KR20150138193A - 보호막 딸린 유리 제품 및 그 제조 방법 - Google Patents

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KR20150138193A
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아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

보호막의 형성, 제거를 간편한 조작으로 용이하게 할 수 있고, 또한, 오염의 방지 효과를 유효하게 부여할 수 있는 신규의 보호막을 제공한다. 유리 제품(2)의 표면에 탄소수가 8 이상인 소수성기를 갖는 양이온 계면활성제 또는 평균 분자량이 500 내지 1000만인 양이온 중합체를 포함하는 제1 막(3a)과, 그 제1 막의 표면에 탄소수가 8 이상인 소수성기를 갖는 음이온 계면 활성제 또는 탄소수가 8 이상인 소수성기를 갖는 비이온 계면 활성제를 포함하는 제2 막(3b)을 갖는 복층 구조의 보호막(3)을 갖는 보호막 딸린 유리 제품(1).

Description

보호막 딸린 유리 제품 및 그 제조 방법{PROTECTIVE-FILM-EQUIPPED GLASS PRODUCT AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 보호막 딸린 유리 제품 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
유리 제품은, 그 표면이 오염되기 쉬워, 외부 분위기에 노출되면, 분위기 중에 포함되는 먼지나 유기물 등이 부착되어, 즉시 오염되어버린다. 특히, 플랫 패널 디스플레이(FPD) 등의 정밀 기기에 사용하는 유리 제품은, 먼지나 유기물 등에 의한 오염이 발생하지 않도록 하여, 그 표면을 청정한 상태에서 취급하게 할 필요가 있다. 그 때문에, 그 제조는 클린룸 등에 의해 행하여지고 있다.
그런데, 예를 들어, FPD용의 유리 기판의 경우, 이러한 유리 기판이 제조된 후, 디스플레이용의 제품으로 가공하기 위해서는, 이 유리 기판을 디스플레이 제조공장으로 수송, 보관 등이 이루어지게 된다. 이때, 유리 기판 제조 시에 있어서는 매우 청정한 표면으로서 제조되었더라도, 그 사용 시(디스플레이 제조 시)에는, 어떤 오염이 발생되는 경우가 많다. 이 원인의 하나로서는, 유리 기판끼리를 접촉시키지 않도록, 기판 사이에 합지를 끼워 두는 일이 자주 행해지고 있는데, 이 합지에서 유래된 TiO2 미립자나 실리콘 알갱이에 의해 오염될 가능성이 생각되고 있다.
또한, 이러한 표면 오염의 문제는 오래된 것으로, 지금까지도, 유리 제품의 표면 오염을 방지하려고 하는 방법이 여러가지로 검토되고 있다. 예를 들어, 유리 제품의 제조 직후부터 보호되도록, 유리 제품의 제조 프로세스 중에 상기 방법을 도입하여 유리 제품의 표면을 보호하는 방법이 알려져 있다. 이 방법은, 175℃보다도 고온의 뜨거운 유리 제품 상에서, 적어도 하나의 계면 활성제에 의해 표면에 소수성 코팅을 형성하고, 유리 제품의 절단, 거친 연마, 연마를 실시하는 유리의 처리 방법이다(특허문헌 1 참조).
또한, 음이온성 계면 활성제를 포함하는 수용성 보호막(특허문헌 2 참조), 친수성 부재의 표면과는 반대측에 친수성기의 일부를 배향한 수용성 코팅(특허문헌 3 참조), 수산기, 카르복실기 등을 친수성기로서 갖는 장쇄 유기 재료(특허문헌 4 참조) 등의 보호막도 알려져 있다.
일본 특허 공개 제2000-319038호 공보 일본 특허 공개 제2000-211947호 공보 일본 특허 공개 제2002-46225호 공보 일본 특허 공개 제2012-116748호 공보
그러나, 특허문헌 1에서는 보호막의 형성이 유리 제품의 제조 프로세스에 도입되어 있어, 유리 제품의 제조 후에 연마 공정이 들어가는 경우에는 적용할 수 없다. 또한, 특허문헌 2 내지 4에 기재된 보호막은, 유리 제품의 표면의 실라놀기와의 상호 작용이 약하기 때문에, 그 형성에는 연구가 필요해서, 보호막이 비교적 불안정한 것이라고 생각된다.
따라서, 본 발명은 보호막의 형성, 제거를 간편한 조작으로 용이하게 할 수 있고, 보호막이 비교적 안정되고, 또한, 오염의 방지 효과를 유효하게 부여할 수 있는 신규의 보호막의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 보호막 딸린 유리 제품은, 유리 제품의 표면에 탄소수가 8 이상인 소수성기를 갖는 양이온 계면활성제 또는 평균 분자량이 500 내지 1000만인 양이온 중합체를 포함하는 제1 막과, 그 제1 막의 표면에 탄소수가 8 이상인 소수성기를 갖는 음이온 계면 활성제 또는 탄소수가 8 이상인 소수성기를 갖는 비이온 계면 활성제를 포함하는 제2 막을 갖는 복층 구조의 보호막을 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 보호막 딸린 유리 제품의 제조 방법은, 유리 제품의 표면에 탄소수가 8 이상인 소수성기를 갖는 양이온 계면활성제 또는 평균 분자량이 500 내지 1000만인 양이온 중합체를 함유하는 용액을 접촉, 건조시켜서, 상기 양이온 계면활성제 또는 상기 양이온 중합체를 포함하는 제1 막을 형성하는 공정과, 그 제1 막의 표면에 탄소수가 8 이상인 소수성기를 갖는 음이온 계면 활성제 또는 탄소수가 8 이상인 소수성기를 갖는 비이온 계면 활성제를 함유하는 용액을 접촉, 건조시켜서, 상기 음이온 계면 활성제 또는 상기 비이온 계면 활성제를 포함하는 제2 막을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 다른 보호막 딸린 유리 제품의 제조 방법은, 탄소수가 8 이상인 소수성기를 갖는 양이온 계면활성제 또는 평균 분자량이 500 내지 1000만인 양이온 중합체와 탄소수가 8 이상인 소수성기를 갖는 음이온 계면 활성제 또는 탄소수가 8 이상인 소수성기를 갖는 비이온 계면 활성제를 함유하는 혼합 용액을 조제하는 공정과, 유리 제품의 표면에 상기 혼합 용액을 접촉, 건조시켜서, 상기 유리 제품의 표면측으로부터, 상기 양이온 계면활성제 또는 양이온 중합체를 포함하는 제1 막, 상기 음이온 계면 활성제 또는 상기 비이온 계면 활성제를 포함하는 제2 막이 되는 보호막을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 보호막 딸린 유리 제품 및 그 제조 방법에 의하면, 유리 제품의 표면에 보호막이 설치되어 있어, 유리 제품의 제조부터 사용까지의 동안에 이물이 부착되는 등의 오염을 방지할 수 있다. 또한, 이 보호막은, 유리 제품의 사용 전에, 물 세정 또는 알칼리 세정 등의 간편한 조작으로 보호막을 용이하게 제거할 수 있다.
또한, 계면 활성제를 단층의 보호막으로 한 경우보다도 방오 효과를 높일 수 있어, 유리 제품의 오염을 유효하게 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 보호막 딸린 유리 제품의 개략 구성을 도시하는 단면도이다.
도 2는 실시예 및 비교예의 TiO2 미립자의 잔류량을 도시한 도면이다.
도 3은 실시예 및 비교예의 순수와의 접촉각을 도시한 도면이다.
본 발명의 보호막 딸린 유리 제품에 대해서, 이하, 도면을 참조하면서 설명한다. 또한, 도 1은, 본 발명의 보호막 딸린 유리 제품의 개략 구성을 도시하는 단면도로서, 본 발명의 보호막 딸린 유리 제품(1)은, 유리 제품(2)과, 그 표면에 형성된 보호막(3)으로 구성된다.
여기에서 사용되는 유리 제품(2)은, 그 표면에 유리가 노출된 유리 제품이라면 특별히 한정되지 않고 예로 들 수 있다. 또한, 특히, 유리 제품의 표면이 청정하게 유지될 것이 요구되는 반도체 제품의 제조에 관련하여 사용되는 유리 제품, 예를 들어, 플랫 패널 디스플레이(FPD)용 유리 기판, 광학 다층막 기판 등에 적용되는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 보호막(3)은, 유리 제품(2)의 표면에 설치된 제1 막(3a)과, 그 제1 막(3a)의 표면에 설치된 제2 막(3b)을 갖는 복층 구조의 막이다.
여기서, 제1 막(3a)은, 탄소수가 8 이상인 소수성기를 갖는 양이온 계면활성제 또는 평균 분자량이 500 내지 1000만인 양이온 중합체로 구성되는 막이다.
여기서 사용하는 양이온 계면활성제로서는, 탄소수가 8 이상인 소수성기를 갖는 양이온 계면활성제이면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 그 소수성기의 탄소수가 커지면 유리 표면의 피복성이 높아져서 방오성이 향상되기 때문에, 소수성기의 탄소수가 12 이상인 것이 바람직하다. 이러한 소수성기로서는, 전형적으로는 탄소수가 8 내지 18의 알킬기를 들 수 있고, 특히, 탄소수가 16 내지 18인 알킬기가 바람직하다. 이 양이온 계면활성제로서는, 아민염형 또는 제4급 암모늄염형 중 어느 것이어도 되고, 예를 들어, 염화옥틸트리메틸암모늄, 염화데실트리메틸암모늄, 염화도데실트리메틸암모늄, 염화테트라데실트리메틸암모늄, 염화헥사데실트리메틸암모늄, 염화옥타데실트리메틸암모늄 등의 트리메틸암모늄염; 염화옥틸피리디늄, 염화데실피리디늄, 염화도데실피리디늄, 염화테트라데실피리디늄, 염화헥사데실피리디늄, 염화옥타데실피리디늄 등의 피리디늄염; 염화벤잘코늄, 염화벤제토늄, 염화벤질트리알킬암모늄, 염화디알킬디메틸암모늄 등을 들 수 있다.
또한, 알킬트리메틸암모늄염은, 유리 제품의 표면에의 흡착 밀도를 높일 수 있는 점에서 바람직하고, 피리디늄염은, 유리 제품의 발수성을 향상시킬 수 있고, 특히 염화헥사데실피리디늄(별명: 염화세틸피리디늄, CPC)은 대량 생산되어 저렴하게 입수하기 쉬운 점에서 바람직하다.
또한, 여기서 사용되는 양이온 중합체로서는, 평균 분자량이 500 내지 1000만이며 분자 중에 양이온성기를 갖는 중합체이면 된다. 또한, 본 명세서에 있어서 평균 분자량은, 중량 평균 분자량을 의미한다. 양이온성기는, 물 등의 용매에 용해시켰을 때에 양이온이 되는 기이며, 예를 들어, 아미노기, 4급 암모늄기 등을 들 수 있다. 이때, 아미노기는 암모니아, 1급 아민, ２급 아민으로부터 수소를 제거한 1가의 관능기이며, 각각 1급 아민, ２급 아민, 3급 아민을 형성한다. 또한, 4급 암모늄기는 4급 암모늄 양이온을 형성한다.
여기서 사용하는 양이온 중합체로서는, 예를 들어 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드(PDAC 또는 PDADMAC), 폴리(디메틸아미노에틸아크릴레이트메틸클로라이드 4급염), 폴리(디메틸아미노에틸메타크릴레이트메틸클로라이드 4급염), 트리메틸암모늄알킬아크릴아미드 중합체염, 디메틸아민에피클로로히드린 축합체염, 폴리알릴아민, 폴리에틸렌이민 등을 들 수 있다.
양이온 중합체로서는, 양이온성기의 개수가 분자량 1000당 4 내지 25개를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 제2 막(3b)은, 탄소수가 8 이상인 소수성기를 갖는 음이온 계면 활성제 또는 탄소수가 8 이상인 소수성기를 갖는 비이온 계면 활성제로 구성되는 막이다.
여기서 사용하는 음이온 계면 활성제로서는, 탄소수가 8 이상인 소수성기를 갖는 음이온 계면 활성제이면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 이 음이온 계면 활성제로서는, 친수성기로서 카르복실산, 술폰산, 황산에스테르, 인산에스테르의 각 구조를 갖는 것을 들 수 있고, 예를 들어, 디옥틸술포숙시네이트나트륨염(DOSS), 스테아르산나트륨, 라우릴황산나트륨, 알킬벤젠술폰산나트륨 등을 들 수 있다.
여기서 탄소수가 8 이상인 소수성기는, 직쇄형 또는 분지쇄형 중 어느 것이어도 되지만, 분지쇄형의 기가 바람직하고, 옥틸기(C8)은 2-에틸헥실기가 사용되는 경우가 많고, 이러한 옥틸기를 복수 포함한다면 보다 바람직하다. 이렇게 소수성기가 분지쇄형이 되면, 양이온 계면활성제 또는 양이온 중합체와 얽히기 쉬워, 보다 안정된 막을 형성할 수 있다고 생각된다.
또한, 여기서 사용하는 비이온 계면 활성제로서는, 탄소수가 8 이상인 소수성기를 갖는 비이온 계면 활성제이면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 이 비이온 계면 활성제로서는, 에스테르형, 에테르형, 알킬글리코시드 등의 각 구조를 갖는 것을 들 수 있고, 예를 들어, 에틸렌옥시드의 반복 단위를 갖는 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 알킬폴리에틸렌글리콜, 글리세린 지방산에스테르 등을 들 수 있다.
여기서 탄소수가 8 이상인 소수성기는, 직쇄형 또는 분지쇄형 중 어느 것이어도 되지만, 분지쇄형의 기가 바람직하다. 이렇게 소수성기가 분지쇄형이 되면, 양이온 계면활성제 또는 양이온 중합체와 얽히기 쉬워, 보다 안정된 막을 형성할 수 있다고 생각된다.
이상과 같이, 제1 막(3a)과 제2 막(3b)을 적층한 복층 구조의 보호막으로 함으로써, 단층의 경우와 비교하여 막의 안정성을 향상시킬 수 있고, 오염의 방지 효과도 향상시킬 수 있다. 또한, 여기에서 형성되는 보호막은, 기본적으로 계면 활성제를 포함하고, 양이온 중합체를 포함하는 경우도 있지만, 어떻든 간에 유리 제품의 표면과는 정전 결합에 의해 결합되어 있어, 순수나 알칼리성 세제를 사용한 세정으로 용이하게 제거할 수 있다.
이어서, 보호막 딸린 유리 제품의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서의 보호막을 형성하는 하나의 방법으로서는, 먼저, 유리 제품의 표면에 탄소수가 8 이상인 소수성기를 갖는 양이온 계면활성제 또는 평균 분자량이 500 내지 1000만인 양이온 중합체를 함유하는 용액을 접촉, 건조시켜서, 양이온 계면활성제 또는 양이온 중합체를 포함하는 제1 막을 형성한다.
이때, 양이온 계면활성제 또는 양이온 중합체는, 용매로서 순수 또는 에탄올 등의 수용성 유기 용제의 수용액을 사용하여, 이것에 용해하여 용액으로 한다. 이때, 양이온 계면활성제의 용액 농도는 0.01mmol/L 내지 100mmol/L가 바람직하고, 유리 제품의 표면을 적당히 덮으면서 과잉이 되지 않도록 하기 위하여 0.1 내지 10mmol/L가 보다 바람직하다. 또한, 양이온 중합체를 사용하는 경우에는, 그 용액 중에 있어서의 양이온성기의 농도(당량)이 0.01meq/L 내지 100meq/L의 범위가 되도록 하는 것이 바람직하고, 유리 제품의 표면을 적당히 덮으면서 과잉이 되지 않도록 하기 위하여 0.1meq/L 내지 10meq/L가 보다 바람직하다. 덧붙여서 말하면, 용액 1L 중에 양이온성기를 1mol 갖는 경우에, 그 농도를 1eq/L라고 나타낸다. 또한, 용액의 pH는 산성 내지 알칼리성(예를 들어, pH4 내지 12 정도)에서 사용이 가능한데, 유리 제품의 표면의 실라놀기의 전리를 촉진하여 마이너스 대전시킴으로써 정전적인 결합력을 보다 견고하게 하면서 부착량을 증가시킬 수 있는 점에서, 용액의 pH는 8 내지 12가 바람직하고, 10 내지 11이 보다 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 용액을, 제1 막을 형성하는 유리 제품의 표면에 접촉시켜서 도포한다. 이때, 도포 방법은, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 스펀지 등에 의한 도포 등의 공지된 막 형성 방법에 사용되는 도포 방법을 들 수 있다. 또한, 이 공정에서는, 용액 중에 포함되는 양이온 계면활성제 또는 양이온 중합체가, 접촉시키기만 하면 양이온 계면활성제의 친수성기 또는 양이온 중합체의 양이온 부분이 유리 기판의 표면측을 향해, 양이온 계면활성제의 소수성기 또는 양이온 중합체의 양이온 부분을 연결하는 중합체의 주쇄 부분이 그 반대측인 분위기 중을 향해 정렬된다. 이것은, 유리 제품의 표면에 존재하는 실라놀기(-Si-OH)가 -전하로 대전되기 쉽기 때문에, 접촉시키기만 하면 +전하를 띠고 있는 양이온 계면활성제의 친수성기 또는 양이온 중합체의 양이온 부분이 유리 제품의 표면측으로 정전적으로 끌어 당겨지기 때문이다.
이렇게 양이온 계면활성제 또는 양이온 중합체를 정렬시킨 상태에서, 가열이나 에어 블로우 등에 의해 용매를 제거하면, 균질한 제1 막을 용이하게 형성할 수 있다. 이때, 가열 건조라면 50 내지 90℃로 가열하는 것이 바람직하고, 에어 블로우라면 15 내지 30℃의 에어를 분사하면 된다.
이어서, 형성된 제1 막의 표면에 탄소수가 8 이상인 소수성기를 갖는 음이온 계면 활성제 또는 탄소수가 8 이상인 소수성기를 갖는 비이온 계면 활성제를 함유하는 용액을 접촉, 건조시켜서, 음이온 계면 활성제 또는 비이온 계면 활성제를 포함하는 제2 막을 형성한다.
이때, 음이온 계면 활성제 또는 비이온성 계면 활성제는, 용매로서 순수 또는 에탄올 등의 수용성 유기 용제의 수용액을 사용하여, 이것에 용해하여 용액으로 한다. 이때, 용액 농도는 0.1mmol/L 내지 100mmol/L가 바람직하고, 유리 제품의 표면을 적당히 덮으면서 과잉이 되지 않도록 하기 위하여 0.5 내지 10mmol/L가 보다 바람직하다. 또한, 용액의 pH는 극단적으로 강산성, 강알칼리성이 아니면 문제없고, pH는 5 내지 10이 바람직하고, 6 내지 9가 보다 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 용액을, 제2 막을 형성하는 제1 막 표면에 접촉시켜서 도포한다. 이때, 도포 방법은, 제1 막 형성과 동일한 도포 방법을 들 수 있다. 또한, 이 공정에서는, 용액 중에 포함되는 음이온 계면 활성제 또는 비이온 계면 활성제가, 제1 막의 표면에 존재하는 소수성기에 대하여 접촉시키기만 하면 음이온 계면 활성제 또는 비이온 계면 활성제의 소수성기 부분이 제1 막측을 향해, 음이온 계면 활성제 또는 비이온 계면 활성제의 친수성기가 그 반대측인 분위기 중을 향해 정렬된다.
이렇게 음이온 계면 활성제 또는 비이온 계면 활성제를 정렬시킨 상태에서, 가열이나 에어 블로우 등에 의해 용매를 제거하면, 균질한 제2 막을 용이하게 형성할 수 있다. 이때, 가열 건조라면 50 내지 80℃로 가열하는 것이 바람직하고, 에어 블로우라면 15 내지 30℃의 에어를 분사하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 다른 보호막의 형성 방법으로서는, 상기 방법과 같이 양이온 계면활성제 또는 양이온 중합체의 용액과, 음이온 계면 활성제 또는 비이온 계면 활성제의 용액을 따로따로 조제하는 것이 아니고, 이들을 하나의 용액으로 하여 조제하고, 한번의 도포, 건조 조작으로 보호막을 형성하는 방법을 들 수 있다.
이 방법은, 먼저, 탄소수가 8 이상인 소수성기를 갖는 양이온 계면활성제 또는 평균 분자량이 500 내지 1000만인 양이온 중합체 및 탄소수가 8 이상인 소수성기를 갖는 음이온 계면 활성제 또는 탄소수가 8 이상인 소수성기를 갖는 비이온 계면 활성제를 함유하는 용액을 조제한다. 이때, 사용하는 용매나 pH 조건은 상기 따로따로 막 형성을 행하는 방법과 동일하다.
단, 이때, 양이온 계면활성제 또는 양이온 중합체의 함유량과 음이온 계면 활성제 또는 비이온 계면 활성제의 함유량은, 용액 중에서 각 성분이 반응하여 응집하지 않도록 조정할 필요가 있다. 예를 들어, 양이온 계면활성제의 함유량과 음이온 계면 활성제 또는 비이온 계면 활성제의 함유량이, 몰비로 1:0.1 내지 1:1의 범위에서 함유시키는 것이 바람직하고, 1:0.3 내지 1:0.7의 비율로 함유시키는 것이 바람직하다. 또한, 양이온 중합체의 경우에는, 그 양이온성기의 함유량(당량)과 음이온 계면 활성제 또는 비이온 계면 활성제의 함유량(몰 농도)의 비가, 1:0.1 내지 1:1의 범위에서 함유시키는 것이 바람직하고, 1:0.3 내지 1:0.7의 비율로 함유시키는 것이 바람직하다. 이때, 에탄올 등의 수용성 유기 용매를 수 내지 수십％ 첨가하면 응집을 억제하는 효과가 있어 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 1액 타입의 혼합 용액을, 보호막을 형성하는 유리 제품의 표면에 접촉시켜서 도포한다. 이때, 도포 방법은, 제1 막 형성과 동일한 도포 방법을 들 수 있다. 또한, 이 공정에서는, 용액 중에 포함되는 양이온 계면활성제 또는 양이온 중합체가 비교적 다량으로 포함되어 있고, 이 친수성기 또는 양이온 부분이 유리 제품의 표면측을 향해, 양이온 계면활성제의 소수성기 또는 양이온 중합체의 양이온 부분을 연결하는 중합체의 주쇄 부분이 그 반대측을 향해, 정렬하여 제1 막이 형성된다. 계속해서, 제1 막의 표면에 음이온 계면 활성제 또는 비이온 계면 활성제의 소수성기 부분이 제1 막측을 향해, 음이온 계면 활성제 또는 비이온 계면 활성제의 친수성기가 그 반대측인 분위기 중을 향해 정렬된다.
이 보호막의 형성 방법에 의하면, 하나의 용액을 사용하고, 한번의 성막 조작이라고 하는 간편한 조작으로 보호막 딸린 유리 제품을 제조할 수 있다.
또한, 제1 막과 제2 막을 각각 형성하는 경우에도, 혼합 용액으로 한번에 형성하는 경우에도, 용액을 실온에서 도포하는 간편한 조작으로 달성할 수 있고, 또한, 계면 활성제를 사용하는 경우에는 배수 규제에 저촉되는 일도 없고, 환경 부하를 증대시키는 일이 없는 유리 제품의 표면 보호를 달성할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 또한 본 발명을 상세하게 설명한다.
[각종 용액의 조제]
<제1 막 형성용의 용액 1>
양이온성 계면 활성제인 염화세틸피리디늄(CPC)이 1mmol/L 및 암모니아가 10mmol/L의 농도가 되도록 각 성분을 순수에 용해하여 제1 막 형성용의 용액을 조제하였다. 이 용액의 pH는 약 10.5이다.
<제1 막 형성용의 용액 2>
양이온 중합체인 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드(PDAC 또는 PDADMAC; 와코 쥰야꾸 고교사 제조의 콜로이드 적정용 표준액, 분자량 6만 내지 11만)가 1meq/L 및 암모니아가 10mmol/L의 농도가 되도록 각 성분을 순수에 용해하여 제1 막 형성용의 용액을 조제하였다. 이 용액의 pH는 약 10.5이다.
<제2 막 형성용의 용액 1>
음이온 계면 활성제인 디옥틸술포숙시네이트나트륨염(DOSS)이 1mmol/L의 농도가 되도록 순수에 용해하여 제2 막 형성용의 용액을 조제하였다. 이 용액의 pH는 약 7이다.
<제2 막 형성용의 용액 2>
음이온 계면 활성제인 헥사데실술폰산나트륨염(HDS)이 1mmol/L의 농도가 되도록 순수에 용해하여 제2 막 형성용의 용액을 조제하였다. 이 용액의 pH는 약 7이다.
<보호막 형성용의 혼합 용액>
양이온성 계면 활성제인 염화세틸피리디늄(CPC)이 1mmol/L, 암모니아가 10mmol/L 및 디옥틸술포숙시네이트나트륨염(DOSS)이 0.5mmol/L의 농도가 되도록 각 성분을 순수에 용해하여 혼합 용액을 조제하였다. 이 용액의 pH는 약 10.5이다.
(실시예 1)
표면 연마를 한, 세로 50mm×가로 50mm×두께 0.7mm의 무알칼리 보로실리케이트 유리로 만든 유리판을, 상기 제1 막 형성용의 용액 1 중에 10초간 침지하여 인상한 후, 표면의 용액을 에어 블로우로 건조하는 딥 코팅법에 의해 유리판의 표면에 제1 막을 형성하였다.
얻어진 제1 막을 갖는 유리판을, 상기 제2 막 형성용의 용액 1 중에 10초간 침지하여 인상한 후, 표면의 용액을 에어 블로우로 건조하는 딥 코팅법에 의해 제1 막의 표면에 제2 막을 형성하여, 보호막 딸린 유리 제품으로 하였다.
(실시예 2)
표면 연마를 한, 세로 50mm×가로 50mm×두께 0.7mm의 무알칼리 보로실리케이트 유리로 만든 유리판을, 상기 제1 막 형성용의 용액 2 중에 10초간 침지하여 인상한 후, 표면의 용액을 에어 블로우로 건조하는 딥 코팅법에 의해 유리판의 표면에 제1 막을 형성하였다.
얻어진 제1 막을 갖는 유리판을, 상기 제2 막 형성용의 용액 1 중에 10초간 침지하여 인상한 후, 표면의 용액을 에어 블로우로 건조하는 딥 코팅법에 의해 제1 막의 표면에 제2 막을 형성하여, 보호막 딸린 유리 제품으로 하였다.
(실시예 3)
표면 연마를 한, 세로 50mm×가로 50mm×두께 0.7mm의 무알칼리 보로실리케이트 유리로 만든 유리판을, 상기 보호막 형성용의 혼합 용액 중에 10초간 침지하여 인상한 후, 표면의 용액을 에어 블로우로 건조하는 딥 코팅법에 의해 유리판의 표면에 제1 막 및 제2 막을 포함하는 보호막을 형성하여, 보호막 딸린 유리 제품으로 하였다.
(실시예 4)
표면 연마를 한, 세로 50mm×가로 50mm×두께 0.7mm의 무알칼리 보로실리케이트 유리로 만든 유리판을, 상기 제1 막 형성용의 용액 2 중에 10초간 침지하여 인상한 후, 표면의 용액을 에어 블로우로 건조하는 딥 코팅법에 의해 유리판의 표면에 제1 막을 형성하였다.
얻어진 제1 막을 갖는 유리판을, 상기 제2 막 형성용의 용액 2 중에 10초간 침지하여 인상한 후, 표면의 용액을 에어 블로우로 건조하는 딥 코팅법에 의해 제1 막의 표면에 제2 막을 형성하여, 보호막 딸린 유리 제품으로 하였다.
(비교예 1)
표면 연마를 한, 세로 50mm×가로 50mm×두께 0.7mm의 무알칼리 보로실리케이트 유리로 만든 유리판을 순수로 세정하였다. 이 유리판은, 표면이 연마 후의 상태이며, 보호막 등은 설치되어 있지 않다.
(비교예 2)
표면 연마를 한, 세로 50mm×가로 50mm×두께 0.7mm의 무알칼리 보로실리케이트 유리로 만든 유리판을, 제2 막 형성용의 용액 1 중에 10초간 침지하여 인상한 후, 표면의 용액을 에어 블로우로 건조하는 딥 코팅법에 의해 유리판의 표면에 음이온성 계면 활성제의 막을 형성하였다.
(시험예 1)
실시예 및 비교예의 유리 제품의 표면에 제지 첨가용 TiO2 미립자 안료를 뿌린 합지를 가압하여 TiO2 미립자를 전사시켰다. 이 유리 제품을, 약 25℃의 공기를 30초간 불어대는 에어 블로우를 행하고, 그 후, 25℃의 순수 중에서 100kHz에서의 초음파 세정을 30초간 행하고, 또한, 시판하고 있는 알칼리성 세제 원액(파카 코포레이션사 제조, 상품명: PK-LCG211)을 100배 희석한 알칼리 세정액 중에서 28kHz에서의 초음파 세정을 30초간 행하였다. 에어 블로우 후, 순수 세정 후, 알칼리 세제 세정 후의 각각의 처리 후 유리 제품의 표면을, 형광 X선법으로 TiO2 미립자의 잔류 상황을 모니터하고, 그 결과를 도 2에 도시하였다. 에어 블로우 후와 비교한 알칼리 세정 후의 TiO2 미립자의 제거율은, 실시예 1이 82％, 실시예 2가 61％, 실시예 3이 76％, 실시예 4가 80％, 비교예 1이 35％, 비교예 2가 34％였다.
이 결과로부터, 실시예 1이 가장 오염의 방지 효과가 높고, 실시예 4가 그 다음으로 높았다. 비교예 1 및 2에서는 TiO2 미립자의 잔류량이 많아, 오염의 방지 효과가 낮았다. 비교예 2의 음이온성 계면 활성제를 사용한 경우에는, 에어 블로우에 의한 건조 공정에서, 음이온성 계면 활성제는 유리 제품의 표면과 상호 작용이 없기 때문에 물이 제거되는 것과 동시에 그 대부분이 제거되어버려, 보호막을 형성하지 않은 비교예 1과 동등한 결과가 된 것으로 추측된다.
(시험예 2)
실리콘유(폴리디메틸실록산: 분자량 약 4200)를 100μg/mL가 되도록 아세톤에 용해하고, 그 용액을 합지에 함침시켜 건조하여 4μg/㎠의 부착량으로 한다. 이 실리콘유 함침 합지를 실시예 및 비교예의 유리 제품과 교대로 끼우고, 전체를 스프링 클립으로 집어서 시료 다발로 하였다. 이것을, 50℃, 습도 80％의 분위기 하에서 20시간 유지하여, 실리콘유를 유리 제품의 표면에 전사시킨다. 시판하고 있는 알칼리성 세제 원액(파카 코포레이션사 제조, 상품명: PK-LCG211)을 100배 희석한 알칼리 세정액 중에서 28kHz에서의 초음파 세정을 30초간 행하고, 또한 동일한 알칼리 세정액으로 폴리비닐알코올제 스펀지를 사용하여 손 스크럽으로 3분간, 약 200회 문지르기 세정을 행하였다. 전사 직후, 초음파 세정 후, 손 스크럽 후에 접촉각을 측정하고, 그 결과를 도 3에 도시하였다. 접촉각은 실리콘유의 부착량을 정량적으로 나타내는 것은 아니지만, 대소 관계는 정성적으로 부착량을 평가할 수 있다. 전사 직후와 비교한 손 스크럽 후의 접촉각의 변화율은, 실시예 1이 14％, 실시예 2가 85％, 실시예 3이 20％, 실시예 4가 22％, 비교예 1이 91％, 비교예 2가 89％였다.
[접촉각]
측정 대상의 유리 기판의 표면에 순수를 1방울 적하하고, 그 표면의 물방울을 기판 측면으로부터 촬상한 데이터에 기초하여, 5점의 측정 결과를 평균하여 각 기판에 있어서의 순수와의 접촉각을 산출하였다.
이 결과로부터, 실시예 1이 가장 오염의 방지 효과가 높고, 실시예 3이 그 다음으로 높았다. 비교예 1 및 2에서는 실리콘유의 잔류량이 많아, 오염의 방지 효과가 낮았다. 비교예 2의 음이온성 계면 활성제를 사용한 경우에는, 에어 블로우에 의한 건조 공정에서, 음이온성 계면 활성제는 유리 제품의 표면과 상호 작용이 없기 때문에, 물이 제거되는 것과 동시에 그 대부분이 제거되어버렸다고 생각된다. 그로 인해, 보호막을 형성하지 않은 비교예 1과 동등한 결과가 된 것으로 추측된다.
본 발명의 보호막 딸린 유리 제품 및 그 제조 방법은, 널리 유리 제품에 적용할 수 있어, 유리 제품의 표면 오염을 유효하게 방지할 수 있고, 특히, 플랫 패널 디스플레이(FPD) 등의 액정 디스플레이의 제조 등에 사용되는 유리 기판에 적합하다.

Claims (10)

  1. 유리 제품의 표면에, 탄소수가 8 이상인 소수성기를 갖는 양이온 계면활성제 또는 평균 분자량이 500 내지 1000만인 양이온 중합체를 포함하는 제1 막과, 그 제1 막의 표면에, 탄소수가 8 이상인 소수성기를 갖는 음이온 계면 활성제 또는 탄소수가 8 이상인 소수성기를 갖는 비이온 계면 활성제를 포함하는 제2 막을 갖는 복층 구조의 보호막을 갖는 것을 특징으로 하는 보호막 딸린 유리 제품.
  2. 제1항에 있어서, 상기 양이온 계면활성제의 소수성기의 탄소수가 12 이상인 보호막 딸린 유리 제품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 양이온 계면활성제가 탄소수 8 내지 18의 알킬기를 갖는 트리메틸암모늄염 또는 탄소수 8 내지 18의 알킬기를 갖는 피리디늄염인 보호막 딸린 유리 제품.
  4. 제1항에 있어서, 상기 양이온 중합체가, 분자량 1000당, 4 내지 25개의 양이온성기를 갖는 보호막 딸린 유리 제품.
  5. 제4항에 있어서, 상기 양이온성기가, 아미노기 또는 4급 암모늄기인 보호막 딸린 유리 제품.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음이온 계면 활성제 또는 비이온 계면 활성제의 소수성기가, 직쇄형 또는 분지쇄형인 보호막 딸린 유리 제품.
  7. 유리 제품의 표면에, 탄소수가 8 이상인 소수성기를 갖는 양이온 계면활성제 또는 평균 분자량이 500 내지 1000만인 양이온 중합체를 함유하는 용액을 접촉, 건조시켜서, 상기 양이온 계면활성제 또는 상기 양이온 중합체를 포함하는 제1 막을 형성하는 공정과,
    그 제1 막의 표면에, 탄소수가 8 이상인 소수성기를 갖는 음이온 계면 활성제 또는 탄소수가 8 이상인 소수성기를 갖는 비이온 계면 활성제를 함유하는 용액을 접촉, 건조시켜서, 상기 음이온 계면 활성제 또는 상기 비이온 계면 활성제를 포함하는 제2 막을 형성하는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 보호막 딸린 유리 제품의 제조 방법.
  8. 탄소수가 8 이상인 소수성기를 갖는 양이온 계면활성제 또는 평균 분자량이 500 내지 1000만인 양이온 중합체와 탄소수가 8 이상인 소수성기를 갖는 음이온 계면 활성제 또는 탄소수가 8 이상인 소수성기를 갖는 비이온 계면 활성제를 함유하는 혼합 용액을 조제하는 공정과,
    유리 제품의 표면에, 상기 혼합 용액을 접촉, 건조시켜서, 상기 유리 제품의 표면측으로부터, 상기 양이온 계면활성제 또는 양이온 중합체를 포함하는 제1 막, 상기 음이온 계면 활성제 또는 상기 비이온 계면 활성제를 포함하는 제2 막이 되는 보호막을 형성하는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 보호막 딸린 유리 제품의 제조 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 제1 막 및 제2 막을 형성할 때에 사용하는 용액이, pH 8 내지 12의 수용액인 보호막 딸린 유리 제품의 제조 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 혼합 용액 중의, 양이온 계면활성제와 음이온 계면 활성제 또는 비이온 계면 활성제와의 함유 비율이 몰비로 1:0.1 내지 1:1 또는 양이온 중합체의 양이온성기의 함유량(당량)과 음이온 계면 활성제 또는 비이온 계면 활성제의 함유량(몰 농도)의 비가 1:0.1 내지 1:1인 보호막 딸린 유리 제품의 제조 방법.
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