ES2319323T3

ES2319323T3 - Dispersiones poliuretanicas con propiedades mejoradas de formacion de pelicula.

Info

Publication number: ES2319323T3
Application number: ES06007670T
Authority: ES
Inventors: Rolf Dr. Gertzmann; Christoph Dr. Irle; Rolf Roschu
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2005-04-25
Filing date: 2006-04-12
Publication date: 2009-05-06
Anticipated expiration: 2026-04-12
Also published as: DE102005019397A1; SI1717284T1; AR056324A1; BRPI0601434B1; CY1108928T1; HRP20090150T3; DE502006002626D1; EP1717284A1; JP2006307216A; PT1717284E; BRPI0601434A; CN1854220A; AU2006201702B2; CA2544504C; RU2006113889A; US20060241228A1; DK1717284T3; PL1717284T3; CA2544504A1; AU2006201702A1

Abstract

Procedimiento para la preparación de agentes de recubrimiento acuosos, caracterizado porque I) se prepara una dispersión poliuretánica sin disolventes ni NMP, en donde sin disolventes significa que la dispersión presenta <= 0,9% en peso de disolventes y en donde I.1) primero se obtiene en una primera etapa una solución de prepolímero de NCO en una concentración del 66 al 98% en peso de un disolvente que presenta a presión normal un punto de ebullición inferior a 100ºC por reacción de: a) uno o varios poliisocianatos, b) uno o varios polioles con pesos moleculares medios Mn de 500 a 6000, c) uno o varios polioles con pesos moleculares medios M n de 62 a 500, d) uno o varios compuestos que contienen un grupo iónico o un grupo capaz de formar un grupo iónico y el prepolímero de NCO no contiene agentes de hidrofilización no iónicos, I.2) en una segunda etapa se dispersa el prepolímero de NCO I.1) en agua, en donde antes, durante o después de la dispersión se efectúa una neutralización al menos parcial de los grupos iónicos, I.3) en una tercera etapa, se efectúa un alargamiento de cadena con e) una o varias poliaminas con pesos moleculares medios Mn inferiores a 500 y I.4) en una cuarta etapa, se elimina el disolvente completamente por destilación y, a continuación, II) se añaden 1 a 7% en peso de un éter de etilen- o propilenglicol OH-monofuncional, así como III) otros aditivos de barnices, juntos o separados a la dispersión poliuretánica (I).

Description

Dispersiones poliuretánicas con propiedades mejoradas de formación de película.

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La invención se refiere a un procedimiento para preparar agentes de recubrimiento acuosos de poliuretano sin disolventes y a los barnices preparados de esta manera con propiedades mejoradas de formación de película.

A fin de reducir la emisión de los disolventes orgánicos, se emplean cada vez más agentes de recubrimiento acuosos en lugar de sistemas con contenido de disolvente. Una clase importante de aglutinantes acuosos de barnices son las dispersiones de poliuretano descritas comprendidas ya en el estado de la técnica. En principio, es posible obtener según el procedimiento de mezcla de acetona o prepolímero dispersiones poliuretánicas sin disolventes (a continuación llamadas PUD). Sin embargo, en especial las PUD que deben formar películas de revestimiento más duro a temperatura ambiente o a menos de la temperatura ambiente, requieren un agente de coalescencia que reduce la temperatura de formación de película mínima.

En muchas aplicaciones, la N-metilpirrolidona (NMP) entra como disolvente, ya que no es reactivo frente a grupos isocianato y es por consiguiente apropiada para reducir la viscosidad en la formación de los prepolímeros. Más allá de ello, la NMP es capaz de disolver el ácido dimetilolpropiónico utilizado de diversas maneras en la química de las PUD. De esta manera, se garantiza que se incorporen suficiente cantidad de centros hidrofílicos en forma de grupos carboxilato en la estructura del poliuretano. Sin embargo, se ha demostrado que la NMP se debe clasificar como sustancia que daña los fetos y, así, es necesario un reemplazo de este disolvente.

En el documento US 2003/187136 se dan a conocer dispersiones de polímeros híbridos de poliuretano y poliuretano-poliacrilato. También aquí se usan disolventes con un punto de ebullición superior a 100ºC a presión normal para preparar los polímeros.

En el documento DE-A 36 13 492, se describe un procedimiento para la preparación de dispersiones sin codisolvente según el así llamado procedimiento de la acetona. En este caso, se prepara una solución orgánica al 20 - 50% de un poliuretano hidrófilo ya con cadena prolongada en, por ejemplo, acetona y luego se convierte en una dispersión por adición con agua. Después de la eliminación por destilación de la acetona, se obtiene una dispersión sin disolvente. Estas dispersiones presentan preferentemente también una hidrofilización no iónica y se pueden endurecer a temperatura ambiente para formar películas transparentes. Si se torna necesaria una reducción de la temperatura de formación de película o una demora del secado, entonces se utilizan también disolventes de coalescencia como alcohol de diacetona, NMP, etilenglicolmonobutiléter o dietilenglicolmonobutiléter en cantidades < 5% en peso (referido a la dispersión) (columna 11, líneas 58 - 65). En este sistema, es desventajoso que los productos presenten una resistencia insuficiente al agua y al etanol y, para un marco suficiente en el procesamiento, que se necesiten para usar disolventes de coalescencia. Asimismo es desventajosa en este procedimiento la cantidad de disolvente comparativamente grande que se debe eliminar por destilación después de la etapa de dispersión.

El objetivo de la presente invención ha consistido en proporcionar barnices de dispersiones poliuretánicas hidrofilizadas exclusivamente iónicamente que no contuvieran disolventes ni NMP. Más allá de ello, los agentes de recubrimiento según la invención debería disponer de mejores propiedades de formación de película y los revestimientos preparados a partir de ellos deben presentar buenas resistencias a los agentes químicos, así como durezas de König de más de 75 segundos.

Sorprendentemente, este objetivo se pudo resolver al poner a disposición dispersiones poliuretánicas duras que se preparan con un disolvente de bajo punto de ebullición que se elimina por destilación después de la dispersión y luego con éteres de etilen- o propilenglicol de alto punto de ebullición (punto de ebullición > 150ºC) y eventualmente espesantes y/o coadyuvantes de nivelación y/o antiespumantes y/u otros coadyuvantes de barnices. Estos barnices de dispersión con contenido de disolvente forman película, en especial sobre sustratos absorbentes más que aquellos con otros codisolventes tales como, por ejemplo, NMP, que se utilizan en la misma cantidad. Las dispersiones que contienen codisolventes glicólicos presentan temperaturas mínimas de formación de película de menos de 20ºC y llevan a revestimientos duros, en especial de gran valor, con un muy buen aspecto de película que también pueden ser procesadas sobre bases absorbentes como madera.

De esta manera, es objeto de la presente invención un procedimiento para preparar agentes de recubrimiento acuosos, caracterizado porque

I) se prepara una dispersión poliuretánica sin disolventes ni NMP, donde sin disolventes significa que la dispersión presenta \leq 0,9% en peso de disolventes y donde

I.1): primero se obtiene en una primera etapa una solución de prepolímero de NCO en una concentración del 66 al 98% en peso de un disolvente que presenta a presión normal un punto de ebullición inferior a 100ºC por reacción de:

a): uno o varios poliisocianatos,

b): uno o varios polioles con pesos moleculares medios M_{n} de 500 a 6000,

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c): uno o varios polioles con pesos moleculares medios M_{n} de 62 a 500,

d): uno o varios compuestos que contienen un grupo iónico o un grupo capaz de formar un grupo iónico y el prepolímero de NCO no contiene agentes de hidrofilización no iónicos,

I.2): en una segunda etapa se dispersa el prepolímero de NCO I.1) en agua, en donde antes, durante o después de la dispersión se efectúa una neutralización al menos parcial de los grupos iónicos,

I.3): en una tercera etapa, se efectúa un alargamiento de cadena con

e): una o varias poliaminas con pesos moleculares medios M_{n} inferiores a 500 y

I.4): en una cuarta etapa, se elimina el disolvente completamente por destilación y, a continuación,

II) se añaden 1 a 7% en peso de un éter de etilen- o propilenglicol OH-monofuncional, así como

III) otros aditivos de barnices

juntos o separados a la dispersión poliuretánica (I).

Asimismo, son objeto de la presente invención agentes acuosos de recubrimiento que se obtienen según el procedimiento de acuerdo con la invención.

Con preferencia, la dispersión poliuretánica según la invención presenta un contenido de segmentos duros (HS) de entre el 50 y el 85% en peso, con preferencia especial de entre el 55 y el 75% en peso, en donde la cantidad de isocianato referido a la cantidad de sustancia sólida es de entre el 35 y el 55% en peso, con preferencia el 39 y el 50% en peso. El índice de acidez de la resina sólida es de entre 12 y 30 mg de KOH/g de resina sólida, con preferencia 15 y 28 mg de KOH/g de resina sólida. El contenido de segmentos duros se calcula de la siguiente manera:

HS = \frac{100 * [(masa (a) + masa (c) + masa (d) + masa (e)]}{\Sigma masa (\text{a, b, c, d, e})}

Como componente a), son apropiados los poliisocianatos utilizados usualmente en la química de los poliuretanos como, por ejemplo, diisocianatos de la fórmula R^{1}(NCO)_{2}, en la que R^{1} representa un resto hidrocarbonado alifático con 4 a 12 átomos de carbono, un resto hidrocarbonado cicloalifático con 6 a 15 átomos de carbono, un resto hidrocarbonado aromático con 6 a 15 átomos de carbono o un resto hidrocarbonado aralifático con 7 a 15 átomos de carbono. Los ejemplos de diisocianatos preferidos son tetrametilendiisocianato, hexametilendiisocianato, 4,4'-diisocianatodifenilmetano, 2,4'-diisocianatodifenilmetano, 2,4-diisocianatotolueno, 2,6-diisocianatotolueno o \alpha,\alpha,\alpha',\alpha'-tetrametil-m- o p-xililendiisocianato, así como mezclas de los diisocianatos mencionados. Los diisocianatos de especial preferencia son 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (isoforondiisocianato) y 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano.

Opcionalmente se emplean pequeñas cantidades, por ejemplo, de isocianatos de trifuncionales de mayor funcionalidad para garantizar así cierto grado de ramificación o reticulación del poliuretano. La cantidad del poliisocianato por emplear se rige por su funcionalidad y, así, se debe medir de forma tal que el prepolímero de NCO permanezca agitable y dispersable. Estos isocianatos se obtienen, por ejemplo, haciendo reaccionar isocianatos difuncionales entre sí de modo que se derive una parte de sus grupos isocianato en grupos isocianurato, biuret, alofanato, uretdiona o carbodiimida. También son apropiados aquellos poliisocianatos hidrofilizados a través de grupos iónicos. Los ejemplos de estos isocianatos se describen en el documento EP-A 510 438, en el que se hacen reaccionar poliisocianatos con compuestos carboxilo OH-funcionales. Los poliisocianatos hidrofilizados también se obtienen por reacción de poliisocianatos con compuestos reactivos frente a isocianatos que llevan grupos de ácido sulfúrico. Este tipo de poliisocianatos pueden presentar altas funcionalidades, por ejemplo, de más de 3.

Los polioles poliméricos b) apropiados presentan un intervalo de peso molecular (M_{n}) de 500 a 6000, con preferencia de 500 a 3000 y con preferencia especial de 650 a 2500. La funcionalidad OH es de al menos 1,8 a 3, con preferencia de 1,9 a 2,2 y con preferencia especial de 1,92 a 2,0. En el caso de los polioles, se trata, por ejemplo, de poliéster, poliéter a base de óxido de propileno y/o tetrahidrofurano, policarbonatos, poliestercarbonatos, poliacetales, poliolefinas, poliacrilatos y polisiloxanos. Se prefiere utilizar poliésteres, poliéteres, poliestercarbonatos y policarbonatos. Se prefieren en especial los poliésteres, poliéteres, poliestercarbonatos y policarbonatos bifuncionales. Asimismo son apropiadas las mezclas de los polioles poliméricos b) descritos.

Adicionalmente, se pueden emplear en mezcla con los polioles b) mencionados también poliésteres con contenido de ácidos grasos b1), que se obtienen por medio de productos de esterificación o de transesterificación de ácidos grasos o aceites desecantes y/o no desecantes con al menos compuestos bifuncionales de poliol, tal como se describe, por ejemplo, en el documento EP-A 0 017 199 (p. 10, líneas 27 a 11, línea 31). Como compuestos de poliol se usan preferentemente componentes hidroxilo tri- y tetrafuncionales como, por ejemplo, trimetiloletano, trimetlilolpropano, glicerina o pentaeritritol.

Como poliol b1) también es apropiado el aceite de ricino parcialmente deshidratado, que se obtiene por carga térmica de aceite de ricino bajo catálisis ácida y que se describe en el documento EP-A 0 709 414 (p. 2, líneas 37-40).

Asimismo son apropiados como polioles b1) aquellos que dan a conocer en el documento DE-A 199 30 961 (p. 2, líneas 46 - 54; p. 2, líneas 67 a 3, línea 3). Allí se hacen reaccionar ácidos monocarboxílicos alifáticos y cicloalifáticos con 8 a 30 átomos de carbono como, por ejemplo, ácido oleico, ácido láurico, ácido linoleico o ácido linolénico con aceite de ricino en presencia de glicerina.

Además, son apropiados como polioles b1) productos de transesterificación de aceite de ricino y uno o varios otros triglicéridos.

Se prefieren en especial como componente b1) componentes bifuncionales, en promedio estadístico respecto de los grupos OH, con contenido de ácidos grasos, que contienen unidades de glicerina o trimetilolpropano. En este caso, se prefieren muy especialmente los productos de transesterificación con funcionalidades OH medias de 2 de aceite de ricino con otro aceite distinto del aceite de ricino. Los poliésteres con contenido de ácidos grasos b1) se emplean con preferencia con polioles b) que presentan un M_{n} de 650 a 2500 g/mol y funcionalidades OH de 1,92 a 2. Los poliésteres con contenido de ácidos grasos b1) se emplean con preferencia especial con polioles b) que presentan un M_{n} de 650 a 2500 g/mol, funcionalidades OH de 1,92 a 2 y se seleccionan del grupo de los ésteres, éteres, carbonatos o ésteres de carbonato.

Los polioles c) de bajo peso molecular con un intervalo de peso molecular (M_{n}) de 62 a 500, con preferencia 62 a 400 y con preferencia especial 90 a 300 son los alcoholes bifuncionales emplearos usualmente en la química de los poliuretanos tales como, por ejemplo, etanodiol, 1,2- y 1,3-propanodiol, 1,2-, 1,3- y 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, ciclohexan-1,4-dimetanol, 1,2- y 1,4-ciclohexanodiol, 2-etil-2-butilpropanodiol, dioles que contienen oxígeno del éter tales como, por ejemplo, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, polietilen-, polipropilen- o polibutilenglicoles, así como mezclas de estos productos. Pueden añadirse porcentualmente también alcoholes monofuncionales con 2 a 22, con preferencia 2 a 18 átomos de carbono. Aquí se tienen en cuenta, por ejemplo, etanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol primario, butanol secundario, n-hexanol y sus isómeros, alcohol 2-etilhexílico, etilenglicolmonometiléter, dietilenglicolmonometiléter, etilenglicolmonobutiléter, dietilenglicolmonobutiléter, propilenglicolmonometiléter, dipropilenglicolmonometiléter, tripropilenglicolmonometiléter, propilenglicolmonobutiléter, dipropilenglicolmonobutiléter, tripropilenglicolmonobutiléter, 1-octanol, 1-dodecanol, 1-hexadecanol, alcohol láurico y alcohol esteárico.

Los alcoholes trifuncionales y superiores del intervalo indicado de peso molecular se pueden coutilizar porcentualmente en la cantidad en la que la solución polimérica permanece agitable.

Como componentes de neutralización para las dispersiones aniónicas, son apropiadas las aminas terciarias conocidas por el especialista, amoníaco, así como hidróxidos alcalinos. Las resinas catiónicas se llevan por protonación o cuaternización a la forma hidrosoluble.

Como componente d) son apropiados compuestos de bajo peso molecular que contienen grupos iónicos o capaces de formar un grupo iónico como, por ejemplo, ácido dimetilolpropiónico, ácido dimetilolbutírico, ácido hidroxipiválico, productos de reacción de ácido (met-)acrílico y poliaminas (por ejemplo, documento DE-A-19 750 186, p. 2, líneas 52 - 57) o componentes de poliol que contienen grupos sulfonato tales como, por ejemplo, el aducto propoxilado de hidrógeno-sulfito de sodio en 2-butenodiol o los poliésteres formados a partir de sales de ácido sulfoisoftálico, descritos en el documento EP-A 0 364 331 (p. 6, líneas 1 - 6). Además, son apropiados compuestos OH-funcionales que contienen grupos catiónicos o unidades convertibles en grupos catiónicos como, por ejemplo, N-metildietanolamina. Se prefieren componentes con contenido de grupos de ácido carboxílico. Se prefiere en especial el ácido dimetilolpropiónico.

El prepolímero de NCO no contiene coadyuvantes de hidrofilización no iónicos.

Como alargadores de cadena e) se tienen en cuenta aminopolioles o poliaminas con un peso molecular inferior a 500 como, por ejemplo, hidrazina, etilendiamina, 1,4-diaminobutano, isoforondiamina, 4,4'-diaminodiciclohexilmetano, etanolamina, dietanolamina, piperazina o dietilentriamina.

Además del uso de compuestos polifuncionales reactivos frente a isocianatos, también se puede tener en cuenta la terminación del prepolímero de poliuretano con alcoholes monofuncionales o aminas, para regular así el peso molecular de los poliuretanos. Los compuestos preferidos son monoalcoholes alifáticos o monoaminas con 1 a 18 átomos de C. Se prefiere usar en especial etanol, n-butanol, etilenglicol-monobutiléter, 2-etilhexanol, 1-octanol, 1-dodecanol, 1-hexadecanol o N-dialalquilaminas.

Como disolventes para preparar la dispersión poliuretánica I) se tienen en cuenta aquellos que tienen un punto de ebullición inferior a 100ºC a presión normal, no presentan grupos reactivos frente a isocianatos y, más allá de ello, son hidrosolubles. Además, el disolvente se debe poder eliminar por destilación de la dispersión preparada. Los ejemplos de estos disolventes son acetona, metiletilcetona, éter terc.-butil-metílico o tetrahidrofurano.

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La preparación de las dispersiones poliuretánicas acuosas sin disolventes se realiza en cuatro etapas. Primero se realiza la preparación del prepolímero de NCO por reacción de un exceso del componente a) con los componentes b), c) y d). En este caso, el prepolímero de NCO deberá presentar una funcionalidad de NCO de < 2,3. El disolvente puede añadirse antes, durante o después de la polimerización con la cantidad en la que se produzca una solución al 66 - 98%, con preferencia 75 - 95%. Ya al comienzo de la reacción puede estar presente un agente de neutralización necesario para neutralizar los grupos potencialmente iónicos, pero a lo sumo se debe añadir al prepolímero listo siempre que no se añada al agua de dispersión. La cantidad de la amina de neutralización también se puede dividir antes de la dispersión entre fase orgánica y fase acuosa. En una segunda etapa, se efectúa la dispersión en la que se añade el agua a la resina o, al revés, la resina al agua, en condiciones de cizallamiento suficientes. En la tercera etapa, se realiza la prolongación de cadena, en donde la cantidad de los componentes a) reactivos frente a los isocianatos con contenido de nitrógeno se dimensiona de forma tal que puedan reaccionar 25 al 105%, con preferencia 55 al 100%, con preferencia especial 60 al 90% de los grupos isocianato. Los grupos isocianato que quedan reaccionan con prolongación de cadena con el agua presente. La eliminación del disolvente por destilación completa se realiza preferentemente al vacío y conforma la cuarta etapa.

"Sin disolventes" en el sentido de la presente invención significa que la dispersión presenta \leq 0,9% en peso, con preferencia \leq 0,5% en peso, con preferencia especial \leq 0,3% en peso de disolventes.

El contenido de sólidos de la dispersión sin disolvente está entre el 25 y el 65% en peso. Se prefiere un intervalo de materia sólida del 30 al 50% en peso, con preferencia especial del 34 al 45% en peso.

Para preparar el agente de recubrimiento según la invención, se mezcla la dispersión sin disolventes con 1 al 7% en peso, con preferencia 1 al 5% en peso (referido a la dispersión de I) de un éter de etilen- o propilenglicol II) OH-monofuncional o una mezcla de estos éteres II). Los ejemplos de estos éteres de etilen- o propilenglicol OH-monofuncionales son etilglicolmetiléter, etilglicoletiléter, dietilglicoletiléter, dietilglicolmetiléter, trietilglicolmetiléter, butilglicol, butildiglicol, propilenglicolmetiléter, dipropilenglicolmetiléter, tripropilenglicolmetiléter, propilenglicolbutiléter, propilenglicolmonopropiléter, dipropilenglicolmonopropiléter, propilenglicolfeniléter y etilenglicolfeniléter. Se prefieren etilglicolmonometiléter, butilglicol, butildiglicol, propilenglicolmonometiléter y propilenglicolmonobutiléter.

Con preferencia, el éter o la mezcla de éteres, siempre y cuando los componentes sean hidrosolubles, se añaden como solución acuosa bajo agitación. Los componentes insolubles en agua se añaden a la dispersión lentamente bajo agitación. También se pueden añadir porcentualmente éteres de etilen- o propilenglicol que no presentan grupos OH tales como, por ejemplo, etilglicoldimetiléter, trietilglicoldimetiléter, dietilglicoldimetiléter o Proglyde® DMM (dipropilenglicoldimetiléter) de la empresa Dow Chemicals (Schwalbach, Alemania).

Al agente de recubrimiento con contenido de codisolvente se añaden finalmente también aditivos para barnices (III). Los aditivos para barnices son, por ejemplo, antiespumantes, agentes de desaireación, espesantes, aditivos superficiales o de nivelación.

Preferentemente, primero se añade bajo agitación un antiespumante usual en el mercado. Para ello, se tienen en cuenta antiespumantes de aceite mineral, antiespumantes de silicona y también antiespumantes poliméricos sin siliconas, así como copolímeros de polietersiloxano.

Como agentes de desaireación se tienen en cuenta poliacrilatos, dimetilpolisiloxanos, polisiloxanos orgánicamente modificados tales como, por ejemplo, polioxialquildimetilsiloxanos, así como fluorosilicona.

Además, se emplean espesantes que permiten regular la viscosidad de los agentes de recubrimiento según la invención de acuerdo con el procedimiento de aplicación. Como espesantes son apropiados espesantes usuales en el mercado, como, por ejemplo, espesantes orgánicos naturales, por ejemplo, dextrinas o almidón, sustancias naturales orgánicamente transformadas, por ejemplo, éter de celulosa o hidroxietilcelulosa, compuestos de poli(met)acrilílicos orgánicos completamente sintéticos o poliuretanos, así como espesantes inorgánicos, por ejemplo, bentonitas o ácidos silícicos. Con preferencia se usan espesantes orgánicos completamente sintéticos. Se usan con especial preferencia espesantes de acrilato que se diluyen eventualmente con agua antes de la adición.

Se pueden añadir también aditivos de nivelación o superficiales tales como aditivos de silicona, acrilatos ionógenos o no ionógenos o polímeros tensioactivos de bajo peso molecular.

También se pueden añadir tensioactivos de silicona humectantes de sustratos tales como, por ejemplo, polidimetilsiloxanos modificados con poliéter.

La adición de los componentes II) y III) se puede llevar a cabo con preferencia de forma gradual, tal como se describió con anterioridad, pero también se pueden añadir al mismo tiempo adicionando por ejemplo los disolventes con contenido de éter y los aditivos de barnices juntos o también una mezcla de disolventes con contenido de éter y aditivos de barnices a la dispersión poliuretánica I). También se puede añadir la mezcla de aditivos III) y disolventes con contenido de éter II) a la dispersión I).

La preparación de los barnices se realiza a temperaturas de entre 5 y 50ºC, con preferencia entre 20 y 35ºC.

Los agentes de recubrimiento obtenidos según la invención se pueden aplicar como sistema de un componente físicamente desecante (1K) o también como sistema de dos componentes (2K).

Así, también es objeto de la presente invención el uso de los agentes acuosos de recubrimiento según la invención como aglutinantes en sistemas de un componente (1K) o como componente de aglutinante en un sistema de dos componentes (2K).

En los sistemas de 2K, se realiza un endurecimiento de las dispersiones según la invención preferentemente con los poliisocianatos de barnices hidrófilos y/o hidrófobos conocidos por el especialista. Al usar poliisocianatos de barnices, puede ser necesario diluirlos con otras cantidades de codisolventes, a fin de lograr una buena mezcla de los poliisocianatos con la dispersión. Como disolventes se tienen en cuenta aquí disolventes no reactivos respecto de grupos isocianato tales como, por ejemplo, etilglicoldimetiléter, trietilglicoldimetiléter, dietilglicoldimetiléter, Proglyde® DMM (dipropilenglicoldimetiléter), butilacetato, metoxibutilacetato o ésteres dibásicos, tal como son ofrecidos por la empresa DuPont.

Los agentes de recubrimiento según la invención se pueden aplicar sobre cualquier tipo de sustrato, por ejemplo, madera, metal, plástico, papel, cuero, textiles, fieltro, vidrio o bases minerales, así como también bases ya revestidas. Una aplicación de especial preferencia es el uso de agentes acuosos de recubrimiento según la invención para preparar recubrimientos sobre bases absorbentes como, por ejemplo, madera o sustratos minerales de poros abiertos.

Los agentes de recubrimiento según la invención se pueden usar como tales o en combinación con otros coadyuvantes y aditivos conocidos de la tecnología de los barnices tales como, por ejemplo, cargas y pigmentos.

La aplicación de los agentes de recubrimiento que contienen la dispersión poliuretánica según la invención se puede realizar, de manera conocida, por ejemplo, por pintura, inyección, racleado, pulverización, rociado, centrifugado, con rodillos o por inmersión.

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(Tabla pasa a página siguiente)

Ejemplos TABLA 1 Componentes empleados

1

Precursor oligomérico de poliéster

En un reactor de 5 litros con columna destiladora, se introdujeron ya pesados 3200 g de aceite de ricino y 1600 g de aceite de soja, así como 2,0 g de óxido de dibutilestaño. Se introdujo una corriente de nitrógeno (5 l/h) a través de los reactivos. En un lapso de 140 min, se calentó hasta 240ºC y después de 6 h se enfrió a 240ºC. El índice de OH era de 108 mg de KOH/ g, el índice de acidez, de 2,5 mg de KOH/ g.

Dispersión 1

Se deshidrataron 205,5 g de un poliéster (ácido adípico, 1,6-hexanodiol; índice de OH 66 mg de KOH/g), 19 g de ácido dimetilolpropiónico y 58,0 g de 1,6-hexanodiol a 110ºC al vacío. Luego se enfrió hasta 55ºC, se mezcló sucesivamente con 124,2 g de acetona y 226,9 g de Desmodur® I y se hirvió a reflujo, hasta alcanzar un contenido de NCO del 3,9% en peso (contenido teórico de NCO 4,0%). Se ajustó nuevamente a 55ºC y la solución clara se mezcló con 12,9 g de trietilamina, que se agitó bien. Se dispersó la solución prepolimérica neutralizada completa (55ºC) bajo agitación vigorosa en 770 g de agua que estaba a una temperatura de 30ºC. Después de dispersar, se agitó durante 5 min, antes de añadir en un lapso de 5 min una solución de 4,2 g de hidrato de hidrazina y 9,2 g de etilendiamina, disueltos en 90 g de agua. A continuación, se eliminó la acetona completamente por destilación a 40ºC al vacío (120 mbar). Para la reacción de los grupos isocianato restantes, se agitó a 40ºC, hasta que ya no se pudo detectar más por espectroscopia IR ningún NCO. Tras enfriar hasta 30ºC, se filtró a través de un filtro Seitz T5500.

Datos característicos de la dispersión poliuretánica

Tamaño medio de partícula: 60 nm (espectroscopia de correlación láser, LCS)

pH (20ºC) (solución acuosa al 10%.): 7,8

Contenido de sólidos: 35,0%

Contenido de segmentos duros: 61%

Índice de acidez (referido a la resina sólida): 15,5 mg de KOH/g

Dispersión 2

Una mezcla de 181,0 g de PolyTHF® 2000, 140,3 g del precursor oligomérico de poliéster, 37,2 g de ácido dimetilolpropiónico y 18,3 g de 1,6-hexanodiol se combinaron a 55ºC con 98,9 g de acetona y 19,6 g de trietilamina y se mezclaron. Se añadieron 275,4 g de Desmodur® W y la mezcla de reacción se hirvió a reflujo hasta que se alcanzó un contenido de NCO del 4,3%. Se dispersaron 500 g del prepolímero bajo agitación vigorosa en 720 g de agua que se había dispuesto a una temperatura de 30ºC. Después de 5 min, se añadió en un lapso de 5 min una solución de 4,2 g de hidrato de hidrazina y 6,2 g de etilendiamina en 73 g de agua. Para la reacción completa de los grupos isocianato, se agitó a 45ºC, hasta que por espectroscopia IR ya no se pudo detectar ningún NCO. Después de enfriar, se realizó la filtración a través de un filtro Seitz T5500.

Datos característicos de la dispersión poliuretánica

Tamaño medio de partícula (LCS): 55 nm

pH (20ºC) (solución acuosa al 10%.): 8,4

Contenido de sólidos: 35,0%

Contenido de segmentos duros: 52%

Índice de acidez (referido a la resina sólida): 23,3 mg de KOH/g

Dispersión comparativa 3 (con contenido de NMP)

Se deshidrataron 300,7 g de un poliéster (ácido adípico, 1,6-hexanodiol; índice de OH 66 mg de KOH/g), 27,8 g de ácido dimetilolpropiónico y 84,8 g de 1,6-hexanodiol a 110ºC al vacío. Luego se enfrió hasta 90ºC y por adición de 181,7 g de NMP* se obtuvo una solución clara a la que se añadieron a 70ºC 332,1 g de Desmodur® I. A 90ºC se agitó hasta un contenido de NCO del 3,8% en peso (contenido teórico de NCO del 4,0% en peso). Luego se añadieron a 70ºC 21,0 g de trietilamina y se agitó durante 10 min. Se dispersaron 700 g de la solución neutralizada bajo vigorosa agitación en 810 g de agua que se dispuso a una temperatura de 30ºC. Después de la dispersión, se agitó durante 5 min, antes de añadir en un lapso de 5 min una solución de 4,2 g de hidrato de hidrazina y 9,2 g de etilendiamina disueltos en 90 g de agua. Para la reacción de los grupos isocianato, se agitó a 40ºC, hasta que ya no se pudo detectar más NCO por espectroscopia IR. Tras enfriar hasta 30ºC, se filtró a través de un filtro Seitz T5500.

Datos característicos de la dispersión poliuretánica

Tamaño medio de partícula (LCS): 60 nm

pH (20ºC) (solución acuosa al 10%.): 7,8

Contenido de sólidos: 35,0%

Contenido de codisolvente*: 8,3%

* Si se intenta reducir la cantidad de NMP de modo que resulte una dispersión con un contenido de codisolvente del 5%, se produce una masa fundida resinosa altamente viscosa que ya no se puede dispersar por completo.

Ejemplo comparativo 4 (con contenido de NMP)

Se calentaron 339 g de PolyTHF® 2000, 248 g del precusor oligomérico de poliéster, 70 g de ácido dimetilolpropiónico, 34 g de 1,6-hexanodiol y 186 g de N-metilpirrolidona hasta 70ºC y se agitaron hasta que se produjo una solución clara. Luego se añadieron 516 g de Desmodur® W y se calentó hasta 100ºC. Se agitó a esta temperatura hasta que el contenido de NCO fue del 4,6% y luego se enfrió hasta 70ºC. A esta temperatura se añadieron 39 g de trietilamina. Se dispersaron 500 g de esta solución bajo agitación vigorosa en 640 g de agua, que se había dispuesto a una temperatura de 30ºC. Después de la dispersión, se agitó durante 5 min antes de añadir en un lapso de 5 min una solución de 4,1 g de hidrato de hidrazina y 10,2 g de etilendiamina en 100 g de agua. Para la reacción completa de los grupos isocianato, se agitó a 45ºC hasta que ya no se pudo detectar ningún NCO por espectroscopia IR. Tras enfriar hasta 30ºC, se filtró a través de un filtro Seitz T5500.

Datos característicos de la dispersión poliuretánica

Tamaño medio de partícula (LCS): 45 nm

pH (20ºC) (solución acuosa al 10%.): 8,2

Contenido de sólidos: 35,0%

Contenido de codisolvente: 5,1%

Ejemplo comparativo 5

Se mezclaron 500,0 g de un poliéster de ácido adípico, así como 1,6-hexanodiol y neopentilglicol (en relación molar de 0,65 : 0,35) de índice OH 66 y 59,0 g de un segundo poliéster de ácido adípico, así como 1,6-hexanodiol de índice OH 133 con 31,5 g de 1,4-butanodiol, 43 g de un poliéter de una mezcla del 84% de óxido de etileno y 16% de óxido de propileno, iniciada sobre n-butanol (índice de OH 26), 40,2 g de ácido dimetilolpropiónico y 13,4 g de trimetilolpropano y se hizo reaccionar a 70ºC con 488,0 g de Desmodur® I hasta que se logró el contenido de NCO del prepolímero de NCO del 7,3%. El prepolímero obtenido se disolvió en 2420 g de acetona y se mezcló a 30ºC con 30,3 g de trietilamina. A la solución prepolimérica se añadió luego una solución acuosa de 24 g de etilendiamina, 10,3 g de dietilentriamina y 310 g de agua en un lapso de 5 minutos. Después de haber agitado durante 15 minutos, se añadieron 2110 g de agua bajo agitación intensiva. De la dispersión obtenida, se eliminó la acetona a presión reducida.

Datos característicos de la dispersión poliuretánica

Tamaño medio de partícula: 115 nm

pH (20ºC) (solución acuosa al 10%.): 7,4

Contenido de sólidos: 35,0%

Propiedades de formación de película de las dispersiones

Se dividió la dispersión 2 sin codisolvente y se diluyó con diferentes mezclas de codisolvente/agua o, siempre y cuando el codisolvente no fuera miscible con agua, directamente con un codisolvente (estos están identificados en la Tabla 2 con *). Las dispersiones obtenidas, con contenido de codisolvente, se aplicaron con una rasqueta con un espesor de película húmeda de 210 \mum sobre una placa de vidrio. Después de secar las películas a 20ºC, se realizó la evaluación (Tabla 2).

Como comparación, se aplicó la dispersión comparativa 4 (5,1% de contenido de codisolvente) sin otras adiciones con igual espesor de capa. Tras secar, se produjo una película lisa, transparente y sin fisuras.

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TABLA 2 Películas obtenidas de la dispersión 2 sin codisolvente por adición de diferentes codisolventes/cantidades de codisolventes. Se añadió el 2% (sobre dispersión) de una solución al 5% de Acrysol® RM 8 como espesante

2

3

Se ensayaron las propiedades de formación de película, así como las durezas de diversas dispersiones con distintos contenidos de codisolventes (véanse las Tablas 3 y 4). Se añadió 2% (sobre dispersión) de una solución al 5% de Acrysol® RM 8 como espesante. Se determinó la resistencia al etanol y al agua en películas aplicadas sobre madera. Los revestimientos se habían secado previamente durante un día a temperatura ambiente. La resistencia al etanol se determinó por aplicación de cinco minutos con un tapón de algodón embebido con etanol sobre el revestimiento. El tapón de algodón se cubrió con un pequeño recipiente de vidrio. Con agua como sustancia de ensayo, se procedió de modo análogo, pero la carga se dejó sobre el revestimiento durante 24 h.

Evaluación de las resistencias

1 = mala, revestimiento destruido

5 = muy buena, revestimiento inalterado

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TABLA 3 Propiedades de formación de película y durezas

4

TABLA 4 Comparación de sistemas de 2K que se diluyeron con NMP o bien con butildiglicol

6

Claims

1. Procedimiento para la preparación de agentes de recubrimiento acuosos, caracterizado porque

I) se prepara una dispersión poliuretánica sin disolventes ni NMP, en donde sin disolventes significa que la dispersión presenta \leq 0,9% en peso de disolventes y en donde

a): uno o varios poliisocianatos,

b): uno o varios polioles con pesos moleculares medios M_{n} de 500 a 6000,

c): uno o varios polioles con pesos moleculares medios M_{n} de 62 a 500,

I.3): en una tercera etapa, se efectúa un alargamiento de cadena con

III) otros aditivos de barnices,

juntos o separados a la dispersión poliuretánica (I).

2. Agentes de recubrimiento acuosos que se pueden obtener de acuerdo con la reivindicación 1.

3. Agentes de recubrimiento acuosos de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizados porque la dispersión poliuretánica presenta un contenido de segmentos duros (HS) de entre el 50 y el 85% en peso, en donde la cantidad de isocianato referida a la cantidad de sólidos es de entre el 35 y el 55% en peso.

4. Agentes de recubrimiento acuosos de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizados porque el índice de acidez de la resina sólida es de entre 12 y 30 mg de KOH/g de resina sólida.

5. Agentes de recubrimiento acuosos de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizados porque se emplean polioles b) en combinación con poliéster b1) con contenido de ácidos grasos.

6. Agentes de recubrimiento acuosos de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizados porque los componentes b1) son componentes bifuncionales en promedio estadístico respecto de los grupos OH con contenido de ácidos grasos que contienen unidades de glicerina o trimetilolpropano.

7. Agentes de recubrimiento acuosos de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizados porque los componentes b1) son productos de transesterificación con funcionalidades medias de OH de 2, de aceite de ricino con otro aceite distinto de aceite de ricino.

8. Agentes de recubrimiento acuosos de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizados porque los polioles presentan un M_{n} de 650 a 2500 g/mol, funcionalidades OH de 1,92 a 2 y están seleccionados del grupo de los ésteres, éteres, carbonatos o ésteres de carbonato.

9. Agentes de recubrimiento acuosos de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizados porque el componente II) es etilglicolmonometiléter, etilglicolmonobutiléter, butildiglicol, propilenglicolmonometiléter o propilenglicolmonobutiléter.

10. Uso de los agentes de recubrimiento acuosos de acuerdo con la reivindicación 2 como aglutinantes en sistemas de un componente (1C).

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11. Uso de los agentes de recubrimiento acuosos de acuerdo con la reivindicación 2 como componente aglutinante en un sistema de dos componentes (2C).

12. Uso de los agentes de recubrimiento acuosos de acuerdo con la reivindicación 2 para preparar revestimientos sobre sustratos absorbentes.

13. Uso de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizado porque los sustratos absorbentes son madera o bases minerales de poros abiertos.