KR101868762B1

KR101868762B1 - 알루미늄 함유 금속 재료용 친수화 처리제

Info

Publication number: KR101868762B1
Application number: KR1020177005678A
Authority: KR
Inventors: 요시히데 단조
Original assignee: 니혼 파커라이징 가부시키가이샤
Priority date: 2014-08-08
Filing date: 2014-08-08
Publication date: 2018-07-17
Also published as: WO2016021071A1; CN106661420B; TWI665295B; US10221318B2; US20170226345A1; EP3178897A1; TW201610133A; KR20170038047A; CN106661420A; JP6116695B2; JPWO2016021071A1; EP3178897A4; MX2017001755A

Abstract

[과제] 열교환기 등에 사용되는 알루미늄 함유 금속 재료에 우수한 친수성 및 친수성 지속성, 그리고 악취성을 부여할 수 있는 피막을 형성하기 위한, 알루미늄 함유 금속 재료용 친수화 처리제의 제공. [해결 수단] 히드록실기를 갖는 수용성 수지 (A)와, 수난용성 무기 산화물 (B)와, 오르가노알콕시 실란 (C)와, 계면 활성제 (D)를, 특정비로 배합하여 얻어진 유기 무기 복합 입자와, 물을 함유하고, 상기 유기 무기 복합 입자가 전체 고형분 질량을 기준으로 하여 40 내지 100질량%인 것을 특징으로 하는, 알루미늄 함유 금속 재료용 친수화 처리제.

Description

알루미늄 함유 금속 재료용 친수화 처리제 {HYDROPHILIZATION TREATMENT AGENT FOR ALUMINUM-CONTAINING METAL MATERIAL}

본 발명은 알루미늄 함유 금속 재료용 친수화 처리제, 알루미늄 함유 금속 재료의 친수화 처리 방법, 친수화 처리된 알루미늄 함유 금속 재료의 제조 방법 등에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 열교환기 등에 사용되는 알루미늄 함유 금속 재료에 우수한 친수성을 부여, 지속할 수 있는 피막을 형성하기 위한 친수화 처리제 등에 관한 것이다.

종래, 공조기나 자동차용 에어컨 등에 사용되는 열교환기는 가공성ㆍ열전도성 등의 우위성으로부터 알루미늄 함유 금속 재료로 형성되는 경우가 많고, 열교환 효율을 높이기 위해 통풍하는 부위의 알루미늄 함유 금속 재료(일반적으로 핀이라고 불림) 사이의 간격을 매우 좁게 설계하고 있다. 열교환기에서는 에어컨을 가동(냉각)했을 때에 대기 중의 수분이 핀 위에서 응축하여 결로가 일어나지만, 이 결로수는 핀 표면의 소수성이 높을수록 부피가 큰 물방울이 되어, 핀 사이에서 눈막힘이 발생하기 쉬워진다. 눈막힘이 발생하면, 통풍 저항이 증대하여 열교환 효율이 저하되어, 열교환기 본래의 성능이 얻어지지 않게 된다. 또한, 눈막힘에 의해 송풍 시의 소음이 증대하기도 한다. 이들 문제를 해소하기 위해, 알루미늄 함유 금속 재료나 열교환기 부재 표면에 친수성을 부여하는 방법이 제안, 실시되어 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2, 특허문헌 3).

친수성을 부여하는 방법으로서는, 무기물을 주성분으로 한 친수화 처리제(이하, 무기계 친수화 처리제라고 함)(특허문헌 1, 특허문헌 2, 특허문헌 3을 참조)나, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산 등의 수지나 유기물을 주성분으로 한 친수화 처리제(이하, 유기계 친수화 처리제라고 함) 등이 제안, 실시되어 있다(특허문헌 4, 특허문헌 5, 특허문헌 6, 특허문헌 7, 특허문헌 8을 참조).

여기서, 무기계 친수화 처리제를 사용하여 친수성을 부여한 알루미늄 함유 금속 재료나 열교환기는 높은 친수성을 장기간 지속할 수 있어 내구성이 우수한 반면, 무기물에 특유의 피막 악취(먼지로 인한 악취. 이하, 먼지 냄새라고 함)가 발생하는 등 악취성에 문제가 있다. 한편, 유기계 친수화 처리제를 사용한 경우, 먼지 냄새의 문제는 경감되는 반면, 친수성 성분인 유기물이 유거(流去)하기 쉽고, 장기간에 걸쳐 높은 친수성을 지속하는 것이 어려워 내구성에 문제가 있다. 이들을 개선하기 위해, 무기물인 실리카 입자를 폴리비닐알코올로 분산시킴으로써 실리카 특유의 먼지 냄새를 개선하는 친수화 처리 약제가 제안되어 있다(특허문헌 9, 특허문헌 10을 참조). 그러나, 실리카 입자를 단순히 폴리비닐알코올로 분산시킨 친수화 처리제에서 얻어지는 피막은 장기간의 사용에 의해 폴리비닐알코올이 유거하여, 실리카 입자가 노출된 결과, 먼지 냄새가 난다는 문제가 있다.

일본 특허 공개 제2000-328038호 공보

WO

2001-053428

A

일본 특허 공개 평6-300482호 공보 일본 특허 공개 평6-221786호 공보 일본 특허 공개 제2012-87213호 공보 일본 특허 출원 제2013-547425호 공보 일본 특허 공개 제2010-185024호 공보 일본 특허 공개 제2000-26857호 공보 일본 특허 제4447115호 공보 일본 특허 공개 제2011-153343호 공보

본 발명은 상기 종래 기술이 갖는 문제점을 해결한 것이며, 그 목적은 열교환기 등에 사용되는 알루미늄 함유 금속 재료에 우수한 친수성 및 친수성 지속성, 그리고 악취성을 부여할 수 있는 피막을 형성하기 위한, 알루미늄 함유 금속 재료용 친수화 처리제를 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 알루미늄 함유 금속 재료의 친수화 처리 방법, 친수화 처리된 알루미늄 함유 금속 재료의 제조 방법 및 친수화 알루미늄 함유 금속 재료나 당해 재료가 사용되어 있는 열교환기를 제공하는 데 있다.

본 발명 (1)은 히드록실기를 갖는 수용성 수지 (A)에서 선택되는 1종 이상과, 수난용성 무기 산화물 (B)에서 선택되는 1종 이상과, 오르가노알콕시 실란 (C)에서 선택되는 1종 이상과, 계면 활성제 (D)를, 각각의 고형분 중량비로 (C)/{(B)+(D)}가 0.001 내지 1.0, (A)/{(B)+(C)+(D)}가 0.1 내지 5.0이 되도록 배합하여 얻어진 유기 무기 복합 입자와, 물을 함유하고, 상기 유기 무기 복합 입자가 전체 고형분 질량을 기준으로 하여 40 내지 100질량%인 것을 특징으로 하는, 알루미늄 함유 금속 재료용 친수화 처리제이다. 당해 친수화 처리제를, 알루미늄 함유 금속 재료에 접촉, 건조하여 형성한 피막은 먼지 냄새 등의 악취성의 문제가 개선된 것임과 함께, 우수한 친수성을 지속할 수 있다. 이 피막을 예를 들어, 열교환기 등을 구성하는 알루미늄 함유 금속 재료나 열교환기에 적용하면, 결로수의 눈막힘에 의한 열교환 효율의 저하나 소음 등의 문제를 해결할 수 있다.

여기서, 상기 히드록실기를 갖는 수용성 수지 (A)가 폴리비닐알코올 및/또는 폴리비닐알코올의 유도체이고, 또한 비누화도가 90mol% 이상인 성분 (a)여도 된다.

또한, 상기 계면 활성제 (D)의 표면 장력이 15 내지 65mN/m(25℃, 0.1질량% 수용액, 윌헬미(wilhelmy)법)여도 된다.

또한, 상기 계면 활성제 (D)가 비이온계 계면 활성제여도 된다.

또한, (D)/{(A)+(B)+(C)+(D)}의 배합비가 각각의 고형분 중량비로 0.0001 내지 0.03이어도 된다.

또한, (C)/{(B)+(D)}의 배합비가 각각의 고형분 중량비로 0.01 내지 1.0이어도 된다.

또한, 상기 히드록실기를 갖는 수용성 수지 (A)의 중량 평균 분자량이 5,000 내지 50,000이어도 된다.

또한, 상기 오르가노알콕시 실란 (C)가, 글리시딜기를 1개 이상 갖는 성분을 적어도 포함하고 있어도 된다.

또한, 상기 수난용성 무기 산화물 (B)가, Si를 갖는 무기 산화물이어도 된다.

본 발명 (2)는 상기 친수화 처리제를 알루미늄 함유 금속 재료에 접촉시킨 후에 건조시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 함유 금속 재료의 친수화 처리 방법이다. 보다 구체적으로는, 본 친수화 처리 방법은 알루미늄 함유 금속 재료를 무처리, 혹은 청정화 처리 및/또는 방청 처리한 후, 상기 알루미늄 함유 금속 재료의 일부 또는 전체면에, 상기 본 발명에 관한 알루미늄 함유 금속 재료용 친수화 처리제를 접촉시킨 후, 건조하여 피막을 형성하는 공정을 포함한다.

본 발명 (3)은 상기 친수화 처리제를 알루미늄 함유 금속 재료에 접촉시킨 후에 건조시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 친수화 알루미늄 함유 금속 재료의 제조 방법이다.

본 발명 (4)는 상기 제조 방법에 의해 얻어진 친수화 알루미늄 함유 금속 재료이다. 보다 구체적으로는, 본 알루미늄 함유 금속 재료는 상기 본 발명에 관한 알루미늄 함유 금속 재료용 친수화 처리제에서 얻어지는 친수성 피막이, 그 일부 또는 전체면에 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명 (5)는 상기 친수화 알루미늄 함유 금속 재료가 사용되어 있는 열교환기이다. 보다 구체적으로는, 본 열교환기는 상기 본 발명에 관한 알루미늄 함유 금속 재료용 친수화 처리제에서 얻어지는 친수성 피막이, 그 일부 또는 전체면에 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명 (6)은 상기 친수화 처리제를 열교환기에 접촉시킨 후에 건조시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 열교환기의 친수화 처리 방법이다(즉, 완성된 열교환기를 침지 처리하는 방법).

본 발명 (7)은 상기 친수화 처리제를 열교환기에 접촉시킨 후에 건조시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 친수화 열교환기의 제조 방법이다(즉, 완성된 열교환기를 침지 처리하여 친수화 열교환기를 제조하는 방법).

본 발명 (8)은 상기 제조 방법에 의해 얻어진 친수화 열교환기이다.

본 발명의 알루미늄 함유 금속 재료용 친수화 처리제를, 알루미늄 함유 금속 재료에 접촉, 건조하여 형성한 피막은 우수한 친수성 및 악취성을 갖는다. 따라서, 예를 들어 열교환기 등을 구성하는 알루미늄 함유 금속 재료나 열교환기에 이 친수화 처리를 적용하면, 결로수의 눈막힘에 의한 열교환 효율의 저하, 소음의 문제를 해결하는 우수한 친수성을 갖게 할 수 있다. 또한, 본 발명의 친수화 처리 방법으로 형성한 친수성 피막은 장기의 사용 시에 있어서도 우수한 친수성과 악취성을 지속할 수 있다.

본 발명의 알루미늄 함유 금속 재료는 결로수의 눈막힘에 의한 열교환 효율의 저하나 소음 등의 문제를 해결하는 우수한 친수성을 갖는 친수성 피막이 형성되어 있으므로, 열교환기에 적용한 경우의 실용적 가치가 매우 높고, 또한 열교환기에 대한 적응성이 높을뿐만 아니라 그 밖의 넓은 용도에도 적용할 수 있다.

본 발명의 알루미늄 함유 금속 재료용 친수화 처리제, 친수화 처리 방법 및 친수화 처리된 알루미늄 함유 금속 재료나 열교환기에 대해, 실시 형태를 예로 들어 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서 및 본 특허 청구 범위에서 수치 범위를 나타내는 「내지」는 특별히 기재하지 않는 한, 상한값 및 하한값도 포함한다. 예를 들어, 범위 「X 내지 Y」는 특별히 기재하지 않는 한, X 이상 Y 이하인 것을 의미한다.

《알루미늄 함유 금속 재료용 친수화 처리제》

본 발명의 알루미늄 함유 금속 재료용 친수화 처리제(이하, 「친수화 처리제」라고 약기함)는 히드록실기를 갖는 수용성 수지 (A)에서 선택되는 1종 이상과, 수난용성 무기 산화물 (B)에서 선택되는 1종 이상과, 오르가노알콕시 실란 (C)에서 선택되는 1종 이상과, 계면 활성제 (D)를, 각각의 고형분 중량비로 (C)/{(B)+(D)}가 0.001 내지 1.0 및 (A)/{(B)+(C)+(D)}가 0.1 내지 5.0이 되도록 배합하여 얻어진 유기 무기 복합 입자와, 물을 적어도 함유하고, 전체 고형분 질량을 기준으로 하여 상기 유기 무기 복합 입자를 40 내지 100질량% 함유한다. 이하, 당해 친수화 처리제의 각 성분에 대해 상세하게 설명한다.

[성분: 유기 무기 복합 입자]

먼저, 유기 무기 복합 입자에 대해 설명한다. 친수화 처리제에 포함되는 유기 무기 복합 입자는 적어도 히드록실기를 갖는 수용성 수지 (A)에서 선택되는 1종 이상과, 수난용성 무기 산화물 (B)에서 선택되는 1종 이상과, 오르가노알콕시 실란 (C)에서 선택되는 1종 이상과, 계면 활성제 (D)를, 각각의 고형분 중량비로 (C)/{(B)+(D)}가 0.001 내지 1.0, 또한 (A)/{(B)+(C)+(D)}가 0.1 내지 5.0이 되도록 배합하여 얻어진 성분이다. 이하, 필수 원료인 (A) 내지 (D)에 대해 먼저 설명하고, 계속해서 필수 원료의 배합비, 당해 유기 무기 복합 입자의 제조 방법에 대해 설명한다.

(필수 원료/히드록실기를 갖는 수용성 수지 (A))

히드록실기를 갖는 수용성 수지 (A)는 오르가노알콕시 실란과 탈수 축합하는 점에서, 히드록실기를 갖고 있으면 특별히 한정되는 것이 아니고 사용할 수 있고, 예를 들어 폴리비닐알코올 및 폴리비닐알코올의 유도체, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜의 유도체, 셀룰로오스 및 셀룰로오스 유도체, 키토산 및 키토산 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 친수성과 악취성을 장기에 걸쳐 지속하는 점에서, 히드록실기 밀도가 높은 수용성 수지인 것이 바람직하고, 폴리비닐알코올 및/또는 폴리비닐알코올의 유도체에서 선택되는 1종 이상이고, 또한 비누화도가 90mol% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 「수용성」이란, 실온 20℃에서 물에 대해 0.1질량% 이상의 용해성을 갖는 고분자 물질을 나타내고, 해당 용해성은 0.5질량% 이상이 바람직하고, 특히 1질량% 이상이 보다 바람직하다.

히드록실기를 갖는 수용성 수지 (A)의 중량 평균 분자량은 수난용성 무기 산화물의 표면을 피복할 수 있으면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 충분히 피복하는 점에서 중량 평균 분자량이 5,000 내지 100,000인 것이 바람직하고, 5,000 내지 50,000인 것이 보다 바람직하다. 특히, 중량 평균 분자량이 30,000 이하인 것이 더욱 적합하다(하한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 5,000). 특히, 히드록실기를 갖는 수용성 수지 (A)가 폴리비닐알코올 및/또는 폴리비닐알코올의 유도체에서 선택되는 1종 이상이고 또한 비누화도가 90mol% 이상의 것인 경우, 중량 평균 분자량이 30,000 이하인 것이 특히 적합하다(하한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 5,000). 여기서 말하는 중량 평균 분자량이란, GPC법, 점도법 등의 측정 방법에 의해 얻어지는 중량 평균 분자량을 가리킨다. 본 발명에 있어서의 수용성 수지의 중량 평균 분자량은 GPC-LALLS법에 의해 측정했다. 측정은 이하의 조건으로 행하였다.

1) GPC

장치: 워터스(Waters)제 244형 겔 침투 크로마토그래피

칼럼: 도소제 TSK(내경 8㎜, 길이 30㎝, 2개)

용매: 0.1M-트리스 완충액(pH7.9)

유속: 0.5ml/min

온도: 23℃

시료 농도: 0.04%

여과: 도소제 0.45㎛ 마이쇼리 디스크 W-25-5

주입량: 0.2ml

2) LALLS

장치: 크로마트릭스(Chromatrix)제 KMX-6형 저각도 레이저광 산란 광도계

온도: 23℃

파장: 633㎚

제2 비리알 계수×농도: 0mol/g

굴절률 농도 변화(dn/dc): 0.159/g

필터: 밀리포어(MILLIPORE)제 0.45㎛ 필터 HAWPO1300

게인: 800㎷

(필수 원료/수난용성 무기 산화물 (B))

이어서, 수난용성 무기 산화물 (B)에 대해 설명한다. 수난용성 무기 산화물은 물에 난용인 무기 산화물이라면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 산화아연, 산화세륨(IV), 산화티타늄(IV), 산화주석(II), 산화지르코늄(IV), 산화규소(IV), 산화알루미늄(III), 산화코발트(II), 산화니켈(II), 산화루테늄(IV), 산화팔라듐(II), 산화바나듐(V), 산화리튬, 산화니오븀(V), 산화아연(II), 산화규소(IV)산화알루미늄(III) 복합 산화물, 산화티타늄(IV)산화알루미늄(III) 복합 산화물, 산화철(III), 산화마그네슘(II) 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 오르가노알콕시 실란과, 히드록실기를 갖는 수용성 수지가 수난용성 무기 산화물의 표면에 복합화되고, 유기 무기 복합 입자가 수용매 중에서 안정적으로 분산되는 점에서, Ce, Ti, Sn, Zr, Si, Al, Zn에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 갖는 무기 산화물에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, Si를 갖는 무기 산화물에서 선택되는 1종 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 「수난용성」이란, 20℃에서의 물에 대한 용해도가 1질량% 이하인 것을 말한다.

또한, 상기 수난용성 무기 산화물의 형태는 특별히 한정되는 것은 아니고, 고체 분말 상태, 용매에 분산된 졸 상태 등 어떤 상태라도 사용할 수 있다.

상기 수난용성 무기 산화물의 입자 직경은 수난용성 무기 산화물의 표면에 오르가노알콕시 실란과, 히드록실기를 갖는 수용성 수지가 복합화되면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 얻어지는 유기 무기 복합 입자가 수용매 중에서 안정적으로 분산되어, 보다 우수한 친수성을 얻는 점에서, 1㎚ 내지 200㎚인 것이 바람직하고, 1㎚ 내지 100㎚인 것이 보다 바람직하다. 상기 수난용성 무기 산화물의 입자 직경이 클수록, 장기의 보관에 있어서 침전이 발생하는 경우가 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 「입자 직경」이란, 1차 입자, 2차 입자를 막론하고, 동적 광산란법에 의해 측정했을 때의 누적 평균계(중위(Median) 직경)를 가리킨다. 동적 광산란법에 의한 측정 기기로서는, 예를 들어 니키소 가부시키가이샤제 UPA-EX150 등을 들 수 있다. 동적 산란법이란, 용액 중의 입자의 크기에 따라 움직임의 속도(브라운 운동)가 상이한 것을 이용하여, 용액에 레이저광을 조사하여 그 산란광을 광자 검출기로 관측하고, 주파수 해석함으로써, 입도 분포를 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서의 입자 직경의 측정은 이하의 조건으로 행하였다.

(입자 직경 측정 조건)

측정 장치: 니키소 가부시키가이샤제 UPA-EX150

광원: 반도체 레이저 780㎚, 3㎽

광원 프로브: 내부 프로브 방식

측정 샘플의 조정: 수난용성 무기 산화물 (B)의 고형분 농도가 0.01% 정도가 되도록 탈이온수로 희석한 후, 잘 교반 분산시켰다.

측정 시간: 180초

순환: 없음

입자 투과성: 투과

형상: 비구형

굴절 이율: 1.81(장치의 디폴트 설정)

용매: 물

용매 굴절률: 1.333

(필수 원료/오르가노알콕시 실란 (C))

이어서 오르가노알콕시 실란 (C)에 대해 설명한다. 오르가노알콕시 실란은 수난용성 무기 산화물 및 히드록실기를 갖는 수용성 수지와 탈수 축합하면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 실란 커플링제를 사용할 수 있다. 단, 수난용성 무기 산화물과 히드록실기를 갖는 수용성 수지의 복합화에 우수한 점에서, 글리시딜기를 1개 이상 갖는 알콕시실란에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 예를 들어 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

(필수 원료/계면 활성제 (D))

이어서 계면 활성제 (D)에 대해 설명한다. 상기 계면 활성제 (D)는 상기 수난용성 무기 산화물 및 오르가노알콕시 실란 및 히드록실기를 갖는 수용성 수지를 혼합하여 복합화할 때의 응집을 억제하고, 얻어진 입자의 안정성을 저해하지 않으면 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어 비이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제, 양이온계 계면 활성제, 양성 계면 활성제를 사용할 수 있다.

비이온성 계면 활성제로서는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르, 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌ㆍ옥시프로필렌블록 공중합체, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄트리올레에이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 불소계 등을 들 수 있다.

음이온계 계면 활성제로서는, 스테아르산나트륨, 올레산칼륨 등의 지방산염, 라우릴황산나트륨, 라우릴황산트리에탄올아민, 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산에스테르류, 알킬벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 알킬술포숙신산염, 알킬디페닐에테르디술폰산염, 알킬인산염, 폴리옥시에틸렌알킬황산에스테르염, 불소계, 실리콘계 등을 들 수 있다.

양이온계 계면 활성제로서는, 스테아릴아민아세테이트, 스테아릴아민염산염 등의 알킬아민염, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 디스테아릴디메틸암모늄 등의 제4급 암모늄염, 라우릴베타인, 스테아릴베타인 등의 알킬베타인, 아민옥시드, 불소계, 실리콘계 등을 들 수 있다.

양성 계면 활성제로서는, 이미다졸린형 양성 계면 활성제, 이미다졸린형 양성 계면 활성제, 글리신형 양성 계면 활성제, 아민옥시드형 양성 계면 활성제 등을 들 수 있다.

또한, 상기 계면 활성제 (D)의 표면 장력(25℃, 0.1질량% 수용액, 윌헬미법)은 상기 수난용성 무기 산화물 및 오르가노알콕시 실란 및 히드록실기를 갖는 수용성 수지를 혼합하여 복합화할 때의 응집을 억제하고, 얻어진 입자의 안정성을 저해하지 않으면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 복합화할 때의 응집을 억제하고, 얻어지는 피막이 장기에 걸쳐 친수성과 악취성을 지속할 수 있는 점에서는, 상기 계면 활성제 (D)의 표면 장력이 15 내지 65mN/m인 것이 바람직하고, 15 내지 55mN/m인 것이 보다 바람직하고, 15 내지 45mN/m인 것이 더욱 바람직하다. 표면 장력이 15mN/m보다도 낮으면, 얻어지는 피막에 있어서의 복합 입자의 유지성이 저하되는 경우가 있고, 내구 시험 후에 친수성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 표면 장력이 65mN/m보다도 높으면, 복합화할 때의 응집 억제가 불충분해지는 경우가 있고, 얻어지는 피막의 악취성이 저하되는 경우가 있다.

또한, 상기 계면 활성제 (D)는 상기 수난용성 무기 산화물과, 오르가노알콕시 실란과, 히드록실기를 갖는 수용성 수지를 혼합하여 복합화할 때의 응집을 억제하고, 악취성을 보다 높이는 점에서 비이온계 계면 활성제에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 표면 장력이란, 계면 활성제가 갖는 특성의 하나이고, 윌헬미법에 의해 측정한 값을 가리킨다. 윌헬미법에 의한 측정 기기로서는, 예를 들어 교와 가이멘 가가쿠 가부시키가이샤제 CBVP식 표면 장력계 A3형을 들 수 있다. 윌헬미법이란, 측정자(이하, 플레이트라고 함)가 액체의 표면에 접촉하면 액체가 측정자에 대해 젖고, 플레이트의 주위를 따라 표면 장력이 작용하여, 플레이트를 액 중에 인입하려고 한다. 이 인입하는 힘을 판독함으로써 표면 장력을 측정할 수 있다. 본 발명에 있어서의 표면 장력의 측정은 이하의 조건으로 행하였다.

(표면 장력 측정 조건)

측정 장치: 교와 가이멘 가가쿠 가부시키가이샤제 CBVP식 표면 장력계 A3형

측정자(플레이트): 백금제 플레이트

측정 샘플의 조정: 계면 활성제 (D)의 고형분 농도가 0.1질량%가 되도록 탈이온수로 희석한 후, 잘 교반하여 수용액으로 했다.

측정 온도: 25℃

(배합비)

(C)/{(B)+(D)}는 0.001 내지 1.0으로 하고, 0.01 내지 1.0으로 하는 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.5로 하는 것이 보다 바람직하다. (C)/{(B)+(D)}의 고형분 중량비가 0.001보다 적으면 수난용성 무기 산화물 (B)의 표면에 대해 오르가노알콕시 실란 (C)와 히드록실기를 갖는 수용성 수지 (A)의 복합화가 불충분한 유기 무기 복합 입자가 되고, 얻어지는 피막은 장기의 사용에 있어서 히드록실기를 갖는 수용성 수지가 유거되어 버려 먼지 악취가 발생한다. (C)/{(B)+(D)}의 고형분 중량비가 1.0보다 많으면 수난용성 무기 산화물의 표면에 대해, 오르가노알콕시 실란과 히드록실기를 갖는 수용성 수지의 복합화는 충분히 진행되지만, 수난용성 무기 산화물과 수용성 수지의 결합점이 지나치게 많기 때문에, 얻어지는 피막의 친수성이 불충분해진다.

또한, (A)/{(B)+(C)+(D)}는 0.1 내지 5.0으로 하고, 0.1 내지 2.5로 하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 1.0으로 하는 것이 보다 바람직하다. 상기 (A)/{(B)+(C)+(D)}의 고형분 중량비가 0.1 미만이면 히드록실기를 갖는 수용성 수지 (A)가 지나치게 적기 때문에, 수난용성 무기 산화물 (B)의 표면에 대한 히드록실기를 갖는 수용성 수지 (A)의 복합화가 불충분해져, 얻어지는 피막은 먼지 악취가 발생한다. 5.0보다 많으면, 유기 무기 복합 입자의 복합화는 충분하지만, 유기 무기 복합 입자의 형성에 관여하지 않는 히드록실기를 갖는 수용성 수지가 많고, 물에 의해 유거되므로 내구성이 떨어진다.

또한, (D)/{(A)+(B)+(C)+(D)}는 상기 수난용성 무기 산화물 및 오르가노알콕시 실란 및 히드록실기를 갖는 수용성 수지를 혼합하여 복합화할 때의 응집을 억제하고, 얻어진 입자의 안정성을 저해하지 않으면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.0001 내지 0.03인 것이 바람직하고, 0.001 내지 0.03으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.001 내지 0.01로 하는 것이 더욱 바람직하다. (D)/{(A)+(B)+(C)+(D)}의 고형분 중량비가 0.0001보다 적으면, 계면 활성제 (D)의 응집 억제가 불충분해져 악취성 및 내구성이 저하되는 경우가 있다. 또한, (D)/{(A)+(B)+(C)+(D)}의 고형분 중량비가 0.03보다 많으면, 물에 용해되는 계면 활성제 (D)가 과잉이기 때문에, 얻어지는 피막에 있어서 유기 무기 복합 입자의 유지가 불충분해져, 내구성이 불충분해지는 경우가 있다.

(유기 무기 복합 입자의 제조 방법)

상기 유기 무기 복합 입자는 수난용성 무기 산화물의 표면에 오르가노알콕시 실란 및 히드록실기를 갖는 수용성 수지가 복합화되어 이루어진다. 더 설명하면, 수난용성 무기 산화물의 표면 수산기와 오르가노알콕시 실란의 탈수 축합, 오르가노알콕시 실란과 히드록실기를 갖는 수용성 수지의 탈수 축합을 통해 복합화되어 이루어진다. 복합화의 방법으로서는, 탈수 축합 반응이 일어나면 특별히 한정되는 것은 아니고, 배합하여 교반해 두면 되지만, 효율적으로 유기 무기 복합 입자를 얻는 점에서는, pH 조정, 가열, 촉매 첨가 등을 행하여 교반하는 방법이 바람직하다. 그 중에서도, 유기 무기 복합 입자와 함께 피막 성분으로서 산이나 알칼리, 촉매 등이 공존하지 않는 점에서는 가열법이 보다 바람직하다. 가열 온도로서는, 50℃ 내지 90℃가 바람직하다.

상기 촉매로서는, 탈수 축합이 촉진하는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 황산, 질산, 인산 등의 무기 화합물이나 알루미늄트리스에틸아세토아세테이트, 알루미늄트리스아세틸아세토네이트, 메틸알루미늄비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시드) 등의 금속 착체 등을 들 수 있다.

[성분: 첨가제 (E)]

본 발명의 알루미늄 함유 금속 재료용 친수화 처리제는 본 발명의 취지나 피막 성능을 손상시키지 않는 범위에서, 수용성 또는 수분산성 수지, 금속 화합물 등의 방청제, 가교제, 항균ㆍ항곰팡이제, 계면 활성제, 착색제 등을 첨가해도 된다.

[성분: 액체 매체]

본 발명의 알루미늄 함유 금속 재료용 친수화 처리제의 액체 매체는 기본적으로는 물이다(적합하게는, 전체 액체 매체의 질량을 기준으로 하여 90질량% 이상). 단, 알코올 등의 수혼화성 액체 매체를 함유하고 있어도 된다.

[알루미늄 함유 금속 재료용 친수화 처리제에 있어서의 각 성분의 배합량]

(유기 무기 복합 입자)

본 발명의 알루미늄 함유 금속 재료용 친수화 처리제에 있어서의 유기 무기 복합 입자의 함유량은 전체 고형분 질량을 기준으로 하여 40 내지 100질량%이고, 적합하게는 50 내지 100질량%이고, 보다 적합하게는 60 내지 100질량%이다.

(첨가제)

본 발명의 알루미늄 함유 금속 재료용 친수화 처리제에 있어서의 첨가제의 함유량은 전체 고형분 질량을 기준으로 하여 0 내지 60질량%이다.

[알루미늄 함유 금속 재료용 친수화 처리제의 용도]

이어서, 본 발명의 알루미늄 함유 금속 재료용 친수화 처리제의 용도를 설명한다. 본 발명의 처리제는 알루미늄 함유 금속 재료의 표면 일부 또는 전부를 친수화시키는 데 유용하다. 이하, 당해 용도(환언하면, 알루미늄 함유 금속 재료의 친수화 처리 방법, 친수화 알루미늄 함유 금속 재료의 제조 방법)를 설명한다.

(알루미늄 함유 금속 재료)

본 발명에서의 친수화 대상이 되는 알루미늄 함유 금속 재료는 알루미늄을 함유하고 있는 한 그 종류에 각별한 제한은 없고, 알루미늄 재료, 예를 들어 순알루미늄계의 1000번계 재료, 알루미늄, 또는 알루미늄 합금에 의해 도금된 금속 재료 및 알루미늄 함유 합금 재료, 예를 들어 알루미늄-구리계 합금(예를 들어, Al-Cu계의 2018), 알루미늄-망간계 합금(예를 들어, Al-Mn계의 3003), 알루미늄-마그네슘계 합금(예를 들어, Al-Mg계의 5052), 알루미늄-마그네슘-실리콘계 합금(예를 들어, Al-Mg-Si계의 6063) 등을 포함한다.

(프로세스)

본 발명의 알루미늄 함유 금속 재료용 친수화 처리제의 사용 방법(환언하면, 알루미늄 함유 금속 재료의 친수화 처리 방법, 친수화 알루미늄 함유 금속 재료의 제조 방법)은 친수화 처리제를 알루미늄 함유 금속 재료에 접촉시키는 공정, 당해 접촉 후에 건조시키는 공정을 포함한다. 이하, 각 공정을 상세하게 설명한다.

ㆍ 접촉 공정

무처리, 또는 청정화 처리, 방청 처리를 적절히 실시한 알루미늄 함유 금속 재료나 열교환기의 표면의 일부 또는 전부에, 필요한 피막량이 얻어지도록 친수화 처리제로 처리한다. 친수화 처리제에서의 처리 방법은 특별히 한정되지 않고 적당한 수단으로 본 발명의 본 친수 처리 약제와 피처리물이 접촉할 수 있으면 되고, 예를 들어 롤 코트, 스프레이 및 침지법 등을 들 수 있다.

ㆍ 건조 공정

친수화 처리제를 접촉시킨 후의 건조는 친수화 처리제가 함유하는 물이 휘산되면 특별히 한정되는 것은 아니고, 가열 건조 등에 의해 건조시킨다. 가열 건조의 온도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 80℃ 내지 250℃의 범위에서 5초 내지 120분간 건조하는 것이 바람직하고, 100℃ 내지 200℃가 보다 바람직하다.

ㆍ 다른 공정

또한, 알루미늄 함유 금속 재료나 열교환기는 미리 알칼리성 또는 산성의 세정제에 의해, 표면의 오염을 제거하여 청정화하는 것이 바람직하지만, 청정화를 필요로 하지 않는 경우에는 청정화를 생략해도 된다. 또한, 필요에 따라, 무처리의 상태에서, 또는 청정화한 후, 본 발명에 관한 친수화 처리제로 처리하기 전에, 방청 처리를 실시해도 된다. 방청 처리로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지의 크로메이트, 인산아연, 티타늄계, 지르코늄계 화성 처리, 유기 피막 등의 내식 피막(화성 처리 피막 또는 내식 프라이머 피막)을 들 수 있다.

[친수화 알루미늄 함유 금속 재료]

본 발명의 친수화 알루미늄 함유 금속 재료는 그 표면의 일부 또는 전부에 친수성 피막을 갖는다. 여기서, 상기 친수화 처리 약제에 의해 얻어진 피막 중량은 본 발명의 목적인 친수성과 악취성이 얻어지면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.1 내지 3.0g/㎡의 범위가 바람직하고, 0.1 내지 2.0g/㎡의 범위가 보다 바람직하다. 피막량이 0.1g/㎡ 이상이면, 금속재의 피복이 충분해져, 본 발명의 목적인 친수성이나 악취성이 얻어진다. 또한, 피막량이 3.0g/㎡ 이하이면 경제적이다.

[친수화 알루미늄 함유 금속 재료가 내장된 제품]

친수화 알루미늄 함유 금속 재료가 내장된 제품의 적합예는 열교환기이다. 본 발명에 관한 친수성 피막은 우수한 친수성 및 악취성을 갖는다. 따라서, 열교환기를 구성하는 알루미늄 함유 금속 재료에 적용하면, 결로수의 눈막힘에 의한 열교환 효율의 저하, 소음 등의 문제를 해결할 수 있다. 또한, 본 발명에 관한 친수성 피막은 장기의 사용 시에 있어서도 우수한 친수성과 악취성을 지속할 수 있다.

실시예

본 발명을, 실시예와 비교예를 들어 구체적으로 설명한다. 또한, 이들 실시예는 각각 단순한 일례에 지나지 않고, 본 발명의 범위를 이들로 한정하는 것은 아니다.

<친수화 처리제>

표 1 내지 표 5에 실시예, 비교예의 친수화 처리제에 사용한 원료를 나타낸다. 여기서, 표 1은 실시예 및 비교예에 사용한 수용성 수지 (A)의 일람이다. 또한, 표 2는 실시예 및 비교예에 사용한 수난용성 무기 산화물 (B)의 일람이다. 또한, 표 3은 실시예 및 비교예에 사용한 오르가노알콕시 실란 (C)의 일람이다. 또한, 표 4는 실시예 및 비교예에 사용한 계면 활성제 (D)의 일람이다. 또한, 표 5는 실시예 및 비교예에 사용한 첨가제 (E)의 일람이다.

실시예, 비교예에 사용한 친수화 처리제는 히드록실기를 갖는 수용성 수지 (A)와, 수난용성 무기 산화물 (B)와, 오르가노알콕시 실란 (C)와, 계면 활성제 (D), 첨가제 (E)를, 각각의 원료의 고형분 중량 (g)가 표 6 내지 표 9의 조성이 되도록 전자 천칭을 사용하여 측정하고, 또한 물을 배합하여 전액 중량을 100g으로 한 후, 교반하여 제조했다.

<시험재>

알루미늄제 테스트 피스(가부시키가이샤 팔텍제 A1050, 치수: 70㎜×150㎜, 판 두께: 0.8㎜)를 사용했다.

<시험재의 세정 방법>

상기의 시험재를, 알칼리계 탈지제 「파인 클리너 315」(니혼 파커라이징 가부시키가이샤제)를 약제 농도 20g/L, 욕 온도 60℃로 조정한 처리욕에 3분간 침지 처리하고, 표면에 부착되어 있는 티끌이나 오일을 제거한 후, 표면에 잔존하고 있는 알칼리분을 수돗물에 의해 세정했다.

<친수화 처리 방법>

상기 세정된 시험재를 표 6 내지 표 9에 나타내는 친수화 처리제 중에 각각 침지한 후, 임의의 온도로 조정한 송풍 건조기 내에서 현수하여 6분간 가열 건조한 것을 이하의 평가 시험에 사용하는 평가 샘플로 했다.

<친수성 평가 방법>

평가 샘플 위에 2μl의 탈이온수를 적하하고, 형성된 물방울의 접촉각을 접촉각계(교와 가이멘 가가쿠 가부시키가이샤제: DM-501)에 의해 측정했다. 친수성 처리 후에 실온까지 냉각한 평가 샘플의 접촉각을 초기 친수성, 평가 샘플을 탈이온수에 600시간 침지한 후, 50℃로 조정한 송풍 건조기 내에서 1시간 건조시켜 실온까지 냉각한 후의 접촉각을 내구 후 친수성으로 했다. 얻어진 접촉각은 이하에 나타내는 기준으로 레이팅을 행하고, 레이팅에서 3점 이상을 본 발명의 목적인 친수성으로 하여 합격으로 했다.

<친수성의 레이팅 기준>

5점: 10° 미만

4점: 10° 이상, 20° 미만

3점: 20° 이상, 30° 미만

2점: 30° 이상, 40° 미만

1점: 40° 이상

<악취성 평가 방법>

시험재를 친수성 처리한 후, 실온까지 냉각한 직후의 평가 샘플의 악취를 초기 악취, 평가 샘플을 탈이온수에 600시간 침지한 후, 50℃로 조정한 송풍 건조기 내에서 1시간 건조시켜 실온까지 냉각한 후의 악취를 내구 후 악취로 했다. 얻어진 악취는 이하에 나타내는 기준으로 레이팅을 행하고, 레이팅에서 3점 이상을 본 발명의 목적인 악취성으로 하여 합격으로 했다.

<악취성의 레이팅 기준>

5점: 거의 냄새를 느끼지 않는다

4점: 희미하게 냄새를 느낀다

3점: 확실히 냄새를 느낀다

2점: 강한 냄새를 느낀다

1점: 매우 강한 냄새를 느낀다

<내구성 평가 방법>

평가 샘플을 탈이온수에 600시간 침지한 후, 50℃로 조정한 송풍 건조기 내에서 1시간 건조시켜 실온까지 냉각한 평가 샘플의 중량을 측정하고, 식 1로부터 각 예의 피막 잔존율을 구하여, 이하에 나타내는 레이팅을 행하였다.

[식 1]

피막 잔존율(%)=[내구성 시험 후 평가 샘플 중량(g)-친수화 처리 전 시험재 중량(g)]÷[친수화 처리 후 시험재 중량(g)-친수화 처리 전 시험재 중량(g)]×100

얻어진 피막 잔존율을 이하에 나타내는 기준으로 레이팅을 행하고, 레이팅에서 3 이상을 본 발명의 목적인 내구성으로 하여 합격으로 했다.

<내구성의 레이팅 기준>

5점: 90% 이상

4점: 80% 이상, 90% 미만

3점: 70% 이상, 80% 미만

2점: 50% 이상, 70% 미만

1점: 50% 미만

<내착상성 평가>

평가 샘플은 탈이온수에 100시간 침지시킨 후, 50℃로 조정한 송풍 건조기 내에서 1시간 건조시켜 실온까지 냉각하여 평가에 사용했다. 상기 평가 샘플을 분위기 2℃, 상대 습도 80%의 항온 항습층 내에 연직 방향으로 설치한 냉각판에 부착하여, -10℃에서 30분간 냉각하고, 냉각을 멈추고 10분간 방치한다. 그 후, 다시 상기 조건으로 15분간 냉각을 행하고, 15분 후의 서리의 발생 면적을 육안으로 관찰했다. 평가 샘플의 표면적에 대해, 발생한 서리의 비율(발생 면적률)을 이하에 나타내는 기준으로 레이팅하고, 본 발명의 목적인 내착상성으로 하여 레이팅에서 3 이상을 합격으로 했다.

<내착상성의 레이팅 기준>

5점: 서리 발생 면적률 20% 미만

4점: 서리 발생 면적률 20 내지 40% 미만

3점: 서리 발생 면적률 40% 이상, 60% 미만

2점: 서리 발생 면적률 60% 이상, 80% 미만

1점: 서리 발생 면적률 80% 이상

<분산 안정성 평가 방법>

친수화 처리제를 40℃의 항온조에 1주일 보관하고, 보관 후의 액 외관을 육안으로 확인하여 이하에 나타내는 레이팅을 행하였다. 또한, 분산 안정성은 침전 발생이 있어도, 잘 교반, 분산한 후에 사용하여 다른 성능 평가 결과가 합격이라면 합격으로 했다.

<분산 안정성의 레이팅 기준>

5점: 침전 없음

3점: 용기 저부에 미량의 침전 발생

1점: 용기 저부에 다량으로 침전 발생

<종합 평가>

상기 평가에 기초하여, 실시예, 비교예에 나타낸 친수화 처리제의 종합 평가를 행하였다. 종합 평가에 관해서는 「종합 평가의 점수={친수성(초기)의 점수}+ {친수성(내구 후)의 점수}×2+{악취성(초기)의 점수}+{악취성(내구 후)의 점수}×2+(내구성의 점수)+(내착상성의 점수)×2+(분산 안정성의 점수)」로 하여 득점화를 행하였다.

표 10 및 표 11에 실시예, 비교예에 나타낸 친수화 처리제의 평가 결과를 나타낸다.

이와 같이, 본 발명의 알루미늄 함유 금속 재료용 친수화 처리제에 의해 처리를 실시한 알루미늄 함유 금속 재료나 그들의 재료가 조립된 열교환기, 또한 본 발명의 친수화 처리제로 처리한 열교환기가 우수한 친수성과 악취성과 그들의 내구성을 갖는 것은 명확하다.

Claims

히드록실기를 갖는 수용성 수지 (A)에서 선택되는 1종 이상과, 수난용성 무기 산화물 (B)에서 선택되는 1종 이상과, 오르가노알콕시 실란 (C)에서 선택되는 1종 이상과, 계면 활성제 (D)를, 각각의 고형분 중량비로 (C)/{(B)+(D)}가 0.001 내지 1.0, (A)/{(B)+(C)+(D)}가 0.1 내지 5.0이 되도록 배합하여 얻어진 유기 무기 복합 입자와, 물을 함유하고, 상기 유기 무기 복합 입자가 전체 고형분 질량을 기준으로 하여 40 내지 100질량%이며, 상기 계면 활성제 (D)의 표면 장력이 15 내지 65mN/m(25℃, 0.1질량% 수용액, 윌헬미법)인 것을 특징으로 하는, 알루미늄 함유 금속 재료용 친수화 처리제(단, 디알킬술포숙신산에스테르염 또는 알킬렌옥시드 실란 화합물을 포함하는 것을 제외함).
제1항에 있어서, (D)/{(A)+(B)+(C)+(D)}의 배합비가 각각의 고형분 중량비로 0.0001 내지 0.03인, 친수화 처리제.
제1항 또는 제2항에 있어서, (C)/{(B)+(D)}의 배합비가 각각의 고형분 중량비로 0.01 내지 1.0인, 친수화 처리제.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 히드록실기를 갖는 수용성 수지 (A)의 중량 평균 분자량이 5,000 내지 50,000인, 친수화 처리제.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 오르가노알콕시 실란 (C)가, 글리시딜기를 1개 이상 갖는 성분을 적어도 포함하는, 친수화 처리제.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수난용성 무기 산화물 (B)가, Si를 갖는 무기 산화물인, 친수화 처리제.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 히드록실기를 갖는 수용성 수지 (A)가 폴리비닐알코올 및/또는 폴리비닐알코올의 유도체이고, 또한 비누화도가 90mol% 이상인 성분 (A)인, 친수화 처리제.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 계면 활성제 (D)가 비이온계 계면 활성제인, 친수화 처리제.
제1항 또는 제2항에 기재된 친수화 처리제를 알루미늄 함유 금속 재료에 접촉시킨 후에 건조시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 알루미늄 함유 금속 재료의 친수화 처리 방법.
제1항 또는 제2항에 기재된 친수화 처리제를 알루미늄 함유 금속 재료에 접촉시킨 후에 건조시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 친수화 알루미늄 함유 금속 재료의 제조 방법.
제10항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진, 친수화 알루미늄 함유 금속 재료.
제11항에 기재된 친수화 알루미늄 함유 금속 재료가 사용되어 있는, 열교환기.
제1항 또는 제2항에 기재된 친수화 처리제를 열교환기에 접촉시킨 후에 건조시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 열교환기의 친수화 처리 방법.
제1항 또는 제2항에 기재된 친수화 처리제를 열교환기에 접촉시킨 후에 건조시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 친수화 열교환기의 제조 방법.
제14항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진, 친수화 열교환기.
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