BRPI0601434B1 - Agente de revestimento aquoso, seu processo de preparação e suas aplicações - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "AGENTE DE REVESTIMENTO AQUOSO, SEU PROCESSO DE PREPARA- ÇÃO E SUAS APLICAÇÕES". [001] A invenção se refere a um processo para a preparação de agentes de revestimento de poliuretano aquosos, sem solventes e as lacas assim preparadas com propriedades de formação de película aperfeiçoadas. [002] Como a finalidade de reduzir as emissões de solventes or- gânicos, aplicam-se crescentemente agentes de revestimento aquosos no lugar de sistemas contendo solventes. Uma importante classe de adesivos de laca aquosos são as dispersões de poliuretano descritas já abrangidas pelo estado da técnica. Em princípio, é possível obter dispersões de poliuretano sem solventes pelo processo misto de ace- tona e pelo processo misto de pré-polímero (a seguir, denominadas PUD). Todavia, especialmente as PUD, que devem formar partículas nos revestimentos a serem endurecidos à ou abaixo da temperatura ambiente, necessitam de um agente de coalescência, que reduz a temperatura mínima da formação de filme. [003] Em muitas aplicações, a N-metilpirrolidona (NMP) tem uso como solvente, pois ela não é reativa em relação aos grupos isociana- to e assim, é adequada para reduzir a viscosidade na formação do pré-polímero. Além disso, a NMP está em condição de dissolver o áci- do dimetilolpropiônico várias vezes usado na química PUD. Por este meio, assegura-se que suficientemente muitos centros hidrófilos sejam incorporados na estrutura do poliuretano na forma de grupos carboxila- to. Todavia, demonstrou-se, que NMP é classificada como substância nociva às frutas e assim, necessita-se de um substituto para esse sol- vente. [004] Na DE-A 36 13 492 é descrito um processo para a prepara- ção de dispersões sem co-solventes pelo chamado processo de ace- tona. Neste caso, uma solução orgânica a 20 até 50 % de um poliure- tano hidrófilo, já com cadeia prolongada, é preparada por exemplo, em acetona e em seguida, mediante adição de água, é transformada em uma dispersão. Após a remoção destilativa da acetona obtém-se uma dispersão sem solventes. Essas dispersões apresentam preferente- mente também uma hidrofilação não-iônica e podem ser secadas à temperatura ambiente para formar películas duras, transparentes. Ca- so seja necessária uma redução da temperatura de formação da pelí- cula ou um retardamento da secagem, então são co-utilizados solven- tes coalescentes tais como álcool diacetônico, NMP, éter etilenogli- colmonobutílico ou éter dietilenoglicolmonobutílico em quantidades de < 5% em peso (com relação à dispersão) (coluna 11, linha 58 - 65).

Nesses sistemas é desvantajoso, que os produtos apresentam uma estabilidade insuficiente à água e ao etanol e para uma janela de pro- cessamento satisfatório, dependem do uso de solventes coalescentes.

Neste processo é igualmente desvantajosa a quantidade de solvente comparativamente grande, que precisa ser removida destilativamente pelo estágio de dispersão. [005] O objetivo da presente invenção consistiu na produção de lacas de dispersão de poliuretano hidrofiladas de modo exclusivamen- te iônico, que são isentas de solventes e de NMP. Além disso, os a- gentes de revestimento de acordo com a invenção, deveríam dispor de propriedades de formação de película aperfeiçoadas e os revestimen- tos preparados das mesmas, apresentar boas estabilidades contra produtos químicos e água, bem como durezas acima de 75 segundos de pêndulo. [006] Surpreendentemente, este objetivo pôde ser resolvido pela produção de dispersões de poliuretano ajustadas solidamente, que são preparadas com um solvente com baixo ponto de ebulição, que após a dispersão é removido destilativamente e em seguida, são adi- cionadas com éteres etilenoglicólicos ou propilenoglicólicos com ponto de ebulição elevado (ponto de ebulição > 150°C) e eventualmente es- pessantes e/ou agentes auxiliares de decurso e/ou desespumantes e/ou outros agentes auxiliares de laca. Essas lacas de dispersão con- tendo solventes formam películas, especialmente em fundos absorven- tes, melhor do que aquelas com outros co-solventes, tal como por e- xemplo, NMP, que são usadas na mesma quantidade. As dispersões contendo co-solventes glicólicos apresentam temperaturas mínimas de formação de película inferiores a 20°C e levam a revestimentos duros, particularmente de alto valor com óptica de película muito boa, que também podem ser processadas em fundos absorventes tal como ma- deira. [007] Assim, o objeto da presente invenção é um processo para a produção de agentes de revestimento aquosos, caracterizado pelo fato de que I) é preparada uma dispersão de poliuretano i- senta de solventes e de NMP, na qual 1.1) inicialmente em um primeiro estágio ob- tém-se uma solução de pré-polímero NCO em uma concentração de 66 até 98% em peso, de um solvente que apresenta um ponto de ebulição abaixo de 100°C a pressão normal, através da re- ação de: a) um ou mais poliisocianatos, b) um ou mais polióis com pesos moleculares médios Mn de 500 até 6000, c) um ou mais polióis com pesos moleculares médios Mn de 62 até 500, d) um ou mais compostos, que contêm um grupo iônico ou um grupo capaz de formar um grupo iônico, 1.2) em um segundo estágio o pré-polímero de NCO 1.1) é disperso em água, sendo que antes, duran- te ou após a dispersão é efetuada uma neutrali- zação pelo menos parcial dos grupos iônicos, 1.3) em um terceiro estágio é efetuado um prolonga- mento de cadeia com e) uma ou mais poliaminas com pesos moleculares mé- dios Mn abaixo de 500 e 1.4) em um quarto estágio o solvente é removido des- tilativamente por inteiro e em seguida, II) são acrescentados 1 até 7 % em peso, de um eti- leno ou propileno glicol éter, bem como III) outros aditivos de laca, juntos ou separados da dispersão de poliuretano (I). [008] Objeto da presente invenção são igualmente agentes de revestimento aquosos obteníveis pelo processo de acordo com a in- venção. [009] Preferentemente, a dispersão de poliuretano de acordo com a invenção contém um teor de segmento duro (HS) entre 50 até 85% em peso, de modo particularmente preferido, entre 55 até 75% em pe- so, sendo que a quantidade de isocianato com relação à quantidade do sólido perfaz entre 35 e 55% em peso, preferentemente 39 e 50% em peso. O índice de acidez da resina sólida encontra-se entre 12 e 30 mg de KOH/g de resina sólida, preferentemente 15 e 28 mg de KOH/g de resina sólida. O teor de segmento duro é calculado tal como segue: 100 * [(massa (a) + massa (c) + massa (d) + massa (e)j HS = ------------------------------------------------------- Zmassa (a, b, c, d, e) [0010] Como componente a) prestam-se os poliisocianatos usual- mente aplicados na química de poliuretanos, tais como por exemplo, diisocianatos da fórmula R1(NCO)2, em que R1 representa um radical hidrocarboneto alifático com 4 até 12 átomos de carbono, um radical hidrocarboneto cicloalifático com 6 até 15 átomos de carbono, um ra- dical hidrocarboneto aromático com 6 até 15 átomos de carbono ou um radical hidrocarboneto aralifático com 7 até 15 átomos de carbono.

Exemplos de diisocianatos preferidos são tetrametilenodiisocianato, hexametileno-diisocianato, 4,4’-diisocianatodifenilmetano, 2,4’- diisocianatodifenilmetano, 2,4-diisocianatotolueno, 2,6-diisocianato- tolueno ou a,a,a’,a’-tetrametil-/77-ou p-xililenodiisocianato bem como misturas dos diisocianatos mencionados. Diisocianatos particularmen- te preferidos são 1-isocianaato-3,3,5-trimetil-5- isocianatometilciclohexano (isoforonodiisocianato) e 4,4’- diisocianatodiciclohexilmetano. [0011] Opcionalmente, podem ser aplicadas pequenas quantida- des por exemplo, de isocianatos tri- e/ou polivalentes, para assim, as- segurar um certo grau de ramificação ou reticulação do poliuretano. A quantidade do poliisocianato a ser aplicado varia de acordo com sua funcionalidade e é avaliada de modo tal, que o pré-polímero de NCO ainda continue agitável e dispersível. Tais isocianatos são obtidos por exemplo, em que isocianatos divalentes são reagidos uns com os ou- tros de modo tal, que uma parte de seus grupos isocianato são deriva- tizados para formar grupos isocianurato, biureto, alofanato, uretodiona ou carbodiimida. Poliisocianatos hidrofilizados através de grupos iôni- cos também são adequados. Exemplos desses isocianatos são descri- tos na EP-A 510.438, na qual os poliisocianatos são reagidos com compostos carboxila OH funcionais. Poliisocianatos hidrofilizados são obtidos além disso, mediante reação de poliisocianatos com compos- tos reativos em relação aos isocianatos, que portam grupos sulfúricos.

Tais poliisocianatos podem apresentar altas funcionalidades, por e- xemplo, de mais de 3. [0012] Polióis polímeros b) adequados apresentam uma faixa de peso molar (Mn) de 500 até 6000, preferentemente de 500 até 3000 e de modo particularmente preferido, de 650 até 2500. A funcionalidade OH importa em pelo menos 1,8 até 3, preferentemente 1,9 até 2,2 e de modo particularmente preferido, em 1,92 até 2,0. No caso dos polióis trata-se por exemplo, de poliésteres, poliéteres à base de oxido de propileno e/ou de tetrahidrofurano, policarbonatos, poliéstercarbona- tos, poliacetais, poliolefinas, poliacrilatos e polissiloxanos. Preferente- mente, aplicam-se poliésteres, poliéteres, poliéstercarbonatos e poli- carbonatos. Particularmente são preferidos os poliésteres, poliéteres, poliéstercarbonatos e policarbonatos. Misturas dos polióis polímeros b) descritos são igualmente adequados. [0013] Na mistura com os polióis b) mencionados, também podem ser adicionalmente usados poliésteres contendo ácido graxo, que são obtidos através de produtos de esterificação ou transesterificação de ácidos graxos ou óleos secantes e/ou não secantes com compostos poliol pelo menos bifuncionais, tais como são descritos por exemplo, na EP-A 0.017.199 (página 10, linha 27 até página 11, linha 31). Como compostos poliol aplicam-se preferentemente componentes hidroxila tri- e tetrafuncionais tal como por exemplo, trimetiloletano, trimetilol- propano, glicerina ou pentaeritritol. [0014] Como poliol b1) também é adequado óleo de rícino parci- almente desidratado, que é obtido mediante carga térmica de óleo de rícino sob catálise ácida e é descrito na EP-A 0.709.414 (página 2, li- nhas 37-40). [0015] Como polióis b1) também são adequados aqueles, que são publicados na DE-A 199 30 961 (página 2, linhas 46 - 54; página 2, linha 67 até página 3, linha 3). Ali os ácidos monocarboxílicos alifáticos e cicloalifáticos com 8 até 30 átomos de carbono tais como por exem- pio, ácido oléico, ácido láurico, ácido linólico ou ácido linoléico são re- agidos com óleo de rícino na presença de glicerina. [0016] Além disso, como polióis b1) são adequados produtos de transesterificação de óleo de rícino e um outro ou vários outros triglice- rídeos. [0017] Como componente b1) na média estatística com relação aos grupos OH prestam-se de modo particularmente preferido, os componentes bifuncionais, contendo ácido graxo, que contêm unida- des de glicerina ou de trimetilolpropano. Neste caso, de modo muito particularmente preferido, são adequados produtos de transesterifica- ção com funcionalidades OH médias de 2 a partir de óleo de rícino com um outro óleo diferente do óleo de rícino. Os poliésteres contendo ácido graxo b1) são preferentemente usados com polióis b), que apre- sentam um Mn de 650 até 2500 g/mol e funcionalidades OH de 1,92 até 2. Os poliésteres contendo ácido graxo b1) são aplicados de modo particularmente preferido com polióis b), que apresentam um Mn de 650 até 2500 g/mol, funcionalidades OH de 1,92 até 2 e são selecio- nados do grupo dos ésteres, éteres, carbonatos ou ésteres de carbo- natos. [0018] Polióis de baixo peso molecular c) com uma faixa de peso molecular (Mn) de 62 até 500, preferentemente de 62 até 400 e de mo- do particularmente preferido, de 90 até 300 são os álcoois bifuncionais usualmente aplicados na química dos poliuretanos, tais como por e- xemplo, etanodiol, 1,2- e 1,3-propanodiol, 1,2-, 1,3- e 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, ciclohexano-1,4- dimetanol, 1,2- e 1,4-ciclohexanodiol, 2-etil-2-butilpropanodiol, dióis contendo éter-oxigênio, tais como por exemplo, dietilenoglicol, trietile- noglicol, tetraetilenoglicol, dipropilenoglicol, tripropilenoglicol, polietile- no-, polipropileno- ou polibutilenoglicóis, bem como misturas desses produtos. Proporcionalmente, também podem ser acrescentados álco- ois monofuncionais com 2 até 22, preferentemente 2 até 18 átomos de carbono. Neste caso, podem ser tomados em consideração por exem- plo, etanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol primário, butanol secundá- rio, n-hexanol e seus isômeros, álcool 2-etil-hexílico, éter etilenoglicol- monometílico, éter dietilenoglicolmonometílico, éter etilenoglicolmono- butílico, éter dietilenoglicolmonobutílico, propileno glicol monometil é- ter, éter dipropilenoglicolmonometílico, éter tripropilenoglicolmonometí- lico, propileno glicol monobutil éter, éter dipropilenoglicolmonobutílico, éter tripropilenoglicolmonobutílico, 1-octanol, 1-dodecanol, 1- hexadecanol, álcool láurico e álcool esteárico. [0019] Álcoois tri- e polifuncionais da faixa de peso molecular indi- cada, podem ser proporcionalmente co-utilizados na quantidade, para que a solução de polímero continue agitável. [0020] Como componentes de neutralização para as dispersões aniônicas prestam-se aminas terciárias, amoníaco bem como hidróxi- dos de metal alcalino conhecidas pelo especialista. As resinas catiôni- cas são levadas para a forma hidrossolúvel mediante protonização ou quaternização. [0021] Como componente d) são apropriados compostos de baixo peso molecular, que contêm grupos iônicos ou que está capacitados para formar um grupo iônico, tais como por exemplo, ácido dimetilol- propiônico, ácido dimetilolbutírico, ácido hidroxipiválico, produtos de reação de ácido (met-) acrílico e poliaminas (por exemplo, DE-A- 19.750.186, página 2, linha 52 - 57) ou componentes poliol contendo grupos sulfonato, tal como por exemplo, o produto de adição propoxi- lado de hidrogenossulfito de sódio com 2-butenodiol ou poliésteres formados a partir de sais do ácido sulfoisoftálico, descritos na EP-A 0.364.331 (página 6, linha 1 - 6). Além disso, são adequados compos- tos OH funcionais, que contêm grupos catiônicos ou unidades trans- formáveis em grupos catiônicos, tal como por exemplo, N- metildietanolamina. São adequados os componentes contendo grupos de ácido carboxílico. O ácido dimetilolpropiônico é particularmente pre- ferido. [0022] Preferivelmente o pré-polímero de NCO não contém agen- tes de hidrofilização não-iônicos. [0023] Como prolongadores de cadeia c) tomam-se em considera- ção aminopolióis ou poliaminas com um peso molar abaixo de 500, tais como por exemplo, hidrazina, etilenodiamina, 1,4-diaminobutano, isoforonodiamina, 4,4’-diamino-diciclohexilmetano, etanolamina, dieta- nolamina, piperazina ou dietilenotriamina. [0024] Além da aplicação de compostos polifuncionais reativos com relação aos isocianatos, também pode ser tomada em considera- ção a terminação do pré-polímero de poliuretano com álcoois ou ami- nas monofuncionais, para deste modo, regular o peso molecular dos poliuretanos. Compostos preferíveis são monoálcoois ou monoaminas alifáticos com 1 até 18 átomos de carbono. Etanol, n-butanol, éter eti- lenoglicol-monobutílico, 2-etil-hexanol, 1-octanol, 1-dodecanol, 1- hexadecanol ou N-alquilaminas são usados de modo particularmente preferido. [0025] Como solventes para a preparação da dispersão de poliure- tano I) podem ser tomados em consideração aqueles, que fervem em pressão normal abaixo de 100°C, não apresentam grupos reativos com relação aos isocianatos e além disso, são hidrossolúveis. Além disso, o solvente da dispersão preparada tem que ser removível destilativa- mente. Exemplos destes solventes são acetona, metiletilcetona, éter terc.-butil-metílico ou tetrahidrofurano. [0026] A preparação das dispersões de poliuretano aquosas, sem solventes, decorre em quatro estágios. Inicialmente, efetua-se a prepa- ração do pré-polímero de NCO mediante reação de um excesso do componente a) com os componentes b), c) e d). Neste caso, o pré- polímero de NCO deveria apresentar uma funcionalidade NCO de < 2,3. O solvente pode ser acrescentado antes, durante ou após a pré- polimerização na quantidade tal, que se forme uma solução a 66 até 98%, preferentemente 75 até 95%. Um agente de neutralização ne- cessário para a neutralização dos grupos potencialmente iônicos, já pode estar presente no início da reação, mas precisa ser acrescentado o mais tardar, desde que não seja acrescentado à água da dispersão, ao pré-polímero pronto. Mas a quantidade da amina de neutralização também pode ser dividida entre a fase orgânica e a aquosa. Em um segundo estágio, efetua-se a dispersão, na qual ou a água é acrescen- tada à resina ou inversamente, a resina é acrescentada à água com condições de cisalhamento satisfatórias. No terceiro estágio, efetua-se o prolongamento da cadeia, sendo que a quantidade dos componentes e) contendo nitrogênio, reativos em relação aos isocianatos, é regula- da de modo tal, que 25 até 105%, preferentemente 55 até 100%, de modo particularmente preferido, 60 até 90% dos grupos isocianato po- dem reagir. Os grupos isocianato remanescentes reagem com prolon- gamento de cadeia com a água presente. Toda a remoção destilativa do solvente é efetuada preferentemente no vácuo e forma o quarto es- tágio. [0027] "Isento de solvente" no sentido do presente pedido, signifi- ca que a dispersão apresenta < 0,9% em peso, preferentemente < 0,5% em peso, de modo particularmente preferido, < 0,3% em peso, de solvente. [0028] O teor sólido da dispersão isenta de solvente encontra-se entre 25 até 65% em peso. Pse refere um limite do sólido de 30 até 50% em peso, de modo particularmente preferido, de 34 até 45% em peso. [0029] Para a produção do agente de revestimento de acordo com a invenção, a dispersão isenta de solvente é adicionada com 1 até 7% em peso, preferentemente com 1 até 5% em peso (com relação à dis- persão de I) de um etileno ou propileno glicol éter OH monofuncional II) ou com uma mistura desses éteres II). Exemplos desses etileno ou propileno glicol éteres OH monofuncionais são etil glicol metil éter, etil glicol etil éter, dietil glicol etil éter, dietil glicol metil éter, trietil glicol me- til éter, butil glicol, butil diglicol, propileno glicol metil éter, dipropileno glicol metil éter, tripropileno glicol metil éter, propileno glicol butil éter, propileno glicol monopropil éter, dipropileno glicol monopropil éter, propileno glicol fenil éter e etileno glicol fenil éter. São preferidos o etil glicol monometil éter, butil glicol, butil diglicol, propileno glicol monome- til éter e propileno glicol monobutil éter. [0030] Preferivelmente o éter ou a mistura de éter, desde que os componentes sejam hidrossolúveis, é acrescentado como solução a- quosa sob agitação. Componentes insolúveis em água são lentamente acrescentados à dispersão sob agitação. Proporcionalmente, também podem ser aplicados etileno ou propileno glicol éteres, que não apre- sentam grupos OH, tais como por exemplo, éter etilglicoldimetílico, é- ter trietilglicoldimetílico, éter dietilglicoldimetílico ou Proglyde® DMM (éter dipropilenoglicoldimetílico) da Fa. Dow Chemicals (Schwalbach, Alemanha). [0031] Por fim, ainda são acrescentados aditivos de laca (III) ao agente de revestimento contendo co-solvente. Aditivos de laca são por exemplo, desespumantes, exaustores, espessantes, aditivos de de- curso ou aditivos superficiais. [0032] Um desespumante comercial é inicialmente acrescentado sob agitação. Para este fim, podem ser tomados em consideração de- sespumantes de óleo mineral, desespumantes de silicone e também desespumantes polímeros, sem silicone, bem como copolímeros de polietersiloxano. [0033] Como exaustores podem ser tomados em consideração poliacrilatos, dimetilpolissiloxanos, polissiloxanos organicamente modi- ficados tal como por exemplo, polioxialquildimetilsiloxanos bem como fluorsilicones. [0034] Além disso, aplicam-se espessantes, que possibilitam ajus- tar a viscosidade dos agentes de revestimento de acordo com a inven- ção, correspondentemente ao processo de aplicação. Como espes- santes prestam-se espessantes comerciais, tais como por exemplo, espessantes orgânicos naturais, por exemplo, dextrinas ou amidos, substâncias naturais derivadas organicamente, por exemplo, éter de celulose ou hidroxietilcelulose, por exemplo, compostos de po- li(met)acrila organicamente e inteiramente sintéticos ou poliuretanos bem como espessantes inorgânicos, por exemplo, bentonitas ou áci- dos silícicos. Preferentemente, são usados espessantes organicamen- te inteiramente sintéticos. De modo particularmente preferido, são u- sados espessantes de acrilato, que antes da adição são eventualmen- te mais diluídos com água. [0035] Podem ser acrescentados também aditivos de decurso ou superficiais tais como aditivos de silicone, acrilatos ionogênios ou não ionogênios ou polímeros tenso-ativos, de baixo peso molecular. [0036] Agentes tensoativos de silicone a serem umedecidos no fundo tais como por exemplo, polidimetilsiloxanos modificados com poliéteres, podem ser igualmente acrescentados. [0037] A adição dos componentes II) e III) tal como descrito acima, pode ser efetuada preferivelmente adicionada temporalmente, mas eles também podem ser acrescentados ao mesmo tempo, acrescen- tando-se, por exemplo, os solventes contendo éter e os aditivos de la- ca juntos ou então uma mistura de solventes contendo éter e aditivos de laca à dispersão de poliuretano I). A mistura de aditivos III) e os solventes contendo éter II) podem ser acrescentados à dispersão I). [0038] A produção de laca é efetuada a temperaturas entre 5 e 50°C, preferentemente 20 e 35°C. [0039] Os agentes de revestimento obtidos de acordo com a in- venção podem ser aplicados como sistema de mono-componentes (1 componente) fisicamente secantes ou também como sistema bicom- ponentes (2 componentes). [0040] Assim, o objeto da presente invenção também é o uso dos agentes de revestimento aquosos de acordo com a invenção, como adesivos em sistemas de monocomponentes (1 componente) ou como componente adesivo em um sistema de bi-componentes (2 componen- tes). [0041] Nos sistemas de 2 componentes, o endurecimento das dis- persões de acordo com a invenção é preferentemente efetuado com os poliisocianatos de laca hidrófilos e/ou hidrófobos conhecidos pelo técnico. Ao usar os poliisocianatos de laca, pode ser necessário, dilui- los com mais quantidades de co-solventes, para obter uma boa mistu- ra dos poliisocianatos com a dispersão. Como solventes podem ser tomados em consideração aqui, solventes não reativos com relação aos isocianatos, tais como por exemplo, éter etilglicoldimetílico, éter trietilglicoldimetílico, éter dietilglicoldimetílico, Proglyde® DMM (éter dipropilenoglicoldimetílico), acetato de butila, acetato de metoxibutila ou Dibasic Esters, tal como são oferecidos pela Fa. DuPont. [0042] Os agentes de revestimento de acordo com a invenção, podem ser aplicados sobre substratos desejáveis, por exemplo, madei- ra, metal, material plástico, papel, couro, têxteis, feltro, vidro ou bases minerais, bem como também sobre bases já revestidas. Uma aplica- ção particularmente preferida é o uso dos agentes de revestimento aquosos de acordo com a invenção, para a produção de revestimentos em bases absorventes, tal como por exemplo, madeira ou bases mine- rais, de poros abertos. [0043] Os agentes de revestimento de acordo com a invenção, podem ser usados como tais ou em combinação com outros agentes auxiliares e aditivos conhecidos da tecnologia de lacas, tais como por exemplo, substâncias de enchimento e pigmentos. [0044] A aplicação dos agentes de revestimento, contendo a dis- persão de poliuretano de acordo com a invenção, pode ser efetuada de maneira conhecida, por exemplo, por espalhamento, rega, nivela- mento, pulverização, aspersão, centrifugação, laminação ou imersão.

Exemplos Tabela 1: Componentes aplicados Pré-estágio de poliéster-oligômero [0045] Em um reator de 5 litros com guarnição de destilação foram pesados 3200 g de óleo de rícino e 1600 g de óleo de soja bem como 2,4 g de óxido de dibutilestanho. Uma corrente de nitrogênio (5 l/h) foi conduzida através dos reagentes. Dentro de 140 minutos, aqueceu-se a 240°C e depois de 6 horas a 240°C, resfria-se. O índice OH importou em 108 mg de KOH/g, o índice de acidez, 2,5 mg de KOH/g.

Dispersão 1 [0046] 205,5 g de um poliéster (ácido adípico, 1,6-hexanodiol; ín- dice OH 66 mg de KOH/g), 19 g de ácido dimetilolpropiônico e 58,0 g de 1,6-hexanodiol foram desidratados a 110°C no vácuo. Depois foi resfriado para 55°C, sucessivamente foram acrescentados 124,2 g de acetona e 226,9 g de Desmodur® I e fervido sob refluxo, até ser obtido um teor NCO de 3,9 % em peso (teor NCO teórico 4,0 %). Novamente foi ajustado para 55°C e a solução límpida foi adicionada com 12,9 g de trietilamina, que foi bem misturada. Toda a solução do pré-polímero neutralizada (55°C) foi dispersa sob vigorosa agitação em 770 g de água, que estava a uma temperatura de 30°C. Após a dispersão, foi pós-agitado por 5 minutos, antes de ser acrescentada dentro de 5 mi- nutos, uma solução de 4,2 g de hidrato de hidrazina e 9,2 g de etileno- diamina, dissolvida em 90 g de água. Depois disso, a acetona foi intei- ramente removida destilativamente a 40°C no vácuo (120 mbar). Para a reação dos grupos isocianato restantes foi agitado a 40°C, até que na espectroscopia por infravermelho não era mais detectável nenhum NCO. Após resfriamento a 30°C, foi filtrado através de um filtro Seitz T5500.

Dados característicos da dispersão de poliuretano: tamanho de partículas médio: 60 mn (espectroscopia de correlação de laser, LKS) pH (20°C) (solução aquosa a 10%): 7,8 teor sólido: 35,0% teor de segmento duro: 61 % índice de acidez (com relação à resina sólida): 15,5 mg de KOH/g Dispersão 2 [0047] Uma mistura de 181,0 g de PolyTHF® 2000, 140,3 g do pré- estágio de poliéster-oligômero, 37,2 g de ácido dimetilolpropiônico e 18,3 g de 1,6-hexanodiol foi adicionada a 55°C com 98,9 g de acetona e 19,6 g de trietilamina e misturada. Foram acrescentados 275,4 g de Desmodur® W e a mistura de reação foi fervida por tanto tempo no re- fluxo, até ser obtido um teor NCO de 4,3 %. 500 g do pré-polímero fo- ram dispersos sob vigorosa agitação em 720 g de água, que foram previamente introduzidas a uma temperatura de 30°C. Depois de 5 mi- nutos, acrescentou-se dentro de 5 minutos uma solução de 4,2 g de hidrato de hidrazina e 6,2 g de etilenodiamina em 73 g de água. Para a inteira reação dos grupos isocianato, foi agitado a 45°C, até que na espectroscopia por infravermelho não era mais detectável nenhum NCO. Após resfriamento a 30°C, foi filtrado através de um filtro Seitz T5500.

Dados característicos da dispersão de poliuretano: tamanho de partículas médio (LKS): 55 mn pH (20°C) (solução aquosa a 10 %): 8,4 teor sólido: 35,0% teor de segmento duro: 52% índice de acidez (com relação à resina sólida): 23,3 mg de KOH/g Dispersão comparativa 3 (contendo NMP) [0048] 300,7 g de um poliéster (ácido adípico, 1,6-hexanodiol; ín- dice OH 66 mg de KOH/g), 27,8 g de ácido dimetilolpropiônico e 84,8 g de 1,6-hexanodiol foram desidratados a 110°C no vácuo. Depois foi resfriado a 90°C e mediante adição de 181,7 g de NMP*, obteve-se uma solução límpida, à qual foram acrescentados 332,1 g de Desmo- dur® I a 70°C. A 90°C foi agitado até um teor NCO de 3,8% em peso (teor NCO teórico 4,0% em peso). Em seguida, a 70°C, foram adicio- nados 21,0 g de trietilamina e foi misturado por 10 minutos. 700 g da solução neutralizada foram dispersos sob vigorosa agitação em 810 g de água, que estava a uma temperatura de 30°C. Após a dispersão foi pós-agitado por 5 minutos, antes de ser acrescentada dentro de 5 mi- nutos, uma solução de 4,2 g de hidrato de hidrazina e 9,2 g de etileno- diamina dissolvida em 90 g de água. Para a reação dos grupos isocia- nato, foi agitado a 40°C, até que na espectroscopia por infravermelho não era mais detectável nenhum NCO. Após resfriamento a 30°C, foi filtrado através de um filtro Seitz T5500.

Dados característicos da dispersão de poliuretano: tamanho de partículas médio (LKS): 60 mn pH (20°C) (solução aquosa a 10 %): 7,8 teor sólido: 35,0% teor do co-solvente*: 8,3% [0049] Quando se tenta reduzir a quantidade de NMP, de modo que resulte uma dispersão com um teor de co-solvente de 5 %, então forma-se uma massa fundida de resina altamente viscosa, que não pode ser mais inteiramente dispersa.

Exemplo comparativo 4 (contendo NMP) [0050] 339 g de PolyTHF® 2000, 248 g do pré-estágio de poliéster- oligômero, 70 g de ácido dimetilolpropiônico, 34 g de 1,6-hexanodiol e 186 g de N-metilpirrolidona foram aquecidos a 70°C e agitados, até ser obtida uma solução límpida, em seguida, foram acrescentados 516 g de Desmodur® W e aquecido a 100°C. Nesta temperatura foi agitado, até que o teor NCO importou em 4,6% e depois, resfriado a 70°C. Nes- ta temperatura, foram acrescentados 39 g de trietilamina. 500 g desta solução foram dispersos sob vigorosa agitação em 6400 g de água, que foi previamente introduzida a uma temperatura de 30°C. Após a dispersão foi pós-agitado por 5 minutos antes de acrescentar, dentro de 5 minutos, uma solução de 4,1 g de hidrato de hidrazina e 10,2 g de etilenodiamina em 100 g de água. Para a inteira reação dos grupos isocianato, foi agitado a 45°C, até que na espectroscopia por infraver- melho não era mais detectável nenhum NCO. Após resfriamento a 30°C, foi filtrado através de um filtro Seitz T5500.

Dados característicos da dispersão de poliuretano: tamanho de partículas médio (LKS): 45 mn pH (20°C) (solução aquosa a 10 %): 8,2 teor sólido: 35,0% teor do co-solvente*: 5,1% Exemplo comparativo 5 [0051] 500,0 g de um poliéster de ácido adípico bem como 1,6-he- xanodiol e neopentilglicol (na proporção molar de 0,65 : 0,35) do índice OH 66 e 59,0 g de um segundo poliéster de ácido adípico bem como 1,6-hexanodiol do índice OH 133, foram misturados com 31,5 g de 1,4- butanodiol, 43 g de um poliéter de uma mistura de 84 % de óxido de etileno e 16 % de óxido de propileno, iniciado em n-butanol (índice OH 26), 40,2 g de ácido dimetilolpropiônico e 13,4 g de trimetilolpropano e a 70°C foram reagidos com 488,0 g de Desmodur® I por tanto tempo, até ser obtido um teor NCO do pré-polímero NCO de 7,3%. O pré- polímero formado foi dissolvido em 2420 g de acetona e a 30°C, adi- cionado com 30,3 g de trietilamina. Em seguida, acrescentou-se à so- lução do pré-polímero uma solução aquosa de 24 g de etilenodiamina, 10,3 g de dietilenotriamina e 310 g de água dentro de 5 minutos. De- pois de ter sido agitado por 15 minutos, foram acrescentados 2110 g de água sob intensa agitação. A acetona foi removida sob baixa pres- são da dispersão formada.

Dados característicos da dispersão de poliuretano: tamanho de partículas médio: 115 mn pH (20°C) (solução aquosa a 10 %): 7,4 teor sólido: 35,0 % Propriedades de formação de película das dispersões [0052] A dispersão isenta de co-solvente 2 foi dividida e diluída com diferentes misturas de co-solvente/água ou, contanto que os co- solventes não eram miscíveis com água, direta mente com um co- solvente (esses são caracterizados com * na tabela 2). As dispersões contendo co-solvente, obtidas, foram aplicadas com uma rasqueta com uma espessura de camada da película molhada de 210 pm sobre uma placa de vidro. Após a secagem das películas a 20°C realizou-se a avaliação (tabela 2). [0053] Como comparação, a dispersão comparativa 4 (5,1 % de teor de co-solvente) foi aplicada sem outras adições com a mesma es- pessura de camada. Após a secagem, resultou uma película lisa, transparente e sem fissuras.

Tabela 2: Películas obtidas a partir da dispersão isenta de co-solvente 2 mediante adição de diferentes quantidades de co-solvente/co- solvente. 2 % (sobre a dispersão) de uma solução a 5 % de Acrysol® RM 8 foram acrescentados como espessante. [0054] Foram examinadas propriedades de formação de película, bem como endurecedores de diferentes dispersões com diversos teo- res de co-solvente(s) (vide tabela 3 e 4). 2% (sobre a dispersão) de uma solução a 5% de Acrylol® RM 8 foram acrescentados como es- pessante. A resistência ao etanol e à água foi efetuada em películas aplicadas sobre madeira. Os revestimentos foram secados antes por um dia à temperatura ambiente. A resistência ao etanol foi determina- da pela aplicação por cinco muitos de um chumaço de algodão embe- bido em etanol sobre o revestimento. O chumaço de algodão foi cober- to com um bécher pequeno. Foi processado analogamente com água como substância de teste, todavia a carga foi deixada por 24 horas sobre o revestimento.

Claims (13)

1. Processo para preparação de agentes de revestimento aquosos, caracterizado pelo fato de que: (I) é preparada uma dispersão de poliuretano isenta de solventes e de NMP, sendo que “isenta de solventes” significa que a dispersão contém < 0,9% em peso de solvente, e sendo que (1.1) inicialmente, em um primeiro estágio, se obtém uma solução de pré-polímero NCO em uma concentração de 66 a 98 % em peso, de um solvente que apresenta um ponto de ebulição abaixo de 100°C a pressão nor- mal, através da reação de: (a) um ou mais poliisocianatos, (b) um ou mais polióis com pesos moleculares mé- dios Mn de 500 até 6000, (c) um ou mais polióis com pesos moleculares mé- dios Mn de 62 até 500, (d) um ou mais compostos, que contêm um grupo iônico ou um grupo capaz de formar um grupo iô- nico, e o pré-polímero NCO não contém quaisquer agentes de hidrofilização não-iônicos, (1.2) em um segundo estágio, o pré-polímero NCO (1.1) é disperso em água, sendo que antes, durante ou após a dispersão, é efetuada uma neutralização pelo menos parcial dos grupos iônicos, I.3) em um terceiro estágio, é efetuado um prolongamento de cadeia com (e) uma ou mais poliaminas com pesos moleculares médios Mn abaixo de 500, e (I.4) em um quarto estágio, o solvente é completamente removido por destilação, e, em seguida, (II) de 1 a 7 % em peso, de um etileno ou propileno glicol éter OH monofuncional, e (III) outros aditivos de laca, são adicionados, juntos ou separados, à dispersão de poliuretano (I).

2. Agente de revestimento aquoso, caracterizado pelo fato de que é obtenível pelo processo como definido na reivindicação 1.

3. Agente de revestimento aquoso, de acordo com a reivin- dicação 2, caracterizado pelo fato de que a dispersão de poliuretano apresenta um teor de segmento duro (HS) entre 50 e 85 % em peso, sendo que a quantidade de isocianato com relação à quantidade de sólido está entre 35 e 55 % em peso.

4. Agente de revestimento, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o índice de acidez da resina sólida está entre 12 e 30 mg de KOH/g de resina sólida.

5. Agente de revestimento, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que são usados polióis (b) em combina- ção com poliésteres contendo ácido graxo (b1).

6. Agente de revestimento, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que os componentes (b1), são, na média estatística, com relação aos grupos OH, componentes bifuncionais contendo ácido graxo, que contêm unidades de glicerina ou de trimeti- lolpropano.

7. Agente de revestimento, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que os componentes (b1) são produtos de transesterificação, apresentando funcionalidades OH médias de 2, de óleo de rícino com um outro óleo diferente do óleo de rícino.

8. Agente de revestimento, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que os polióis apresentam um Mn de 650 a 2500 g/mol, funcionalidades OH de 1,92 a 2, e são selecionados do grupo consistindo em ésteres, éteres, carbonatos ou ésteres de carbo- nato.

9. Agente de revestimento, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que os componentes (II) são etil glicol monometil éter, etil glicol monobutil éter, butil diglicol, propileno glicol monometil éter ou propileno glicol monobutil éter.

10. Aplicação dos agentes de revestimento aquosos, como definidos na reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que é como adesivo em sistemas de monocomponente (1 componente).

11. Aplicação dos agentes de revestimento aquosos, como definidos na reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que é como componente adesivo em um sistema de bicomponentes (2 componen- tes).

12. Aplicação dos agentes de revestimento aquosos, como definidos na reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que é para a preparação de revestimentos em bases absorventes.

13. Aplicação, de acordo com a reivindicação 12, caracteri- zado pelo fato de que bases absorventes são madeira ou bases mine- rais de poros abertos.