WO2022209675A1 - アルミニウム含有金属材料用表面処理剤 - Google Patents

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  • the upper limit of the content of ethylene structural units in resin (A) is preferably 17 mol % or less, more preferably 14 mol % or less. Therefore, the content of ethylene structural units in the resin (A) is, for example, preferably 3 to 17 mol %, more preferably 5 to 14 mol %.

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Abstract

耐食性及び排水性に優れ、且つ、臭気の抑制された皮膜を形成可能なアルミニウム含有金属材料用表面処理剤を提供する。エチレン構造単位とヒドロキシエチレン構造単位とを有する樹脂（Ａ）、エポキシ基及びヒドロキシル基の何れか一方又は両方を持つエーテル化合物（Ｂ）、並びに金属化合物（Ｃ）を配合し、前記樹脂（Ａ）中におけるエチレン構造単位の含有量は１～２０モル％である、アルミニウム含有金属材料用表面処理剤。

Description

アルミニウム含有金属材料用表面処理剤
　本発明は、アルミニウム含有金属材料用表面処理剤、当該表面処理剤を用いた表面処理金属材料の製造方法、表面処理皮膜を有するアルミニウム含有金属材料、及び、熱交換器に関する。
　従来、建物や自動車等のエアコンディショナーに用いられる熱交換器は、加工性・熱伝導性等の優位性からアルミニウム含有金属材料で形成されることが多く、熱交換効率を高めるため通風する部位のアルミニウム含有金属材料（一般にフィンと呼ばれる）間の間隔を非常に狭く設計している。エアコンディショナーを稼動（冷却）した際に大気中の水分がフィン上で凝縮し結露が起こるが、この結露水はフィン表面の疎水性が高いほど嵩高い水滴になり、フィン間で目詰まりを発生し易くなる。目詰まりが発生すると、通風抵抗が増大し熱交換効率が低下し、熱交換器本来の性能が得られなくなる。また、目詰まりによって送風時の騒音が増大することもある。これらの問題を解消するために、アルミニウム含有金属材料に親水性を付与する方法が提案、実施されている。
　例えば、特許文献１（特開２０１６－２２２９２０号公報）においては、ＥＶＯＨ（Ａ）と、ラジカル重合性カルボン酸モノマー（Ｂ１－１）由来の構造単位を有するラジカル重合体（Ｂ）と、を含み、前記ラジカル重合体（Ｂ）の含有量は、前記ＥＶＯＨ（Ａ）と前記ラジカル重合体（Ｂ）の合計量に対して１０～８０質量％である分散安定性に優れた水性樹脂分散体が記載されている。特許文献１には、この水性樹脂分散体を含有する親水化処理剤が、金属、特にアルミニウムやその合金に対して好ましく用いられ、親水性、特に汚染物質が付着した後の親水持続性に優れ、かつ、密着性、排水性及び汚染除去性にも優れた親水性皮膜を形成することができると記載されている。
特開２０１６－２２２９２０号公報
　特許文献１に記載の水性樹脂分散体は分散安定性に優れていると記載されているものの、本発明者の検討結果によると、この水性樹脂分散体を含有する親水化処理剤を用いて形成した親水化皮膜は、エアコンディショナーの実際の稼働条件を見据えたより厳しい試験において、耐食性、排水性、及び臭気抑制の観点で十分な性能を得ることができなかった。
　本発明は、上記事情に鑑みて創作されたものであり、一実施形態において、耐食性及び排水性に優れ、且つ、臭気の抑制された皮膜を形成可能なアルミニウム含有金属材料用表面処理剤を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の樹脂（Ａ）、エーテル化合物（Ｂ）、及び金属化合物（Ｃ）を配合することが、耐食性及び排水性に優れ、且つ、臭気の抑制された皮膜を形成可能なアルミニウム含有金属材料用表面処理剤を得るのに有利であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明は例示的に以下のように特定される。
［１］
エチレン構造単位とヒドロキシエチレン構造単位とを有する樹脂（Ａ）、エポキシ基及びヒドロキシル基の何れか一方又は両方を持つエーテル化合物（Ｂ）、並びに金属化合物（Ｃ）を配合し、前記樹脂（Ａ）中におけるエチレン構造単位の含有量は１～２０モル％である、アルミニウム含有金属材料用表面処理剤。
［２］
前記表面処理剤中に含まれる樹脂（Ａ）、エーテル化合物（Ｂ）及び金属化合物（Ｃ）の質量をそれぞれＭA、ＭB及びＭCで表すと、ＭA／（ＭB＋ＭC）＝０．１～３．０の関係が成立するように配合された［１］に記載の表面処理剤。
［３］
前記表面処理剤中に含まれるエーテル化合物（Ｂ）及び金属化合物（Ｃ）の質量をそれぞれＭB及びＭCで表すと、ＭB／ＭC＝０．１～３．０の関係が成立するように配合された［１］又は［２］に記載の表面処理剤。
［４］
金属化合物（Ｃ）はケイ素を含有する酸化物である［１］～［３］の何れか一項に記載の表面処理剤。
［５］
［１］～［４］の何れか一項に記載の表面処理剤を、アルミニウム含有金属材料の表面又は表面上に接触させる工程と、前記接触させる工程の後に前記表面処理剤を乾燥させる工程を含む、表面処理金属材料の製造方法。
［６］
［１］～［４］の何れか一項に記載の表面処理剤を表面又は表面上に接触させて形成される、表面処理皮膜を有するアルミニウム含有金属材料。
［７］
［６］に記載のアルミニウム含有金属材料を備える熱交換器。
　本発明の一実施形態によれば、耐食性及び排水性に優れ、且つ、臭気の抑制された皮膜を形成可能なアルミニウム含有金属材料用表面処理剤を提供することができる。従って、本発明は、例えばアルミニウム含有金属材料を備える熱交換器、とりわけアルミニウム含有金属材料をフィンとして備えるエアコンディショナーの性能向上に寄与することができる。
　以下、表面処理剤及び表面処理金属材料を含む本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、その本発明の趣旨から逸脱しない範囲で任意に変更可能であり、下記の実施形態に限定されない。尚、本明細書にて数値範囲を示す「～」は上限値及び下限値も包含する。例えば、「Ｘ～Ｙ」はＸ以上Ｙ以下であることを意味する。
＜１．表面処理剤＞
　本発明の一実施形態によれば、エチレン構造単位とヒドロキシエチレン構造単位とを有する樹脂（Ａ）、エポキシ基及びヒドロキシル基の何れか一方又は両方を持つエーテル化合物（Ｂ）、並びに金属化合物（Ｃ）を配合し、前記樹脂（Ａ）中におけるエチレン構造単位の含有量は１～２０モル％である、アルミニウム含有金属材料用表面処理剤が提供される。
［１－１．樹脂（Ａ）］
　樹脂（Ａ）は、エチレン構造単位とヒドロキシエチレン構造単位を有する。樹脂（Ａ）はエチレン－ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」という。）の一種であるが、エチレン構造単位の含有量が１～２０モル％であることで水溶性を確保することができる。水溶性であることによって、作業性の向上という利点が得られる。樹脂（Ａ）は一種を単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。樹脂（Ａ）中のエチレン構造単位の含有量の下限は好ましくは３モル％以上であり、より好ましくは５モル％以上ある。樹脂（Ａ）中のエチレン構造単位の含有量の上限は好ましくは１７モル％以下であり、より好ましくは１４モル％以下である。従って、樹脂（Ａ）中のエチレン構造単位の含有量は、例えば３～１７モル％であることが好ましく、５～１４モル％であることがより好ましい。
　樹脂（Ａ）中のエチレン構造単位の含有量（「エチレン変性率」ともいう。）は、プロトンＮＭＲにより測定可能である。具体的な測定手順は以下の通りである。樹脂（Ａ）を脱イオン水に添加し、８５～９５℃に加温し溶解させる。それをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）－ｄ6にて樹脂（Ａ）の濃度が１．０質量％になるように希釈し、ＮＭＲサンプルとする。核磁気共鳴分析装置（例：ＪＮＭ－ＥＸ４００：日本電子株式会社）を用いて、プロトンＮＭＲ測定を行う。測定は以下の条件で行う。
測定核種：１Ｈ
観測温度：２５．１℃
得られたスペクトル中の各ピークは、以下のように帰属する。
・１．０～２．０ｐｐｍ：エチレン構造単位のメチレンプロトン及びヒドロキシエチレン構造単位のメチレンプロトン
・３．７～４．１ｐｐｍ：少なくとも一つのエチレン構造単位に隣接したヒドロキシエチレン構造単位のメチンプロトン
・４．１～４．５ｐｐｍ：エチレン構造単位に隣接しないヒドロキシエチレン構造単位のメチンプロトン
　上記帰属に従い、１．０～２．０ｐｐｍの積分値をｘ、３．７～４．１ｐｐｍの積分値をｙ、４．１～４．５ｐｐｍの積分値をｚとすると、エチレン変性率は以下の式で算出できる。
　エチレン変性率＝｛（ｘ－２ｙ－２ｚ）／４｝／｛ｙ＋ｚ＋（ｘ－２ｙ－２ｚ）／４｝
　樹脂（Ａ）の重量平均分子量の上限は、１０００００以下であることが好ましく、８００００以下であることがより好ましく、５００００以下であることが更により好ましい。また、樹脂（Ａ）の重量平均分子量の下限は、１０００以上であることが好ましく、５０００以上であることがより好ましく、１００００以上であることが更により好ましい。従って、樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、例えば１０００～１０００００であることが好ましく、５０００～８００００であることがより好ましく、１００００～５００００であることが更により好ましい。樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定可能である。
　樹脂（Ａ）のけん化度の下限は、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。樹脂（Ａ）のけん化度に特に上限は設定されず、１００モル％でもよい。樹脂（Ａ）のけん化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６－１９９４に準拠して測定される。
　樹脂（Ａ）は公知のＥＶＯＨの製法に従って製造することができ、特に制限はない。例えば、エチレン及びビニルエステルを所定のモル比でラジカル重合させてエチレン－ビニルエステル共重合体を得た後に、それをケン化する方法が挙げられる。ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、及びカプロン酸ビニル等が例示される。これらの中でも酢酸ビニルが好ましい。
［１－２．エーテル化合物（Ｂ）］
　エーテル化合物（Ｂ）は、エポキシ基及びヒドロキシル基の何れか一方又は両方を持つ。エーテル化合物（Ｂ）はバインダーとしての役目を担っており、樹脂（Ａ）の流去を抑制することで皮膜の耐久性を向上することができる。エーテル化合物（Ｂ）としては、限定的ではないが、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールアルキルエーテル、ピラノース構造又はフラノース構造を持つ炭水化物、グリシドキシ基含有シラン化合物、及び、グリシジルエーテル化合物等が挙げられる。エーテル化合物（Ｂ）は一種を単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
　ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等が挙げられる。ポリアルキレングリコールアルキルエーテルとしては、ポリエチレングリコール（モノ）メチルエーテル、ポリ（エチレン、プロピレン）グリコール（モノ）メチルエーテル、ポリエチレングリコール（モノ）エチルエーテル等が挙げられる。
　ピラノース構造又はフラノース構造を持つ炭水化物としては、デンプン、グリコーゲン、セルロース、キチン、デキストラン等の多糖及びそれらの誘導体が挙げられる。多糖誘導体としてセルロース誘導体を挙げると、メチルセルロース（ＭＣ）等のアルキルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）等のヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）、ヒドロキシエチルエチルセルロース（ＨＥＥＣ）等のヒドロキシアルキルアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）が例示される。
　グリシドキシ基含有シラン化合物としては、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　グリシジルエーテル化合物としては、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、エチレンオキサイド含有フェノール系グリシジルエーテル、エチレンオキサイド含有ラウリルアルコール系グリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及びビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
［１－３．金属化合物（Ｃ）］
　金属化合物（Ｃ）は、様々な環境において腐食の進行を抑制するインヒビターとしての役目を担っており、皮膜中に混在させることにより、優れた耐食性を長期的に確保することを可能とする。このような金属化合物（Ｃ）としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｅ及びＷから選ばれる少なくとも一種の金属を含む化合物が挙げられる。これらの中でもＳｉ、Ｔｉ、Ｖ及びＺｒから選ばれる少なくとも一種の金属を含む化合物が好ましく、ケイ素化合物がより好ましい。金属化合物（Ｃ）は、酸化物、水酸化物、フッ化物、塩化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、りん酸塩、有機酸塩等の形態を取ることができ、その種類に特に限定はない。なお、本明細書においてはＳｉも金属として取り扱う。金属化合物（Ｃ）は一種を単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
　ケイ素化合物としては、例えば、二酸化ケイ素及びその水和物、ケイ酸塩、並びにオルガノアルコキシシラン等のケイ素を含有する酸化物が挙げられる。二酸化ケイ素は、ケイ素塩化物を気化し高温の水素炎中において気相反応によってシリカ微粒子を合成するフュームドシリカ（「気相シリカ」ともいう。）の形態で好適に使用することができる。また、二酸化ケイ素は、ケイ酸塩に希塩酸を作用させてから透析して得られるコロダイルシリカの形態で好適に使用することができる。
　ケイ酸塩としては、例えばＭ2Ｏ・ｎＳｉＯ2（ｎは１～８であり、ＭはＮａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ4を表す。）で表されるものが挙げられる。
　オルガノアルコキシシランはアルコキシシラン基を有している。このアルコキシシラン基は、水と接触すると加水分解してシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）を形成し、その後に架橋してシロキサン化合物を形成する。
　チタン化合物としては、酸化チタン、チタンフッ化水素酸及びその塩（カリウム、アンモニウム塩等）、硫酸チタン及びその塩（カリウム、アンモニウム塩等）、硫酸チタニール、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート等が挙げられる。
　バナジウム化合物としては、五酸化バナジウム、メタバナジン酸塩（ナトリウム、カリウム、アンモニウム塩等）、五フッ化バナジウム、硫酸バナジール、バナジウムアセチルアセトネート、バナジールアセチルアセトネート等が挙げられる。
　クロム化合物としては、酸化クロム、重クロム酸及びその塩（ナトリウム、カリウム、アンモニウム塩等）、フッ化クロム、炭酸クロム、硝酸クロム、硫酸クロム、りん酸クロム、重りん酸クロム、クロムアセチルアセトネート等が挙げられる。
　マンガン化合物としては、酸化マンガン、マンガン酸塩（ナトリウム、カリウム塩等）、過マンガン酸及びその塩（ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、リチウム塩等）、炭酸マンガン、硝酸マンガン、りん酸マンガン、りん酸水素マンガン、マンガンアセチルアセトネート等が挙げられる。
　コバルト化合物としては、酸化コバルト、水酸化コバルト、炭酸コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト及びその塩（カリウム、アンモニウム塩等）、りん酸コバルト、ピロりん酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート等が挙げられる。
　亜鉛化合物としては、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛及びその塩（カリウム、アンモニウム塩等）、りん酸亜鉛、りん酸水素亜鉛、亜鉛アセチルアセトネート等が挙げられる。
　ジルコニウム化合物としては、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、ジルコニウムフッ化水素酸及びその塩（カリウム、アンモニウム塩等）、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、りん酸ジルコニウム、りん酸ナトリウムジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムビスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセテート、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール等が挙げられる。
　モリブデン化合物としては、酸化モリブデン、モリブデン酸及びその塩（ナトリウム、カリウム、マグネシウム、アンモニウム塩等）、モリブデニルアセチルアセトネート等が挙げられる。
　セリウム化合物としては、酸化セリウム、水酸化セリウム、塩化セリウム、炭酸セリウム、硫酸第二セリウム及びそのアンモニウム塩、硝酸セリウム、硝酸第二セリウムアンモニウム、酢酸セリウム、りん酸セリウム、オクチル酸セリウム、セリウムアセチルアセトネート等が挙げられる。
　タングステン化合物としては、酸化タングステン、タングステン酸及びその塩（ナトリウム、カリウム、マグネシウム、アンモニウム塩等）等が挙げられる。
　また、上記金属の複合化合物、例えば、重クロム酸亜鉛、過マンガン酸亜鉛、タングステン酸コバルト、タングステン酸セリウム等や酸化物の混合体である顔料等も使用可能である。
［１－４．樹脂（Ａ）、エーテル化合物（Ｂ）及び金属化合物（Ｃ）の配合割合］
　表面処理剤中に含まれる樹脂（Ａ）、エーテル化合物（Ｂ）及び金属化合物（Ｃ）の質量をそれぞれＭA、ＭB及びＭCで表すと、樹脂（Ａ）、エーテル化合物（Ｂ）及び金属化合物（Ｃ）は、ＭA／（ＭB＋ＭC）が０．１以上となるように配合することが好ましく、０．２以上となるように配合することがより好ましく、０．３以上となるように配合することが更により好ましい。また、樹脂（Ａ）、エーテル化合物（Ｂ）及び金属化合物（Ｃ）は、ＭA／（ＭB＋ＭC）が３．０以下となるように配合することが好ましく、２．０以下となるように配合することがより好ましく、１．０以下となるように配合することが更により好ましい。従って、樹脂（Ａ）、エーテル化合物（Ｂ）及び金属化合物（Ｃ）は、例えばＭA／（ＭB＋ＭC）＝０．１～３．０の関係が成立するように配合することが好ましく、ＭA／（ＭB＋ＭC）＝０．２～２．０の関係が成立するように配合することがより好ましく、ＭA／（ＭB＋ＭC）＝０．３～１．０の関係が成立するように配合することが更により好ましい。
　表面処理剤中に含まれるエーテル化合物（Ｂ）及び金属化合物（Ｃ）の質量をそれぞれＭB及びＭCで表すと、エーテル化合物（Ｂ）及び金属化合物（Ｃ）は、ＭB／ＭCが０．１以上となるように配合することが好ましく、０．２以上となるように配合することがより好ましく、０．３以上となるように配合することが更により好ましい。また、エーテル化合物（Ｂ）及び金属化合物（Ｃ）は、ＭB／ＭCが３．０以下となるように配合することが好ましく、２．０以下となるように配合することがより好ましく、１．０以下となるように配合することが更により好ましい。従って、エーテル化合物（Ｂ）及び金属化合物（Ｃ）は、例えばＭB／ＭC＝０．１～３．０の関係が成立するように配合することが好ましく、ＭB／ＭC＝０．２～２．０の関係が成立するように配合することがより好ましく、ＭB／ＭC＝０．３～１．０の関係が成立するように配合することが更により好ましい。
［１－５．その他の成分］
　表面処理剤は、抗菌剤、潤滑剤、界面活性剤、顔料、染料、耐食性付与のためのインヒビター等の各種添加剤を必要に応じて含有することができる。また、表面処理剤は、樹脂（Ａ）を溶解するために水、又は、水と水混和性溶媒の混合溶媒を含有することが好ましい。表面処理剤の取り扱いが容易であるという観点から、水としては脱イオン水を用いることが好ましい。水の含有量は、表面処理剤全量に対して、８０～９９質量％が好ましく、８５～９５質量％がより好ましい。水と水混和性溶媒の混合溶媒を使用する場合、水の割合は、例えば、混合溶媒の全質量に対して６０質量％以上とすることが好ましい。水混和性溶媒としては、水と混合した後、相分離しないものであれば特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類が挙げられる。
［１－６．製法］
　表面処理剤は、例えば、上記の各成分を所望の割合で混合し、混合物に対して所要量の水を添加し、攪拌することで調製可能である。
＜２．表面処理金属材料＞
　本発明の一実施形態によれば、上記表面処理剤を、アルミニウム含有金属材料の表面又は表面上に接触させる工程と、前記接触させる工程の後に前記表面処理剤を乾燥させる工程を含む、表面処理金属材料の製造方法が提供される。また、当該製法によって、表面処理皮膜を有するアルミニウム含有金属材料が得られる。この表面処理皮膜における、樹脂（Ａ）、エーテル化合物（Ｂ）及び金属化合物（Ｃ）の割合は、表面処理剤における樹脂（Ａ）、エーテル化合物（Ｂ）及び金属化合物（Ｃ）の割合と実質的に同じである。このようにして製造した、表面処理皮膜を表面に有するアルミニウム含有金属材料は、フィン材を形成するのに有用である。また、このフィン材は、熱交換器の部品として有用である。
［２－１．アルミニウム含有金属材料］
　アルミニウム含有金属材料を構成する材料は、純アルミニウムであってもよいが、アルミニウム合金であってもよい。
［２－２．洗浄工程］
　未処理のアルミニウム含有金属材料は予め酸性又はアルカリ性洗浄剤で洗浄することが好ましい。使用する酸性洗浄剤の例としては、硝酸、硫酸、及びフッ酸の少なくとも一種を含有する酸性水溶液が挙げられる。アルカリ性洗浄剤の例としては、水酸化ナトリウム、珪酸ナトリウム、及びリン酸ナトリウムの少なくとも一種を含有するアルカリ水溶液を挙げることができる。洗浄性を高めるため、アルカリ水溶液に界面活性剤を添加してもよい。アルミニウム含有金属材料の洗浄方法としては、例えば、浸漬法及びスプレー法が挙げられる。
［２－３．防錆処理］
　洗浄工程の後に防錆処理を行ってもよい。防錆処理方法には、化成処理及び樹脂プライマーによる下地防錆処理がある。このうち化成処理に使用する化成処理剤としては、従来公知のクロム酸クロメート処理剤、リン酸クロメート処理剤又はノンクロム処理剤が挙げられる。樹脂プライマーとしては、従来公知の水溶性または水分散性の水性樹脂を挙げることができる。アルミニウム含有金属材料の防錆処理方法としては、例えば、浸漬法及びスプレー法が挙げられる。
［２－４．接触工程］
　表面処理剤をアルミニウム含有金属材料の表面又は表面上に接触させる方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、浸漬法、スプレー法、ロールコート法、刷毛塗り等が挙げられる。このときの表面処理剤温度は１０～５０℃程度とすることができる。接触時間は３秒～５分程度とすることができる。
［２－５．乾燥工程］
　表面処理剤を乾燥させる方法としては、表面処理剤中の水が蒸発すれば特に制限されない。例示的には、公知の乾燥機器、例えば、オーブン、バッチ式の乾燥炉、連続式の熱風循環式乾燥炉、コンベアー式の熱風乾燥炉、ＩＨヒーターを用いた電磁誘導加熱炉等を用いた乾燥方法等が挙げられる。乾燥温度は１００～２５０℃とすることができ、好ましくは１２０～１８０℃とすることができる。乾燥時間は１０秒～１２０分間とすることができ、好ましくは１～６０分間とすることができる。
［２－６．表面処理皮膜の質量］
　表面処理皮膜を有するアルミニウム含有金属材料における表面処理皮膜の質量は、本発明の効果を発揮できる量であれば特に制限されるものではないが、１ｍ2当たり０．０１～５．０ｇの範囲内であることが好ましく、０．０５～３．５ｇの範囲内であることがより好ましく、０．１～２．０ｇの範囲内であることが特に好ましい。
（後処理工程）
　表面処理皮膜を形成後に後処理工程を実施してもよい。後処理工程としては、潤滑油接触工程又は潤滑皮膜形成工程が挙げられる。より具体的には、アルミニウム含有金属材料の表面に有する表面処理皮膜の上に、潤滑油を接触させたり、潤滑剤を接触させて潤滑皮膜を形成させたりする工程が挙げられる。このようにして、上記表面処理皮膜の上に、潤滑油を接触させた、又は潤滑皮膜を形成させた、複層皮膜を有するアルミニウム含有金属材料を得ることができる。なお、潤滑油や潤滑剤の接触方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、ロールコート法、スプレー法、及び浸漬法等が挙げられる。
　潤滑油としては、成形加工時に使用される公知のものを用いることができる。また、潤滑皮膜を形成するための潤滑剤としては、例えば、水溶性ポリエーテル、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン・アルキル・エーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油エーテルなどの公知の潤滑剤を用いることができる。
　以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
＜樹脂（Ａ）の製造＞
［合成例１］
　還流冷却器、原料投入口、温度計、窒素導入口及び撹拌翼を備えた２Ｌオートクレーブ反応器に、窒素ガスを導入しながら酢酸ビニル２５ｇ及びメタノール１２０ｇを投入し、開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）の２％メタノール溶液２５ｍｌを少量ずつ添加した。オートクレーブ内のエチレン圧力を０．７ＭＰａになるように調整し、６０℃で重合反応を開始した。反応５時間経過後に未反応の酢酸ビニルを減圧除去しエチレン酢酸ビニル樹脂メタノール溶液を調整した。得られたエチレン酢酸ビニル樹脂メタノール溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液を原料として用いた酢酸ビニル（２５ｇ）に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０１になるように加え、５０℃で１時間けん化した。次いで、メタノールを減圧留去し、遠心分離にて水を除き、乾燥した後にけん化度９８％のエチレン－ビニルアルコール共重合体（樹脂（Ａ））の粉末を得た。得られた粉末を５ｇ取り、８５～９５℃の温水９５ｇに入れて、２～３時間加熱攪拌すると、全て溶解した。得られた粉末のエチレン変性率をプロトンＮＭＲにより測定したところ、１０モル％であった。重量平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したところ、９０００であった。それぞれの分析は以下の条件で行った。
１）プロトンＮＭＲ
　得られた試料を脱イオン水に添加し、８５～９５℃に加温し溶解させた。それをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）－ｄ6にて樹脂（Ａ）の濃度が１．０質量％になるように希釈し、ＮＭＲサンプルとした。核磁気共鳴分析装置（ＪＮＭ－ＥＸ４００：日本電子株式会社）を用いて、プロトンＮＭＲ測定を行った。測定条件及びエチレン変性率の算出方法は先述した通りである。
２）ＧＰＣ
　高速ＧＰＣ装置（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ：東ソー株式会社製）を用いて測定し、ＳＥＣカラム及びガードカラムの組み合わせにて重量平均分子量を求めた。測定は以下の条件で行った。
ＳＥＣカラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ（東ソー株式会社製）
ガードカラム：ＴＳＫｇｕｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＳｕｐｅｒＡＷ－Ｈ（東ソー株式会社製）
検出器：ＲＩ（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ内蔵検出器）
標準試料：ポリスチレン
試料注入量：０．０６％ＤＭＦ溶液３０μＬ
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
溶離液：ＤＭＦ／１００ｍＭ　ＬｉＢｒ／６０ｍＭ　Ｈ３ＰＯ４
［合成例２～８］
　表１に示す条件以外は合成例１と全く同様にして樹脂（Ａ）を合成した。得られた樹脂（Ａ）のエチレン変性率、分子量、けん化度を表２に示す。なお、合成例の番号に対応させて、得られた樹脂（Ａ）をＡ１、Ａ２、Ａ３などと呼ぶ。得られた樹脂Ａ１～Ａ６をそれぞれ５ｇ取り、８５～９５℃の温水９５ｇに入れて、２～３時間加熱攪拌すると、全て溶解した。樹脂Ａ７及びＡ８は、前述の方法では溶解しなかった。
［合成例９］
　表１に示す条件以外は合成例１と全く同様にして樹脂（Ａ）を合成した。重合時の加圧はエチレンの代わりに窒素（０．１ＭＰａ）で実施した。得られた樹脂（Ａ）のエチレン変性率、分子量、けん化度を表２に示す。得られた樹脂Ａ９をそれぞれ５ｇ取り、８５～９５℃の温水９５ｇに入れて、２～３時間加熱攪拌すると、全て溶解した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜表面処理剤の調製＞
　表２～表４に実施例、比較例の表面処理剤に用いた原料を示す。ここで、表２は、実施例及び比較例に用いた樹脂（Ａ）の一覧である。また、表３は、実施例及び比較例に用いたエーテル化合物（Ｂ）の一覧である。また、表４は、実施例及び比較例に用いた金属化合物（Ｃ）の一覧である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例、比較例の表面処理剤は、樹脂（Ａ）とエーテル化合物（Ｂ）と無機化合物（Ｃ）とを表５に示す質量配合比となるように混合し、次いで、得られた混合物の固形分量４０ｇに対し、全量が１０００ｇとなるように脱イオン水を配合し、攪拌することにより調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＜試験熱交換器の作製＞
　試験熱交換器として、家電エアコン用のアルミニウム製の熱交換器（ＮＢ熱交換器）を用いた。その後、試験熱交換器に対して下記の処理条件により試験熱交換器の表面処理を行った。
＜表面処理皮膜の形成＞
　試験熱交換器を、アルカリ系脱脂剤「ファインクリーナー４４２４」（日本パーカライジング株式会社製）を濃度２０ｇ／Ｌ、浴温度５０℃に調整した処理浴に２分間浸漬処理し、表面に付着しているゴミや油を除去した後、表面に残存しているアルカリ分を市水により洗浄した。次いで、試験熱交換器を各実施例、比較例に係る表面処理剤に浸漬塗布した。この試験熱交換器を乾燥炉にて１５０℃の温度環境下に２０分間設置して、試験熱交換器の表面に表面処理皮膜を形成し、評価サンプルを作製した。表面処理皮膜の質量は、０．８ｇ／ｍ2となるように調整した。
＜臭気性評価方法＞
　上記で作製した評価サンプルを室温まで冷却した後、直ぐにエアコンにセットし、エアコンの冷却ＯＮ－ＯＦＦを繰り返し４回実施した。各回に一名のパネラーがエアコンの吹き出し口から１０～２０ｃｍの距離で臭気を評価した。このときの冷却ＯＮ送風時の臭気及び冷却ＯＦＦ送風時の評価を初期臭気とした。この後、評価サンプルを脱イオン水に７２時間浸漬させ、５０℃に調整した送風乾燥器内で２時間乾燥させ室温まで冷却した後の評価サンプルをエアコンにセットし、エアコンの冷却ＯＮ－ＯＦＦを繰り返し４回実施した。各回に一名のパネラーがエアコンの吹き出し口から１０～２０ｃｍの距離で臭気を評価した。このときの冷却ＯＮ送風時の臭気及び冷却ＯＦＦ送風時の評価を耐久後臭気とした。それぞれのタイミングにおける臭気は以下の評価基準で評価した。評価基準は臭気成分の基準臭として使用されているイソ吉草酸を規定の濃度とした場合の臭気強度を用いた。パネラー４名の評価結果を平均し、評価基準値で３点以下であれば臭気性が良好とした。結果を表６に示す。
（評価基準）
５点：強い臭い（イソ吉草酸濃度：３０μｇ／Ｌ）
４点：楽に感知できる臭い（イソ吉草酸濃度：４μｇ／Ｌ）
３点：何の臭いであるか判る弱い臭い（認知閾値：イソ吉草酸濃度：０．４μｇ／Ｌ）
２点：やっと感知できる臭い（検知閾値：イソ吉草酸濃度：０．０５μｇ／Ｌ）
１点：無臭
＜排水性評価方法＞
　上記で作製した評価サンプルをエアコンにセットし、エアコンを稼働させ、３０分冷却運転した際の評価サンプルに保持した水量（保水量）を確認した。保水量は｛（冷却後の評価サンプル重量－乾燥後の評価サンプル重量）／評価サンプルの伝熱面積｝で算出した。保水量が少ないほど、排水性に優れ、熱交換効率に優れると評価した。保水量の評価基準を以下に示し、評価基準値で３点以下であれば排水性が良好とした。評価サンプルは、脱イオン水に７２時間浸漬させ、５０℃に調整した送風乾燥器内で２時間乾燥させ室温まで冷却してから用いた。結果を表６に示す。
（評価基準）
５点：７０ｇ／ｍ2以上
４点：６０ｇ／ｍ2以上、７０ｇ／ｍ2未満
３点：５０ｇ／ｍ2以上、６０ｇ／ｍ2未満
２点：４０ｇ／ｍ2以上、５０ｇ／ｍ2未満
１点：４０ｇ／ｍ2未満
＜耐食性評価方法＞
　上記で作製した評価サンプルを塩水噴霧試験法（ＪＩＳ　Ｚ－２３７１）に則り、７２０時間暴露させ、フィン部の錆面積（全体の面積に対する白錆面積の割合）を目視観察により評価した。評価基準を以下に示す。評価基準値で３点以下であれば耐食性が良好とした。結果を表６に示す。
（評価基準）
５点：白錆面積７０％以上
４点：白錆面積５０％以上、７０％未満
３点：白錆面積３０％以上、５０％未満
２点：白錆面積１０％以上、３０％未満
１点：白錆面積１０％未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006

Claims (7)

  1. エチレン構造単位とヒドロキシエチレン構造単位とを有する樹脂（Ａ）、エポキシ基及びヒドロキシル基の何れか一方又は両方を持つエーテル化合物（Ｂ）、並びに金属化合物（Ｃ）を配合し、前記樹脂（Ａ）中におけるエチレン構造単位の含有量は１～２０モル％である、アルミニウム含有金属材料用表面処理剤。
  2. 前記表面処理剤中に含まれる樹脂（Ａ）、エーテル化合物（Ｂ）及び金属化合物（Ｃ）の質量をそれぞれＭA、ＭB及びＭCで表すと、ＭA／（ＭB＋ＭC）＝０．１～３．０の関係が成立するように配合された請求項１に記載の表面処理剤。
  3. 前記表面処理剤中に含まれるエーテル化合物（Ｂ）及び金属化合物（Ｃ）の質量をそれぞれＭB及びＭCで表すと、ＭB／ＭC＝０．１～３．０の関係が成立するように配合された請求項１又は２に記載の表面処理剤。
  4. 金属化合物（Ｃ）はケイ素を含有する酸化物である請求項１～３の何れか一項に記載の表面処理剤。
  5. 請求項１～４の何れか一項に記載の表面処理剤を、アルミニウム含有金属材料の表面又は表面上に接触させる工程と、前記接触させる工程の後に前記表面処理剤を乾燥させる工程を含む、表面処理金属材料の製造方法。
  6. 請求項１～４の何れか一項に記載の表面処理剤を表面又は表面上に接触させて形成される、表面処理皮膜を有するアルミニウム含有金属材料。
  7. 請求項６に記載のアルミニウム含有金属材料を備える熱交換器。
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