CN105102392A - 带保护膜的玻璃制品和其制造方法 - Google Patents

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CN105102392A CN201480018963.2A CN201480018963A CN105102392A CN 105102392 A CN105102392 A CN 105102392A CN 201480018963 A CN201480018963 A CN 201480018963A CN 105102392 A CN105102392 A CN 105102392A
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Abstract

提供能够以简便的操作容易地进行保护膜的形成、去除、且能够有效地赋予防止污染的效果的新型保护膜。一种带保护膜的玻璃制品(1)，其在玻璃制品(2)的表面具有多层结构的保护膜(3)，所述保护膜(3)具有：第1膜(3a)，其包含具有碳数为8以上的疏水性基团的阳离子表面活性剂或平均分子量为500～1000万的阳离子聚合物；和该第1膜表面上的第2膜(3b)，该第2膜包含具有碳数为8以上的疏水性基团的阴离子表面活性剂或具有碳数为8以上的疏水性基团的非离子表面活性剂。

Description

带保护膜的玻璃制品和其制造方法
技术领域
本发明涉及带保护膜的玻璃制品和其制造方法。
背景技术
对于玻璃制品，其表面容易受到污染，暴露于外部气氛时，气氛中所含的灰尘、有机物等附着，立即被污染。特别是，对于平板显示器(FPD)等精密机器中使用的玻璃制品，为了不产生由灰尘、有机物等导致的污染，必须以清洁的状态处理其表面。因此，其制造利用洁净室等进行。
然而，例如，FPD用的玻璃基板的情况下，为了在制造这样的玻璃基板后对显示器用的制品进行加工，进行了将该玻璃基板运输至显示器制造工厂并保管等。此时，在玻璃基板制造时，即使作为非常清洁的表面进行制造，在其使用时(显示器制造时)，产生某些污染的情况较多。作为其原因之一，预先充分进行了将衬纸夹持在基板间以使玻璃基板彼此不接触，但可以认为，有被该衬纸来源的TiO2微粒、硅球污染的可能性。
另外，这样的表面污染的问题由来已久，迄今为止，对想要防止玻璃制品的表面污染的手法进行了各种研究。例如已知有以下方法：为了从玻璃制品刚制造后开始进行保护，通过在玻璃制品的制造工艺中组入该手法从而对玻璃制品的表面进行保护。该方法为通过至少一种表面活性剂在高于175℃的高温的热的玻璃制品的表面上形成疏水性涂层，实施玻璃制品的切断、粗摩擦、研磨的玻璃的处理方法(参照专利文献1)。
进而，还已经有以下保护膜：包含阴离子性表面活性剂的水溶性保护膜(参照专利文献2)；在与亲水性构件的表面为相对侧使亲水性基团的一部分取向而得到的水溶性涂层(参照专利文献3)；具有羟基、羧基等作为亲水性基团的长链有机材料(参照专利文献4)；等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-319038号公报
专利文献2：日本特开2000-211947号公报
专利文献3：日本特开2002-46225号公报
专利文献4：日本特开2012-116748号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1中保护膜的形成被组入玻璃制品的制造工艺中，无法适用于在玻璃制品制造后进入研磨工序的情况。另外，对于专利文献2～4所述的保护膜，与玻璃制品表面的硅烷醇基的相互作用弱，因此可以认为，其形成需要工夫，且保护膜较不稳定。
因此，本发明的目的在于，提供能够以简便的操作容易地进行保护膜的形成、去除、保护膜比较稳定、且能够有效地赋予防止污染的效果的新型保护膜。
用于解决问题的方案
本发明的带保护膜的玻璃制品的特征在于，其在玻璃制品的表面具有多层结构的保护膜，所述保护膜具有：第1膜，其包含具有碳数为8以上的疏水性基团的阳离子表面活性剂或平均分子量为500～1000万的阳离子聚合物；和该第1膜表面上的第2膜，该第2膜包含具有碳数为8以上的疏水性基团的阴离子表面活性剂或具有碳数为8以上的疏水性基团的非离子表面活性剂。
另外，本发明的带保护膜的玻璃制品的制造方法的特征在于，其具备以下工序：使包含具有碳数为8以上的疏水性基团的阳离子表面活性剂或平均分子量为500～1000万的阳离子聚合物的溶液与玻璃制品的表面接触并干燥，形成包含前述阳离子表面活性剂或前述阳离子聚合物的第1膜的工序；和使包含具有碳数为8以上的疏水性基团的阴离子表面活性剂或具有碳数为8以上的疏水性基团的非离子表面活性剂的溶液与该第1膜的表面接触并干燥，形成包含前述阴离子表面活性剂或前述非离子表面活性剂的第2膜的工序。
另外，本发明的其他带保护膜的玻璃制品的制造方法的特征在于，其具备以下工序：制备混合溶液的工序，所述混合溶液包含：具有碳数为8以上的疏水性基团的阳离子表面活性剂和平均分子量为500～1000万的阳离子聚合物中的任意一种；以及、具有碳数为8以上的疏水性基团的阴离子表面活性剂和具有碳数为8以上的疏水性基团的非离子表面活性剂中的任意一种；和使前述混合溶液与玻璃制品的表面接触并干燥，自前述玻璃制品的表面侧起形成具有包含前述阳离子表面活性剂或阳离子聚合物的第1膜、包含前述阴离子表面活性剂或前述非离子表面活性剂的第2膜的保护膜的工序。
发明的效果
根据本发明的带保护膜的玻璃制品和其制造方法，在玻璃制品的表面设置保护膜，自玻璃制品制造起至使用为止的期间可以防止异物附着等污染。另外，对于该保护膜，在玻璃制品使用前，可以通过水清洗或碱清洗等简便的操作容易地去除保护膜。
进而，与将表面活性剂作为单层的保护膜的情况相比，可以提高防污效果，能够有效地防止玻璃制品的污染。
附图说明
图1为示出本发明的带保护膜的玻璃制品的概略构成的截面图。
图2为示出实施例和比较例的TiO2微粒的残留量的图。
图3为示出实施例和比较例的与纯水的接触角的图。
具体实施方式
以下，边参照附图边对本发明的带保护膜的玻璃制品进行说明。需要说明的是，图1为示出本发明的带保护膜的玻璃制品的概略构成的截面图，本发明的带保护膜的玻璃制品1由玻璃制品2、和形成于其表面的保护膜3构成。
此处使用的玻璃制品2只要为在其表面玻璃露出的玻璃制品就可以没有特别限定地列举。需要说明的是，特别优选适用于与要求玻璃制品的表面保持清洁的半导体制品的制造有关而使用的玻璃制品，例如，平板显示器(FPD)用玻璃基板、光学多层膜基板等。
本发明中使用的保护膜3为具有设置于玻璃制品2的表面的第1膜3a、和设置于该第1膜3a的表面的第2膜3b的多层结构的膜。
此处，第1膜3a是由具有碳数为8以上的疏水性基团的阳离子表面活性剂或平均分子量为500～1000万的阳离子聚合物构成的膜。
作为此处使用的阳离子表面活性剂，只要是具有碳数为8以上的疏水性基团的阳离子表面活性剂就可以没有特别限定地使用。该疏水性基团的碳数变大时，玻璃表面的被覆性变高，防污性提高，因此，优选疏水性基团的碳数为12以上。作为这样的疏水性基团，典型地可以举出碳数为8～18的烷基，特别优选碳数为16～18的烷基。作为该阳离子表面活性剂，可以为胺盐型或季铵盐型均可，例如可以举出：辛基三甲基氯化铵、癸基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵等三甲基铵盐；氯化辛基吡啶鎓、氯化癸基吡啶鎓、氯化十二烷基吡啶鎓、氯化十四烷基吡啶鎓、氯化十六烷基吡啶鎓、氯化十八烷基吡啶鎓等吡啶盐；苯扎氯铵、苄索氯铵、苄基三烷基氯化铵、二烷基二甲基氯化铵等。
需要说明的是，烷基三甲基铵盐从能够提高对玻璃制品表面的吸附密度的方面出发为优选，吡啶盐可以提高玻璃制品的拒水性，氯化十六烷基吡啶鎓(别名：氯化鲸蜡基吡啶鎓、CPC)从容易大量生产且容易购买的方面出发特别优选。
另外，作为此处使用的阳离子聚合物，只要是平均分子量为500～1000万、且分子中具有阳离子性基团的聚合物即可。需要说明的是，本说明书中，平均分子量是指重均分子量。阳离子性基团为溶解于水等溶剂时变为阳离子的基团，例如可以举出：氨基、季铵基等。此时，氨基为从氨、伯胺、仲胺去除了氢而得到的1价官能团，分别形成伯胺、仲胺、叔胺。另外，季铵基形成季铵阳离子。
作为此处使用的阳离子聚合物，例如可以举出：聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDAC或PDADMAC)、聚(二甲基氨基乙基丙烯酸酯甲基氯化季盐)、聚(二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯甲基氯化季盐)、三甲基铵烷基丙烯酰胺聚合物盐、二甲基胺环氧氯丙烷缩合物盐、聚烯丙基胺、聚乙烯亚胺等。
作为阳离子聚合物，优选阳离子性基团的个数在每1000分子量中具有4～25个。
另外，第2膜3b是由具有碳数为8以上的疏水性基团的阴离子表面活性剂或具有碳数为8以上的疏水性基团的非离子表面活性剂构成的膜。
作为此处使用的阴离子表面活性剂，只要是具有碳数为8以上的疏水性基团的阴离子表面活性剂就可以没有特别限定地使用。作为该阴离子表面活性剂，可以举出具有羧酸、磺酸、硫酸酯、磷酸酯的各结构作为亲水性基团的阴离子表面活性剂，例如可以举出：二辛基磺基琥珀酸钠盐(DOSS)、硬脂酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠等。
此处碳数为8以上的疏水性基团为直链状或支链状均可，优选支链状的基团，辛基(C8)大多使用2-乙基己基，更优选包含多个这样的辛基。如此可以认为，疏水性基团变为支链状时，容易与阳离子表面活性剂或阳离子聚合物缠绕，能够形成更稳定的膜。
另外，作为此处使用的非离子表面活性剂，只要是具有碳数为8以上的疏水性基团的非离子表面活性剂就可以没有特别限定地使用。作为该非离子表面活性剂，可以举出具有酯型、醚型、烷基糖苷等各结构的非离子表面活性剂，例如可以举出：具有环氧乙烷的重复单元的聚氧乙烯烷基苯基醚、烷基聚乙二醇、甘油脂肪酸酯等。
此处碳数为8以上的疏水性基团为直链状或支链状均可，优选支链状的基团。如此可以认为，疏水性基团变为支链状时，容易与阳离子表面活性剂或阳离子聚合物缠绕，能够形成更稳定的膜。
如以上所述，通过设为层叠有第1膜3a和第2膜3b的多层结构的保护膜，从而与单层的情况相比，可以提高膜的稳定性，也可以提高防止污染的效果。另外，此处形成的保护膜基本上由表面活性剂形成，有时也含有阳离子聚合物，任意一种的情况下，与玻璃制品的表面都通过静电结合而结合，可以利用使用纯水、碱性洗剂的清洗容易地去除。
接着，对带保护膜的玻璃制品的制造方法进行说明。
作为形成本发明中的保护膜的1个方法，首先，使包含具有碳数为8以上的疏水性基团的阳离子表面活性剂或平均分子量为500～1000万的阳离子聚合物的溶液与玻璃制品的表面接触并干燥，形成包含阳离子表面活性剂或阳离子聚合物的第1膜。
此时，对于阳离子表面活性剂或阳离子聚合物，使用纯水或乙醇等水溶性有机溶剂的水溶液作为溶剂，溶解于其中从而形成溶液。此时，阳离子表面活性剂的溶液浓度优选为0.01mmol/L～100mmol/L，为了适当地覆盖玻璃制品的表面而不变得过剩，更优选为0.1～10mmol/L。另外，使用阳离子聚合物时，优选使该溶液中的阳离子性基团的浓度(当量)为0.01meq/L～100meq/L的范围，为了适当地覆盖玻璃制品的表面而不变得过剩，更优选为0.1meq/L～10meq/L。需要说明的是，在溶液1L中具有1mol阳离子性基团的情况下，将其浓度表示为1eq/L。另外，能够以溶液的pH为酸性～碱性(例如，pH4～12左右)使用，从促进玻璃制品表面的硅烷醇基的电离使其带负电从而使静电结合力更牢固、同时可以增加附着量的方面出发，溶液的pH优选为8～12、更优选为10～11。
使如此得到的溶液与形成第1膜的玻璃制品的表面接触并涂布。此时，涂布方法可以举出：浸涂、喷涂、利用海绵等的涂布等公知的膜形成方法中使用的涂布方法。另外，该工序中，对于溶液中所含的阳离子表面活性剂或阳离子聚合物，仅通过接触而阳离子表面活性剂的亲水性基团或阳离子聚合物的阳离子部分在玻璃基板的表面侧朝向连接阳离子表面活性剂的疏水性基团或阳离子聚合物的阳离子部分的聚合物的主链部分的相对侧的气氛中来进行排列。这是由于，存在于玻璃制品表面的硅烷醇基(-Si-OH)容易带-电荷，因此仅通过接触而带+电荷的阳离子表面活性剂的亲水性基团或阳离子聚合物的阳离子部分被静电吸引到玻璃制品的表面侧。
如此，在使阳离子表面活性剂或阳离子聚合物排列的状态下，通过加热、鼓风等去除溶剂时，可以容易地形成均质的第1膜。此时，加热干燥中优选加热至50～90℃，鼓风中可以吹送15～30℃的空气。
接着，使包含具有碳数为8以上的疏水性基团的阴离子表面活性剂或具有碳数为8以上的疏水性基团的非离子表面活性剂的溶液与所形成的第1膜的表面接触并干燥，形成包含阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂的第2膜。
此时，阴离子表面活性剂或非离子性表面活性剂使用纯水或乙醇等水溶性有机溶剂的水溶液作为溶剂，溶解于其形成溶液。此时，溶液浓度优选为0.1mmol/L～100mmol/L，为了适当地覆盖玻璃制品的表面而不变得过剩，更优选为0.5～10mmol/L。另外，溶液的pH如果不是极强酸性、强碱性则没有问题，pH优选为5～10、更优选为6～9。
使如此得到的溶液与形成第2膜的第1膜表面接触并涂布。此时，涂布方法可以举出与第1膜形成相同的涂布方法。另外，该工序中，溶液中所含的阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂与存在于第1膜表面的疏水性基团仅接触而阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂的疏水性基团部分在第1膜侧朝向阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂的亲水性基团的相对侧的气氛中来进行排列。
如此，在使阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂排列的状态下，通过加热、鼓风等去除溶剂时，可以容易地形成均质的第2膜。此时，加热干燥中优选加热至50～80℃，鼓风中优选吹送15～30℃的空气。
另外，作为本发明中的其他保护膜的形成方法，可以举出将它们作为一种溶液来制备，通过一次涂布、干燥操作形成保护膜的方法，而不是如上述方法那样分别制备阳离子表面活性剂或阳离子聚合物的溶液、和阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂的溶液。
该方法中，首先，制备溶液，所述溶液包含：具有碳数为8以上的疏水性基团的阳离子表面活性剂和平均分子量为500～1000万的阳离子聚合物中的任意一种；和具有碳数为8以上的疏水性基团的阴离子表面活性剂和具有碳数为8以上的疏水性基团的非离子表面活性剂中的任意一种。此时，使用的溶剂、pH条件与上述分别进行膜形成的方法相同。
但是，此时，阳离子表面活性剂或阳离子聚合物的含量和阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂的量必须进行调整使得在溶液中各成分反应但不凝集。例如，阳离子表面活性剂的含量和阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂的含量以摩尔比计优选以1：0.1～1：1的范围含有，优选以1：0.3～1：0.7的比例含有。另外，阳离子聚合物的情况下，该阳离子性基团的含量(当量)与阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂的含量(摩尔浓度)的比优选以1：0.1～1：1的范围含有，优选以1：0.3～1：0.7的比例含有。此时，添加数～数十％的乙醇等水溶性有机溶剂时，有抑制凝集的效果，为优选。
使如此得到的1液型的混合溶液与形成保护膜的玻璃制品的表面接触并涂布。此时，涂布方法可以举出与第1膜形成相同的涂布方法。另外，该工序中，溶液中所含的阳离子表面活性剂或阳离子聚合物包含较大量，这些亲水性基团或阳离子部分在玻璃制品的表面侧朝向连接阳离子表面活性剂的疏水性基团或阳离子聚合物的阳离子部分的聚合物的主链部分的相对侧来进行排列从而形成第1膜。接着，在第1膜的表面朝向阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂的疏水性基团部分的第1膜侧、阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂的亲水性基团的相对侧的气氛中来进行排列。
利用该保护膜的形成方法，可以使用一种溶液、以一次成膜操作这样的简便的操作制造带保护膜的玻璃制品。
另外，分别形成第1膜和第2膜的情况下，利用混合溶液一次形成的情况下，都可以以在室温下涂布溶液的简便的操作实现，进而，使用表面活性剂的情况下，可以实现不与废水限制抵触、不增大环境负荷的玻璃制品的表面保护。
实施例
以下，基于实施例和比较例更详细地说明本发明。
[各种溶液的制备]
＜第1膜形成用的溶液1＞
以作为阳离子性表面活性剂的氯化鲸蜡基吡啶鎓(CPC)为1mmol/L和氨为10mmol/L的浓度的方式，将各成分溶解于纯水，制备第1膜形成用的溶液。该溶液的pH约为10.5。
＜第1膜形成用的溶液2＞
以作为阳离子聚合物的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDAC或PDADMAC；和光纯药工业株式会社制胶体滴定用标准液、分子量6万～11万)为1meq/L和氨为10mmol/L的浓度的方式，将各成分溶解于纯水，制备第1膜形成用的溶液。该溶液的pH约为10.5。
＜第2膜形成用的溶液1＞
以作为阴离子表面活性剂的二辛基磺基琥珀酸钠盐(DOSS)为1mmol/L的浓度的方式，溶解于纯水，制备第2膜形成用的溶液。该溶液的pH约为7。
＜第2膜形成用的溶液2＞
以作为阴离子表面活性剂的十六烷基磺酸钠盐(HDS)为1mmol/L的浓度的方式，溶解于纯水，制备第2膜形成用的溶液。该溶液的pH约为7。
＜保护膜形成用的混合溶液＞
以作为阳离子性表面活性剂的氯化鲸蜡基吡啶鎓(CPC)为1mmol/L、氨为10mmol/L和二辛基磺基琥珀酸钠盐(DOSS)为0.5mmol/L的浓度的方式，将各成分溶解于纯水，制备混合溶液。该溶液的pH约为10.5。
(实施例1)
将经表面研磨的、纵50mm×横50mm×厚0.7mm的无碱硼硅酸盐玻璃制的玻璃板在上述第1膜形成用的溶液1中浸渍10秒取出，然后通过将表面的溶液用鼓风干燥的浸涂法，在玻璃板的表面形成第1膜。
将具有所得第1膜的玻璃板浸渍于上述第2膜形成用的溶液1中10秒取出，然后通过将表面的溶液用鼓风干燥的浸涂法，在第1膜的表面形成第2膜，形成带保护膜的的玻璃制品。
(实施例2)
将经表面研磨的、纵50mm×横50mm×厚0.7mm的无碱硼硅酸盐玻璃制的玻璃板在上述第1膜形成用的溶液2中浸渍10秒取出，然后通过将表面的溶液用鼓风干燥的浸涂法，在玻璃板的表面形成第1膜。
将具有所得第1膜的玻璃板浸渍于上述第2膜形成用的溶液1中10秒取出，然后通过将表面的溶液用鼓风干燥的浸涂法，在第1膜的表面形成第2膜，形成带保护膜的的玻璃制品。
(实施例3)
将经表面研磨的、纵50mm×横50mm×厚0.7mm的无碱硼硅酸盐玻璃制的玻璃板在上述保护膜形成用的混合溶液中浸渍10秒取出，然后通过将表面的溶液用鼓风干燥的浸涂法，在玻璃板的表面形成包含第1膜和第2膜的保护膜，形成带保护膜的玻璃制品。
(实施例4)
将经表面研磨的、纵50mm×横50mm×厚0.7mm的无碱硼硅酸盐玻璃制的玻璃板在上述第1膜形成用的溶液2中浸渍10秒取出，然后通过将表面的溶液用鼓风干燥的浸涂法，在玻璃板的表面形成第1膜。
将具有所得第1膜的玻璃板在上述第2膜形成用的溶液2中浸渍10秒取出，然后通过将表面的溶液用鼓风干燥的浸涂法，在第1膜的表面形成第2膜，形成带保护膜的的玻璃制品。
(比较例1)
将经表面研磨的、纵50mm×横50mm×厚0.7mm的无碱硼硅酸盐玻璃制的玻璃板用纯水清洗。该玻璃板的表面为研磨后的状态，没有设置保护膜等。
(比较例2)
将经表面研磨的、纵50mm×横50mm×厚0.7mm的无碱硼硅酸盐玻璃制的玻璃板浸渍于第2膜形成用的溶液1中10秒取出，然后通过将表面的溶液用鼓风干燥的浸涂法，在玻璃板的表面形成阴离子性表面活性剂的膜。
(试验例1)
向实施例和比较例的玻璃制品的表面挤压涂满制纸添加用TiO2微粒颜料的衬纸使TiO2微粒转印。对该玻璃制品进行吹送约25℃的空气30秒的鼓风，之后在25℃的纯水中进行100kHz下的超声波清洗30秒，进而在将市售的碱性洗剂原液(ParkerCorporation制、商品名：PK-LCG211)稀释100倍的碱清洗液中进行28kHz下的超声波清洗30秒。用荧光X射线法监视鼓风后、纯水清洗后、碱洗剂清洗后的各处理后的玻璃制品的表面的TiO2微粒的残留情况，将其结果示于图2。对于与鼓风后相比的碱清洗后的TiO2微粒的去除率，实施例1为82％、实施例2为61％、实施例3为76％、实施例4为80％、比较例1为35％、比较例2为34％。
根据该结果，实施例1的防止污染的效果最高，实施例4仅此于其地高。比较例1和2中，TiO2微粒的残留量多，防止污染的效果低。比较例2的使用阴离子性表面活性剂的情况下，可以推测在利用鼓风的干燥工序中，阴离子性表面活性剂与玻璃制品的表面没有相互作用，因此水被去除的同时，其基本被去除，变为与没有设置保护膜的比较例1同等的结果。
(试验例2)
将硅油(聚二甲基硅氧烷：分子量约4200)以100μg/mL的方式溶解于丙酮，使该溶液含浸于衬纸并干燥，使其为4μg/cm2的附着量。将该含浸硅油的衬纸与实施例和比较例的玻璃制品交替地夹持，将整体用弹簧夹夹持，形成试样束。将其在50℃、湿度80％的气氛下保持20小时，使硅油转印至玻璃制品的表面。在将市售的碱性洗剂原液(ParkerCorporation制、商品名：PK-LCG211)稀释100倍的碱清洗液中进行28kHz下的超声波清洗30秒，进而用相同的碱清洗液使用聚乙烯醇制海绵通过手擦洗3分钟，进行擦洗约200次。在刚转印后、超声波清洗后、手擦洗后测定接触角，将其结果示于图3。接触角不是定量地表示硅油的附着量，但大小关系可以定性地评价附着量。对于与刚转印后相比的手擦洗后的接触角的变化率，实施例1为14％、实施例2为85％、实施例3为20％、实施例4为22％、比较例1为91％、比较例2为89％。
[接触角]
在测定对象的玻璃基板的表面上滴加1滴纯水，基于自基板侧面拍摄该表面的水滴的数据，将5个点的测定结果进行平均，算出各基板的与纯水的接触角。
根据该结果，实施例1的防止污染的效果最高，实施例3仅次于其地高。比较例1和2中，硅油的残留量多，防止污染的效果低。可以认为，比较例2的使用阴离子性表面活性剂的情况下，在利用鼓风的干燥工序中，阴离子性表面活性剂与玻璃制品的表面没有相互作用，因此水被去除的同时其基本被去除。因此，可以推测变为与没有设置保护膜的比较例1同等的结果。
产业上的可利用性
本发明的带保护膜的玻璃制品和其制造方法可以广泛适用于玻璃制品，能够有效地防止玻璃制品的表面污染，特别适合平板显示器(FPD)等液晶显示器的制造等中使用的玻璃基板。

Claims (10)

1.一种带保护膜的玻璃制品，其特征在于，其在玻璃制品的表面具有多层结构的保护膜，所述保护膜具有：第1膜，其包含具有碳数为8以上的疏水性基团的阳离子表面活性剂或平均分子量为500～1000万的阳离子聚合物；和该第1膜表面上的第2膜，该第2膜包含具有碳数为8以上的疏水性基团的阴离子表面活性剂或具有碳数为8以上的疏水性基团的非离子表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的带保护膜的玻璃制品，其中，所述阳离子表面活性剂的疏水性基团的碳数为12以上。
3.根据权利要求1或2所述的带保护膜的玻璃制品，其中，所述阳离子表面活性剂为具有碳数8～18的烷基的三甲基铵盐或具有碳数8～18的烷基的吡啶盐。
4.根据权利要求1所述的带保护膜的玻璃制品，其中，所述阳离子聚合物在每1000分子量中具有4～25个阳离子性基团。
5.根据权利要求4所述的带保护膜的玻璃制品，其中，所述阳离子性基团为氨基或季铵基。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的带保护膜的玻璃制品，其中，所述阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂的疏水性基团为直链状或支链状。
7.一种带保护膜的玻璃制品的制造方法，其特征在于，其具备以下工序：
使包含具有碳数为8以上的疏水性基团的阳离子表面活性剂或平均分子量为500～1000万的阳离子聚合物的溶液与玻璃制品的表面接触并干燥，形成包含所述阳离子表面活性剂或所述阳离子聚合物的第1膜的工序；和
使包含具有碳数为8以上的疏水性基团的阴离子表面活性剂或具有碳数为8以上的疏水性基团的非离子表面活性剂的溶液与该第1膜的表面接触并干燥，形成包含所述阴离子表面活性剂或所述非离子表面活性剂的第2膜的工序。
8.一种带保护膜的玻璃制品的制造方法，其特征在于，其具备以下工序：
制备混合溶液的工序，所述混合溶液包含：具有碳数为8以上的疏水性基团的阳离子表面活性剂和平均分子量为500～1000万的阳离子聚合物中的任意一种；以及、具有碳数为8以上的疏水性基团的阴离子表面活性剂和具有碳数为8以上的疏水性基团的非离子表面活性剂中的任意一种；和
使所述混合溶液与玻璃制品的表面接触并干燥，自所述玻璃制品的表面侧起形成具有包含所述阳离子表面活性剂或阳离子聚合物的第1膜、包含所述阴离子表面活性剂或所述非离子表面活性剂的第2膜的保护膜的工序。
9.根据权利要求7或8所述的带保护膜的玻璃制品的制造方法，其中，形成所述第1膜和第2膜时使用的溶液为pH8～12的水溶液。
10.根据权利要求8或9所述的带保护膜的玻璃制品的制造方法，其中，所述混合溶液中的、阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂的含有比例以摩尔比计为1：0.1～1：1，或阳离子聚合物的阳离子性基团的含量(当量)与阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂的含量(摩尔浓度)之比为1：0.1～1：1。
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