CN113307935B - 一种亲水剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种亲水剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种亲水剂及其制备方法与应用，涉及水性树脂技术领域。本发明所述亲水剂的制备方法，包括如下步骤：(a)偏苯三酸酐和单烷基聚乙二醇A进行开环反应，得到产物；(b)将步骤(a)中得到的产物与叔碳酸缩水甘油醚B在催化剂C的存在下反应，得到亲水剂X。

Description

一种亲水剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及水性树脂技术领域，尤其是一种亲水剂及其制备方法与应用。
背景技术
由于环保法规的压力，以水为分散介质的水性树脂已经在很多领域代替传统的溶剂型树脂，可以大大降低VOC的排放，对环境更加友好。为了使聚氨酯树脂分散并稳定在水中，合成过程中往往需要加入亲水剂对聚合物进行亲水改性。传统的水性聚氨酯树脂合成用亲水剂包括：羧酸类(如二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸)、磺酸类(如乙二胺基乙磺酸钠，商品化牌号有赢创VESTAMIN A95)、聚醚类(如三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚，商品化牌号有帕斯托Ymer N120和赢创TEGOMER D 3403)等。其中，用三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚这类聚醚亲水剂可以合成非离子类型的水性聚氨酯树脂，这类非离子型树脂对PH值不敏感，可与各类阴离子、非离子、阳离子型的聚合物分散体兼容，应用非常广泛。例如，文献“《新型非离子水性聚氨酯的制备及性能研究》，张海龙等，涂料工业，第46-50页，第41卷第6期，2011年6月”报导了一种用三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚为亲水剂合成了非离子型水性聚氨酯树脂，所合成的预聚体很容易在水中分散得到聚氨酯水分散体。但是，三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚这类亲水剂价格昂贵，仅有帕斯托和赢创等极少公司能够生产，且合成的水性聚氨酯树脂往往存在固含低、耐水性欠佳的问题，这限制了这类亲水剂的进一步推广和应用。
非离子型水性羟基聚氨酯分散体相对于水性羟基丙烯酸树脂，由于其聚氨酯结构具有更好的柔韧性，特别适合配合水性封闭型异氰酸酯固化剂用于高性能的烤漆涂层。水性封闭型异氰酸酯固化剂由于其比氨基树脂具有更好的柔韧性，且不含甲醛等有害物质，近一二十年得到了迅速的发展和应用，特别是一些对柔韧性有极高要求的涂层应用，例如汽车原厂漆等。阳离子型水性封闭型异氰酸酯固化剂由于其结构和离子类型的特点，特别适用于水性阴极电泳漆等应用，具有良好的漆膜物理性能和化学耐性。但是目前报导的水性羟基聚氨酯分散体绝大部分为阴离子体系，对PH值非常敏感，加入阳离子型水性封闭型异氰酸酯固化剂后会发生破乳凝胶而不能使用。因此，发展一类可以兼容阳离子型水性封闭型异氰酸酯固化剂的非离子型水性羟基聚氨酯分散体具有重要意义。
发明内容
基于此，本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种亲水剂及其制备方法与应用。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种亲水剂的制备方法，包括如下步骤：(a)偏苯三酸酐和单烷基聚乙二醇A进行开环反应，得到产物；(b)将步骤(a)中得到的产物与叔碳酸缩水甘油醚B在催化剂C的存在下反应，得到亲水剂X。
目前合成非离子型水性聚氨酯树脂常用的亲水剂为三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚，商品化产品的牌号有帕斯托Ymer N 120和赢创Tegomer D 3403。用本发明所使用的新型非离子型二元醇中间体X具有以下的优势：1)帕斯托Ymer N120和赢创Tegomer D 3403价格昂贵，而本发明制备得到的新型非离子型二元醇中间体亲水剂X合成材料简单易得，具有明显的成本优势；2)新型非离子型二元醇中间体亲水剂X含有大位阻疏水的叔碳酸基团，可以降低分子链段之间的缠绕，合成的产品固含更高，耐水性也更好。
优选地，所述步骤(a)中，偏苯三酸酐和单烷基聚乙二醇A的摩尔比为：偏苯三酸酐：单烷基聚乙二醇A＝1:1，开环反应的温度为80-150℃，开环反应的时间为2-12h，优选为开环反应的温度为90-110℃，开环反应的时间为5-8h；
所述步骤(b)中，步骤(a)中得到的产物和叔碳酸缩水甘油醚B的摩尔比为：产物：叔碳酸缩水甘油醚B＝1:2；反应进行的温度为90-160℃，反应的时间为3-12h，优选为反应进行的温度为110-130℃，反应的时间为4-8h。
优选地，所述步骤(a)中，单烷基聚乙二醇A的化学结构如下所示：
Figure BDA0003114585410000021
其中，R1为碳原子数小于10的直链或支链的烷基，优选为甲基；单烷基聚乙二醇A的数均分子量为400-4000，优选为800-2000。经过大量实验研究,发明人发现过低的分子量亲水性不够，过高的分子量结晶性太强，树脂难以入水分散，本发明选取的单烷基聚乙二醇的分子量是发明人进行了大量实验验证得到的。
优选地，所述步骤(b)中，叔碳酸缩水甘油醚B的化学结构如下所示：
Figure BDA0003114585410000031
其中，R2、R3为烷基，R2和R3的总碳数为7，商品化牌号有瀚森的Cardura E 10P。
优选地，所述步骤(b)中，催化剂C包含三苯基膦、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、三乙基苄基氯化铵、三氯化铬中的至少一种；优选为三苯基膦；催化剂C添加量为步骤(a)中得到的产物和叔碳酸缩水甘油醚B总质量的0.01-0.5％，优选为0.05-0.2％。
此外，本申请提供了一种由上述的亲水剂的制备方法制备得到的亲水剂。
进一步地，本申请提供了一种包含所述的亲水剂X的非离子型水性羟基聚氨酯分散体的制备方法，包括如下步骤：
(1)在有机溶剂D存在的条件下，将亲水剂X、多元醇E、小分子多元醇F、二异氰酸酯G、催化剂H进行加热反应，检测NCO值为零后得到预聚体；
(2)将步骤(1)中得到的预聚体加水分散、搅拌，得到水性羟基聚氨酯分散体。
优选地，所述步骤(1)中，有机溶剂D包含不含羟基的酯类、酮类、醚类溶剂中的至少一种，优选为N-甲基吡咯烷酮，N-乙基吡咯烷酮，二甲基乙酰胺、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一种；
多元醇E为聚酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚醚二元醇中的至少一种，多元醇E的数均分子量为500-3000，优选为分子量1000-2000的二元醇；
小分子多元醇F为二元醇、三元醇中的至少一种，小分子多元醇F的分子量小于500，二元醇包含新戊二醇、己二醇、1,4-丁二醇，1,4-环己基二甲醇中的至少一种，三元醇包含三羟甲基丙烷、甘油中的至少一种，优选为三羟甲基丙烷。
优选地，所述步骤(1)中，二异氰酸酯G为异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基而异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的至少一种，优选为异氟尔酮二异氰酸酯和/或六亚甲基二异氰酸酯；催化剂H为金属有机催化剂，优选为二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡、异辛酸铋、异辛酸锌中的至少一种，催化剂H的质量为预聚体质量的0.01-0.5％。
优选地，所述步骤(1)中，反应的温度为55-120℃，反应的时间为2-12h，直到检测NCO值为零；所述步骤(2)中，搅拌的转速为50-200r/min，搅拌的温度为80-100℃。
优选地，所述水性羟基聚氨酯分散体中的分散体固体含量为30-50wt％，溶剂含量为2-8wt％，分散体固体份羟基含量为1-3wt％。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：目前合成非离子型水性聚氨酯树脂常用的亲水剂为三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚，商品化产品的牌号有帕斯托Ymer N 120和赢创Tegomer D 3403。用本发明所使用的新型非离子型二元醇中间体X具有以下的优势：1)帕斯托Ymer N 120和赢创Tegomer D 3403价格昂贵，而新型非离子型亲水剂X合成材料简单易得，具有明显的成本优势；2)新型非离子型亲水剂X含有大位阻疏水的叔碳酸基团，可以降低分子链段之间的缠绕，合成的产品固含更高，耐水性也更好。
使用本发明的亲水剂X制备得到的非离子型水性羟基聚氨酯分散体组合物可与阳离子水性封闭型异氰酸酯固化剂复配可得到水性单组分烤漆涂料，该涂料的涂膜具有极佳的柔韧性和耐水性，可用于阴极电泳漆等应用。而普通的阴离子型水性羟基聚氨酯分散体对PH非常敏感，加阳离子水性封闭型异氰酸酯固化剂会有破乳凝胶无法使用的问题。
附图说明
图1为亲水剂X的制备反应示意图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
本发明的一种实施例，本实施例所述亲水剂X1的的制备方法，包括如下步骤：
通氮气，将400.0g分子量为1000的聚乙二醇单甲醚(MPEG1000，海安石化)和76.8g偏苯三酸酐加入反应容器并搅拌升温至100℃反应8小时，得到反应开环产物。然后降温至60℃，加192.0g Cardura E10P(瀚森的叔碳酸缩水甘油醚)和0.8g三苯基膦，然后升温至130℃反应4h，检测酸值为4mgKOH/g，降温得到二元醇中间体X1。
实施例2
本发明的一种实施例，本实施例所述亲水剂X2的的制备方法，包括如下步骤：
通氮气，将800.0g分子量为2000的聚乙二醇单甲醚(MPEG2000，海安石化)和76.8g偏苯三酸酐加入反应容器并搅拌升温至100℃反应8小时，得到反应开环产物。然后降温至60℃，加192.0g Cardura E10P(瀚森的叔碳酸缩水甘油醚)和0.8g三苯基膦，然后升温至130℃反应4h，检测酸值为3mgKOH/g，降温得到二元醇中间体X2。
实施例3
本发明的一种实施例，本实施例所述亲水剂X3的的制备方法，包括如下步骤：
通氮气，将140.0g分子量为350的聚乙二醇单甲醚(MPEG350，海安石化)和76.8g偏苯三酸酐加入反应容器并搅拌升温至100℃反应8小时，得到反应开环产物。然后降温至60℃，加192.0g Cardura E10P(瀚森的叔碳酸缩水甘油醚)和0.8g三苯基膦，然后升温至130℃反应4h，检测酸值为3mgKOH/g，降温得到二元醇中间体X3。
实施例4
本发明的一种实施例，本实施例所述亲水剂X4的的制备方法，包括如下步骤：
通氮气，将2000.0g分子量为5000的聚乙二醇单甲醚(MPEG5000，海安石化)和76.8g偏苯三酸酐加入反应容器并搅拌升温至100℃反应8小时，得到反应开环产物。然后降温至60℃，加192.0g Cardura E10P(瀚森的叔碳酸缩水甘油醚)和0.8g三苯基膦，然后升温至130℃反应4h，检测酸值为3mgKOH/g，降温得到二元醇中间体X4。
实施例5
通氮气，将95.0g X1和105.0g聚酯二元醇XCP-355(旭川化学聚酯二元醇，分子量1000)加入反应容器并搅拌升温至110℃，抽真空除水1h。然后加入23.0g三羟甲基丙烷、1.2g辛酸亚锡、35.0g N-甲基吡咯烷酮，搅拌至均匀，分批加入51.0g异氟尔酮二异氰酸酯，约30分钟加完，加完后升温至90℃，然后在此温度下保温至NCO值为零，大约反应时间为6小时。然后高速分散下加入365.0g去离子水，得到乳白带蓝光的非离子水性羟基聚氨酯分散体，固含为40.8％，羟基含量为2.3％，溶剂含量为5％。
实施例6
通氮气，将38.0g X1、22.0g聚酯二元醇XCPA-1000(旭川化学聚酯二元醇，分子量1000)和24.0g聚碳酸酯二元醇PH-100(宇部聚碳酸酯二元醇，分子量1000)加入反应容器并搅拌升温至110℃，抽真空除水1h。然后加入9.2g三羟甲基丙烷、0.5g辛酸亚锡、14.0g N-甲基吡咯烷酮，搅拌至均匀，分批加入20.4g异氟尔酮二异氰酸酯，约30分钟加完，加完后升温至90℃，然后在此温度下保温至NCO值为零，大约反应时间为7小时。然后高速分散下加入146.0g去离子水，得到乳白带蓝光的非离子水性羟基聚氨酯分散体，固含为41.6％，羟基含量为2.4％，溶剂含量为5％。
实施例7
通氮气，将42.0g X2和63.0g聚酯二元醇XCP-355(旭川化学聚酯二元醇，分子量1000)加入反应容器并搅拌升温至110℃，抽真空除水1h。然后加入13.8g三羟甲基丙烷、0.7g辛酸亚锡、20.4g N-甲基吡咯烷酮，搅拌至均匀，分批加入30.6g异氟尔酮二异氰酸酯，约30分钟加完，加完后升温至90℃，然后在此温度下保温至NCO值为零，大约反应时间为7小时。然后高速分散下加入214.2g去离子水，得到乳白带蓝光的非离子水性羟基聚氨酯分散体，固含为39.0％，羟基含量为2.2％，溶剂含量为5％。
对比例1
通氮气，将95.0g Ymer N 120和105.0g聚酯二元醇XCP-355(旭川化学聚酯二元醇，分子量1000)加入反应容器并搅拌升温至110℃，抽真空除水1h。然后加入23.0g三羟甲基丙烷、1.2g辛酸亚锡、35.0g N-甲基吡咯烷酮，搅拌至均匀，分批加入51.0g异氟尔酮二异氰酸酯，约30分钟加完，加完后升温至90℃，然后在此温度下保温至NCO值为零，大约反应时间为5小时。然后高速分散下加入605.0g去离子水，得到乳白带蓝光的非离子水性羟基聚氨酯分散体，固含为30.1％，羟基含量为2.8％，溶剂含量为4％。
对比例2
通氮气，将95.0g X3和105.0g聚酯二元醇XCP-355(旭川化学聚酯二元醇，分子量1000)加入反应容器并搅拌升温至110℃，抽真空除水1h。然后加入23.0g三羟甲基丙烷、1.2g辛酸亚锡、35.0g N-甲基吡咯烷酮，搅拌至均匀，分批加入51.0g异氟尔酮二异氰酸酯，约30分钟加完，加完后升温至90℃，然后在此温度下保温至NCO值为零，大约反应时间为6小时。然后高速分散下加入362.0g去离子水，得到乳白的非离子水性羟基聚氨酯分散体，该分散体50℃热储3天后有明显固体沉淀出现。
对比例3
通氮气，将95.0g X4和105.0g聚酯二元醇XCP-355(旭川化学聚酯二元醇，分子量1000)加入反应容器并搅拌升温至110℃，抽真空除水1h。然后加入23.0g三羟甲基丙烷、1.2g辛酸亚锡、35.0g N-甲基吡咯烷酮，搅拌至均匀，分批加入51.0g异氟尔酮二异氰酸酯，约30分钟加完，加完后升温至90℃，然后在此温度下保温至NCO值为零，大约反应时间为6小时。然后高速分散下加入398.0g去离子水，入水过程中分散困难，长期搅拌后仍然有部分固体未溶解。
试验例1性能测试
试验过程：将上述制备得到的非离子型水性羟基聚氨酯分散体分别与商品化的阳离子型水性封闭型异氰酸酯固化剂(广州冠志新材料BL-8129，固含：37％，供货形式的NCO值：4.5％)按表1的配方配制成水性单组分烘烤涂料进行性能对比。固化剂加入量通过NCO/OH比例为1.0进行计算得到。
固化施工条件为：马口铁喷涂，室温放置20min后放入150℃鼓风烘箱烘烤40分钟，再常温放置1天后进行测试。耐水性为干燥完全后，泡入40℃水中1天，观察漆膜状态。柔韧性(T弯)按照GB/T 30791-2014方法进行测试和评估结果。
试验结果：如表2所示
表1水性单组分烘烤涂料配方
Figure BDA0003114585410000081
Figure BDA0003114585410000091
表2水性双组份聚氨酯涂料的性能测试结果
耐水性 柔韧性(T弯)
涂料1 无异常 T0
涂料2 无异常 T0
涂料3 发白并有轻微鼓泡 T0
同时，本发明使用了两款商品化的阴离子型的水性羟基聚氨酯分散体进行了测试：科思创Bayhydrol U 2757(固含52％，羟基含量1.8％)和广州冠志新材料HPU-7710(固含42％，羟基含量1.8％)。当使用这两款水性羟基聚氨酯分散体按照表1的配方配制涂料时，加入阳离子型水性封闭异氰酸酯固化剂BL-8129，会马上会产生破乳凝胶。
上述结果表明，实施例5和6中使用了本专利申请所用的二元醇中间体亲水剂X，相对于使用传统非离子型亲水剂三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚的对比例1得到了更好的耐水性结果，这也是由于结构中引入的疏水叔碳酸基团导致的。而且，实施例5-7中合成的分散体固含为39.0-41.6％，明显高于对比例1的固含30.1％。
对比例2中使用了分子量偏小的聚乙二醇单甲醚合成的亲水剂X3，由于亲水性不够，树脂的热储稳定性不能通过。对比例3中使用了分子量偏大的聚乙二醇单甲醚合成的亲水剂X4，合成的预聚体入水困难，长时间搅拌仍有大量不溶解物。
实施例5-7所用的二元醇中间体亲水剂X材料易得，成本上相对于使用三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚为非离子亲水剂合成水性羟基聚氨酯分散体具有明显优势。本申请专利所制备的非离子型水性羟基聚氨酯分散体与商品化的阴离子型水性羟基聚氨酯分散体相比，与阳离子型水性封闭异氰酸酯固化剂配合稳定性好，不会发生凝胶破乳的状况，特别适合阴极电泳漆等应用。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (7)

1.一种亲水剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(a)偏苯三酸酐和单烷基聚乙二醇A进行开环反应，得到产物；(b)将步骤(a)中得到的产物与叔碳酸缩水甘油醚B在催化剂C的存在下反应，得到亲水剂X；具体反应原理如下：
Figure FDA0003721432850000011
所述步骤(a)中，偏苯三酸酐和单烷基聚乙二醇A的摩尔比为：偏苯三酸酐：单烷基聚乙二醇A＝1:1，开环反应的温度为80-150℃，开环反应的时间为2-12h；所述步骤(b)中，步骤(a)中得到的产物和叔碳酸缩水甘油醚B的摩尔比为：产物：叔碳酸缩水甘油醚B＝1:2；反应进行的温度为90-160℃，反应的时间为3-12h；
所述步骤(a)中，单烷基聚乙二醇A的化学结构如下所示：
Figure FDA0003721432850000012
其中，R1为碳原子数小于10的直链或支链的烷基；单烷基聚乙二醇A的数均分子量为400-4000；
所述步骤(b)中，叔碳酸缩水甘油醚B的化学结构如下所示：
Figure FDA0003721432850000021
其中，R2、R3为烷基，R2和R3的总碳数为7；
所述步骤(b)中，催化剂C包含三苯基膦、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、三乙基苄基氯化铵、三氯化铬中的至少一种；催化剂C添加量为步骤(a)中得到的产物和叔碳酸缩水甘油醚B总质量的0.01-0.5％。
2.如权利要求1所述的亲水剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中，单烷基聚乙二醇A的数均分子量为800-2000。
3.一种由权利要求1-2任一项所述的亲水剂的制备方法制备得到的亲水剂。
4.一种非离子型水性羟基聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，包含权利要求3所述的亲水剂X，制备方法包括如下步骤：
(1)在有机溶剂D存在的条件下，将亲水剂X、多元醇E、小分子多元醇F、二异氰酸酯G、催化剂H进行加热反应，检测NCO值为零后得到预聚体；
(2)将步骤(1)中得到的预聚体加水分散、搅拌，得到水性羟基聚氨酯分散体；
所述步骤(1)中，有机溶剂D包含不含羟基的酯、酮、醚溶剂中的至少一种；多元醇E为聚酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚醚二元醇中的至少一种，多元醇E的数均分子量为500-3000；小分子多元醇F为二元醇、三元醇中的至少一种，小分子多元醇F的数均分子量小于500，所述二元醇包含新戊二醇、己二醇、1,4-丁二醇，1,4-环己基二甲醇中的至少一种，所述三元醇包含三羟甲基丙烷、甘油中的至少一种；二异氰酸酯G为异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的至少一种；催化剂H为金属有机催化剂，催化剂H的质量为预聚体质量的0.01-0.5％。
5.如权利要求4所述的非离子型水性羟基聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，有机溶剂D为N-甲基吡咯烷酮，N-乙基吡咯烷酮，二甲基乙酰胺、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一种。
6.如权利要求4所述的非离子型水性羟基聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，反应的温度为55-120℃，反应的时间为2-12h，直到检测NCO值为零；所述步骤(2)中，搅拌的转速为50-200r/min，搅拌的温度为80-100℃。
7.一种由权利要求4-6任一项所述的非离子型水性羟基聚氨酯分散体的制备方法制备得到的非离子型水性羟基聚氨酯分散体，其特征在于，所述水性羟基聚氨酯分散体中的固体含量为30-50wt％，有机溶剂含量为2-8wt％，分散体固体份羟基含量为1-3wt％。
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