KR20230135146A

KR20230135146A - 알루미늄 함유 금속 재료용 표면 처리제

Info

Publication number: KR20230135146A
Application number: KR1020237029623A
Authority: KR
Inventors: 요헤이 오츠; 유지 이쿠라; 쇼마 무라카와
Original assignee: 니혼 파커라이징 가부시키가이샤
Priority date: 2021-03-30
Filing date: 2022-03-09
Publication date: 2023-09-22
Also published as: MX2023011536A; US20240052192A1; JP2022155276A; CN116997678A; EP4317354A1; WO2022209675A1

Abstract

내식성 및 배수성이 우수하고, 또한 악취가 억제된 피막을 형성 가능한 알루미늄 함유 금속 재료용 표면 처리제를 제공한다. 에틸렌 구조 단위와 하이드록시에틸렌 구조 단위를 갖는 수지 (A), 에폭시기 및 하이드록실기 중 어느 일방 또는 양방을 갖는 에테르 화합물 (B), 그리고 금속 화합물 (C) 를 배합하고, 상기 수지 (A) 중에 있어서의 에틸렌 구조 단위의 함유량은 1 ∼ 20 몰％ 인, 알루미늄 함유 금속 재료용 표면 처리제.

Description

알루미늄 함유 금속 재료용 표면 처리제

본 발명은, 알루미늄 함유 금속 재료용 표면 처리제, 당해 표면 처리제를 사용한 표면 처리 금속 재료의 제조 방법, 표면 처리 피막을 갖는 알루미늄 함유 금속 재료, 및 열교환기에 관한 것이다.

종래, 건물이나 자동차 등의 에어컨디셔너에 사용되는 열교환기는, 가공성·열전도성 등의 우위성에서 알루미늄 함유 금속 재료로 형성되는 경우가 많아, 열교환 효율을 높이기 위해 통풍되는 부위의 알루미늄 함유 금속 재료 (일반적으로 핀이라고 불린다) 사이의 간격을 매우 좁게 설계하고 있다. 에어컨디셔너를 가동 (냉각) 시켰을 때에 대기 중의 수분이 핀 상에서 응축되어 결로가 일어나는데, 이 결로수는 핀 표면의 소수성이 높을수록 부피가 큰 물방울이 되어, 핀 사이에서 막힘을 발생하기 쉬워진다. 막힘이 발생하면, 통풍 저항이 증대되고 열교환 효율이 저하되어, 열교환기 본래의 성능이 얻어지지 않게 된다. 또한, 막힘에 의해 송풍시의 소음이 증대되는 경우도 있다. 이들 문제를 해소하기 위해서, 알루미늄 함유 금속 재료에 친수성을 부여하는 방법이 제안, 실시되고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 (일본 공개특허공보 2016-222920호) 에 있어서는, EVOH (A) 와, 라디칼 중합성 카르복실산 모노머 (B1-1) 유래의 구조 단위를 갖는 라디칼 중합체 (B) 를 포함하고, 상기 라디칼 중합체 (B) 의 함유량은, 상기 EVOH (A) 와 상기 라디칼 중합체 (B) 의 합계량에 대하여 10 ∼ 80 질량％ 인 분산 안정성이 우수한 수성 수지 분산체가 기재되어 있다. 특허문헌 1 에는, 이 수성 수지 분산체를 함유하는 친수화 처리제가, 금속, 특히 알루미늄이나 그 합금에 대하여 바람직하게 이용되고, 친수성, 특히 오염 물질이 부착된 후의 친수 지속성이 우수하고, 또한, 밀착성, 배수성 및 오염 제거성도 우수한 친수성 피막을 형성할 수 있다고 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 2016-222920호

특허문헌 1 에 기재된 수성 수지 분산체는 분산 안정성이 우수하다고 기재되어 있지만, 본 발명자의 검토 결과에 의하면, 이 수성 수지 분산체를 함유하는 친수화 처리제를 이용하여 형성한 친수화 피막은, 에어컨디셔너의 실제 가동 조건을 고려한 보다 엄격한 시험에 있어서, 내식성, 배수성, 및 악취 억제의 관점에서 충분한 성능을 얻을 수 없었다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 창작된 것으로, 일 실시형태에 있어서, 내식성 및 배수성이 우수하고, 또한 악취가 억제된 피막을 형성 가능한 알루미늄 함유 금속 재료용 표면 처리제를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 이하의 수지 (A), 에테르 화합물 (B), 및 금속 화합물 (C) 를 배합하는 것이, 내식성 및 배수성이 우수하고, 또한 악취가 억제된 피막을 형성 가능한 알루미늄 함유 금속 재료용 표면 처리제를 얻는 데에 유리한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명은 예시적으로 이하와 같이 특정된다.

[1]

에틸렌 구조 단위와 하이드록시에틸렌 구조 단위를 갖는 수지 (A), 에폭시기 및 하이드록실기 중 어느 일방 또는 양방을 갖는 에테르 화합물 (B), 그리고 금속 화합물 (C) 를 배합하고, 상기 수지 (A) 중에 있어서의 에틸렌 구조 단위의 함유량은 1 ∼ 20 몰％ 인, 알루미늄 함유 금속 재료용 표면 처리제.

[2]

상기 표면 처리제 중에 포함되는 수지 (A), 에테르 화합물 (B) 및 금속 화합물 (C) 의 질량을 각각 M_A, M_B및 M_C로 나타내면, M_A/(M_B＋M_C) ＝ 0.1 ∼ 3.0 의 관계가 성립되도록 배합된 [1] 에 기재된 표면 처리제.

[3]

상기 표면 처리제 중에 포함되는 에테르 화합물 (B) 및 금속 화합물 (C) 의 질량을 각각 M_B및 M_C로 나타내면, M_B/M_C ＝ 0.1 ∼ 3.0 의 관계가 성립되도록 배합된 [1] 또는 [2] 에 기재된 표면 처리제.

[4]

금속 화합물 (C) 는 규소를 함유하는 산화물인 [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리제.

[5]

[1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리제를, 알루미늄 함유 금속 재료의 표면 또는 표면 상에 접촉시키는 공정과, 상기 접촉시키는 공정 후에 상기 표면 처리제를 건조시키는 공정을 포함하는, 표면 처리 금속 재료의 제조 방법.

[6]

[1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리제를 표면 또는 표면 상에 접촉시켜 형성되는, 표면 처리 피막을 갖는 알루미늄 함유 금속 재료.

[7]

[6] 에 기재된 알루미늄 함유 금속 재료를 구비하는 열교환기.

본 발명의 일 실시형태에 의하면, 내식성 및 배수성이 우수하고, 또한 악취가 억제된 피막을 형성 가능한 알루미늄 함유 금속 재료용 표면 처리제를 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명은, 예를 들어 알루미늄 함유 금속 재료를 구비하는 열교환기, 특히 알루미늄 함유 금속 재료를 핀으로서 구비하는 에어컨디셔너의 성능 향상에 기여할 수 있다.

이하, 표면 처리제 및 표면 처리 금속 재료를 포함하는 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은, 그 본 발명의 취지로부터 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경 가능하고, 하기의 실시형태에 한정되지 않는다. 또한, 본 명세서에서 수치 범위를 나타내는 「∼」는 상한값 및 하한값도 포함한다. 예를 들면, 「X ∼ Y」는 X 이상 Y 이하인 것을 의미한다.

<1. 표면 처리제>

본 발명의 일 실시형태에 의하면, 에틸렌 구조 단위와 하이드록시에틸렌 구조 단위를 갖는 수지 (A), 에폭시기 및 하이드록실기 중 어느 일방 또는 양방을 갖는 에테르 화합물 (B), 그리고 금속 화합물 (C) 를 배합하고, 상기 수지 (A) 중에 있어서의 에틸렌 구조 단위의 함유량은 1 ∼ 20 몰％ 인, 알루미늄 함유 금속 재료용 표면 처리제가 제공된다.

[1-1. 수지 (A)]

수지 (A) 는, 에틸렌 구조 단위와 하이드록시에틸렌 구조 단위를 갖는다. 수지 (A) 는 에틸렌-비닐알코올 공중합체 (이하, 「EVOH」라고 한다) 의 일종인데, 에틸렌 구조 단위의 함유량이 1 ∼ 20 몰％ 임으로써 수용성을 확보할 수 있다. 수용성임으로써, 작업성의 향상이라는 이점이 얻어진다. 수지 (A) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 수지 (A) 중의 에틸렌 구조 단위의 함유량의 하한은 바람직하게는 3 몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 5 몰％ 이상이다. 수지 (A) 중의 에틸렌 구조 단위의 함유량의 상한은 바람직하게는 17 몰％ 이하이고, 보다 바람직하게는 14 몰％ 이하이다. 따라서, 수지 (A) 중의 에틸렌 구조 단위의 함유량은, 예를 들면 3 ∼ 17 몰％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 14 몰％ 인 것이 보다 바람직하다.

수지 (A) 중의 에틸렌 구조 단위의 함유량 (「에틸렌 변성률」이라고도 한다) 은, 프로톤 NMR 에 의해 측정 가능하다. 구체적인 측정 순서는 이하와 같다. 수지 (A) 를 탈이온수에 첨가하여, 85 ∼ 95 ℃ 로 가온하고 용해시킨다. 그것을 디메틸술폭사이드 (DMSO)-d₆으로 수지 (A) 의 농도가 1.0 질량％ 가 되도록 희석하여, NMR 샘플로 한다. 핵자기 공명 분석 장치 (예 : JNM-EX400 : 니혼 전자 주식회사) 를 사용하여, 프로톤 NMR 측정을 실시한다. 측정은 이하의 조건으로 실시한다.

측정 핵종 : 1 H

온도 : 25.1 ℃

얻어진 스펙트럼 중의 각 피크는, 이하와 같이 귀속된다.

·1.0 ∼ 2.0 ppm : 에틸렌 구조 단위의 메틸렌프로톤 및 하이드록시에틸렌 구조 단위의 메틸렌프로톤

·3.7 ∼ 4.1 ppm : 적어도 하나의 에틸렌 구조 단위에 인접한 하이드록시에틸렌 구조 단위의 메틴프로톤

·4.1 ∼ 4.5 ppm : 에틸렌 구조 단위에 인접하지 않는 하이드록시에틸렌 구조 단위의 메틴프로톤

상기 귀속에 따라, 1.0 ∼ 2.0 ppm 의 적분값을 x, 3.7 ∼ 4.1 ppm 의 적분값을 y, 4.1 ∼ 4.5 ppm 의 적분값을 z 라고 하면, 에틸렌 변성률은 이하의 식으로 산출할 수 있다.

에틸렌 변성률 ＝ {(x-2y-2z)/4}/{y＋z＋(x-2y-2z)/4}

수지 (A) 의 중량 평균 분자량의 상한은, 100000 이하인 것이 바람직하고, 80000 이하인 것이 보다 바람직하며, 50000 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 또한, 수지 (A) 의 중량 평균 분자량의 하한은, 1000 이상인 것이 바람직하고, 5000 이상인 것이 보다 바람직하고, 10000 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 따라서, 수지 (A) 의 중량 평균 분자량은, 예를 들면 1000 ∼ 100000 인 것이 바람직하고, 5000 ∼ 80000 인 것이 보다 바람직하며, 10000 ∼ 50000 인 것이 보다 더 바람직하다. 수지 (A) 의 중량 평균 분자량은, GPC 법에 의해 측정 가능하다.

수지 (A) 의 비누화도의 하한은, 90 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 95 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 수지 (A) 의 비누화도에 특별히 상한은 설정되지 않고, 100 몰％ 여도 된다. 수지 (A) 의 비누화도는, JIS K6726-1994 에 준거하여 측정된다.

수지 (A) 는 공지된 EVOH 의 제법에 따라 제조할 수 있고, 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 에틸렌 및 비닐에스테르를 소정의 몰비로 라디칼 중합시켜 에틸렌-비닐에스테르 공중합체를 얻은 후에, 그것을 비누화하는 방법을 들 수 있다. 비닐에스테르로는, 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 이소부티르산비닐, 피발산비닐, 버사트산비닐, 및 카프로산비닐 등이 예시된다. 이들 중에서도 아세트산비닐이 바람직하다.

[1-2. 에테르 화합물 (B)]

에테르 화합물 (B) 는, 에폭시기 및 하이드록실기 중 어느 일방 또는 양방을 갖는다. 에테르 화합물 (B) 는 바인더로서의 역할을 담당하고 있고, 수지 (A) 의 유거 (流去) 를 억제함으로써 피막의 내구성을 향상시킬 수 있다. 에테르 화합물 (B) 로는, 한정적이지는 않지만, 폴리알킬렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜알킬에테르, 피라노오스 구조 또는 푸라노오스 구조를 갖는 탄수화물, 글리시독시기 함유 실란 화합물, 및 글리시딜에테르 화합물 등을 들 수 있다. 에테르 화합물 (B) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

폴리알킬렌글리콜로는, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 폴리알킬렌글리콜알킬에테르로는 폴리에틸렌글리콜(모노)메틸에테르, 폴리(에틸렌, 프로필렌)글리콜(모노)메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜(모노)에틸에테르 등을 들 수 있다.

피라노오스 구조 또는 푸라노오스 구조를 갖는 탄수화물로는, 전분, 글리코겐, 셀룰로오스, 키틴, 덱스트란 등의 다당 및 그들의 유도체를 들 수 있다. 다당 유도체로서 셀룰로오스 유도체를 들면, 메틸셀룰로오스 (MC) 등의 알킬셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 (HPC), 하이드록시에틸셀룰로오스 (HEC) 등의 하이드록시알킬셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스 (HPMC), 하이드록시에틸메틸셀룰로오스 (HEMC), 하이드록시에틸에틸셀룰로오스 (HEEC) 등의 하이드록시알킬알킬셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 (CMC-Na) 이 예시된다.

글리시독시기 함유 실란 화합물로는, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필디메틸메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필에틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필디에틸에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

글리시딜에테르 화합물로는, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 에틸렌옥사이드 함유 페놀계 글리시딜에테르, 에틸렌옥사이드 함유 라우릴알코올계 글리시딜에테르, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 및 비스페놀 AD 형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

[1-3. 금속 화합물 (C)]

금속 화합물 (C) 는, 다양한 환경에 있어서 부식의 진행을 억제하는 인히비터로서의 역할을 담당하고 있고, 피막 중에 혼재시킴으로써, 우수한 내식성을 장기적으로 확보하는 것을 가능하게 한다. 이와 같은 금속 화합물 (C) 로는, Si, Ti, V, Cr, Mn, Co, Zn, Zr, Mo, Ce 및 W 에서 선택되는 적어도 1 종의 금속을 포함하는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 Si, Ti, V 및 Zr 에서 선택되는 적어도 1 종의 금속을 포함하는 화합물이 바람직하고, 규소 화합물이 보다 바람직하다. 금속 화합물 (C) 는, 산화물, 수산화물, 불화물, 염화물, 탄산염, 질산염, 황산염, 아세트산염, 인산염, 유기산염 등의 형태를 취할 수 있고, 그 종류에 특별히 한정은 없다. 또한, 본 명세서에 있어서는 Si 도 금속으로서 취급한다. 금속 화합물 (C) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

규소 화합물로는, 예를 들어 이산화규소 및 그 수화물, 규산염, 그리고 오르가노알콕시실란 등의 규소를 함유하는 산화물을 들 수 있다. 이산화규소는, 규소 염화물을 기화시켜 고온의 수소염 (水素炎) 중에 있어서 기상 반응에 의해 실리카 미립자를 합성하는 흄드 실리카 (「기상 실리카」라고도 한다) 의 형태로 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이산화규소는, 규산염에 희염산을 작용시키고 나서 투석하여 얻어지는 콜로이달 실리카의 형태로 바람직하게 사용할 수 있다.

규산염으로는, 예를 들면 M₂O·nSiO₂(n 은 1 ∼ 8 이고, M 은 Na, K, Li 또는 NH₄를 나타낸다) 로 나타내는 것을 들 수 있다.

오르가노알콕시실란은 알콕시실란기를 갖고 있다. 이 알콕시실란기는, 물과 접촉하면 가수분해되어 실라놀기 (Si-OH) 를 형성하고, 그 후에 가교하여 실록산 화합물을 형성한다.

티탄 화합물로는, 산화티탄, 티탄불화수소산 및 그 염 (칼륨, 암모늄염 등), 황산티탄 및 그 염 (칼륨, 암모늄염 등), 황산티타닐, 티탄아세틸아세토네이트, 티탄테트라아세틸아세토네이트, 티탄락테이트, 티탄트리에탄올아미네이트 등을 들 수 있다.

바나듐 화합물로는, 5 산화바나듐, 메타바나딘산염 (나트륨, 칼륨, 암모늄염 등), 5 불화바나듐, 황산바나딜, 바나듐아세틸아세토네이트, 바나딜아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.

크롬 화합물로는, 산화크롬, 중크롬산 및 그 염 (나트륨, 칼륨, 암모늄염 등), 불화크롬, 탄산크롬, 질산크롬, 황산크롬, 인산크롬, 중인산크롬, 크롬아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.

망간 화합물로는, 산화망간, 망간산염 (나트륨, 칼륨염 등), 과망간산 및 그 염 (나트륨, 칼륨, 칼슘, 바륨, 리튬염 등), 탄산망간, 질산망간, 인산망간, 인산수소망간, 망간아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.

코발트 화합물로는, 산화코발트, 수산화코발트, 탄산코발트, 질산코발트, 황산코발트 및 그 염 (칼륨, 암모늄염 등), 인산코발트, 피로인산코발트, 코발트아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.

아연 화합물로는, 산화아연, 수산화아연, 탄산아연, 질산아연, 황산아연 및 그 염 (칼륨, 암모늄염 등), 인산아연, 인산수소아연, 아연아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.

지르코늄 화합물로는, 산화지르코늄, 수산화지르코늄, 지르코늄불화수소산 및 그 염 (칼륨, 암모늄염 등), 옥시염화지르코늄, 하이드록시염화지르코늄, 탄산지르코늄암모늄, 탄산지르코늄칼륨, 황산지르코늄, 질산지르코늄, 아세트산지르코늄, 인산지르코늄, 인산나트륨지르코늄, 프로피온산지르코늄, 지르코늄모노아세틸아세토네이트, 지르코늄비스아세틸아세토네이트, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄아세틸아세토네이트비스에틸아세토아세테이트, 지르코늄아세테이트, 스테아르산지르코닐, 옥틸산지르코닐 등을 들 수 있다.

몰리브덴 화합물로는, 산화몰리브덴, 몰리브덴산 및 그 염 (나트륨, 칼륨, 마그네슘, 암모늄염 등), 몰리브덴닐아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.

세륨 화합물로는, 산화세륨, 수산화세륨, 염화세륨, 탄산세륨, 황산 제 2 세륨 및 그 암모늄염, 질산세륨, 질산 제 2 세륨암모늄, 아세트산세륨, 인산세륨, 옥틸산세륨, 세륨아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.

텅스텐 화합물로는, 산화텅스텐, 텅스텐산 및 그 염 (나트륨, 칼륨, 마그네슘, 암모늄염 등) 등을 들 수 있다.

또한, 상기 금속의 복합 화합물, 예를 들면, 중크롬산아연, 과망간산아연, 텅스텐산코발트, 텅스텐산세륨 등이나 산화물의 혼합체인 안료 등도 사용 가능하다.

[1-4. 수지 (A), 에테르 화합물 (B) 및 금속 화합물 (C) 의 배합 비율]

표면 처리제 중에 포함되는 수지 (A), 에테르 화합물 (B) 및 금속 화합물 (C) 의 질량을 각각 M_A, M_B및 M_C로 나타내면, 수지 (A), 에테르 화합물 (B) 및 금속 화합물 (C) 는, M_A/(M_B＋M_C) 가 0.1 이상이 되도록 배합하는 것이 바람직하고, 0.2 이상이 되도록 배합하는 것이 보다 바람직하고, 0.3 이상이 되도록 배합하는 것이 보다 더 바람직하다. 또, 수지 (A), 에테르 화합물 (B) 및 금속 화합물 (C) 는, M_A/(M_B＋M_C) 가 3.0 이하가 되도록 배합하는 것이 바람직하고, 2.0 이하가 되도록 배합하는 것이 보다 바람직하고, 1.0 이하가 되도록 배합하는 것이 더욱 바람직하다. 따라서, 수지 (A), 에테르 화합물 (B) 및 금속 화합물 (C) 는, 예를 들어 M_A/(M_B＋M_C) ＝ 0.1 ∼ 3.0 의 관계가 성립되도록 배합하는 것이 바람직하고, M_A/(M_B＋M_C) ＝ 0.2 ∼ 2.0 의 관계가 성립되도록 배합하는 것이 보다 바람직하고, M_A/(M_B＋M_C) ＝ 0.3 ∼ 1.0 의 관계가 성립되도록 배합하는 것이 보다 더 바람직하다.

표면 처리제 중에 포함되는 에테르 화합물 (B) 및 금속 화합물 (C) 의 질량을 각각 M_B및 M_C로 나타내면, 에테르 화합물 (B) 및 금속 화합물 (C) 는, M_B/M_C가 0.1 이상이 되도록 배합하는 것이 바람직하고, 0.2 이상이 되도록 배합하는 것이 보다 바람직하고, 0.3 이상이 되도록 배합하는 것이 보다 더 바람직하다. 또, 에테르 화합물 (B) 및 금속 화합물 (C) 는, M_B/M_C가 3.0 이하가 되도록 배합하는 것이 바람직하고, 2.0 이하가 되도록 배합하는 것이 보다 바람직하고, 1.0 이하가 되도록 배합하는 것이 보다 더 바람직하다. 따라서, 에테르 화합물 (B) 및 금속 화합물 (C) 는, 예를 들어 M_B/M_C ＝ 0.1 ∼ 3.0 의 관계가 성립되도록 배합하는 것이 바람직하고, M_B/M_C ＝ 0.2 ∼ 2.0 의 관계가 성립되도록 배합하는 것이 보다 바람직하고, M_B/M_C ＝ 0.3 ∼ 1.0 의 관계가 성립되도록 배합하는 것이 보다 더 바람직하다.

[1-5. 그 밖의 성분]

표면 처리제는, 항균제, 윤활제, 계면 활성제, 안료, 염료, 내식성 부여를 위한 인히비터 등의 각종 첨가제를 필요에 따라 함유할 수 있다. 또한, 표면 처리제는, 수지 (A) 를 용해하기 위해서 물, 또는, 물과 수혼화성 용매의 혼합 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 표면 처리제의 취급이 용이하다는 관점에서, 물로는 탈이온수를 사용하는 것이 바람직하다. 물의 함유량은, 표면 처리제 전량에 대하여 80 ∼ 99 질량％ 가 바람직하고, 85 ∼ 95 질량％ 가 보다 바람직하다. 물과 수혼화성 용매의 혼합 용매를 사용하는 경우, 물의 비율은, 예를 들어 혼합 용매의 전체 질량에 대하여 60 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 수혼화성 용매로는, 물과 혼합한 후, 상분리되지 않는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 알코올류를 들 수 있다.

[1-6. 제법]

표면 처리제는, 예를 들면, 상기의 각 성분을 원하는 비율로 혼합하고, 혼합물에 대하여 소요량의 물을 첨가하여, 교반함으로써 조제 가능하다.

<2. 표면 처리 금속 재료>

본 발명의 일 실시형태에 의하면, 상기 표면 처리제를, 알루미늄 함유 금속 재료의 표면 또는 표면 상에 접촉시키는 공정과, 상기 접촉시키는 공정 후에 상기 표면 처리제를 건조시키는 공정을 포함하는, 표면 처리 금속 재료의 제조 방법이 제공된다. 또, 당해 제법에 의해, 표면 처리 피막을 갖는 알루미늄 함유 금속 재료가 얻어진다. 이 표면 처리 피막에 있어서의, 수지 (A), 에테르 화합물 (B) 및 금속 화합물 (C) 의 비율은, 표면 처리제에 있어서의 수지 (A), 에테르 화합물 (B) 및 금속 화합물 (C) 의 비율과 실질적으로 동일하다. 이와 같이 하여 제조한, 표면 처리 피막을 표면에 갖는 알루미늄 함유 금속 재료는, 핀재를 형성하는 데에 유용하다. 또한, 이 핀재는, 열교환기의 부품으로서 유용하다.

[2-1. 알루미늄 함유 금속 재료]

알루미늄 함유 금속 재료를 구성하는 재료는, 순알루미늄이어도 되지만, 알루미늄 합금이어도 된다.

[2-2. 세정 공정]

미처리의 알루미늄 함유 금속 재료는 미리 산성 또는 알칼리성 세정제로 세정하는 것이 바람직하다. 사용하는 산성 세정제의 예로는, 질산, 황산, 및 불산 중 적어도 1 종을 함유하는 산성 수용액을 들 수 있다. 알칼리성 세정제의 예로는, 수산화나트륨, 규산나트륨, 및 인산나트륨 중 적어도 1 종을 함유하는 알칼리 수용액을 들 수 있다. 세정성을 높이기 위해서, 알칼리 수용액에 계면 활성제를 첨가해도 된다. 알루미늄 함유 금속 재료의 세정 방법으로는, 예를 들어, 침지법 및 스프레이법을 들 수 있다.

[2-3. 방청 처리]

세정 공정 후에 방청 처리를 실시해도 된다. 방청 처리 방법에는, 화성 처리 및 수지 프라이머에 의한 하지 방청 처리가 있다. 이 중 화성 처리에 사용하는 화성 처리제로는, 종래 공지된 크롬산크로메이트 처리제, 인산크로메이트 처리제 또는 논크롬 처리제를 들 수 있다. 수지 프라이머로는, 종래 공지된 수용성 또는 수분산성의 수성 수지를 들 수 있다. 알루미늄 함유 금속 재료의 방청 처리 방법으로는, 예를 들어, 침지법 및 스프레이법을 들 수 있다.

[2-4. 접촉 공정]

표면 처리제를 알루미늄 함유 금속 재료의 표면 또는 표면 상에 접촉시키는 방법으로는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 침지법, 스프레이법, 롤 코트법, 브러시 도포 등을 들 수 있다. 이 때의 표면 처리제 온도는 10 ∼ 50 ℃ 정도로 할 수 있다. 접촉 시간은 3 초 ∼ 5 분 정도로 할 수 있다.

[2-5. 건조 공정]

표면 처리제를 건조시키는 방법으로는, 표면 처리제 중의 물이 증발하면 특별히 제한되지 않는다. 예시적으로는, 공지된 건조 기기, 예를 들어, 오븐, 배치식의 건조로, 연속식의 열풍 순환식 건조로, 컨베이어식의 열풍 건조로, IH 히터를 사용한 전자 유도 가열로 등을 사용한 건조 방법 등을 들 수 있다. 건조 온도는 100 ∼ 250 ℃ 로 할 수 있고, 바람직하게는 120 ∼ 180 ℃ 로 할 수 있다. 건조 시간은 10 초 ∼ 120 분간으로 할 수 있고, 바람직하게는 1 ∼ 60 분간으로 할 수 있다.

[2-6. 표면 처리 피막의 질량]

표면 처리 피막을 갖는 알루미늄 함유 금속 재료에 있어서의 표면 처리 피막의 질량은, 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는 양이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 1 m²당 0.01 ∼ 5.0 g 의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 3.5 g 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 2.0 g 의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.

(후처리 공정)

표면 처리 피막을 형성 후에 후처리 공정을 실시해도 된다. 후처리 공정으로는, 윤활유 접촉 공정 또는 윤활 피막 형성 공정을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 알루미늄 함유 금속 재료의 표면에 갖는 표면 처리 피막 상에 윤활유를 접촉시키거나, 윤활제를 접촉시켜 윤활 피막을 형성시키거나 하는 공정을 들 수 있다. 이와 같이 하여, 상기 표면 처리 피막 상에 윤활유를 접촉시키거나, 또는 윤활 피막을 형성시킨, 복층 피막을 갖는 알루미늄 함유 금속 재료를 얻을 수 있다. 또한, 윤활유나 윤활제의 접촉 방법으로는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 롤 코트법, 스프레이법 및 침지법 등을 들 수 있다.

윤활유로는, 성형 가공시에 사용되는 공지된 것을 사용할 수 있다. 또한, 윤활 피막을 형성하기 위한 윤활제로는, 예를 들면 수용성 폴리에테르, 폴리에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌·알킬·에테르, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유 에테르 등의 공지된 윤활제를 사용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

<수지 (A) 의 제조>

[합성예 1]

환류 냉각기, 원료 투입구, 온도계, 질소 도입구 및 교반 날개를 구비한 2 L 오토클레이브 반응기에, 질소 가스를 도입하면서 아세트산비닐 25 g 및 메탄올 120 g 을 투입하고, 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 의 2 ％ 메탄올 용액 25 ml 를 소량씩 첨가하였다. 오토클레이브 내의 에틸렌 압력을 0.7 MPa 이 되도록 조정하고, 60 ℃ 에서 중합 반응을 개시하였다. 반응 5 시간 경과 후에 미반응의 아세트산비닐을 감압 제거하여 에틸렌아세트산비닐 수지 메탄올 용액을 조정하였다. 얻어진 에틸렌아세트산비닐 수지 메탄올 용액에 10 ％ 수산화나트륨 수용액을 원료로서 사용한 아세트산비닐 (25 g) 에 대한 수산화나트륨의 몰비가 0.01 이 되도록 첨가하여, 50 ℃ 에서 1 시간 비누화하였다. 이어서, 메탄올을 감압 증류 제거하고, 원심 분리로 물을 제거하고, 건조시킨 후에 비누화도 98 ％ 의 에틸렌-비닐알코올 공중합체 (수지 (A)) 의 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 5 g 취하여, 85 ∼ 95 ℃ 의 온수 95 g 에 넣고, 2 ∼ 3 시간 가열 교반하면, 모두 용해되었다. 얻어진 분말의 에틸렌 변성률을 프로톤 NMR 에 의해 측정한 결과, 10 몰％ 였다. 중량 평균 분자량을 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정한 결과, 9000 이었다. 각각의 분석은 이하의 조건으로 실시하였다.

1) 프로톤 NMR

얻어진 시료를 탈이온수에 첨가하여, 85 ∼ 95 ℃ 로 가온하고 용해시켰다. 그것을 디메틸술폭사이드 (DMSO)-d₆으로 수지 (A) 의 농도가 1.0 질량％ 가 되도록 희석하여, NMR 샘플로 하였다. 핵자기 공명 분석 장치 (JNM-EX400 : 닛혼 전자 주식회사) 를 사용하여, 프로톤 NMR 측정을 실시하였다. 측정 조건 및 에틸렌 변성률의 산출 방법은 전술한 바와 같다.

2) GPC

고속 GPC 장치 (HLC-8320GPC : 토소 주식회사 제조) 를 사용하여 측정하고, SEC 칼럼 및 가드 칼럼의 조합으로 중량 평균 분자량을 구하였다. 측정은 이하의 조건으로 실시하였다.

SEC 칼럼 : TSKgel SuperAWM-H (토소 주식회사 제조)

가드 칼럼 : TSKgurdcolumn SuperAW-H (토소 주식회사 제조)

검출기 : RI (HLC-8320GPC 내장 검출기)

표준 시료 : 폴리스티렌

시료 주입량 : 0.06 ％ DMF 용액 30 μL

유속 : 0.5 mL/min

용리액 : DMF/100 mM LiBr/60 mM H3PO4

[합성예 2 ∼ 8]

표 1 에 나타내는 조건 이외에는 합성예 1 과 완전 동일하게 하여 수지 (A) 를 합성하였다. 얻어진 수지 (A) 의 에틸렌 변성률, 분자량, 비누화도를 표 2 에 나타낸다. 또한, 합성예의 번호에 대응시켜, 얻어진 수지 (A) 를 A1, A2, A3 등이라 부른다. 얻어진 수지 A1 ∼ A6 을 각각 5 g 취하여, 85 ∼ 95 ℃ 의 온수 95 g 에 넣고, 2 ∼ 3 시간 가열 교반하면, 모두 용해되었다. 수지 A7 및 A8 은, 전술한 방법으로는 용해되지 않았다.

[합성예 9]

표 1 에 나타내는 조건 이외에는 합성예 1 과 완전 동일하게 하여 수지 (A) 를 합성하였다. 중합시의 가압은 에틸렌 대신에 질소 (0.1 MPa) 로 실시하였다. 얻어진 수지 (A) 의 에틸렌 변성률, 분자량, 비누화도를 표 2 에 나타낸다. 얻어진 수지 A9 를 각각 5 g 취하여, 85 ∼ 95 ℃ 의 온수 95 g 에 넣고, 2 ∼ 3 시간 가열 교반하면, 모두 용해되었다.

<표면 처리제의 조제>

표 2 ∼ 표 4 에 실시예, 비교예의 표면 처리제에 사용한 원료를 나타낸다. 여기서, 표 2 는, 실시예 및 비교예에 사용한 수지 (A) 의 일람이다. 또, 표 3 은, 실시예 및 비교예에 사용한 에테르 화합물 (B) 의 일람이다. 또, 표 4 는, 실시예 및 비교예에 사용한 금속 화합물 (C) 의 일람이다.

실시예, 비교예의 표면 처리제는, 수지 (A) 와 에테르 화합물 (B) 와 무기 화합물 (C) 를 표 5 에 나타내는 질량 배합비가 되도록 혼합하고, 이어서, 얻어진 혼합물의 고형분량 40 g 에 대하여, 전량이 1000 g 이 되도록 탈이온수를 배합하여, 교반함으로써 조제하였다.

<시험 열교환기의 제작>

시험 열교환기로서, 가전 에어컨용 알루미늄제의 열교환기 (NB 열교환기) 를 사용하였다. 그 후, 시험 열교환기에 대하여 하기의 처리 조건에 의해 시험 열교환기의 표면 처리를 실시하였다.

<표면 처리 피막의 형성>

시험 열교환기를, 알칼리계 탈지제 「파인클리너 4424」(니혼 파커라이징 주식회사 제조) 를 농도 20 g/L, 욕 온도 50 ℃ 로 조정한 처리욕에 2 분간 침지 처리하여, 표면에 부착되어 있는 먼지나 기름을 제거한 후, 표면에 잔존하고 있는 알칼리분을 시수에 의해 세정하였다. 이어서, 시험 열교환기를 각 실시예, 비교예에 관련된 표면 처리제에 침지 도포하였다. 이 시험 열교환기를 건조로에서 150 ℃ 의 온도 환경하에 20 분간 설치하여, 시험 열교환기의 표면에 표면 처리 피막을 형성하고, 평가 샘플을 제작하였다. 표면 처리 피막의 질량은, 0.8 g/m²가되도록 조정하였다.

<악취성 평가 방법>

상기에서 제작한 평가 샘플을 실온까지 냉각한 후, 즉시 에어컨에 세트하고, 에어컨의 냉각 ON-OFF 를 반복하여 4 회 실시하였다. 각 회에 한 명의 패널리스트가 에어컨의 송풍구로부터 10 ∼ 20 cm 거리에서 악취를 평가하였다. 이 때의 냉각 ON 송풍시의 악취 및 냉각 OFF 송풍시의 평가를 초기 악취로 하였다. 이 후, 평가 샘플을 탈이온수에 72 시간 침지시키고, 50 ℃ 로 조정한 송풍 건조기 내에서 2 시간 건조시켜 실온까지 냉각한 후의 평가 샘플을 에어컨에 세트하고, 에어컨의 냉각 ON-OFF 를 반복하여 4 회 실시하였다. 각 회에 한 명의 패널리스트가 에어컨의 송풍구로부터 10 ∼ 20 cm 거리에서 악취를 평가하였다. 이 때의 냉각 ON 송풍시의 악취 및 냉각 OFF 송풍시의 평가를 내구 후 악취로 하였다. 각각의 타이밍에 있어서의 악취는 이하의 평가 기준으로 평가하였다. 평가 기준은 악취 성분의 기준 냄새로서 사용되고 있는 이소발레르산을 규정 농도로 한 경우의 악취 강도를 이용하였다. 패널리스트 4 명의 평가 결과를 평균내어, 평가 기준값으로 3 점 이하이면 악취성이 양호라고 하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.

(평가 기준)

5 점 : 강한 냄새 (이소발레르산 농도 : 30 μg/L)

4 점 : 편안하게 감지할 수 있는 냄새 (이소발레르산 농도: 4 μg/L)

3 점 : 무슨 냄새인지 알 수 있는 약한 냄새 (인지 임계값 : 이소발레르산 농도 : 0.4 μg/L)

2 점 : 겨우 감지할 수 있는 냄새 (검지 임계값 : 이소발레르산 농도 : 0.05 μg/L)

1 점 : 냄새 없음

<배수성 평가 방법>

상기에서 제작한 평가 샘플을 에어컨에 세트하고, 에어컨을 가동시켜, 30 분 냉각 운전했을 때의 평가 샘플로 유지한 수량 (보수량) 을 확인하였다. 보수량은 {(냉각 후의 평가 샘플 중량-건조 후의 평가 샘플 중량)/평가 샘플의 전열 면적} 으로 산출하였다. 보수량이 적을수록 배수성이 우수하고, 열교환 효율이 우수하다고 평가하였다. 보수량의 평가 기준을 이하에 나타내고, 평가 기준값으로 3 점 이하이면 배수성이 양호라고 하였다. 평가 샘플은, 탈이온수에 72 시간 침지시키고, 50 ℃ 로 조정한 송풍 건조기 내에서 2 시간 건조시켜 실온까지 냉각하고 나서 사용하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.

(평가 기준)

5 점 : 70 g/m²이상

4 점 : 60 g/m²이상, 70 g/m²미만

3 점 : 50 g/m²이상, 60 g/m²미만

2 점 : 40 g/m²이상, 50 g/m²미만

1 점 : 40 g/m²미만

<내식성 평가 방법>

상기에서 제작한 평가 샘플을 염수 분무 시험법 (JIS Z-2371) 에 준하여, 720 시간 폭로시켜, 핀부의 녹 면적 (전체 면적에 대한 백색 녹 면적의 비율) 을 육안 관찰에 의해 평가하였다. 평가 기준을 이하에 나타낸다. 평가 기준값으로 3 점 이하이면 내식성이 양호라고 하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.

(평가 기준)

5 점 : 백색 녹 면적 70 ％ 이상

4 점 : 백색 녹 면적 50 ％ 이상, 70 ％ 미만

3 점 : 백색 녹 면적 30 ％ 이상, 50 ％ 미만

2 점 : 백색 녹 면적 10 ％ 이상, 30 ％ 미만

1 점 : 백색 녹 면적 10 ％ 미만

Claims

에틸렌 구조 단위와 하이드록시에틸렌 구조 단위를 갖는 수지 (A), 에폭시기 및 하이드록실기 중 어느 일방 또는 양방을 갖는 에테르 화합물 (B), 그리고 금속 화합물 (C) 를 배합하고, 상기 수지 (A) 중에 있어서의 에틸렌 구조 단위의 함유량은 1 ∼ 20 몰％ 인, 알루미늄 함유 금속 재료용 표면 처리제.
제 1 항에 있어서,
상기 표면 처리제 중에 포함되는 수지 (A), 에테르 화합물 (B) 및 금속 화합물 (C) 의 질량을 각각 M_A, M_B및 M_C로 나타내면, M_A/(M_B＋M_C) ＝ 0.1 ∼ 3.0 의 관계가 성립되도록 배합된 표면 처리제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 표면 처리제 중에 포함되는 에테르 화합물 (B) 및 금속 화합물 (C) 의 질량을 각각 M_B및 M_C로 나타내면, M_B/M_C ＝ 0.1 ∼ 3.0 의 관계가 성립되도록 배합된 표면 처리제.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
금속 화합물 (C) 는 규소를 함유하는 산화물인 표면 처리제.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리제를, 알루미늄 함유 금속 재료의 표면 또는 표면 상에 접촉시키는 공정과, 상기 접촉시키는 공정 후에 상기 표면 처리제를 건조시키는 공정을 포함하는, 표면 처리 금속 재료의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리제를 표면 또는 표면 상에 접촉시켜 형성되는, 표면 처리 피막을 갖는 알루미늄 함유 금속 재료.
제 6 항에 기재된 알루미늄 함유 금속 재료를 구비하는 열교환기.