KR20060112614A - 개선된 필름-형성 특성을 갖는 폴리우레탄 분산액 - Google Patents

개선된 필름-형성 특성을 갖는 폴리우레탄 분산액 Download PDF

Info

Publication number
KR20060112614A
KR20060112614A KR1020060036514A KR20060036514A KR20060112614A KR 20060112614 A KR20060112614 A KR 20060112614A KR 1020060036514 A KR1020060036514 A KR 1020060036514A KR 20060036514 A KR20060036514 A KR 20060036514A KR 20060112614 A KR20060112614 A KR 20060112614A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
coating composition
aqueous coating
propylene glycol
ether
glycol monomethyl
Prior art date
Application number
KR1020060036514A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101277440B1 (ko
Inventor
롤프 게르츠만
크리스토프 이어레
롤프 로슈
Original Assignee
바이엘 머티리얼사이언스 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바이엘 머티리얼사이언스 아게 filed Critical 바이엘 머티리얼사이언스 아게
Publication of KR20060112614A publication Critical patent/KR20060112614A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101277440B1 publication Critical patent/KR101277440B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
    • C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
    • C08G18/0847—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of solvents for the polymers
    • C08G18/0852—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of solvents for the polymers the solvents being organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6625—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6659—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/07—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media from polymer solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

본 발명은
I) 1) 제 1 단계에서, 대기압에서 100℃ 이하의 비점을 갖는 용매 중 66 중량% 내지 98 중량%의 농도를 갖고,
a) 1종 이상의 폴리이소시아네이트와
b) 500 내지 6000의 평균 분자량 Mn 을 갖는 1종 이상의 폴리올,
c) 62 내지 500의 평균 분자량 Mn 을 갖는 1종 이상의 폴리올, 및
d) 이온성 기 또는 잠재적 이온성 기를 함유하는 1종 이상의 화합물
의 반응 생성물인 NCO 예비 중합체 용액을 제조하고,
2) 제 2 단계에서, 물 중에서 NCO 예비 중합체 I. 1)를 분산하고 분산 전, 분산 중 또는 분산 후에 잠재적 이온성 기를 적어도 부분적으로 중화시켜 이 온성 기를 형성하고,
3) 제 3 단계에서, NCO 예비 중합체 I.1)을
e) 500 이하의 평균 분자량 Mn 을 갖는 1종 이상의 폴리아민으로 사슬 연장하고,
4) 제 4단계에서, 증류로 용매를 완전히 제거하여,
NMP 및 다른 용매가 존재하지 않는 폴리우레탄 분산액을 제조하고, 이어서
II) 폴리우레탄 분산액 I) 중에 함께 또는 별도로 1 중량% 내지 7 중량%의 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜 에테르 및 임의로 다른 코팅 첨가제를 첨가하여
수성 코팅 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해서 수득된 수성 코팅 조성물에 관한 것이다.
수성 코팅 조성물, 필름-형성 특성, 무-용매 폴리우레탄 분산액

Description

개선된 필름-형성 특성을 갖는 폴리우레탄 분산액 {POLYURETHANE DISPERSIONS HAVING IMPROVED FILM-FORMING PROPERTY}
[문헌] DE-A 36 13 492
본 발명은 무-용매, 수성 폴리 우레탄 코팅 조성물의 제조 방법, 및 개선된 필름-형성 특성을 갖는 코팅 조성물에 관한 것이다.
유기 용매의 배출을 감소시킬 목적으로, 용매 함유 계 대신에 수성 코팅 조성물의 사용이 증가하고 있다. 수성 코팅 결합제의 한가지 중요한 부류는 이미 공지 기술에서 포괄적으로 기재된 폴리우레탄 분산액이다. 원칙적으로 아세톤 공정 또는 예비중합체 공정에 의해서 무-용매 폴리우레탄 분산액 (PUD)을 수득할 수 있다. 그러나, PUD, 특히 실온 이하에서 비교적 경질 코팅을 형성할 의도의 것은 최소 필름 형성 온도를 낮추는 응집제를 필요로 한다.
다수의 응용분야는 이소시아네이트 기와의 비반응성 및 예비 중합체 합성 동안 점도를 감소시키는 것에 대한 적합성 때문에 용매로서 N-메틸피롤리돈 (NMP)을 사용한다. 또한, NMP는 PUD 화학에 널리 사용되는 디메틸올 프로피온산을 용해할 수 있다. 이것은 카르복실레이트 기의 형태로 충분히 많은 수의 친수성 센터가 폴리우레탄 골격에 혼입될 수 있게 한다. 그럼에도 불구하고 NMP는 전개성 독소로서 분류되므로 이 용매를 대신할 치환체의 필요성이 대두되었다.
DE-A 36 13 492는 아세톤 공정으로 공지된 방법으로 무-공용매 분산액의 제조 방법을 기재한다. 상기 공정에서는 예를 들어, 아세톤 중에서 이미 사슬 연장된 20% 내지 50% 농도의 친수성 폴리우레탄 유기 용액이 제조되고, 이어서 물의 추가로 분산액으로 전환된다. 증류로 아세톤을 제거하면 무-용매 분산액이 제조된다. 상기 PUD는 바람직하게는 비이온성 친수성 기를 가지며 실온에서 건조되어 경질의 투명한 필름을 수득할 수 있다. 필름-형성 온도를 낮추거나 또는 건조를 지연시킬 필요가 있다면 응집 용매, 예를 들어 디아세톤 알콜, NMP, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 또는 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르를 분산액의 중량을 기준으로, 5 중량% 미만의 양으로 사용한다 (컬럼 11, II. 58-65). 상기 계의 단점은 생성물이 적절한 내수성 및 내에탄올성이 부족하고 충분한 가공 시간을 위해 응집 용매의 사용이 권장된다는 것이다. 상기 공정의 다른 단점은 분산 단계 후 증류에 의해 제거가 필요한, 비교적 많은 용매 부피이다.
본 발명의 목적은 이온성 친수성 기를 단독으로 갖고 NMP 및 다른 용매가 없는 폴리우레탄 분산액을 제공하는 것이다. 코팅 조성물이 개선된 필름-형성 특성을 갖고, 이로부터 생성된 코팅물이 화학물질 및 물에 대해 효과적으로 저항하고, 75 진자 초를 초과하는 경도를 갖는 것이 본 발명의 추가 목적이다.
놀랍게도, 상기 목적은 하기 분산액을 증류시켜 제거되는 저-비점 용매를 사용하여 제조하고, 이어서 고-비점 (비점 150℃ 초과) 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜 에테르 및 임의로 다른 페인트 첨가제와 혼합되는 본 발명의 폴리우레탄 분산액으로 성취될 수 있다. 상기 용매-함유 분산액은 특히 흡수성 기질 상에서, 동일한 양으로 NMP와 같은 다른 공용매를 함유하는 것보다 더 효과적으로 필름을 형성한다. 글리콜 공용매를 함유하는 분산액은 20℃미만의 최소 필름 형성 온도를 갖고 목재와 같은 흡수성 기질 상에도 사용될 수 있는 매우 양호한 광학 특성을 갖는 경질, 특히 고-가치 코팅물을 생성한다.
발명의 요약
본 발명은
I) 1) 제 1 단계에서, 대기압에서 100℃ 이하의 비점을 갖는 용매 중 66 중량% 내지 98 중량%의 농도를 갖고,
a) 1종 이상의 폴리이소시아네이트와
b) 500 내지 6000의 평균 분자량 Mn 을 갖는 1종 이상의 폴리올,
c) 62 내지 500의 평균 분자량 Mn 을 갖는 1종 이상의 폴리올, 및
d) 이온성 기 또는 잠재적 이온성 기를 함유하는 1종 이상의 화합물
의 반응 생성물인 NCO 예비 중합체 용액을 제조하고,
2) 제 2 단계에서, 물 중에서 NCO 예비 중합체 I. 1)를 분산하고 분산 전, 분산 중 또는 분산 후에 잠재적 이온성 기를 적어도 부분적으로 중화시켜 이 온성 기를 형성하고,
3) 제 3 단계에서, NCO 예비 중합체 I.1)을
e) 500 이하의 평균 분자량 Mn 을 갖는 1종 이상의 폴리아민으로 사슬 연장하고,
4) 제 4단계에서, 증류로 용매를 완전히 제거하여,
NMP 및 다른 용매가 존재하지 않는 폴리우레탄 분산액을 제조하고, 이어서
II) 폴리우레탄 분산액 I) 중에 함께 또는 별도로 1 중량% 내지 7 중량%의 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜 에테르 및 임의로 다른 코팅 첨가제를 첨가하여
수성 코팅 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해서 수득된 수성 코팅 조성물에 관한 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 폴리우레탄 분산액은 바람직하게는 50 중량% 내지 85 중량%, 더 바람직하게는 55 중량% 내지 75 중량%의 경질 세그먼트 함량 (HS), 및 수지 고체를 기준으로, 35 중량% 내지 55 중량%, 바람직하게는 39 중량% 내지 50 중량%의 양으로 이소시아네이트를 갖는다. 고체 수지의 산가는 12 내지 30 mg KOH/g 고체 수지, 바람직하게는 15 내지 28 mg KOH/g 고체 수지이다. 경질 세그먼트 함량은 하기식으로 계산된다:
HS = 100 * [(질량(a) + 질량(c) + 질량(d) + 질량(e)] / ∑질량(a, b, c, d, e)
적합한 폴리이소시아네이트 a)는 폴리우레탄 화학에서 공지된 것, 예를 들어 화학식 R1(NCO)2 (여기서, R1은 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼, 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족 탄화수소 라디칼, 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 라디칼 또는 7 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 방향족지방족 탄화수소 라디칼임)의 디이소시아네이트이다. 바람직한 디시소시아네이트의 예는 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,4-디이소시아네이토톨루엔, 2,6-디이소시아네이토톨루엔, α,α,α',α'-테트라메틸-m- 또는 p-크실렌 디이소시아네이트, 및 이의 혼합물이다. 특히 바람직한 디이소시아네이트는 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트) 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄이다.
임의로, 3 이상의 관능가를 갖는 소량의 이소시아네이트를 사용하여 폴리우레탄에 특정 분지도 또는 가교도를 제공하는 것이 가능하다. 사용된 폴리이소시아네이트의 양은 그것의 관능가에 의해 결정되고 NCO 예비중합체가 교반 및 분산 가능한 상태를 유지하여야 한다. 적합한 폴리이소시아네이트는 2가 이소시아네이트를 서로 반응시켜 이소시아네이트 기의 일부를 이소시아누레이트, 뷰렛, 알로파네이트, 우레트디온 또는 카르보디이미드 기로 유도시킴으로써 수득된 것을 포함한다. 이온성 기에 의해 친수성이 된 상기 유형의 폴리이소시아네이트도 적합하다. 이러한 폴리이소시아네이트의 예는 EP-A 510 438에 기재되어 있고, 여기서 폴리이소시아네이트는 OH-관능성 카르복실 화합물과 반응한다. 친수성 폴리이소시아네이트는 폴리이소시아네트를 술폰산 기를 함유하는 이소시아네이트-반응성 화합물과 반응시켜서도 수득될 수 있다. 이러한 폴리이소시아네이트는 3 초과의 높은 관능가를 가질 수 있다.
적합한 중합체 폴리올 b)는 500 내지 6000, 바람직하게는 500 내지 3000 및 더 바람직하게는 650 내지 2500의 분자량 (Mn); 및 적어도 1.8 내지 3, 바람직하게는 1.9 내지 2.2 및 더 바람직하게는 1.92 내지 2.0의 OH 관능가를 갖는다. 폴리올은 폴리에스테르, 프로필렌 옥시드 및(또는) 테트라히드로푸란을 기재로 하는 폴리에테르, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트 및 폴리실록산을 포함한다. 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리에스테르 카르보네이트 및 폴리카르보네이트가 바람직하다. 2 관능성 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리에스테르 카르보네이트 및 폴리카르보네이트가 특히 바람직하다. 중합체 폴리올 b)의 혼합물도 적합하다.
추가로, 상기 폴리올 b)와의 블렌드에서, 예를 들어 EP-A 0 017 199 (p. 10, 1. 27 내지 p. 11, 1. 31)에 기재된, 건조 및(또는) 비-건조 지방산 및(또는) 오일과 2 이상의 관능가를 가진 폴리올 화합물의 에스테르화 또는 에스테르 교환 생성물인 지방산-함유 폴리에스테르 b1)를 사용하는 것도 가능하다. 사용되는 폴리올 화합물은 바람직하게는 3 관능성 및 4 관능성 히드록시 성분, 예를 들어 트리메틸 올에탄, 트리메탄올프로판, 글리세롤 또는 펜타에리트리톨이다.
폴리올 b1)로서 산성 촉매하에서 피마자유를 열처리하여 수득된 부분적으로 탈수된 피마자유도 적합하고 이것은 EP- A 0 709 414 (p. 2, 11. 37-40)에 기재되어 있다.
폴리올 b1)로서 DE-A 199 30 961 (p. 2, 11. 46-54; p. 2, 1. 67 내지 p. 3, 1. 3)에 개시된 것도 적합하다. 상기 공보에서는, 8 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 지방족 및 시클로지방족 모노카르복실산, 예를 들어 올레산, 라우르산, 리놀레산 또는 리놀렌산은 글리세롤의 존재하에서 피마자유와 반응한다.
다른 적합한 폴리올 bl)은 피마자유 및 하나 이상의 다른 트리글리세리드의 에스테르 교환 생성물이다.
성분 b1)로서 평균적으로 2의 OH 관능가를 갖고 글리세롤 단위 또는 트리메틸올프로판 단위를 함유하는 지방산 성분이 특히 바람직하다. 평균 2의 OH 관능가를 갖고 피마자유를 피마자유 이외의 추가 오일과 에스테르 교환하여 수득된 생성물이 매우 특히 바람직하다. 지방산-함유 폴리에스테르 b1)은 650 내지 2500 g/mol의 Mn 및 1.92 내지 2의 OH 관능가를 갖는 폴리올 b)와 사용되는 것이 바람직하다. 지방산-함유 폴리에스테르 b1)은 650 내지 2500 g/mol의 Mn 및 1.92 내지 2의 OH 관능가를 갖고 에스테르, 에테르, 카르보네이트 또는 카르보네이트 에스테르로부터 선택된 폴리올 b)와 사용되는 것이 더 바람직하다.
저 분자량 폴리올 c)는 62 내지 500, 바람직하게는 62 내지 400 및 더 바람 직하게는 90 내지 300의 분자량 (Mn)을 갖는다. 예는 폴리우레탄 화학에서 공지된 2 관능성 알콜, 예를 들어 에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 에테르 산소를 함유하는 디올 (예를 들어 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리부틸렌 글리콜), 및 이의 혼합물을 포함한다. 2 내지 22, 바람직하게는 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 소량의 1 관능성 알콜을 사용하는 것도 가능하다. 예는 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, 2차 부탄올, n-헥산올 및 이의 이성질체, 2-에틸헥실 알콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 1-옥탄올, 1-도데칸올, 1-헥사데칸올, 라우릴 알콜 및 스테아릴 알콜을 포함한다.
상기 분자량 범위 및 3 이상의 관능가를 갖는 알콜은 중합체 용액이 교반가능한 상태를 유지하는 양으로 사용될 수 있다.
이온성 기 또는 잠재적 이온성 기를 함유하는 적합한 저 분자량 화합물 d)는 디메틸올프로피온산, 디메틸올부티르산, 히드록시피발산, (메트)아크릴산과 폴리아 민의 반응 생성물 (예를 들어 DE-A-19 750 186, p. 2, II. 52-57) 또는 술포네이트 기를 함유한 폴리올 화합물, 예를 들어 소듐 히드로겐술파이트와 2-부텐디올의 프로폭실화 부가물 또는 EP-A 0 364 331 (p. 6, II. 1-6)에 기재된 폴리에스테르 및 술포이소프탈산의 염으로부터 합성된 것을 포함한다. 양이온성 기 또는 잠재적 양이온성 기를 함유한 OH-관능성 화합물, 예를 들어 N-메틸디에탄올아민도 적합하다. 카르복실산 기를 함유한 화합물이 바람직하다. 디메틸올 프로피온산이 특히 바람직하다.
NCO 예비중합체는 바람직하게는 비이온성 친수성 기를 함유하지 않은 것이다.
양이온성 분산액을 위한 적합한 중화 성분은 공지된 3차 아민, 암모니아 및 알칼리 금속 히드록시드를 포함한다. 양이온성 수지는 양성자 첨가 또는 4차화에 의해서 수용성 형태로 전환된다.
적합한 사슬 연장제 e)는 500 이하의 분자량을 갖는 아미노 폴리올 또는 폴리아민, 예를 들어 히드라진, 에틸렌디아민, 1,4-디아미노부탄, 이소포론디아민, 4,4' -디아미노디시클로헥실메탄, 에탄올아민, 디에탄올아민, 피페라진 또는 디에틸렌트리아민을 포함한다.
이소시아네이트-반응성, 다관능성 화합물의 사용에 추가로, 폴리우레탄 예비중합체는 1 관능성 알콜 또는 아민으로 종결되어 폴리우레탄의 분자량을 조절할 수 있다. 바람직한 화합물은 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 지방족 모노알콜 또는 모노아민이다. 에탄올, n-부탄올, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 2-에틸헥산올, 1-옥탄올, 1-도데칸올, 1-헥사데칸올 또는 N-디알킬아민이 특히 바람직하다.
폴리우레탄 분산액 I)을 제조하기 위해 적합한 용매는 대기압하에서 100℃ 이하에서 비등하고, 이소시아네이트-반응성 기를 함유하지 않고 수용성인 것들이다. 제조된 분산액으로부터 증류에 의해서 용매를 제거하는 것도 가능해야만 한다. 이러한 용매의 예는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, tert-부틸 메틸 에테르 또는 테트라히드로푸란을 포함한다.
무-용매, 수성 폴리우레탄 분산액의 제조는 4 단계로 진행한다. 제 1 단계에서, 과량의 성분 a)를 성분 b), c) 및 d)와 반응시켜서 NCO 예비 중합체를 제조한다. 바람직하게는, NCO 예비중합체는 2.3 미만의 NCO 관능가를 갖는다. 중합 전, 중합 중 또는 중합 후에 66% 내지 98% 용액, 바람직하게는 75% 내지 95% 용액을 형성하기에 충분한 양으로 용매를 첨가할 수 있다. 잠재적 이온성 기를 중화시키기 위한 중화제는 반응의 초기에 존재하거나, 최종 예비 중합체에 첨가하거나, 또는 분산수에 첨가할 수 있다. 별법으로, 중화 아민의 양은 분산 전에 유기상과 수상 사이에서 분할될 수 있다.
제 2 단계에서, 적절한 전단 조건하에서 수지에 물을 첨가하거나 또는 물에 수지를 첨가하여 NCO 예비중합체를 분산시킨다. 제 3 단계에서, 25% 내지 105%, 바람직하게는 55% 내지 100%, 더 바람직하게는 60% 내지 90%의 이소시아네이트 기와 반응하기에 충분한 양의 질소-함유, 이소시아네이트-반응성 화합물 e)를 사용하여 사슬 연장을 수행한다. 잔여 이소시아네이트 기는 존재하는 물과 반응하여, 사슬 연장이 일어난다. 제 4 단계에서, 바람직하게는 감압하에서 증류로 용매를 완 전히 제거한다.
본원에 따른 "무-용매"는 분산액이 0.9 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.3 중량% 이하의 용매를 함유한다는 것을 의미한다.
무-용매 분산액의 고체 함량은 25 중량% 내지 65 중량%, 바람직하게는 30 중량% 내지 50 중량%, 더 바람직하게는 34 중량% 내지 45 중량%이다.
본 발명의 코팅 조성물을 제조하기 위해서 무-용매 분산액은 I)로부터의 분산액을 기준으로, 1 중량% 내지 7 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 5 중량%의 모노히드록시 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜 에테르 또는 상기 에테르의 혼합물과 혼합된다. 모노히드록시 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜 에테르의 예는 에틸 글리콜 메틸 에테르, 에틸 글리콜 에틸 에테르, 디에틸 글리콜 에틸 에테르, 디에틸 글리콜 메틸 에테르, 트리에틸 글리콜 메틸 에테르, 부틸 글리콜, 부틸 디글리콜, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 페닐 에테르 및 에틸렌 글리콜 페닐 에테르를 포함한다. 에틸 글리콜 모노메틸 에테르, 부틸 글리콜, 부틸 디글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르가 바람직하다.
성분이 수용성인 것을 조건으로 에테르 또는 에테르 혼합물은 바람직하게는 교반과 동시에, 수용액 형태로 첨가된다. 수-불용성 성분은 교반하면서 천천히 분산액에 첨가된다. OH 기를 함유하지 않은 소량의 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜 에테르, 예를 들어 에틸 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸 글리콜 디메틸 에테르 또는 다우 케미칼 (Dow Chemical) (슈발바흐(Schwalbach), 독일)의 프로글리데(Proglyde®) DMM (디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르)를 사용하는 것도 가능하다.
공용매-함유 코팅 조성물은 공지된 코팅 첨가제, 예를 들어 소포제, 탈휘발제, 농화제, 유동 조절 첨가제, 또는 표면 첨가제도 함유할 수 있다.
공지된 소포제는 바람직하게는 첫번째로, 교반 중에 첨가된다. 적합한 소포제는 미네랄 오일 소포제, 실리콘 소포제, 중합, 무-실리콘 소포제, 및 폴리에테르실록산 공중합체를 포함한다.
적합한 탈휘발제는 폴리아크릴레이트, 디메틸폴리실록산, 유기적 개질 폴리실록산, 예를 들어 폴리옥시알킬디메틸실록산, 및 플루오로실리콘을 포함한다.
농화제는 코팅 조성물의 점도를 의도하는 용도에 따라 조절하는데 사용될 수 있다. 적합한 농화제는 공지이고, 천연 유기 농화제, 예를 들어 덱스트린 또는 전분; 유기적 개질 천연 물질, 예를 들어 셀룰로스 에테르 또는 히드록시에틸셀룰로스; 전체-합성 유기 농화제, 예를 들어 폴리(메트)아크릴 화합물 또는 폴리우레탄; 및 무기 농화제, 예를 들어 벤토나이트 또는 실리카를 포함한다. 전체-합성 유기 농화제가 바람직하며, 아크릴레이트 농화제가 더 바람직하고, 필요할 경우 첨가되기 전에 추가로 물로 희석된다.
유동 조절 첨가제 또는 표면 첨가제, 예를 들어 실리콘 첨가제, 이온발생 또 는 비이온발생 아크릴레이트 또는 저 분자량 표면-활성 중합체를 첨가하는 것도 가능하다.
기질-습윤 실리콘 계면 활성제, 예를 들어 폴리에테르-개질 폴리디메틸실록산이 첨가될 수도 있다.
에테르-함유 용매 및 코팅 첨가제의 첨가는 앞서 기재된 바와 같이 바람직하게는 시간 차이를 두고 행해지거나, 또는 에테르-함유 용매 및 코팅 첨가제를 함께 또는 에테르-함유 용매와 코팅 첨가제의 혼합물을 폴리우레탄 분산액 I)에 첨가함으로써 동시에 첨가될 수 있다. 첨가제와 에테르 함유 용매의 혼합물은 분산액 I)에 첨가될 수 있다.
코팅 조성물의 제조는 5 내지 50℃, 바람직하게는 20 내지 35℃의 온도에서 수행된다. 생성된 코팅 조성물은 물리적으로 건조하는 1-성분 (1K) 계 또는 2-성분 (2K) 계로서 적용될 수 있다.
본 발명은 또한 1-성분 (1K) 계에서 결합제로서 또는 2-성분 (2K) 계에서 결합제 성분으로서 본 발명의 수성 코팅 조성물의 용도에 관한 것이다.
2K 계에서 본 발명의 분산액은 바람직하게는 공지된 친수성 및(또는) 소수성 래커 폴리이소시아네이트로 경화된다. 래커 폴리이소시아네이트를 사용할 경우 분산액과 폴리이소시아네이트의 효과적인 혼합을 성취하기 위해서 추가량의 공용매로 이를 희석하는 것이 필요할 수 있다. 적합한 용매는 이소시아네이트 기에 대해 비반응성인 것, 예를 들어 에틸 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸 글리콜 디메틸 에테르, 프로글리데 DMM (디프로필렌 글리콜 디메틸 에 테르), 부틸 아세테이트, 메톡시부틸 아세테이트 또는 이염기성 에스테르, 예를 들어, 듀퐁(DuPont)으로부터 구매 가능한 것을 포함한다.
코팅 조성물은 임의의 바람직한 기질, 예를 들어 목재, 금속, 플라스틱, 종이, 가죽, 텍스타일, 펠트, 유리 또는 미네랄 기질에 적용되며, 미리 코팅된 기질에도 적용될 수 있다. 한가지 특히 바람직한 응용은 흡수성 기질, 예를 들어 목재 또는 개방-기공 미네랄 기질 상에 코팅물을 생성하기 위한 본 발명의 수성 코팅 조성물의 용도이다.
본 발명의 코팅 조성물은 코팅 기술로부터 공지된 다른 첨가제, 예를 들어 충전제, 안료와 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 분산액을 함유하는 코팅 조성물은 공지된 방식, 예를 들어 스프레딩, 붓기(pouring), 나이프 코팅, 주입, 분무, 스핀 코팅, 롤링 또는 침지에 의해 적용될 수 있다.
실시예
사용된 성분
상용명 명칭 제조사
데스모두어(Desmodur®) W 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 바이엘 아게, 레버쿠젠, 독일 (Bayer AG, Leverkusen)
데스모두어 I 이소포론 디이소사아네이트 바이엘 아게, 레버쿠젠, 독일
바이히두어(Bayhydur®) VP LS 2236 친수성 폴리이소시아네이트; 16.2 중량% NCO 바이엘 아게, 레버쿠젠, 독일
프로글리데(Proglyde®) DMM 디이소프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 다우 케미칼, 슈발바흐, 독일
PolyTHF® 폴리테트라메틸렌 글리콜, F=2, MW
Figure 112006028233862-PAT00001
2000 g/mol		 바스프 아게, 루드빅샤펜, 독일 (BASF AG, Ludwigshafen)
바이크(Byk®) 381 유동 조절 보조제 바이크 케미, 베셀, 독일 (Byk Chemi, Wesel)
바이크 341 습윤제 바이크 케미, 베셀, 독일
바이크 028 소포제 바이크 케미, 베셀, 독일
아크리졸(Acrysol®) RM8 농화제, 물 중 5% 롬 앤 하스, 프랑크푸르트, 독일 (Rohm & Haas, Frankfurt)
다우아놀(Dowanol®) TPnB 트리프로필렌 글리콜 부틸 에테르 다우 케미칼, 슈발바흐, 독일
다우아놀 PnB 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 다우 케미칼, 슈발바흐, 독일
폴리에스테르 올리고머 전구물질
피마자유 3200 g 및 콩기름 1600 g, 디부틸주석 옥시드 2.0 g을 상부-위치한 증류기가 장치된 5 리터 반응기에 채웠다. 반응물을 통해 질소 스트림을 (5 l/h)을 통과시켰다. 140분에 걸쳐서, 초기 충전물을 240℃로 가열하고 240℃에서 6시간 방치한 후 냉각하였다. 생성된 생성물은 108 mg KOH/g의 OH 가 및 2.5 mg KOH/g의 산가를 가졌다.
분산액 1
폴리에스테르 폴리올 (아디프산, 1,6-헥산디올; OH 가 66 mg KOH/g) 205.5 g, 디메틸올프로피온산 19 g 및 1,6-헥산디올 58.0 g을 감압하에서 110℃로 탈수하였다. 이어서 탈수된 혼합물을 55℃로 냉각하고, 아세톤 124.2 g, 데스모두어(Desmodur®) I 226.9 g과 연속으로 혼합하고, 3.9 중량% (이론적인 NCO 함량 4.0%)의 NCO 함량에 도달할 때까지 환류하에서 끓였다. 상기 배치를 다시 55℃로 조절하고 투명한 용액을 트리에틸아민 12.9 g과 혼합하여, 철저하게 교반하였다. 전체 중화된 예비중합체 용액 (55℃)을 30℃의 물 770 g 중에 격렬하게 교반하면서 분산시켰다. 이어서 분산액을 5분 동안 교반한 후에, 5분에 걸쳐서, 물 90 g 중에 용해된 히드라진 히드레이트 4.2 g 및 에틸렌디아민 9.2 g의 용액을 첨가하였다. 이어서 감압 (120 mbar) 하에서 40℃로 증류하여 아세톤을 완전히 제거하였다. 잔여 이소시아네이트 기의 반응을 위해서, NCO가 IR 스펙트로스코피에 의해 더이상 검출되지 않을 때까지 상기 배치를 40℃에서 교반하였다. 30℃로 냉각한 후 이어서 사이츠(Seitz) T5500 필터를 통해 여과하였다.
폴리우레탄 분산액의 특성:
평균 입자 크기: 60 nm (레이저 상관 스펙 트로스코피, LCS)
pH (20℃) (10% 농도 수용액): 7.8
고체 함량: 35.0%
경질 세그먼트 함량: 61%
산가 (고체 수지를 기준으로): 15.5 mg KOH/g
분산액 2
PolyTHF® 2000 181.0 g, 폴리에스테르 올리고머 전구물질 140.3 g, 디메틸올프로피온산 37.2 g 및 1,6-헥산디올 18.3 g의 혼합물을 55℃에서 아세톤 98.9 g 및 트리에틸아민 19.6 g과 혼합하였다. 데스모두어 W 275.4 g을 첨가하고 반응 혼합물을 4.3%의 NCO 함량에 도달할 때까지 환류하에서 끓였다. 예비중합체 500 g을 30℃의 온도로 도입된 물 720 g 중에 격렬하게 교반하면서 분산시켰다. 5분 후, 5분에 걸쳐서, 물 73 g 중 히드라진 히드레이트 4.2 g 및 에틸렌디아민 6.2 g의 용액을 첨가하였다. 이소시아네이트 기의 완전한 반응을 위해서, NCO가 IR 스펙트로스코피에 의해 더이상 검출되지 않을 때까지 상기 배치를 45℃에서 교반하였다. 냉각한 후 이어서 사이츠 T5500 필터를 통해 여과하였다.
폴리우레탄 분산액의 특성:
평균 입자 크기 (LCS): 55 nm
pH (20℃) (10% 농도 수용액): 8.4
고체 함량: 35.0%
경질 부분 함량: 52%
산가 (고체 수지를 기준으로): 23.3 mg KOH/g
비교 분산액 3 (NMP 함유)
폴리에스테르 폴리올 (아디프산, 1,6-헥산디올; OH 가 66 mg KOH/g) 300.7 g, 디메틸올프로피온산 27.8 g 및 1,6-헥산디올 84.8 g을 감압하에서 110℃로 탈수하였다. 이어서 혼합물을 90℃로 냉각하고, NMP* 181.7 g을 첨가하여 70℃로 가열한 데스모두어 I 332.1 g을 첨가한 투명한 용액을 제공하였다. NCO 함량이 3.8 중량% (이론적인 NCO 함량 4.0%)일 때까지 90℃에서 교반하였다. 이어서, 70℃에서 트리에틸아민 21.0 g을 첨가하고 10분 동안 교반하였다. 중화된 용액 700 g을 30℃의 물 810 g 중에 격렬하게 교반하면서 분산시켰다. 이어서 분산액을 5분 동안 교반하고, 그 이후에, 5분에 걸쳐서, 물 90 g 중에 용해된 히드라진 히드레이트 4.2 g 및 에틸렌디아민 9.2 g의 용액을 첨가하였다. 이소시아네이트 기의 완전한 반응을 위해서, NCO가 IR 스펙트로스코피에 의해 더이상 검출되지 않을 때까지 상기 배치를 40℃에서 교반하였다. 30℃로 냉각한 후 이어서 사이츠 T5500 필터를 통해 여과하였다.
폴리우레탄 분산액의 특성:
평균 입자 크기 (LCS): 60 nm
pH (20℃) (10% 농도 수용액): 7.8
고체 함량: 35.0%
공용매 함량: 8.3%
* NMP의 양을 감소시켜 5%의 공용매 함량을 가진 분산액을 제공하는 시도는 완전히 분산될 수 없는 고 점도 수지 용융물을 생성한다.
비교 실시예 4 (NMP 함유)
PolyTHF® 2000 339g, 폴리에스테르 올리고머 전구물질 248 g, 디메틸올프로피온산 70 g, 1,6-헥산디올 34 g 및 N-메틸피롤리돈 186 g을 70℃로 가열하고 투명한 용액이 형성될 때까지 교반하였다. 이어서 데스모두어 W 516 g을 첨가하고 혼합물을 100℃로 가열하였다. NCO 함량이 4.6%일 때까지 동일 온도에서 교반하였고 이어서 70℃로 냉각하였다. 동일 온도에서 트리에틸아민 39 g을 첨가하였다. 이어서 상기 용액 500 g을 30℃의 온도로 도입된 물 640 g 중에 격렬하게 교반하면서 분산시켰다. 이어서 분산액을 5분 동안 교반하였고, 그 이후에, 5분에 걸쳐서, 물 100 g 중 히드라진 히드레이트 4.1 g 및 에틸렌디아민 10.2 g의 용액을 첨가하였다. 이소시아네이트 기의 완전한 반응을 위해서, NCO가 IR 스펙트로스코피에 의해 더이상 검출되지 않을 때까지 상기 배치를 45℃에서 교반하였다. 30℃로 냉각한 후 이어서 사이츠 T5500 필터를 통해 여과하였다.
폴리우레탄 분산액의 특성:
평균 입자 크기 (LCS): 45 nm
pH (20℃) (10% 농도 수용액): 8.2
고체 함량: 35.0%
공용매 함량: 5.1%
비교 실시예 5
아디프산, 1,6-헥산디올 및 네오펜틸 글리콜 (디올의 몰비 0.65:0.35, OH 가 66 mg KOH/g)으로부터 형성된 폴리에스테르 폴리올 500.0 g 및 아디프산과 1,6-헥산디올 (OH 가 133 mg KOH/g)로부터 형성된 제 2 폴리에스테르 폴리올 59.0 g을 1,4-부탄디올 31.5 g, 84% 에틸렌 옥시드와 16% 프로필렌 옥시드의 혼합물로부터 형성되고 n-부탄올 (OH 가 26 mg KOH/g)로 개시된 폴리에테르 43 g, 디메틸올프로피온산 40.2 g 및 트리메틸올프로판 13.4 g과 혼합하고, 이 혼합물을 NCO 예비중합체의 NCO 함량이 7.3%일 때까지 70℃에서 데스모두어 I 488.0 g과 반응시켰다. 생성된 예비중합체를 아세톤 2420g 중에 용해하고 30℃에서 상기 용액을 트리에틸아민 30.0 g과 혼합하였다. 이어서, 5분에 걸쳐서 예비중합체 용액에 에틸렌디아민 24 g, 디에틸렌트리아민 10.3 g 및 물 310g의 수용액을 첨가하였다. 15분 동안의 추가적인 교반 후에, 물 2110 g을 격렬한 교반과 함께 첨가하였다. 생성된 분산액으로부터 감압하에서 아세톤을 제거하였다.
폴리우레탄 분산액의 특성:
평균 입자 크기: 115 nm
pH (20℃) (10% 농도 수용액): 7.4
고체 함량: 35.0%
분산액의 필름 형성 특성
무-공용매 분산액 2를 나누어서 다른 공용매/물 혼합물로 희석하거나 또는 공용매가 물과 섞일 수 없는 경우, 공용매 (이것은 표 1에서 *로 표지됨)로 직접 희석하였다. 수득된 공용매-함유 분산액을 닥터 블레이드를 사용하여 210 ㎛의 습윤 필름 두께로 유리판에 도포하였다. 20℃에서 건조한 후, 필름을 평가하였다 (표 1).
비교를 위해, 추가 첨가 없이 비교 분산액 4 (5.1% 공용매 함량)를 동일한 필름 두께로 도포하였다. 건조하여 매끈하고 투명한 무-균열 필름을 제조하였다.
다른 공용매/공용매의 양의 첨가로 무-공용매 분산액으로부터 수득된 필름 [5% 농도의 아크리졸(Acrysol®) RM 8 용액 2% (분산액 기준으로)를 농화제로 첨가함]
공용매 분산액 기준으로 3% 공용매 분산액 기준으로 5% 공용매
부틸 글리콜 매끈한, 무-균열 매끈한, 무-균열
부틸 디글리콜 매끈한, 무-균열 매끈한, 무-균열
트리프로필렌 글리콜 매끈한, 무-균열 매끈한, 무-균열
다우아놀(Dowanol®) TPnB 매끈한, 무-균열 매끈한, 무-균열
다우아놀 PnB 매끈한, 무-균열 매끈한, 무-균열
N-메틸피롤리돈 다수의 긴 균열 가장자리에서 소수의 긴 균열
다른 공용매 함량을 갖는 다른 분산액의 필름-형성 특성 및 경도를 평가하였다 (표 2). 5% 농도의 아크리졸 RM 8 용액 2% (분산액 기준으로)를 농화제로 첨가하였다. 내에탄올성 및 내수성을 목재 안에 도포한 필름에 대해 수행하였다. 미리 실온에서 하루 동안 코팅을 건조하였다. 코팅 상에 에탄올을 적신 코튼 패드를 5분 동안 위치시켜 내에탄올성을 측정하였다. 작은 유리 비이커로 상기 코튼 패드를 덮었다. 테스트 물질로서 물을 사용하여, 유사한 절차로 진행하고, 24시간 동안 코팅 상에 하중을 가하였다.
내성 특성의 평가:
1 = 불량, 코팅 파괴
5 = 매우 양호, 코팅 불변
필름-형성 특성 및 경도
실시예 1 실시예 1 실시예 2 비교 실시예 5
분산액 [g] 100 100 89.3 100
바이크(Byk®) 346/바이크 381 [g] 0.2/0.5 0.2/0.5 0.18/0.45 0.2/0.5
공용매 부틸 글리콜 부틸 글리콜 부틸 글리콜 부틸 글리콜
분산액의 중량을 기준으로 공용매 함량 [%] 3.7 4.8 4.0 3.7
적용 온도 20℃ 4℃ 20℃ 20℃
비처리된 목재에서의 광학 특성 매우 양호 매우 양호 매우 양호 매우 양호
유리에서의 광학 특성 매우 양호 매우 양호 매우 양호 매우 양호
210 ㎛ 습윤 필름 두께 2일/실온 후의 쾨니그 진자(koenig pendulum) 경도 115 초 112 초 87 초 102 초
내에탄올성 3 3 3-4 1
내수성 4-5 4-5 5 1
NMP 또는 부틸 글리콜로 희석된 2K 계의 비교
분산액 실시예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 2
분산액의 양 76.8 g 76.8 g 75.3 g 75.3 g
프로글리데(Proglyde®) DMM 중 바이히두어(Bayhydur®) VP LS 2336 9.0 g 9.0 g 9.0 g 9.0 g
NMP/물 1.7 g/8.3 g 1.7 g/8.3 g
부틸 디글리콜/물 1.7 g/8.3 g 1.7 g/8.3 g
바이크(Byk®) 028 1.0 1.0 1.0 1.0
바이크 346 0.2 0.2 0.2 0.2
바이크 381 0.5 0.5 0.5 0.5
아크리졸(Acrysol®) RM8/물 1 g/1 g 1 g/1 g 1 g/1 g 1 g/1 g
공용매 함량 [%] 4.9 4.9 4.9 4.9
적용 온도 4℃ 4℃ 4℃ 4℃
비처리된 목재에서의 광학 특성 매우 양호 양호 매우 양호 소수의 균열
유리에서의 광학특성 매우 양호 매우 양호 매우 양호 매우 양호
본 발명은 예시를 목적으로 앞서 상술 되었지만, 상기 세부사항은 단지 그 목적을 위한 것이고 청구항에 의해 제한될 수 있는 것을 제외하고는 본 발명의 사상 및 범주에서 벗어나지 않으면서 당업자에 의해 변형이 가능함을 이해해야 한다.
본 발명의 분산액은 특히 흡수성 기질에서, 동일한 양으로 NMP와 같은 다른 공용매를 함유하는 것보다 더 효과적으로 필름을 형성한다. 글리콜 공용매를 함유하는 분산액은 20℃미만의 최소 필름 형성 온도를 갖고 목재와 같은 흡수성 기질에도 사용될 수 있는 매우 양호한 광학 특성을 갖는 경질, 특히 고-가치 코팅제를 생성한다.

Claims (20)

  1. I) 1) 제 1 단계에서, 대기압에서 100℃ 이하의 비점을 갖는 용매 중 66 중량% 내지 98 중량%의 농도를 갖고,
    a) 1종 이상의 폴리이소시아네이트와
    b) 500 내지 6000의 평균 분자량 Mn 을 갖는 1종 이상의 폴리올,
    c) 62 내지 500의 평균 분자량 Mn 을 갖는 1종 이상의 폴리올, 및
    d) 이온성 기 또는 잠재적 이온성 기를 함유하는 1종 이상의 화합물
    의 반응 생성물인 NCO 예비 중합체 용액을 제조하고,
    2) 제 2 단계에서, 물 중에 NCO 예비 중합체 I. 1)를 분산하고 분산 전, 분 산 중 또는 분산 후에 잠재적 이온성 기를 적어도 부분적으로 중화시켜 이온 성 기를 형성하고,
    3) 제 3 단계에서, NCO 예비 중합체 I.1)을
    e) 500 이하의 평균 분자량 Mn 을 갖는 1종 이상의 폴리아민으로 사슬 연장하고
    4) 제 4단계에서, 증류로 용매를 완전히 제거하여,
    NMP 및 다른 용매가 존재하지 않는 폴리우레탄 분산액을 제조하고, 이어서
    II) 폴리우레탄 분산액 I)에 함께 또는 별도로 1 중량 % 내지 7 중량%의 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜 에테르 및 임의로 다른 코팅 첨가제를 첨가하는 것을
    포함하는 수성 코팅 조성물의 제조 방법
  2. I) 1) 제 1 단계에서, 대기압에서 100℃ 이하의 비점을 갖는 용매 중 66 중 량% 내지 98 중량%의 농도를 갖고,
    a) 1종 이상의 폴리이소시아네이트와
    b) 500 내지 6000의 평균 분자량 Mn 을 갖는 1종 이상의 폴리올,
    c) 62 내지 500의 평균 분자량 Mn 을 갖는 1종 이상의 폴리올, 및
    d) 이온성 기 또는 잠재적 이온성 기를 함유하는 1종 이상의 화합물
    의 반응 생성물인 NCO 예비 중합체 용액을 제조하고,
    2) 제 2 단계에서, 물 중에 NCO 예비 중합체 I. 1)를 분산하고 분산 전, 분 산 중 또는 분산 후에 잠재적 이온성 기를 적어도 부분적으로 중화시켜 이온 성 기를 형성하고,
    3) 제 3 단계에서, NCO 예비 중합체 I.1)을
    e) 500 이하의 평균 분자량 Mn 을 갖는 1종 이상의 폴리아민으로 사슬 연장하고
    4) 제 4단계에서, 증류로 용매를 완전히 제거하여,
    NMP 및 다른 용매가 존재하지 않는 폴리우레탄 분산액을 제조하고, 이어서
    II) 폴리우레탄 분산액 I)에 함께 또는 별도로 1 중량 % 내지 7 중량%의 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜 에테르 및 임의로 다른 코팅 첨가제를 첨가하는 것을
    포함하는 방법에 의해 제조된 수성 코팅 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 폴리우레탄 분산액이 50 중량% 내지 85 중량%의 경질 세그먼트 함량 (HS) 및 수지 고체를 기준으로, 35 중량% 내지 55 중량%의 양으로 이소시아네이트를 갖는 수성 코팅 조성물.
  4. 제 2항에 있어서, 고체 수지의 산가가 12 내지 30 mg KOH/g 고체 수지인 수성 코팅 조성물.
  5. 제 2항에 있어서, 폴리올 b)가 1종 이상의 지방산-함유 폴리에스테르를 함유하는 폴리올의 혼합물을 포함하는 수성 코팅 조성물.
  6. 제 5항에 있어서, 지방산-함유 폴리에스테르가 약 2의 평균 OH-관능가를 갖고 글리세롤 단위 또는 트리메틸올프로판 단위를 함유하는 수성 코팅 조성물.
  7. 제 5항에 있어서, 지방산-함유 폴리에스테르가 약 2의 평균 OH-관능가를 갖고 피마자유와 피마자유 이외의 추가 오일의 에스테르 교환 반응 생성물을 포함하는 수성 코팅 조성물.
  8. 제 5항에 있어서, 폴리올 b)가 650 내지 2500 g/mol의 평균 분자량 Mn 및 1.92 내지 2의 OH 관능가를 갖고 에스테르, 에테르, 카르보네이트 및 카르보네이트 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 수성 코팅 조성물.
  9. 제 2항에 있어서, 성분 II)가 에틸 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸 글리세롤 모노부틸에테르, 부틸 디글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르를 포함하는 수성 코팅 조성물.
  10. 제 3항에 있어서, 성분 II)가 에틸 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸글리세롤 모노부틸에테르, 부틸 디글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르를 포함하는 수성 코팅 조성물.
  11. 제 4항에 있어서, 성분 II)가 에틸 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸 글리세롤 모노부틸에테르, 부틸 디글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르를 포함하는 수성 코팅 조성물.
  12. 제 5항에 있어서, 성분 II)가 에틸 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸 글리세롤 모노부틸에테르, 부틸 디글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르를 포함하는 수성 코팅 조성물.
  13. 제 6항에 있어서, 성분 II)가 에틸 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸글리세롤 모노부틸에테르, 부틸 디글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르를 포함하는 수성 코팅 조성물.
  14. 제 7항에 있어서, 성분 II)가 에틸 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸 글리세롤 모노부틸에테르, 부틸 디글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르를 포함하는 수성 코팅 조성물.
  15. 제 2항에 있어서, 수성 코팅 조성물이 1-성분 조성물인 수성 코팅 조성물.
  16. 제 2항에 있어서, 수성 코팅 조성물이 2-성분 조성물인 수성 코팅 조성물.
  17. 제 16항에 있어서, 수성 코팅 조성물이 친수성 또는 소수성 폴리이소시아네이트를 또한 함유하는 수성 코팅 조성물.
  18. 제 2항의 수성 코팅 조성물로 코팅된 코팅 기질.
  19. 제 18항에 있어서, 기질이 흡수성 기질인 코팅 기질.
  20. 제 19항에 있어서, 흡수성 기질이 목재 또는 개방-기공 미네랄 기질인 코팅 기질.
KR1020060036514A 2005-04-25 2006-04-24 개선된 필름-형성 특성을 갖는 폴리우레탄 분산액 KR101277440B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102005019397A DE102005019397A1 (de) 2005-04-25 2005-04-25 Polyurethan-Dispersionen mit verbesserten Verfilmungseigenschaften
DE102005019397.8 2005-04-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060112614A true KR20060112614A (ko) 2006-11-01
KR101277440B1 KR101277440B1 (ko) 2013-06-25

Family

ID=36698982

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020060036514A KR101277440B1 (ko) 2005-04-25 2006-04-24 개선된 필름-형성 특성을 갖는 폴리우레탄 분산액

Country Status (19)

Country Link
US (1) US20060241228A1 (ko)
EP (1) EP1717284B1 (ko)
JP (1) JP2006307216A (ko)
KR (1) KR101277440B1 (ko)
CN (1) CN1854220B (ko)
AR (1) AR056324A1 (ko)
AT (1) ATE420929T1 (ko)
AU (1) AU2006201702B2 (ko)
BR (1) BRPI0601434B1 (ko)
CA (1) CA2544504C (ko)
CY (1) CY1108928T1 (ko)
DE (2) DE102005019397A1 (ko)
DK (1) DK1717284T3 (ko)
ES (1) ES2319323T3 (ko)
HR (1) HRP20090150T3 (ko)
PL (1) PL1717284T3 (ko)
PT (1) PT1717284E (ko)
RU (1) RU2419644C2 (ko)
SI (1) SI1717284T1 (ko)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005060302A1 (de) 2005-12-16 2007-06-28 Basf Coatings Ag Wässriger Beschichtungsstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
DE102006017385A1 (de) * 2006-04-11 2007-10-25 Bayer Materialscience Ag Wässrige Polyurethandispersionen mit verbesserter Lagerstabilität
DE102008014211A1 (de) * 2008-03-14 2009-09-17 Bayer Materialscience Ag Wässrige Dispersion aus anionisch modifizierten Polyurethanharnstoffen zur Beschichtung eines textilen Flächengebildes
AR082749A1 (es) * 2009-04-15 2013-01-09 Bayer Materialscience Ag Dispersiones de poliuretano para la pasivacion organica
US9617453B2 (en) * 2009-12-14 2017-04-11 Air Products And Chemicals, Inc. Solvent free aqueous polyurethane dispersions and methods of making and using the same
CN102656239B (zh) * 2009-12-16 2016-05-18 佳能株式会社 喷墨墨、墨盒和喷墨记录方法
CN103649145A (zh) 2011-03-29 2014-03-19 拜耳知识产权有限责任公司 水性制剂用于涂布木材表面以实现天然触觉效果的用途
WO2012130764A1 (en) 2011-03-29 2012-10-04 Bayer Materialscience Ag Use of an aqueous preparation for the coating of wood surfaces to achieve a natural-touch effect
JP2013194131A (ja) * 2012-03-19 2013-09-30 Henkel Japan Ltd 太陽電池バックシート用接着剤
US20150353771A1 (en) 2014-06-10 2015-12-10 Bayer Materialscience Llc Coating compositions with an aqueous dispersion containing a polyurethane and an acid reactive crosslinking agent
CN107614616B (zh) * 2015-05-25 2021-05-18 Dic株式会社 水性聚氨酯树脂组合物和物品
CN105238248B (zh) * 2015-10-22 2018-05-11 东莞市梅居印刷材料有限公司 用于纸制品覆膜的双组分固化树脂和纸制品覆膜的方法
EP3263627B1 (de) * 2016-06-28 2020-08-12 Covestro Deutschland AG Destillative abtrennung von ketazin aus polyurethandispersionen
DE102017002487A1 (de) 2017-03-15 2018-09-20 Pritidenta Gmbh Pulvermetallurgisches verfahren zur herstellung eines rohlings
US11059935B2 (en) * 2017-08-02 2021-07-13 Covestro Llc One component polyurethane dispersion for vinyl windows and other substrates
US11028296B2 (en) * 2017-08-02 2021-06-08 Covestro Llc One component polyurethane dispersion for vinyl windows and other substrates
JP6293345B1 (ja) * 2017-10-27 2018-03-14 株式会社伊勢半 睫毛化粧料

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4501852A (en) * 1983-06-20 1985-02-26 Mobay Chemical Corporation Stable, aqueous dispersions of polyurethane-ureas
GB8323241D0 (en) * 1983-08-30 1983-09-28 Ici Plc Coating compositions
DE3613492A1 (de) 1986-04-22 1987-10-29 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von waessrigen dispersionen von polyurethan-polyharnstoffen, die nach diesem verfahren erhaeltlichen dispersionen und ihre verwendung als oder zur herstellung von beschichtungsmitteln
US5238987A (en) * 1991-01-11 1993-08-24 Arco Chemical Technology, L.P. Propoxylated PTB coalescing agents for water-borne protective coatings
JP2700290B2 (ja) * 1993-05-17 1998-01-19 三洋化成工業株式会社 塗料組成物
DE19849207A1 (de) * 1998-10-26 2000-04-27 Herberts Gmbh Wasserverdünnbare Bindemittelzusammensetzung
DE10038941C2 (de) * 2000-08-09 2002-08-14 Skw Bauwerkstoffe Deutschland Polyurethan-(Polymer-Hybrid-)Dispersion mit verringerter Hydrophilie, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
DE10122444A1 (de) 2001-05-09 2002-11-14 Bayer Ag Polyurethan-Polyharnstoff Dispersionen als Beschichtungsmittel
DE10201546A1 (de) * 2002-01-17 2003-07-31 Bayer Ag Stabilisierte wässrige Polyurethan-Polyharnstoff Dispersionen
DE10237193A1 (de) * 2002-08-14 2004-02-26 Bayer Ag Polyurethan-Polyacrylathybride als Beschichtungsmittel

Also Published As

Publication number Publication date
DE502006002626D1 (de) 2009-03-05
CN1854220A (zh) 2006-11-01
AU2006201702A1 (en) 2006-11-09
HRP20090150T3 (en) 2009-04-30
AR056324A1 (es) 2007-10-03
US20060241228A1 (en) 2006-10-26
JP2006307216A (ja) 2006-11-09
RU2419644C2 (ru) 2011-05-27
DE102005019397A1 (de) 2006-10-26
ATE420929T1 (de) 2009-01-15
BRPI0601434A (pt) 2006-12-26
CN1854220B (zh) 2012-02-22
DK1717284T3 (da) 2009-04-20
ES2319323T3 (es) 2009-05-06
SI1717284T1 (sl) 2009-06-30
PT1717284E (pt) 2009-03-17
AU2006201702B2 (en) 2011-12-22
CA2544504C (en) 2014-12-09
EP1717284B1 (de) 2009-01-14
CY1108928T1 (el) 2014-07-02
RU2006113889A (ru) 2007-11-20
KR101277440B1 (ko) 2013-06-25
PL1717284T3 (pl) 2009-07-31
EP1717284A1 (de) 2006-11-02
CA2544504A1 (en) 2006-10-25
BRPI0601434B1 (pt) 2015-07-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101277440B1 (ko) 개선된 필름-형성 특성을 갖는 폴리우레탄 분산액
US6559225B1 (en) Polyurethane dispersions
RU2412213C2 (ru) Водная полиуретановая дисперсия, не содержащая n-метилпирролидона и растворителей, способ ее получения и ее применение
EP1438344B1 (de) Wässriges hochvernetztes zweikomponenten-polyurethanbeschichtungssystem, verfahren zu seiner herstellung sowie seine verwendung
CA2584487C (en) Aqueous polyurethane dispersions with improved storage stability
RU2473570C2 (ru) Подкисленные полиэфирполиуретановые дисперсии
CN102459383B (zh) 用于生产聚氨酯分散体的溶剂
KR102410442B1 (ko) 제어된 중합체 흐름을 갖는 방사선 경화성 수성 조성물
US6359060B1 (en) Oxidatively drying polyurethane dispersions
CN112646111A (zh) 水性聚氨酯分散体
WO1998005696A1 (de) Wässrige dispersionen, ihre herstellung und verwendung als lackbindemittel
CN111886272B (zh) 含脲二酮基团的水性组合物及其制备方法
JP2010195944A (ja) ポリウレタン樹脂の回収方法、並びにポリウレタン樹脂の製造方法
CA2282909C (en) Aqueous polymer dispersions neutralized with n,n-diisopropyl-n-ethylamine
MXPA06004399A (en) Polyurethane dispersions having improved film-forming properties
US20210024680A1 (en) Aqueous uretdione group-containing compositions and method for producing same
KR20150080499A (ko) 소광성 코팅용 코팅제

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160519

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170601

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180529

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190530

Year of fee payment: 7