KR102047836B1 - 수성 수지 분산체, 수성 수지 분산체의 제조방법, 친수화 처리제, 친수화 처리방법, 금속재료 및 열교환기 - Google Patents

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Abstract

분산 안정성이 우수한 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 수성 수지 분산체, 당해 수성 수지 분산체의 제조방법, 당해 수성 수지 분산체를 포함하는 친수화 처리제, 당해 친수화 처리제를 이용한 친수화 처리방법, 친수성 피막을 형성한 금속재료 및 친수성 피막을 형성한 열교환기를 제공한다.
에틸렌-비닐알코올 공중합체(A)와, 래디칼 중합성 카르본산 모노머(B1-1) 유래의 구조 단위를 갖는 래디칼 중합체(B)를 포함하고, 상기 래디칼 중합체(B)의 함유량은, 상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체(A)와 상기 래디칼 중합체(B)의 합계량에 대하여 10~80질량%인 수성 수지 분산체, 당해 수성 수지 분산체의 제조방법, 당해 수성 수지 분산체를 포함하는 친수화 처리제, 당해 친수화 처리제를 이용한 친수화 처리방법, 친수성 피막을 형성한 금속재료 및 친수성 피막을 형성한 열교환기를 제공한다.

Description

수성 수지 분산체, 수성 수지 분산체의 제조방법, 친수화 처리제, 친수화 처리방법, 금속재료 및 열교환기
본 발명은, 수성 수지 분산체, 당해 수성 수지 분산체의 제조방법, 당해 수성 수지 분산체를 포함하는 친수화 처리제, 당해 친수화 처리제를 이용한 친수화 처리방법, 친수성 피막을 형성한 금속재료 및 친수성 피막을 형성한 열교환기에 관한 것이다.
종래, 에틸렌-비닐알코올 공중합체(이하, 「EVOH」라고 한다.)는, 투명성, 가스 배리어성, 내용제성, 내유성, 기계적 강도 등이 우수하기 때문에, 포장재료소재나 플라스틱 성형물, 금속 표면, 종이, 목재 등의 보호 피막 형성 재료로서 유용하다.
EVOH 피막을 형성하는 방법으로는, 용융 압출, 사출 성형, EVOH 필름을 라미네이트 하는 방법이 널리 이용되고 있는 외에, EVOH 용액을 도포하여 건조시키는 방법이 알려져 있다. 이러한 EVOH 용액을 도포하는 방법에 의하면, 박막이 용이하게 얻어지며, 복잡한 형상의 기재 표면에도 박막을 형성할 수 있다.
그러나, EVOH 용액을 도포하는 방법에서는, 용해도 관계에서 고농도의 EVOH 용액의 사용이 어렵다. 또한, 피막 형성 과정에서, 유기용제의 휘산(揮散)에 의해 작업 환경이 악화되고, 유기용제의 회수 장치가 필요하게 되는 등, 안전성 및 경제성의 관점에서 과제가 있다.
그래서, EVOH를 수성 분산체로 하고, EVOH의 수성 분산체를 도포하는 기술이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 및 2 참조). 이들 기술에 따르면, 상술한 안전성 및 경제성의 과제를 해결할 수 있다.
일본공개특허 특개평 5-86240호 공보 일본공개특허 특개평 5-93009호 공보
그러나, 특허문헌 1 및 2의 기술로 얻어지는 EVOH의 수성 분산체는 입자경이 크기 때문에, 분산 안정성이 충분하지 않았다.
본 발명은 상기를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 분산 안정성이 우수한 EVOH의 수성 수지 분산체, 당해 수성 수지 분산체의 제조방법, 당해 수성 수지 분산체를 포함하는 친수화 처리제, 당해 친수화 처리제를 이용한 친수화 처리방법, 친수성 피막을 형성한 금속재료 및 친수성 피막을 형성한 열교환기를 제공하는 것에 있다.
(1) 상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은, EVOH(A)와, 래디칼 중합성 카르본산 모노머(B1-1) 유래의 구조 단위를 갖는 래디칼 중합체(B)를 포함하고, 상기 래디칼 중합체(B)의 함유량은, 상기 EVOH(A)와 상기 래디칼 중합체(B)의 합계량에 대하여 10~80질량%인 수성 수지 분산체를 제공한다.
(2) (1)의 발명에서, 상기 래디칼 중합체(B)는, 래디칼 중합성 술폰산 모노머(B1-2) 유래의 구조 단위를 더 가질 수 있다.
(3) (1) 또는 (2)의 발명에서, 상기 래디칼 중합체(B)는, 다음 식(a)로 표시되는 래디칼 중합성 모노머, (메타)아크릴아미드, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드 및 N-비닐피롤리돈으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 래디칼 중합성 모노머(B2-1) 유래의 구조 단위를 더 가질 수 있다.
Figure 112017127214627-pct00001
[식(a)에서, R1은, H 또는 CH3, R2는, H 또는 CH3, m은, 1~200의 정수이다.]
(4) (3)의 발명에서, 상기 래디칼 중합체(B)는, 래디칼 중합성 수산기 함유 모노머, 래디칼 중합성 아미드기 함유 모노머, 래디칼 중합성 실릴기 함유 모노머, 래디칼 중합성 에폭시기 함유 모노머, 래디칼 중합성 에스테르기 함유 모노머 및 비닐기 함유 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 래디칼 중합성 모노머(B2-2) 유래의 구조 단위를 가질 수 있다.
(5) (4)의 발명에서, 상기 래디칼 중합체(B)는, 상기 래디칼 중합성 카르본산 모노머(B1-1)를 필수 성분으로 하는 한편 상기 래디칼 중합성 술폰산 모노머(B1-2)를 임의 성분으로 하는 제1 모노머군과, 상기 래디칼 중합성 모노머(B2-1)를 필수 성분으로 하는 한편 상기 래디칼 중합성 모노머(B2-2)를 임의 성분으로 하는 제2 모노머군의 공중합체이거나, 또는 상기 제 1 모노머군의 공중합체와, 상기 제 2 모노머군의 공중합체와의 혼합물일 수 있다.
(6) (1) 내지 (5) 중 어느 하나의 발명에서, 다음 식(b)로 표시되는 구조를 갖는 화합물, 폴리비닐피롤리돈 구조를 갖는 화합물 및 폴리-N-비닐포름아미드 구조를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 친수성 화합물(C)을 더 포함하고, 상기 래디칼 중합체(B) 및 상기 친수성 화합물(C)의 합계 함유량은, 상기 EVOH(A), 상기 래디칼 중합체(B) 및 상기 친수성 화합물(C)의 합계량에 대하여 10~80질량%인 것이 바람직하다.
Figure 112017127214627-pct00002
[식(b)에서, R3는, H 또는 CH3-, n은, 2~100,000의 정수이다.]
(7) 또한 본 발명은, (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 수성 수지 분산체의 제조방법으로서, 상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체(A)를 포함하는 용해액 중에서 (공)중합반응을 실시함으로써, 상기 래디칼 중합체(B)를 얻는 공정을 포함하는 수성 수지 분산체의 제조방법을 제공한다.
(8) 또한 본 발명은, (6)에 기재된 수성 수지 분산체의 제조방법으로서, 상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체(A) 및 필요에 따라 상기 친수성 화합물(C)을 포함하는 용해액 중에서 (공)중합반응을 실시함으로써, 상기 래디칼 중합체(B)를 얻는 공정을 포함하는 수성 수지 분산체의 제조방법을 제공한다.
(9) 또한 본 발명은, (1) 내지 (6) 중 어느 하나의 발명에 있어서의 수성 수지 분산체(D)를 포함하는 친수화 처리제를 제공한다.
(10) (9)의 발명에서의 친수화 처리제는, 친수성 화합물(E) 및 가교제(F) 중 적어도 일방을 더 포함하고, 상기 친수성 화합물(E)의 함유량은, 상기 수성 수지 분산체(D), 상기 친수성 화합물(E) 및 상기 가교제(F)의 합계량에 대하여 70질량% 이하이고, 상기 가교제(F)의 함유량이 상기 수성 수지 분산체(D), 상기 친수성 화합물(E) 및 상기 가교제(F)의 합계량에 대하여 30질량% 이하인 것이 바람직하다.
(11) (9) 또는 (10)의 발명에서의 친수화 처리제는, Zr, V, Ti, Cr, Ce, Nb, P군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 함유하는 방청재료(G)를 더 포함하는 것이 바람직하다.
(12) (11)의 발명에서의 상기 방청재료(G)의 함유량은, 상기 수성 수지 분산체(D), 상기 친수성 화합물(E) 및 상기 가교제(F)의 합계량에 대하여 30질량% 이하인 것이 바람직하다.
(13) (9) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 친수화 처리제로부터 친수성 피막을 얻는 친수화 처리방법으로서, 이하의 (I)~(V) 중 어느 하나의 공정,
(I) 기재에 대하여 화성 처리제에 침지하고, 물 세정한 후,
상기 친수화 처리제를 당해 기재에 도포하고, 당해 친수화 처리제를 건조 시키는 공정,
(II) 기재에 대하여 상기 친수화 처리제를 당해 기재에 도포하고,
당해 친수화 처리제를 건조시킨 후, 상기 이외의 친수화 처리제를 더 도포하여 건조시키는 공정,
(III) 기재에 대하여 프라이머를 부착하고, 당해 프라이머를 건조시킨 후,
상기 친수화 처리제를 당해 기재에 도포하고, 당해 친수화 처리제를 건조시키는 공정,
(IV) 기재에 대하여 상기 친수화 처리제를 도포하고, 당해 친수화 처리제를 건조시키는 공정, 혹은,
(V) 기재에 대하여 화성 처리제에 침지하여,
프라이머를 더 부착시키고, 당해 프라이머를 건조시킨 후,
상기 친수화 처리제를 당해 기재에 도포하고, 당해 친수화 처리제를 건조시키는 공정, 에 의해 친수성 피막을 얻는 친수 처리방법을 제공한다.
(14) (9) 내지 (12) 중 어느 하나의 발명의 친수화 처리제를 표면에 부착시키고, 이것을 건조시킴으로써 친수성 피막이 형성되는 금속재료를 제공한다.
(15) (9) 내지 (12) 중 어느 하나의 발명의 친수화 처리제를 표면에 부착시키고, 이것을 건조시킴으로써 친수성 피막이 형성되는 열교환기를 제공한다.
본 발명에 의하면, 분산 안정성이 우수한 EVOH의 수성 수지 분산체, 당해 수성 수지 분산체의 제조방법, 당해 수성 수지 분산체를 포함하는 친수화 처리제, 당해 친수화 처리제를 이용한 친수화 처리방법, 친수성 피막을 형성한 금속재료 및 친수성 피막을 형성한 열교환기를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다. 본 발명은 이하의 실시형태로 한정되지 않는다.
<수성 입자 분산체>
본 실시형태에 따른 수성 수지 분산체는, 에틸렌-비닐알코올 공중합체(이하, 「EVOH」라고 한다.)(A)와, 래디칼 중합체(B)를 포함한다. 또한, 본 실시형태의 수성 수지 분산체는, 종래 EVOH의 수성 분산체와 비교해, 우수한 분산 안정성을 갖는다는 점에 특징이 있다.
다음으로, EVOH(A)와 래디칼 중합체(B)에 대하여, 상세하게 설명한다.
EVOH(A)는, 에틸렌 구조 단위와, 비닐알코올 구조 단위를 갖는다. EVOH(A) 중의 에틸렌 구조 단위의 함유량은 24~44몰%인 것이 바람직하다. 에틸렌 구조 단위의 함유량이 이러한 범위 내에 있으면, EVOH가 본래 갖는 특성을 유지하면서, 우수한 분산 안정성을 갖는 수성 수지 분산체를 얻을 수 있다.
EVOH(A)로서는, 시판품을 이용할 수 있다. 예를 들면, 쿠라레이사 제품 「에바르」나 일본합성화학공업사 제품 「소아놀」을 들 수 있다.
래디칼 중합체(B)는, 래디칼 중합성 카르본산 모노머(B1-1) 유래의 구조 단위를 갖는다. 즉 래디칼 중합성 카르본산 모노머(B1-1)를 필수로 포함하는 래디칼 중합성의 모노머를 래디칼 중합함으로써 얻을 수 있다.
래디칼 중합성 카르본산 모노머(B1-1)로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 계피산 등의 불포화 모노카르본산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 시트라콘산, 클로로말레산 등의 불포화 디카르본산이나 그 무수물, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노부틸, 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 이타콘산모노메틸, 이타콘산모노에틸, 이타콘산모노부틸 등의 불포화 디카르본산의 모노에스테르를 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 이들의 금속염이나 암모늄염을 이용할 수도 있다. 이들 중에서도 특히 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다.
래디칼 중합체(B)의 함유량은, EVOH(A)와 래디칼 중합체(B)의 합계량에 대하여 10~80질량%이다. 래디칼 중합체(B)의 함유량이 이러한 범위 내에 있으면, 우수한 분산 안정성을 갖는 수성 수지 분산체를 얻을 수 있다. 보다 바람직한 래디칼 중합체(B)의 함유량은 20~65질량%이다.
래디칼 중합체(B)는, 래디칼 중합성 카르본산 모노머(B1-1)에 더하여, 래디칼 중합성의 래디칼 중합성 술폰산 모노머(B1-2) 유래의 구조 단위를 더 가질 수 있다. 래디칼 중합성 술폰산 모노머(B1-2)로서는, 예를 들면, 메타크릴레이트계 술폰산 모노머, 아크릴아미드계 술폰산 모노머, 아릴계 술폰산 모노머, 비닐계 술폰산 모노머, 스티렌계 술폰산 모노머를 들 수 있다. 이 중에서도, AMPS(2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산)나 HAPS(3-아릴옥시-2-히드록시-1-프로판술폰산의 나트륨염)이 바람직하게 이용된다. 혹은, 이들 술폰산 모노머의 금속염이나 암모늄염을 이용할 수 있다. 이들 모노머는, 단독으로 이용할 수 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한 래디칼 중합체(B)는, 다음 식(a)로 표시되는 래디칼 중합성 모노머, (메타)아크릴아미드, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드 및 N-비닐피롤리돈으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 래디칼 중합성 모노머(B2-1) 유래의 구조 단위를 더 가질 수 있다.
Figure 112017127214627-pct00003
[식(a)에서, R1은, H 또는 CH3, R2는, H 또는 CH3, m은, 1~200의 정수이다.]
즉, 래디칼 중합성 모노머(B2-1)는, 상기 식(a)로 표시되는 바와 같이, m이 1~200의 정수인 (폴리)에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 또는 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트이거나, 아미드 결합을 갖기 때문에, 친수성이나 분산 안정성이 부여된다.
래디칼 중합체(B)는, 상기 식(a)로 표시되는 래디칼 중합성 모노머(B2-1)에 더하여, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 래디칼 중합성 수산기 함유 모노머, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드 등의 래디칼 중합성 아미드기 함유 모노머, γ-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 래디칼 중합성 실릴기 함유 모노머, 글리시딜메타크릴레이트 등의 래디칼 중합성 에폭시기 함유 모노머, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등의 래디칼 중합성 에스테르기 함유 모노머, 및 아세트산비닐, 스티렌, 아크릴로니트릴, 디비닐벤젠 등의 비닐기 함유 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 래디칼 중합성 모노머(B2-2) 유래의 구조 단위를 더 가질 수 있다. 이들 래디칼 중합성 모노머(B2-2) 유래의 구조 단위를 갖고 있으면, 친수성, 분산 안정성 혹은 가교성이 부여된다.
래디칼 중합체(B)는, 래디칼 중합성 카르본산 모노머(B1-1)를 필수 성분으로 하는 한편 래디칼 중합성 술폰산 모노머(B1-2)를 임의 성분으로 하는 제1 모노머군과, 래디칼 중합성 모노머(B2-1)를 필수 성분으로 하는 한편 래디칼 중합성 모노머(B2-2)를 임의 성분으로 하는 제2 모노머군의 공중합체이거나, 또는 상기 제 1 모노머군의 공중합체와, 상기 제 2 모노머군의 공중합체와의 혼합물일 수도 있다. 이로 인해, 친수성을 갖는 동시에 우수한 분산 안정성을 갖는 수성 수지 분산체를 얻을 수 있다.
공중합체의 종류로는, 랜덤 공중합체, 그라프트 공중합체, 블록 공중합체이든 상관없다.
또한 본 실시형태의 수성 수지 분산체는, 다음 식(b)로 표시되는 구조를 갖는 화합물 및 폴리비닐피롤리돈(PVP) 구조를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 친수성 화합물(C)을 더 포함할 수 있다.
Figure 112017127214627-pct00004
[식(b)에서, R3는, H 또는 CH3-, n은, 2~100,000의 정수이다.]
친수성 화합물(C)을 더 함유함으로써, 한층 더 친수성이 부여되고, 우수한 분산 안정성이 부여된다. 식(b)로 표시되는 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리옥시에틸렌기 함유 폴리비닐알코올(EO-PVA) 등을 들 수 있다. 폴리비닐피롤리돈(PVP) 구조를 갖는 화합물로서는 PVP나 PVP 변성 PVA 등을 들 수 있다.
본 실시형태에서는, 래디칼 중합체(B) 및 친수성 화합물(C)의 합계 함유량은, EVOH(A), 래디칼 중합체(B) 및 친수성 화합물의 합계량에 대하여, 10~80질량%인 것이 바람직하다. 래디칼 중합체(B) 및 친수성 화합물(C)의 합계 함유량이 이러한 범위 내에 있으면, 우수한 분산 안정성을 갖는 수성 수지 분산체가 얻어진다. 보다 바람직한 래디칼 중합체(B) 및 친수성 화합물(C)의 합계 함유량은, 30~70질량%이다.
본 실시형태의 수성 수지 분산체는, 우수한 분산 안정성을 저해하지 않는 범위 내에서, 용제 등의 각종 첨가제 등을 함유할 수 있다.
<수성 수지 분산체의 제조방법>
상기 수성 수지 분산체의 제조방법에서는, EVOH(A)를 포함하는 용해액 중에서 (공)중합반응을 실시함으로써, 래디칼 중합체(B)를 얻는 공정을 포함할 수 있다.
수성 수지 분산체에 친수성 화합물(C)을 함유시키는 경우에는, EVOH(A) 및 필요에 따라 친수성 화합물(C)을 포함하는 용해액 중에서, (공)중합반응을 실시함으로써, 래디칼 중합체(B)를 얻는 공정이 포함되는 것이 바람직하다.
래디칼 중합법은 종래 공지의 방법이 채용되고, 래디칼 중합 개시제도 종래 공지의 것이 이용된다.
또한, 래디칼 중합체(B)를 제1 모노머군의 (공)중합체로 하는 경우에는, 제1 모노머군을 EVOH(A) 및 필요에 따라 친수성 화합물(C)을 포함하는 용액 중에 첨가하여 공중합 시키는 것이 바람직하다.
마찬가지로, 래디칼 중합체(B)를 제1 모노머군과 제2 모노머군의 공중합체로 하는 경우에는, 제1 모노머군과 제2 모노머군을 동시에 EVOH(A) 및 필요에 따라 친수성 화합물(C)을 포함하는 용액 중에 첨가하여 공중합시키는 외에, 제1 모노머군을 먼저 첨가하여 (공)중합한 후에, 제2 모노머군을 첨가하여 (공)중합 시킬 수도 있다.
본 실시형태의 제조방법에서는, EVOH(A)를 포함하는 용해액 중에서 (공)중합반응을 실시하는 대신에, 제1 모노머군의 (공)중합체와 제2 모노머군의 (공)중합체를 상기 용해액 중에서 혼합함으로써, 상기 래디칼 중합체(B)를 얻을 수도 있다. 예를 들면, EVOH(A)의 존재 하에서 제1 모노머군을 (공)중합하여 (B1)을 얻고, 여기에 별도 제2 모노머군의 중합에 의해 얻은 (공)중합체(B2)를 첨가하여 교반 혼합함으로써, 수성 수지 분산체로 할 수도 있다.
본 실시형태에 따른 수성 수지 분산체의 제조방법의 일례를 이하에 설명한다.
먼저, 펠릿상의 EVOH(A)에 대하여, 물과 메탄올의 혼합 용액을 적당량 첨가한다. 첨가 후, EVOH의 유리 전이점 이상, 용매의 비점 이하의 온도에서 가열하고 소정 시간 교반함으로써 EVOH(A)의 용해액을 얻는다.
이어서, EVOH(A) 용해액에 필요에 따라 친수성 화합물(C)을 용해시키고, 래디칼 중합성 카르본산 모노머(B1-1)를 필수로 하고 임의로 래디칼 중합성 술폰산 모노머(B1-2)를 포함하는 모노머액 또는, 필요에 따라 래디칼 중합성 모노머(B2-1)를 필수로 하고 래디칼 중합성 모노머(B2-2)를 임의로 포함하는 모노머액을 혼합한 액과, 래디칼 중합 개시제를 포함하는 용액을, 질소 분위기 하에서 적하(滴下)하여 반응시킨다.
이어서, 배합시킨 모노머(B1-1) 및 (B1-2) 중의 산 당량에 상당하는 염기(암모니아수가 바람직하다)를 적하하여 중화시킨다. 그리고, 가열하에서 물을 보급하면서 메탄올을 증류하여 매체를 물로 치환한다.
그 후에, 냉각하고 여과함으로써, 본 실시형태의 우수한 분산 안정성을 갖는 EVOH(A)의 수성 수지 분산체가 얻어진다.
이상 설명한 본 실시형태의 수성 수지 분산체는, 다양한 용도로 이용할 수 있다. 그 중에서도, 본 실시형태의 수성 수지 분산체는, 후술하는 친수화 처리제 용도로서 바람직하게 이용된다.
<친수화 처리제>
본 실시형태의 친수화 처리제는, 상술한 수성 수지 분산체(이하, 「수성 수지 분산체(D)」라고 한다.)를 포함한다. 그 중에서도, 보다 높은 친수성을 얻을 수 있다는 관점에서, 상술한 래디칼 중합성 모노머(B2-1) 및 (B2-2) 유래의 구조 단위를 갖는 래디칼 중합체(B)를 포함하는 수성 수지 분산체(D)가 바람직하게 이용된다. 본 실시형태의 친수화 처리제는, 금속, 특히 알루미늄이나 그 합금에 대하여 바람직하게 이용되며, 친수성, 특히 오염물질이 부착된 후의 친수 지속성이 우수한 한편, 밀착성, 배수성 및 오염 제거성도 우수한 친수성 피막을 형성할 수 있다.
본 실시형태의 친수화 처리제는, 수성 수지 분산체(D)에 더하여, 친수성 화합물(E) 및 가교제(F) 중 적어도 일방을 더 포함하는 것이 바람직하다. 친수성 화합물(E)로서는, 가교성 미립자나 변성 폴리비닐알코올 외에, 카르본산기, 술폰산기 또는 수산기 등의 친수기를 갖는 수지가 이용된다. 가교제(F)로서는, 예를 들면, 멜라민 수지, 페놀 수지, 옥사졸린 화합물, 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
친수성 화합물(E) 및 가교제(F)의 함유량은, 수성 수지 분산체(D), 친수성 화합물(E) 및 가교제(F)의 합계량에 대하여, 70질량% 이하이고, 가교제(F)의 함유량이, 수성 수지 분산체(D), 친수성 화합물(E) 및 가교제(F)의 합계량에 대하여 30질량% 이하인 것이 바람직하다. 친수성 화합물(E) 및 가교제(F)의 함유량이 이러한 범위에 있으면, 친수성, 특히 오염물질이 부착된 후의 친수 지속성이 우수한 한편, 밀착성, 배수성 및 오염 제거성도 우수한 친수성 피막을 형성할 수 있다. 보다 바람직한 친수성 화합물(E)의 함유량은, 50질량% 미만이다.
친수성 화합물(E)의 구체적인 예로서는, 가교성 미립자, 폴리비닐알코올(PVA), 변성 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산(PAA), 폴리아크릴아미드(PAAm), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리알킬렌에테르(PAE), N-메틸올아크릴아미드(NMAM), 폴리-N-비닐포름아미드(PNVF), 아크릴산 공중합체, 술폰산 공중합체, 아미드 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
가교성 미립자로서는, 알코올계 용제 중에서 N-메틸올아크릴아미드를 주모노머로 하고, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 등을 분산 안정화제로 하여 분산 중합함으로써 얻어지는 평균 입자경이 200~400nm 정도의 것을 이용할 수 있다.
가교제(F)로서는 시판품을 이용할 수 있으며, 예를 들면, 멜라민 수지로서는 일본사이텍인더스트리사의 「사이멜」, 페놀 수지로서는 군에이화학공업사의 「레지톱」, 옥사졸린 화합물로서는 니혼쇼쿠바이사의 「에포크로스」, 실란 커플링제로서는 신에츠화학사의 제품을 들 수 있다.
또한, 본 실시형태의 친수화 처리제는, 방청재료(G)를 더 포함하는 것이 바람직하다. 방청재료(G)로서는, 예를 들면, 지르코늄 화합물, 바나듐 화합물, 티타늄 화합물, 니오브 화합물, 인 화합물, 세륨 화합물, 크롬 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
지르코늄 화합물로서는, 플루오로지르코늄산, 플루오로지르코늄산리튬, 플루오로지르코늄산나트륨, 플루오로지르코늄산칼륨, 플루오로지르코늄산의 암모늄염, 황산지르코늄, 황산지르코닐, 질산지르코늄, 질산지르코닐, 불화지르코늄, 탄산지르코늄, 불화수소산지르코늄을 들 수 있다.
바나듐 화합물로서는 황산바나딜, 질산바나딜, 인산바나질, 메타바나딘산, 메타바나딘산암모늄, 메타바나딘산나트륨, 메타바나딘산칼륨, 오산화바나듐, 옥시삼염화바나듐, 산화바나듐, 이산화바나듐, 바나듐옥시아세틸아세토네이트, 염화바나듐을 들 수 있다.
티탄 화합물로서는, Ti의 탄산염, 산화물, 수산화물, 질산염, 황산염, 인산염, 불화물, 플루오로산(염), 유기산염, 유기 착화합물 등을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 산화티탄(IV)(티타니아), 질산티탄, 황산티탄(III), 황산티탄(IV), 황산티타닐TiOSO4, 불화티탄(III), 불화티탄(IV), 헥사플루오로티탄산H2TiF6, 헥사플루오로티탄산암모늄(NH4)2TiF6, 티탄라우레이트, 티타늄테트라아세틸아세토네이트Ti(C5H7O2)4, 티탄락테이트암모늄염, 티탄락테이트, 폴리히드록시티탄스테아레이트 등을 들 수 있다.
또한, 티탄 화합물에는, 티탄알콕시드를 이용할 수도 있다. 티탄알콕시드는, 티탄 원자를 중심으로 알콕시기가 배위된 구조를 갖는다. 이러한 화합물은 수중에서 가수분해되고, 몇 개의 축합된 올리고머 혹은 폴리머를 형성하는 경우가 있다. 본용도에서 이용하는 티탄알콕시드는, 알콕시기와 킬레이트제가 공존하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 티탄테트라이소프로폭시드, 티탄테트라노말부톡시드, 티탄부톡시드다이머, 티탄테트라-2-에틸헥스옥시드, 티탄디이소프로폭시비스(아세틸아세토네이트), 티탄테트라아세틸아세토네이트, 티탄디옥틸옥시비스(옥틸렌글리콜레이트), 티탄디이소프로폭시비스(에틸아세트아세테이트), 티탄디이소프로폭시비스(트리에탄올아미네이트), 티탄락테이트암모늄염, 티탄락테이트, 폴리히드록시티탄스테아레이트 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 티탄디이소프로폭시비스(에틸아세트아세테이트), 티탄디이소프로폭시비스(트리에탄올아미네이트) 등을 들 수 있다.
Ce 화합물로서는, 아세트산세륨, 질산세륨(III) 혹은(IV), 및 염화세륨 등을 들 수 있다.
Nb 화합물로서는, 불화니오브, 산화니오브, 수산화니오브 및 인산니오브 등의 니오브 화합물 등을 들 수 있다.
Cr 화합물로서는, 황산크롬, 질산크롬, 불화크롬, 인산크롬, 옥살산크롬, 아세트산크롬, 중인산크롬, 크롬아세틸아세토네이트(Cr(C5H7O2)3) 등이나 크롬산, 오르토인산 및 불화물을 함유하는 혼합 수용액이다.
인 화합물로서는, 인산, 폴리인산, 트리폴리인산, 메타인산, 울트라인산, 피트산, 포스핀산, 히드록시에틸리덴디포스폰산, 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산), 포스포노부탄트리카르본산, (PBTC), 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 테트라키스(히드록시메틸)포스포늄염, 아크릴산비닐포스폰 공중합체 등을 들 수 있다.
방청재료(G)는, 수성 수지 분산체(D), 친수성 화합물(E) 및 가교제(F)의 합계량에 대하여, 0질량%에서 30질량%로 함유시킬 수 있다. 방청재료(G)의 함유량은, 20질량% 이하가 바람직하다. 방청재료(G)의 함유량이 이러한 범위 내에 있으면, 친수화 처리제에 의해 형성되는 후술하는 친수성 피막의 내식성을 향상시킬 수 있어, 친수성 피막 형성 전에 화성 피막의 형성을 필요로 하지 않는다.
본 실시형태의 친수화 처리제는, 상술한 수성 수지 분산체(D) 중에 배합되는 친수성 화합물(C)을 구성하는 폴리에틸렌옥시드나 옥시알킬렌기 함유 폴리비닐알코올 등의 폴리옥시에틸렌기를 함유하는 친수성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이로 인해, 보다 우수한 친수성을 얻을 수 있다.
본 실시형태의 친수화 처리제는, 부가되는 기능에 따라서, 상술한 기능을 저해하지 않는 범위에서, 기타 성분을 필요량 첨가할 수 있다. 예를 들면, 계면활성제, 콜로이달 실리카, 산화 티탄, 당류 등의 친수 첨가제; 탄닌산, 이미다졸류, 트리아진류, 트리아졸류, 구아니딘류, 히드라진류 등의 첨가제; 안료, 항균제, 분산제, 윤활제, 소취제, 용제 등을 포함할 수 있다.
본 실시형태의 친수화 처리제는, 수성 수지 분산체(D)와, 필요에 따라 친수성 화합물(E), 가교제(F) 및 방청재료(G)를 소정량씩 혼합하여 충분히 교반함으로써 얻어진다.
<친수성 피막>
본 실시형태의 친수성 피막은, 상술한 친수화 처리제를, 알루미늄이나 그 합금 등의 금속기재상에 도포하고 건조시킴으로써 얻어진다. 도포 방법으로는, 롤 코트법, 바 코트법, 침지법, 스프레이법, 브러시칠법 등을 들 수 있다. 도포 후, 예를 들면 120~300℃의 온도에서 3초~60분간 건조, 열처리함으로써 친수성 피막을 얻을 수 있다. 열처리 온도가 120℃ 미만이면, 충분한 조막성(造膜性)을 얻지 못하고, 물에의 침지 후에 피막이 용해될 우려가 있다. 300℃를 넘으면, 수지가 분해되어 친수 피막의 친수성이 손상될 우려가 있다.
상기 방법에 의해 형성되는 친수성 피막은, 알루미늄이나 그 합금 등의 금속기재의 표면상에 형성되는 피막으로서, 친수성, 특히 오염물질이 부착된 후의 친수 지속성이 우수한 한편, 밀착성, 배수성 및 오염 제거성도 우수한 피막이다. 즉, 친수기(親水基)와 소수기(疎水基)를 겸비하는 EVOH의 특성에 의해, 친수성이 있으면서 배수성 및 오염 제거성도 우수한 친수성 피막을 형성할 수 있다.
친수성 피막의 막 두께는, 바람직하게는 0.05g/m2 이상이고, 보다 바람직하게는 0.1~2g/m2이다. 피막의 막 두께가 0.05g/m2 미만이면, 피막의 친수 지속성, 가공성, 밀착성 및 내식성이 불충분해질 우려가 있다.
<화성 피막>
본 실시형태의 친수성 피막의 형성에 앞서, 알루미늄이나 그 합금 등의 금속기재상에 화성 피막을 형성할 수 있다.
본 실시형태의 화성 피막 처리제는, 기판 재질에 따라 적절하게 화성 피막이 형성되는 것이면 된다. 예를 들면, 일본페인트·서프케미컬즈사 제품 알서프 900, 알서프 970, 알서프 407/47이 사용된다.
이들 화성 피막 처리제의 도포 방법으로서 도포 방법은 특별히 한정되지 않으며, 침지법, 스프레이법, 어느 방법이든 상관 없다. 화성 처리제의 온도는, 45℃~70℃의 온도에서 20초~900초로, 화성 피막을 얻을 수 있다.
<프라이머>
본 실시형태의 친수성 피막의 형성에 앞서, 알루미늄이나 그 합금 등의 금속기재상에 프라이머를 형성할 수 있다.
본 실시형태의 화성 피막 처리제는, 기판 재질에 따라서 적절히 화성 피막이 형성되는 것이면 된다. 예를 들면, 일본페인트·서프케미컬즈사 제품 서프알코트 510, 서프알코트 520이 사용된다.
이들 화성 피막 처리제의 도포 방법으로는, 롤 코트법, 바 코트법, 침지법, 스프레이법, 브러시칠법 등을 들 수 있다. 도포 후, 예를 들면 40℃~300℃의 온도에서 20초~900초로, 프라이머를 얻을 수 있다.
<기재 표면 조정 공정>
본 실시형태의 알루미늄 등의 금속기재에 대하여, 상기 피막 형성 처리 이외의 표면 조정을 실시할 수 있다. 표면 조정 공정에서는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금기재의 표면에 존재하는 오염, 불균일한 알루미늄 산화막, 플럭스 등을 제거하여, 후공정인 화성 피막의 형성에 적합한 청정한 표면을 얻을 수 있다.
표면 조정액으로는, 물, 질산, 황산, 불산, 수산화나트륨 및 수산화칼륨에서 선택되는 적어도 1종 이상이 이용된다.
표면 조정액의 도포 방법으로는, 스프레이법, 디핑법 등을 들 수 있다. 표면 조정액의 온도는 10℃~70℃인 것이 바람직하다. 표면 조정액의 온도가 10℃보다 낮은 경우에는, 충분한 표면의 청정화가 이루어지지 않고, 목적으로 하는 화성 피막의 형성에 적합한 표면을 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 표면 조정액의 온도가 70℃보다 높은 경우에는, 표면 조정 처리 장치의 부식을 초래하거나, 표면 조정액의 미스트가 비산됨으로써 작업 환경을 악화시킬 수 있다.
표면 조정 시간은 5초~600초인 것이 바람직하다. 표면 조정 시간이 5초보다 짧은 경우에는, 충분한 표면의 청정화가 이루어지지 않고, 목적으로 하는 화성 피막의 형성에 적합한 표면을 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 표면 조정 시간이 600초보다 긴 경우에는, 알루미늄 합금기재 중에 포함되는 합금 성분이 현저하게 표면에 편석되어, 목적으로 하는 화성 피막의 형성에 적합한 표면을 얻을 수 없는 경우가 있다.
본 발명은 상기 실시형태에 한정되지 않으며, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서의 변형, 개량은 본 발명에 포함된다.
[ 실시예 ]
이하, 실시예에 근거하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<수성 수지 분산체의 제조예>
[실시예 1]
교반기, 냉각기, 온도 제어기 및 적하 깔때기(2개)를 갖춘 플라스크에, 펠릿상의 EVOH(A) 60질량부와, 이에 대하여 9배 질량부의 물과 메탄올의 혼합 용액(질량비로 물:메탄올=1:1)을 넣고, 75℃로 가열하여 1시간 이상 강하게 교반함으로써 EVOH(A) 용해액을 얻었다.
이어서, 아크릴산 40질량부를 메탄올 용액으로 한 것과, 과황산암모늄 0.6질량부의 수용액을, 각각 별도의 적하 깔때기에 넣고, 질소 분위기하에서 EVOH(A)의 용액 중에 적하하였다. 이 때, 액체의 온도는 75℃로 유지하며 30분간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 동일 온도에서 2시간 교반을 계속하였다.
이어서, 아크릴산과 당량의 암모니아수(암모니아수 중의 물과 동량의 메탄올로 희석한 것)를 약 20분간에 걸쳐 적하하여, 중화시켰다. 그리고, 탈용매를 위한 냉각관을 설치하고, 물을 보급하면서 가열하여 메탄올을 증류하여 매체를 물로 치환하였다.
그 후, 냉각하고 여과함으로써, 안정적인 수성 수지 분산체를 얻었다.
[실시예 2~실시예 37]
실시예 2~실시예 37에 대해서도, 실시예 1과 동일한 순서로, 표 1에 나타낸 배합으로 EVOH(A) 및 필요에 따라 친수성 화합물(C)을 혼합 용해하여, 래디칼 중합성 모노머(B1-1), (B1-2)와, 필요에 따라 래디칼 중합성 모노머(B2-1), (B2-2)를 혼합하고, 이것과 과황산암모늄 수용액을 개별적으로 동시에 적하하여 중합시키고, 산을 당량의 암모니아수로 중화 후, 메탄올을 물로 치환한 후에 냉각, 여과함으로써 수성 수지 분산체를 얻었다.
비교예 1~비교예 6에 대해서도, 동일한 순서로 분산체 제조를 시도하였다. 단, 비교예 2의 경우만, 래디칼 중합성 카르본산 모노머(B1-1)를 배합하지 않고 제조하였다.
<분산 안정성>
상술한 순서에 따라 제조된 실시예 1~실시예 37의 수성 수지 분산체 및 비교예 1~비교예 6의 분산체에 대하여, 분산 안정성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(평가 기준)
3: 1개월 경과 후, 침강 분리 없음
2: 1개월 경과 후, 침강물 발생
1: 현저한 응집, 침강 분리 발생
Figure 112017127214627-pct00005
표 1에서, 각 실시예 및 비교예에 기재된 수치는, 수성 수지 분산체의 고형분 중의 각 성분의 함유량(질량%)을 나타낸다. 또한, 표 1에서 각 재료의 기재는 이하의 재료를 나타낸다.
HAPS: 3-아릴옥시-2-히드록시-1-프로판술폰산의 나트륨염
AMPS: 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산
NVF: N-비닐포름아미드
AAm: 아크릴아미드
DMAA: N,N-디메틸아크릴아미드
GMA: 글리시딜메타크릴레이트
PEG: 폴리에틸렌글리콜(중량 평균 분자량: 20000)
PEO: 폴리에틸렌옥시드(중량 평균 분자량: 500000)
PVP: 폴리비닐피롤리돈(중량 평균 분자량: 20000)
EO-PVA: 폴리옥시에틸렌 변성 폴리비닐알코올(중량 평균 분자량: 20000)
PNVF: 폴리-N-비닐포름아미드(중량 평균 분자량: 100000)
실시예 1~37과 비교예 2를 비교하면, 실시예 1~37의 수성 수지 분산체의 경우가 분산 안정성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 이 결과로부터, 래디칼 중합성 카르본산 모노머(B1-1) 유래의 구조 단위를 갖는 래디칼 중합체(B)를 포함하는 본 발명의 수성 수지 분산체에 의하면, 우수한 분산 안정성을 갖는 분산체를 얻을 수 있다는 것이 확인되었다.
또한, 실시예 1~37과 비교예 1, 5를 비교하면, 실시예 1~37의 수성 수지 분산체의 경우가 분산 안정성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 이 결과로부터, EVOH(A)와 래디칼 중합체(B)의 합계량에 대한 래디칼 중합체(B)의 함유량이 10질량% 이상인 본 발명의 수성 수지 분산체에 의하면, 우수한 분산 안정성을 갖는 분산체를 얻을 수 있다는 것이 확인되었다.
또한, 실시예 1~37과 비교예 3, 4, 6을 비교하면, 실시예 1~37의 수성 수지 분산체가 분산 안정성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 이 결과로부터, EVOH(A)와 래디칼 중합체(B)의 합계량에 대한 래디칼 중합체(B)의 함유량이 80질량% 이하인 본 발명의 수성 수지 분산체에 의하면, 우수한 분산 안정성을 갖는 분산체를 얻을 수 있다는 것이 확인되었다.
[실시예 38~실시예 56]
<친수화 처리제의 조제>
실시예 1, 6, 11 및 15에서 제조된 수성 수지 분산체(D)와, 친수성 화합물(E)과, 가교제(F)를, 표 2에 나타내는 배합량(함유량)이 되도록 혼합함으로써 실시예 38~56 및 비교예 7, 8의 친수화 처리제를 조제하였다.
<가교성 미립자의 조제>
표 2의 실시예에 기재된 친수성 화합물(E)에 속하는 가교성 미립자는 다음과 같이 조제하였다. 메톡시프로판올 200질량부에 N-메틸올아크릴아미드 70질량부 및 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트(반복 단위수가 90인 폴리에틸렌 사슬) 30질량부를 용해시킨 모노머 용액과, 메톡시프로판올 50질량부에 「ACVA」(오오츠카화학사 제품 아조계 개시제) 1질량부를 용해시킨 용액을, 각각 별도 루트로부터, 질소 분위기하 105℃에서 메톡시프로판올 150질량부에 3시간에 걸쳐 적하하고, 1시간 더 가열 교반하여 중합시켰다. 얻어진 분산액에서 가교성 미립자의 평균 입자경은 250nm였다.
<시험판의 제작>
150mm×200mm×0.13mm의 1000계 알루미늄재를, 일본페인트·서프케미컬즈 주식회사 제품 서프 클리너 EC370의 1% 용액으로 70℃에서 5초간 탈지하였다. 이어서, 일본페인트·서프케미컬즈사 제품 알서프 407/47의 10% 용액을 이용하여 40℃ 5초간 인산 크로메이트 처리하였다. 이어서, 실시예 38~56 및 비교예 7, 8에서 얻은 각 친수화 처리제를 고형분 5%로 조제하고, 바코터 #4로 이것을 상기 알루미늄재에 도포하고, 220℃에서 20초간 가열하여 건조시켜, 시험판을 제작하였다.
<초기 친수성의 평가>
시험판에 대한 물방울(水滴)의 접촉각을 각각 평가하였다. 물 접촉각은, 자동접촉각계(제품번호: DSA20E, KRUSS사 제품)를 이용하여 측정하였다. 측정한 접촉각은, 실온 환경하, 적하 후 30초 후의, 시험판과 물방울과의 접촉각이다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다. 접촉각이 30° 이하이면, 친수성이 양호하다고 인정된다.
(평가 기준)
4: 물 접촉각이 20° 이하
3: 20°를 넘고, 30° 이하
2: 30°를 넘고, 50° 이하
1: 50°를 넘음
<친수 지속성의 평가>
시험판을, 순수(純水) 중에 240시간 침지하고, 끌어올려 건조시켰다. 이어서, 건조시킨 시험판의 물방울과의 물 접촉각을 측정하였다. 접촉각의 측정은, 자동접촉각계(제품번호: DSA20E, KRUSS사 제품)를 이용하여 측정하였다. 측정한 접촉각은, 실온 환경하, 적하 후 30초 후의, 시험판과 물방울과의 접촉각이다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다. 물 접촉각이, 30° 이하이면, 친수 지속성이 양호하다고 인정된다.
(평가 기준)
4: 물 접촉각이 20° 이하
3: 20°를 넘고, 30° 이하
2: 30°를 넘고, 50° 이하
1: 50°를 넘음
<WET 밀착성의 평가>
시험판에, 순수를 분무하고, 500g의 가중을 걸어 피막을 문질렀다. 1 왕복을 1회로 하여, 시험판의 소지(素地)가 노출될 때까지 최대 10회 문질러 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다. 시험판의 소지가 노출될 때까지의 회수가 7회 이상이면, 밀착성이 양호하다고 인정된다.
(평가 기준)
4: 10회의 마찰 회수로 친수성 피막이 박리되지 않음
3: 7회 이상, 10회 미만의 마찰 회수로 친수성 피막이 박리
2: 3회 이상, 7회 미만의 마찰 회수로 친수성 피막이 박리
1: 3회 미만의 마찰 회수로 친수성 피막이 박리
<배수성>
수평으로 배치한 시험판에, 10μL의 물방울을 얹었다. 이어서, 시험판을 수직으로 세우고, 물방울이 8cm 아래로 이동할 때까지의 시간을 측정하여, 배수성을 다음 기준에 의해 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다. 평가가 3이상이면, 배수성이 양호하다고 인정된다.
(평가 기준)
4: 15초 이하
3: 15초를 넘고, 25초 이하
2: 25초를 넘고, 40초 이하
1: 40초를 넘음
<오염 제거성의 평가>
시험판을, 순수 중에 24시간 침지하고, 끌어올려 건조시켰다. 이어서, 건조시킨 시험판을, 스테아르산 3질량부, 1-옥타데칸올 3질량부, 팔미트산 3질량부 및 프탈산 비스(2-에틸헥실) 3질량부를 1188질량부의 트리클로로에틸렌으로 용해시킨 용액에 30초간 침지시켰다. 침투 후에 끌어올려 자연 건조시킨 시험판에, 순수를 분무한 후 자연 건조시키고, 시험판의 물방울과의 물 접촉각을 측정하였다. 접촉각의 측정은, 자동접촉각계(제품번호: DSA20E, KRUSS사 제품)를 사용하여 실시하였다. 실온 환경하, 적하 후 30초 경과후의 물방울과의 접촉각을 측정하고, 다음과 같은 기준으로 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다. 물접촉각이, 30° 이하이면, 오염 제거성이 양호하다고 인정된다.
(평가 기준)
4: 물 접촉각이 20° 이하
3: 20°를 넘고, 30° 이하
2: 30°를 넘고, 50° 이하
1: 50°를 넘음
Figure 112017127214627-pct00006
표 2에서, 각 실시예 및 비교예에 기재된 수치는, 친수화 처리제의 고형분 중의 각 성분의 함유량(질량%)을 나타낸다. 또한, 표 2에서 각 재료의 기재는 이하의 재료를 나타낸다.
가교성 미립자: 상술한 바에 따라 조제한 가교성 미립자
EO-PVA: 에틸렌옥시드 변성 PVA(중량 평균 분자량: 20000)
PVA: 폴리비닐알코올(중량 평균 분자량: 20000, 비누화도 98.5)
PAA: 폴리아크릴산(중량 평균 분자량: 20000, 산가 780mgKOH/g)
CMC: 카르복시메틸셀룰로오스(중량 평균 분자량: 20000)
PVP: 폴리비닐피롤리돈(중량 평균 분자량: 20000)
PEG: 폴리에틸렌글리콜(중량 평균 분자량: 20000)
NMAM: N-메틸올아크릴아미드
PNVF: 폴리-N-비닐포름아미드(중량 평균 분자량: 100000)
아크릴산 공중합체: 아크릴산/N-비닐포름아미드 공중합체의 나트륨염 (중량 평균 분자량: 700000)
술폰산 공중합체: 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산/아크릴산 공중합체의 나트륨염(중량 평균 분자량: 10000)
멜라민 수지: 일본사이텍인더스트리즈사 제품 「사이멜 370N」
실란커플링제: 신에츠화학사 제품 「KBM-403」
실시예 38~56과 비교예 7을 비교하면, 실시예 38~56의 친수화 처리제에 의해 형성된 친수성 피막의 경우가, 초기 친수성, 친수 지속성, Wet 밀착성, 배수성 및 오염 제거성 모두가 우수하다는 것을 알 수 있다. 이 결과로부터, 수성 수지 분산체(D), 친수성 화합물(E) 및 가교제(F)의 합계량에 대하여 30질량% 이하의 범위 내에서 가교제(F)를 포함하는 본 발명의 친수화 처리제에 의하면, 초기 친수성, 친수 지속성, Wet 밀착성, 배수성 및 오염 제거성 모두 우수한 친수성 피막을 얻을 수 있다는 것이 확인되었다.
실시예 38~56과 비교예 8을 비교하면, 실시예 38~56의 친수화 처리제에 의해 형성된 친수성 피막의 경우가, 초기 친수성, 친수 지속성, Wet 밀착성, 배수성 및 오염 제거성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 이 결과로부터, 수성 수지 분산체(D), 친수성 화합물(E) 및 가교제(F)의 합계량에 대하여 70질량% 이하의 범위 내에서 친수성 화합물(E) 및 가교제(F)를 포함하는 본 발명의 친수화 처리제에 의하면, 초기 친수성, 친수 지속성, Wet 밀착성, 배수성 및 오염 제거성 모두 우수한 친수성 피막을 얻을 수 있다는 것이 확인되었다.
본 발명의 수성 수지 분산체에 의하면, 우수한 분산 안정성을 갖는 분산체를 얻을 수 있다. 또한, 이러한 수성 수지 분산체를 포함하는 친수화 처리제에 의하면, (초기) 친수성, 특히 오염물질이 부착된 후의 친수 지속성이 우수한 한편, 밀착성, 배수성 및 오염 제거성도 우수한 친수성 피막을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 수성 수지 분산체, 당해 수성 수지 분산체를 포함하는 친수화 처리제 및 당해 친수화 처리제에 의해 얻어지는 친수성 피막은, 금속, 특히 알루미늄이나 그 합금에 대하여 바람직하게 이용된다.
[실시예 57~실시예 89]
실시예 22, 26, 31, 34 및 37에서 제조된 수성 수지 분산체(D)와, 친수성 화합물(E)과, 가교제(F)와, 방청재료(G)를, 표 3에 나타낸 배합량(함유량)이 되도록 혼합함으로써, 실시예 57~89 및 비교예 9~11의 친수화 처리제를 조제하였다.
<가교성 미립자의 조제>
표 3의 실시예에 기재된 친수성 화합물(E)에 속하는 가교성 미립자의 조제는 상기와 동일하게 실시하였다.
<시험 열교환기의 제작>
시험 열교환기로서, 상기 1000계 알루미늄재를 이용하여 자동차 에어콘용의 알루미늄제 열교환기(NB 열교환기)를 제작하였다. 그 다음에, 시험 열교환기에 대하여 다음과 같은 처리 조건으로 시험 열교환기의 표면 처리를 실시하였다. 표 3에 나타낸 실시예 57~89 및 비교예 9~11에서는, 이러한 시험 열교환기를 사용하여, 이하의 평가를 실시하였다.
(처리 조건)
조건 I: 시험 열교환기 표면을 황산 5%액으로 산 세정한 후, 물 세정한다. 이어서, 일본페인트·서프케미컬즈사 제품 알서프 900의 10%액을 60℃, 60초간 침지 도포하여, 시험 열교환기 표면에 화성 피막을 형성한다. 이어서, 실시예 57, 62, 63, 70, 71, 81~89 및 비교예 9~11에서 얻은 각 친수화 처리제를 고형분 5%로 조제하고, 이것을 상기 시험 열교환기 표면에 침지 도포하고, 이 열교환기를 160℃의 환경하에 30분간 설치함으로써, 시험 열교환기를 제작하였다.
조건 II: 시험 열교환기 표면을 황산 5%액으로 산 세정한 후, 물 세정한다. 이어서, 실시예 58, 65 및 72에서 얻은 각 친수화 처리제를 고형분 5%로 조제하고, 이것을 상기 시험 열교환기 표면에 침지 도포하고, 이 열교환기를 160℃의 환경하에 30분간 설치하였다. 이어서, 이 시험 열교환기에 일본페인트·서프케미컬즈사 제품 서프 알코트 1100을 5배 희석한 것을 도포하고, 160℃에서 30분간 가열하여 건조시켜, 시험 열교환기를 제작하였다.
조건 III: 시험 열교환기 표면을 황산 5%액으로 산 세정한 후, 물 세정한다. 이어서, 일본페인트·서프케미컬즈사 제품 서프 알코트 510을 침지 도포하고, 이 열교환기를 160℃의 환경하에 30분간 설치하였다. 이어서, 실시예 59 및 67에서 얻은 각 친수화 처리제를 고형분 5%로 조제하고, 이것을 상기 시험 열교환기 표면에 침지 도포한 후, 이 열교환기를 160℃의 온도 환경하에 30분간 설치하여, 시험 열교환기를 제작하였다.
조건 IV: 시험 열교환기 표면을 탕세(湯洗)한 후, 물 세정한다. 이어서, 실시예 60, 64, 68, 69, 73~80에서 얻은 각 친수화 처리제를 고형분 5%로 조제하고, 이것을 상기 시험 열교환기 표면에 침지 도포하고, 이 열교환기를 160℃의 온도 환경하에 30분간 설치하여, 시험 열교환기 표면에 화성 피막을 형성하였다.
조건 V: 시험 열교환기 표면을 황산 5%액으로 산 세정한 후, 물 세정한다. 이어서, 일본페인트·서프케미컬즈사 제품 알서프 900의 10%액을 60℃, 60초간 침지 도포하여, 시험 열교환기 표면에 화성 피막을 형성한다. 이어서, 일본페인트·서프케미컬즈사 제품 서프알코트 510을 침지 도포하고, 160℃에서 30분간 가열하여 건조시켰다. 이어서, 실시예 61 및 66에서 얻은 각 친수화 처리제를 고형분 5%로 조제하고, 이것을 상기 시험 열교환기 표면에 침지 도포하고, 이 열교환기를 160℃의 온도 환경하에 30분간 설치하여, 시험 열교환기 표면에 화성 피막을 형성한다.
<초기 친수성의 평가>
시험 열교환기의 핀 표면에 대한 물방울의 접촉각에 대하여, 상술한 실시예 38의 초기 친수성의 평가와 동일한 평가 조건에 따라 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
<친수 지속성의 평가>
시험 열교환기의 친수 지속성에 대하여, 상술한 실시예 38의 초기 친수성의 평가와 동일한 평가 조건에 따라서 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
<내식성>
시험 열교환기에 대하여, JIS Z2371에 근거한 내식성(내백청성)의 평가를 실시하였다. 구체적으로는, 각 실시예 및 비교예로에서 제작된 시험 열교환기에 대하여, 5% 식염수를 35℃로 분무한 후, 480시간 경과 후의 백청 발생부의 면적을, 다음과 같은 평가 기준에 따라 육안으로 평가하여, 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
열교환기를
(평가 기준)
4: 백청 발생 없음, 혹은, 백청은 보였으나, 백청 발생부의 면적이 10% 미만.
3: 백청 발생부의 면적이 10% 이상 20% 미만.
2: 백청 발생부의 면적이 20% 이상 50% 미만.
1: 백청 발생부의 면적이 50% 이상.
<내습성>
시험 열교환기에 대하여, 온도 50℃, 습도 98% 이상의 분위기하에서 480시간의 내습 시험을 실시하였다. 시험 후의 흑변 발생부의 면적을, 다음의 내식성 평가 기준에 준하여 육안으로 평가하고, 평가 결과를 표 3에 나타내었다. 흑변은, 최종적으로는 백청으로 변화하는 특성을 갖기 때문에, 흑변 발생부의 면적에는 백청 발생부의 면적을 더하였다.
(평가 기준)
4: 변색 없음, 혹은, 변색은 보였으나, 변색 발생부의 면적이 10% 미만.
3: 변색 발생부의 면적이 10% 이상 20% 미만.
2: 변색 발생부의 면적이 20% 이상 50% 미만.
1: 변색 발생부의 면적이 50% 이상.
<취기(臭氣)성>
시험 열교환기를, 수돗물 유수에 72시간 접촉시킨 후, 그 취기를 다음과 같은 평가 기준으로 평가하여, 평가 결과를 표 3에 나타내었다. 취기 평가가 2이상이면, 방취성이 양호하다고 평가된다.
(평가 기준)
3: 취기를 느끼지 못한다.
2: 약간 취기를 느낀다.
1: 분명하게 취기를 느낀다.
Figure 112017127214627-pct00007
표 3에서, 각 실시예 및 비교예에 기재된 수치는, 친수화 처리제의 고형분 중의 각 성분의 함유량(질량부)을 나타낸다. 또한, 표 3에서 각 재료의 기재는 이하의 재료를 나타낸다.
가교성 미립자: 상술한 바에 따라 조제한 가교성 미립자
EO-PVA: 에틸렌옥시드 변성 PVA(중량 평균 분자량: 20000)
PVA: 폴리비닐알코올(중량 평균 분자량: 20000, 비누화도 98.5)
PAA: 폴리아크릴산(중량 평균 분자량: 20000, 산가 780mgKOH/g)
PVP: 폴리비닐피롤리돈(중량 평균 분자량: 20000)
PEG: 폴리에틸렌글리콜(중량 평균 분자량: 20000)
아크릴산 공중합체: 아크릴산/N-비닐포름아미드 공중합체의 나트륨염(중량 평균 분자량: 700000)
술폰산 공중합체: 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산/아크릴산 공중합체의 나트륨염(중량 평균 분자량: 10000)
멜라민 수지: 일본사이텍인더스트리사 제품 「사이멜 370N」
실란커플링제: 신에츠화학사 제품 「KBM-403」
지르코늄 화합물: 지르콘불화암모늄
바나듐 화합물: 메타바나딘산암모늄
티타늄 화합물: 티탄디이소프로폭시비스(트리에탄올아미네이트)
니오브 화합물: 수산화니오브
인 화합물: 폴리인산
세륨 화합물: 질산세륨암모늄
크롬 화합물: 질산크롬
표 3에 나타낸 실시예 57~89과 비교예 9~11을 비교하면, 실시예 57~89의 친수화 처리제에 의해 형성된 친수성 피막의 경우가, 초기 친수성, 친수 지속성, 내식성, 내습성 및 취기성 모두가 우수하다는 것을 알 수 있다. 이 결과로부터, 친수성 화합물(E) 및 가교제(F)를, 수성 수지 분산체(D), 친수성 화합물(E) 및 가교제(F)의 합계량에 대하여 70질량% 이하 범위 내로 포함하고, 가교제(F)를 수성 수지 분산체(D), 친수성 화합물(E) 및 가교제(F)의 합계량에 대하여 30질량% 이하 범위 내로 포함하고, 방청재료(G)를, 수성 수지 분산체(D), 친수성 화합물(E) 및 가교제(F)의 합계량에 대하여 30질량% 이하로 포함하는 본 발명의 친수화 처리제에 의하면, 초기 친수성, 친수 지속성, 내식성, 내습성 및 취기성 모두 우수한 친수성 피막을 얻을 수 있다는 것이 확인되었다.
본 실시형태의 무기 화합물을 포함하는 친수화 처리제에 의하면, 열교환기 조립 전의 기재(알루미늄재)에 도포하는 프리코트, 혹은 조립 후의 열교환기(기재)에 도포하는 포스트코트에 관계없이, (초기) 친수성, 친수 지속성이 우수한 한편, 내식성, 내습성 및 취기성도 우수한 친수성 피막을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 수성 수지 분산체, 당해 수성 수지 분산체를 포함하는 친수화 처리제 및 당해 친수화 처리제에 의해 얻는 친수성 피막은, 자동차나 에어콘 등에 사용되는 열교환기에 사용되는 것이 바람직하다.

Claims (15)

  1. 에틸렌-비닐알코올 공중합체(A)와,
    래디칼 중합성 카르본산 모노머(B1-1) 유래의 구조 단위를 가지고,
    상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체(A)를 포함하는 용해액 중에서 (공)중합반응시켜 얻은, 래디칼 중합체(B), 를 포함하고,
    상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체(A) 중의 에틸렌 구조 단위의 함유량은 24~44몰%이고,
    상기 래디칼 중합체(B)의 함유량은, 상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체(A)와 상기 래디칼 중합체(B)의 합계량에 대하여 10~80질량%인 수성 수지 분산체(D).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 래디칼 중합체(B)는, 래디칼 중합성 술폰산 모노머(B1-2) 유래의 구조 단위를 더 갖는 수성 수지 분산체(D).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 래디칼 중합체(B)는, 다음 식(a)로 표시되는 래디칼 중합성 모노머, (메타)아크릴아미드, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드 및 N-비닐피롤리돈으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 래디칼 중합성 모노머(B2-1) 유래의 구조 단위를 더 갖는 수성 수지 분산체(D).
    [화학식 1]
    Figure 112019060070692-pct00008

    [식(a)에서, R1는, H 또는 CH3, R2는, H 또는 CH3, m은, 1~200의 정수이다.]
  4. 제3항에 있어서,
    상기 래디칼 중합체(B)는, 래디칼 중합성 수산기 함유 모노머, 상기 래디칼 중합성 모노머(B2-1)를 제외한 래디칼 중합성 아미드기 함유 모노머, 래디칼 중합성 실릴기 함유 모노머, 래디칼 중합성 에폭시기 함유 모노머, 및 래디칼 중합성 에스테르기 함유 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 래디칼 중합성 모노머(B2-2) 유래의 구조 단위를 더 갖는 수성 수지 분산체(D).
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    다음 식(b)로 표시되는 구조를 갖는 화합물, 폴리비닐피롤리돈 구조를 갖는 화합물 및 폴리-N-비닐포름아미드 구조를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 친수성 화합물(C)을 더 포함하고,
    상기 래디칼 중합체(B) 및 상기 친수성 화합물(C)의 합계 함유량은, 상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체(A), 상기 래디칼 중합체(B) 및 상기 친수성 화합물(C)의 합계량에 대하여 10~80질량%인 수성 수지 분산체(D).
    [화학식 2]
    Figure 112019091574189-pct00009

    [식(b)에서, R3는, H 또는 CH3-, n는, 2~100,000의 정수이다.]
  7. 제1항에 기재된 수성 수지 분산체(D)의 제조방법으로서,
    상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체(A)를 포함하는 용해액 중에서 (공)중합반응을 실시함으로써, 상기 래디칼 중합체(B)를 얻는 공정을 포함하는 수성 수지 분산체(D)의 제조방법.
  8. 제6항에 기재된 수성 수지 분산체(D)의 제조방법으로서,
    상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체(A) 및 필요에 따라 상기 친수성 화합물(C)을 포함하는 용해액 중에서 (공)중합반응을 실시함으로써, 상기 래디칼 중합체(B)를 얻는 공정을 포함하는 수성 수지 분산체(D)의 제조방법.
  9. 제1항에 기재된 수성 입자 분산체(D)를 포함하는 친수화 처리제.
  10. 제9항에 있어서,
    친수성 화합물(E) 및 가교제(F) 중 적어도 일방을 더 포함하고,
    상기 친수성 화합물(E) 및 가교제(F)의 합계 함유량은, 상기 수성 수지 분산체(D) 및 상기 친수성 화합물(E) 및 가교제(F)의 합계량에 대하여 70질량% 이하이고, 상기 가교제(F)의 함유량이 상기 수성 수지 분산체(D), 상기 친수성 화합물(E) 및 상기 가교제(F)의 합계량에 대하여 30질량% 이하인 친수화 처리제.
  11. 제10항에 있어서,
    Zr, V, Ti, Cr, Ce, Nb 및 P군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 함유하는 방청재료(G)를 더 포함하는 친수화 처리제.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 방청재료(G)의 함유량은, 상기 수성 수지 분산체(D), 상기 친수성 화합물(E) 및 상기 가교제(F)의 합계 함유량에 대하여 30질량% 이하인 친수화 처리제.
  13. 제9항에 기재된 친수화 처리제로부터 친수성 피막을 얻는 친수화 처리방법으로서, 이하의 (I)~(V) 중 어느 하나의 공정을 거쳐 친수성 피막을 얻는 친수 처리방법.
    (I) 기재에 대하여 화성 처리제에 침지하고, 물 세정한 후, 상기 친수화 처리제를 당해 기재에 도포하고, 당해 친수화 처리제를 건조시키는 공정,
    (II) 기재에 대하여 상기 친수화 처리제를 도포하고, 당해 친수화 처리제를 건조시킨 후, 상기 친수화 처리제 이외의 친수화 처리제를 당해 기재에 더 도포하고 건조시키는 공정,
    (III) 기재에 대하여 프라이머를 부착하고, 당해 프라이머를 건조시킨 후, 상기 친수화 처리제를 당해 기재에 도포하고, 당해 친수화 처리제를 건조시키는 공정,
    (IV) 기재에 대하여 상기 친수화 처리제를 도포하고, 당해 친수화 처리제를 건조시키는 공정, 혹은,
    (V) 기재에 대하여 화성 처리제에 침지하여, 프라이머를 더 부착시키고, 당해 프라이머를 건조시킨 후, 상기 친수화 처리제를 당해 기재에 도포하고, 당해 친수화 처리제를 건조시키는 공정.
  14. 제9항에 기재된 친수화 처리제를 표면에 부착시키고, 이것을 건조시킴으로써 친수성 피막이 형성되는 금속재료.
  15. 제9항에 기재된 친수화 처리제를 표면에 부착시키고, 이것을 건조시킴으로써 친수성 피막이 형성되는 열교환기.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11289700B2 (en) 2016-06-28 2022-03-29 The Research Foundation For The State University Of New York KVOPO4 cathode for sodium ion batteries
JP6732644B2 (ja) * 2016-12-02 2020-07-29 日本ペイント・サーフケミカルズ株式会社 熱交換器、及び熱交換器の親水化処理方法
JP6950182B2 (ja) * 2016-12-28 2021-10-13 三菱ケミカル株式会社 水性樹脂分散体
JPWO2018181217A1 (ja) * 2017-03-31 2020-02-06 Jsr株式会社 カバー膜形成方法、基材の処理方法及び組成物
JP6941465B2 (ja) * 2017-04-07 2021-09-29 日本ペイント・サーフケミカルズ株式会社 親水化処理剤及び親水性皮膜の形成方法
CN108355936A (zh) * 2018-02-02 2018-08-03 上海旺烨静电喷涂技术有限公司 一种汽车空调系统蒸发器表面涂装工艺
CN110615905A (zh) * 2018-06-19 2019-12-27 奇鼎科技股份有限公司 淋水板材的制法
JP7257268B2 (ja) * 2019-06-11 2023-04-13 日本ペイント・サーフケミカルズ株式会社 親水化処理剤および親水皮膜の形成方法
CN112831080B (zh) * 2021-03-10 2022-09-30 广东源诚塑业有限公司 一种表面亲水的聚乙烯的制备方法
JP2022155276A (ja) 2021-03-30 2022-10-13 日本パーカライジング株式会社 アルミニウム含有金属材料用表面処理剤
CN113307935B (zh) * 2021-06-15 2022-08-16 广州冠志新材料科技有限公司 一种亲水剂及其制备方法与应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001040231A (ja) * 1999-08-03 2001-02-13 Kuraray Co Ltd 水性エマルジョン組成物

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3194614B2 (ja) 1991-02-15 2001-07-30 株式会社クラレ 水性分散液
JP3210717B2 (ja) 1991-02-15 2001-09-17 株式会社クラレ 水性分散液および分散安定剤
EP0525205B1 (en) 1991-02-15 1996-12-27 Kuraray Co., Ltd. Aqueous dispersion and base material coated therewith
JPH11193340A (ja) * 1997-10-28 1999-07-21 Mitsui Chem Inc 水性分散体及びその製造方法
JP2000219974A (ja) * 1999-01-28 2000-08-08 Kawasaki Steel Corp 表面処理剤及び表面処理鋼板
JP2002212487A (ja) * 2001-01-12 2002-07-31 Unitika Ltd ガスバリヤー性コーティング剤、フィルムおよびその製造法
ATE269377T1 (de) * 2001-01-22 2004-07-15 Kuraray Co Verfahren zur herstellung einer ethylen- vinylalkohol copolymer harzzusammensetzung
WO2003025058A1 (fr) * 2001-09-12 2003-03-27 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Dispersion aqueuse de copolymere ethylene/alcool vinylique
JP2006124616A (ja) * 2004-11-01 2006-05-18 Daicel Chem Ind Ltd 接着剤、その製造法及び紙管
ES2341724T3 (es) * 2004-11-25 2010-06-25 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Dispersion acuosa de copolimero de etileno/alcohol vinilico.
KR100915265B1 (ko) 2005-05-24 2009-09-03 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 가스배리어성 조성물, 코팅막 및 그들의 제조방법, 그리고 적층체
JP5388424B2 (ja) * 2007-06-04 2014-01-15 昭和電工株式会社 水性エマルジョン及び接着剤
JP5469350B2 (ja) 2009-03-09 2014-04-16 株式会社神戸製鋼所 アルミニウム製フィン材
KR20120095982A (ko) 2009-11-20 2012-08-29 썬 케미칼 비.브이. 기체 배리어 코팅
JP2013043944A (ja) * 2011-08-24 2013-03-04 Kikusui Chemical Industries Co Ltd 防錆塗料
JP5312700B1 (ja) * 2012-03-29 2013-10-09 株式会社神戸製鋼所 熱交換器用アルミニウムフィン材
JP5995546B2 (ja) * 2012-06-19 2016-09-21 日本ペイント・サーフケミカルズ株式会社 アルミニウム製フィン材の親水皮膜被覆方法、アルミニウム製フィン材及びアルミニウム製熱交換器
DK2896501T3 (da) 2012-09-11 2023-07-17 Unitika Ltd Gasbarrierelaminat
US9896766B2 (en) 2013-04-03 2018-02-20 Nippon Paint Surf Chemicals Co., Ltd. Surface processing method for aluminum heat exchanger

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001040231A (ja) * 1999-08-03 2001-02-13 Kuraray Co Ltd 水性エマルジョン組成物

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Publication number Publication date
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