ES2828359T3 - Separación destilativa de quetazina a partir de dispersiones de poliuretano - Google Patents

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Abstract

Procedimiento para la separación de quetazina a partir de una dispersión de poliuretano, que contiene la etapa de la destilación de la dispersión de poliuretano, en donde la temperatura de vapores asciende a como máximo 53 °C, la destilación se realiza con una presión de al menos 120 mbar y como máximo 140 mbar y la temperatura de vapores alcanza 51 °C.

Description

DESCRIPCIÓN
Separación destilativa de quetazina a partir de dispersiones de poliuretano
La presente invención se refiere a un procedimiento para la separación de quetazina de dispersiones de poliuretano por medio de destilación por debajo del punto de ebullición de quetazina.
Las dispersiones de poliuretano (PUD) acuosas desempeñan un importante papel en revestimientos debido a sus propiedades especiales. Además de las ventajas técnicas de poliuretanos son ventajosas las dispersiones de PU acuosas, dado que contienen solo poco o nada de disolvente orgánico y con ello proporcionan una aportación a revestimientos sostenibles y respetuosos con el medioambiente. Las PUD se preparan principalmente por medio de dos procedimientos distintos. En el denominado procedimiento de dispersión en fundido se prepara en primer lugar un prepolímero hidrófilo, con funcionalidad isocianato en la masa fundida o con frecuencia con ayuda de una proporción pequeña de un disolvente en la mayoría de las veces de alto punto de ebullición. En la siguiente etapa se dispersa el prepolímero en agua y para la constitución de la masa molar se realiza con frecuencia a continuación un alargamiento de la cadena con poliamidas o polihidrazidas en agua. Dado que el disolvente usado con frecuencia presenta un alto punto de ebullición, éste no puede separarse a continuación y permanece en la dispersión. En el denominado procedimiento de acetona se prepara igualmente en primer lugar un prepolímero con funcionalidad isocianato que se disuelve a continuación en acetona. El alargamiento de la cadena posterior se realiza entonces en la solución acetónica del prepolímero y el aumento de la viscosidad unido a ello puede controlarse a través de la cantidad añadida de acetona. Tras esto se realiza la dispersión con agua y la acetona puede separarse finalmente mediante destilación. Dado que en el procedimiento de acetona no se usa otro disolvente y con frecuencia de alto punto de ebullición, las dispersiones resultantes están esencialmente libres de disolventes orgánicos. En el caso de los compuestos para el alargamiento de la cadena se trata con frecuencia de poliaminas o polihidrazidas y como compuesto habitual se ha calificado a este respecto entre otros hidrazina, dado que las dispersiones que se han hecho reaccionar con ello presentan una estabilidad de color significativamente más alta con carga térmica. Si se añade ahora hidrazina a una solución de prepolímero acetónica de este tipo, entonces se produce la formación de un producto secundario mientras que acetona e hidrazina reaccionan para dar quetazina (o acetonazina) (véase también E.C. Gilbert, Journal of the American Chemical Society, 51, 3394-3409, 1929). La quetazina formada permanece, debido a su punto de ebullición proporcionalmente alto (134 °C con presión normal), en la dispersión y puede hidrolizarse de nuevo, dependiendo del proceso de procesamiento, para dar hidrazina, lo que debido a la acción cancerígena de la hidrazina representa un gran inconveniente.
Por este motivo existe una gran necesidad de un procedimiento, con el que la quetazina formada como producto secundario pueda separarse de la dispersión con gasto más bajo y sin alteración de la calidad de la dispersión de poliuretano. Este objetivo se soluciona mediante las formas de realización de la presente invención caracterizadas en las reivindicaciones y en la descripción.
Como temperatura de vapores se designa la temperatura de la fase vapor, como temperatura de fondo se designa la temperatura de la fase líquida.
En una primera forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento para la separación de quetazina de una dispersión de poliuretano que contiene la etapa de la destilación de la dispersión de poliuretano, en el que la temperatura de vapores asciende a como máximo 53 °C, la destilación se realiza con una presión de al menos 120 mbar y como máximo 140 mbar y la temperatura de vapores alcanza 51 °C.
La temperatura de vapores, a la que se consigue una separación de la acetona, puede determinarse de manera experimental muy fácilmente. El fondo de la instalación de destilación se calienta hasta el punto de ebullición de acetona. La temperatura de vapores se encuentra en primer por debajo de la temperatura de fondo, dado que en primer lugar evaporan los compuestos de bajo punto de ebullición. En el desarrollo de la destilación aumenta la temperatura de vapores cada vez más, dado que evaporan los compuestos de punto de ebullición cada vez más alto. Mediante el análisis de muestras, que se extraen al alcanzar temperaturas de vapores definidas, puede determinarse de manera sencilla la concentración residual de acetona existente en la dispersión de poliuretano a una temperatura de vapores dada.
El término "separación de la acetona" designa un estado de la dispersión de poliuretano, en el que el contenido en acetona es más bajo que el 1 % en peso.
Se prefiere además que, adicionalmente a la condición mencionada anteriormente, la temperatura de vapores se encuentre al menos 15 °C por debajo del punto de ebullición de quetazina con la presión que impera en la instalación de destilación. El límite de temperatura mencionado anteriormente se supera preferentemente solo brevemente, de manera especialmente preferente no se supera en absoluto.
En el estudio en el que se basa la presente invención se encontró de manera sorprendente que la quetazina puede separarse de manera destilativa, sin elevar la temperatura en el fondo de la instalación de destilación o en los vapores hasta el punto de ebullición de quetazina. Dado que con la presión que impera en la instalación de 120 mbar se había separado completamente la acetona al alcanzar una temperatura de vapores de 48 °C, mientras que la quetazina en estas condiciones tiene un punto de ebullición de aprox. 70 °C, era inesperado que mediante una continuación de la destilación hasta una temperatura de vapores de 51 °C pudiera separarse ya más del 90 % de la quetazina existente originariamente.
El término "separación de la quetazina" se refiere a un estado de la dispersión de poliuretano, en el que la concentración residual de quetazina asciende preferentemente a menos de 1000 ppm, más preferentemente a menos de 500 ppm, aún más preferentemente a menos de 300 ppm, aún más preferentemente a menos de 200 ppm y lo más preferentemente a menos de 100 ppm. Además se prefiere que al menos el 90% de la quetazina existente en la dispersión de poliuretano originariamente se separe mediante el procedimiento de acuerdo con la invención.
El experto conoce bien la dependencia del punto de ebullición de un líquido de la presión ambiente, de modo que éste sin más puede determinar los límites de temperatura definidos anteriormente para diversas presiones en la instalación de destilación. La tabla 1 expone los puntos de ebullición de quetazina para algunas presiones a modo de ejemplo.
Tabla 1:
Figure imgf000003_0001
En una forma de realización especialmente preferente de la presente invención se realiza la destilación con una presión de como máximo 140 mbar, de manera especialmente preferente de como máximo 125 mbar. Aún más preferentemente se realiza la destilación con una presión entre 115 mbar y 125 mbar. En este sentido no se sobrepasa de manera permanente una temperatura de vapores de 53 °C. Más preferentemente se realiza la destilación con una presión entre 115 mbar y 125 mbar.
El experto sabe que la presión en la instalación de destilación no debe encontrarse durante todo el proceso de destilación en los límites indicados anteriormente. El proceso de destilación puede iniciarse de acuerdo con la invención con presión ambiente y entonces puede continuarse con presión reducida continuamente o de manera gradual. En este contexto son inofensivos aumentos de presión breves, cuando éstos no alteran al proceso de destilación.
En una forma de realización preferente de la presente invención no se sobrepasa de manera permanente, en este sentido, una temperatura de fondo de 53 °C. La destilación se inicia preferentemente a una temperatura de fondo de 45 °C.
Una superación "permanente" de un límite de temperatura, tal como se entiende en la presente solicitud de patente, significa que durante todo el proceso de destilación se sobrepasa el límite de temperatura indicado durante como máximo 15 minutos, más preferentemente como máximo 10 minutos y lo más preferentemente como máximo 5 minutos. De manera inversa, una superación "solo breve" de un límite de temperatura significa que dicho límite de temperatura durante todo el proceso de destilación se sobrepasa durante como máximo 15 minutos, más preferentemente como máximo 10 minutos y lo más preferentemente como máximo 5 minutos. Los espacios de tiempo mencionados anteriormente se refieren a la duración total de la superación de temperatura continua o dividida en al menos dos fases separadas.
En una forma de realización especialmente preferente de la presente invención se continúa la destilación tras alcanzar una temperatura de vapores, a la que se ha conseguido una separación de la acetona, preferentemente durante al menos 120 minutos, más preferentemente durante de 30 minutos a 180 minutos, aún más preferentemente durante de 60 minutos a 150 minutos, y lo más preferentemente durante de 90 minutos a 150 minutos.
La dispersión de poliuretano, de la que se separa la quetazina con el procedimiento de acuerdo con la invención, se prepara preferentemente según el procedimiento de acetona descrito en la introducción.
Las dispersiones de poliuretano que van a purificarse según el procedimiento de acuerdo con la invención se preparan a partir de los prepolímeros adecuados para la preparación de dispersiones de poliuretano mediante alargamiento de la cadena.
En el caso de los prepolímeros adecuados para la invención se trata normalmente de los productos de reacción de uno o varios poliisocianatos con uno o varios compuestos reactivos frente a isocianato, usándose el poliisocianato o los poliisocianatos en exceso estequiométrico de modo que el prepolímero presenta grupos isocianato terminales.
Los prepolímeros adecuados pueden diferenciarse además en prepolímeros hidrófobos e hidrófilos. Como prepolímeros hidrófobos se designan aquellos compuestos que no presentan grupos hidrófilo y por consiguiente no pueden disolverse o dispersarse en agua. Como prepolímeros hidrófilos se designan aquellos compuestos que presentan grupos hidrófilos unidos de manera covalente, que permiten disolver o dispersar el prepolímero en agua.
Los poliisocianatos adecuados son poliisocianatos aromáticos, aralifáticos, alifáticos o cicloalifáticos. Pueden usarse también mezclas de tales poliisocianatos. Ejemplos de poliisocianatos adecuados son butilendiisocianato, hexametilendiisocianato (HDI), 1,5-pentametilendiisocianato, isoforonadiisocianato (IPDI), 2,2,4- y/o 2,4,4-trimetilhexametilen-diisocianato, los bis(4,4'-isocianatociclohexil)metanos isoméricos o sus mezclas con contenido discrecional de isómeros, isocianatometil-1,8-octanodiisocianato, diisocianato de 1,4-ciclohexileno, diisocianato de 1,4-fenileno, 2,4- y/o 2,6-toluilendiisocianato, diisocianato de 1,5-naftileno, 2,4'- o 4,4'-difenilmetanodiisocianato, trifenilmetan-4,4',4"-triisocianato o sus derivados con estructura uretano, isocianurato, alofanato, biuret, uretdiona, iminooxadiazindiona y mezclas de las mismas. Se prefieren hexametilendiisocianato, isoforondiisocianato y los bis(4,4'-isocianato-ciclohexil)metanos isoméricos así como sus mezclas.
Como poliol reactivo frente a isocianato en el sentido de la presente invención se designa un compuesto que presenta 1 - 4 grupos reactivos frente a isocianato, preferentemente 1,5 - 2,5 y de manera muy especialmente preferente 1,9 -2,1. Como grupos reactivos frente a isocianato son adecuados los grupos conocidos por el experto tal como por ejemplo grupos hidroxi, grupos amino, grupos hidrazida o grupos tiol, preferentemente grupos hidroxi o grupos amina, de manera muy especialmente preferente grupos hidroxi.
La masa molar de los polioles adecuados se encuentra entre 40 g/mol - 13000 g/mol y como polioles son adecuados compuestos de bajo peso molecular, discretos y/o compuestos de peso molecular más alto, polidispersos. En el caso de los compuestos de bajo peso molecular se trata habitualmente de compuestos discretos en el intervalo de masas molares entre 40 y 499 g/mol. En el caso de los compuestos de peso molecular más alto se trata de compuestos que presentan una distribución de peso molecular y su peso molar promedio promediado en número entre 500 y 13000, preferentemente entre 700 g/mol y 4000 g/mol, de manera muy especialmente preferente entre 1000 g/mol y 3000 g/mol.
Polioles de peso molecular bajo adecuados son compuestos de cadena corta, es decir que contienen de 2 a 20 átomos de carbono alifáticos, aralifáticos o cicloalifáticos. Ejemplos de dioles son etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, neopentilglicol, 2-etil-2-butil-propanodiol, trimetil-pentanodiol, dietiloctanodioles isoméricos de posición, 1,3-butilenglicol, ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,6-hexanodiol, 1,2 -y 1,4-ciclohexanodiol, bisfenol A hidrogenado (2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano), 2,2-dimetil-3-hidroxipropionato de (2,2-dimetil-3-hidroxipropilo). Se prefieren 1,4-butanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol y 1,6-hexanodiol. Ejemplos de trioles adecuados son trimetiloletano, trimetilolpropano o glicerina, prefiriéndose trimetilol-propano.
Ejemplos de diaminas son 1,2-etilendiamina, 1,6-hexametilendiamina, 1,4-butanodiamina e isoforondiamina, prefiriéndose especialmente 1,2-etilendiamina e isoforondiamina. Ejemplos de dihidrazidas son dihidrazida de ácido oxálico, carbohidrazida y dihidrazida de ácido adípico, prefiriéndose especialmente carbohidrazida y dihidrazida de ácido adípico. Ejemplos de ditioles son 1,2-etanoditiol, 1,3-propanoditiol, 1,4-butanoditiol y 1,6-hexanoditiol. Se prefieren especialmente 1,2-etanoditiol y 1,6-hexanoditiol.
Como compuestos de bajo peso molecular se usan preferentemente dioles.
En el caso de los compuestos de peso molecular más alto se trata de compuestos que están constituidos por su parte por monómeros y que además de los grupos terminales reactivos frente a isocianato en la mayoría de los casos terminales presentan otros grupos funcionales a lo largo de la cadena principal.
Los polioles de peso molecular más alto adecuados son poliesterpolioles, poliacrilatopolioles, poliuretanopolioles, policarbonatopolioles, polieterpolioles, poliesterpoliacrilatopolioles, poliuretanopoliacrilatopolioles, poliuretanopoliesterpolioles, poliuretanopolieterpolioles, poliuretanopolicarbonatopolioles y poliesterpolicarbonatopolioles, polieterpoliaminas y poliamidopoliaminas, prefiriéndose especialmente poliesterpolioles, polieterpolioles y policarbonatopolioles, prefiriéndose especialmente poliesterpolioles.
Los poliesterpolioles adecuados están constituidos con frecuencia por uno o varios ácidos dicarboxílicos alifáticos y/o aromáticos y/o aralifáticos con uno o varios dioles alifáticos y/o aromáticos y/o aralifáticos y se preparan a través de un proceso de policondensación.
Ejemplos muy adecuados de poliesterpolioles son los policondensados conocidos de di- así como dado el caso tri- y tetraoles y di- así como dado el caso ácidos tri- y tetra)carboxílicos o ácidos hidroxicarboxílicos o lactonas. En lugar de los ácidos policarboxílicos libres, también pueden usarse los correspondientes anhídridos de ácidos policarboxílicos o los correspondientes ésteres de ácidos policarboxílicos de alcoholes inferiores para preparar los poliésteres. Ejemplos de dioles adecuados son etilenglicol, butilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, polialquilenglicoles tales como polietilenglicol, además 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, butanodiol(1,3), butanodiol(1,4), hexanodiol(1,6) e isómeros, neopentilglicol o hidroxipivalato de neopentilglicol, prefiriéndose los tres compuestos mencionados en último lugar. Para conseguir una funcionalidad < 2 pueden usarse proporcionalmente dado el caso polioles con una funcionalidad de 3, por ejemplo pueden mencionarse trimetilolpropano, glicerol, eritritol, pentaeritritol, trimetilolbenceno o trishidroxietilisocianurato.
Como ácidos dicarboxílicos se tienen en cuenta por ejemplo ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, ácido ciclohexanodicarboxílico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido glutárico, ácido tetracloroftálico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido malónico, ácido subérico, ácido 2-metilsuccínico, ácido succínico, ácido 3,3-dietilglutárico, ácido 2,2-dimetilsuccínico. Pueden usarse igualmente anhídridos de estos ácidos, en tanto que existan. Para los intereses de la presente invención se comprenden los anhídridos como consecuencia de esto por la expresión "ácido". Pueden usarse también ácidos monocarboxílicos, tal como ácido benzoico y ácido hexanocarboxílico, siempre que la funcionalidad promedio del poliol sea 02. Se prefieren ácidos alifáticos o aromáticos saturados, tal como ácido adípico o ácido isoftálico. Como ácido policarboxílico que va a usarse conjuntamente dado el caso en cantidades más pequeñas se menciona en este caso ácido trimelítico.
Los ácidos hidroxicarboxílicos que pueden usarse conjuntamente como participantes de la reacción en la preparación de un poliesterpoliol con grupos hidroxilo terminales son por ejemplo ácido hidroxicaprónico, ácido hidroxibutírico, ácido hidroxidecanoico, ácido hidroxiesteárico y similares. Las lactonas útiles son entre otras £-caprolactona, butirolactona y homólogos.
Se prefieren poliesterpolioles b) a base de butanodiol y/o neopentilglicol y/o hexanodiol y/o etilenglicol y/o dietilenglicol con ácido adípico y/o ácido ftálico y/o ácido isoftálico. Se prefieren especialmente poliesterpolioles b) a base de butanodiol y/o neopentilglicol y/o hexanodiol con ácido adípico y/o ácido ftálico.
Como polieterpolioles se mencionan por ejemplo los productos de poliadición de los óxidos de estireno, del óxido de etileno, óxido de propileno, tetrahidrofurano, óxido de butileno, epiclorhidrina, así como sus productos de adición de mezcla y de injerto, así como los polieterpolioles obtenidos mediante condensación de alcoholes polihidroxilados o mezclas de los mismos y los polieterpolioles obtenidos mediante alcoxilación de alcoholes polihidroxilados, aminas y aminoalcoholes.
Los poliéteres con funcionalidad hidroxi adecuados presentan funcionalidades OH de 1,5 a 6,0, preferentemente de 1,8 a 3,0, índices de OH de 50 a 700, preferentemente de 100 a 600 mg de KOH/g de sólido y pesos moleculares Mn de 106 a 4000 g/mol, preferentemente de 200 a 3500, tal como por ejemplo productos de alcoxilación de moléculas iniciadoras con funcionalidad hidroxi tal como etilenglicol, propilenglicol, butanodiol, hexanodiol, trimetilolpropano, glicerol, pentaeritritol, sorbitol o mezclas de estos y también otros compuestos con funcionalidad hidroxi con óxido de propileno u óxido de butileno. Como componente poliéter b) se prefieren poli(óxido de propileno)polioles y poli(óxido de tetrametileno)polioles con un peso molecular de 300 a 4000 g/mol. En este sentido, los polieterpolioles especialmente de bajo peso molecular con contenidos en OH correspondientemente altos pueden ser solubles en agua. Sin embargo se prefieren especialmente poli(óxido de propileno)polioles y poli(óxido de tetrametileno)polioles insolubles en agua con un peso molar de 500 - 3000 g/mol así como sus mezclas.
Los policarbonatopolioles que se tienen en cuenta pueden obtenerse mediante reacción de derivados de ácido carbónico, por ejemplo carbonato de difenilo, carbonato de dimetilo o fosgeno con dioles. Como dioles de este tipo se tienen en cuenta, por ejemplo, etilenglicol, 1,2-y 1,3-propanodiol, 1,3-y 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, neopentilglicol, 1,4-bishidroximetilciclohexano, 2-metil-1,3-propanodiol, 2,2,4-trimetilpentanodiol-1,3, dipropilenglicol, polipropilenglicoles, dibutilenglicol, polibutilenglicoles, bisfenol A, tetrabromobisfenol A, sin embargo también dioles modificados con lactona. Preferentemente, el componente diol contiene del 40 al 100 % en peso de 1,6-hexanodiol y/o derivados de hexanodiol, preferentemente aquellos que además de grupos OH terminales presentan grupos éter o éster, por ejemplo productos que se obtienen mediante reacción de 1 mol de hexanodiol con al menos 1 mol, preferentemente de 1 a 2 mol de £-caprolactona o mediante eterificación de hexanodiol consigo mismo para dar di- o trihexilenglicol. También pueden usarse polieter-policarbonatopolioles.
Se prefieren policarbonatopolioles b) a base de carbonato de dimetilo y hexanodiol y/o butanodiol y/o £-caprolactona. Se prefieren muy especialmente policarbonatopolioles a base de carbonato de dimetilo y hexanodiol y/o £-caprolactona.
Los prepolímeros hidrófilos contienen además grupos iónicos y/o grupos hidrófilos no iónicos, para garantizar una dispersión suficiente de la dispersión de poliuretano resultante en agua. Los grupos iónicos pueden ser a este respecto o bien de naturaleza catiónica o aniónica. Los compuestos de acción dispersante de manera catiónica, aniónica o no iónica son aquellos que contienen por ejemplo grupos sulfonio, amonio, fosfonio, carboxilato, sulfonato, fosfonato o los grupos que pueden transformarse en los grupos mencionados anteriormente mediante formación de sal (grupos potencialmente iónicos) o grupos poliéter y pueden incorporarse en las macromoléculas mediante grupos reactivos frente a isocianato existentes. Los agentes de neutralización necesarios para la formación de sal pueden añadirse en relación al grupo formador de sal o bien de manera estequiométrica o en cantidad deficiente. Para la generación de grupos aniónicos se añaden bases orgánicas, tal como aminas terciarias, o bases inorgánicas, tal como hidróxidos de metal alcalino o amoníaco. Preferentemente se usan a este respecto aminas terciarias tal como la trietilamina, trietanolamina o dimetiletanolamina. Los grupos reactivos frente a isocianato adecuados preferentes son grupos hidroxilo y amina.
Los compuestos iónicos o potencialmente iónicos adecuados son, por ejemplo, ácidos mono- y dihidroxicarboxílicos, ácidos dihidrohxidicarboxílicos, ácidos mono- y diaminocarboxílicos, ácidos mono- y dihidroxisulfónicos, ácidos monoy diaminosulfónicos así como ácidos mono- y dihidroxifosfónicos o ácidos mono- y diaminofosfónicos y sus sales tal como ácido dimetilolpropiónico, ácido dimetilolbutírico, ácido hidroxipiválico, N-(2-aminoetil)-alanina, ácido 2-(2-aminoetilamino)-etansulfónico, ácido etilen-diamin-propil- o butilsulfónico, ácido 1,2- o 1,3-propilendiaminetilsulfónico, ácido mélico, ácido cítrico, ácido glicólico, ácido láctico, glicina, alanina, taurina, lisina, ácido 3,5-diaminobenzoico, un producto de adición de IPDI y ácido acrílico (documento EP-A 0 916 647, ejemplo 1) y sus sales alcalinas y/o de amonio; el aducto de bisulfito de sodio en buteno-2-diol-1,4, polietersulfonato, el aducto propoxilado de 2-butenodiol y NaHSO3, por ejemplo descrito en el documento DE-A 2 446 440 (página 5-9, fórmula I-III) así como módulos que pueden transformarse en grupos catiónicos tal como N-metil-dietanolamina como componentes de estructura hidrófilos. Compuestos iónicos o potencialmente iónicos preferentes son aquéllos que disponen de grupos carboxi o carboxilato y/o sulfonato y/o grupos amonio.
Compuestos preferentes son polietersulfonato, ácido dimetilolpropiónico, ácido tartárico y ácido dimetilolbutírico, prefiriéndose especialmente polietersulfonato y ácido dimetilolpropiónico.
Los compuestos de acción no iónicamente hidrófila adecuados son, por ejemplo, polioxialquilenéter, que contienen al menos un grupo hidroxi o amino. Estos poliéteres contienen una proporción del 30 % en peso al 100 % en peso de módulos que se han derivado de óxido de etileno. Se tienen en cuenta poliéteres estructurados de manera lineal de una funcionalidad entre 1 y 3, sin embargo también compuestos de fórmula general (I),
Figure imgf000006_0001
( I )
en la que
R1 y R2 independientemente entre sí significan en cada caso un resto divalente alifático, cicloalifático o aromático con 1 a 18 átomos de C, que pueden estar interrumpidos por átomos de oxígeno y/o de nitrógeno, y
R3 representa un resto poli(óxido de etileno) con alcoxi terminal.
Los compuestos de acción no iónicamente hidrófila son por ejemplo también poli(óxido de alquileno)polieteralcoholes monovalentes, que presentan en promedio estadístico de 5 a 70, preferentemente de 7 a 55 unidades de óxido de etileno por molécula, tal como son accesibles de manera en sí conocida mediante alcoxilación de moléculas iniciadoras adecuadas (descrito por ejemplo en Ullmanns Encyclopadie der technischen Chemie, 4a edición, tomo 19, editorial Chemie, Weinheim pág. 31-38).
Las moléculas iniciadoras adecuadas son por ejemplo monoalcoholes saturados tal como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, los isómeros de pentanoles, hexanoles, octanoles y nonanoles, ndecanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol, n-octadecanol, ciclohexanol, los metilciclohexanoles isoméricos o hidroximetilciclohexano, 3-etil-3-hidroximetiloxetano o alcohol tetrahidrofurfurílico, dietilenglicol-monoalquiléter tal como por ejemplo dietilenglicolmonobutiléter, alcoholes insaturados tales como alcohol alílico, alcohol 1,1 -dimetilalílico o alcohol oleílico, alcoholes aromáticos tales como fenol, los cresoles isoméricos o metoxifenoles, alcoholes aralifáticos tales como alcohol bencílico, alcohol anísico o alcohol cinámico, monoaminas secundarias tales como dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, diisopropilamina, dibutilamina, bis-(2-etilhexil)-amina, N-metil- y N-etilciclohexilamina o diciclohexilamina así como aminas secundarias heterocíclicas tal como morfolina, pirrolidina, piperidina o 1H-pirazol. Las moléculas iniciadoras preferentes son monoalcoholes saturados. De manera especialmente preferente se usa dietilen-glicolmonobutiléter como molécula iniciadora.
Los óxidos de alquileno adecuados para la reacción de alcoxilación son en particular óxido de etileno y óxido de propileno, que pueden emplearse en cualquier orden o también en mezcla en la reacción de alcoxilación.
En el caso de los poli(óxido de alquileno)polieteralcoholes se trata o bien de poli(óxido de etileno)poliéteres puros o poli(óxido de alquileno)poliéteres mixtos, cuyas unidades de óxido de alquileno están constituidas en al menos el 30 % en mol, preferentemente en al menos el 40 % en mol por unidades de óxido de etileno. Los compuestos no iónicos preferentes son poli(óxido de alquileno)poliéteres mixtos monofuncionales que presentan al menos el 40 % en moles de unidades de óxido de etileno y como máximo el 60 % en moles de unidades de óxido de propileno.
Se prefieren especialmente alcoxipolietilenglicoles con funcionalidad monohidroxi tal como, por ejemplo, MPEG 750 (Dow Chemical) y LB 25 (Bayer) y compuestos con funcionalidad dihidroxi con unidades de poli(óxido de etileno) laterales tal como, por ejemplo, Ymer N 120 (Perstorp) o Tegomer D 3404.
La relación molar de grupos NCO con respecto a grupos reactivos frente a isocianato puede variar a este respecto de 1,05 - 4,00, preferentemente de 1,2 - 3,0, de manera especialmente preferente de 1,4 - 2,5. La preparación de los prepolímeros se realiza disponiéndose el correspondiente poliol o una mezcla de distintos polioles en un recipiente de reacción y añadiéndose a continuación el poliisocianato o la mezcla de poliisocianatos a temperatura elevada. Si se usan mezclas de polioles y/o poliisocianatos, entonces pueden añadirse los asociados de reacción individuales también en momentos distintos para conseguir una estructura dirigida del prepolímero. A este respecto puede realizarse la reacción o bien en la masa fundida o también en disolventes inertes, adecuados tal como por ejemplo acetona o butanona. La temperatura de reacción se encuentra a este respecto entre 50 °C y 130 °C y la duración de reacción asciende a 1 h - 24 h. La reacción de uretanización puede acelerarse mediante el uso de catalizadores adecuados. Para ello son adecuados los catalizadores conocidos por el experto tal como por ejemplo trietilamina, 1,4-diazabiciclo-[2,2,2]-octano, dioctoato de estaño, dilaurato de dibutilestaño o dioctoato de bismuto, que se disponen de manera conjunta o se dosifican más tarde. Se prefiere dilaurato de dibutilestaño. La reacción se ha finalizado habitualmente cuando ya no se modifica el contenido en NCO, a este respecto se realiza un control de reacción habitualmente mediante titulación. Para garantizar el procesamiento posterior del prepolímero son ventajosos prepolímeros de baja viscosidad generalmente para que, en caso de que no se realice durante la preparación, se disuelva el prepolímero en un disolvente adecuado. Como prepolímeros de baja viscosidad o las soluciones de prepolímero se designan aquellos sistemas cuya viscosidad con una velocidad de cizallamiento de 40 s-1 se encuentra en < 104 mPas. La solución de prepolímero tiene a este respecto preferentemente una proporción de sólidos de > 40 % y como disolvente se prefiere acetona.
Para el procedimiento de acuerdo con la invención son adecuadas preferentemente aquellas dispersiones de poliuretano en las que el alargamiento de la cadena se realiza mediante hidrazina, dado que en este caso puede producirse quetazina como producto secundario.
Los siguientes ejemplos sirven solo para ilustrar la invención.
Ejemplo 1: Preparación de una dispersión bruta
La dispersión bruta se preparó tal como sigue: En un reactor de polimerización se dispusieron un poliesterpoliol así como otros polioles con una masa molar < 400 g/mol y se calentaron hasta 70 °C. A continuación se dosificó una mezcla de poliisocianato y se elevó la temperatura interna del reactor hasta 100 °C. La mezcla de reacción se agitó a 100 °C hasta que se había conseguido el valor de NCO teórico del 4,47 % en peso. Después se enfrió el prepolímero con funcionalidad isocianato producido hasta 60 °C y se disolvió en acetona. Tras completar la disolución en acetona se transfirió la solución del prepolímero al reactor de destilación y se alimentó a 40 °C la solución acuosa de una mezcla de la sal de sodio del ácido aminoetilaminoetanosulfónico con hidrazina para el alargamiento de la cadena con agitación y a continuación se agitó posteriormente durante otros 15 min. Finalmente se realizó la dispersión con agua. La dispersión bruta de poliuretano ligeramente lechosa presentaba un valor de pH de 6,9 y un contenido en sólidos del 23,8 % en peso.
Ejemplo 2 (comparación): Destilación convencional de la dispersión bruta
La dispersión bruta se calentó en el reactor de destilación hasta 40 °C. A continuación se aplicó un vacío, que se redujo gradualmente hasta 120 mbar. Tras alcanzar 120 mbar aumentó la temperatura de fondo al igual que la temperatura de vapores de manera continua. Al alcanzar una temperatura de vapores de 48,5 °C se encontraba el contenido en acetona de la dispersión por debajo del 1 % en peso y la destilación se finalizó.
El contenido en quetazina se encontraba al final de la destilación en 1100 ppm.
Ejemplo 3: Procedimiento de destilación de acuerdo con la invención
La dispersión bruta se calentó en el reactor de destilación hasta 40 °C. A continuación se aplicó un vacío, que se redujo gradualmente hasta 120 mbar. Tras alcanzar 120 mbar aumentó la temperatura de fondo al igual que la temperatura de vapores de manera continua.
Tras alcanzar una temperatura de vapores de 48,5 °C se elevó la temperatura de fondo durante un espacio de tiempo de dos horas con presión invariable de 120 mbar hasta 51 °C.
Al final del proceso de destilación de acuerdo con la invención se encontraba el contenido en quetazina en 65 ppm.

Claims (7)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para la separación de quetazina a partir de una dispersión de poliuretano, que contiene la etapa de la destilación de la dispersión de poliuretano, en donde la temperatura de vapores asciende a como máximo 53 °C, la destilación se realiza con una presión de al menos 120 mbar y como máximo 140 mbar y la temperatura de vapores alcanza 51 °C.
2. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que la temperatura en el fondo asciende a como máximo 53 °C.
3. El procedimiento según la reivindicación 2, en el que la destilación se inicia a una temperatura en el fondo de como máximo 45 °C y se continúa hasta que la temperatura en el fondo se encuentre en como máximo 53 °C.
4. El procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la destilación se continúa tras alcanzar una temperatura en el fondo de 48 °C durante al menos dos horas.
5. El procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la dispersión de poliuretano contiene acetona y agua.
6. El procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el poliuretano se constituyó mediante alargamiento de la cadena de un prepolímero con hidrazina.
7. El procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el contenido en quetazina de la dispersión de poliuretano se encuentra tras el final de la destilación por debajo de 1000 ppm.
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