JP6164456B2

JP6164456B2 - ウレタン樹脂組成物、プライマー、積層体及び画像表示装置

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Publication number: JP6164456B2
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Inventors: 一彦千代延; 北田　満; 満北田
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Description

本発明は、液晶テレビやタッチパネル等の画像表示装置等の製造に使用可能なウレタン樹脂組成物及びプライマーに関するものである。

ウレタン樹脂組成物としては、従来から溶剤系ウレタン樹脂組成物、水系ウレタン樹脂組成物及び無溶剤系ウレタン樹脂組成物が知られており、フィルムやシート等の成形材料、接着剤、コーティング剤等の様々な用途で使用されている。

また、ウレタン樹脂組成物は、近年、光学用途向けのフィルムまたはシートへの適用が検討されている。前記光学用途としては、具体的には、液晶ディスプレイやタッチパネル等の用途が挙げられる。前記液晶ディスプレイ等の表示装置は、通常、それぞれ機能を備えた光学フィルムが多数積層され構成されている。かかる光学フィルムとしては、反射防止フィルム、位相差フィルム、プリズムレンズシート等が使用されている。

このような光学フィルム等の製造に使用可能なウレタン樹脂組成物としては、例えば芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸とを特定割合で含有する酸成分と、グリコール成分とを反応させて得られるポリエステルポリオール、及び、ポリイソシアネートを反応させて得られ、ペンダントカルボキシル基を０．５〜６重量％含有し、そのカルボキシル基がアンモニア等によって中和された水性ポリエステルポリウレタン樹脂が知られている（例えば、特許文献１参照。）。

しかし、前記水性ポリエステルポリウレタン樹脂組成物では、光学用途に使用可能なレベルの、概ね１．５５〜１．６５の高屈折率性を有するフィルム等を形成することができず、前記光学フィルムの支持体となるポリエチレンテレフタレート基材との屈折率の差に起因して干渉縞が生じる場合があった。また、前記水性ポリエステルポリウレタン樹脂組成物は造膜性の点でやや劣る場合があるため、平滑なフィルムを形成することができない場合があった。

ところで、前記光学用途では、基材の表面に各種機能を備えた層を複数積層することによって、所望の光学特性を備えた光学フィルムを得る場合がある。前記基材としては、製品の多様化に伴って様々な材質の基材が検討されており、例えば、一般に難付着性であるポリエチレンテレフタレート基材等が知られている。
しかし、通常のウレタン樹脂組成物は、前記ポリエチレンテレフタレート基材に対して光学用途で使用可能なレベルの密着性を備えていない場合があるため、最終製品を長期間使用した場合に、ポリエチレンテレフタレート基材からの剥離等を引き起こす場合があった。

また、前記オレフィン基材と性質の異なる上塗り層等を、さらに積層することによって光学部材を製造する場合には、前記ポリエチレンテレフタレート基材と上塗り層との両方に対して優れた密着性を備えた層を形成できることが求められるなかで、従来のウレタン樹脂組成物では、それらを両立することが困難な場合があった。

特開昭６１−３６３１４号公報

本発明が解決しようとする課題は、光学用途に使用可能なレベルの高屈折性を有し、造膜性に優れ、かつ、各種基材及び上塗り層等との密着性に優れたウレタン樹脂組成物を提供することである。

本発明者等は、ウレタン樹脂の製造に使用するポリオールとして、一般式（１）で示されるポリオール（ａ１−１）とともに、芳香族ポリエステルポリオール（ａ１−２）及びビスフェノールにアルキレンオキサイドが付加したポリエーテルポリオール（ａ１−３）からなる群より選ばれる１種以上を組み合わせ使用することによって、前記課題を解決できることを見出した。

すなわち、本発明は、基材の表面に、ウレタン樹脂組成物からなるプライマーを用いて形成されたプライマー層を有し、前記プライマー層の表面に、光硬化性樹脂組成物を用いて形成されたトップコート層を有する積層体からなる画像表示装置であって、
前記ウレタン樹脂組成物が、芳香族ポリエステルポリオール（ａ１−２）及びビスフェノールにアルキレンオキサイドが付加したポリエーテルポリオール（ａ１−３）からなる群より選ばれる１種以上のポリオールと、一般式（１）で示されるポリオール（ａ１−１）とを含有するポリオール（ａ１）、ならびに、ポリイソシアネート（ａ２）を反応させて得られるウレタン樹脂（Ａ）を含有するものであることを特徴とする画像表示装置に関するものである。

［前記一般式（１）中のＲ^１は、それぞれ独立して脂肪族構造または芳香族構造を有する基を表し、Ｒ^２は、それぞれ独立してアルキレン基を表す。］

本発明のウレタン樹脂組成物は、ポリエチレンテレフタレート基材に匹敵する高屈折率を有するフィルムの製造に使用可能で、かつ、造膜性及び密着性に優れることから、例えば液晶ディスプレイやタッチパネル等の画像表示装置、偏光板等の製造に使用する光学フィルムやレンズの製造に好適に使用することができる。

本発明のウレタン樹脂組成物は、一般式（１）で示されるポリオール（ａ１−１）と、芳香族ポリエステルポリオール（ａ１−２）及びビスフェノールにアルキレンオキサイドが付加したポリエーテルポリオール（ａ１−３）からなる群より選ばれる１種以上のポリオールとを含有するポリオール（ａ１）、ならびに、ポリイソシアネート（ａ２）を反応させて得られるウレタン樹脂（Ａ）を含有することを特徴とするものである。

［前記一般式（１）中のＲ^１は、それぞれ独立して脂肪族構造または芳香族構造を有する官能基を表し、Ｒ^２は、それぞれ独立してアルキレン基を表す。］

前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、一般式（１）で示されるポリオール（ａ１−１）と、芳香族ポリエステルポリオール（ａ１−２）及びビスフェノールにアルキレンオキサイドが付加したポリエーテルポリオール（ａ１−３）からなる群より選ばれる１種以上のポリオールとを含有するポリオール（ａ１）、ならびに、ポリイソシアネート（ａ２）を反応させて得られるものを使用する。

前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用するポリオール（ａ１−１）としては、下記一般式（１）で示されるポリオールが挙げられる。

前記一般式（１）中のＲ^１としては、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基をはじめ、シキロペンテニル基、シクロヘキシル基等を有する脂肪族構造、アリール基等を有する芳香族構造が挙げられる。また、Ｒ^２としては、例えば炭素原子数１個〜５個のアルキレン基が挙げられ、具体的にはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基が挙げられる。
前記ポリオール（ａ１−１）としては、具体的には、ビスフェノキシエタノールフルオレン（一般式（１）中のＲ^１がアリール基、Ｒ^２がエチレン基）等が挙げられる。

前記ポリオール（ａ１−１）は、前記ポリオール（ａ１）全体に対して５質量％〜８５質量％の範囲で使用することが、光学用途に使用可能なレベルの高屈折率を備えたフィルム等を得るうえで好ましく、１０質量％〜６５質量％の範囲であることがより好ましい。

また、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用する芳香族ポリエステルポリオール（ａ１−２）としては、ポリカルボン酸とポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオールを使用することができる。

前記ポリカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、それらの無水物等の芳香族ポリカルボン酸を使用することができる。

前記ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等を使用することができる。

前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１−２）としては、本発明のウレタン樹脂組成物に、基材、特にポリエチレンテレフタレート基材に対する優れた密着性を付与するうえで、８００〜５，０００の数平均分子量を有するものを使用することが好ましく、１，０００〜３，０００の範囲の数平均分子量を有するものを使用することがより好ましい。

前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１−２）は、前記ポリオール（ａ１）の全量に対して、５質量％〜８０質量％の範囲で使用することが好ましく、１０質量％〜６５質量％の範囲で使用することが好ましい。

また、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用するポリエーテルポリオール（ａ１−３）としては、ビスフェノールにアルキレンオキサイドが付加したものを使用する。

前記ポリエーテルポリオール（ａ１−３）は、ビスフェノールが有する水酸基にアルキレンオキサイドが付加したポリエーテルポリオールであって、前記ビスフェノールを開始剤としてアルキレンオキサイドを周知慣用の方法で付加させることによって製造することができる。

前記ビスフェノールとしては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ、フッ素化ビスフェノールＡ、塩素化ビスフェノールＡ、臭素化ビスフェノールＡ、４，４−ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アミン、トリシクロ[５，２，１，０^２，６]デカンジフェノール等を使用することができる。なかでもビスフェノールＡを使用することが、基材、特にポリエチレンテレフタレート基材に対する優れた密着性を付与し、かつ、高屈折率の塗膜を形成可能なウレタン樹脂組成物を得るうえで好ましい。

前記ビスフェノールが有する水酸基に付加しうるアルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を使用することができ、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドからなる群より選ばれる１種以上を使用することが好ましい。

前記アルキレンオキサイドは、前記ビスフェノール１分子に対して、２モル〜２０モル付加することが好ましく、２モル〜１０モル付加することが、良好な造膜性を有し、かつ、基材、特にポリエチレンテレフタレート基材に対する優れた密着性を備えたフィルム等を形成するうえで好ましい。

前記ポリエーテルポリオール（ａ１−３）は、前記ポリオール（ａ１）全体に対して、５質量％〜８０質量％の範囲で使用することが好ましく、１０質量％〜６５質量％の範囲で使用することが好ましい。

本発明では、前記ポリオール（ａ１）として前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１−２）と前記ポリエーテルポリオール（ａ１−３）のいずれか一方または両方を組み合わせ使用することができる。

前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、前記ポリオール（ａ１−１）と、前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１−２）及び前記ポリエーテルポリオール（ａ１−３）の合計とが〔ポリオール（ａ１−１）／前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１−２）及び前記ポリエーテルポリオール（ａ１−３）の合計〕（質量比）＝１０／９０〜９０／１０の範囲で用いて得られるウレタン樹脂を使用することが、光学用途に使用可能なレベルの高屈折率を備えたフィルム等を形成でき、造膜性に優れたウレタン樹脂組成物を得るうえで好ましく、２０／８０〜８５／１５の範囲で用いて得られるウレタン樹脂を使用することがより好ましく、４０／６０〜７０／３０の範囲で用いて得られるウレタン樹脂を使用することがさらに好ましい。

前記ポリオール（ａ１）としては、前記ポリオール（ａ１−１）、前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１−２）及び前記ポリエーテルポリオール（ａ１−３）の他に、必要に応じてその他のポリオールを組み合わせ使用することができる。

前記その他のポリオールとしては、例えば前記ウレタン樹脂（Ａ）の溶媒として水性媒体（Ｂ）を使用する場合であれば、前記ウレタン樹脂（Ａ）に親水性基を付与する観点から、親水性基を有するポリオールを使用することができる。

前記親水性基を有するポリオールとしては、例えばアニオン性基を有するポリオール、カチオン性基を有するポリオール、ノニオン性基を有するポリオールを使用することができ、アニオン性基を有するポリオールを使用することが好ましい。また、前記親水性基を有するポリオールとしては、前記した低分子量の親水性基を有するポリオールと、例えばアジピン酸等の各種ポリカルボン酸とを反応させて得られる親水性基を有するポリエステルポリオール等を使用することもできる。

前記アニオン性基を有するポリオールとしては、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸等のカルボキシル基を有するポリオール；５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５［４−スルホフェノキシ］イソフタル酸等のスルホン酸基を有するポリオールを使用することができる。

前記アニオン性基は、それらの一部または全部が塩基性化合物等によって中和されていることが、良好な水分散性を発現するうえで好ましい。前記中和は、前記親水性基を有するポリオールの親水性基に対して行ってもよく、該親水性基を有するポリオールを用いてウレタン樹脂（Ａ）を製造した後の親水性基に対して行っても良い。

前記アニオン性基を中和する際に使用可能な塩基性化合物としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、モルホリン、沸点が１００℃以上のモノエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の有機アミンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を含む金属水酸化物等を使用することができる。前記塩基性化合物は、得られるウレタン樹脂組成物の分散安定性を向上させる観点から、塩基性化合物／アニオン性基＝０．２〜３．０（モル比）となる範囲で使用することが好ましく、０．６〜１．５（モル比）となる範囲で使用することがより好ましい。

また、前記カチオン性基を有するポリオールとしては、例えば３級アミノ基を有するポリオールを使用することができ、具体的にはＮ−メチル−ジエタノールアミンや、１分子中にエポキシを２個有する化合物と２級アミンとを反応させて得られるポリオール等を使用することができる。

前記カチオン性基は、その一部または全部が、蟻酸、酢酸、リン酸、プロピオン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸、アジピン酸等の酸性化合物で中和、または、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、メチルクロライド、エチルクロライド等の四級化剤で四級化されていてもよい。

前記カチオン性またはアニオン性の親水性基を有するポリオールは、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用可能な原料である前記ポリオール（ａ１）の全量に対して、０．１質量％〜２５質量％の範囲で使用することができる。

また、前記ノニオン性基を有するポリオールとしては、エチレンオキサイド由来の構造単位を有するポリアルキレングリコール等を使用することができる。

また、前記ポリオール（ａ１）と反応するポリイソシアネート（ａ２）としては、例えばフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂肪族環式構造含有ジイソシアネート等を、単独で使用または２種以上を併用して使用することができる。なかでも、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートを使用することが、基材、特にポリエチレンテレフタレート基材に対する優れた密着性を備え、かつ、高屈折率の塗膜を形成可能なウレタン樹脂組成物を得るうえで好ましい。

前記ウレタン樹脂（Ａ）は、例えば無溶剤下または有機溶剤の存在下で、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）と、必要に応じて鎖伸長剤とを反応させることによって製造することができる。前記有機溶剤を使用した場合には、前記ウレタン樹脂（Ａ）を水性媒体（Ｂ）中に分散等する際に、必要に応じて前記有機溶剤を蒸留等の方法で除去することが好ましい。

前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に使用可能な有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル；アセトニトリル等のニトリル；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を、単独で使用または２種以上を使用することができる。

前記ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）との反応は、例えば、前記ポリオール（ａ１）が有する水酸基に対する前記ポリイソシアネート（ａ２）が有するイソシアネート基の当量割合が、０．８〜２．５の範囲で行うことが好ましく、０．９〜１．５の範囲で行うことがより好ましい。

前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に使用可能な鎖伸長剤は、ウレタン樹脂（Ａ）の分子量を高め、得られる画像表示装置等の積層体の耐久性を向上することを目的として使用することができる。

前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に使用可能な鎖伸長剤としては、ポリアミン、ヒドラジン化合物、その他活性水素原子含有化合物等を使用することができる。

前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等を使用することができる。

前記ヒドラジン化合物としては、例えばヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン等を使用することができる。

前記その他活性水素含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール類；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール類、及び水等を使用することができる。

前記鎖伸長剤は、例えば前記鎖伸長剤の有するアミノ基及び活性水素原子含有基の当量が、前記ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られたウレタンプレポリマーの有するイソシアネート基の当量に対して、１．９以下（当量比）となる範囲で使用することが好ましく、０．３〜１（当量比）の範囲で使用することがより好ましい。

前記鎖伸長剤は、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させる際、または、反応後に使用することができる。また、前記で得たウレタン樹脂（Ａ）を水性媒体（Ｂ）中に分散させ水性化する際に、前記鎖伸長剤を使用することもできる。

前記方法で得られたウレタン樹脂（Ａ）としては、基材、特にポリエチレンテレフタレート基材に対する優れた密着性を備えたウレタン樹脂組成物を得るうえで、１０，０００〜２００，０００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましく、２０，０００〜１００，０００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することがより好ましい。

また、前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際には、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）等との反応時間を短縮するうえで、反応触媒を組み合わせ使用することができる。

前記反応触媒としては、例えば３級アミン触媒、有機金属触媒を用いることができる。３級アミン触媒としては、例えばトリエチレンジアミン、ペンタメチレンジエチレントリアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、エチルモルホリン等を使用することができる。有機金属触媒としては、例えばスタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジマレエート、重炭酸ソーダ等を使用することができる。

前記方法で得られたウレタン樹脂（Ａ）としては、前記したとおり親水性基を有するウレタン樹脂を使用することが好ましいが、前記ウレタン樹脂（Ａ）として前記親水性基を有さないものを使用することもできる。かかる場合には、ウレタン樹脂（Ａ）の分散に寄与しうるものとして後述する界面活性剤を併用することが好ましい。なお、前記ウレタン樹脂（Ａ）として親水性基を有するウレタン樹脂を使用する場合であっても、水分散安定性を更に向上する観点から、必要に応じて同様の界面活性剤を使用してもよい。

前記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体等のノニオン界面活性剤；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩等のアニオン界面活性剤；アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等のカチオン界面活性剤を使用することができる。なかでも本発明のウレタン樹脂組成物の分散安定性を向上する観点から、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤を使用することが好ましい。

前記界面活性剤を使用する場合には、プライマー層の耐水性の低下を防止する観点から、ウレタン樹脂（Ａ）の全量に対して０．５質量％〜５質量％の範囲で使用することが好ましい。

前記方法で得られたウレタン樹脂（Ａ）を、水性媒体（Ｂ）中へ分散する方法としては、例えば以下の方法１及び２が挙げられる。

〔方法１〕前記ウレタン樹脂（Ａ）として親水性基を有するウレタン樹脂を使用する場合、前記方法で得られたウレタン樹脂の有する親水性基の一部または全部を、必要に応じて前記塩基性化合物等を用いて中和または４級化したものと、水性媒体（Ｂ）とを混合し、攪拌することによって、ウレタン樹脂（Ａ）の水分散体を得る方法。

〔方法２〕前記ウレタン樹脂（Ａ）として親水性基を有さないウレタン樹脂を使用する場合、前記方法で得られたウレタン樹脂と後述する界面活性剤等とを攪拌条件下にて混合した後、水性媒体（Ｂ）を投入することで乳化分散、もしくは乳化機等を用い強制的に乳化分散することによってウレタン樹脂（Ａ）の水分散体を得る方法。

前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造を、有機溶剤存在下で行った場合には、前記方法１及び２によってウレタン樹脂（Ａ）の水分散体を製造した後、必要に応じて前記有機溶剤を蒸留等の方法で除去することが好ましい。

前記ウレタン樹脂（Ａ）の溶媒に使用可能な水性媒体（Ｂ）としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル；Ｎ-メチル-２-ピロリドン等が挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。

上記方法１及び２のいずれの場合も、ウレタン樹脂（Ａ）を水性媒体（Ｂ）中に分散する際に、必要に応じてホモジナイザー等の機械を使用することができる。

前記方法で得られたウレタン樹脂組成物は、前記ウレタン樹脂組成物の全量に対して前記ウレタン樹脂（Ａ）を５質量％〜６０質量％の範囲で含有することが好ましく、１０質量％〜４０質量％の範囲で含有することがより好ましい。また、前記水性媒体（Ｂ）は、前記ウレタン樹脂組成物の全量に対して３５質量％〜８５質量％の範囲で含有するものを使用することが好ましく、５０質量％〜８５質量％の範囲で含有するものを使用することが好ましい。

本発明のウレタン樹脂組成物は、必要に応じて造膜助剤、架橋剤、硬化促進剤、可塑剤、帯電防止剤、ワックス、光安定剤、流動調整剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光触媒性化合物、無機顔料、有機顔料、体質顔料等の各種の添加剤等を使用することができる。

前記架橋剤は、前記ウレタン樹脂組成物を用いて形成される塗膜やプライマー層の耐湿熱性を向上させる効果を奏するうえで使用することが好ましく、例えばメラミン化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物及びイソシアネート化合物からなる群より選ばれる１種以上のものを使用することができる。なかでも、メラミン化合物、エポキシ化合物を使用することが好ましい。

前記メラミン化合物としては、特にアルキル化メチロールメラミン樹脂を使用することが好ましい。

前記アルキル化メチロールメラミン樹脂としては、例えばメチロール化メラミン樹脂と、メチルアルコールやブチルアルコール等の低級アルコール（炭素原子数１〜６のアルコール）とを反応して得られるものを使用することができる。具体的には、イミノ基含有アルキル化メチロールメラミン樹脂やアミノ基含有アルキル化メチロールメラミン樹脂等を使用することができる。

前記メチロール化メラミン樹脂としては、例えばメラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるアミノ基含有メチロール型メラミン樹脂、イミノ基含有メチロール型メラミン樹脂、トリメトキシメチロール型メラミン樹脂、ヘキサメトキシメチロール型メラミン樹脂等を使用することができ、トリメトキシメチロール型メラミン樹脂、ヘキサメトキシメチロール型メラミン樹脂を使用することが好ましい。

前記アルキル化メチロールメラミン樹脂は、前記ウレタン樹脂（Ａ）の質量に対して３質量％〜５０質量％の範囲で使用することが好ましく、３質量％〜３０質量％の範囲で使用することがより好ましい。

また、前記架橋剤に使用可能なエポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡエピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジアミングリシジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１,３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジアミングリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等を使用することができる。

なかでも、前記エポキシ化合物としては、エポキシ当量が１００〜３００であることが耐久性を付与するうえで好ましく、具体的にはトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、または、グリセリントリグリシジルエーテルの１種または２種以上を使用することがより好ましく、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、または、グリセリントリグリシジルエーテルを使用することがさらに好ましい。

また、前記エポキシ化合物としては、加水分解性シリル基を有するエポキシ化合物を使用することもできる。

前記加水分解性シリル基を有するエポキシ化合物としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等を使用することができる。

前記ウレタン樹脂組成物は、塗料、接着剤等に好適に使用することができる。なかでも、塗料に使用することが好ましく、プライマーとして使用することがより好ましい。
前記方法で得られた本発明のプライマーは、画像表示装置をはじめとする各種積層体の製造に使用することができる。

本発明の積層体としては、基材の表面に、前記プライマーを用いて形成されたプライマー層を有し、前記プライマー層の表面に、光硬化性樹脂組成物を用いて形成された光硬化層を有する積層体が挙げられる。

はじめに、本発明の積層体を構成する基材について説明する。

本発明の積層体は、少なくとも基材と、プライマー層と、光硬化層とによって構成される。

前記基材層としては、例えばポリエステル基材、アクリル基材、ポリカーボネート基材、ポリオレフィン基材、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン基材、ポリスチレン基材、ポリウレタン基材、エポキシ樹脂基材、ポリ塩化ビニル基材及びポリアミド基材からなる群より選ばれる１種以上のプラスチック基材を使用することができ、前記画像表示装置の製造に使用する場合には、ポリエステル基材、アクリル基材、ポリカーボネート基材及びポリオレフィン基材からなる群より選ばれる１種以上を使用することが好ましく、ポリエステル基材を使用することがより好ましく、光透過性に優れたポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートからなる基材を使用することがさらに好ましい。

前記基材は、板状、球状、フィルム状、シート状のいずれの形状であってもよい。前記基材の厚さとしては、１０μｍ〜２００μｍであることが好ましい。

また、前記基材としては、予め１軸または２軸延伸されたものを使用することが、基材の強度と耐久性を向上するうえで好ましい。

また、前記積層体を構成するプライマー層は、前記基材の表面の一部または全部に前記ウレタン樹脂組成物からなるプライマーを塗布し、次いで乾燥することによって形成することができる。

前記プライマーを前記基材表面に塗布する方法としては、例えばスプレー法、カーテンコーター法、フローコーター法、ロールコーター法、グラビア印刷法、刷毛塗り法、浸漬法等が挙げられる。

前記プライマーは、前記基材を延伸する前に塗布することが好ましい。前記プライマーが塗布された基材は、その後、必要に応じて延伸されることが、前記プライマー層と前記基材との密着性をより一層向上するうえで好ましい。

前記プライマーを乾燥し前記プライマー層を形成する方法としては、例えば常温下で１日〜１０日程度養生する方法であってもよいが、硬化を迅速に進行させる観点から、５０℃〜２５０℃の温度で、１秒〜６００秒程度加熱する方法が好ましい。また、比較的高温で変形や変色をしやすいプラスチック基材を用いる場合には、３０℃〜１００℃程度の比較的低温下で養生を行うことが好ましい。

前記プライマー層としては、基材が有する光透過性等の光学特性の低下を防止するうえで、２０ｎｍ〜１０，０００ｎｍの厚さであることが好ましい。

前記プライマー層が前記基材表面に積層した部材は、ロール等に巻き取られた状態で、一定期間、保管等されていてもよい。

また、前記積層体を構成する光硬化層は、前記プライマー層の表面の一部または全部に積層される層であって、光硬化性樹脂組成物を硬化させることによって形成される層である。

前記光硬化性樹脂組成物としては、例えばビニルエステル樹脂とビニル単量体とを含有するものを使用することができる。

前記ビニルエステル樹脂としては、例えばポリエステル（メタ）アクリレートや、エポキシ（メタ）アクリレートやウレタン（メタ）アクリレート等を使用することができる。

前記ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、例えばポリオールとポリカルボン酸と重合性不飽和二重結合を有する化合物とを反応させることによって製造することができる。

前記ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール、ジメチロールシクロヘキサン、２，４，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロムビスフェノールＡ等を使用することができる。

また、前記ポリカルボン酸としては、例えばｏ−フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラクロルフタル酸、テトラブロモフタル酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、１，１，２−ドデカン酸、イタコン酸、ハイミッタ酸、ヘット酸等を使用することができる。

また、前記重合性不飽和二重結合を有する化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸や２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等を使用することができる。

また、前記ビニルエステル樹脂として使用可能なエポキシ（メタ）アクリレートとしては、各種エポキシ化合物と、不飽和一塩基酸とを反応させることによって得られるものを使用することができる。

前記エポキシ化合物としては、例えば低分子量グリコール等のグリシジルエーテル、ビスフェノールタイプのエポキシ化合物や、ノボラックタイプのエポキシ化合物を使用することができる。

前記ビスフェノールタイプのエポキシ化合物としては、例えばエピクロルヒドリンとビスフェノールとの反応により得られる化合物や、メチルエピクロルヒドリンとビスフェノールとの反応により得られる化合物や、ビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒドリン等との反応によって得られる化合物等を使用することができる。

前記エポキシ化合物と反応し得る前記不飽和一塩基酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、モノメチルマレート、モノプロピルマレート、モノブテンマレート、ソルビン酸あるいはモノ（２−エチルヘキシル）マレート等を使用することができる。

また、前記ビニルエステル樹脂として使用可能なウレタン（メタ）アクリレートとしては、ポリイソシアネートと水酸基を有するビニル単量体とを反応させることによってえら得られるものを使用することができる。

前記ポリイソシアネートとしては、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートや、それらのアダクト体等が挙げられる。また、前記ポリイソシアネートとしては、前記ポリイソシアネートと、各種ポリオールとを反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを使用することができる。

前記ポリイソシアネートと反応し得る水酸基を含有する（メタ）アクリレートとしては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等を使用することができる。

前記ビニルエステル樹脂としては、塗工のしやすさを維持するうえで５００〜２０，０００の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましい。

また、前記ビニルエステル樹脂と組み合わせ使用可能なビニル単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ジアリールフタレート、トリアリールシアヌレート、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレート等を使用することができる。

前記光硬化層を形成する光硬化性樹脂組成物は、前記ビニルエステル樹脂を前記光硬化性樹脂組成物の全体に対して１０質量％〜７０質量％の範囲で含有することが好ましい。また、前記光硬化性樹脂組成物は、前記ビニル単量体を前記光硬化性樹脂組成物の全体に対して２０質量％〜８０質量％の範囲で含有することが好ましい。

前記光硬化性樹脂組成物は、光照射されることによって重合を開始する重合開始剤を含有することが好ましい。

前記重合開始剤としては、例えばジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］エチルエステル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］エチルエステル、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等を使用することができる。

前記重合開始剤は、前記光硬化性樹脂組成物の全量に対して０．１質量％〜１０質量％であることが好ましい。

前記光硬化層を形成する方法としては、前記光硬化性樹脂組成物を、前記プライマー層の表面の一部または全部に塗布し硬化させることによって形成することができる。

前記光硬化性樹脂組成物を前記プライマー層の表面に塗布する方法としては、例えばスプレー法、カーテンコーター法、フローコーター法、ロールコーター法、刷毛塗り法、浸漬法等が挙げられる。

前記光硬化性樹脂組成物を硬化させる方法としては、例えば紫外線等の光を照射する方法が挙げられる。前記光照射は、概ね２００ｍＪ／ｃｍ^２〜２，０００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギー範囲で行うことが好ましい。

前記光硬化層は、概ね０．０１μｍ〜０．５ｍｍの厚さであることが好ましい。

前記方法で得られた本発明の積層体は、干渉縞を生じさせることがないから、例えば光学用フィルムやレンズ等の製造や、タッチパネル等の画像表示装置の製造に好適に使用することができる。

以下、実施例によって本発明を更に詳細に述べる。

合成例１
４つ口フラスコに、エチレングリコール２８７質量部、ネオペンチルグリコール４８１質量部、テレフタル酸６３５質量部、イソフタル酸６３５質量部、テトラブチルチタネート０．０５質量部を仕込み、窒素気流下、２２０℃で２４時間反応させることによって、ポリエステルポリオール（ＰＥＳ−１）〔酸価０．３、水酸基価７４．５〕を得た。

合成例２
４つ口フラスコに、エチレングリコール３０５質量部、ネオペンチルグリコール５１２質量部、アジピン酸３３５質量部、イソフタル酸８８８質量部、テトラブチルチタネート０．０５質量部を仕込み、窒素気流下、２２０℃で２４時間反応させることによって、ポリエステルポリオール（ＰＥＳ−２）〔酸価０．２、水酸基価１１１．９〕を得た。

＜ウレタン樹脂の調製＞
合成例３
９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン１４９質量部と、前記ポリエステルポリオール（ＰＥＳ−１）１５０質量部とを混合し、減圧下１００℃で脱水し、８０℃に冷却した後、メチルエチルケトン３５７質量部を加え十分に攪拌し、２，２−ジメチロールプロピオン酸２６質量部を加え、さらにトリレンジイソシアネート１１１質量部及びオクチル酸スズ０．２質量部を加えて７５℃で８時間反応させた。

前記反応後のイソシアネート含有量〔前記反応物の全量に対するイソシアネート基の質量割合〕が０．１質量％以下になったことを確認した後、前記反応物を５０℃に冷却し、トリエチルアミン２０質量部加え中和し、水２０００質量部を加えた。

次いで、減圧下４０℃〜６０℃でメチルエチルケトンを除去した後、水を加えて濃度調節を行うことによって、不揮発分２５質量％のウレタン樹脂組成物（ＰＵＤ−１）を得た。

合成例４
９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン１８０質量部と、前記ポリエステルポリオール（ＰＥＳ−２）１２０質量部とを混合し、減圧下１００℃で脱水し、８０℃に冷却した後、１，４−ブタンジオール１１質量部とメチルエチルケトン３９５質量部を加え十分に攪拌し、２，２−ジメチロールプロピオン酸２６質量部を加え、さらにトリレンジイソシアネート１４７質量部及びオクチル酸スズ０．２質量部を加えて７５℃で８時間反応させた。

次いで、減圧下４０℃〜６０℃でメチルエチルケトンを除去した後、水を加えて濃度調節を行うことによって、不揮発分２５質量％のウレタン樹脂組成物（ＰＵＤ−２）を得た。

合成例５
９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン１７８質量部と、ビスフェノールＡにプロピレンオキサイドが８モル付加したグリコール（水酸基価＝１６８）１１９質量部とを混合し、減圧下１００℃で脱水し、８０℃に冷却した後、ネオペンンチルグリコール７．８質量部とメチルエチルケトン３９３質量部を加え十分に攪拌し、２，２−ジメチロールプロピオン酸３０質量部を加え、さらにトリレンジイソシアネート１５３質量部及びオクチル酸スズ０．２質量部を加えて７５℃で８時間反応させた。

前記反応後のイソシアネート含有量が０．１質量％以下になったことを確認した後、前記反応物を５０℃に冷却し、トリエチルアミン２３質量部加え中和し、水２０００質量部を加えた。

次いで、減圧下４０℃〜６０℃でメチルエチルケトンを除去した後、水を加えて濃度調節を行うことによって、不揮発分２５質量％のウレタン樹脂組成物（ＰＵＤ−３）を得た。

合成例６
９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン２１０質量部と、ビスフェノールＡにプロピレンオキサイドが３モル付加したグリコール９０質量部（水酸基価＝２３１）とを混合し、減圧下１００℃で脱水し、８０℃に冷却した後、メチルエチルケトン３８６質量部を加え十分に攪拌し、２，２−ジメチロールプロピオン酸２４質量部を加え、次いでヘキサメチレンジイソシアネート１４８質量部及びオクチル酸スズ０．２質量部を加えて７５℃で８時間反応させた。

前記反応後のイソシアネート含有量が０．１質量％以下になったことを確認した後、前記反応物を５０℃に冷却し、トリエチルアミン１８質量部加え中和し、水２０００質量部を加えた。

次いで、減圧下４０℃〜６０℃でメチルエチルケトンを除去した後、水を加えて濃度調節を行うことによって、不揮発分２５質量％のウレタン樹脂組成物（ＰＵＤ−４）を得た。

合成例７
９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン１９５質量部とビスフェノールＡにプロピレンオキサイドが６モル付加したグリコール（水酸基価＝２２９）１０５質量部を混合し、減圧下１００℃で脱水し、８０℃に冷却した後、メチルエチルケトン３８９質量部を加え十分に攪拌し、２，２−ジメチロールプロピオン酸２７質量部を加え、次いでトリレンジイソシアネート１５０質量部及びオクチル酸スズ０．２質量部を加えて７５℃で８時間反応させた。
前記反応後のイソシアネート含有量が０．１質量％以下になったことを確認した後、前記反応物を５０℃に冷却し、トリエチルアミン２０質量部加え中和し、水２０００質量部を加えた。
次いで、減圧下４０℃〜６０℃でメチルエチルケトンを除去した後、水を加えて濃度調節を行うことによって、不揮発分２５質量％のウレタン樹脂組成物（ＰＵＤ−５）を得た。

合成例８
９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン１５０質量部と前記ポリエステルポリオール（ＰＥＳ−２）１５０質量部と、ビスフェノールＡにプロピレンオキサイドが６モル付加したグリコール（水酸基価＝２２９）１５０質量部とを混合し、減圧下１００℃で脱水し、８０℃に冷却した後、メチルエチルケトン５５９質量部を加え十分に攪拌し、２，２−ジメチロールプロピオン酸４１質量部を加え、次いでトリレンジイソシアネート１９３質量部及びオクチル酸スズ０．２質量部を加えて７５℃で８時間反応させた。
前記反応後のイソシアネート含有量が０．１質量％以下になったことを確認した後、前記反応物を５０℃に冷却し、トリエチルアミン３１質量部加え中和し、水２０００質量部を加えた。
次いで、減圧下４０℃〜６０℃でメチルエチルケトンを除去した後、水を加えて濃度調節を行うことによって、不揮発分２５質量％のウレタン樹脂組成物（ＰＵＤ−６）を得た。

比較合成例１
ビスフェノールＡにプロピレンオキサイドが２モル付加したグリコール（水酸基価＝３２５）７７質量部と、前記ポリエステルポリオール（ＰＥＳ−２）２２１質量部とを混合し、減圧下１００℃で脱水し、８０℃に冷却した後、メチルエチルケトン３５７質量部を加え十分に攪拌し、２，２−ジメチロールプロピオン酸２６質量部を加え、次いでトリレンジイソシアネート１１１質量部及びオクチル酸スズ０．２質量部を加えて７５℃で８時間反応させた。

前記反応後のイソシアネート含有量が０．１質量％以下になったことを確認した後、前記反応物を５０℃に冷却し、トリエチルアミン２０質量部加え中和し、水１６００質量部を加えた。

次いで、減圧下４０℃〜６０℃でメチルエチルケトンを除去した後、水を加えて濃度調節を行うことによって、不揮発分２５質量％のウレタン樹脂組成物（ＰＵＤ’−１）を得た。

比較合成例２
ビスフェノールＡのエチレンオキサイドが６モル付加したグリコール３００質量部を減圧下１００℃で脱水し、８０℃に冷却した後、ネオペンチルグリコール６．３質量部とメチルエチルケトン３９８質量部を加え十分に攪拌し、２，２−ジメチロールプロピオン酸２８質量部を加え、次いでトリレンジイソシアネート１５３質量部及びオクチル酸スズ０．２質量部を加えて７５℃で８時間反応させた。

前記反応後のイソシアネート含有量が０．１質量％以下になったことを確認した後、前記反応物を５０℃に冷却し、トリエチルアミン２１質量部加え中和し、水１７００質量部を加えた。

次いで、減圧下４０℃〜６０℃でメチルエチルケトンを除去した後、水を加えて濃度調節を行うことによって、不揮発分２５質量％のウレタン樹脂組成物（ＰＵＤ’−２）を得た。

＜光硬化性樹脂組成物の調製＞
調製例１
ユニディックＶ−４２６０（ＤＩＣ株式会社製、ウレタンアクリレート樹脂）５０質量部、トリプロピレングリコールジアクリレート５０質量部及びイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製の光重合開始剤）３質量部を混合することによって、光硬化性樹脂組成物（ＵＶ−１）を得た。

調整例２
ユニディックＶ−５５００（ＤＩＣ株式会社製、エポキシアクリレート樹脂）５０質量部、トリプロピレングリコールジアクリレート５０質量部及びイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製、光重合開始剤、）３質量部を混合することによって、光硬化性樹脂組成物（ＵＶ−２）を得た。

〔実施例１〕
前記ウレタン樹脂組成物（ＰＵＤ−１）１００質量部と、ベッカミンＭ−３（ＤＩＣ株式会社製、メラミン架橋剤）５質量部と、イオン交換水１８５質量部とを混合することによってプライマー（Ｐ−１）を調製した。

膜厚１２５μｍのポリエチレンテレフタレートからなる基材の表面に、乾燥時の膜厚が約１μｍとなるように前記プライマー（Ｐ−１）を塗布し、１５０℃で５分間加熱することによって、前記基材の表面にプライマー層を形成した。

前記プライマー層の表面に、前記光硬化性樹脂組成物（ＵＶ−１）を、１５μｍの塗布厚で塗布し、その塗布面に、高圧水銀灯を光源として、照射強度５００ｍＪ／ｃｍ^２で紫外線を照射することによって、前記基材の表面にプライマー層を有し、そのプライマー層の表面に光硬化層を備えた積層体を得た。

〔実施例２〕
膜厚１２５μｍのポリエチレンテレフタレートからなる基材の表面に、乾燥時の膜厚が約１μｍとなるように前記プライマー（Ｐ−１）を塗布し、１５０℃で５分間加熱することによって、前記基材の表面にプライマー層を形成した。

前記プライマー層の表面に、前記光硬化性樹脂組成物（ＵＶ−２）を、１５μｍの塗布厚で塗布し、その塗布面に、高圧水銀灯を光源として、照射強度５００ｍＪ／ｃｍ^２で紫外線を照射することによって、前記基材の表面にプライマー層を有し、そのプライマー層の表面に光硬化層を備えた積層体を得た。

〔実施例３〕
前記ウレタン樹脂組成物（ＰＵＤ−１）１００質量部と、ＣＲ−５Ｌ（ＤＩＣ株式会社製、エポキシ架橋剤）２質量部と、イオン交換水１６８質量部とを混合することによってプライマー（Ｐ−２）を調製した。

膜厚１２５μｍのポリエチレンテレフタレートからなる基材の表面に、乾燥時の膜厚が約１μｍとなるように前記プライマー（Ｐ−２）を塗布し、１５０℃で５分間加熱することによって、前記基材の表面にプライマー層を形成した。

〔実施例４〕
膜厚１２５μｍのポリエチレンテレフタレートからなる基材の表面に、乾燥時の膜厚が約１μｍとなるように前記プライマー（Ｐ−２）を塗布し、１５０℃で５分間加熱することによって、前記基材の表面にプライマー層を形成した。

〔実施例５〕
前記ウレタン樹脂組成物（ＰＵＤ−１）１００質量部と、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２（日清紡ケミカル株式会社製、カルボジイミド架橋剤）４質量部と、イオン交換水１６２質量部とを混合することによってプライマー（Ｐ−３）を調製した。

膜厚１２５μｍのポリエチレンテレフタレートからなる基材の表面に、乾燥時の膜厚が約１μｍとなるように前記プライマー（Ｐ−３）を塗布し、１５０℃で５分間加熱することによって、前記基材の表面にプライマー層を形成した。

〔実施例６〕
膜厚１２５μｍのポリエチレンテレフタレートからなる基材の表面に、乾燥時の膜厚が約１μｍミクロンとなるように前記プライマー（Ｐ−３）を塗布し、１５０℃で５分間加熱することによって、前記基材の表面にプライマー層を形成した。

〔実施例７〕
前記ウレタン樹脂組成物（ＰＵＤ−２）１００質量部と、ベッカミンＭ−３（ＤＩＣ株式会社製、メラミン架橋剤）５質量部と、イオン交換水１８５質量部とを混合することによってプライマー（Ｐ−４）を調製した。

膜厚１２５μｍのポリエチレンテレフタレートからなる基材の表面に、乾燥時の膜厚が約１μｍとなるように前記プライマー（Ｐ−４）を塗布し、１５０℃で５分間加熱することによって、前記基材の表面にプライマー層を形成した。

〔実施例８〕
膜厚１２５μｍのポリエチレンテレフタレートからなる基材の表面に、乾燥時の膜厚が約１μｍとなるように前記プライマー（Ｐ−４）を塗布し、１５０℃で５分間加熱することによって、前記基材の表面にプライマー層を形成した。

〔実施例９〕
前記ウレタン樹脂組成物（ＰＵＤ−３）１００質量部と、ベッカミンＭ−３（ＤＩＣ株式会社製、メラミン架橋剤）５質量部と、イオン交換水１８５質量部とを混合することによってプライマー（Ｐ−５）を調製した。

膜厚１２５μｍのポリエチレンテレフタレートからなる基材の表面に、乾燥時の膜厚が約１μｍとなるように前記プライマー（Ｐ−５）を塗布し、１５０℃で５分間加熱することによって、前記基材の表面にプライマー層を形成した。

〔実施例１０〕
膜厚１２５μｍのポリエチレンテレフタレートからなる基材の表面に、乾燥時の膜厚が約１μｍとなるように前記プライマー（Ｐ−５）を塗布し、１５０℃で５分間加熱することによって、前記基材の表面にプライマー層を形成した。

〔実施例１１〕
前記ウレタン樹脂組成物（ＰＵＤ−４）１００質量部と、ベッカミンＭ−３（ＤＩＣ株式会社製、メラミン架橋剤）５質量部と、イオン交換水１８５質量部とを混合することによってプライマー（Ｐ−６）を調製した。

膜厚１２５μｍのポリエチレンテレフタレートからなる基材の表面に、乾燥時の膜厚が約１μｍとなるように前記プライマー（Ｐ−６）を塗布し、１５０℃で５分間加熱することによって、前記基材の表面にプライマー層を形成した。

〔実施例１２〕
膜厚１２５μｍのポリエチレンテレフタレートからなる基材の表面に、乾燥時の膜厚が約１μｍとなるように前記プライマー（Ｐ−６）を塗布し、１５０℃で５分間加熱することによって、前記基材の表面にプライマー層を形成した。

前記プライマー層の表面に、前記光硬化性樹脂組成物（ＵＶ−２）を、１５μｍの塗布厚で塗布し、その塗布面に、高圧水銀灯を光源として、照射強度５００ｍＪ／ｃｍ^２で紫外線を照射することによって、前記基材の表面にプライマー層を有し、そのプライマー層の表面に光硬化層を備えた積層体を得た。
〔実施例１３〕
前記ウレタン樹脂組成物（ＰＵＤ−５）１００質量部と、ベッカミンＭ−３（ＤＩＣ株式会社製、メラミン架橋剤）５質量部と、イオン交換水１８５質量部とを混合することによってプライマー（Ｐ−７）を調製した。
膜厚１２５μｍのポリエチレンテレフタレートからなる基材の表面に、乾燥時の膜厚が約１μｍとなるように前記プライマー（Ｐ−７）を塗布し、１５０℃で５分間加熱することによって、前記基材の表面にプライマー層を形成した。
前記プライマー層の表面に、前記光硬化性樹脂組成物（ＵＶ−１）を、１５μｍの塗布厚で塗布し、その塗布面に、高圧水銀灯を光源として、照射強度５００ｍＪ／ｃｍ^２で紫外線を照射することによって、前記基材の表面にプライマー層を有し、そのプライマー層の表面に光硬化層を備えた積層体を得た。
〔実施例１４〕
膜厚１２５μｍのポリエチレンテレフタレートからなる基材の表面に、乾燥時の膜厚が約１μｍとなるように前記プライマー（Ｐ−７）を塗布し、１５０℃で５分間加熱することによって、前記基材の表面にプライマー層を形成した。
前記プライマー層の表面に、前記光硬化性樹脂組成物（ＵＶ−２）を、１５μｍの塗布厚で塗布し、その塗布面に、高圧水銀灯を光源として、照射強度５００ｍＪ／ｃｍ^２で紫外線を照射することによって、前記基材の表面にプライマー層を有し、そのプライマー層の表面に光硬化層を備えた積層体を得た。
〔実施例１５〕
前記ウレタン樹脂組成物（ＰＵＤ−６）１００質量部と、ベッカミンＭ−３（ＤＩＣ株式会社製、メラミン架橋剤）５質量部と、イオン交換水１８５質量部とを混合することによってプライマー（Ｐ−８）を調製した。
膜厚１２５μｍのポリエチレンテレフタレートからなる基材の表面に、乾燥時の膜厚が約１μｍとなるように前記プライマー（Ｐ−８）を塗布し、１５０℃で５分間加熱することによって、前記基材の表面にプライマー層を形成した。
前記プライマー層の表面に、前記光硬化性樹脂組成物（ＵＶ−１）を、１５μｍの塗布厚で塗布し、その塗布面に、高圧水銀灯を光源として、照射強度５００ｍＪ／ｃｍ^２で紫外線を照射することによって、前記基材の表面にプライマー層を有し、そのプライマー層の表面に光硬化層を備えた積層体を得た。
〔実施例１６〕
膜厚１２５μｍのポリエチレンテレフタレートからなる基材の表面に、乾燥時の膜厚が約１μｍとなるように前記プライマー（Ｐ−８）を塗布し、１５０℃で５分間加熱することによって、前記基材の表面にプライマー層を形成した。
前記プライマー層の表面に、前記光硬化性樹脂組成物（ＵＶ−２）を、１５μｍの塗布厚で塗布し、その塗布面に、高圧水銀灯を光源として、照射強度５００ｍＪ／ｃｍ^２で紫外線を照射することによって、前記基材の表面にプライマー層を有し、そのプライマー層の表面に光硬化層を備えた積層体を得た。

〔比較例１〕
前記ウレタン樹脂組成物（ＰＵＤ’−１）１００質量部と、ベッカミンＭ−３（ＤＩＣ株式会社製、メラミン架橋剤）５質量部と、イオン交換水１８５質量部とを混合することによってプライマー（Ｐ−７）を調製した。

膜厚１２５μｍのポリエチレンテレフタレートからなる基材の表面に、乾燥時の膜厚が約１μｍとなるように前記プライマー（Ｐ’−１）を塗布し、１５０℃で５分間加熱することによって、前記基材の表面にプライマー層を形成した。

〔比較例２〕
膜厚１２５μｍのポリエチレンテレフタレートからなる基材の表面に、乾燥時の膜厚が約１μｍとなるように前記プライマー（Ｐ’−１）を塗布し、１５０℃で５分間加熱することによって、前記基材の表面にプライマー層を形成した。

〔比較例３〕
前記ウレタン樹脂組成物（ＰＵＤ’−２）１００質量部と、ベッカミンＭ−３（ＤＩＣ株式会社製、メラミン架橋剤）５質量部と、イオン交換水１８５質量部とを混合することによってプライマー（Ｐ’−２）を調製した。

膜厚１２５μｍのポリエチレンテレフタレートからなる基材の表面に、乾燥時の膜厚が約１μｍとなるように前記プライマー（Ｐ’−２）を塗布し、１５０℃で５分間加熱することによって、前記基材の表面にプライマー層を形成した。

〔比較例４〕
膜厚１２５μｍのポリエチレンテレフタレートからなる基材の表面に、乾燥時の膜厚が約１μｍとなるように前記プライマー（Ｐ’−２）を塗布し、１５０℃で５分間加熱することによって、前記基材の表面にプライマー層を形成した。

〔試験板の作製〕
膜厚１２５μｍのポリエチレンテレフタレートからなる基材の表面に、乾燥時の膜厚が約１μｍとなるように前記プライマー（Ｐ−１）〜（Ｐ−８）ならびに（Ｐ’−１）及び（Ｐ’−２）のいずれかを塗布し、１５０℃で５分間加熱することによって、前記基材の表面にプライマー層が積層した部材からなる試験板を作製した。

〔基材とプライマー層との密着性（初期）＜セロハン粘着テープ剥離試験＞〕
前記方法で作成した試験板を構成するプライマー層の表面に、ニチバン株式会社製の２４ｍｍ幅の粘着テープを貼付した。

次いで、前記粘着テープを前記プライマー層に対して垂直方向に引張り、前記粘着テープをプライマー層の表面から剥がした際の、前記プライマー層の表面の状態を、下記評価基準に従って目視で評価した。

◎；試験板を構成する基材表面からプライマー層が全く剥離しなかった。
○；試験板を構成する基材表面から、ごく一部のプライマー層が剥離したが、その剥離した範囲は、試験板を構成する皮膜の全面積に対して１０％未満であった。
△；試験板を構成するプライマー層の面積に対して１０％以上５０％未満の範囲のプライマー層が、試験板を構成する基材表面から剥離した。
×；試験板を構成するプライマー層の全面積に対して５０％以上の範囲のプライマー層が、試験板を構成する基材表面から剥離した。

〔プライマー層と光硬化層との密着性（初期）＜セロハン粘着テープ剥離試験＞〕
実施例及び比較例で得た積層体を構成する光硬化層の表面に、ニチバン株式会社製の２４ｍｍ幅の粘着テープを貼付した。

次いで、前記粘着テープを前記光硬化層に対して垂直方向に引張り、前記粘着テープを光硬化層の表面から剥がした際の、前記光硬化層の表面の状態を、下記評価基準に従って目視で評価した。

◎；積層体を構成する基材表面から光硬化層が全く剥離しなかった。
○；積層体を構成する基材表面から、ごく一部の光硬化層が剥離したが、その剥離した範囲は、積層体を構成する光硬化層の全面積に対して１０％未満であった。
△；積層体を構成する光硬化層の面積に対して１０％以上５０％未満の範囲の光硬化層が、積層体を構成する基材表面から剥離した。
×；積層体を構成する光硬化層の全面積に対して５０％以上の範囲の光硬化層が、積層体を構成する基材表面から剥離した。

〔プライマー層と光硬化層との密着性（耐久試験後）〕
前記得られた積層体を温度６０℃、相対湿度９０％の高温恒湿器に５０時間投入した。その後、前記積層体を取り出し、プライマー層と光硬化層との密着性を、前記〔プライマー層と光硬化層との密着性（初期）＜セロハン粘着テープ剥離試験＞〕と同様の方法で評価した。

［屈折率の評価方法］
実施例及び比較例で得たプライマーを、乾燥後の膜厚が１００μｍとなるようにポリプロピレン基材表面に塗布し、次いで室温下で２４時間乾燥した後、１５０℃×５分熱処理を行うことによって塗膜を形成した。
得られた塗膜をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させることによって、前記塗膜を構成するウレタン樹脂の固形分が１０質量％であるウレタン樹脂のＤＭＦ溶液、２０質量％であるウレタン樹脂のＤＭＦ溶液、及び、３０質量％のウレタン樹脂のＤＭＦ溶液をそれぞれ調製した。
前記３種のウレタン樹脂のＤＭＦ溶液の屈折率を、デジタル屈折率計ＲＸ−５０００（株式会社アタゴ製）を用いて測定し、得られた測定値を線形近似することによって、ウレタン樹脂の固形分が１００質量％であるときの屈折率を算出した。
前記屈折率が１．５５〜１．６５の範囲であることが、ポリエチレンテレフタレート基材（ＰＥＴ）と積層した場合の干渉縞の発生を防止でき、特に、１．５７よりも大きいことが、前記干渉縞の発生を防止するうえで特に好ましいものと評価した。一方、前記屈折率が１．５５未満である場合には、光学用途に使用可能なレベルの高屈折率を有するとは言えないものと評価した。

〔造膜性の評価方法〕
膜厚１２５μｍのポリエチレンテレフタレートからなる基材の表面に、乾燥時の膜厚が約１μｍとなるように前記プライマーを塗布し、１５０℃で５分間加熱することによって、前記基材の表面にプライマー層を形成した。
○；プライマー層の表面を目視観察すると、透明であった。
△；プライマー層の表面を目視観察すると、透明であるがクラックを確認できた。
×；プライマー層の表面を目視観察すると、白化する程のクラックが発現し、プライマー層の一部がポリエチレンテレフタレート基材から容易に剥離していた。

Claims

基材の表面に、ウレタン樹脂組成物からなるプライマーを用いて形成されたプライマー層を有し、前記プライマー層の表面に、光硬化性樹脂組成物を用いて形成されたトップコート層を有する積層体からなる画像表示装置であって、
前記ウレタン樹脂組成物が、芳香族ポリエステルポリオール（ａ１−２）及びビスフェノールにアルキレンオキサイドが付加したポリエーテルポリオール（ａ１−３）からなる群より選ばれる１種以上のポリオールと、一般式（１）で示されるポリオール（ａ１−１）とを含有するポリオール（ａ１）、ならびに、ポリイソシアネート（ａ２）を反応させて得られるウレタン樹脂（Ａ）を含有するものであることを特徴とする画像表示装置。

［前記一般式（１）中のＲ^１は、それぞれ独立して脂肪族構造または芳香族構造を有する基を表し、Ｒ^２は、それぞれ独立してアルキレン基を表す。］
さらに水性媒体（Ｂ）を含有するものである請求項１に記載のウレタン樹脂組成物。
前記光硬化性樹脂組成物が、重合性不飽和二重結合を有する樹脂と、重合性不飽和二重結合を有する単量体とを含有するものである請求項１に記載の積層体。