CN112794967B - 一种可辐射固化水性树脂及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可辐射固化水性树脂及制备方法和用途，该树脂包含至少一种基于聚乙二醇单醚制备的乳化剂A和至少一种可辐射固化的丙烯酸酯化合物B。该树脂具有硬度高，耐化学品性好等特点，主要用于塑料，木器等硬质基材。

Description

一种可辐射固化水性树脂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种可辐射固化水性树脂及其制备方法和用途。
背景技术
水性可辐射固化树脂因同时兼具水性树脂和辐射固化树脂的某些优点在很多领域获得较广泛应用。在某些硬质基材领域如塑料、木器、地板等行业，对涂料的要求如硬度、抗化学品性、耐刮擦性等要求都非常高。为了获得比较高性能，要求树脂具有高密度交联基团含量，从而获得高交联密度。水性可辐射固化树脂比较常见的是自乳化阴离子聚氨酯丙烯酸酯，由于其合成制备工艺的特点，导致此类内乳化工艺制备的水性辐射固化树脂的丙烯酸酯含量不会太高，从而涂层的硬度和耐磨性等性能并不是很好。
专利CN104284948A公开了一种外乳化水性可辐射固化的组合物，以由交替的聚氧化亚乙基链端和氧化聚丙烯基链端组成的外乳化剂和高丙烯酸酯基团含量的化合物制备得到，但以该种类乳化剂分散制备乳液时，树脂分散过程中粘度非常大，尤其在相反转时，树脂粘度高达数万甚至数十万cps，对生产乳化分散工艺和设备要求太苛刻。
专利DE4343885公开的外乳化水性可辐射固化分散体，采用的乳化剂为聚亚乙基(丙二醇)单醚的伯胺或仲胺，该乳化剂的乳化能力较弱，乳液稳定性较差。
因此，需要开发一种新的外乳化剂来分散制备水性树脂，以解决现有技术中存在的各种弊端。
发明内容
本发明的目的是提供一种可辐射固化水性树脂。该可辐射固化水性树脂固体组分中包括基于聚乙二醇单醚制备的乳化剂及可辐射固化的丙烯酸酯化合物，该树脂固体份中丙烯酸酯含量约3-11mmol/g，高丙烯酸酯含量以及特定的乳化剂确保了该树脂具有较优良硬度，耐化学品性，同时树脂中的乳化剂确保了该树脂分散粘度较少，乳液的稳定性也较好。较好地改善了现有技术中的几个缺陷。
本发明的可辐射固化水性树脂的固体组分包括5-30wt％，优选10-25w％乳化剂A和70-95wt％，优选75-90wt％的可辐射固化丙烯酸酯化合物B，所述wt％基于A和B的总质量，其中乳化剂A由以下原料反应得到：
A1聚乙二醇单烷基醚，所述聚乙二醇单烷基醚的含量为20-80wt％，优选50-65wt％；A2有机酸酐，所述有机酸酐的含量为2-10wt％，优选3-5wt％；A3环氧化合物，所述环氧化合物的含量为15-70wt％，优选为30-40wt％；任选的A4(甲基)丙烯酸，所述(甲基)丙烯酸的含量为0-5wt％，优选为1-2wt％；任选的A5亲水化合物，其中含有至少1个环氧反应活性基团和至少1个在与中和剂反应成盐后提供亲水性的亲水酸性基团，所述的亲水化合物含量为0-10wt％，优选为1-5wt％，所述wt％基于乳化剂(A1-A5总和)的总重量。
进一步地，本发明所述可辐射固化水性树脂中制备乳化剂的聚乙二醇单烷基醚A1中烷基为碳原子数1-4的直链或支链烷基，优选为聚乙二醇单甲醚，重均分子量为1000-5000，优选3000-4000。
进一步地，本发明所述的有机酸酐A2为乙二酸酐，丙二酸酐，丁二酸酐，邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、顺丁烯二酸酐等中的一种或多种，优选偏苯三甲酸酐。
进一步地，本发明所述的环氧化合物A3为多羟基化合物与表卤醇或多羟基化合物与缩水甘油的反应产物，所述的多羟基化合物为二官能的脂肪族或芳香族化合物，可以是乙二醇、二乙二醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇(简写为BDO)、1,3-丁二醇、环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇、新戊二醇(简写为NPG)、氢醌二羟乙基醚、双酚A(2,2-二(4-羟基苯基)丙烷的简写)、氢化双酚A(2,2-二(4-羟基环己基)丙烷的简写)、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、α-羟基丁基-ε-羟基己酸酯、ω-羟基己基-γ-羟基丁酸酯、己二酸二(β-羟基乙基)酯和对苯二甲酸二(β-羟基乙基)酯中的一种或多种；优选环氧化合物为双酚A(或氢化双酚A)环氧树脂如E12、E20、E44、E51、E54等，优选E20。
进一步地，本发明所述的亲水化合物A5中的环氧反应活性基团选自氨基，所述亲水性酸性基团选自羧基和/或磺酸基；所述亲水化合物A5选自单氨基羧酸、二氨基羧酸、单氨基磺酸、二氨基磺酸中的一种或多种，如N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸、2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸、乙二胺丙基磺酸、乙二胺丁基磺酸、1,2-丙二胺-β-乙磺酸、1,3-丙二胺-β-乙磺酸、苹果酸、柠檬酸、乙醇酸、乳酸、甘氨酸、丙氨酸、牛磺酸、赖氨酸，优选为单氨基磺酸如甲基牛磺酸和环己基氨基丁磺酸。
本发明所述的亲水化合物为任选，在实际中可以使用，也可以不使用。当在合成乳化剂时使用亲水化合物A5，则在乳化剂合成中需使用中和剂A6。中和剂A6可以选自有机叔胺类和无机碱类化合物中的一种或多种，所述有机叔胺类化合物选自三甲胺、三异丙胺、三丁胺、三乙醇胺、N－甲基二乙醇胺、N－苯基二乙醇胺、二乙基乙醇胺、N－甲基吗啉、吡啶、三乙胺和N,N-二甲基乙醇胺中的一种或多种，所述无机碱类化合物优选碱金属氢氧化物如KOH，NaOH，LiOH等。所述中和剂优选为三乙胺或氢氧化钠。中和剂A6与亲水化合物A5中亲水酸性基团的摩尔比为(0.5-1.1)：1，优选为(0.9-1.0)：1。
本发明所述的可辐射固化丙烯酸酯化合物B可以选自聚酯丙烯酸酯低聚物、环氧树脂丙烯酸酯低聚物、聚氨酯丙烯酸酯低聚物和丙烯酸酯型丙烯酸酯低聚物中的一种或多种，优选为聚酯丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯，可辐射固化丙烯酸酯化合物B的数均或重均分子量范围是200-20000。
典型的聚氨酯丙烯酸酯由至少一种多异氰酸酯，任选地至少一种含有至少一个可与异氰酸酯基团反应的反应性基团的多元醇化合物，至少一种含有与异氰酸酯基反应的反应性基团的丙烯酸酯化合物反应获得。在制备聚氨酯丙烯酸酯时，如果使用了多元醇化合物，首先由异氰酸酯与多元醇化合物发生预聚反应直到反应体系的NCO含量达到理论值，得到以异氰酸酯基团NCO封端的低聚物，其异氰酸酯的NCO基团与多元醇化合物的羟基基团的摩尔比优选为(1.2-6)：1。将端NCO基预聚物继续与含有异氰酸酯基反应性基团的丙烯酸酯化合物继续进行封端反应，含有异氰酸酯基反应性基团的丙烯酸酯化合物所含的反应性基团与端NCO基的预聚物中NCO基团的摩尔比优选为(0.9-1.1)：1,直到反应体系的NCO含量达到理论值，得到端基为丙烯酸酯基团的聚氨酯丙烯酸酯低聚物。如果没有使用多元醇化合物，直接由多异氰酸酯与含有与异氰酸酯基反应的反应性基团的丙烯酸酯化合物进行封端反应，丙烯酸酯化合物所含的反应性基团与NCO基团的摩尔比优选为(0.9-1.1)：1，直到反应体系的NCO含量达到理论值，得到端基为丙烯酸酯基团的聚氨酯丙烯酸酯低聚物。在预聚反应和封端反应中，反应温度优选为50-90℃，常用反应催化剂为环烷酸铋，用量优选100-1000ppm。
其中多异氰酸酯选自脂肪族、脂环族、芳香族多异氰酸酯和脂肪族、脂环族、芳香族多异氰酸酯的衍生物中的一种或两种或多种，例如可以是1,6-己二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、四甲基亚二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、HDI缩二脲、HDI三聚体、IPDI三聚体等。
含有至少一个可与异氰酸酯基团反应的反应性基团的多元醇化合物为小分子或大分子二元醇或三元醇，其中小分子二元醇或三元醇优选数均分子量小于400，如乙二醇、二乙二醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇、新戊二醇、氢醌二羟乙基醚、双酚A、氢化双酚A、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、α-羟基丁基-ε-羟基己酸酯、ω-羟基己基-γ-羟基丁酸酯、己二酸二(β-羟基乙基)酯和对苯二甲酸二(β-羟基乙基)酯等；优选1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、二乙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷和1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种。大分子量二元醇重均分子量400-2000，优选分子量800-1000，如聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃醚二元醇中的一种或多种，优选聚己二酸己二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇己二醇酯二元醇、聚己二酸丁二醇酯二元醇、聚己二酸二乙二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚邻苯二甲酸己二醇酯二元醇、聚邻苯二甲酸新戊二醇酯二元醇、聚己内酯二元醇等。
本发明含有与异氰酸酯基反应的反应性基团的丙烯酸酯化合物通常为羟基(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，(甲基)丙烯酸羟丁酯，以及(甲基)丙烯酸与三、四、五或六元的多元醇或其混合物酯化后生成含有1个或2个羟基和至少1丙烯酸酯基团的化合物，优选含有1个羟基和至少2个丙烯酸酯基团的化合物如甘油二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，二-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，特别优选季戊四醇三丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯。本发明述典型的聚酯丙烯酸酯由(甲基)丙烯酸和分子量小于400的小分子多元醇酯化反应得到，如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化甘油三(甲基)丙烯酸酯、丙氧化甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二-季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二-季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
本发明述典型的聚酯丙烯酸酯也可以由(甲基)丙烯酸和重均分子量400-2000大分子聚酯多元醇酯化反应得到，所述的聚酯多元醇由小分子醇如1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、二乙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷等与多元羧酸如己二酸，邻苯二甲酸，甲苯二甲酸，对苯二甲酸，偏苯三酸酐等缩聚反应制得。本发明所述大分子聚酯多元醇可以直接选用商业化产品如青岛宇田的重均分子量1000的聚己二酸新戊二醇酯7112T。
本发明述典型的聚酯丙烯酸酯由(甲基)丙烯酸由丙烯酸与小分子醇或者大分子聚酯多元醇通过酯化反应得到，丙烯酸与醇中的羟基的摩尔比为(1-1.05)：1，反应催化剂为叔胺类、季胺盐类催化剂和三苯基膦催化剂中的一种或多种，优选三苯基膦催化剂，催化剂用量为反应体系的总质量的0.1-0.5wt％，优选0.2-0.4wt％。反应温度为100-130℃，丙烯酸与醇酯化反应体系的酸值小于5时可视为达到反应终点停止反应得到产物。
聚氨酯丙烯酸酯化合物还可以直接选用商业化的产品如sartomer公司的CN9006，CN9013等。
本发明所述的辐射固化水性涂料树脂的树脂固体份中可辐射固化丙烯酸酯化合物B双键含量为3-11mmol/g，优选为6-8mmol/g。
本发明所述任选地含有一种标准大气压下沸点为100-350℃的共溶剂。本发明部分实践中，树脂粘度比较大，为了便于分散，可以在树脂中加入一定量溶剂，所述溶剂包含但不限于如丙二醇单(二)甲醚，二乙二醇单甲醚，二丙二醇二甲醚，丙二醇二乙酸酯，乙酸丁酯等，溶剂在水性树脂中的含量为0-20wt％，优选5-10wt％。
本发明的水性树脂可以进一步包括催化剂，所述催化剂为叔胺类、季胺盐类催化剂和三苯基膦催化剂中的一种或多种，优选三苯基膦催化剂，催化剂用量为反应体系(A1-A5的总质量)的0.1-0.5wt％，优选0.2-0.4wt％。
本发明所述水性涂料树脂的固体份含量为35-70wt％，优选50-60wt％。
根据本发明的第二个目的，提供了上述水性树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)首先将聚乙二醇单烷基醚和有机酸酐反应；
(2)将步骤(1)产物与环氧化合物反应；
(3)将步骤(2)产物与任选的(甲基)丙烯酸和任选的亲水化合物反应并中和得到乳化剂A；
(4)将步骤(3)所得乳化剂A与丙烯酸酯化合物B，并任选加入共溶剂混合均匀，加水分散后得到水性树脂。水的添加量使得水性涂料树脂的固体份含量为35-70％，优选50-60wt％。
其中聚乙二醇单烷基醚、有机酸酐、环氧化合物、亲水化合物、丙烯酸酯化合物如以上所定义。
在一个更具体的实施方案中，本发明所述水性树脂的制备过程如下：
将水分含量小于500ppm的聚乙二醇单烷基醚和有机酸酐在100-120℃下搅拌充分混合均匀并加入催化剂反应直到测得反应体系达到理论酸值后，加入环氧化合物，在100-120℃下继续反应直到测得反应体系的环氧值达到理论含量，任选地继续加入(甲基)丙烯酸，监测反应体系酸值达到理论值后，降温到100±5℃后任选地加入溶剂并继续降温至50-80℃并任选加入亲水化合物反应(例如10-30分钟)得到乳化剂，将乳化剂加入丙烯酸酯化合物中，(例如在50-60℃下)搅拌混合均匀后缓慢加入水分散，得到水性树脂。所述催化剂为叔胺类、季胺盐类催化剂和三苯基膦催化剂中的一种或多种，优选三苯基膦催化剂，催化剂用量为反应体系(A1-A5的总质量)的0.1-0.5wt％，优选0.2-0.4wt％。
根据本发明的第三个目的，还提供了上述可辐射固化水性树脂用于硬质基材例如塑料、木器、地板的涂料的用途。
本发明的有益效果在于：采用聚乙二醇单烷基醚制备的丙烯酸酯化外乳化剂和高丙烯酸酯含量的化合物制备可辐射固化水性树脂，与已有外乳化技术相比，具有分散相反转粘度小，分散工艺和设备简单、生产效率高、水性树脂稳定性好的优点。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明技术方案及其效果做进一步说明。以下实施例仅用于说明本发明的内容，并不用于限制本发明的保护范围。应用本发明的构思对本发明进行的简单改变都在本发明要求保护的范围内。
以下实施例和对比例中，主要原料的来源如下：
乙二单甲醚醇1000,3350,5000韩农化学，工业品；
偏苯三酸酐，甲基六氢邻苯二甲酸酐，阿拉丁试剂，分析纯；
环氧树脂E20、E44、E12、E54，巴陵石化，工业品；
丙二醇甲醚PM，国药试剂，化学纯；
季戊四醇三丙烯酸酯(羟基当量为400，丙烯酸酯双键含量为10mmol/g)，双季戊四醇五/六丙烯酸酯(分子量578，丙烯酸酯双键含量为10mmol/g)，三木化工，工业品
异佛尔酮二异氰酸酯，赢创，工业品
乳化剂7101，禾大化学，工业品
环己基氨基丁磺酸，淄博恩品化工，工业品。
测试环氧基团含量的方法：采用电位滴定法测试，取一定量样品加入盐酸丙酮溶液中溶解后，用氢氧化钠的乙醇溶液滴定，通过电位法确定滴定反应终点从而确定滴定氢氧化钠乙醇溶液的用量，根据空白样和待测样品滴定所用的氢氧化钠乙醇溶液的量来计算得到样品中的环氧基团含量。
异氰酸酯NCO含量测试：采用电位滴定法测试，取含-NCO基团的样品，加入氯苯溶剂溶解后加入定量二正丁胺与样品中的残余-NCO基团反应，再用定量稀盐酸溶液滴定中和剩余的二正丁胺，通过电位法确定滴定反应终点从而确定滴定稀盐酸的用量，用二正丁胺的量与滴定盐酸的用量计算得到残余-NCO基团的含量。
酸值测定方法:采用电位滴定法测试，取一定量样品加入标准容度盐酸溶液中溶解后，用氢氧化钠溶液滴定，通过电位法确定滴定反应终点从而确定滴定氢氧化钠溶液的用量，根据空白样和待测样品滴定所用的氢氧化钠乙醇溶液的量来计算得到样品酸值。
实施例1
在烧瓶中加入33.5克聚乙二醇单甲醚MPEG3350，升温到110℃加入1.92克偏苯三酸酐，并加入0.2克三苯基膦，搅拌反应约2小时后取样测试反应体系酸值为32，加入20克双酚a环氧树脂E20，继续反应3h，取样测试体系直到环氧值约为0.036，加入丙烯酸约0.72克继续反应并取样测试，直到体系环氧值约为0.02后降低温度到80-90℃并加入丙二醇甲醚40克并向其中加入1.2克环己基氨基丁磺酸和0.2克氢氧化钠溶于10克水中形成的水溶液，继续反应约1小时，得到乳化剂。另取70克异佛尔酮二异氰酸酯和260克季戊四醇三丙烯酸酯加入烧瓶并加入约500ppm铋催化剂在70℃下反应直到取样测试体系异氰酸酯基团含量小于0.2％。将该低聚物和前述乳化剂加入分散罐，保持该体系的温度约55-65℃，用齿状分散盘剪切搅拌同时缓慢加水337克分散得到固含量为50wt％的水性树脂1。
实施例2
在烧瓶中加入50克聚乙二醇单甲醚MPEG5000，升温到110℃加入1.92克偏苯三酸酐，并加入0.2克三苯基膦，搅拌反应约2小时后取样测试反应体系酸值为22，加入10克双酚a环氧树脂E44，继续反应3h，取样测试体系直到环氧值约为0.04，加入丙烯酸约1.5克继续反应并取样测试，直到体系环氧值小于0.005后降低温度到80-90℃并加入丙二醇甲醚50克，得到乳化剂。另124克异佛尔酮二异氰酸酯和446克季戊四醇三丙烯酸酯加入烧瓶并加入约500ppm铋催化剂在70℃下反应直到取样测试体系异氰酸酯基团含量小于0.2％。将该低聚物和前述乳化剂加入分散罐，保持该体系的温度约55-65℃，用齿状分散盘剪切搅拌同时缓慢加水583克，分散得到50wt％固含量的水性树脂2。
实施例3
在烧瓶中加入100克聚乙二醇单甲醚MPEG1000，升温到110℃加入19.2克偏苯三酸酐，并加入0.3克三苯基膦，搅拌反应约2小时后取样测试反应体系酸值为95，加入333克双酚a环氧树脂E12，继续反应3h，取样测试体系直到环氧值约为0.045，降低温度到80-90℃并加入丙二醇甲醚450克，并向其中加入47克环己基氨基丁磺酸和8克氢氧化钠溶于100克水中形成的水溶液，继续反应约1小时，得到乳化剂。另取950克双季戊四醇五/六丙烯酸酯和前述乳化剂106克加入分散罐，保持该体系的温度约55-65℃，用齿状分散盘剪切搅拌同时缓慢加水955克，分散得到50wt％固含量水性树脂3。
实施例4
在烧瓶中加入100克聚乙二醇单甲醚MPEG1000，升温到110℃加入15.4克甲基六氢苯酐，并加入0.3克三苯基膦，搅拌反应约2小时后取样测试反应体系酸值为49，加入37克双酚a环氧树脂E54，继续反应3h，取样测试体系直到环氧值约为0.066，加入甲基丙烯酸8.0克继续反应直到环氧值小于0.005得到乳化剂。另取380克双季戊四醇五/六丙烯酸酯和前述乳化剂加入分散罐，保持该体系的温度约55-65℃，用齿状分散盘剪切搅拌同时缓慢加水541克，分散得到50wt％固含量水性树脂4。
实施例5
在烧瓶中加入50克聚乙二醇单甲醚MPEG5000，升温到110℃加入1.54克甲基六氢苯酐，并加入0.3克三苯基膦，搅拌反应约2小时后取样测试反应体系酸值为11，加入16.7克双酚a环氧树脂E12，继续反应3h，取样测试体系直到环氧值约为0.016，加入丙烯酸0.72克继续反应直到环氧值小于0.005后降低温度到80-90℃并加入丙二醇甲醚50克，得到乳化剂。将该乳化剂和sartomer公司的聚氨酯丙烯酸酯低聚物CN9013约280克加入分散罐，保持该体系的温度约55-65℃，用齿状分散盘剪切搅拌同时缓慢加水300克分散，得到50wt％固含量水性树脂5。
对比例1R
70克异佛尔酮二异氰酸酯和260克季戊四醇三丙烯酸酯加入烧瓶并加入约500ppm铋催化剂在70℃下反应直到取样测试体系异氰酸酯基团含量小于0.2％。将该低聚物、57克乳化剂7101和50克丙二醇甲醚加入分散罐，保持该体系的温度约55-65℃，用齿状分散盘剪切搅拌同时缓慢加水337克分散，得到固含量为50wt％的水性树脂1R。
将实施例1-5和对比例1R中得到的乳液按照表1所示制备涂料配方，在塑料基材上涂布干燥形成厚度为40微米的涂层，并用能量为430mJ/cm2的汞灯固化，对涂层进行性能测试，结果详见表2。
表1实施例和对比例涂料配方
原料名称 配方含量
水性涂料树脂 78.00
BYK-028 0.30
BYK-348 0.30
去离子水 19.70
VesmodyTM U604 0.80
Irgcure 500 0.90
共计 100.00
硬度测试：按照GB/T 6739-2006标准，测试色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度。
粒径测试仪：ZS-90型马尔文粒径仪。
乳液储存稳定性测试：将乳液放置在50℃烘箱中放置2周，看乳液是否出现沉降，絮凝等现象，测试结果5＝最好，0＝最差。
附着力测试：使用刀片在涂层上切割出5条间隔1mm的切划线并在横向方向同样划出类似切划线，使用3M附着力测试胶带紧紧压在交叉切割线涂层上后迅速将胶带撕落，根据交叉切割区域涂层的损落判断涂层附着力，以0-5级表示，5＝最好(完全无脱落)，0＝最差(基本完全脱落)。
耐溶剂性擦拭，将经异丙醇饱和的棉布压住涂层前后运动，双向摩擦100次后观察涂层的损害程度，以0-5级表示，5＝最好(完全无损伤)，0＝最差(露底)。
耐钢丝绒刮擦性，用钢丝绒压住涂层前后运动，双向刮擦涂层10次，观察涂层损伤程度判断，以0-5级表示:5＝最好(无刮伤)，0＝最差(非常强的刮痕)。
耐NaOH、乙醇、醋酸测试标准：HG/T 38280进行测试。测试结果5＝最好，0＝最差。
表2实施例和对比例性能测试
Figure BDA0002271989920000091
表2可以看出，由于树脂中的丙烯酸酯的官能度以及含量都比较高，涂层的各种耐性相差不大，都比较好，其最大的差异在于采用本发明制备的乳化剂相反转点分散粘度比较小，不需要特殊的工艺就可以正常分散，而对比例1R实验在分散过程中的相反转点粘度极其大，在相反转时即使增大分散盘转速，树脂甚至无法运动而产生剪切，需要上下左右调整分散盘位置以保证加入的水和树脂能混合均匀而发生剪切分散直到形成乳液。

Claims (24)

1.一种可辐射固化水性树脂，该水性树脂的固体组分包含：5-30wt%乳化剂A和70-95wt%的可辐射固化丙烯酸酯化合物B，所述wt%以A和B的总质量为基准计，其中乳化剂A由以下原料反应得到：
A1聚乙二醇单烷基醚，所述聚乙二醇单烷基醚的含量为20-80wt%；A2有机酸酐，所述有机酸酐的含量为2-10 wt%；A3环氧化合物，所述环氧化合物的含量为15-70 wt%；A4(甲基)丙烯酸或A5亲水化合物，所述(甲基)丙烯酸的含量为1-5 wt%，所述亲水化合物中含有至少1个环氧反应活性基团和至少1个在与中和剂反应成盐后提供亲水性的亲水酸性基团，所述的亲水化合物含量为1-10 wt%；所述wt%基于乳化剂的总重量。
2.根据权利要求1所述的可辐射固化水性树脂，其特征在于，乳化剂A由以下原料反应得到：
A1聚乙二醇单烷基醚，所述聚乙二醇单烷基醚的含量为50-65 wt%；A2有机酸酐，所述有机酸酐的含量为3-5 wt%；A3环氧化合物，所述环氧化合物的含量为30-40 wt%； A4(甲基)丙烯酸，所述(甲基)丙烯酸的含量为1-2 wt%； A5亲水化合物，其中含有至少1个环氧反应活性基团和至少1个在与中和剂反应成盐后提供亲水性的亲水酸性基团，所述的亲水化合物含量为1-5 wt%；所述wt%基于乳化剂的总重量。
3.根据权利要求1所述的可辐射固化水性树脂，其特征在于，所述聚乙二醇单烷基醚A1中烷基为碳原子数1-4的直链或支链烷基，重均分子量为1000-5000。
4.根据权利要求3所述的可辐射固化水性树脂，其特征在于，所述聚乙二醇单烷基醚A1为聚乙二醇单甲醚。
5.根据权利要求4所述的可辐射固化水性树脂，其特征在于，所述聚乙二醇单烷基醚A1重均分子量为3000-4000。
6.根据权利要求1-5的任一项所述的可辐射固化水性树脂，其特征在于，所述的有机酸酐A2为乙二酸酐、丙二酸酐、丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、顺丁烯二酸酐中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的可辐射固化水性树脂，其特征在于，所述的环氧化合物A3为多羟基化合物与表卤醇或多羟基化合物与缩水甘油的反应产物 。
8.根据权利要求7所述的可辐射固化水性树脂，其特征在于，所述的环氧化合物A3为双酚A环氧树脂。
9.根据权利要求1-5的任一项所述的可辐射固化水性树脂，其特征在于，所述的亲水化合物A5的环氧反应活性基团选自氨基，所述亲水性酸性基团选自羧基和/或磺酸基。
10.根据权利要求1-5的任一项所述的可辐射固化水性树脂，其特征在于，所述亲水化合物A5选自单氨基羧酸、二氨基羧酸、单氨基磺酸、二氨基磺酸中的一种或多种。
11.根据权利要求10所述的可辐射固化水性树脂，其特征在于，所述亲水化合物A5选自甲基牛磺酸和环己基氨基丁磺酸。
12.根据权利要求1-5的任一项所述的可辐射固化水性树脂，其特征在于，所述的树脂任选含有中和剂A6，中和剂选自有机叔胺类化合物和无机碱类化合物中的一种或多种，所述有机叔胺类化合物选自三甲胺、三异丙胺、三丁胺、三乙醇胺、N－甲基二乙醇胺、N－苯基二乙醇胺、二乙基乙醇胺、N－甲基吗啉、吡啶、三乙胺和N,N-二甲基乙醇胺中的一种或多种。
13.根据权利要求12所述的可辐射固化水性树脂，其特征在于，所述无机碱类化合物为碱金属氢氧化物。
14.根据权利要求12所述的可辐射固化水性树脂，其特征在于，所述的中和剂与亲水化合物A5中亲水酸性基团含量摩尔比为（0.5-1.1）：1。
15.根据权利要求14所述的可辐射固化水性树脂，其特征在于，所述的中和剂与亲水化合物A5中亲水酸性基团含量摩尔比为（0.9-1.0）：1。
16.根据权利要求1-5的任一项所述的可辐射固化水性树脂，其特征在于，所述的可辐射固化丙烯酸酯化合物B为聚酯丙烯酸酯低聚物、环氧树脂丙烯酸酯低聚物、聚氨酯丙烯酸酯低聚物和丙烯酸酯型丙烯酸酯低聚物中的一种或多种。
17.根据权利要求16所述的可辐射固化水性树脂，其特征在于，聚氨酯丙烯酸酯由至少一种多异氰酸酯，任选地至少一种含有至少一个可与异氰酸酯基团反应的反应性基团的多元醇化合物，至少一种含有与异氰酸酯基反应的反应性基团的丙烯酸酯化合物反应获得；
其中多异氰酸酯选自脂肪族、脂环族、芳香族多异氰酸酯和脂肪族、脂环族、芳香族多异氰酸酯的衍生物中的一种或多种；
含有至少一个可与异氰酸酯基团反应的反应性基团的多元醇化合物为数均分子量小于400的小分子二元醇和三元醇以及重均分子量400-2000大分子二元醇和三元醇中的一种或多种；
含有与异氰酸酯基反应的反应性基团的丙烯酸酯化合物选自羟基（甲基）丙烯酸酯以及(甲基)丙烯酸与三、四、五或六元的多元醇或其混合物酯化后生成的含有1个或2个羟基和至少1个丙烯酸酯基团的化合物中的一种或多种。
18.根据权利要求17所述的可辐射固化水性树脂，其特征在于，
多异氰酸酯选自1,6-己二异氰酸酯（HDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、四甲基亚二甲苯二异氰酸酯（TMXDI）、HDI缩二脲、HDI三聚体、IPDI三聚体；
小分子二元醇或三元醇选自乙二醇、二乙二醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇、新戊二醇、氢醌二羟乙基醚、双酚A、氢化双酚 A、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、α-羟基丁基-ε-羟基己酸酯、ω-羟基己基-γ-羟基丁酸酯、己二酸二(β-羟基乙基)酯和对苯二甲酸二(β-羟基乙基)酯中的一种或多种；大分子二元醇选自聚己二酸己二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇己二醇酯二元醇、聚己二酸丁二醇酯二元醇、聚己二酸二乙二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚邻苯二甲酸己二醇酯二元醇、聚邻苯二甲酸新戊二醇酯二元醇、聚己内酯二元醇中的一种或多种；
羟基（甲基）丙烯酸酯选自(甲基)丙烯酸羟乙酯， (甲基)丙烯酸羟丙酯， (甲基)丙烯酸羟丁酯，
含有1个或2个羟基和至少1个丙烯酸酯基团的化合物为含有1个羟基和至少2个丙烯酸酯基团的化合物，选自甘油二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，二-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯中的一种或多种。
19.根据权利要求1-5的任一项所述的可辐射固化水性树脂，其特征在于，树脂中可辐射固化丙烯酸酯化合物B双键含量为3-11mmol/g；和/或
该树脂任选地含有一种标准大气压下沸点为100-350℃的共溶剂，溶剂在水性树脂中的含量为0-20wt%；和/或
可辐射固化水性树脂包括催化剂，所述催化剂为叔胺类、季胺盐类催化剂和三苯基膦催化剂中的一种或多种，催化剂用量为反应体系，即A1-A5的总质量的0.1-0.5wt%。
20.根据权利要求19所述的可辐射固化水性树脂，其特征在于，树脂中可辐射固化丙烯酸酯化合物B双键含量为6-8mmol/g；和/或
溶剂在水性树脂中的含量为5-10wt%；和/或
催化剂用量为反应体系，即A1-A5的总质量的0.2-0.4wt%。
21.根据权利要求1-5的任一项所述的可辐射固化水性树脂，其特征在于，该水性树脂的固体份含量为35-70wt%。
22.根据权利要求1-5的任一项所述的可辐射固化水性树脂，其特征在于，该水性树脂的固体份含量为50-60wt%。
23.一种制备权利要求1-21中任一项所述的可辐射固化水性树脂的方法，包括以下步骤：
（1）首先将聚乙二醇单烷基醚和有机酸酐反应；
（2）将步骤（1）产物与环氧化合物反应；
（3）将步骤（2）产物与(甲基)丙烯酸或亲水化合物反应并中和得到乳化剂A；
（4）将步骤（3）所得乳化剂A与丙烯酸酯化合物B，并任选加入共溶剂混合均匀，加水分散后得到水性树脂。
24.权利要求1-21的任一项所述的可辐射固化水性树脂用于硬质基材的涂料的用途。
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