의 양의, 상업용 접착제와 비교하여 대략 100X 감소는 기체방출, 및 오염물질이 흡수되고 하류 공정을 오염시키는 가능성을 감소시킨다.

(2) 고도로 가교된 플라즈마 중합체 표면 개질 층은 비-휘발성 및 불용성이며, 이는 기체방출 및 공정 오염의 확률을 감소시킨다.

(3) 표면 개질 층은 승온에서 산소 플라즈마 또는 하류 산소 플라즈마에서 용이하게 제거된다.

(4) 표면 개질 층이 얇고 용이하게 제거되기 때문에 유리 캐리어는 재사용될 수 있다.

PEN 및 PET는 전자기기 제작을 위해 롤 형태로 이용가능한 전형적으로-선택되는 중합체 기판 중 하나이다. 대부분의 중합체와 비교하여, 이들은 비교적 화하적으로 불활성이고, 저수분 흡수, 저팽창을 갖고, 내온도성이다. 그러나 이들 특성은 유리의 특성보다 열악하다. 예를 들어, 비-열 안정화된 PEN에 대한 최대 온도는 155℃이고, 반면에 PET에 대해서는 단지 120℃이다. 이들 온도는 pSi 가공에 적합한 디스플레이 유리의 >600℃ 사용 온도와 비교하여 낮다. 열 팽창은 디스플레이 유리에 대한 3.5ppm과 반대로 PEN에 대해 약 20 ppm이다. 또한 온도에서의 수축은 150℃에서 30분 후 약 0.1%이며, 이는 상당히 보다 높은 온도에서의 유리의 이완 및 압착을 훨씬 초과한다. 중합체 기판의 이들 열악한 물리적 특성은 고수율로 고품질 장치를 침착시키기 위해 공정 적합화를 필요로 한다. 예를 들어, 이산화규소, 질화규소 및 무정형 규소 침착 온도는 중합체 기판에 대한 한계 내에 머무르도록 저하되어야 한다.

중합체의 상기 기재된 물리적 특성은 또한 시트 대 시트 가공 도전과제에 대해 경질 캐리어에 대한 결합을 이룬다. 예를 들어, 중합체 시트의 열 팽창은 디스플레이 유리보다 전형적으로 6x 더 크다. 보다 적은 온도 상한에도, 열 응력은 휨 및 활형을 생성하기에 충분히 크고, 통상적인 결합 기술을 사용하는 경우에 층간박리를 유발한다. 고팽창 유리 예컨대 소다 석회 또는 보다 고팽창 금속 캐리어를 사용하는 것은 휨 도전과제를 관리하는 것을 돕지만, 이들 캐리어는 전형적으로 오염, 상용성 또는 조도 (열 전달)와 관련된 도전과제를 갖는다.

PEN 및 PET의 표면 에너지는 또한 유리보다 상당히 낮다. 하기 표 16에 나타낸 바와 같이, 코닝® 이글 XG® 유리는 SC1 화학 및 표준 세정 기술에 의한 세정 후 약 77 mJ/m²의 표면 에너지를 나타낸다. 실시예 16e를 참조한다. 표면 처리 없이, PEN 및 PET는 43-45 mJ/m² ( 43-45 dyn/cm)의 표면 에너지를 가지면서 비-극성이다. 문헌 ["Remote Atmospheric-Pressure Plasma Activation of the Surfaces of Polyethylene Terephthalate and Polyethylene Naphthalate" by E. Gonzalez, II, M. D. Barankin, P. C. Guschl, and R. F. Hicks, Langmuir 2008 24 (21), 12636-12643]으로부터의 표 2인 하기 표 15를 참조한다. 플라즈마 세정 처리 (예를 들어 산소 플라즈마에 의한)는 극성 구성요소를 증가시킴으로써 표면 에너지를 55-65 mJ/m² (55-65 dyn/cm, "플라즈마")로 크게 증가시킨다. 또한, UV 오존 처리, 또는 코로나 방전은 중합체를 세정하고 그의 표면 에너지를 간단히 상승시키는데 사용될 수 있다. 그러나, 시간에 걸쳐 표면 에너지는 그의 이전 값으로 다시 감소된다 ("노화됨").

중합체 결합 표면에 대한 이들 표면 에너지 (약 55 내지 약 65 mJ/m²), 및 유리 캐리어 결합 표면에 대한 약 77 mJ/m²로는, 중합체 시트는 시트 상의 구조의 가공을 허용하도록 유리 캐리어에 충분히 잘 점착되지는 않을 것이나, 먼저 유리 캐리어 상에 둔 다음, 중간 정도의 온도로 가열하는 경우에는, 중합체는 유리 캐리어로부터 박리가능하지 않았다. 따라서, 초기에 PEN 또는 PET를 실온에서 유리에 결합시키기 위해, PEN 또는 PET보다는 유리 캐리어의 표면 에너지를 개질시켜 표면 에너지를 대략 매칭시키는 것이 유익한 것으로 밝혀졌다. 추가적으로, 상기 기재된 표면 개질 층 중 다양한 것은 중합체 층이 유기-TFT 가공 사이클 (1시간 120℃ 진공 어닐링 및 1분 150℃ 후 베이킹 단계 포함) 후에도 유리 캐리어로부터 박리될 수 있도록 결합 에너지를 제어하는 것으로 밝혀졌다.

유리 캐리어의 표면 에너지를 적절하게 조정하기 위해 적절한 표면 개질 층을 선택함으로써, 적당한 습식 및 접착 강도를 달성하여 가공 후 캐리어로부터의 중합체의 제거가능성을 허용하면서 중합체, 예를 들어, PEN 또는 PET를 유리 캐리어에 유기-TFT 가공 (1시간 120℃ 진공 어닐링 및 1분 150℃ 후 베이킹 단계 포함)에 적합한 방식으로 결합시킬 수 있다. 상기 가공 후에도 중합체 시트 상의 OTFT와 이를 제조하기 위해 사용되는 마스크 상의 OTFT 사이의 트랜지스터 기하구조의 두드러진 차이가 보이지 않는 경우에, 중합체 시트는 캐리어로부터 성공적으로 제거될 수 있으며, 즉 중합체 시트는 캐리어에 제어가능하게 결합된다. 표면 개질 층은 명세서 전반에 예시된 다양한 물질 및 처리 중에서 선택될 수 있다. 중합체 물질은 유리하게는 결합 전에 플라즈마 세정될 수 있으나 (초기 결합을 용이하게 하기 위해 그의 표면 에너지의 극성 구성요소를 증가시키기 위함), 유리 캐리어의 표면 에너지가 그의 현재 상태의 (즉, 제공받은 대로, 세정된 대로, 또는 노화된 대로) 중합체와 제어된 결합을 위해 적합한 수준을 달성하도록 크게 변경될 수 있기 때문에 그럴 필요는 없다. 상기 실시예 및 하기 표 16의 실시예에 기초하여, 약 36 mJ/m² (실시예 5g) 내지 약 80 mJ/m² (실시예 5f)의 표면 에너지의 범위가 유리 캐리어 결합 표면 상에 달성될 수 있다.

탄소 공급원, 예를 들어 탄화수소 기체의 플라즈마 중합으로부터 형성된 것을 포함한, 표면 개질의 상기 기재된 방법 중 여러개가 유리 캐리어에 대한 중합체 시트의 접착 결합에 적합하다. 예를 들어: 플루오로카본 기체로부터 침착된 플라즈마 중합체 필름 (실시예 5a 및 5g); 플루오로카본 기체로부터 침착되고 후속적으로 질소 및 수소로 동시에 처리된 플라즈마 중합체 필름 (실시예 5m); 다양한 비-플루오린-함유 기체로부터 침착된 플라즈마 중합체 필름 (실시예 6a-6j); 탄화수소, 임의로 질소, 및 수소 기체의 다양한 혼합물로부터 침착된 플라즈마 중합체 필름 (실시예 7a-g, 12j); 다양한 비-플루오린-함유 기체로부터 침착되고 후속적으로 질소로 처리된 플라즈마 중합체 필름 (실시예 9a-9j) (여기서 이들 표면 에너지는 청결 및/또는 노화의 다양한 상태의 중합체에 따라 유용할 수 있음); 및 다양한 비-플루오린-함유 기체로부터 침착되고 후속적으로 순차적으로 질소 이어서 수소로 처리되거나 (실시예 10a-10p), 또는 묽은 암모니아로 처리되거나 (실시예 8b, 8d), 또는 순차적으로 N2-O2 이어서 N2로 처리되거나 (실시예 11a, 11e), 또는 N2-O2로 처리된 (실시예 11f, 12c) 플라즈마 중합체 필름 (이들 모두는 플라즈마 세정된 PEN과 특히 잘 작용할 것임). PET 또는 PEN 이외의 중합체에 대해서는, 세정도 및 노화도에 의해 영향을 받을 수 있더라도, 이것이 결합 직전에 존재하기 때문에 중합체의 표면 에너지에 따라 다른 표면 처리가 적합할 수 있다. 중합체 시트가 유기-TFT 유형 가공 (1시간 120℃ 진공 어닐링 및 1분 150℃ 후 베이킹 단계 포함) 후 용이하게 탈결합될 수 있도록 중합체 시트의 표면 에너지에 대략 매칭되는 유리 캐리어 표면 에너지는 초기 결합 및 제어되는 결합 둘 다에서 잘 실행되는 것으로 밝혀졌다.

추가적으로, 하기와 같이, 중합체 얇은 시트를 유리 캐리어에 결합시키기 위한 중합체 시트 표면 에너지 범위의 표면 에너지를 달성하기 위해 표면 개질 층의 다른 배합물이 탐구되었다.

기체의 혼합물로부터 형성된 표면 개질 층

결합 표면의 표면 에너지를 조정하고, 그 위에 표면 히드록실을 피복하고/거나 극성 결합의 유형을 제어하기 위해 플라즈마 중합된 필름을 사용하는 한 예는, 탄화수소 (예를 들어, 메탄)를 포함한 공급원 기체의 혼합물로부터 표면 개질 층 얇은 필름의 침착이다. 표면 개질 층의 침착은 대기압 또는 감압에서 일어날 수 있고, 플라즈마 여기 예를 들어, DC 또는 RF 평행 플레이트, 유도 결합 플라즈마 (ICP), 전자 사이클로트론 공명 (ECR), 하류 마이크로웨이브 또는 RF 플라즈마에 의해 실행된다. 플라즈마 중합된 표면 개질 층은 캐리어, 얇은 시트, 또는 둘 다의 결합 표면 상에 배치될 수 있다. 표 3의 실시예와 관련하여 상기 언급된 바와 같이, 플라즈마 중합은 고도로 가교된 물질의 층을 생성한다. 반응 조건 및 공급원 기체의 제어는 표면 개질 층 필름 두께, 밀도, 및 화학을 제어하여 관능기를 목적 적용에 맞추기 위해 사용될 수 있다. 피복되는 표면 히드록실의 양을 포함한 필름 특성을 제어함으로써 캐리어 결합 표면의 표면 에너지를 조정할 수 있다. 표면 에너지는 얇은 시트 상에 필름 또는 구조를 배치하기 위해 실행되는 후속 처리 동안 얇은 시트와 캐리어 사이의 결합도를 제어하도록, 즉 영구 공유 결합을 방지하도록 조정될 수 있다.

하기 표 16의 실시예에서, 플라즈마 중합된 필름을 유리 캐리어 상에 침착시키기 위해 다양한 조건을 사용하였다. 유리 캐리어는 코닝® 이글 XG®, 알루미노 보로 실리케이트 알칼리-무함유 디스플레이 유리 (코닝 인코포레이티드, 뉴욕주 코닝으로부터 입수가능함)로 제조된 기판이었다. 필름 침착 전에, 캐리어를 SC1 및/또는 SC2 화학 및 표준 세정 기술을 사용하여 세정하였다. 필름을 STS 멀티플렉스 PECVD 장치 (SPTS, 영국 뉴포트로부터 입수가능함)에서 3극관 전극 배위 모드에서 침착시켰으며, 여기서 캐리어를 압반 상에 자리시키고, 이에 대해 380 kHz RF 에너지 50와트를 인가하고, 압반 상에 코일 (샤워 헤드)을 배치하고, 이에 대해 13.5 MHz RF 에너지 300 와트를 인가하였고, 압반의 온도는 200℃였고, 샤워 헤드를 통한 기체의 유량은 표 16에 나타낸 바와 같았다 (유량은 표준 분당 세제곱 센티미터―sccm 단위임). 따라서, 예를 들어, 실시예 16b에 대한 표 16의 "표면 개질 층 침착 공정" 칼럼 내의 표기는 하기와 같이 해석된다: STS 멀티플렉스 PECVD 장치에서, 200℃의 압반 온도에서, 200 sccm H2, 50 sccm CH4, 및 50 sccm C2F6을 샤워 헤드를 통해 300 mTorr의 압력을 갖는 챔버 안으로 함께 유동시키고; 13.5 MHz RF 에너지 300 W를 샤워 헤드에 인가하고, 380 kHz RF 에너지 50 W를 캐리어가 자리한 압반에 인가하였고; 침착 시간은 120초였다. 나머지 실시예에 대한 표면 처리 칼럼 내의 표기는 유사한 방식으로 해석될 수 있다. 표면 에너지는 3종의 상이한 시험 액체 (이 경우에, 물 (W), 헥사데칸 (HD), 및 디아이오도메탄 DIM)의 접촉각 (CA) 및 우 모델을 사용하여 mJ/m² (제곱 미터당 밀리주울) 단위로 계산하였다. 표면 에너지에 대해, 극성 (P) 및 분산 (D) 구성요소, 뿐만 아니라 전체 (T)를 나타내었다. 또한, 이들 실시예에 대해, 옹스트롬 단위의 표면 개질 층의 두께 "Th (A)"를 나타내었다.

실시예 16e는 SC1 화학 및 표준 세정 기술로 세정한 이글 XG® 유리의 무가공 조각이다. 실시예 16e는 세정 후, 유리의 표면 에너지가 약 77 mJ/m²였음을 나타낸다.

실시예 16a 내지 16d는 유리의 표면을 특정한 결합 적용에 맞출 수 있도록 표면 개질 층을 유리 표면 상에 침착시켜 그의 표면 에너지를 개질시킬 수 있다는 것을 나타낸다. 표 16의 실시예는 표 6 및 7의 실시예에서와 같이, 목적 표면 에너지 및 극성 기를 갖는 표면 개질 층의 침착을 위한 1 단계 공정의 실시예이다.

실시예 16a는 표면 개질 층이 수소 및 메탄 (탄화수소) 기체의 혼합물로부터 침착된 플라즈마 중합된 필름일 수 있음을 나타낸다. 이들 실시예에서, 표면 개질 층은 세정된 유리 캐리어 상에 침착시켰다. 따라서, 표면 개질 층의 침착은 표면 에너지가 약 77에서 약 49 mJ/m²로 감소되는 것을 나타내며, 이는 전형적인 중합체 결합 표면 상의 표면 에너지의 범위이다.

실시예 16b는 표면 개질 층이 수소, 메탄 (탄화수소), 및 플루오린-함유 기체 (예를 들어, C2F6, 플루오로카본)의 혼합물로부터 침착된 플라즈마 중합된 필름일 수 있음을 나타낸다. 이들 실시예에서, 표면 개질 층은 세정된 유리 기판 상에 침착시켰다. 따라서, 표면 개질 층의 침착은 표면 에너지가 약 77에서 약 37 mJ/m²로 감소되는 것을 나타내며, 이는 전형적인 중합체 결합 표면 상의 표면 에너지의 대략의 범위이다. 실시예 16b에서 달성된 표면 에너지는 실시예 16a에서 달성된 것보다 낮으며, 이는 침착 기체에의 플루오린의 첨가가 그 이외에는 유사한 표면 개질 층 침착 조건에 의해 달성되는 표면 에너지를 저하시킬 수 있다는 것을 나타낸다.

실시예 16c는 표면 개질 층이 수소, 메탄 (탄화수소), 및 질소-함유 기체 (예를 들어, N2)의 혼합물로부터 침착된 플라즈마 중합된 필름일 수 있음을 나타낸다. 이 실시예에서, 표면 개질 층은 세정된 유리 캐리어 상에 침착시켰다. 따라서, 표면 개질 층의 침착은 표면 에너지가 약 77에서 약 61 mJ/m²로 감소되는 것을 나타내며, 이는 중합체 시트의 세정 동안과 같이, O2 플라즈마 처리된 전형적인 중합체 결합 표면 상의 표면 에너지의 범위이다. 이 표면 에너지는 또한 얇은 유리 시트를 캐리어에 결합시키는 적합성의 범위 내에 있다.

실시예 16d는 표면 개질 층이 메탄 (탄화수소), 및 질소-함유 기체 (예를 들어, NH3)의 혼합물로부터 침착된 플라즈마 중합된 필름일 수 있음을 나타낸다. 이 실시예에서, 표면 개질 층은 세정된 유리 기판 상에 침착시켰다. 따라서, 표면 개질 층의 침착은 표면 에너지가 또한 약 77에서 약 57 mJ/m²로 감소되는 것을 나타내며, 이는 전형적인 중합체 결합 표면 상의 표면 에너지의 범위이다. 또한, 일부 적용에 대해, 이는 캐리어를 얇은 유리 시트에 결합시키기에 적합할 수 있다.

실시예 16c 및 16d에 의해 달성된 표면 에너지는, 실시예 16a에 의해 달성된 것과 비교 시, 침착 기체에 질소 (N2 또는 NH3에 의한) 첨가가 그 외에는 유사한 침착 기체에 의해 달성된 표면 에너지를 증가시킬 수 있음을 나타낸다.

실시예 16b의 표면 개질 층에 의해 수득된 표면 에너지는 50 mJ/m² 미만이나 (유리 캐리어에 대한 유리 얇은 시트의 제어된 결합에 적합한 것으로 고려됨), 이 표면 개질 층은 유리 결합 표면에 대한 중합체 결합 표면의 결합에 적합하다. 추가적으로, 실시예 16c 및 16d의 표면 개질 층 (탄화수소 (메탄), 임의로 수소-함유 (H2), 및 질소-함유 (N2 또는 암모니아) 기체의 플라즈마 중합으로부터 형성됨)에 의해 생성된 표면 에너지는 약 50 mJ/m² 초과이고, 이에 따라 일부 경우에 얇은 유리 시트를 유리 캐리어에 결합시키기에 적합할 수 있다는 것을 유의해야 한다.

표 16의 실시예 16a 내지 16d에 따라 그 위에 배치된 표면 개질 층을 갖는 캐리어에 결합된 얇은 시트는 테오넥스(TEONEX)® Q65 PEN (듀폰(DuPont)으로부터 입수가능함)으로 제조되고 200 마이크로미터의 두께를 갖는 기판이었다.

표 16의 실시예에서, 표면 개질 층이 배치된 결합 표면이 유리이더라도, 이러한 것은 반드시 그럴 필요는 없다. 대신에, 결합 표면은 유리와 유사한 표면 에너지 및 특성을 갖는 또 다른 적합한 물질, 예를 들어, 규소, 폴리실리콘, 단결정 실리콘, 세라믹, 유리-세라믹, 사파이어, 또는 석영일 수 있다.

플라즈마 중합된 탄화수소 중합체 필름은 메탄 및 수소로부터 (실시예 16a), 임의적인 플루오로카본 (실시예 16b), 임의적인 질소 (실시예 16c), 또는 임의적인 암모니아 (실시예 16d) 첨가에 의해 STS 멀티플렉스 CVD에서 3극관 모드에서 침착될 수 있다. 37mJ/m² 만큼 낮은 표면 에너지 (실시예 16b) 및 보다 높은 표면 에너지 (약 61 mJ./m2, 실시예 16c)는 플루오로카본, 또는 질소 첨가에 의해 달성될 수 있다. 실시예 16b와 16c의 수준 사이의 표면 에너지 (즉, 실시예 16a에서와 같이 약 49 mJ/m², 및 실시예 16d에서와 같이 약 57 mJ/m²)를 또한 달성할 수 있으며, 이에 따라 침착 기체를 포함한 침착 조건에 기초하여 표면 개질 층의 표면 에너지를 조정하는 능력이 입증되었다.

반대-실시예의 방식에 의해, 중합체 필름은 SC1 세정된 대로의 무가공 유리 캐리어 상에 침착시켰다 (실시예 16e). 그러나, 중합체 시트는 중합체 시트 상에 구조의 가공을 허용하기에 캐리어에 충분히 잘 점착되지 않았다.

습식 및 결합 강도 이상의 것이 유기-TFT 가공에 적합하게 되는 것이 요구된다. 중합체 필름과 캐리어 사이의 매우 상이한 열 팽창은 팽창 차이를 최소화하기 위해 고팽창 유리를 선택하고, 가열 및 냉각 단계의 속도를 감소시킴으로써 최상으로 관리된다. 가공 동안 최소의 수분 흡수를 갖는 평활하고 깨끗한 기판 표면에 대한 필요는 적합한 유기 유전체의 얇은 층을 스피닝 및 경화시킴으로써 달성되며, 이들 둘 다는 표면을 평탄화하고, 뿐만 아니라 수분 및 다른 오염물에 대한 배리어를 생성한다.

표면 개질 층 공정을 사용하여 PEN (듀폰으로부터의 테오넥스® Q65 200 마이크로미터 두께 시트)을 코닝® 이글 XG® 유리 캐리어에 결합시켰다. 매우 우수한 결합 성능이 하기 조건 하에 침착된 무정형 탄소 층에 대해 밝혀졌다: 샤워헤드에 대해 50CH4 200H2 300W 13.56 MHz RF, 200℃ 압반에 대해 50W 380 kHz RF 및 2분 침착 시간. 이것이 접착을 개선시키는 것으로 밝혀졌기 때문에 PEN을 결합 전 5분 동안 UV-오존 세정기에 노출시켰다. 테플론 스퀴지를 사용하여 PEN을 도포하였다. 약 150nm 두께 시클로지방족 에폭시 층을 PEN 상에서 스피닝 및 경화시켜 표면 결함을 제거하였다. 유기 게이트 절연체 (OGI)는 포토패터닝가능한 시클로지방족 에폭시였다.

하부 게이트 하부 접촉 유기 박막 트랜지스터의 어레이를 하기 공정에 의해 형성하였다. 100nm Al 게이트 금속을 AJA에서 스퍼터링하여 침착시키고, 후지(Fuji) 6512 레지스트로 리소그래피 패터닝하고, 게이트를 유형 A Al 에천트에서 습식 에치에 의해 패터닝하였다. 포토레지스트를 실온 PGMEA 조에서 3분에 제거하고, 이어서 IPA/DI 린스하였다 (NMP 기재 스트리퍼는 에폭시 층과 비상용성이었음). 제2 에폭시 게이트 절연체 층을 패터닝된 게이트 상에서 스피닝하고 경화시켰다. 100nm 두께 Ag S/D 금속을 스퍼터링하고, 후치 6512로 리소그래피 패터닝하고, 트란제네(Transene) TFS: pH 10 완충제의 1:1 혼합물로 에칭하였다. Ag 에치 속도는 빠르지만 에치 생성물의 용해가 느리기 때문에 에칭은 도전과제였다. 5초 에칭하고, 에치 생성물을 DI 수를 분무하면서 제거하고, 4 내지 5회 반복함으로써 매우 우수한 결과를 수득하였다. 테타르티에노아센-DPP 공중합체 (PTDPPTFT4) 유기 반도체 (OSC) 층의 습윤은 도전과제였다. OSC 접착을 YES 오븐 중에서 120℃에서 HMDS 처리에 의해 촉진시켰다. OSC 중합체는 5mg/mL 농도의 6부 데칼린 : 4부 톨루엔 중에 용해시켰다. 수동 분배에 의해 라우렐 스피너에서 20초 휴지 500 rpm 30초 1000 rpm 60초 스피닝하여 OSC를 도포하였다. OSC 필름을 핫플레이트 상에서 90℃ 2분 소프트 베이킹하고, 거친 진공 하에 살비스(Salvis) 오븐에서 120℃에서 1시간 동안 진공 어닐링하여 잔류 데칼린을 제거하였다. 접착을 개선시키기 위해 브랜슨(Branson)에서 간단한 5초 O2 플라즈마를 사용하여, 제3 OGI 층을 OSC 위에 스피닝하고, 2.5초 노출, 1분 휴지 및 1분 150℃ 후 베이킹에 의해 직접 포토 패터닝하였다. 1분 휴지 후, 능동 패턴을 PGMEA에서 1분 동안 트레이 현상하고, 이어서 IPA 및 DI 린스하였다. 30 sccm O2 10 sccm Ar 20 sccm CHF3 50mT 200W 15초를 사용한 유낙시스(Unaxis) 790 RIE에서의 건식 에칭을 사용하여 능동 패터닝하고, 게이트 금속을 노출시켰다. 75/75 um TFT의 성능은 도 18에 나타낸 표에 요약되어 있으며, 이는 드레인 전류 대 게이트 전압 및 상기 기재된 바와 같은 유리 캐리어에 제어가능하게 결합된 PEN 상에 제작된 하부 게이트 하부 접촉 유기 박막 트랜지스터인 75 마이크로미터 채널 폭 및 75 마이크로미터 채널 길이를 갖는 전형적인 트랜지스터에 대한 성능을 나타낸다. PEN은 면도날을 사용하여 균열을 개시하고, 이어서 박리시킴으로써 용이하게 탈결합되었다. 중합체 시트 상의 OTFT와 이를 제조하기 위해 사용된 마스크 상의 OTFT 사이의 트랜지스터 기하구조의 두드러진 차이가 보이지 않았기 때문에, 중합체 시트는 상기 가공 후에도 캐리어로부터 성공적으로 제거되었다.

하부 게이트 하부 접촉 유기 박막 트랜지스터의 어레이를 형성하는 상기 기재된 공정은 또한 본원에 기재된 것들로부터 선택된 적합한 표면 개질 층과 코닝® 고릴라(Gorilla)® 유리 (코닝 인코포레이티드, 뉴욕주 코닝으로부터 입수가능한, 알칼리-함유, 화학적으로 강화가능한 커버 유리)로 제조된 캐리어에 제어가능하게 결합된 PEN 시트 (듀폰으로부터의 테오넥스® Q65 200 마이크로미터 두께 시트)를 사용하여 성공적으로 수행하였다.

상기 기재된 바와 같이, 중합체는 그 자체로 다른 장치가 그 위에 제작되는 기판일 수 있다. 대안적으로, 중합체는 복합 물질 기판, 예를 들어, 유리/중합체 복합체 상의 중합체 표면일 수 있다. 이 경우에, 유리/중합체 복합체의 중합체 표면은 캐리어와 대면할 것이고 상기 기재된 바와 같이 그에 결합될 것이며, 반면에 유리/중합체 복합체의 유리 표면은 전자 또는 다른 구조가 제작될 수 있는 표면으로서 노출될 것이다. 유리/중합체 복합체의 유리 표면 상의 전자 또는 다른 구조의 제작 후에, 복합체의 중합체 표면은 캐리어 상의 표면 개질 층으로부터 박리될 수 있다. 이러한 실시양태는 유리/중합체 복합체 내의 유리 층이 예를 들어, ≤ 50 마이크로미터, ≤ 40 마이크로미터, ≤30 마이크로미터, ≤ 20 마이크로미터, ≤ 10 마이크로미터, 또는 ≤ 5 마이크로미터의 두께를 가지면서 특히 얇아지기 때문에 유리할 수 있다. 이러한 경우에, 유리/중합체 복합체의 중합체 부분은 단지 캐리어에 복합체를 부착시키기 위한 결합 표면으로서만 작용하지는 않을 것이고, 또한 복합체가 캐리어 상에 있지 않은 경우에 복합체에 대한 약간의 취급 이점을 유발할 수 있다.

결론

본 발명의 상기 기재된 실시양태, 특히 임의의 "바람직한" 실시양태는 단지 본 발명의 다양한 원리의 명확한 이해를 위해 기재된 수행의 가능한 실시예라는 것이 강조되어야 한다. 많은 변화 및 변형이 본 발명의 취지 및 다양한 원리로부터 실질적으로 벗어나지 않으면서 본 발명의 상기 기재된 실시양태에 대해 수행될 수 있다. 모든 이러한 변경 및 변형이 본 개시내용 및 본 발명의 범위 내에 포함되고 하기의 청구범위에 의해 보호되도록 의도된다.

예를 들어, 많은 실시양태의 표면 개질 층(30)은 캐리어(10) 상에 형성된 것으로 나타나 있고 논의되어 있지만, 대신에, 또는 부가적으로, 얇은 시트(20) 상에 형성될 수도 있다. 즉, 적절한 경우에, 표 3-12 및 16의 실시예에 기재된 바와 같은 물질을 함께 결합될 면의 캐리어(10)에, 얇은 시트(20)에, 또는 캐리어(10)와 얇은 시트(20) 둘 다에 적용할 수 있다.

또한, 일부 표면 개질 층(30)이 물품(2)을 400℃, 또는 600℃의 온도에서 가공한 후에도 얇은 시트(20)가 캐리어(10)로부터 제거될 수 있도록 결합 강도를 제어하는 것으로 기재되었지만, 물론 물품(2)을, 물품이 통과했던 구체적 시험의 온도보다 낮은 온도에서 가공할 수 있고, 여전히 얇은 시트(20) 또는 캐리어(10)의 손상 없이 얇은 시트(20)를 캐리어(10)로부터 제거하는 동일한 능력을 달성할 수 있다.

추가로, 제어된 결합 개념은 본원에서 캐리어 및 얇은 시트와 함께 사용될 수 있는 것으로 기재되었지만, 특정 상황에서 이들은 유리, 세라믹, 또는 유리 세라믹의 보다 두꺼운 시트 사이의 결합을 제어하도록 적용될 수 있고, 시트 (또는 그의 일부분)를 서로로부터 탈착시키는 것이 바람직할 수 있다.

추가로, 제어된 결합 개념은 본원에서 유리 캐리어 및 유리 얇은 시트와 함께 유용한 것으로 기재되었지만, 캐리어는 다른 물질, 예를 들어 세라믹, 유리 세라믹, 또는 금속으로 제조될 수 있다. 유사하게, 캐리어에 제어가능하게 결합된 시트는 다른 물질, 예를 들어 세라믹 또는 유리 세라믹으로 제조될 수 있다.

추가로, 상기 실시예 3 및 5-12에서 표면 개질 층은 플라즈마 중합에 의해 형성되는 것으로 기재되었지만, 예를 들어 열 증발 스퍼터링, 결합 표면과 반응하는 기체 내 종의 UV 활성화, 또는 습식 화학에 의한 다른 기술이 가능할 수 있다.

추가로, 실시예 6-12의 플라즈마 중합에 의해 형성된 탄소질 표면 개질 층은 중합체 형성 기체로서 메탄을 사용하여 형성되었지만, 다른 탄소-함유 공급원 물질이 가능할 수 있다. 예를 들어, 탄소-함유 공급원은 하기 중 적어도 하나를 포함할 수 있었다: 1) 탄화수소 (알칸, 알켄, 알킨 또는 방향족. 알칸은 메탄, 에탄, 프로판 및 부탄을 포함하나 이에 제한되지는 않고; 알켄은 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌을 포함하나 이에 제한되지는 않고; 알킨은 아세틸렌, 메틸아세틸렌, 에틸아세틸렌 및 디메틸아세틸렌을 포함하나 이에 제한되지는 않고; 방향족화합물은 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠을 포함하나 이에 제한되지는 않음); 2) 알콜 (메탄올, 에탄올, 프로판올 포함); 3) 알데히드 또는 케톤 (포름알데히드, 아세트알데히드 및 아세톤 포함); 4) 아민 (메틸아민, 디메틸 아민, 트리메틸아민 및 에틸아민 포함); 5) 유기 산 (포름산 및 아세트산 포함); 6) 니트릴 (아세토니트릴 포함); 7) CO; 및 8) CO2. 대안적으로, 탄소-함유 공급원은 하기 중 하나 이상을 포함할 수 있었다: 1) 포화 또는 불포화 탄화수소, 또는 2) 질소-함유 또는 3) 산소-함유 포화 또는 불포화 탄화수소, 또는 4) CO 또는 CO2. 일부 일반적으로 전형적인 탄소-함유 공급원 물질은 탄소-함유 기체, 예를 들어 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 에틸렌, 프로필렌, 프로핀, 아세틸렌, MAPP, CO, 및 CO2를 포함한다.

추가로, 실시예 5 및 8-12에서와 같이 표면 개질 층을 처리하고, 그에 의해 그의 표면 에너지를 증가시키기 위해 사용되거나, 또는 실시예 7, 16c, 16d에서와 같이 표면 개질 층 자체의 형성에 사용된 극성 기는 질소 및 산소였지만, 다른 극성 기, 예를 들어, 황 및/또는 인이 가능할 수 있다.

추가적으로, N2 및 NH3를 질소-함유 기체로서 사용하였지만, 다른 질소-함유 물질, 예를 들어, 히드라진, N2O, NO, N2O4, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민 및 에틸아민, 아세토니트릴이 아마 사용될 수 있다.

또한, 사용된 산소-함유 기체는 N2-O2 및 O2였지만, 다른 산소-함유 기체, 예를 들어, O3, H2O, 메탄올, 에탄올, 프로판올, N2O, NO, 및 N2O4를 사용하는 것이 가능할 수 있다.

본원에 논의된 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 후속적으로 처리된 것을 포함한 표면 개질 층은 약 1 nm (실시예 16b) 또는 2 nm (실시예 3, 4) 내지 약 10 nm (실시예 12c, 8.8 nm)의 두께를 달성할 수 있다. 추가적으로, 도 15와 관련하여 설명된 바와 같이, 보다 두꺼운 표면 개질 층이 또한 가능하다. 그러나, 두께가 약 70 nm보다 커짐에 따라, 표면 개질 층은 반투명이되기 시작하며, 이는 광학 투명도로부터 이익을 얻는 적용에 바람직하지 않을 수 있다.

본 출원에 따른 다양한 상기 기재된 개념은 임의의 및 모든 상이한 방식의 조합으로 서로 조합될 수 있다. 예로서, 다양한 개념이 하기 측면에 따라 조합될 수 있다.

제1 측면에 따라,

얇은 시트 결합 표면을 갖는 얇은 시트를 수득하고;

캐리어 결합 표면을 갖는 캐리어를 수득하고;

얇은 시트 결합 표면 및 캐리어 결합 표면 중 하나 상에 제1 표면 에너지가 수득되도록 얇은 시트 결합 표면 및 캐리어 결합 표면 중 적어도 하나 상에 표면 개질 층을 침착시키고;

제1 표면 에너지가 제1 표면 에너지보다 큰 제2 표면 에너지로 변하도록 표면 개질 층을 처리하고;

얇은 시트 결합 표면을 표면 개질 층을 통해 캐리어 결합 표면에 결합시키는 것

을 포함하는, 얇은 시트를 캐리어에 제어가능하게 결합시키는 방법이 제공된다.

제2 측면에 따라, 표면 개질 층을 하기 중 하나에 의해 침착 및 처리하는 것인, 측면 1의 방법이 제공된다:

층을 형성하기 위한 탄소-함유 기체의 플라즈마 중합에 이어서 질소-함유 기체에 의한 층의 처리;

층을 형성하기 위한 탄소-함유 기체의 플라즈마 중합에 이어서 질소-함유 기체 및 수소-함유 기체 중 하나인 제1 기체, 이어서 질소-함유 기체 및 수소-함유 기체 중 다른 하나인 제2 기체에 의한 층의 순차적 처리;

층을 형성하기 위한 탄소-함유 기체의 플라즈마 중합에 이어서 산소-함유 기체에 의한 층의 처리;

층을 형성하기 위한 탄소-함유 기체의 플라즈마 중합에 이어서 질소-및-산소-함유 기체에 의한 층의 처리;

층을 형성하기 위한 탄소-함유 기체의 플라즈마 중합에 이어서 질소-및-산소-함유 기체인 제1 기체, 이어서 질소-함유 기체인 제2 기체에 의한 층의 순차적 처리.

제3 측면에 따라, 탄소-함유 기체가 탄화수소, 알칸, 알켄, 알킨 또는 방향족 중 적어도 하나를 포함하는 것인, 측면 2의 방법이 제공된다.

제4 측면에 따라, 탄소-함유 기체가 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 에틸렌, 프로필렌, 프로핀, 아세틸렌, CO 및 CO2 중 적어도 하나를 포함하는 것인, 측면 3의 방법이 제공된다.

제5 측면에 따라, 수소-함유 기체가 사용되는 경우에 수소-함유 기체가 H2를 포함하고, 질소-함유 기체가 사용되는 경우에 질소-함유 기체가 암모니아, N2, 히드라진, N2O, NO, N2O4, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민 및 아세토니트릴 중 적어도 하나를 포함하는 것인, 측면 2-4 중 어느 하나의 방법이 제공된다.

제6 측면에 따라, 수소-함유 기체가 사용되는 경우에 수소-함유 기체가 H2를 포함하고, 산소-함유 기체가 사용되는 경우에 산소-함유 기체가 O2, O3, H2O, 메탄올, 에탄올, 프로판올, N2O, NO 및 N2O4 중 적어도 하나를 포함하는 것인, 측면 2-5 중 어느 하나의 방법이 제공된다.

제7 측면에 따라, 플라즈마 중합 동안 수소를 탄소-함유 기체와 함께 유동시키는 것을 추가로 포함하는, 측면 2-6 중 어느 하나의 방법이 제공된다.

제8 측면에 따라, 탄소-함유 기체가 플루오로카본인, 측면 2, 3, 5-7 중 어느 하나의 방법이 제공된다.

제9 측면에 따라, 표면 개질 층을 중합체-형성 기체 및 제2 기체의 혼합물로부터 침착시키며, 여기서 제2 기체는 전체 혼합물의 ≥ 30%인, 측면 2-8 중 어느 하나의 방법이 제공된다.

제10 측면에 따라, 제2 기체가 수소인, 측면 9의 방법이 제공된다.

제11 측면에 따라, 제2 기체가 불활성 기체를 포함하는 것인, 측면 9의 방법이 제공된다.

제12 측면에 따라, 얇은 시트 결합 표면이 유리를 포함하는 것인, 측면 1-11 중 어느 하나의 방법이 제공된다.

제13 측면에 따라, 캐리어 결합 표면이 유리를 포함하는 것인, 측면 1-12 중 어느 하나의 방법이 제공된다.

제14 측면에 따라, 얇은 시트 결합 표면 및 캐리어 결합 표면 중 적어도 하나가 표면 개질 층의 침착 전 평균 표면 조도 Ra ≤ 1 nm를 포함하는 것인, 측면 13의 방법이 제공된다.

제15 측면에 따라, 얇은 시트 결합 표면 및 캐리어 결합 표면 중 적어도 하나가 표면 개질 층의 침착 및 O2 플라즈마에 의한 후속 제거 후 평균 표면 조도 Ra ≤ 1 nm를 포함하는 것인, 측면 13 또는 측면 14의 방법이 제공된다.

제16 측면에 따라, 평균 표면 조도 측정을 5x5 마이크로미터 영역에 걸쳐 행했을 경우에, 캐리어 결합 표면이 표면 개질 층의 침착 전 제1 평균 표면 조도 표면 조도 Ra1을 갖고, 캐리어가 표면 개질 층이 그 위에 침착되고 O2 플라즈마 세정에 의해 후속적으로 제거된 후 제2 표면 조도 Ra2를 갖고, Ra1과 Ra2 사이의 차이가 ≤ 1nm 인, 측면 13 또는 측면 14의 방법이 제공된다.

제17 측면에 따라, 얇은 시트가 두께 ≤ 300 마이크로미터를 갖는 것인, 측면 1-16 중 어느 하나의 방법이 제공된다.

제18 측면에 따라, 표면 개질 층이 1 내지 70 nm의 두께를 갖는 것인, 측면 1-17 중 어느 하나의 방법이 제공된다.

제19 측면에 따라, 표면 개질 층이 2 내지 10 nm의 두께를 갖는 것인, 측면 1-17 중 어느 하나의 방법이 제공된다.

제20 측면에 따라, 얇은 시트 결합 표면 및 캐리어 결합 표면 중 적어도 하나가 유리를 포함하고, 추가로 표면 개질 층 및 그의 처리가 결합 에너지에 대해 41 내지 80 mJ/m²의 제2 표면 에너지를 달성하는 것인, 측면 1-19 중 어느 하나의 방법이 제공된다.

측면 A에 따라,

캐리어 결합 표면을 갖는 캐리어;

캐리어 결합 표면 상에 배치된 표면 개질 층

을 포함하는 유리 물품이며,

표면 개질 층은, 캐리어 결합 표면이 유리 시트 결합 표면과 그 사이에 표면 개질 층을 갖도록 결합될 때, 분당 9.2℃의 속도로 실온에서 600℃까지 순환되고, 600℃의 온도에서 10분 동안 유지되고, 이어서 분당 1℃로 300℃까지 냉각되는 챔버에서 가열함으로써 물품을 온도 사이클에 적용하고, 이어서 상기 물품을 상기 챔버로부터 제거하고, 상기 물품을 실온으로 냉각되도록 한 후에, 캐리어 및 시트가 하나는 고정되고 다른 하나는 중력을 받는 경우에 서로로부터 분리되지 않고, 온도 사이클 동안 표면 개질 층으로부터의 기체방출이 없고, 캐리어 및 시트 중 더 얇은 것이 2개 이상의 조각으로 부서지지 않으면서 시트가 캐리어로부터 분리될 수 있도록 구성된 것인 유리 물품이 제공된다.

측면 B에 따라,

캐리어 결합 표면을 갖는 캐리어;

시트 결합 표면을 갖는 시트;

캐리어 결합 표면 및 시트 결합 표면 중 하나 상에 배치된 표면 개질 층

을 포함하는 유리 물품이며,

캐리어 결합 표면은 시트 결합 표면과 그 사이에 표면 개질 층을 갖도록 결합되고, 여기서 시트를 캐리어에 결합시키는 표면 에너지는, 분당 9.2℃의 속도로 실온에서 600℃까지 순환되고, 600℃의 온도에서 10분 동안 유지되고, 이어서 분당 1℃로 300℃까지 냉각되는 챔버에서 가열함으로써 물품을 온도 사이클에 적용하고, 이어서 상기 물품을 상기 챔버로부터 제거하고, 상기 물품을 실온으로 냉각되도록 한 후에, 캐리어 및 시트가 하나는 고정되고 다른 하나는 중력을 받는 경우에 서로로부터 분리되지 않고, 온도 사이클 동안 표면 개질 층으로부터의 기체방출이 없고, 캐리어 및 시트 중 더 얇은 것이 2개 이상의 조각으로 부서지지 않으면서 시트가 캐리어로부터 분리될 수 있도록 하는 특징을 갖는 것인 유리 물품이 제공된다.

측면 C에 따라, 표면 개질 층이 0.1 내지 100 nm의 두께를 갖는 것인, 측면 A 또는 B 중 어느 하나의 유리 물품이 제공된다.

측면 D에 따라, 표면 개질 층이 0.1 내지 10 nm의 두께를 갖는 것인, 측면 A 또는 B 중 어느 하나의 유리 물품이 제공된다.

측면 E에 따라, 표면 개질 층이 0.1 내지 2 nm의 두께를 갖는 것인, 측면 A 또는 B 중 어느 하나의 유리 물품이 제공된다.

측면 F 중 어느 하나에 따라, 캐리어가 알칼리-무함유, 알루미노-실리케이트 또는 보로-실리케이트 또는 알루미노-보로-실리케이트를 포함하는 유리이고, 유리가 비소 및 안티모니를 각각 ≤ 0.05 중량% 수준으로 갖는 것인, 측면 A 내지 E 또는 1-20 중 어느 하나의 유리 물품이 제공된다.

측면 G 중 어느 하나에 따라, 각각의 캐리어 및 시트가 100 mm x 100 mm 이상의 크기를 갖는 것인, 측면 A 내지 F 또는 1-20 중 어느 하나의 유리 물품이 제공된다.

Claims (20)

1. 얇은 시트 결합 표면을 갖는 얇은 시트를 수득하고;
   캐리어 결합 표면을 갖는 캐리어를 수득하고;
   얇은 시트 결합 표면 및 캐리어 결합 표면 중 하나 상에 제1 표면 에너지가 수득되도록 얇은 시트 결합 표면 및 캐리어 결합 표면 중 적어도 하나 상에 표면 개질 층을 침착시키고;
   제1 표면 에너지가 제1 표면 에너지보다 큰 제2 표면 에너지로 변하도록 표면 개질 층을 처리하고;
   얇은 시트 결합 표면을 표면 개질 층을 통해 캐리어 결합 표면에 결합시키는 것
   을 포함하는, 얇은 시트를 캐리어에 제어가능하게 결합시키는 방법.
2. 제1항에 있어서, 표면 개질 층을 하기 중 하나에 의해 침착 및 처리하는 것인 방법:
   층을 형성하기 위한 탄소-함유 기체의 플라즈마 중합에 이어서 질소-함유 기체에 의한 층의 처리;
   층을 형성하기 위한 탄소-함유 기체의 플라즈마 중합에 이어서 질소-함유 기체 및 수소-함유 기체 중 하나인 제1 기체, 이어서 질소-함유 기체 및 수소-함유 기체 중 다른 하나인 제2 기체에 의한 층의 순차적 처리;
   층을 형성하기 위한 탄소-함유 기체의 플라즈마 중합에 이어서 산소-함유 기체에 의한 층의 처리;
   층을 형성하기 위한 탄소-함유 기체의 플라즈마 중합에 이어서 질소-및-산소-함유 기체에 의한 층의 처리;
   층을 형성하기 위한 탄소-함유 기체의 플라즈마 중합에 이어서 질소-및-산소-함유 기체인 제1 기체, 이어서 질소-함유 기체인 제2 기체에 의한 층의 순차적 처리.
3. 제2항에 있어서, 탄소-함유 기체가 탄화수소, 알칸, 알켄, 알킨 또는 방향족 중 적어도 하나를 포함하는 것인 방법.
4. 제3항에 있어서, 탄소-함유 기체가 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 에틸렌, 프로필렌, 프로핀, 아세틸렌, CO 및 CO2 중 적어도 하나를 포함하는 것인 방법.
5. 제2항에 있어서, 수소-함유 기체가 사용되는 경우에 수소-함유 기체가 H2를 포함하고, 질소-함유 기체가 사용되는 경우에 질소-함유 기체가 암모니아, N2, 히드라진, N2O, NO, N2O4, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민 및 아세토니트릴 중 적어도 하나를 포함하는 것인 방법.
6. 제2항에 있어서, 수소-함유 기체가 사용되는 경우에 수소-함유 기체가 H2를 포함하고, 산소-함유 기체가 사용되는 경우에 산소-함유 기체가 O2, O3, H2O, 메탄올, 에탄올, 프로판올, N2O, NO 및 N2O4 중 적어도 하나를 포함하는 것인 방법.
7. 제2항에 있어서, 플라즈마 중합 동안 수소를 탄소-함유 기체와 함께 유동시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
8. 제2항에 있어서, 탄소-함유 기체가 플루오로카본인 방법.
9. 제2항에 있어서, 표면 개질 층을 중합체-형성 기체 및 제2 기체의 혼합물로부터 침착시키며, 여기서 제2 기체는 전체 혼합물의 ≥ 30%인 방법.
10. 제9항에 있어서, 제2 기체가 수소인 방법.
11. 제9항에 있어서, 제2 기체가 불활성 기체를 포함하는 것인 방법.
12. 제1항에 있어서, 얇은 시트 결합 표면이 유리를 포함하는 것인 방법.
13. 제1항에 있어서, 캐리어 결합 표면이 유리를 포함하는 것인 방법.
14. 제13항에 있어서, 얇은 시트 결합 표면 및 캐리어 결합 표면 중 적어도 하나가 표면 개질 층의 침착 전 평균 표면 조도 Ra ≤ 1 nm를 포함하는 것인 방법.
15. 제14항에 있어서, 얇은 시트 결합 표면 및 캐리어 결합 표면 중 적어도 하나가 표면 개질 층의 침착 및 O2 플라즈마에 의한 후속 제거 후 평균 표면 조도 Ra ≤ 1 nm를 포함하는 것인 방법.
16. 제13항에 있어서, 평균 표면 조도 측정을 5x5 마이크로미터 영역에 걸쳐 행했을 경우에, 캐리어 결합 표면이 표면 개질 층의 침착 전 제1 평균 표면 조도 표면 조도 Ra1을 갖고, 캐리어가 표면 개질 층이 그 위에 침착되고 O2 플라즈마 세정에 의해 후속적으로 제거된 후 제2 표면 조도 Ra2를 갖고, Ra1과 Ra2 사이의 차이가 ≤ 1nm인 방법.
17. 제1항에 있어서, 얇은 시트가 두께 ≤ 300 마이크로미터를 갖는 것인 방법.
18. 제1항에 있어서, 표면 개질 층이 1 내지 70 nm의 두께를 갖는 것인 방법.
19. 제1항에 있어서, 표면 개질 층이 2 내지 10 nm의 두께를 갖는 것인 방법.
20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 얇은 시트 결합 표면 및 캐리어 결합 표면 중 적어도 하나가 유리를 포함하고, 추가로 표면 개질 층 및 그의 처리가 결합 에너지에 대해 41 내지 80 mJ/m²의 제2 표면 에너지를 달성하는 것인 방법.

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