KR101626212B1 - 알루미늄 열교환기용 친수화 처리제 - Google Patents

알루미늄 열교환기용 친수화 처리제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알루미늄 함유 금속재료, 특히 열교환기로 사용하는 금속재료의 표면에 피막을 형성하여 우수한 친수성과 내식성을 나타내는 친수화 처리제에 관한 것이다.
본 발명에 따른 알루미늄 함유 열교환기용 표면 금속재의 친수화 처리제는,
알루미늄 함유 금속재료를 튜브와 핀으로 성형 가공한 후 화성피막을 형성한 열교환기 표면에 적용하는 도료로서,
검화도가 70mole% 이상인 폴리비닐알코올(A), 중량평균분자량이 5,000~500,000인 폴리에틸렌글리콜(B), 바나늄화합물(C)과 지르코늄화합물(D)을 함유하는 유기-무기 복합 친수성 수지(가);
가교제(나); 및
계면활성제(다)를 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

알루미늄 열교환기용 친수화 처리제{The enhancer of hydrophilicity for a heat exchanger containing aluminium}
본 발명은 알루미늄 함유 금속재료, 특히 열교환기로 사용하는 금속재료의 표면에 피막을 형성하여 우수한 친수성과 내식성을 나타내는 친수화 처리제에 관한 것이다.
종래의 알루미늄 함유 금속재료를 사용한 열교환기는 냉각효과를 향상시키기 위해 표면적을 될 수 있는 한 크게 설계하고 있으며, 제품의 소형화로 인해 핀 사이의 간격이 극히 좁혀져 있다. 따라서, 열교환기를 가동시켰을 때에 대기 중의 수분이 핀(fin) 표면에서 응축하게 되어 결로가 발생하게 되고, 친수성이 부족할 경우 핀 사이에 발생한 결로로 인해 막힘(워터브릿지) 현상이 발생하여 통기저항이 증대됨으로써 열교환 효율이 저하되는 문제가 발생된다. 또한 공기 하류 측에 물방울이 비산하는 문제점도 생기게 된다.
이와 같은 문제점을 방지하기 위해 열교환기의 핀 표면을 친수화 처리하고, 결로에 의한 막힘을 방지하여 물젖음성을 향상시키는 방법이 몇 가지 제안되어 실시되고 있다.
알루미늄 함유 금속재료 표면에 친수성을 부여하는 방법은 크게 무기화합물과 유기 수지를 이용한 유기-무기 복합 타입과, 실리카를 함유하지 않고 주로 유기 수지 성분으로 구성되는 유기 타입의 2종류가 이용되어 왔다.
그러나 유기-무기 복합 타입의 친수화 처리제는 고도의 친수성 및 친수지속성을 제공하지만 도막에 잔존하는 실리카 성분에 의하여 가공시 금형의 내구성 저하를 초래하는 문제점을 가지고 있다.
이러한 문제점을 개선하기 위해 유기 수지 성분으로 구성된 유기 타입의 친수화 처리제가 도입되었지만, 도막의 강도가 약하고 내수성이 취약하며 곰팡이나 세균의 번식을 촉진하여 악취를 발생하는 단점이 있다. 또한 말단에 수산기(-OH), 카르복실기(-COOH), 니트릴기(-CN), 술폰산기(-SO3H) 등을 포함하는 아크릴계 단량체를 이용하여 제조된 유기 타입의 친수화 처리제는 도막의 강도가 강하여 우수한 내식성을 나타내지만 지속적인 친수성을 나타내지 못하는 문제점을 가지고 있다.
본 발명은 종래기술이 가지고 있는 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 알루미늄 함유 금속재료를 소재로 하는 열교환기의 표면에 도장하여 피막을 형성시킴으로써 내식성은 물론이고 우수한 친수성과 친수지속성을 나타내는 친수화 처리제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
나아가 유기-무기 복합 타입의 친수화 처리제임에도, 열교환기를 성형 가공한 후 도장하기 때문에 금형의 내구성 저하를 초래하지 않는 친수화 처리제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 알루미늄 함유 열교환기용 표면 금속재의 친수화 처리제는,
알루미늄 함유 금속재료를 튜브와 핀으로 성형 가공한 후 화성피막을 형성한 열교환기 표면에 적용하는 도료로서,
검화도가 70mole% 이상인 폴리비닐알코올(A), 중량평균분자량이 5,000~500,000인 폴리에틸렌글리콜(B), 바나늄화합물(C)과 지르코늄화합물(D)을 함유하는 유기-무기 복합 친수성 수지(가);
가교제(나); 및
계면활성제(다)를 함유하는 것을 특징으로 한다.
이때 유기-무기 복합 친수성 수지(가)에 함유되는 바나듐화합물(C)은 초산바나듐, 중인산바나듐, 황산바나듐, 유기바나듐 화합물, 산화바나듐, 바나딕산과 그 염(나트륨, 칼륨, 암모늄) 및 메타바나딕산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 한다.
또한 유기-무기 복합 친수성 수지(가)에 함유하는 지르코늄합물(D)은 탄산지르코늄칼륨, 탄산지르코늄암모늄, 지르코늄아세테이트, 초산지르코늄, 황산지르코늄, 질산지르코늄, 인산지르코늄, 수산화지르코늄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
또한 유기-무기 복합 친수성 수지(가)에 함유되는, 검화도 70mole% 이상인 폴리비닐알코올(A), 중량평균분자량 5,000~500,000인 폴리에틸렌글리콜(B), 바나늄화합물(C) 및 지르코늄화합물(D)의 혼합 중량비는 100 : 15~100 : 15~100 : 20~120 인 것을 특징으로 한다.
나아가 가교제(나)는 축합인산인 것을 특징으로 한다.
또한 계면활성제(다)는 음이온성 계면활성제인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관한 친수화 처리제를 알루미늄 함유 금속재료에 적용할 경우, 우수한 초기친수성, 친수지속성, 내식성 및 성형가공성 등을 갖는 친수화 피막을 실현할 수 있다.
본 발명에 있어서 폴리비닐알코올(A)는 완전검화형, 중간검화형, 부분검화형이 있으며 어느 것을 사용해도 무방하나 검화도가 70mole% 이상인 것을 사용하여야 한다. 더 바람직하게는 80mole% 이상인 것을 사용하는 것이 좋다.
폴리비닐알코올(A)는 친수성 수지(가)의 주골격을 이루는 성분으로 일반적인 화학식은 아래와 같다.
Figure 112014098068167-pat00001

검화도가 70mole% 이하로 낮아질 경우 피막의 막제조가 불충분해져 내수성이 저하될 수 있으며 열에 의한 황변이 발생될 수 있으므로, 70mole% 이상인 것을 사용하여야 한다.
친수성 수지(가)의 제2성분인 특정 중량평균분자량의 폴리에틸렌글리콜(B)은 그 중량평균분자량이 5,000~500,000, 더 바람직하게는 10,000~200,000의 것이 좋다. 중량평균분자량이 5,000 미만일 경우 유수에 의해 도막의 친수성의 지속성이 불충분하게 되고, 500,000 이상일 경우 친수성에는 영향이 없으나 용해하는데 많은 시간과 에너지가 필요하게 되어 경제적으로 이득이 없어 바람직하지 않다.
친수성 수지(가)의 제3성분인 바나듐화합물(C)는 바나듐을 함유하는 무기, 유기화합물을 사용할 수 있다. 특히 4가, 5가의 바나듐을 사용하는 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 것으로는 예를 들면 초산바나듐, 중인산바나듐, 황산바나듐, 유기바나듐 화합물, 산화바나듐, 바나딕산과 그 염(나트륨, 칼륨, 암모늄), 메타바나딕산 등을 들 수 있다. 바나듐은 실온에서 잘 부식되지 않으며, 산화물 부동화 보호 피막을 형성하기 때문에 알칼리나 산 등에 대해서도 안정하다.
친수성 수지(가)의 제4성분인 지르코늄화합물(D)는 탄산지르코늄칼륨, 탄산지르코늄암모늄, 지르코늄아세테이트, 초산지르코늄, 황산지르코늄, 질산지르코늄, 인산지르코늄, 수산화지르코늄 등을 사용한다. 지르코늄은 산소를 매개로 가교반응을 일으켜 치밀한 골격구조를 형성하여 외부 부식인자로부터 기재를 보호한다.
한편, 친수성 수지(가)에 함유되는 검화도가 70mole% 이상인 폴리비닐알코올(A), 중량평균분자량이 5,000~500,000인 폴리에틸렌글리콜(B), 바나늄화합물(C)과 지르코늄화합물(D)의 혼합 중량비가 100 : 15~100 : 15~100 : 20~120 으로 구성되며 바람직하게는 100 : 20~50 : 20~50 : 30~70로 하는 것이 더 좋다.
본 발명에서는 친수화 피막의 내수용해성을 더욱 향상시킬 목적으로 가교제(나)를 사용할 수 있다. 본 발명의 친수화 처리제에 함유시키는 가교제(나)로는 수용성의 유기계 가교제가 바람직하고, 폴리메틸올, 폴리글리시딜, 폴리아지리딜 화합물이나 축합인산을 사용할 수 있다. 축합인산을 사용하는 것이 상대적으로 더 바람직하다.
상기 가교제의 첨가량은 그것과 병용되는 친수성 수지(가) 100중량%에 대해, 0.1~50중량% 범위에서 사용되는 것이 바람직하다. 이 첨가량이 0.1중량% 미만에서는 가교효과가 부족하고, 반대로 50중량%를 초과하면 친수화 피막이 너무 단단해져서 취약해지기 쉽고, 가공성이나 금속재료와의 밀착성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 친수화 처리제를 사용하여 처리제의 금속재료 표면에 대한 부착습윤성을 향상시키기 위해, 필요에 따라 계면활성제를 사용할 수 있다. 이 목적으로 사용되는 계면활성제는 비이온성, 음이온성, 양이온성, 양성 등 이온성에 관해 특별히 한정되지는 않지만, 그것과 병용되는 친수성 수지(가)의 이온성과 상반되는 이온성을 갖는 것을 사용하면 친수화 처리제의 안정성이 저해되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 친수화 처리제에 첨가할 수 있는 계면활성제는 예컨대 비이온성의 것으로서, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 옥시에틸렌과 옥시프로필렌의 블록 폴리머(플루로닉), 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노스테아레이트 등의 소르비탄 지방족 에스테르, 폴리옥시에틸렌라우레이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트, 폴리옥시에틸렌올레에이트 등의 폴리옥시에틸렌의 지방족 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌프로필렌글리콜알킬페놀에테르 등이 있다.
음이온성 계면활성제로는 라우릴산나트륨, 스테아린산나트륨, 올레인산나트륨 등의 지방산염, 도데실황산나트륨 등의 알킬황산염, 알킬술포숙신산염, 디알킬술포숙신산염, 알케닐술포숙신산염, 폴리옥시에틸렌알킬황산염 등이 있다.
양이온성 계면활성제로는 스테아릴아민아세테이트 등의 알킬아민염, 스테아릴트리메틸암모늄 등의 4급 암모늄염, 라우릴베타인 등의 알킬베타인, 아민옥시드 등이 있다.
양성 계면활성제로는 알킬아미노프로피온산염, 알킬디메틸베타인 등을 들 수 있고, 또한 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등을 사용할 수 있다.
바람직하게는 음이온성 계면활성제를 사용하는 것이 더 좋다.
상기 계면활성제의 첨가량은 그것과 병용되는 친수성 수지(가) 100중량%에 대해, 0.05~20중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~10중량%이다. 이 첨가량이 0.05중량% 미만에서는 형성된 친수화 피막의 윤활성이 충분히 발현되지 않고, 반대로 20중량%를 초과하면 피막과 금속재료의 밀착성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
다음으로 본 발명의 피막형성방법에 대해 설명한다.
먼저 알루미늄 함유 금속재료의 표면을 일반적인 알카리, 산을 이용하여 청정화하는 표면조정을 행한다. 이 방법에 대해서는 특별히 제한이 없다.
계속하여 화성처리를 실시한다. 화성처리 방법에는 크로메이트 피막처리, 인산염 피막처리(인산아연계, 인산망간계, 인산철계), 베마이트 처리, 지르코늄 피막처리 등이 있으며 특별히 제한이 없으나 6가 크롬 규제로 인해 크로메이트 피막처리는 사용하지 않는다.
그리고 친수화 처리제를 알루미늄 함유 금속재료 표면에 형성시키기 위해 위에서 설명한 처리액을 도포한다. 도포방법은 특별히 제한이 없으나 침지법이 일반적으로 이용된다. 이후 피막형성을 위해 건조공정이 필요하며 일반적으로 열풍 건조로를 이용하여 온도 90~270℃, 보다 바람직하게는 120~200℃로 건조하는 것이 바람직하다.
본 발명을 아래의 실시예에 의하여 구체적으로 설명한다. 다만, 실시예는 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위한 것일 뿐으로 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~10과 비교예 1~5의 각각의 알루미늄 함유 금속재료에 대해 아래에 설명하는 표면조정을 하고 다음으로 화성처리를 통해 피막을 형성시킨 후 그 위에 아래 성분을 포함하는 친수처리층을 형성시킨 후 아래에 기록된 실험을 실시하였다.
(1) 표면조정
공시료에 대하여 아래와 같은 표면조정을 행하였다.
공시료를 60℃로 유지되는 약알카리탈지제 2중량%의 수용액에 2분간 침지하여 유분 등의 표면 오염물질을 제거하고 이를 수돗물로 수세한 후 10중량% 황산 수용액에 실온에서 90초간 침지시키고 수돗물로 수세하였다.
(2) 화성처리
상기 표면조정된 공시료를 65℃로 유지되는 지르코늄계 화성처리액(대한파카라이징, CT-5812M) 5중량%의 수용액에 2분간 침지하여 화성피막을 형성시킨 후 이를 수돗물로 수세하였다.
(3) 친수처리액 처리
상기 화성처리가 실시된 알루미늄 함유 금속재료를 아래에 표시한 성분을 함유한 친수처리액에 20초간 침지시킨 후 150℃에서 20분간 건조하여 친수처리층을 형성시킨다.
(4) 친수처리액 성분
상기 친수처리는 아래의 성분과 첨가제로 구성된 피막을 형성시켰다. 실시예 1~10, 비교예 1~5의 조성을 표 1과 표 2에 나타내었다.
(A) 폴리비닐알코올
① 완전 검화형 폴리비닐알코올 (검화도:98mol%, 중합도:500)
② 중간 검화형 폴리비닐알코올 (검화도:95mol%, 중합도:1700)
③ 부분 검화형 폴리비닐알코올 (검화도:87mol%, 중합도:2400)
(B) 폴리에틸렌글리콜
① PEG20000F (중량평균분자량 2만)
② PEG2000 (중량평균분자량 2천)
③ 폴리에틸렌옥사이드 (중량평균분자량 20만)
(C) 바나듐 화합물(메타바나딕산)
① 메타바나딕산 암모늄 [NH4VO3]
② 메타바나딕산 나트륨 [NaVO3]
(D) 지르코늄 화합물
① 탄산지르코늄암모늄 [(NH4)2ZrO(CO3)2]
② 탄산지르코늄칼륨 [K2ZrO(CO3)2]
③ 지르코늄아세테이트 [Zr(CH3COO)2]
(나) 가교제
① 에포라이트 200E(일본, 공영사제) : 에포라이트 200E는 폴리글리시딜 화합물 가교제로서, 점도 30-50mpa.s, 에폭시당량 185-215의 무색투명한 액체이다
② 축합인산(한국, 삼전화학) : = 폴리인산, 점성의 무색투명한 액체이다.
(다) 계면활성제
① 음이온 계면활성제 Koremul 707SF(국산, 한농화성)
② 음이온 계면활성제 WE-736-CW(국산, 건설화학공업)
(5) 물성비교시험
제조된 각각의 시험편은 규정된 시험방법에 의하여 물성 시험을 실시하였으며 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
(초기친수성 시험)
시험편에 0.005㏄의 물을 적하한 뒤 10초 후 적하액이 시험편과 이루는 접촉각을 측정한다.
◎ : 접촉각 10° 이하
○ : 접촉각 10°~20°
△ : 접촉각 20°~30°
X : 접촉각 30° 이상
(친수지속성 시험)
시험편을 증류수에 10분간 침적 후 꺼내어 10분간 송풍 건조하는 것을 1 cycle로 하고 300cycle 후 접촉각을 측정한다. (단, 100cycle 마다 시험에 사용되는 증류수를 교체한다.)
◎ : 접촉각 20° 이하
○ : 접촉각 20°~30°
△ : 접촉각 30°~40°
X : 접촉각 40° 이상
(내식성 시험)
시험편을 KS D 9502에 준하여 240시간 염수분무시험 후의 표면처리판의 부식발생 상태를 육안으로 평가한다.
◎ : 백청 발생 없음
○ : 백청 발생면적 10% 미만
△ : 백청 발생면적 10~30% 미만
X : 백청 발생면적 30% 이상
(가공성 시험)
시험편을 180°로 굴곡하여 굴곡면에서의 크랙 발생유무를 육안으로 평가한다.
◎ : 매우 양호
○ : 양 호
△ : 대체로 양호
X : 불량
(취기성 시험)
시험편을 증류수에 10분간 침적 후 꺼내어 10분간 송풍 건조하는 것을 1 cycle로 하고 10cycle 후 취기를 평가한다.
○ : 취기를 감지하지 않음
△ : 약간 취기를 감지
X : 명백하게 취기를 감지
표 3 및 표 4의 평가결과를 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 친수화 처리제를 이용하여 형성된 실시예 1~10의 친수화 피막은 우수한 초기친수성, 친수지속성, 내식성을 갖고, 성형가공성도 양호하였다. 또한 이취발생 방지성도 가지고 있다.
이들에 비해 비교예 1~5의 친수화 피막에서는 친수성 수지(가)의 혼합 중량비가 적당하지 않아(비교예 1, 2, 5) 친수지속성 및 내식성의 저하를 나타냈으며, 혼합 중량비를 적당하게 구성하더라도 사용한 폴리에틸렌글리콜(B)이 분자량이 낮아(비교예 3, 4) 가교제(나)를 실시예와 동일하게 첨가하였음에도 내수용해성이 충분하지 못하여 친수지속성 및 내식성의 저하를 나타내어 실용상 요구되는 기능을 만족시키지 못했다.
Figure 112014098068167-pat00002

Figure 112014098068167-pat00003

Figure 112014098068167-pat00004

Figure 112014098068167-pat00005

상기 내용을 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 관한 친수화 처리제를 알루미늄 함유 금속재료에 적용함으로써 우수한 초기친수성, 친수지속성, 내식성 및 성형가공성 등을 갖는 친수화 피막을 실현시킬 수 있게 되었다.
따라서 본 발명의 친수화 처리제는 실용상 매우 유용한 것이다.

Claims (6)

  1. 알루미늄 함유 금속재료를 튜브와 핀으로 성형 가공한 후 화성피막을 형성한 열교환기 표면에 적용하는 도료로서,
    검화도가 70mole% 이상인 폴리비닐알코올(A), 중량평균분자량이 5,000~500,000인 폴리에틸렌글리콜(B), 바나늄화합물(C)과 지르코늄화합물(D)을 함유하는 유기-무기 복합 친수성 수지(가);
    가교제(나)로서 축합인산; 및
    계면활성제(다)를 함유하되,
    상기 유기-무기 복합 친수성 수지(가)에 함유되는, 검화도 70mole% 이상인 폴리비닐알코올(A), 중량평균분자량 5,000~500,000인 폴리에틸렌글리콜(B), 바나늄화합물(C) 및 지르코늄화합물(D)의 혼합 중량비는 100 : 15~100 : 15~100 : 20~120 인 것을 특징으로 하는,
    알루미늄 함유 열교환기용 표면 금속재의 친수화 처리제.
  2. 제1항에 있어서,
    유기-무기 복합 친수성 수지(가)에 함유되는 바나듐화합물(C)은 초산바나듐, 중인산바나듐, 황산바나듐, 유기바나듐 화합물, 산화바나듐, 바나딕산과 그 염(나트륨, 칼륨, 암모늄) 및 메타바나딕산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는,
    알루미늄 함유 열교환기용 표면 금속재의 친수화 처리제.
  3. 제2항에 있어서,
    유기-무기 복합 친수성 수지(가)에 함유하는 지르코늄합물(D)은 탄산지르코늄칼륨, 탄산지르코늄암모늄, 지르코늄아세테이트, 초산지르코늄, 황산지르코늄, 질산지르코늄, 인산지르코늄, 수산화지르코늄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는,
    알루미늄 함유 열교환기용 표면 금속재의 친수화 처리제.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제3항에 있어서,
    계면활성제(다)는 음이온성 계면활성제인 것을 특징으로 하는,
    알루미늄 함유 열교환기용 표면 금속재의 친수화 처리제.
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